中空樹脂粒子及びその製造方法
【課題】 本発明の課題は、シェル強度の高い中空樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】 好ましくは体積平均粒径が０．００１〜３μｍである微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする中空樹脂粒子。樹脂（ｂ）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって、溶液の重量に基づいて樹脂（ｂ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法により、該中空樹脂粒子は製造される。
【解決手段】 好ましくは体積平均粒径が０．００１〜３μｍである微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする中空樹脂粒子。樹脂（ｂ）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって、溶液の重量に基づいて樹脂（ｂ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法により、該中空樹脂粒子は製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルから得られる中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するが、加熱時に変形可能なシェルとするために、シェル強度を強く出来ないという問題があった。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、シェル強度の高い中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする、中空樹脂粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空樹脂粒子は、シェル強度が高いとの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の中空樹脂粒子は、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする。微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、シェル形成の観点から３μｍ以下であることが好ましく、中空樹脂粒子のシェル強度の観点より好ましくは０．００１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．００５μｍ以上、特に好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【０００８】
本発明の中空樹脂粒子を構成するシェルにおける、微粒子（Ａ）：樹脂（ｂ）の重量比は好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０００９】
微粒子（Ａ）としては、樹脂（ａ０）からなる樹脂微粒子（Ａ０）、樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、親水性無機微粒子（Ａ２）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのなかで、好ましいものは、樹脂微粒子（Ａ０）、および樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）である。
【００１０】
樹脂（ａ０）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ０）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１１】
樹脂（ａ０）は、水性分散液（Ｇ）中で樹脂微粒子（Ａ０）を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散液（Ｇ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、樹脂が共重合体である場合には、樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂微粒子（Ａ０）の貯蔵安定性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいうものとする。
【００１２】
樹脂（ａ０）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作製する温度よりＴｇが低いと、樹脂微粒子（Ａ０）によるシェル強度を増す効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００１３】
樹脂微粒子（Ａ０）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ０）の分子量、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記載。）（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１４】
樹脂（ａ０）には、架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００１５】
樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）の製造方法は特に限定されず、アルキルリチウムなどの有機金属やシランカップリング剤などの金属アルコキシドと無機粒子表面の官能基を反応させる化学的手法や、湿式スプレー法、乾式混合法、超臨界流体を用いた複合化などの機械的手法などが挙げられる。
【００１６】
無機微粒子（Ａ１）としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、シロキサン化合物などが挙げられる。
【００１７】
親水性無機微粒子（Ａ２）としては、例えばシリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、および炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法において、用いられる溶剤（ｃ）のＳＰ値は、７〜１１であることが好ましく、８．０〜１０．８であることがさらに好ましい。
溶剤（ｃ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２０】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、第１工程：体積平均粒径が好ましくは０．００１〜３μｍの微粒子（Ａ）が分散した水性分散液（Ｇ）を製造する、第２工程：溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液を水性分散液（Ｇ）に分散させ、第３工程：前駆体（ｂ０）を分散させた場合、（ｂ０）を重合させて樹脂（ｂ）とし、第４工程：溶剤（ｃ）を、系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子を形成させる、以上の３つの工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。
【００２１】
第１工程において、樹脂（ａ０）からなる樹脂微粒子（Ａ０）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が好ましい。
【００２２】
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００２３】
樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、または親水性無機微粒子（Ａ２）からなる微粒子（Ａ）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、あらかじめ作製した樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、または親水性無機微粒子（Ａ２）を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散機により分散させる方法が好ましい。水性分散液（Ｇ）中の微粒子（Ａ）の含有量は、水性分散液（Ｇ）の重量に対して、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明における分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００２５】
第２工程において、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３５重量％がさらに好ましい。樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液を水性分散液（Ｇ）に加え、分散することにより、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液と微粒子（Ａ）からなる粒子が形成される。
溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％を超えると中空形状になりにくく、０．１重量％を下回るとシェル強度が弱くなる。
【００２６】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、上記に例示の分散装置を用いることができる。
【００２７】
水性分散液（Ｇ）に対する溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液の重量としては、生産性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。
【００２８】
本発明の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基など反応性基を有するものが好ましい。
【００２９】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、２種類以上の混合物、又はその反応生成物であってもよく、例えばジオールとポリイソシアネート、３価以上のポリオール、ジオール及びポリイソシアネート、ポリアミンとポリイソシアネート、ジカルボン酸と３価以上のポリオール、３価以上のポリカルボン酸とポリアミン、ポリチオールとポリアミン、３価以上のポリカルボン酸とポリエポキシド、ポリアミンとポリエポキシド、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
第３工程において、前駆体（ｂ０）を重合させる際の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
【００３１】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万であり、（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常１，０００以下であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【００３２】
第４工程において、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去する方法としては、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中において不活性ガスをブローして脱溶剤する方法。
〔３〕第３工程までで製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（ｃ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ０）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ａ０）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（ｃ）が水性媒体に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。
【００３３】
溶剤（ｃ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
溶剤（ｃ）の残存量としては水性分散液（Ｇ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００３４】
水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより中空樹脂粒子を取り出せる。
水性媒体を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
【００３５】
本発明の中空樹脂粒子の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３７】
＜中空樹脂粒子の体積平均粒子径＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 ：シスメックス社製 ＦＰＩＡ−３０００
測定範囲 ：０．５μｍ〜２００μｍ
＜微粒子（Ａ）の体積平均粒子径＞
動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。
【００３８】
＜比重＞
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【００３９】
【数１】
【００４０】
＜シェル強度＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００４１】
＜分子量＞
分子量測定に際しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、以下の条件で測定した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
溶液注入量：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
【００４２】
＜製造例１＞イソシアネート基とケチミン基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部、イソホロンジアミン５４部とメチルエチルケトン２１部を投入し６０℃に加熱して８時間熟成後、減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）で脱水した。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部、キシレン１１００部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量０．９８％のイソシアネート基とケチミン基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）２７５部のキシレン溶液１３７５部を合成した。
【００４３】
＜製造例２＞水性分散液（Ｇ−１）の製造
耐圧反応容器に、イオン交換水７４０部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム１０部、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、スチレン６０部、メタクリル酸メチル６０部、ジビニルベンゼン８０部の比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子が分散した水性分散液（Ｇ−１）を得た。水性分散液（Ｇ−１）中の樹脂微粒子（Ａ０−１）の体積平均粒径は０．０６μｍであった。ここで使用する過硫酸アンモニウムは重合開始剤である。
【００４４】
＜製造例３＞水性分散液（Ｇ−２）
水性分散液（Ｇ−２）として、親水性無機微粒子コロイダルシリカ（Ａ２−１）（体積平均粒径０．３５μｍ、固形分濃度２０重量％）[扶桑化学工業（株）製]を用いた。
【００４５】
＜製造例４＞水性分散液（Ｇ−３）
キシレン３０２０部にポリスチレン（重量平均分子量：３７，０００）３７部を加え溶解した後、炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）１２０部を加え、超音波を照射して均一に分散させた。この分散液を液滴量４０ｐｌ（ピコリットル）で噴霧させ、ポリスチレンで被覆された炭酸カルシウム粒子（Ａ１−１）を作成した。さらにこの粒子２６部をイオン交換水１１７４部に加え、ダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより水性分散液（Ｇ−３）を得た。水性分散液（Ｇ−３）中の（Ａ１−１）の体積平均粒径は０．３６μｍであった。
【００４６】
＜実施例１＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とキシレン(ＳＰ値８．８)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−１）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−１）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−１）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とペンタン(ＳＰ値７．０)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−２）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−２）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−２）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
ビーカー内に樹脂前駆体（ｂ０−１）８部とペンタン(ＳＰ値７．０)７９２部とを混合、溶解し、固形分濃度０．１重量％の溶液（Ｌ−３）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−１）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−３）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−３）を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
ビーカー内に樹脂前駆体（ｂ０−１）３２０部とメチルセロソルブ(ＳＰ値１１)４８０部とを混合、溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液（Ｌ−４）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−２）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−４）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−４）を得た。
【００５０】
＜実施例５＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とキシレン(ＳＰ値８．８)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−５）を得た。
水性分散液（Ｇ−３）１２００部を入れた別のビーカー内に（Ｌ−５）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−５）を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３９．５重量部（７４５ミリモル）、メチルメタクリレート１０重量部（１００ミリモル）、ｎ−ペンタン１３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥した。さらに電気炉中で１００℃、３０分間加熱膨張工程を行い、比較用中空樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。
【００５２】
実施例１〜５、比較例１について、得られた中空樹脂粒子の比重及びシェル強度について、上記の方法で評価して表１の結果を得た。
実施例１〜４は、比較例１に比べて、シェル強度が高いことがわかる。
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、加熱膨張工程を特に必要とせず、簡便なプロセスにより中空樹脂粒子を製造することが出来る。また、本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、およそ３０μｍ以下の小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の中空樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルから得られる中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するが、加熱時に変形可能なシェルとするために、シェル強度を強く出来ないという問題があった。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、シェル強度の高い中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする、中空樹脂粒子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空樹脂粒子は、シェル強度が高いとの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の中空樹脂粒子は、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする。微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、シェル形成の観点から３μｍ以下であることが好ましく、中空樹脂粒子のシェル強度の観点より好ましくは０．００１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．００５μｍ以上、特に好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【０００８】
本発明の中空樹脂粒子を構成するシェルにおける、微粒子（Ａ）：樹脂（ｂ）の重量比は好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０００９】
微粒子（Ａ）としては、樹脂（ａ０）からなる樹脂微粒子（Ａ０）、樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、親水性無機微粒子（Ａ２）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのなかで、好ましいものは、樹脂微粒子（Ａ０）、および樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）である。
【００１０】
樹脂（ａ０）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ０）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１１】
樹脂（ａ０）は、水性分散液（Ｇ）中で樹脂微粒子（Ａ０）を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散液（Ｇ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、樹脂が共重合体である場合には、樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂微粒子（Ａ０）の貯蔵安定性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいうものとする。
【００１２】
樹脂（ａ０）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作製する温度よりＴｇが低いと、樹脂微粒子（Ａ０）によるシェル強度を増す効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００１３】
樹脂微粒子（Ａ０）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ０）の分子量、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記載。）（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１４】
樹脂（ａ０）には、架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００１５】
樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）の製造方法は特に限定されず、アルキルリチウムなどの有機金属やシランカップリング剤などの金属アルコキシドと無機粒子表面の官能基を反応させる化学的手法や、湿式スプレー法、乾式混合法、超臨界流体を用いた複合化などの機械的手法などが挙げられる。
【００１６】
無機微粒子（Ａ１）としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、シロキサン化合物などが挙げられる。
【００１７】
親水性無機微粒子（Ａ２）としては、例えばシリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、および炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法において、用いられる溶剤（ｃ）のＳＰ値は、７〜１１であることが好ましく、８．０〜１０．８であることがさらに好ましい。
溶剤（ｃ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２０】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、第１工程：体積平均粒径が好ましくは０．００１〜３μｍの微粒子（Ａ）が分散した水性分散液（Ｇ）を製造する、第２工程：溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液を水性分散液（Ｇ）に分散させ、第３工程：前駆体（ｂ０）を分散させた場合、（ｂ０）を重合させて樹脂（ｂ）とし、第４工程：溶剤（ｃ）を、系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子を形成させる、以上の３つの工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。
【００２１】
第１工程において、樹脂（ａ０）からなる樹脂微粒子（Ａ０）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が好ましい。
【００２２】
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００２３】
樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、または親水性無機微粒子（Ａ２）からなる微粒子（Ａ）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、あらかじめ作製した樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）、または親水性無機微粒子（Ａ２）を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散機により分散させる方法が好ましい。水性分散液（Ｇ）中の微粒子（Ａ）の含有量は、水性分散液（Ｇ）の重量に対して、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明における分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００２５】
第２工程において、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３５重量％がさらに好ましい。樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液を水性分散液（Ｇ）に加え、分散することにより、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液と微粒子（Ａ）からなる粒子が形成される。
溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％を超えると中空形状になりにくく、０．１重量％を下回るとシェル強度が弱くなる。
【００２６】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、上記に例示の分散装置を用いることができる。
【００２７】
水性分散液（Ｇ）に対する溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液の重量としては、生産性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。
【００２８】
本発明の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基など反応性基を有するものが好ましい。
【００２９】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、２種類以上の混合物、又はその反応生成物であってもよく、例えばジオールとポリイソシアネート、３価以上のポリオール、ジオール及びポリイソシアネート、ポリアミンとポリイソシアネート、ジカルボン酸と３価以上のポリオール、３価以上のポリカルボン酸とポリアミン、ポリチオールとポリアミン、３価以上のポリカルボン酸とポリエポキシド、ポリアミンとポリエポキシド、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
第３工程において、前駆体（ｂ０）を重合させる際の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
【００３１】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万であり、（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常１，０００以下であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【００３２】
第４工程において、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去する方法としては、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中において不活性ガスをブローして脱溶剤する方法。
〔３〕第３工程までで製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（ｃ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ０）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ａ０）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（ｃ）が水性媒体に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。
【００３３】
溶剤（ｃ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
溶剤（ｃ）の残存量としては水性分散液（Ｇ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００３４】
水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより中空樹脂粒子を取り出せる。
水性媒体を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
【００３５】
本発明の中空樹脂粒子の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３７】
＜中空樹脂粒子の体積平均粒子径＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 ：シスメックス社製 ＦＰＩＡ−３０００
測定範囲 ：０．５μｍ〜２００μｍ
＜微粒子（Ａ）の体積平均粒子径＞
動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。
【００３８】
＜比重＞
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【００３９】
【数１】
【００４０】
＜シェル強度＞
フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を使用し、２５℃雰囲気下、試料台上で粒子の中心方向に対し該粒子に荷重をかけ、粒子径の１０％まで変位した際の荷重値、変位値から上記で記載した次式にて算出される１０％変位時圧縮弾性率を測定した。
［１０％変位時圧縮弾性率］＝３Ｆ／（２Ｓ３Ｒ）１／２
ここでＦは圧縮荷重を表す。Ｓは圧縮変位、Ｒは粒子半径を表す。測定は２５℃において行なった。圧縮荷重、圧縮変位は測定値を用いた。粒子半径は上記体積平均粒子径を用いた。
【００４１】
＜分子量＞
分子量測定に際しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、以下の条件で測定した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
溶液注入量：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
【００４２】
＜製造例１＞イソシアネート基とケチミン基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部、イソホロンジアミン５４部とメチルエチルケトン２１部を投入し６０℃に加熱して８時間熟成後、減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）で脱水した。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部、キシレン１１００部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量０．９８％のイソシアネート基とケチミン基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）２７５部のキシレン溶液１３７５部を合成した。
【００４３】
＜製造例２＞水性分散液（Ｇ−１）の製造
耐圧反応容器に、イオン交換水７４０部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム１０部、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、スチレン６０部、メタクリル酸メチル６０部、ジビニルベンゼン８０部の比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子が分散した水性分散液（Ｇ−１）を得た。水性分散液（Ｇ−１）中の樹脂微粒子（Ａ０−１）の体積平均粒径は０．０６μｍであった。ここで使用する過硫酸アンモニウムは重合開始剤である。
【００４４】
＜製造例３＞水性分散液（Ｇ−２）
水性分散液（Ｇ−２）として、親水性無機微粒子コロイダルシリカ（Ａ２−１）（体積平均粒径０．３５μｍ、固形分濃度２０重量％）[扶桑化学工業（株）製]を用いた。
【００４５】
＜製造例４＞水性分散液（Ｇ−３）
キシレン３０２０部にポリスチレン（重量平均分子量：３７，０００）３７部を加え溶解した後、炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）１２０部を加え、超音波を照射して均一に分散させた。この分散液を液滴量４０ｐｌ（ピコリットル）で噴霧させ、ポリスチレンで被覆された炭酸カルシウム粒子（Ａ１−１）を作成した。さらにこの粒子２６部をイオン交換水１１７４部に加え、ダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより水性分散液（Ｇ−３）を得た。水性分散液（Ｇ−３）中の（Ａ１−１）の体積平均粒径は０．３６μｍであった。
【００４６】
＜実施例１＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とキシレン(ＳＰ値８．８)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−１）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−１）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−１）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とペンタン(ＳＰ値７．０)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−２）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−２）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−２）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
ビーカー内に樹脂前駆体（ｂ０−１）８部とペンタン(ＳＰ値７．０)７９２部とを混合、溶解し、固形分濃度０．１重量％の溶液（Ｌ−３）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−１）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−３）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−３）を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
ビーカー内に樹脂前駆体（ｂ０−１）３２０部とメチルセロソルブ(ＳＰ値１１)４８０部とを混合、溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液（Ｌ−４）を得た。
また、別のビーカー内に水性分散液（Ｇ−２）１３０部と水１０７０部を配合し、良く撹拌した。
そこに、（Ｌ−４）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−４）を得た。
【００５０】
＜実施例５＞
ビーカー内に樹脂（ｂ−１）（ポリスチレン、重量平均分子量：３７，０００）１６０部とキシレン(ＳＰ値８．８)６４０部とを混合、溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液（Ｌ−５）を得た。
水性分散液（Ｇ−３）１２００部を入れた別のビーカー内に（Ｌ−５）を添加し、２５℃でＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−５）を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３９．５重量部（７４５ミリモル）、メチルメタクリレート１０重量部（１００ミリモル）、ｎ−ペンタン１３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥した。さらに電気炉中で１００℃、３０分間加熱膨張工程を行い、比較用中空樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。
【００５２】
実施例１〜５、比較例１について、得られた中空樹脂粒子の比重及びシェル強度について、上記の方法で評価して表１の結果を得た。
実施例１〜４は、比較例１に比べて、シェル強度が高いことがわかる。
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、加熱膨張工程を特に必要とせず、簡便なプロセスにより中空樹脂粒子を製造することが出来る。また、本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、およそ３０μｍ以下の小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の中空樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする中空樹脂粒子。
【請求項２】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．００１〜３μｍである請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
微粒子（Ａ）が、樹脂（ａ０）を含有する樹脂微粒子（Ａ０）、樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）及び親水性無機微粒子（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
親水性無機微粒子（Ａ２）が、シリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ｂ）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（ｂ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ、前駆体（ｂ０）を重合させて樹脂（ｂ）とし、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとすることを特徴とする中空樹脂粒子。
【請求項２】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．００１〜３μｍである請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
微粒子（Ａ）が、樹脂（ａ０）を含有する樹脂微粒子（Ａ０）、樹脂（ａ０）により被覆された無機微粒子（Ａ１）及び親水性無機微粒子（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
親水性無機微粒子（Ａ２）が、シリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ｂ）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（ｂ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（ｃ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて前駆体（ｂ０）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に分散させ、前駆体（ｂ０）を重合させて樹脂（ｂ）とし、溶剤（ｃ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより、微粒子（Ａ）を含有する樹脂（ｂ）をシェルとする中空樹脂粒子の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０８１４６（Ｐ２００９−１０８１４６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７９８１３（Ｐ２００７−２７９８１３）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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