乳素材の分離方法
【課題】乳素材の分離方法に関し、安全な抽出剤を用いて、かつ、エネルギー負荷や作業負荷が従来よりも軽減された乳成分の分画方法の提供。
【解決手段】植物由来素材、および動物由来素材の被抽出物に対し、抽出促進剤であるアルコールの共存下で近臨界二酸化炭素による抽出操作を行う分画方法。
【解決手段】植物由来素材、および動物由来素材の被抽出物に対し、抽出促進剤であるアルコールの共存下で近臨界二酸化炭素による抽出操作を行う分画方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳素材の分離方法に関する。本発明の方法によって乳素材を分離することにより、従来の手法よりも効率的に素材を精製することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
食品はタンパク質、脂質、糖質、および灰分の複雑な混合物であることは知られており、そのような原料から各成分を分画する方法は多数提案されている。この中で、脂質とそれ以外の成分とを分画する方法として、有機溶媒を用いて分画する方法が提案されている（特許文献1）。しかしながら、高い抽出効率を有する有機溶媒の中には有害なものが多く、食用に用いるには安全上好ましいとはいえない。また、その利用に際しては、法律上の様々な制約を受ける。
【０００３】
このような有機溶媒に頼らない分画方法の一つとして、超臨界もしくは近臨界状態の二酸化炭素を利用して分画する方法が提案されている。二酸化炭素は無極性の物質であるため、その流体はヘキサンなどの無極性有機溶媒の代替溶媒となり得る。また、二酸化炭素は不活性かつ無毒、さらに抽出後の抽出物との分離が容易であるという利点を有している。超臨界もしくは近臨界二酸化炭素抽出（以下、合わせて「二酸化炭素流体」と呼ぶ）を用いた抽出技術はコーヒー・紅茶などの脱カフェイン、ホップエキスの抽出、香料・色素の抽出などに利用されている（例えば特許文献２）。これ以外の目的では中性脂質やコレステロールの除去および抽出等に使用できることが知られている。この中で、例えば、特許文献３では卵黄から中性脂質およびコレステロールの除去に使用されている。また、特許文献４、５においては乳製品に対し二酸化炭素流体を作用させている。これらはいずれについても二酸化炭素流体を中性脂質およびコレステロールの抽出のみに留まっているが、上記特許文献のうち、特許文献３、特許文献５では二酸化炭素流体を用いた抽出操作の後、エタノール等の極性溶媒を用いて別途リン脂質等の極性脂質を抽出している。しかしながら、二酸化炭素流体による抽出操作のみで極性脂質の抽出を実現したという技術については数が少ない。これは、溶媒としての二酸化炭素が無極性であるため、格段の工夫がなければ困難であるためと考えられる。
【０００４】
二酸化炭素流体の抽出操作で極性脂質を抽出する技術については、特許文献６でリゾリン脂質の抽出を実現している。しかしながら、この技術では被抽出物を保持させるために粉体の担体を使用することを推奨している、被抽出物はあらかじめ中性脂質を除去しておかなければならない等、操作が複雑である。また、二酸化炭素流体を用いた抽出においては、抽出効率の向上のため、水や有機溶媒等の抽出促進剤（エントレーナー）を使用することがあるが、多くの特許文献においては二酸化炭素流体にエントレーナーを同伴させ、連続的に供給するという方法を採用している。この方法では、溶媒を常に供給しつづけるため、大量の溶媒を必要とする。このことは有機溶媒による抽出時と同様の問題やコスト上昇の問題などを引き起こす。さらに、超臨界二酸化炭素は高温・高圧の条件下で行うため、エネルギーコストがかかり、作業も煩雑になるが、多くの場合においては、近臨界状態（亜臨界、液化）二酸化炭素の利用については考慮していない。
【特許文献１】特開平07-087886
【特許文献２】特開平03-018768
【特許文献３】特開昭60-224695
【特許文献４】特開平09-010501
【特許文献５】特表2008-515455
【特許文献６】特開平04-135456
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、安全な抽出剤を用いて、かつ、エネルギー負荷や作業負荷が従来よりも軽減された分画方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、抽出後に完全かつ容易に原料と分離することのできる二酸化炭素流体を、臨界点を越えない条件で用いても脂質およびタンパク質が効率よく分画されること、および特別の操作を経ずに、抽出した脂質を、主として中性脂質を含む画分および主として極性脂質を含む画分に分離可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、被抽出物に対し、近臨界二酸化炭素による抽出操作を行うことを特徴とする分画方法である。
本発明はまた、前記抽出操作の前処理として、アルコール処理を行うことを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、前記アルコール処理が素材に対し、重量比で少なくとも0.05倍量のアルコールを添加する工程である前記の分画方法である。
本発明はまた、前記のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である前記の分画方法である。
本発明はまた、近臨界二酸化炭素にアルコールを同伴させ抽出操作を行うことを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、近臨界二酸化炭素に対し、アルコールを0.05％（w/w）以上使用する前記の分画方法である。
本発明はまた、前記のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である前記の分画方法である。
本発明はまた、アルコールの炭素数が1〜5のうちいずれか1種以上であることを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、被抽出物が植物由来素材、および動物由来素材である前記の分画方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、無害な抽出溶剤を用いて、穏和な操作条件でかつ簡便に、中性脂質高含有素材、極性脂質高含有素材およびタンパク質高含有素材を供することが可能となる。本発明により得られた素材は、機能性食品、医薬品、化粧品、化成品原料等に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、近臨界とは、超臨界を超えない状態であり、気体状態を除く流動状態と定義する。一般に液化・亜臨界と呼ばれる状態もこれに含めるものとする。また、本発明において使用する二酸化炭素の状態としては、少なくとも蒸気圧以上の状態であり、-56.6℃〜50℃、好ましくは0℃〜50℃である。
本発明に用いられる食品原料は、脂質を含む粉固体を指す。たとえば、カカオ、大豆、菜種、ゴマ、オリーブ、トウモロコシなどの植物由来の素材および海産物類、蓄肉類、乳製品、卵等の動物由来の素材である。これらの被抽出物は、そのまま抽出に用いることができるが、形態によっては効率的な抽出のために、含水量が少なく粉砕処理がなされているものが好ましい。また、上記素材に凍結乾燥や噴霧乾燥などの乾燥処理を施したものを用いてもよい。
上記原料100重量部に対してエタノール水溶液を少なくとも0.05重量部以上の割合、好ましくは10〜100重量部の割合で添加して、近臨界二酸化炭素による抽出を行う。添加するエタノール水溶液はエタノール含量が2〜99.5容量%である。
抽出は冷却部と過熱部を設けた近臨界二酸化炭素抽出機により、近臨界二酸化炭素を内部循環もしくは原料に含浸させることにより行う。数時間〜数十時間、好ましくは6〜16時間抽出の後、抽出機から抽出物を取り出し、これを冷却して水相画分と油相画分に分離する。異なる条件を組み合わせ、複数回の抽出を実施することにより、水相画分は極性脂質、油相画分には中性脂質のみが含まれる。抽出後の粉固体には極性脂質とタンパク質が含まれる。
【０００９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１０】
乳由来リン脂質組成物（雪印乳業株式会社製）を被抽出物として用い、近臨界二酸化炭素抽出を実施した。当該被抽出物は粉末状の乳由来組成物であり、その成分は表１に示すとおりである。
近臨界二酸化炭素抽出の条件は、25〜30℃、5〜6 MPaであった。原料に添加したアルコールは95%エタノールで、原料100重量部に対し10重量部添加した。この結果、中性脂質のうち85.5%を油相画分に回収することができた。この油相画分中の中性脂質濃度は98.5%であった。
【００１１】
【表１】
【００１２】
[比較例１]
実施例１と同じ原料を用いて、同様の近臨界二酸化炭素の条件で、アルコールを添加せずに抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質が油相画分に回収されたが、その割合は55.5%に留まった。この油相画分中の中性脂質濃度は99.8%であった。その他の成分は全く流出しなかった。
【実施例２】
【００１３】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを50重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち83.6%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は92.5%であった。
【実施例３】
【００１４】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを80重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち77.7%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は98.2%であった。
【実施例４】
【００１５】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを100重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち68.2%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は93.1%であった。
【実施例５】
【００１６】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを300重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち油相画分に回収されたのは47.3%に留まったが、原料に含まれている極性脂質のうち35.8%が水相画分に回収することができた。この油相画分中の中性脂質濃度は95.3%、水相画分中の極性脂質濃度は49.3%であった。
【実施例６】
【００１７】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを80重量部添加し、この原料を実施例1〜5と同温・同圧の近臨界二酸化炭素に16時間含浸したのち、同じ条件の近臨界二酸化炭素を循環流通させて抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち59.9%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は98.7%であった。
【実施例７】
【００１８】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し90%エタノールを300重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち76.9%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は99.6%であった。
【００１９】
実施例１ないし７および比較例１について、油相画分への中性脂質の抽出率、水相画分への極性脂質の抽出率、残渣へのタンパク質の残存率をそれぞれ表２〜表４に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
表２〜表４に示すとおり、本発明の分画方法を用いることにより、アルコールの添加量を調整するのみで、所望の画分を得ることが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳素材の分離方法に関する。本発明の方法によって乳素材を分離することにより、従来の手法よりも効率的に素材を精製することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
食品はタンパク質、脂質、糖質、および灰分の複雑な混合物であることは知られており、そのような原料から各成分を分画する方法は多数提案されている。この中で、脂質とそれ以外の成分とを分画する方法として、有機溶媒を用いて分画する方法が提案されている（特許文献1）。しかしながら、高い抽出効率を有する有機溶媒の中には有害なものが多く、食用に用いるには安全上好ましいとはいえない。また、その利用に際しては、法律上の様々な制約を受ける。
【０００３】
このような有機溶媒に頼らない分画方法の一つとして、超臨界もしくは近臨界状態の二酸化炭素を利用して分画する方法が提案されている。二酸化炭素は無極性の物質であるため、その流体はヘキサンなどの無極性有機溶媒の代替溶媒となり得る。また、二酸化炭素は不活性かつ無毒、さらに抽出後の抽出物との分離が容易であるという利点を有している。超臨界もしくは近臨界二酸化炭素抽出（以下、合わせて「二酸化炭素流体」と呼ぶ）を用いた抽出技術はコーヒー・紅茶などの脱カフェイン、ホップエキスの抽出、香料・色素の抽出などに利用されている（例えば特許文献２）。これ以外の目的では中性脂質やコレステロールの除去および抽出等に使用できることが知られている。この中で、例えば、特許文献３では卵黄から中性脂質およびコレステロールの除去に使用されている。また、特許文献４、５においては乳製品に対し二酸化炭素流体を作用させている。これらはいずれについても二酸化炭素流体を中性脂質およびコレステロールの抽出のみに留まっているが、上記特許文献のうち、特許文献３、特許文献５では二酸化炭素流体を用いた抽出操作の後、エタノール等の極性溶媒を用いて別途リン脂質等の極性脂質を抽出している。しかしながら、二酸化炭素流体による抽出操作のみで極性脂質の抽出を実現したという技術については数が少ない。これは、溶媒としての二酸化炭素が無極性であるため、格段の工夫がなければ困難であるためと考えられる。
【０００４】
二酸化炭素流体の抽出操作で極性脂質を抽出する技術については、特許文献６でリゾリン脂質の抽出を実現している。しかしながら、この技術では被抽出物を保持させるために粉体の担体を使用することを推奨している、被抽出物はあらかじめ中性脂質を除去しておかなければならない等、操作が複雑である。また、二酸化炭素流体を用いた抽出においては、抽出効率の向上のため、水や有機溶媒等の抽出促進剤（エントレーナー）を使用することがあるが、多くの特許文献においては二酸化炭素流体にエントレーナーを同伴させ、連続的に供給するという方法を採用している。この方法では、溶媒を常に供給しつづけるため、大量の溶媒を必要とする。このことは有機溶媒による抽出時と同様の問題やコスト上昇の問題などを引き起こす。さらに、超臨界二酸化炭素は高温・高圧の条件下で行うため、エネルギーコストがかかり、作業も煩雑になるが、多くの場合においては、近臨界状態（亜臨界、液化）二酸化炭素の利用については考慮していない。
【特許文献１】特開平07-087886
【特許文献２】特開平03-018768
【特許文献３】特開昭60-224695
【特許文献４】特開平09-010501
【特許文献５】特表2008-515455
【特許文献６】特開平04-135456
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、安全な抽出剤を用いて、かつ、エネルギー負荷や作業負荷が従来よりも軽減された分画方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、抽出後に完全かつ容易に原料と分離することのできる二酸化炭素流体を、臨界点を越えない条件で用いても脂質およびタンパク質が効率よく分画されること、および特別の操作を経ずに、抽出した脂質を、主として中性脂質を含む画分および主として極性脂質を含む画分に分離可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、被抽出物に対し、近臨界二酸化炭素による抽出操作を行うことを特徴とする分画方法である。
本発明はまた、前記抽出操作の前処理として、アルコール処理を行うことを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、前記アルコール処理が素材に対し、重量比で少なくとも0.05倍量のアルコールを添加する工程である前記の分画方法である。
本発明はまた、前記のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である前記の分画方法である。
本発明はまた、近臨界二酸化炭素にアルコールを同伴させ抽出操作を行うことを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、近臨界二酸化炭素に対し、アルコールを0.05％（w/w）以上使用する前記の分画方法である。
本発明はまた、前記のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である前記の分画方法である。
本発明はまた、アルコールの炭素数が1〜5のうちいずれか1種以上であることを特徴とする前記の分画方法である。
本発明はまた、被抽出物が植物由来素材、および動物由来素材である前記の分画方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、無害な抽出溶剤を用いて、穏和な操作条件でかつ簡便に、中性脂質高含有素材、極性脂質高含有素材およびタンパク質高含有素材を供することが可能となる。本発明により得られた素材は、機能性食品、医薬品、化粧品、化成品原料等に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、近臨界とは、超臨界を超えない状態であり、気体状態を除く流動状態と定義する。一般に液化・亜臨界と呼ばれる状態もこれに含めるものとする。また、本発明において使用する二酸化炭素の状態としては、少なくとも蒸気圧以上の状態であり、-56.6℃〜50℃、好ましくは0℃〜50℃である。
本発明に用いられる食品原料は、脂質を含む粉固体を指す。たとえば、カカオ、大豆、菜種、ゴマ、オリーブ、トウモロコシなどの植物由来の素材および海産物類、蓄肉類、乳製品、卵等の動物由来の素材である。これらの被抽出物は、そのまま抽出に用いることができるが、形態によっては効率的な抽出のために、含水量が少なく粉砕処理がなされているものが好ましい。また、上記素材に凍結乾燥や噴霧乾燥などの乾燥処理を施したものを用いてもよい。
上記原料100重量部に対してエタノール水溶液を少なくとも0.05重量部以上の割合、好ましくは10〜100重量部の割合で添加して、近臨界二酸化炭素による抽出を行う。添加するエタノール水溶液はエタノール含量が2〜99.5容量%である。
抽出は冷却部と過熱部を設けた近臨界二酸化炭素抽出機により、近臨界二酸化炭素を内部循環もしくは原料に含浸させることにより行う。数時間〜数十時間、好ましくは6〜16時間抽出の後、抽出機から抽出物を取り出し、これを冷却して水相画分と油相画分に分離する。異なる条件を組み合わせ、複数回の抽出を実施することにより、水相画分は極性脂質、油相画分には中性脂質のみが含まれる。抽出後の粉固体には極性脂質とタンパク質が含まれる。
【０００９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１０】
乳由来リン脂質組成物（雪印乳業株式会社製）を被抽出物として用い、近臨界二酸化炭素抽出を実施した。当該被抽出物は粉末状の乳由来組成物であり、その成分は表１に示すとおりである。
近臨界二酸化炭素抽出の条件は、25〜30℃、5〜6 MPaであった。原料に添加したアルコールは95%エタノールで、原料100重量部に対し10重量部添加した。この結果、中性脂質のうち85.5%を油相画分に回収することができた。この油相画分中の中性脂質濃度は98.5%であった。
【００１１】
【表１】
【００１２】
[比較例１]
実施例１と同じ原料を用いて、同様の近臨界二酸化炭素の条件で、アルコールを添加せずに抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質が油相画分に回収されたが、その割合は55.5%に留まった。この油相画分中の中性脂質濃度は99.8%であった。その他の成分は全く流出しなかった。
【実施例２】
【００１３】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを50重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち83.6%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は92.5%であった。
【実施例３】
【００１４】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを80重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち77.7%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は98.2%であった。
【実施例４】
【００１５】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを100重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち68.2%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は93.1%であった。
【実施例５】
【００１６】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを300重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち油相画分に回収されたのは47.3%に留まったが、原料に含まれている極性脂質のうち35.8%が水相画分に回収することができた。この油相画分中の中性脂質濃度は95.3%、水相画分中の極性脂質濃度は49.3%であった。
【実施例６】
【００１７】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し95%エタノールを80重量部添加し、この原料を実施例1〜5と同温・同圧の近臨界二酸化炭素に16時間含浸したのち、同じ条件の近臨界二酸化炭素を循環流通させて抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち59.9%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は98.7%であった。
【実施例７】
【００１８】
実施例１と同じ原料を用いて、原料100重量部に対し90%エタノールを300重量部添加し、同様の近臨界二酸化炭素の条件で抽出を実施した。この結果、原料に含まれている中性脂質のうち76.9%が油相画分に回収された。この油相画分中の中性脂質濃度は99.6%であった。
【００１９】
実施例１ないし７および比較例１について、油相画分への中性脂質の抽出率、水相画分への極性脂質の抽出率、残渣へのタンパク質の残存率をそれぞれ表２〜表４に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
表２〜表４に示すとおり、本発明の分画方法を用いることにより、アルコールの添加量を調整するのみで、所望の画分を得ることが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被抽出物に対し、近臨界二酸化炭素による抽出操作を行うことを特徴とする分画方法。
【請求項２】
前記抽出操作の前処理として、アルコール処理を行うことを特徴とする請求項1記載の分画方法。
【請求項３】
前項のアルコール処理が素材に対し、重量比で少なくとも0.05倍量のアルコールを添加する工程である請求項2記載の分画方法。
【請求項４】
前項のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である請求項3記載の分画方法。
【請求項５】
近臨界二酸化炭素にアルコールを同伴させ抽出操作を行うことを特徴とする請求項1記載の分画方法。
【請求項６】
近臨界二酸化炭素に対し、アルコールを0.05％（w/w）以上使用する請求項5記載の分画方法。
【請求項７】
前項のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である請求項5記載の分画方法。
【請求項８】
アルコールの炭素数が1〜5のうちいずれか1種以上であることを特徴とする請求項2〜7記載の分画方法。
【請求項９】
被抽出物が植物由来素材、および動物由来素材である請求項2〜8記載の分画方法。
【請求項１】
被抽出物に対し、近臨界二酸化炭素による抽出操作を行うことを特徴とする分画方法。
【請求項２】
前記抽出操作の前処理として、アルコール処理を行うことを特徴とする請求項1記載の分画方法。
【請求項３】
前項のアルコール処理が素材に対し、重量比で少なくとも0.05倍量のアルコールを添加する工程である請求項2記載の分画方法。
【請求項４】
前項のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である請求項3記載の分画方法。
【請求項５】
近臨界二酸化炭素にアルコールを同伴させ抽出操作を行うことを特徴とする請求項1記載の分画方法。
【請求項６】
近臨界二酸化炭素に対し、アルコールを0.05％（w/w）以上使用する請求項5記載の分画方法。
【請求項７】
前項のアルコールの濃度が2〜99.5%（v/v）である請求項5記載の分画方法。
【請求項８】
アルコールの炭素数が1〜5のうちいずれか1種以上であることを特徴とする請求項2〜7記載の分画方法。
【請求項９】
被抽出物が植物由来素材、および動物由来素材である請求項2〜8記載の分画方法。
【公開番号】特開２０１１−２１２６１１（Ｐ２０１１−２１２６１１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４０７８（Ｐ２０１０−８４０７８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（７１１００２９２６）雪印メグミルク株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（７１１００２９２６）雪印メグミルク株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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