乾燥食品の保存方法
【目的】乾燥食品を、その乾燥状態を維持したまま、酸化変質から防ぐ。
【解決手段】透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む酸素吸収性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法。
【効果】容器内の乾燥食品を目視で確認できる状態で、極めて長期間品質維持できる。
【解決手段】透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む酸素吸収性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法。
【効果】容器内の乾燥食品を目視で確認できる状態で、極めて長期間品質維持できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品の保存方法に関するものである。詳しくは、貯蔵雰囲気を無酸素状態にすることにより乾燥食品の酸化による劣化を防ぐ食品の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収穫あるいは加工した食品を安全に摂取できる期間を伸ばすために、または調理の簡便さの要求を満たすために、大変多くの食品保存方法が提案されてきた。一般に、食品の品質低下は、微生物の繁殖と虫害、および食品成分の酸化変質などによってもたらされる。微生物の繁殖と虫害は食品を直接的に食べられなくし、食品成分の酸化変質は主として栄養分を破壊するとともに風味に悪影響を与え、また有色食品は酸化変質が色調の変化を伴い、その商品価値を低下させる。古来より現在に伝わる多くの各種保存方法は、微生物の繁殖防止と虫害防止を主眼としており、加熱や紫外線照射による殺菌と殺虫、および乾燥や冷凍冷蔵、塩蔵、糖蔵、酸添加、薫煙、さらに保存料や殺菌剤の添加によって微生物などの生育が困難な環境にすること、また、缶詰やビン詰などによる微生物と虫からの食品の分離が行われてきた。
【０００３】
近年の無酸素包装に代表される貯蔵雰囲気を制御する食品保存方法は、これに加え、酸化防止の働きを併せ持つことによって食品の風味保持と色調維持の役割をも果たしている。無酸素包装は、粉状または粒状の鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収性組成物を通気性の小袋に詰めた小袋型の脱酸素剤（例えば商品名「エージレス」、三菱瓦斯化学（株）製）と、密閉できる気体非透過性（ガスバリヤー）の包装材料からなる容器を用いて簡便に実施されている。包装材料は、軽量であり内容物が見えるなどの利点を有する透明な合成樹脂フィルムが主に利用されている。
一方、微生物による被害から食品を守り貯蔵性を付与する観点から、水分の多い食品から水分を除去する方法が重要である。食品の水分活性が０．９０以下では一般の腐敗細菌はほとんど増殖できなくなり、水分活性が０．８０以下ではカビも生え難くなる。従って、多くの乾燥食品の水分活性は０．８０以下である。
【０００４】
しかしながら、鉄粉やアスコルビン酸などを酸素吸収性組成物とする脱酸素剤を用いて包装容器内を無酸素状態にする食品の保存方法は、それらの脱酸素剤が酸素を吸収するのに水分が必要不可欠であるために、乾燥食品には適していない場合があった。乾燥下でも機能するように組成に水分を加えた脱酸素剤を用いた際には、その水分が乾燥食品に移行することによって脱酸素機能が停止する問題と乾燥食品が湿気る問題が生じる場合があった。また、食品の無酸素包装に小袋型の脱酸素剤を用いる際に、誤って食する恐れのある場合には脱酸素剤を粘着剤などで固定する必要があった。また、有色食品の保存は、窒素置換や真空脱気によっても容器内や食品内に残存する酸素、および合成樹脂フィルムを用いた場合にはフィルムを透過する微量の酸素の影響を無視できないために、酸素と光エネルギーが関与する食品の変色を避けるために不透明な容器を用いることが多く、内容物が見えない欠点を有していた。
また、近年、特許文献１〜３にあるように、酸素捕捉性の樹脂フィルムが開発されている。
【特許文献１】特開表２００３−５２１５５２号公報
【特許文献２】特許３３３４０５６号公報
【特許文献３】特許３１８３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、乾燥食品を乾燥状態に保持したまま無酸素保存することは、きわめて困難であった。本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、乾燥食品の酸化変質を防ぎ、内容物が見え、異物を誤って食する恐れがない食品の保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、乾燥下でも酸素吸収能を有する透明な容器に乾燥食品を保存すれば、食品成分の酸化変質を防げる上に容器内の食品を見ることもでき、異物を誤って食する恐れもないことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、透明でかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物を少なくとも構成の一部とする透視性を有する容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法に関するものである。また、本発明は、透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む脱酸素性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、容器内の乾燥食品は、その乾燥状態を維持したまま、目視で確認できる状態で、その栄養分や色調等の品質を極めて長期間維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の食品の保存方法は、透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂を少なくとも構成の一部とする容器に乾燥食品を収めることである。透視性を有しかつ酸素吸収性能を有する樹脂は、易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤からなる。
【０００９】
易酸化性の熱可塑性樹脂には、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物や第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物を用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例としてスチレンブタジエンゴムやエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等があげられる。また、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、水添スチレンブタジエンゴムがあげられる。
【００１０】
遷移金属触媒は遷移元素金属の塩や酸化物等の金属化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すので特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。代表例としてオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄等があげられる。
【００１１】
扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いので好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０〜１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウム系化合物が例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能と物理強度と経済性から、透視性を有しかつ酸素吸収性の樹脂組成物中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１２】
光増感剤は光増感を起こす物質である。光増感は、光励起により生成した励起分子が自身は反応することなく、他の分子を活性化して反応を起こさせる現象である。光増感剤の代表例としてベンゾフェノンとその誘導体、およびチアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等があげられる。好ましくは、ベンゾフェノン骨格構造を含むベンゾフェノン誘導体である。光増感剤の配合割合は、０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１３】
上記の易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤は、樹脂用の押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状あるいはフィルム状やシート状の酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。また、他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収性樹脂組成物にすることもできる。
【００１４】
本発明の特徴である酸素吸収性樹脂組成物は、透視性を有する。さらに、この酸素吸収性組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、酸素吸収能を有する包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、共押出および共押出ラミネーションにより、この酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層とし、保存食品側に酸素透過性が高くかつ熱融着性を兼ね備えたポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を包装される内容物との隔離層として積層し、外気側に酸素透過性が低いシリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド等の樹脂をガスバリヤー層として積層して、フィルム状あるいはシート状の酸素吸収性多層体とすることができる。かかる酸素吸収性多層体における酸素吸収層の厚みは、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００１５】
また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。
【００１６】
乾燥食品とは、本来乾燥している食品、あるいは貯蔵性と輸送性の付与、調理の合理化と調理素材製造、新食品の創造などを目的に食品から水分を除去した食品である。本発明は、すべての食品に適用可能であるが、従来の脱酸素剤が適用し難かった水分活性０．８０以下の食品、特に水分活性０．６０以下の食品、さらには水分活性０．３０以下の食品に対して好適に使用できる。具体的には、水分活性０．８０以下の乾燥食品として、生薬、香辛料、煮干し・魚粉・削節、米・雑穀、乾麺、干肉・珍味、イカ・エビ・貝類などの魚介干物類、干しいたけなどのキノコ類、こんぶ・わかめなどの海藻類、あずき・大豆などの豆類が挙げられ、水分活性０．６０以下の乾燥食品として、バターピーナッツ等のナッツ類、茶葉・抹茶、海苔、米菓が挙げられ、水分活性０．３０以下の乾燥食品として、乾燥野菜、コーヒー（粉・豆）、クラッカー・ポテトチップ等のスナック類、粉末調味料、油が挙げられる。
【００１７】
また、容器内の雰囲気湿度は、すべての範囲において容器内を無酸素状態にできるが、従来の脱酸素剤が適用し難かった乾燥雰囲気である、８０％ＲＨ以下、特に６０％ＲＨ以下、さらには３０％ＲＨ以下において好適に無酸素状態にできる。乾燥食品を前記酸素吸収層を有する酸素吸収性多層体からなる容器に保存する際に、小袋状又はシート状の乾燥剤を同封することも好ましい。
【００１８】
乾燥食品が好適に保存されたか否かは、食品の色調、および酸価と過酸化物価により分かる。食品の色調の変化は目視により容易に判断でき、変色は品質が低下したと見なされる。酸価は油脂類１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、酸価の高い食品は品質が悪いと評価される。新鮮な油脂は一般に非常に低い酸価を示すが、貯蔵や加工などにおける酸化により遊離の脂肪酸が生成し、酸価が高くなる。過酸化物価は、食品中の過酸化物をヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素を食品１ｋｇに対するミリ当量数で表したものであり、過酸化物価の増加は、食品の品質の低下を示す指標となる。一般に油脂はその酸化の初めにあたって過酸化物を形成するので、過酸化物価は油脂の初期段階における酸化の程度を表す。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
オクチル酸マンガン溶液（日本化学産業（株）製）を合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト（株）製）に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒と、光増感剤のフェニルベンゾフェノンを混合し、これらを低密度ポリエチレンと２軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練することにより、マンガン原子含量が１．２ｗｔ％、合成ケイ酸カルシウム（平均粒子径２μm）が７．５ｗｔ％、フェニルベンゾフェノン含量が２．１ｗｔ％の樹脂組成物からなるマスターバッチを作製した。
【００２１】
このマスターバッチと易酸化性の熱可塑性樹脂であるエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）を重量比１対９で溶融混合し、これを酸素吸収層とする透明な多層フィルムを共押出ラミネーションにより作製した。これにより酸素吸収層の片面には熱融着性を兼ねた隔離層を積層し、別の面には順に補強層と接着剤層とガスバリヤー層を積層した。隔離層と補強層には直鎖状低密度ポリエチレンを、接着剤層にはマレイン酸変性ポリエチレン系接着性樹脂を、ガスバリヤー層にはシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いた。各層の厚みは、隔離層を１０μｍ、酸素吸収層を２０μｍ、補強層を３０μｍ、接着剤層を１０μｍ、ガスバリヤー層を１５μｍとした。得られた酸素吸収性多層フィルムを両面に用いて寸法が２００ｍｍｘ３００ｍｍの透明な酸素吸収性平袋を作製した。
【００２２】
この酸素吸収性平袋を用いた乾燥食品の保存試験を行った。作製した平袋に４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後に、食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を小袋入りの酸化カルシウム乾燥剤と共に入れ、５００ｍＬの酸素濃度２％の減酸素空気とともに容器内に密閉し、温度２５℃の恒温室内で照度４５００ルクスの蛍光灯下に放置した。放置２日後には容器内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満の無酸素状態になっていたことを確認した。さらに、温度２５℃の恒温室内で照度４５００ルクスの蛍光灯下に保存した。保存前のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は０．５ｍｅｑ／ｋｇであった。
保存７日目においてバターピーナッツの色調及びカリッとした乾いた食感は全く変わっていなかった。また、７日経過後のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は１．０ｍｅｑ／ｋｇと小さな値を維持していた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調及びサラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存７日目において抹茶の色調に僅かな退色が認められたものの緑色を維持しており、サラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存７日目において茶そば乾麺の色調及び硬度は全く変わっていなかった。
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存７日目において干しエビの色調及びパリパリとした乾いた食感は全く変わっていなかった。
【００２７】
参考例１
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存７日目においてベビーサラミの色調及び食感は全く変わっていなかった。
【００２８】
比較例１
透明で高いガスバリヤー性を有する多層フィルムからなる平袋（商品名「ＰＴＳ袋」、三菱瓦斯化学（株）製）を使用した他は実施例１と同様にして、乾燥食品の保存試験を行った。食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を密封した。
保存７日目のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は２４．３ｍｅｑ／ｋｇであり、実施例１と比較して食品の品質低下を示す過酸化物価が大幅に増大した。
【００２９】
比較例２
比較例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調は保存７日目に退色が認められた。
【００３０】
比較例３
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存２日目において抹茶の色調に著しい退色が認められた。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存２日目において茶そば乾麺の色調に著しい退色が認められた。
【００３２】
比較例５
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存２日目において干しエビの色調に僅かに退色が認められ、保存７日目では明らかに退色した。
【００３３】
比較例６
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存２日目においてベビーサラミの色調に僅かに退色が認められ、保存７日目では明らかに退色した。
【００３４】
実施例６
コバルトと光増感剤をそれぞれ１．０ｗｔ％含有するマスターバッチ（商品名「ＯＳＰ１００Ｍ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）とエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」）を重量比１対９で溶融混合し、これを酸素吸収層とする透明な多層フィルムを共押出により作製した。これにより酸素吸収層の片面には熱融着性を兼ねた隔離層を積層し、別の面には順に接着剤層とガスバリヤー層と保護層を積層した。隔離層には直鎖状低密度ポリエチレンを、接着剤層には変性ポリエチレン系接着性樹脂を、ガスバリヤー層にはエチレン／ビニルアルコール共重合体を、保護層にはナイロン６／ナイロン１２共重合体を用いた。各層の厚みは、隔離層を１０μｍ、酸素吸収層を２０μｍ、接着剤層を１０μｍ、ガスバリヤー層を１５μｍ、保護層を１０μｍとした。
【００３５】
得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて寸法が約２００ｍｘ３００ｍの平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を実施例１と同様に行った。食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を密封した。
保存７日目においてバターピーナッツの色調及びカリッとした乾いた食感は全く変わっていなかった。また、７日経過後のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は１．０ｍｅｑ／ｋｇと小さな値を維持していた。
【００３６】
実施例７
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調及びサラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００３７】
実施例８
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存７日目において抹茶の色調に僅かな退色が認められたものの緑色を維持しており、サラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００３８】
実施例９
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存７日目において茶そば乾麺の色調及び硬度は全く変わっていなかった。
【００３９】
実施例１０
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存７日目において干しエビの色調及びパリパリとした乾いた食感は全く変わっていなかった。
【００４０】
参考例２
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存７日目においてベビーサラミの色調及び食感は全く変わっていなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品の保存方法に関するものである。詳しくは、貯蔵雰囲気を無酸素状態にすることにより乾燥食品の酸化による劣化を防ぐ食品の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収穫あるいは加工した食品を安全に摂取できる期間を伸ばすために、または調理の簡便さの要求を満たすために、大変多くの食品保存方法が提案されてきた。一般に、食品の品質低下は、微生物の繁殖と虫害、および食品成分の酸化変質などによってもたらされる。微生物の繁殖と虫害は食品を直接的に食べられなくし、食品成分の酸化変質は主として栄養分を破壊するとともに風味に悪影響を与え、また有色食品は酸化変質が色調の変化を伴い、その商品価値を低下させる。古来より現在に伝わる多くの各種保存方法は、微生物の繁殖防止と虫害防止を主眼としており、加熱や紫外線照射による殺菌と殺虫、および乾燥や冷凍冷蔵、塩蔵、糖蔵、酸添加、薫煙、さらに保存料や殺菌剤の添加によって微生物などの生育が困難な環境にすること、また、缶詰やビン詰などによる微生物と虫からの食品の分離が行われてきた。
【０００３】
近年の無酸素包装に代表される貯蔵雰囲気を制御する食品保存方法は、これに加え、酸化防止の働きを併せ持つことによって食品の風味保持と色調維持の役割をも果たしている。無酸素包装は、粉状または粒状の鉄粉やアスコルビン酸などの酸素吸収性組成物を通気性の小袋に詰めた小袋型の脱酸素剤（例えば商品名「エージレス」、三菱瓦斯化学（株）製）と、密閉できる気体非透過性（ガスバリヤー）の包装材料からなる容器を用いて簡便に実施されている。包装材料は、軽量であり内容物が見えるなどの利点を有する透明な合成樹脂フィルムが主に利用されている。
一方、微生物による被害から食品を守り貯蔵性を付与する観点から、水分の多い食品から水分を除去する方法が重要である。食品の水分活性が０．９０以下では一般の腐敗細菌はほとんど増殖できなくなり、水分活性が０．８０以下ではカビも生え難くなる。従って、多くの乾燥食品の水分活性は０．８０以下である。
【０００４】
しかしながら、鉄粉やアスコルビン酸などを酸素吸収性組成物とする脱酸素剤を用いて包装容器内を無酸素状態にする食品の保存方法は、それらの脱酸素剤が酸素を吸収するのに水分が必要不可欠であるために、乾燥食品には適していない場合があった。乾燥下でも機能するように組成に水分を加えた脱酸素剤を用いた際には、その水分が乾燥食品に移行することによって脱酸素機能が停止する問題と乾燥食品が湿気る問題が生じる場合があった。また、食品の無酸素包装に小袋型の脱酸素剤を用いる際に、誤って食する恐れのある場合には脱酸素剤を粘着剤などで固定する必要があった。また、有色食品の保存は、窒素置換や真空脱気によっても容器内や食品内に残存する酸素、および合成樹脂フィルムを用いた場合にはフィルムを透過する微量の酸素の影響を無視できないために、酸素と光エネルギーが関与する食品の変色を避けるために不透明な容器を用いることが多く、内容物が見えない欠点を有していた。
また、近年、特許文献１〜３にあるように、酸素捕捉性の樹脂フィルムが開発されている。
【特許文献１】特開表２００３−５２１５５２号公報
【特許文献２】特許３３３４０５６号公報
【特許文献３】特許３１８３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、乾燥食品を乾燥状態に保持したまま無酸素保存することは、きわめて困難であった。本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、乾燥食品の酸化変質を防ぎ、内容物が見え、異物を誤って食する恐れがない食品の保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、乾燥下でも酸素吸収能を有する透明な容器に乾燥食品を保存すれば、食品成分の酸化変質を防げる上に容器内の食品を見ることもでき、異物を誤って食する恐れもないことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、透明でかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物を少なくとも構成の一部とする透視性を有する容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法に関するものである。また、本発明は、透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む脱酸素性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする食品の保存方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、容器内の乾燥食品は、その乾燥状態を維持したまま、目視で確認できる状態で、その栄養分や色調等の品質を極めて長期間維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の食品の保存方法は、透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂を少なくとも構成の一部とする容器に乾燥食品を収めることである。透視性を有しかつ酸素吸収性能を有する樹脂は、易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤からなる。
【０００９】
易酸化性の熱可塑性樹脂には、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物や第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物を用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合は高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例としてスチレンブタジエンゴムやエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等があげられる。また、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、水添スチレンブタジエンゴムがあげられる。
【００１０】
遷移金属触媒は遷移元素金属の塩や酸化物等の金属化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すので特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。代表例としてオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄等があげられる。
【００１１】
扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いので好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０〜１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるので好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウム系化合物が例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能と物理強度と経済性から、透視性を有しかつ酸素吸収性の樹脂組成物中の金属原子重量として０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１２】
光増感剤は光増感を起こす物質である。光増感は、光励起により生成した励起分子が自身は反応することなく、他の分子を活性化して反応を起こさせる現象である。光増感剤の代表例としてベンゾフェノンとその誘導体、およびチアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等があげられる。好ましくは、ベンゾフェノン骨格構造を含むベンゾフェノン誘導体である。光増感剤の配合割合は、０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１ｗｔ％が特に好ましい。
【００１３】
上記の易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤は、樹脂用の押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状あるいはフィルム状やシート状の酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。また、他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収性樹脂組成物にすることもできる。
【００１４】
本発明の特徴である酸素吸収性樹脂組成物は、透視性を有する。さらに、この酸素吸収性組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、酸素吸収能を有する包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、共押出および共押出ラミネーションにより、この酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層とし、保存食品側に酸素透過性が高くかつ熱融着性を兼ね備えたポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を包装される内容物との隔離層として積層し、外気側に酸素透過性が低いシリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステルもしくはポリアミド等の樹脂をガスバリヤー層として積層して、フィルム状あるいはシート状の酸素吸収性多層体とすることができる。かかる酸素吸収性多層体における酸素吸収層の厚みは、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００１５】
また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。
【００１６】
乾燥食品とは、本来乾燥している食品、あるいは貯蔵性と輸送性の付与、調理の合理化と調理素材製造、新食品の創造などを目的に食品から水分を除去した食品である。本発明は、すべての食品に適用可能であるが、従来の脱酸素剤が適用し難かった水分活性０．８０以下の食品、特に水分活性０．６０以下の食品、さらには水分活性０．３０以下の食品に対して好適に使用できる。具体的には、水分活性０．８０以下の乾燥食品として、生薬、香辛料、煮干し・魚粉・削節、米・雑穀、乾麺、干肉・珍味、イカ・エビ・貝類などの魚介干物類、干しいたけなどのキノコ類、こんぶ・わかめなどの海藻類、あずき・大豆などの豆類が挙げられ、水分活性０．６０以下の乾燥食品として、バターピーナッツ等のナッツ類、茶葉・抹茶、海苔、米菓が挙げられ、水分活性０．３０以下の乾燥食品として、乾燥野菜、コーヒー（粉・豆）、クラッカー・ポテトチップ等のスナック類、粉末調味料、油が挙げられる。
【００１７】
また、容器内の雰囲気湿度は、すべての範囲において容器内を無酸素状態にできるが、従来の脱酸素剤が適用し難かった乾燥雰囲気である、８０％ＲＨ以下、特に６０％ＲＨ以下、さらには３０％ＲＨ以下において好適に無酸素状態にできる。乾燥食品を前記酸素吸収層を有する酸素吸収性多層体からなる容器に保存する際に、小袋状又はシート状の乾燥剤を同封することも好ましい。
【００１８】
乾燥食品が好適に保存されたか否かは、食品の色調、および酸価と過酸化物価により分かる。食品の色調の変化は目視により容易に判断でき、変色は品質が低下したと見なされる。酸価は油脂類１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、酸価の高い食品は品質が悪いと評価される。新鮮な油脂は一般に非常に低い酸価を示すが、貯蔵や加工などにおける酸化により遊離の脂肪酸が生成し、酸価が高くなる。過酸化物価は、食品中の過酸化物をヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素を食品１ｋｇに対するミリ当量数で表したものであり、過酸化物価の増加は、食品の品質の低下を示す指標となる。一般に油脂はその酸化の初めにあたって過酸化物を形成するので、過酸化物価は油脂の初期段階における酸化の程度を表す。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
オクチル酸マンガン溶液（日本化学産業（株）製）を合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト（株）製）に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒と、光増感剤のフェニルベンゾフェノンを混合し、これらを低密度ポリエチレンと２軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練することにより、マンガン原子含量が１．２ｗｔ％、合成ケイ酸カルシウム（平均粒子径２μm）が７．５ｗｔ％、フェニルベンゾフェノン含量が２．１ｗｔ％の樹脂組成物からなるマスターバッチを作製した。
【００２１】
このマスターバッチと易酸化性の熱可塑性樹脂であるエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）を重量比１対９で溶融混合し、これを酸素吸収層とする透明な多層フィルムを共押出ラミネーションにより作製した。これにより酸素吸収層の片面には熱融着性を兼ねた隔離層を積層し、別の面には順に補強層と接着剤層とガスバリヤー層を積層した。隔離層と補強層には直鎖状低密度ポリエチレンを、接着剤層にはマレイン酸変性ポリエチレン系接着性樹脂を、ガスバリヤー層にはシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いた。各層の厚みは、隔離層を１０μｍ、酸素吸収層を２０μｍ、補強層を３０μｍ、接着剤層を１０μｍ、ガスバリヤー層を１５μｍとした。得られた酸素吸収性多層フィルムを両面に用いて寸法が２００ｍｍｘ３００ｍｍの透明な酸素吸収性平袋を作製した。
【００２２】
この酸素吸収性平袋を用いた乾燥食品の保存試験を行った。作製した平袋に４００Ｗ高圧水銀灯を光源とする紫外光（１６．７ｍＷ／ｃｍ２）を照射した後に、食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を小袋入りの酸化カルシウム乾燥剤と共に入れ、５００ｍＬの酸素濃度２％の減酸素空気とともに容器内に密閉し、温度２５℃の恒温室内で照度４５００ルクスの蛍光灯下に放置した。放置２日後には容器内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％未満の無酸素状態になっていたことを確認した。さらに、温度２５℃の恒温室内で照度４５００ルクスの蛍光灯下に保存した。保存前のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は０．５ｍｅｑ／ｋｇであった。
保存７日目においてバターピーナッツの色調及びカリッとした乾いた食感は全く変わっていなかった。また、７日経過後のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は１．０ｍｅｑ／ｋｇと小さな値を維持していた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調及びサラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存７日目において抹茶の色調に僅かな退色が認められたものの緑色を維持しており、サラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存７日目において茶そば乾麺の色調及び硬度は全く変わっていなかった。
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存７日目において干しエビの色調及びパリパリとした乾いた食感は全く変わっていなかった。
【００２７】
参考例１
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存７日目においてベビーサラミの色調及び食感は全く変わっていなかった。
【００２８】
比較例１
透明で高いガスバリヤー性を有する多層フィルムからなる平袋（商品名「ＰＴＳ袋」、三菱瓦斯化学（株）製）を使用した他は実施例１と同様にして、乾燥食品の保存試験を行った。食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を密封した。
保存７日目のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は２４．３ｍｅｑ／ｋｇであり、実施例１と比較して食品の品質低下を示す過酸化物価が大幅に増大した。
【００２９】
比較例２
比較例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調は保存７日目に退色が認められた。
【００３０】
比較例３
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存２日目において抹茶の色調に著しい退色が認められた。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存２日目において茶そば乾麺の色調に著しい退色が認められた。
【００３２】
比較例５
実施例１と同様にして、透明な平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存２日目において干しエビの色調に僅かに退色が認められ、保存７日目では明らかに退色した。
【００３３】
比較例６
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存２日目においてベビーサラミの色調に僅かに退色が認められ、保存７日目では明らかに退色した。
【００３４】
実施例６
コバルトと光増感剤をそれぞれ１．０ｗｔ％含有するマスターバッチ（商品名「ＯＳＰ１００Ｍ」、シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー製）とエチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体（商品名「ＯＳＰ５００Ｒ」）を重量比１対９で溶融混合し、これを酸素吸収層とする透明な多層フィルムを共押出により作製した。これにより酸素吸収層の片面には熱融着性を兼ねた隔離層を積層し、別の面には順に接着剤層とガスバリヤー層と保護層を積層した。隔離層には直鎖状低密度ポリエチレンを、接着剤層には変性ポリエチレン系接着性樹脂を、ガスバリヤー層にはエチレン／ビニルアルコール共重合体を、保護層にはナイロン６／ナイロン１２共重合体を用いた。各層の厚みは、隔離層を１０μｍ、酸素吸収層を２０μｍ、接着剤層を１０μｍ、ガスバリヤー層を１５μｍ、保護層を１０μｍとした。
【００３５】
得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて寸法が約２００ｍｘ３００ｍの平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を実施例１と同様に行った。食品としてバターピーナッツ（水分活性０．３７）を密封した。
保存７日目においてバターピーナッツの色調及びカリッとした乾いた食感は全く変わっていなかった。また、７日経過後のバターピーナッツの酸価は０．５ｍｇ／ｇ、過酸化物価は１．０ｍｅｑ／ｋｇと小さな値を維持していた。
【００３６】
実施例７
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてフリーズドライわけぎ（水分活性０．２６）を密封した。
保存７日目においてフリーズドライわけぎの色調及びサラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００３７】
実施例８
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として、抹茶（水分活性０．３８）を密封した。
保存７日目において抹茶の色調に僅かな退色が認められたものの緑色を維持しており、サラサラした流動性は全く変わっていなかった。
【００３８】
実施例９
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として茶そば乾麺（水分活性０．５６）を密封した。
保存７日目において茶そば乾麺の色調及び硬度は全く変わっていなかった。
【００３９】
実施例１０
実施例６と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品として干しエビ（水分活性０．６５）を密封した。
保存７日目において干しエビの色調及びパリパリとした乾いた食感は全く変わっていなかった。
【００４０】
参考例２
実施例１と同様にして、透明な酸素吸収性平袋を作製し、これを用いた乾燥食品の保存試験を行った。食品としてベビーサラミ（水分活性０．８３）を密封した。
保存７日目においてベビーサラミの色調及び食感は全く変わっていなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物を少なくとも構成の一部とする透視性を有する容器に乾燥食品を収めることを特徴とする乾燥食品の保存方法。
【請求項２】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む酸素吸収性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする乾燥食品の保存方法。
【請求項３】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物が、易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤からなることを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥食品の保存方法。
【請求項４】
遷移金属触媒が遷移金属塩を無機担体に担持したものであることを特徴とする請求項３記載の食品の保存方法。
【請求項５】
乾燥食品が有色食品であることを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥食品の保存方法。
【請求項１】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物を少なくとも構成の一部とする透視性を有する容器に乾燥食品を収めることを特徴とする乾燥食品の保存方法。
【請求項２】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物からなる層を含む酸素吸収性多層体からなる容器に乾燥食品を収めることを特徴とする乾燥食品の保存方法。
【請求項３】
透視性を有しかつ酸素吸収能を有する樹脂組成物が、易酸化性の熱可塑性樹脂と遷移金属触媒と光増感剤からなることを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥食品の保存方法。
【請求項４】
遷移金属触媒が遷移金属塩を無機担体に担持したものであることを特徴とする請求項３記載の食品の保存方法。
【請求項５】
乾燥食品が有色食品であることを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥食品の保存方法。
【公開番号】特開２００６−６２６９（Ｐ２００６−６２６９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１３４３（Ｐ２００４−１９１３４３）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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