中空体で被覆された二酸化チタンの顔料、およびその製造方法
本発明は、装飾紙における使用のための良好な歩留と同時に、良好な不透明度を有する被覆された二酸化チタンの顔料、ならびにその製造方法に関する。この顔料は、アルミニウムオキシドフォスファートと結合された中空体を含む表面被覆によって特徴付けられる。この製造方法は、まずアルミニウム成分とリン成分をＴｉＯ2の懸濁液に加え、その間ｐＨ値を１０未満に低下させないことによって特徴付けられる。引き続き中空体の添加、および引き続いて少なくとも１の酸性成分の添加を行い、このことによって懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲に低下させる。代替的な方法実施において、懸濁液はアルミニウム成分の、およびリン成分の添加の際、４未満のｐＨ値を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高い不透明度を有する二酸化チタンの顔料、その製造方法、および装飾紙、または装飾フィルムにおけるその使用に関する。
【０００２】
発明の技術的背景
装飾紙、もしくは装飾フィルムは、好適には家具表面の改良、ラミネートの床、および内装仕上げにおいて使用される、装飾的な熱硬化性の被覆材料の構成部材である。ラミネートとは、例えば複数の含浸された、相互に積層された紙、もしくは紙と硬質繊維板、または木材パーティクルボードが相互にプレスされている、層状プレス材（Ｓｃｈｉｃｈｔｐｒｅｓｓｓｔｏｆｆ）を意味する。特殊な合成樹脂の使用によって、ラミネートの非常に高い引掻強度、衝撃強度、耐薬品性、および耐熱性が得られる。
【０００３】
装飾紙（以下、装飾紙とは常に装飾フィルムとも理解されるべきである）の使用は、装飾的表面の製造を可能にし、その際装飾紙は例えば魅力的ではない木材材料表面のための被覆用紙としてのみではなく、合成樹脂のための担体としても役立つ。
【０００４】
装飾紙に課される要求にはとりわけ、不透明度（隠蔽力）、耐光性（耐灰色化性（Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）、色堅牢度、湿潤強度、含浸可能性、および印刷適性がある。
【０００５】
装飾紙の製造方法の経済性は、とりわけ紙の中の顔料の不透明度により決まる。必要とされる装飾紙の不透明度を達成するためには、二酸化チタンベースの顔料が原則的に極めて適している。紙の製造の際には通常、二酸化チタン顔料、もしくは二酸化チタン顔料の懸濁液をパルプの懸濁液と混合する。使用原料である顔料とパルプの他に、一般的に助剤、例えば湿潤紙力増強剤、および場合によってはさらなる添加剤も使用される。各成分（パルプ、顔料、助剤、および添加剤、水）の相互作用が紙の形成のために相互に貢献し、かつ顔料の歩留を決定する。歩留とは、製造の際の紙の中のすべての無機物質の保持能力と理解される。
【０００６】
不透明度の改善を、二酸化チタンの顔料における特殊表面処理によって達成することができることは、公知である。
【０００７】
ＵＳ５，９４２，２８１Ａ、およびＵＳ５，６６５，４６６Ａには、アルミニウムオキシドフォスファートの第一の層を４〜６の酸性ｐＨ値で施与し、かつ酸化アルミニウムの第二の層を３〜１０のｐＨ範囲で、好ましくはｐＨ約７で析出させる、表面処理が記載されている。歩留における改善は、酸化マグネシウムから成る第三の層によって達成されるので、製造された顔料はアルミニウムオキシドフォスファート、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムの相互に連続する層によって特徴付けられる。
【０００８】
ＵＳ６，９６２，６２２は、高い耐灰色化性を有する顔料（顔料タイプＡ）と、高められたＳｉＯ2含分と、Ａｌ2Ｏ3含分をフレーク状析出で有する被覆を有する顔料（顔料タイプＢ）から構成されている、二酸化チタン−顔料の混合物を開示している。
【０００９】
ＵＳ６，１４３，０６４Ａには、炭酸カルシウム粒子が３０〜１００ｎｍの大きさである、析出された炭酸カルシウムを用いた顔料粒子の被覆が記載されている。炭酸カルシウムで被覆された二酸化チタンは紙の中でより高い不透明度を達成する。カルシウム粒子はこの際、スペーサーの機能を担うので、顔料粒子は紙の中でより良好な分散を有する。顔料粒子間の最小距離は、ほぼ顔料粒径に相当する。
【００１０】
ＵＳ５，８８６，０６９Ａ、およびＵＳ５，６５０，００２は、連続的な無機被覆と同様に、５〜１００ｎｍの直径を有する無機個別粒子（Ｅｉｎｚｅｌｐａｒｔｉｋｅｌ）から成る被覆も有する、ＴｉＯ2の顔料粒子を記載している。表面被覆の順序は恣意的であり、個別粒子の形態もまた同様である。この製造は、個別粒子のコロイド状懸濁液と、ＴｉＯ2のスラリーとの混合によって行われる。
【００１１】
ＵＳ２００３ ００２４４３７Ａ１は、表面に球状形態の粒子、例えば炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、または酸化チタンをその場で析出させる顔料粒子を有する顔料混合物を開示している。
【００１２】
本発明の課題設定、および概要
本発明の課題は、装飾紙における使用のための良好な不透明度、ならびに良好な歩留を有する、代替的な二酸化チタンの顔料の提供である。本発明の課題はさらに、このような二酸化チタンの顔料の製造方法の提供である。
【００１３】
この課題は、粒子表面上にリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、および中空体を含む層が存在する、二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンの顔料によって解決される。
【００１４】
この課題はさらに、
ａ）被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液の調製
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加
ｃ）中空体の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
という工程を含む、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法によって解決される。
【００１５】
本発明のさらなる有利な変法は、従属請求項に記載されている。
【００１６】
発明の記述
ここで、および以降、「酸化物」とは、相応する含水性の酸化物、もしくは水和物と理解されるべきである。ｐＨ値、温度、質量％または体積％での濃度などに関する、以降開示されたすべての記載は、当業者に公知のその都度の測定精度の範囲にある、すべての値が含まれていると理解されるべきである。本願の範囲において「著しい量」または「著しい割合」という記載は、測定精度の範囲内で混合物の特性に影響を与える成分の最少量を意味する。
【００１７】
本発明による二酸化チタンの顔料は、中空体の使用によって特徴付けられる。中空体とは、中空球体、マイクロ中空体、またはマイクロ中空球体をも含む。中空体は本発明によれば後処理の際に使用される。中空体は粒子表面に堆積され、かつ個々の顔料粒子間のスペーサーとして作用する。中空体は無機的性質、および有機的性質であってよい。中空体は好ましくは、５〜１０００ｎｍの平均直径を有する。中空体は空気の取り込みによって特徴付けられ、その際空気の取り込みは場合によっては顔料の乾燥後に初めて存在する。
【００１８】
有機的な中空体は例えば、塗料における充填材として使用される。中空体は顔料粒子間のスペーサーとして作用し、かつその空気取り込みによって顔料と空気との間の好都合な屈折率差異を利用し、より高い隠蔽力につながる（「Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｖｅｒｂｅｓｓｅｒｕｎｇ ＲｏｐａｑｕｅＴＭ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｚｕｒ Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｖｅｒｂｅｓｓｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｃｋｅｎ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ」 Ｐｈａｅｎｏｍｅｎ Ｆａｒｂｅ ２／９８、 １／９９）。有機中空体の製造のためには、刊行物「Ｈｏｌｌｏｗ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」 （ＭｃＤｏｎａｌｄら、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９９ （２００２年） １８１〜２１３ページ）が概要を与える。無機中空球体の製造は、「Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｈｙｂｒｉｄ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ」（Ｃａｒｕｓｏら、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８年、２８２巻 １１１１ページ）に模範的に記載されている。ＷＯ０２／０７４４３１Ａ１は、無機中空体の製造、および触媒作用もしくはフォトニクスにおけるその適用を開示している。
【００１９】
本発明による方法においては、ＴｉＯ2の粒子表面上にアルミニウム−リンの化合物から成る層を、中空体との混合物、および場合によっては酸化アルミニウムとの混合物で析出させる。組成は使用されるアルミニウム成分とリン成分の量に依存する。以降、この層を単純にアルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層と呼ぶ。
【００２０】
本発明の基礎をなしている後処理法は、水性の、および好ましくは湿式で粉砕したＴｉＯ2の懸濁液から出発する（工程ａ）。湿式粉砕を、場合によっては分散剤の存在下で実施する。ＴｉＯ2とは、被覆されていないＴｉＯ2の粒子、すなわち硫酸法（ＳＰ）、または塩素法（ＣＰ）に従って製造されるＴｉＯ2ベース体（Ｇｒｕｎｄｋｏｅｐｅｒ）の粒子である。ＣＰ法では、Ａｌ2Ｏ3として計算して０．３〜３質量％の量のアルミニウムの添加、および四塩化チタンから二酸化チタンへの酸化における気相中の２％〜１５％の酸素過剰物の添加によって、およびＳＰ法では例えばＡｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＺｎを用いたドープによって、ベース体は通常安定化されている。
【００２１】
好ましくは塩素法に従って製造されたＴｉＯ2の粒子を使用する。この方法を８０℃未満の温度で、好ましくは５５℃〜６５℃で実施する。
【００２２】
懸濁液は工程ａ）において、アルカリ性にも酸性にも調整されていることができ、好ましくは９超のｐＨ値、または４未満のｐＨ値を有する。
【００２３】
工程ｂ）においてアルミニウム成分とリン成分を添加する。本発明による表面処理方法に適したアルミニウム成分は、アルカリ性の、または酸性の反応性水溶性塩、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどである。この選択は限定として理解されるべきではない。アルミニウム成分は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、およびＴｉＯ2の粒子に対して１．０〜５．０質量％の量で、好ましくは１．５〜４．５質量％、とりわけ２．０質量％で添加するのが望ましい。
【００２４】
適切なリン成分は無機化合物、例えばアルカリリン酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸などである。この選択は限定と理解されるべきではない。特に適しているのは、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸である。リン成分をＰ2Ｏ5として計算しＴｉＯ2の粒子に対して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜４．０質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％の濃度で添加する。
【００２５】
Ａｌ成分、およびＰ成分を懸濁液に任意の順序で個々に順次、または同時に添加することができる。
【００２６】
引き続いた工程ｃ）において、５〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの平均直径を有する有機、または無機中空体の添加を行う。
【００２７】
有機中空球体としては例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓの製品、Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）が考慮される。Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）とは、スチレン／アクリルのコポリマー中空球体である。他のラテックスの中空球体、もしくはポリマーの中空球体も適している。しかしながらこの列挙は発明の限定として理解されるべきではない。むしろ原則的には、必要とされる５〜１０００ｎｍの範囲の粒子直径を有し、かつ発生するｐＨ値において安定的であるすべての有機中空体が考慮される。
【００２８】
無機中空体としては、従来技術においてガラス中空球体およびセラミック中空球体が一般的に、個別的にはＴｉＯ2の中空球体も記載されている。ここで同様に、必要とされる５〜１０００ｎｍの平均粒子直径を有し、発生するｐＨ値で安定的である限り、すべての種類の無機中空体が本発明の範囲において基本的に使用可能である。当業者は適用条件、例えば加工性、費用などの理由で適切な中空体を選択することができる。
【００２９】
中空体を、被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して１〜１５質量％の量で添加する。
【００３０】
さらに引き続いた工程ｄ）において、懸濁液のｐＨ値を、ｐＨ値を調整する成分の添加によって４〜９の範囲の値に調整する。使用されるｐＨ値を調整する成分は、酸またはアルカリ溶液であってよい。酸としては例えば、硫酸、塩酸、リン酸、または他の適切な酸を使用することができる。さらには酸の代わりに、相応する酸性の反応性塩、例えば硫酸アルミニウムを使用することができる。さらには、酸性金属塩溶液、例えばセリウム、チタン、またはジルコンの酸性金属塩溶液を使用することも可能であり、その結果アルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層と一緒の析出が行われる。アルカリ溶液としては、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を使用する。アルカリ性の反応性塩もまた適している。当業者には適切なｐＨ値を調整する化合物は公知である。従ってこの選択は、本発明の限定として理解されるべきではない。
【００３１】
その後の引き続いた工程ｅ）において、アルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層上に酸化アルミニウムから成る層を、アルカリ性アルミニウム成分と酸性アルミニウム成分（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）の並行的な添加によって、またはアルカリ性アルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウムと酸、例えば硫酸または塩酸の添加によって、または酸性アルミニウム成分、例えば硫酸アルミニウムとともにアルカリ溶液、例えばＮａＯＨの添加によって、ｐＨ値を４〜９の範囲に保つように施与することは、有利と実証されている。この際これらの成分を、ｐＨ値が常に４〜９の範囲の値に留まるように添加することができる。またはこれらの成分を、ｐＨ値が添加の間ｐＨ値範囲４〜９の中で変化するように、組み合わせて添加する。当業者にはこの方法は公知である。ｐＨ値の調整のために、例えばアルカリ溶液または酸（例えば（ＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）、またはアルカリ性もしくは酸性の反応性塩溶液（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）が適している。工程ｄ）において調整されたｐＨ値で処理を実施することが、特に有利と判明した。
【００３２】
必要に応じて引き続き、工程ｆ）において５〜８へのｐＨ値調整を、例えばアルカリ溶液／酸（例えばＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4もしくはＨＣＬ）、またはアルカリ性／酸性塩溶液、例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムを用いて行う。
【００３３】
工程ｄ）、ｅ）、およびｆ）において使用されるアルミニウム化合物の量はＡｌ2Ｏ3として計算して、すでに工程ｂ）において使用された量のＡｌ2Ｏ3に算入することができる。工程ｂ）〜ｆ）において使用されるアルミニウム化合物の総計は、Ａｌ2Ｏ3として計算して被覆されていないＴｉＯ2の粒子に対して理想的には１．０〜９．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％、とりわけ５．５質量％である。同様に場合によっては工程ｄ）とｅ）において使用されるリン成分の量はＰ2Ｏ5として計算して、工程ｂ）において使用されるＰ2Ｏ5に算入することができる。工程ｂ）〜ｅ）において使用されるリン化合物の総計はＰ2Ｏ5として計算して、被覆されていないＴｉＯ2の粒子に対して理想的には１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、およびとりわけ２．０〜３．０質量％である。
【００３４】
Ａｌ成分、およびＰ成分とともに工程ｂ）においてさらなる金属塩溶液、例えばＣｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＺｎの金属塩溶液を懸濁液に加えることもでき、これらの金属塩溶液を、引き続き工程ｄ）において一緒にアルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層内の硫酸塩または酸化物とし、粒子表面に析出させる。さらには工程ｅ）前、または工程ｅ）後に、さらなる有機層を施与することが可能であり、該有機層は従来技術より公知である（例えばＺｎ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物）。
【００３５】
本発明による方法の好ましい態様においては、アルカリ性ＴｉＯ2懸濁液から出発する。このために工程ａ）において懸濁液をまず適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨを用いて少なくとも１０のｐＨ値に調整する。このことは湿式粉砕が行われる場合、理想的には粉砕の前に行う。
【００３６】
工程ｂ）において引き続いてアルミニウム成分とリン成分をその都度水溶液の形で懸濁液に加える。成分の添加の間、懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０、好適には少なくとも１０．５、およびとりわけ好ましくは少なくとも１１に保つ。
【００３７】
アルカリ性アルミニウム成分として特に適しているのは、アルミン酸ナトリウムである。添加の際にｐＨ値を１０未満に低下させるであろう、酸性の反応性化合物、例えば硫酸アルミニウムである場合、この作用を適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償することが有利であると証明された。ｐＨ値を少なくとも１０に保つための適切なアルカリ性化合物、および必要な量は、当業者には周知である。
【００３８】
リン成分の場合、それらの添加の際にｐＨ値が１０未満に低下したならば、この作用を適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償することが、同様に有利であると証明された。ｐＨ値を少なくとも１０に保つための適切なアルカリ性化合物、および必要な量は、当業者には慣用である。
【００３９】
Ａｌ成分、およびＰ成分を懸濁液に任意の順序でそれぞれ順次、または同時に添加することができる。
【００４０】
次の工程ｃ）において、５〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの平均直径を有する有機中空体、または無機中空体の添加を行い、この際懸濁液のｐＨ値は１０未満、好ましくは１０．５未満、とりわけ１１未満に低下しない。
【００４１】
次の工程ｄ）において、ｐＨ値が４〜９の範囲に調整されるように、ｐＨ値を調整する成分の添加を行う。
【００４２】
本発明による方法の代替的な実施態様において、本発明による表面処理を酸性ｐＨ値の範囲から開始する。
【００４３】
この際工程ｂ）において、懸濁液のｐＨ値が引き続き４未満の値であるように、アルミニウム成分、およびリン成分を添加する。既に工程ａ）において適切な酸を用いてｐＨ値を低下させるか、工程ｂ）において成分の適切な組み合わせによって、場合によっては酸の添加でｐＨ値を４未満に低下させるかは、当業者に任されている。例えばリン酸／アルミン酸ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウム／硫酸アルミニウムの組み合わせが適している。これらの成分を懸濁液に任意の順序でそれぞれ順次、または同時に添加することができる。
【００４４】
工程ｃ）においては、酸性のｐＨ値で安定的である中空体のみが使用される。
【００４５】
工程ｄ）においては一方、ｐＨ値を調整する成分を添加し、これによって４〜９のｐＨ値に調整する。
【００４６】
表面処理されるＴｉＯ2の顔料を当業者に公知の濾過法によって懸濁液から分離し、かつ生じたフィルターケークを溶解性の塩を分離するために洗浄する。洗浄されたフィルターペーストを、ラミネート中の顔料の耐光性の改善のために、引き続いた乾燥前、または乾燥の間に硝酸塩を含む化合物、例えばＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、をＮＯ3として計算して０．０５〜０．５％の量で混合することができる。引き続いた粉砕、例えば湿式ジェットミル（Ｄａｍｐｆｍｕｅｈｌｅ）を用いた粉砕において、ＴｉＯ2の顔料の製造の際に通常使用され、かつ当業者に公知であるような群から、顔料に有機化合物、例えばポリアルコール（トリメチロールプロパン）を添加することができる。
【００４７】
乾燥前、または乾燥の間の硝酸塩含有化合物の添加と代替的に、そのような物質の添加を粉砕の間に行うこともできる。
【００４８】
この方法に従って製造された顔料は、比較顔料に比べて改善された不透明度を示し、かつ装飾紙もしくは装飾的被覆材における使用のために、非常に適している。
【００４９】
本発明による表面処理方法は、通常バッチ稼働で実施する。処理を連続的に行うこともまた可能であるが、その場合、例えば当業者に公知の適切な混合用具によって、充分な混合が保証されていなければならない。
【００５０】
実施例
以下、本発明を模範的に記載するが、これによって発明の限定を意図するものではない。
【００５１】
実施例
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する、サンドミルで粉砕した塩素法からのＴｉＯ2の懸濁液を、６０℃でＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌下、２．０質量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液を、アルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１５分の撹拌時間後、２．４質量％のＰ2Ｏ5をリン酸水素ジナトリウムの溶液として添加した。さらに１５分間の撹拌時間が続いた。引き続き３０％のＲｏｐａｑｕｅ Ｕｌｔｒａ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ポリマー中空球体、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）を、ＴｉＯ2に対して２質量％の作用物質のスチレン／アクリルのコポリマー含有量に相応して添加し、さらに１５分撹拌した。懸濁液を次の工程において２．６質量％のＡｌ2Ｏ3に相応する硫酸アルミニウム溶液の添加によってｐＨ値５に調整した。引き続き０．７質量％のＡｌ2Ｏ3をアルミン酸ナトリウム溶液、および硫酸アルミニウム溶液の並行的な添加の形で混合し、ｐＨ値を５に保った。
【００５２】
懸濁液を３０分の撹拌時間後、アルカリ性アルミン酸ナトリウムの溶液を用いてｐＨ値約５．８に調整し、濾過し、洗浄によって水溶性の塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを噴霧乾燥機において、ＮａＮＯ3の形で０．２５質量％のＮＯ3の添加のもと乾燥させ、引き続き湿式ジェットミルで粉砕した。
【００５３】
実施例の顔料の透過型電子顕微鏡写真は図１において、顔料表面上に堆積された中空体を示す。
【００５４】
比較例
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する、サンドミルで粉砕した塩素法からのＴｉＯ2の懸濁液を、６０℃でＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌下、２．０質量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液を、アルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１５分の撹拌時間後、２．４質量％のＰ2Ｏ5をリン酸水素二ナトリウムの溶液として添加した。さらに１５分間の撹拌時間が続いた。懸濁液を次の工程において、２．６質量％のＡｌ2Ｏ3に相応する硫酸アルミニウム溶液の添加によってｐＨ値５に調整した。引き続きアルミン酸ナトリウム溶液、および硫酸アルミニウム溶液の並行的な添加の形で０．８質量％のＡｌ2Ｏ3を混合し、ｐＨ値を５に保った。
【００５５】
懸濁液を３０分の撹拌時間後、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ値約５．８に調整し、濾過し、洗浄によって水溶性の塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを噴霧乾燥機において、ＮａＮＯ3の形で０．２５質量％のＮＯ3の添加のもと乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
【００５６】
試験方式、および試験結果
試験方式
装飾紙の光学的特性の評価、ひいては二酸化チタン顔料の品質の評価のために、同一の灰含有率の装飾紙と比較することが重要である。１枚の紙の重量が約８０ｇ／ｍ2、灰含有率が約３０ｇ／ｍ2の装飾紙を製造した。この手順、および使用される助剤は当業者には公知である。
【００５７】
１枚の紙の二酸化チタン含有率（灰分）、ならびに顔料の歩留を引き続き測定した。
【００５８】
ａ）灰含有率
二酸化チタン含有率の測定のために、製造された紙の定義された質量を高速灰化装置（Ｓｃｈｎｅｌｌｖｅｒａｓｃｈｅｒ）を用いて９００℃で灰化した。残渣の発生量によって、ＴｉＯ2（灰分）の質量割合が質量％で得られた。灰分含有率の計算には、下記の公式を基礎においた。
灰分含有率［ｇ／ｍ2］＝（灰分［質量％］×坪量［ｇ／ｍ2］）／１００［％］
ｂ）歩留
歩留とは、抄紙機の網上の紙中のすべての無機物質の保持力と理解される。ここで測定されたいわゆるワンパスリテンションは、抄紙機の一度の供給工程において保持される、パーセンテージ割合を示す。懸濁液の全固体において使用された顔料の質量部に対する灰分のパーセンテージ割合が、歩留である。
歩留［％］＝灰分［％］×（顔料秤量［ｇ］＋パルプ秤量［ｇ］）
顔料秤量［ｇ］
ｂ）光学的特性
顔料の光学的特性をラミネート中で測定した。
【００５９】
このために装飾紙を、変性メラミン含浸樹脂を用いて含浸し、ラミネートにプレスした。樹脂コーティングする１枚の紙をメラミン樹脂溶液内で完全に含浸し、その後一定の樹脂塗布を保証するために、２のドクターブレード間を通過させ、その後直接的に循環空気式乾燥棚において１３０℃で前圧縮する（ｖｏｒｋｏｎｄｅｎｓｉｅｒｅｎ）。樹脂塗布は１枚の紙の質量の１２０〜１４０％であった。該紙は約６質量％の残留水分を有していた。圧縮された該紙をフェノール樹脂で含浸されたコア用紙、および白色／黒色のアンダーレイ用紙とともにプレス成型材（Ｐｒｅｓｓｐａｋｅｔ）に統合する。試験顔料の評価のために、ラミネート構造は１１の層から構成された。すなわち、装飾紙、白色／黒色のアンダーレイ、コア用紙、コア用紙、コア用紙、白色のアンダーレイ、コア用紙、コア用紙、コア用紙、白色／黒色のアンダーレイ、装飾紙である。成型材のプレスはＷｉｃｋｅｒｔ Ｌａｍｉｎａｔ−Ｐｒｅｓｓｅ タイプ２７４２を用いて１４０℃の温度下、９００Ｎ／ｃｍ2の圧力下で、プレス時間３００秒で行われる。
【００６０】
ラミネートの光学的特性の測定を、市販の光度計を用いて行った。
【００６１】
層状プレス材の光学的特性の評価のために、装飾紙の色価（ＣＩＥＬＡＢ Ｌ*、−ａ*、−ｂ*）をＤＩＮ６１７４に従ってＥＬＲＥＰＨＯ（登録商標）３０００の色測定器を用いて白色の、および黒色のアンダーレイについて測定した。不透明度は、紙の透光性または透過性のための基準である。ラミネートの不透明度の基準として、以下のパラメータを選択した：ＣＩＥＬＡＢ Ｌ*schwarz、つまり黒色のアンダーレイ用紙に関して測定したラミネートの明度、および不透明度値Ｌ［％］＝（Ｙschwarz／Ｙweiss）×１００であり、このＬは黒色のアンダーレイ用紙に関して測定した装飾紙のＹ値（Ｙschwarz）、および白色のアンダーレイ用紙に関して測定されたＹ値（Ｙweiss）から算出される。
【００６２】
試験結果
この表は、本発明による顔料（実施例）を用いて製造されたラミネート、および比較顔料（比較）を用いて製造されたラミネートに関する試験結果を示す。本発明による顔料は、比較顔料に比べて改善された不透明度を有する。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】顔料表面上に堆積された中空体を示す、顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高い不透明度を有する二酸化チタンの顔料、その製造方法、および装飾紙、または装飾フィルムにおけるその使用に関する。
【０００２】
発明の技術的背景
装飾紙、もしくは装飾フィルムは、好適には家具表面の改良、ラミネートの床、および内装仕上げにおいて使用される、装飾的な熱硬化性の被覆材料の構成部材である。ラミネートとは、例えば複数の含浸された、相互に積層された紙、もしくは紙と硬質繊維板、または木材パーティクルボードが相互にプレスされている、層状プレス材（Ｓｃｈｉｃｈｔｐｒｅｓｓｓｔｏｆｆ）を意味する。特殊な合成樹脂の使用によって、ラミネートの非常に高い引掻強度、衝撃強度、耐薬品性、および耐熱性が得られる。
【０００３】
装飾紙（以下、装飾紙とは常に装飾フィルムとも理解されるべきである）の使用は、装飾的表面の製造を可能にし、その際装飾紙は例えば魅力的ではない木材材料表面のための被覆用紙としてのみではなく、合成樹脂のための担体としても役立つ。
【０００４】
装飾紙に課される要求にはとりわけ、不透明度（隠蔽力）、耐光性（耐灰色化性（Ｖｅｒｇｒａｕｕｎｇｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）、色堅牢度、湿潤強度、含浸可能性、および印刷適性がある。
【０００５】
装飾紙の製造方法の経済性は、とりわけ紙の中の顔料の不透明度により決まる。必要とされる装飾紙の不透明度を達成するためには、二酸化チタンベースの顔料が原則的に極めて適している。紙の製造の際には通常、二酸化チタン顔料、もしくは二酸化チタン顔料の懸濁液をパルプの懸濁液と混合する。使用原料である顔料とパルプの他に、一般的に助剤、例えば湿潤紙力増強剤、および場合によってはさらなる添加剤も使用される。各成分（パルプ、顔料、助剤、および添加剤、水）の相互作用が紙の形成のために相互に貢献し、かつ顔料の歩留を決定する。歩留とは、製造の際の紙の中のすべての無機物質の保持能力と理解される。
【０００６】
不透明度の改善を、二酸化チタンの顔料における特殊表面処理によって達成することができることは、公知である。
【０００７】
ＵＳ５，９４２，２８１Ａ、およびＵＳ５，６６５，４６６Ａには、アルミニウムオキシドフォスファートの第一の層を４〜６の酸性ｐＨ値で施与し、かつ酸化アルミニウムの第二の層を３〜１０のｐＨ範囲で、好ましくはｐＨ約７で析出させる、表面処理が記載されている。歩留における改善は、酸化マグネシウムから成る第三の層によって達成されるので、製造された顔料はアルミニウムオキシドフォスファート、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムの相互に連続する層によって特徴付けられる。
【０００８】
ＵＳ６，９６２，６２２は、高い耐灰色化性を有する顔料（顔料タイプＡ）と、高められたＳｉＯ2含分と、Ａｌ2Ｏ3含分をフレーク状析出で有する被覆を有する顔料（顔料タイプＢ）から構成されている、二酸化チタン−顔料の混合物を開示している。
【０００９】
ＵＳ６，１４３，０６４Ａには、炭酸カルシウム粒子が３０〜１００ｎｍの大きさである、析出された炭酸カルシウムを用いた顔料粒子の被覆が記載されている。炭酸カルシウムで被覆された二酸化チタンは紙の中でより高い不透明度を達成する。カルシウム粒子はこの際、スペーサーの機能を担うので、顔料粒子は紙の中でより良好な分散を有する。顔料粒子間の最小距離は、ほぼ顔料粒径に相当する。
【００１０】
ＵＳ５，８８６，０６９Ａ、およびＵＳ５，６５０，００２は、連続的な無機被覆と同様に、５〜１００ｎｍの直径を有する無機個別粒子（Ｅｉｎｚｅｌｐａｒｔｉｋｅｌ）から成る被覆も有する、ＴｉＯ2の顔料粒子を記載している。表面被覆の順序は恣意的であり、個別粒子の形態もまた同様である。この製造は、個別粒子のコロイド状懸濁液と、ＴｉＯ2のスラリーとの混合によって行われる。
【００１１】
ＵＳ２００３ ００２４４３７Ａ１は、表面に球状形態の粒子、例えば炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、または酸化チタンをその場で析出させる顔料粒子を有する顔料混合物を開示している。
【００１２】
本発明の課題設定、および概要
本発明の課題は、装飾紙における使用のための良好な不透明度、ならびに良好な歩留を有する、代替的な二酸化チタンの顔料の提供である。本発明の課題はさらに、このような二酸化チタンの顔料の製造方法の提供である。
【００１３】
この課題は、粒子表面上にリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、および中空体を含む層が存在する、二酸化チタン粒子を含む二酸化チタンの顔料によって解決される。
【００１４】
この課題はさらに、
ａ）被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液の調製
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加
ｃ）中空体の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
という工程を含む、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法によって解決される。
【００１５】
本発明のさらなる有利な変法は、従属請求項に記載されている。
【００１６】
発明の記述
ここで、および以降、「酸化物」とは、相応する含水性の酸化物、もしくは水和物と理解されるべきである。ｐＨ値、温度、質量％または体積％での濃度などに関する、以降開示されたすべての記載は、当業者に公知のその都度の測定精度の範囲にある、すべての値が含まれていると理解されるべきである。本願の範囲において「著しい量」または「著しい割合」という記載は、測定精度の範囲内で混合物の特性に影響を与える成分の最少量を意味する。
【００１７】
本発明による二酸化チタンの顔料は、中空体の使用によって特徴付けられる。中空体とは、中空球体、マイクロ中空体、またはマイクロ中空球体をも含む。中空体は本発明によれば後処理の際に使用される。中空体は粒子表面に堆積され、かつ個々の顔料粒子間のスペーサーとして作用する。中空体は無機的性質、および有機的性質であってよい。中空体は好ましくは、５〜１０００ｎｍの平均直径を有する。中空体は空気の取り込みによって特徴付けられ、その際空気の取り込みは場合によっては顔料の乾燥後に初めて存在する。
【００１８】
有機的な中空体は例えば、塗料における充填材として使用される。中空体は顔料粒子間のスペーサーとして作用し、かつその空気取り込みによって顔料と空気との間の好都合な屈折率差異を利用し、より高い隠蔽力につながる（「Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｖｅｒｂｅｓｓｅｒｕｎｇ ＲｏｐａｑｕｅＴＭ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｚｕｒ Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｖｅｒｂｅｓｓｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｃｋｅｎ ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ」 Ｐｈａｅｎｏｍｅｎ Ｆａｒｂｅ ２／９８、 １／９９）。有機中空体の製造のためには、刊行物「Ｈｏｌｌｏｗ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」 （ＭｃＤｏｎａｌｄら、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ９９ （２００２年） １８１〜２１３ページ）が概要を与える。無機中空球体の製造は、「Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｈｙｂｒｉｄ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ」（Ｃａｒｕｓｏら、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８年、２８２巻 １１１１ページ）に模範的に記載されている。ＷＯ０２／０７４４３１Ａ１は、無機中空体の製造、および触媒作用もしくはフォトニクスにおけるその適用を開示している。
【００１９】
本発明による方法においては、ＴｉＯ2の粒子表面上にアルミニウム−リンの化合物から成る層を、中空体との混合物、および場合によっては酸化アルミニウムとの混合物で析出させる。組成は使用されるアルミニウム成分とリン成分の量に依存する。以降、この層を単純にアルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層と呼ぶ。
【００２０】
本発明の基礎をなしている後処理法は、水性の、および好ましくは湿式で粉砕したＴｉＯ2の懸濁液から出発する（工程ａ）。湿式粉砕を、場合によっては分散剤の存在下で実施する。ＴｉＯ2とは、被覆されていないＴｉＯ2の粒子、すなわち硫酸法（ＳＰ）、または塩素法（ＣＰ）に従って製造されるＴｉＯ2ベース体（Ｇｒｕｎｄｋｏｅｐｅｒ）の粒子である。ＣＰ法では、Ａｌ2Ｏ3として計算して０．３〜３質量％の量のアルミニウムの添加、および四塩化チタンから二酸化チタンへの酸化における気相中の２％〜１５％の酸素過剰物の添加によって、およびＳＰ法では例えばＡｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＺｎを用いたドープによって、ベース体は通常安定化されている。
【００２１】
好ましくは塩素法に従って製造されたＴｉＯ2の粒子を使用する。この方法を８０℃未満の温度で、好ましくは５５℃〜６５℃で実施する。
【００２２】
懸濁液は工程ａ）において、アルカリ性にも酸性にも調整されていることができ、好ましくは９超のｐＨ値、または４未満のｐＨ値を有する。
【００２３】
工程ｂ）においてアルミニウム成分とリン成分を添加する。本発明による表面処理方法に適したアルミニウム成分は、アルカリ性の、または酸性の反応性水溶性塩、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどである。この選択は限定として理解されるべきではない。アルミニウム成分は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、およびＴｉＯ2の粒子に対して１．０〜５．０質量％の量で、好ましくは１．５〜４．５質量％、とりわけ２．０質量％で添加するのが望ましい。
【００２４】
適切なリン成分は無機化合物、例えばアルカリリン酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸などである。この選択は限定と理解されるべきではない。特に適しているのは、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸である。リン成分をＰ2Ｏ5として計算しＴｉＯ2の粒子に対して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜４．０質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％の濃度で添加する。
【００２５】
Ａｌ成分、およびＰ成分を懸濁液に任意の順序で個々に順次、または同時に添加することができる。
【００２６】
引き続いた工程ｃ）において、５〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの平均直径を有する有機、または無機中空体の添加を行う。
【００２７】
有機中空球体としては例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓの製品、Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）が考慮される。Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）とは、スチレン／アクリルのコポリマー中空球体である。他のラテックスの中空球体、もしくはポリマーの中空球体も適している。しかしながらこの列挙は発明の限定として理解されるべきではない。むしろ原則的には、必要とされる５〜１０００ｎｍの範囲の粒子直径を有し、かつ発生するｐＨ値において安定的であるすべての有機中空体が考慮される。
【００２８】
無機中空体としては、従来技術においてガラス中空球体およびセラミック中空球体が一般的に、個別的にはＴｉＯ2の中空球体も記載されている。ここで同様に、必要とされる５〜１０００ｎｍの平均粒子直径を有し、発生するｐＨ値で安定的である限り、すべての種類の無機中空体が本発明の範囲において基本的に使用可能である。当業者は適用条件、例えば加工性、費用などの理由で適切な中空体を選択することができる。
【００２９】
中空体を、被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して１〜１５質量％の量で添加する。
【００３０】
さらに引き続いた工程ｄ）において、懸濁液のｐＨ値を、ｐＨ値を調整する成分の添加によって４〜９の範囲の値に調整する。使用されるｐＨ値を調整する成分は、酸またはアルカリ溶液であってよい。酸としては例えば、硫酸、塩酸、リン酸、または他の適切な酸を使用することができる。さらには酸の代わりに、相応する酸性の反応性塩、例えば硫酸アルミニウムを使用することができる。さらには、酸性金属塩溶液、例えばセリウム、チタン、またはジルコンの酸性金属塩溶液を使用することも可能であり、その結果アルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層と一緒の析出が行われる。アルカリ溶液としては、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を使用する。アルカリ性の反応性塩もまた適している。当業者には適切なｐＨ値を調整する化合物は公知である。従ってこの選択は、本発明の限定として理解されるべきではない。
【００３１】
その後の引き続いた工程ｅ）において、アルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層上に酸化アルミニウムから成る層を、アルカリ性アルミニウム成分と酸性アルミニウム成分（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）の並行的な添加によって、またはアルカリ性アルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウムと酸、例えば硫酸または塩酸の添加によって、または酸性アルミニウム成分、例えば硫酸アルミニウムとともにアルカリ溶液、例えばＮａＯＨの添加によって、ｐＨ値を４〜９の範囲に保つように施与することは、有利と実証されている。この際これらの成分を、ｐＨ値が常に４〜９の範囲の値に留まるように添加することができる。またはこれらの成分を、ｐＨ値が添加の間ｐＨ値範囲４〜９の中で変化するように、組み合わせて添加する。当業者にはこの方法は公知である。ｐＨ値の調整のために、例えばアルカリ溶液または酸（例えば（ＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）、またはアルカリ性もしくは酸性の反応性塩溶液（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）が適している。工程ｄ）において調整されたｐＨ値で処理を実施することが、特に有利と判明した。
【００３２】
必要に応じて引き続き、工程ｆ）において５〜８へのｐＨ値調整を、例えばアルカリ溶液／酸（例えばＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4もしくはＨＣＬ）、またはアルカリ性／酸性塩溶液、例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムを用いて行う。
【００３３】
工程ｄ）、ｅ）、およびｆ）において使用されるアルミニウム化合物の量はＡｌ2Ｏ3として計算して、すでに工程ｂ）において使用された量のＡｌ2Ｏ3に算入することができる。工程ｂ）〜ｆ）において使用されるアルミニウム化合物の総計は、Ａｌ2Ｏ3として計算して被覆されていないＴｉＯ2の粒子に対して理想的には１．０〜９．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％、とりわけ５．５質量％である。同様に場合によっては工程ｄ）とｅ）において使用されるリン成分の量はＰ2Ｏ5として計算して、工程ｂ）において使用されるＰ2Ｏ5に算入することができる。工程ｂ）〜ｅ）において使用されるリン化合物の総計はＰ2Ｏ5として計算して、被覆されていないＴｉＯ2の粒子に対して理想的には１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、およびとりわけ２．０〜３．０質量％である。
【００３４】
Ａｌ成分、およびＰ成分とともに工程ｂ）においてさらなる金属塩溶液、例えばＣｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＺｎの金属塩溶液を懸濁液に加えることもでき、これらの金属塩溶液を、引き続き工程ｄ）において一緒にアルミニウムオキシドフォスファート−中空球体の層内の硫酸塩または酸化物とし、粒子表面に析出させる。さらには工程ｅ）前、または工程ｅ）後に、さらなる有機層を施与することが可能であり、該有機層は従来技術より公知である（例えばＺｎ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｉ含有化合物）。
【００３５】
本発明による方法の好ましい態様においては、アルカリ性ＴｉＯ2懸濁液から出発する。このために工程ａ）において懸濁液をまず適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨを用いて少なくとも１０のｐＨ値に調整する。このことは湿式粉砕が行われる場合、理想的には粉砕の前に行う。
【００３６】
工程ｂ）において引き続いてアルミニウム成分とリン成分をその都度水溶液の形で懸濁液に加える。成分の添加の間、懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０、好適には少なくとも１０．５、およびとりわけ好ましくは少なくとも１１に保つ。
【００３７】
アルカリ性アルミニウム成分として特に適しているのは、アルミン酸ナトリウムである。添加の際にｐＨ値を１０未満に低下させるであろう、酸性の反応性化合物、例えば硫酸アルミニウムである場合、この作用を適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償することが有利であると証明された。ｐＨ値を少なくとも１０に保つための適切なアルカリ性化合物、および必要な量は、当業者には周知である。
【００３８】
リン成分の場合、それらの添加の際にｐＨ値が１０未満に低下したならば、この作用を適切なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加によって補償することが、同様に有利であると証明された。ｐＨ値を少なくとも１０に保つための適切なアルカリ性化合物、および必要な量は、当業者には慣用である。
【００３９】
Ａｌ成分、およびＰ成分を懸濁液に任意の順序でそれぞれ順次、または同時に添加することができる。
【００４０】
次の工程ｃ）において、５〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜６００ｎｍの平均直径を有する有機中空体、または無機中空体の添加を行い、この際懸濁液のｐＨ値は１０未満、好ましくは１０．５未満、とりわけ１１未満に低下しない。
【００４１】
次の工程ｄ）において、ｐＨ値が４〜９の範囲に調整されるように、ｐＨ値を調整する成分の添加を行う。
【００４２】
本発明による方法の代替的な実施態様において、本発明による表面処理を酸性ｐＨ値の範囲から開始する。
【００４３】
この際工程ｂ）において、懸濁液のｐＨ値が引き続き４未満の値であるように、アルミニウム成分、およびリン成分を添加する。既に工程ａ）において適切な酸を用いてｐＨ値を低下させるか、工程ｂ）において成分の適切な組み合わせによって、場合によっては酸の添加でｐＨ値を４未満に低下させるかは、当業者に任されている。例えばリン酸／アルミン酸ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウム／硫酸アルミニウムの組み合わせが適している。これらの成分を懸濁液に任意の順序でそれぞれ順次、または同時に添加することができる。
【００４４】
工程ｃ）においては、酸性のｐＨ値で安定的である中空体のみが使用される。
【００４５】
工程ｄ）においては一方、ｐＨ値を調整する成分を添加し、これによって４〜９のｐＨ値に調整する。
【００４６】
表面処理されるＴｉＯ2の顔料を当業者に公知の濾過法によって懸濁液から分離し、かつ生じたフィルターケークを溶解性の塩を分離するために洗浄する。洗浄されたフィルターペーストを、ラミネート中の顔料の耐光性の改善のために、引き続いた乾燥前、または乾燥の間に硝酸塩を含む化合物、例えばＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、をＮＯ3として計算して０．０５〜０．５％の量で混合することができる。引き続いた粉砕、例えば湿式ジェットミル（Ｄａｍｐｆｍｕｅｈｌｅ）を用いた粉砕において、ＴｉＯ2の顔料の製造の際に通常使用され、かつ当業者に公知であるような群から、顔料に有機化合物、例えばポリアルコール（トリメチロールプロパン）を添加することができる。
【００４７】
乾燥前、または乾燥の間の硝酸塩含有化合物の添加と代替的に、そのような物質の添加を粉砕の間に行うこともできる。
【００４８】
この方法に従って製造された顔料は、比較顔料に比べて改善された不透明度を示し、かつ装飾紙もしくは装飾的被覆材における使用のために、非常に適している。
【００４９】
本発明による表面処理方法は、通常バッチ稼働で実施する。処理を連続的に行うこともまた可能であるが、その場合、例えば当業者に公知の適切な混合用具によって、充分な混合が保証されていなければならない。
【００５０】
実施例
以下、本発明を模範的に記載するが、これによって発明の限定を意図するものではない。
【００５１】
実施例
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する、サンドミルで粉砕した塩素法からのＴｉＯ2の懸濁液を、６０℃でＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌下、２．０質量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液を、アルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１５分の撹拌時間後、２．４質量％のＰ2Ｏ5をリン酸水素ジナトリウムの溶液として添加した。さらに１５分間の撹拌時間が続いた。引き続き３０％のＲｏｐａｑｕｅ Ｕｌｔｒａ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ポリマー中空球体、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）を、ＴｉＯ2に対して２質量％の作用物質のスチレン／アクリルのコポリマー含有量に相応して添加し、さらに１５分撹拌した。懸濁液を次の工程において２．６質量％のＡｌ2Ｏ3に相応する硫酸アルミニウム溶液の添加によってｐＨ値５に調整した。引き続き０．７質量％のＡｌ2Ｏ3をアルミン酸ナトリウム溶液、および硫酸アルミニウム溶液の並行的な添加の形で混合し、ｐＨ値を５に保った。
【００５２】
懸濁液を３０分の撹拌時間後、アルカリ性アルミン酸ナトリウムの溶液を用いてｐＨ値約５．８に調整し、濾過し、洗浄によって水溶性の塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを噴霧乾燥機において、ＮａＮＯ3の形で０．２５質量％のＮＯ3の添加のもと乾燥させ、引き続き湿式ジェットミルで粉砕した。
【００５３】
実施例の顔料の透過型電子顕微鏡写真は図１において、顔料表面上に堆積された中空体を示す。
【００５４】
比較例
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する、サンドミルで粉砕した塩素法からのＴｉＯ2の懸濁液を、６０℃でＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌下、２．０質量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液を、アルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１５分の撹拌時間後、２．４質量％のＰ2Ｏ5をリン酸水素二ナトリウムの溶液として添加した。さらに１５分間の撹拌時間が続いた。懸濁液を次の工程において、２．６質量％のＡｌ2Ｏ3に相応する硫酸アルミニウム溶液の添加によってｐＨ値５に調整した。引き続きアルミン酸ナトリウム溶液、および硫酸アルミニウム溶液の並行的な添加の形で０．８質量％のＡｌ2Ｏ3を混合し、ｐＨ値を５に保った。
【００５５】
懸濁液を３０分の撹拌時間後、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ値約５．８に調整し、濾過し、洗浄によって水溶性の塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを噴霧乾燥機において、ＮａＮＯ3の形で０．２５質量％のＮＯ3の添加のもと乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
【００５６】
試験方式、および試験結果
試験方式
装飾紙の光学的特性の評価、ひいては二酸化チタン顔料の品質の評価のために、同一の灰含有率の装飾紙と比較することが重要である。１枚の紙の重量が約８０ｇ／ｍ2、灰含有率が約３０ｇ／ｍ2の装飾紙を製造した。この手順、および使用される助剤は当業者には公知である。
【００５７】
１枚の紙の二酸化チタン含有率（灰分）、ならびに顔料の歩留を引き続き測定した。
【００５８】
ａ）灰含有率
二酸化チタン含有率の測定のために、製造された紙の定義された質量を高速灰化装置（Ｓｃｈｎｅｌｌｖｅｒａｓｃｈｅｒ）を用いて９００℃で灰化した。残渣の発生量によって、ＴｉＯ2（灰分）の質量割合が質量％で得られた。灰分含有率の計算には、下記の公式を基礎においた。
灰分含有率［ｇ／ｍ2］＝（灰分［質量％］×坪量［ｇ／ｍ2］）／１００［％］
ｂ）歩留
歩留とは、抄紙機の網上の紙中のすべての無機物質の保持力と理解される。ここで測定されたいわゆるワンパスリテンションは、抄紙機の一度の供給工程において保持される、パーセンテージ割合を示す。懸濁液の全固体において使用された顔料の質量部に対する灰分のパーセンテージ割合が、歩留である。
歩留［％］＝灰分［％］×（顔料秤量［ｇ］＋パルプ秤量［ｇ］）
顔料秤量［ｇ］
ｂ）光学的特性
顔料の光学的特性をラミネート中で測定した。
【００５９】
このために装飾紙を、変性メラミン含浸樹脂を用いて含浸し、ラミネートにプレスした。樹脂コーティングする１枚の紙をメラミン樹脂溶液内で完全に含浸し、その後一定の樹脂塗布を保証するために、２のドクターブレード間を通過させ、その後直接的に循環空気式乾燥棚において１３０℃で前圧縮する（ｖｏｒｋｏｎｄｅｎｓｉｅｒｅｎ）。樹脂塗布は１枚の紙の質量の１２０〜１４０％であった。該紙は約６質量％の残留水分を有していた。圧縮された該紙をフェノール樹脂で含浸されたコア用紙、および白色／黒色のアンダーレイ用紙とともにプレス成型材（Ｐｒｅｓｓｐａｋｅｔ）に統合する。試験顔料の評価のために、ラミネート構造は１１の層から構成された。すなわち、装飾紙、白色／黒色のアンダーレイ、コア用紙、コア用紙、コア用紙、白色のアンダーレイ、コア用紙、コア用紙、コア用紙、白色／黒色のアンダーレイ、装飾紙である。成型材のプレスはＷｉｃｋｅｒｔ Ｌａｍｉｎａｔ−Ｐｒｅｓｓｅ タイプ２７４２を用いて１４０℃の温度下、９００Ｎ／ｃｍ2の圧力下で、プレス時間３００秒で行われる。
【００６０】
ラミネートの光学的特性の測定を、市販の光度計を用いて行った。
【００６１】
層状プレス材の光学的特性の評価のために、装飾紙の色価（ＣＩＥＬＡＢ Ｌ*、−ａ*、−ｂ*）をＤＩＮ６１７４に従ってＥＬＲＥＰＨＯ（登録商標）３０００の色測定器を用いて白色の、および黒色のアンダーレイについて測定した。不透明度は、紙の透光性または透過性のための基準である。ラミネートの不透明度の基準として、以下のパラメータを選択した：ＣＩＥＬＡＢ Ｌ*schwarz、つまり黒色のアンダーレイ用紙に関して測定したラミネートの明度、および不透明度値Ｌ［％］＝（Ｙschwarz／Ｙweiss）×１００であり、このＬは黒色のアンダーレイ用紙に関して測定した装飾紙のＹ値（Ｙschwarz）、および白色のアンダーレイ用紙に関して測定されたＹ値（Ｙweiss）から算出される。
【００６２】
試験結果
この表は、本発明による顔料（実施例）を用いて製造されたラミネート、および比較顔料（比較）を用いて製造されたラミネートに関する試験結果を示す。本発明による顔料は、比較顔料に比べて改善された不透明度を有する。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】顔料表面上に堆積された中空体を示す、顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンの粒子を含む二酸化チタンの顔料であって、その際粒子表面上にリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、および中空体を含む被覆が存在する、二酸化チタンの粒子を含む二酸化チタンの顔料。
【請求項２】
前記中空体が５〜１０００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
被覆のアルミニウム含有率が、Ａｌ2Ｏ3として計算して１．０〜９．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％、とりわけ約５．５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化チタンの顔料。
【請求項４】
被覆のリン含有率が、Ｐ2Ｏ5として計算して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料。
【請求項５】
被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法であって、
ａ）被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液の調製
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加
ｃ）中空体を含む成分の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
という工程を含む、被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法。
【請求項６】
工程ａ）において懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０であり、かつ
工程ｂ）において懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に保つ
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において懸濁液のｐＨ値を４未満に調整することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記中空体が５〜１０００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｅ）において約４〜９のｐＨ値で、さらなる酸化アルミニウム層を施与することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
添加されるアルミニウム化合物の総量が、Ａｌ2Ｏ3として計算して１．０〜９．０質量％、好ましくは３．７〜７．５質量％、とりわけ約５．５質量％であることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
添加されるリン化合物の総量が、Ｐ2Ｏ5として計算して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）においてＡｌ成分、およびＰ成分とともにさらなる金属塩溶液、例えばＣｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＺｎの金属塩溶液を懸濁液中に加えることを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｆ）において懸濁液の最終ｐＨ値を、約５〜８に調整することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）においてＣｅ、Ｔｉ、またはＺｒの酸性金属塩溶液をｐＨ値の調整のために使用することを特徴とする、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
引き続いた工程において顔料粒子を硝酸塩で処理し、完成顔料が最大１．０質量％の硝酸塩を含むようにすることを特徴とする、請求項５から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
引き続いた工程において顔料粒子を有機物質とともに粉砕することを特徴とする、請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法であって、
ａ）被覆されていない二酸化チタンの粒子の水性懸濁液の調製、この際懸濁液のｐＨ値は少なくとも１０である
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加、この際懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に保つ
ｃ）中空体を含む成分の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
ｅ）約４〜９のｐＨ値での、酸化アルミニウムの層の施与
という工程を含む、被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項５から１７までのいずれか１項に記載の方法に従って製造される、二酸化チタンの顔料粒子。
【請求項１９】
装飾紙の製造における、請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料の使用。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料を含む装飾紙。
【請求項２１】
請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料を含む装飾紙の、装飾的被覆材の製造のための使用。
【請求項２２】
請求項２０に記載の装飾紙を含む、装飾的被覆材。
【請求項１】
二酸化チタンの粒子を含む二酸化チタンの顔料であって、その際粒子表面上にリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、および中空体を含む被覆が存在する、二酸化チタンの粒子を含む二酸化チタンの顔料。
【請求項２】
前記中空体が５〜１０００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
被覆のアルミニウム含有率が、Ａｌ2Ｏ3として計算して１．０〜９．０質量％、好ましくは３．５〜７．５質量％、とりわけ約５．５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化チタンの顔料。
【請求項４】
被覆のリン含有率が、Ｐ2Ｏ5として計算して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料。
【請求項５】
被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法であって、
ａ）被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液の調製
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加
ｃ）中空体を含む成分の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
という工程を含む、被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法。
【請求項６】
工程ａ）において懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０であり、かつ
工程ｂ）において懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に保つ
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において懸濁液のｐＨ値を４未満に調整することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記中空体が５〜１０００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｅ）において約４〜９のｐＨ値で、さらなる酸化アルミニウム層を施与することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
添加されるアルミニウム化合物の総量が、Ａｌ2Ｏ3として計算して１．０〜９．０質量％、好ましくは３．７〜７．５質量％、とりわけ約５．５質量％であることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
添加されるリン化合物の総量が、Ｐ2Ｏ5として計算して１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．５質量％、とりわけ２．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）においてＡｌ成分、およびＰ成分とともにさらなる金属塩溶液、例えばＣｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＺｎの金属塩溶液を懸濁液中に加えることを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｆ）において懸濁液の最終ｐＨ値を、約５〜８に調整することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）においてＣｅ、Ｔｉ、またはＺｒの酸性金属塩溶液をｐＨ値の調整のために使用することを特徴とする、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
引き続いた工程において顔料粒子を硝酸塩で処理し、完成顔料が最大１．０質量％の硝酸塩を含むようにすることを特徴とする、請求項５から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
引き続いた工程において顔料粒子を有機物質とともに粉砕することを特徴とする、請求項５から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法であって、
ａ）被覆されていない二酸化チタンの粒子の水性懸濁液の調製、この際懸濁液のｐＨ値は少なくとも１０である
ｂ）アルミニウム成分、およびリン成分の添加、この際懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に保つ
ｃ）中空体を含む成分の添加
ｄ）懸濁液のｐＨ値を約４〜９の範囲の値に調整すること
ｅ）約４〜９のｐＨ値での、酸化アルミニウムの層の施与
という工程を含む、被覆された二酸化チタンの顔料粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項５から１７までのいずれか１項に記載の方法に従って製造される、二酸化チタンの顔料粒子。
【請求項１９】
装飾紙の製造における、請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料の使用。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料を含む装飾紙。
【請求項２１】
請求項１、２、３、４、１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの顔料を含む装飾紙の、装飾的被覆材の製造のための使用。
【請求項２２】
請求項２０に記載の装飾紙を含む、装飾的被覆材。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２９６１３（Ｐ２００９−５２９６１３Ａ）
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５８６８６（Ｐ２００８−５５８６８６）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１９９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４４６５
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１９９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４４６５
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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