二層構造感放射線性レジスト、その製造方法及びそれを用いたレジストパターン形成方法
【構成】基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターンからの形状変移を抑止できる。従って高い歩止まりを与えると共に製造プロセスでのプロセス条件の許容幅を拡大できる。
【効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターンからの形状変移を抑止できる。従って高い歩止まりを与えると共に製造プロセスでのプロセス条件の許容幅を拡大できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二層構造感放射性レジストに関わり、ＬＳＩ製造におけるリソグラフィプロセスにおいて基板からの放射線反射を低減することにより微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与える二層構造感放射線性レジストに関わる。
【０００２】
【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いるのが一般的である。
【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソグラフィ技術について説明する。半導体基板の上に感放射線性レジストを形成後所望のレジストパターンを得るべく放射線を選択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形成する。レジストパターンをマスク材としてエッチング、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程を繰り返して半導体の製造を行う。
【０００４】レジストパターンの大きさは日々微細化が要求されている。レジストパタ−ンの微細化の手法としては、例えば放射線として単一波長の光を用い、原図を縮小投影することによりパタ−ン露光する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化が要求されている。
【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるものである。これは基板からの反射に起因して、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、その結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパターンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目的で、放射線が短波長化するに従い、基板からの放射線反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてくる。またレジスト層の厚みの変化は感放射線性レジスト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、また基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化が生じる。このように感放射線性レジスト層の厚みの変動によるレジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度を低下させることになり、より微細な加工への障害となっている。
【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチングと称される現象がある。これは基板が高反射性であり、かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形状が変化しやすいということである。
【０００７】以上のような問題点を解消するために、感放射線性レジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上に感放射線性レジスト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。しかし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了後用済みになった反射防止膜の除去が困難であることが問題となっている。また半導体集積回路製造の各プロセスにおいて半導体特性への影響が懸念され、かような処理が認められないものもあり、本方法は限られたプロセスにのみにしか用いることができない。
【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパターン形成すると同時に、現像により得られるフォトパターンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜との間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるため、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難しいという問題があった。
【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパターンが使用されている。これらの場合、従来、アルミやクロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜などの金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜としてしようすることが一般的である。しかしこれらの反射防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属であるためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな労力を要するという問題があった。
【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは特開平５−４５８７３号において、反射防止膜として共役系重合体が有効であることを提案した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、単にこれらの共役系重合体を反射防止膜として用いた場合、共役系重合体の溶剤溶液を塗布乾燥して反射防止膜を形成せしめようとすれば溶剤への可溶性を獲得するためにパターン形成しようとする放射線の反射抑制には無用である長鎖のアルキル基を分子鎖中に導入しなければならなくなり本来の効果が減殺されるかあるいは分子量を上げることができず脆弱な膜しか形成できない。また、モノマーあるいは重合中間体を基板上で重合せしめるに当たってはなるだけマイルドな条件で進行することが基板上の素子への影響を考慮する上で重要である。
【００１２】この点でシアノアセチレンの重合体は目的として好適な化合物であるがモノマーの取扱い、管理には格別の配慮が必要である。
【００１３】かかる観点から以上述べた課題を解決するため鋭意検討を行った結果本発明に到った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】即ち、上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有する。
【００１５】（１）基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト、（２）基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法、（３）基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けて二層構造感放射線性レジストとし、感放射線性レジストパターンを得た後、レジストパターンの開口部の電子吸引性官能基を有する共役系重合体薄膜を除去する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法、である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板上に電子吸引性官能基を有する共役系重合体を主成分とする薄膜（以下下層レジストという）及び更にその外側に放射線に感受しパターン形成能を有するレジスト（以下上層レジストという）をそれぞれ成膜し二層構造感放射線性レジストとする。ついでパターン形成用放射線を照射後現像操作を行い上層レジストパターンを形成する。必要に応じ上層レジストをマスクとしてドライエッチング等の方法で上層レジスト開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射線性レジストのパターンを形成する。
【００１７】本発明で用いられる基板としては任意である。本発明はリソグラフィ、特に半導体集積回路の製造プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場合シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配線などを被覆したものが基板として例示される。また、フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいても有効であり、例えば、ガラスなどの透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理されたものも挙げられる。
【００１８】下層構造レジストを形成し得る電子吸引性官能基を有する共役系重合体としては例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンを基本骨格として有しモノマー単位当たり少なくとも０．５個以上の水素原子が電子吸引性官能基に置換した重合体である。ここで、電子吸引性官能基とは、いわゆるＨａｍｍｅｔｔの置換基定数（σ）としてσ＞０で定義される官能基であり、例えばハロゲン、フルオロアルキル基等のハロゲン化アルキル基、ホルミル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトロ基、カルバモイル基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、、シアナト基、スルフィニル基、スルホニル基、チオホルミル基、チオカルボニル基、チオシアネナト基、イソチオナト基、ホスホニル基等を例示でき、中でもアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンを有するモノマーが好ましく用いられる。
【００１９】また、これら電子吸引性官能基を有する共役系重合体の中では、電子吸引性官能基置換アセチレン化合物から形成される共役系重合体薄膜は従来の反射防止膜に比較して高い光吸収率を有し、また有機化合物を主成分としているためエッチングによるパターン加工作業が容易である点から好ましく用いられる。このような電子吸引性官能基置換アセチレンとしてはプロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、テトロール酸メチル、テトロール酸エチル、アセチレンジカルボン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオール酸アミド、ニトロアセチレン及びその誘導体（例えばβ位のアルキル基置換体やブタジイン構造化合物）を挙げることができる。ここでシアノ基置換アセチレン系化合物を用いることもできるが先述の通り取扱いが困難であるので主成分としては好ましくない。
【００２０】また、これら電子吸引性官能基を有する共役系重合体には放射線の吸収特性の改善や耐溶剤性の向上と言った種々の目的で他の共重合性成分を共重合させることができる。例えば先の電子吸引性官能基置換ポリアセチレン化合物についてはアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアノアクリレート系化合物、脂肪族−１−シアノビニル系化合物、ビニリデンシアニド、メチレンマロン酸アルキル、ニトロエチレン系化合物等を例示することができる。
【００２１】基板上に重合体薄膜として下層レジストを形成する方法としては、（Ａ）重合体、または重合中間体を所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどによって基材上に塗布し、溶剤を気化して反射防止膜を形成する方法、（Ｂ）基材上でモノマから直接重合して膜を形成する方法が挙げられる。（Ａ）の方法における重合体や重合中間体の合成方法としては公知のものから任意に選ばれる。
【００２２】（Ｂ）の方法としては、モノマを気体にて反応容器内に導入し、基材上に重合体を得る方法やモノマー溶液ならばスピンコート等で基板上に塗布後重合して重合体を得ることができるが、基板上に設けられることがある段差に対する被覆性が良好であることから気体原料を反応容器内に導入し重合せしめることが好ましい。
【００２３】また、重合形式としてはプラズマ重合によるもの、触媒を用いた反応によるもの、熱反応によるもの、光反応によるものなどが例示される。なかでは触媒を用いて重合を行うことが好ましく、前述の様に段差に対する被覆性と言った観点から触媒を気体状態として重合反応を行うことが好ましく用いられる。本発明に用いられる電子吸引性官能基を有するモノマーはその化学的反応性が高く触媒を用いての重合に特に好適に適用できるのである。触媒としては上記モノマを重合しうるものであれば任意であるが、基材の半導体特性に悪影響を及ぼさないという目的で、非金属化合物が好ましく用いられ、例えば窒素含有有機化合物、エーテル結合を有する化合物、チオエーテル化合物、リン化合物、水等が挙げられ中でも窒素含有有機化合物が好ましく用いられる。例えば、先述した電子吸引性官能基置換ポリアセチレン系重合体及び共重合体はいずれも三級アミン程度の弱いルイス塩基により、また系によっては常温下での反応で該重合体及び共重合体が得られるので金属原子を膜内に含めないことから半導体特性に対する影響がなく、またマイルドな条件で反応を進めることができ非常に好適である。
【００２４】また、下層レジストはその形成後好ましく加熱処理を行うことができ、処理を行うことによって、レジストパターンを形成する際に、膜の剥離が抑止されたり感放射線性レジストに含まれる溶剤に対する耐性及びエッチング耐性が向上する。加熱方法としては、ホットプレートによる熱伝導、電磁波による輻射や誘導加熱など、任意の方法が例示される。加熱温度は８０℃以上が好ましいが、熱処理温度が高すぎても、膜の剥離が起きやすくなることから、１００〜８００℃、さらに１００〜５００℃の範囲が好ましく用いられる。時間としては任意であるが、１秒から１時間、さらに１０秒から１０分の間が好ましく用いられる。
【００２５】下層レジストの反射率としては、高いと上層レジストの厚みの変動により得られるパターン寸法の変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性レジストをパターン形成せしめる放射線において、基板上に設けられた状態で反射率が空気中にて３０％以下である、さらには２０％、さらには１０％以下であることが好ましい。下層レジストの厚みは、任意であるが、薄すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基材への被覆性が不十分となる傾向があり、また厚すぎると最終的に得られるレジストパターンの解像性が悪化する傾向があることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５μｍが好ましく用いられる。
【００２６】上層レジストとしては、放射線照射、現像によるパターンの形成が可能なリソグラフィー技術に用いられている公知のものから任意の感放射線性レジストを使用できるが、本発明からなる下層レジストの光反射防止効果を有効に活用できる点から好ましくはパターン照射用放射線として電磁波に感受性を有するものが好ましく、例えば波長が約４３６ｎｍ、約４０５ｎｍ、約３６５ｎｍ、約２５４ｎｍの水銀灯輝線、約３６４ｎｍ、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光等が挙げられる。こうした上層レジストとしては例えば感光性の成分として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合物、ビスアジド化合物などを含有するフォトレジスト、また光照射により酸を発生する化合物と、その酸によって分子量の増減や、官能基の変換が行われる化合物とからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その他光照射により分子量の増減や、化合物の官能基の変換反応が行われる化合物からなるフォトレジストが挙げられる。
【００２７】これらのフォトレジスト膜の形成方法としては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコートなどの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させる方法が一般的に用いられる。
【００２８】また、本発明においては必要に応じ下層レジストと上層レジストとの間に中間層を設けることもできる。
【００２９】以上に述べた様な方法で基板上に下層レジスト及び上層レジストで形成される二層構造感放射線性レジストを得ることができる。本発明によるとこうして得られたレジストを選択的に露光し現像することで上層レジストパターンを得た後さらに上層レジスト開口部の下層レジストを選択的に除去する事が可能である。上層レジストの選択的露光方法としては透明な基板上に照射する放射線に対し遮断性のある物質でパターンが描かれたマスクを通じて露光する方法や細く絞られた放射線ビームを掃引して露光する方法が例示でき、また上層レジストを現像して上層レジストパターンを得る方法としては現像液に浸漬して上層レジストの一部を溶解させる方法を例示できる。現像液としては使用される上層レジストの現像に適したものが任意に使用でき、一般的にはアルカリ化合物の水溶液さらには四級アミン化合物の水溶液が用いられる。
【００３０】以上述べた方法で下層レジスト上に上層レジストパターンが得られる。次いで上層レジストパターンの開口部より下層レジストを選択的に除去することにより二層構造レジストパターンとすることができるが、下層レジストを選択的に除去する方法としては上層レジストをマスクとし、反応性イオンエッチングを行う方法が例示される。反応性イオンの原料としては酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素等を例示できる。このようにして得られた二層構造レジストパターンをマスクとし、反応性イオンエッチング等の手法で基板のパターン加工を行うことができる。このとき下層レジストの選択的な除去から基板のパターン加工まで連続的に操作を行うことも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】実施例１シリコンウエハを、反応ボックス中に入れ、プロピオール酸メチルと触媒であるトリエチルアミンにそれぞれ窒素ガスを５００ml/min，１００ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたプロピオール酸メチルとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応ボックス中に導入した。反応容器、シリコンウエハ、混合ガスの温度は２０℃であった。この方法によってプロピオール酸メチルの気相重合反応が生じ、シリコンウエハ上にプロピオール酸メチル重合体の薄膜が形成された。膜厚は０．１５μｍであった。ついでこの基板をホットプレート上で２００℃に加熱し下層レジストを得た。該下層レジストが形成された基板の反射率（入射角１２゜）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範囲で２０％以下であった。
【００３３】下層レジストで被覆された基板上に、東レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジスト（上層レジスト）膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像することによって、フォトレジストのパターン形成を行った。
【００３４】次に酸素プラズマでフォトレジストパターンをマスクとして、下層レジストのエッチングを行ない、選択的に下層レジストを除去し、優れたパターン形状の二層構造レジストパターンからなる薄膜を得た。ここでパターンの剥離は見られなかった。
【００３５】ここで、多重反射効果の確認のためにフォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．０６μｍとわずかであった。
【００３６】比較例１シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジスト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパターン形成を行った。
【００３７】ここで、フォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．１３μｍと大であった。
【００３８】
【発明の効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターンからの形状変移を抑止でき、高い製造歩止まりを与えると共に製造プロセスでのレジスト溶液粘度、スピナー回転速度等のプロセス条件の許容幅を拡大できた。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二層構造感放射性レジストに関わり、ＬＳＩ製造におけるリソグラフィプロセスにおいて基板からの放射線反射を低減することにより微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与える二層構造感放射線性レジストに関わる。
【０００２】
【従来の技術】これまでにＬＳＩ製造においては、半導体の大容量化に伴い、より微細な加工技術が要求され続けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いるのが一般的である。
【０００３】ここで一般的な半導体集積回路製造のリソグラフィ技術について説明する。半導体基板の上に感放射線性レジストを形成後所望のレジストパターンを得るべく放射線を選択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形成する。レジストパターンをマスク材としてエッチング、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程を繰り返して半導体の製造を行う。
【０００４】レジストパターンの大きさは日々微細化が要求されている。レジストパタ−ンの微細化の手法としては、例えば放射線として単一波長の光を用い、原図を縮小投影することによりパタ−ン露光する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短波長化が要求されている。
【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示す問題点を有している。まず多重反射効果と称されるものである。これは基板からの反射に起因して、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、その結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパターンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目的で、放射線が短波長化するに従い、基板からの放射線反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてくる。またレジスト層の厚みの変化は感放射線性レジスト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、また基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化が生じる。このように感放射線性レジスト層の厚みの変動によるレジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度を低下させることになり、より微細な加工への障害となっている。
【０００６】また、もうひとつの問題としてノッチングと称される現象がある。これは基板が高反射性であり、かつ段差が複雑に配置されている場合には、光の乱反射が発生するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形状が変化しやすいということである。
【０００７】以上のような問題点を解消するために、感放射線性レジストの下に反射防止膜を設ける技術がすでに利用されている。例えば、基板上にチタンナイトライド、シリコンカーバイドなどの低反射性の金属化合物を反射防止膜として成膜した後、反射防止膜上に感放射線性レジスト膜の形成を行い、リソグラフィを行う方法である。しかし金属化合物であるため、リソグラフフィ工程が終了後用済みになった反射防止膜の除去が困難であることが問題となっている。また半導体集積回路製造の各プロセスにおいて半導体特性への影響が懸念され、かような処理が認められないものもあり、本方法は限られたプロセスにのみにしか用いることができない。
【０００８】一方、例えば特開昭６３−１３８３５３号に示されるように、樹脂と光吸収材とからなる有機化合物の反射防止膜の上にフォトレジストを設けて、選択的に露光の後、現像操作により、フォトレジストのパターン形成すると同時に、現像により得られるフォトパターンの開口部から反射防止膜を現像し、パターンを得る方法が提案されているが、フォトレジストと反射防止膜との間で、現像液に対する溶解速度が一般的に異なるため、アンダーカットや裾残りされたレジストパターン形状が得られやすく、プロセスのコントロールが非常に難しいという問題があった。
【０００９】一方、光学部品の反射防止膜に関しても課題がある。これまでにイメージセンサーやフラットパネルディスプレーなどの光学部品用途に反射防止膜のパターンが使用されている。これらの場合、従来、アルミやクロムなどの金属、または金属の上にさらに酸化膜などの金属化合物薄膜が形成されたものを、反射防止膜としてしようすることが一般的である。しかしこれらの反射防止膜のパターンを形成しようとする場合、金属であるためパターン形成のためのエッチングが難しいこと、エッチング後の廃薬剤の処理に、環境保護のために大きな労力を要するという問題があった。
【００１０】以上のような問題から、本願発明者らは特開平５−４５８７３号において、反射防止膜として共役系重合体が有効であることを提案した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、単にこれらの共役系重合体を反射防止膜として用いた場合、共役系重合体の溶剤溶液を塗布乾燥して反射防止膜を形成せしめようとすれば溶剤への可溶性を獲得するためにパターン形成しようとする放射線の反射抑制には無用である長鎖のアルキル基を分子鎖中に導入しなければならなくなり本来の効果が減殺されるかあるいは分子量を上げることができず脆弱な膜しか形成できない。また、モノマーあるいは重合中間体を基板上で重合せしめるに当たってはなるだけマイルドな条件で進行することが基板上の素子への影響を考慮する上で重要である。
【００１２】この点でシアノアセチレンの重合体は目的として好適な化合物であるがモノマーの取扱い、管理には格別の配慮が必要である。
【００１３】かかる観点から以上述べた課題を解決するため鋭意検討を行った結果本発明に到った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】即ち、上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有する。
【００１５】（１）基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト、（２）基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法、（３）基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けて二層構造感放射線性レジストとし、感放射線性レジストパターンを得た後、レジストパターンの開口部の電子吸引性官能基を有する共役系重合体薄膜を除去する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法、である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】まず、本発明に示す二層構造感放射線性レジストのパターン形成プロセスについて説明する。基板上に電子吸引性官能基を有する共役系重合体を主成分とする薄膜（以下下層レジストという）及び更にその外側に放射線に感受しパターン形成能を有するレジスト（以下上層レジストという）をそれぞれ成膜し二層構造感放射線性レジストとする。ついでパターン形成用放射線を照射後現像操作を行い上層レジストパターンを形成する。必要に応じ上層レジストをマスクとしてドライエッチング等の方法で上層レジスト開口部の下層レジストを除去し、二層構造感放射線性レジストのパターンを形成する。
【００１７】本発明で用いられる基板としては任意である。本発明はリソグラフィ、特に半導体集積回路の製造プロセスにおけるものに効果を発揮し、その場合シリコン、ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジウム化合物などの半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に不純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配線などを被覆したものが基板として例示される。また、フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいても有効であり、例えば、ガラスなどの透明性を有する基材上に、金属、薄膜半導体などが加工処理されたものも挙げられる。
【００１８】下層構造レジストを形成し得る電子吸引性官能基を有する共役系重合体としては例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンを基本骨格として有しモノマー単位当たり少なくとも０．５個以上の水素原子が電子吸引性官能基に置換した重合体である。ここで、電子吸引性官能基とは、いわゆるＨａｍｍｅｔｔの置換基定数（σ）としてσ＞０で定義される官能基であり、例えばハロゲン、フルオロアルキル基等のハロゲン化アルキル基、ホルミル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトロ基、カルバモイル基、アミド基、シアノ基、イソシアノ基、、シアナト基、スルフィニル基、スルホニル基、チオホルミル基、チオカルボニル基、チオシアネナト基、イソチオナト基、ホスホニル基等を例示でき、中でもアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンを有するモノマーが好ましく用いられる。
【００１９】また、これら電子吸引性官能基を有する共役系重合体の中では、電子吸引性官能基置換アセチレン化合物から形成される共役系重合体薄膜は従来の反射防止膜に比較して高い光吸収率を有し、また有機化合物を主成分としているためエッチングによるパターン加工作業が容易である点から好ましく用いられる。このような電子吸引性官能基置換アセチレンとしてはプロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、テトロール酸メチル、テトロール酸エチル、アセチレンジカルボン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオール酸アミド、ニトロアセチレン及びその誘導体（例えばβ位のアルキル基置換体やブタジイン構造化合物）を挙げることができる。ここでシアノ基置換アセチレン系化合物を用いることもできるが先述の通り取扱いが困難であるので主成分としては好ましくない。
【００２０】また、これら電子吸引性官能基を有する共役系重合体には放射線の吸収特性の改善や耐溶剤性の向上と言った種々の目的で他の共重合性成分を共重合させることができる。例えば先の電子吸引性官能基置換ポリアセチレン化合物についてはアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアノアクリレート系化合物、脂肪族−１−シアノビニル系化合物、ビニリデンシアニド、メチレンマロン酸アルキル、ニトロエチレン系化合物等を例示することができる。
【００２１】基板上に重合体薄膜として下層レジストを形成する方法としては、（Ａ）重合体、または重合中間体を所定の溶剤に溶解し、該溶液をスピンコートなどによって基材上に塗布し、溶剤を気化して反射防止膜を形成する方法、（Ｂ）基材上でモノマから直接重合して膜を形成する方法が挙げられる。（Ａ）の方法における重合体や重合中間体の合成方法としては公知のものから任意に選ばれる。
【００２２】（Ｂ）の方法としては、モノマを気体にて反応容器内に導入し、基材上に重合体を得る方法やモノマー溶液ならばスピンコート等で基板上に塗布後重合して重合体を得ることができるが、基板上に設けられることがある段差に対する被覆性が良好であることから気体原料を反応容器内に導入し重合せしめることが好ましい。
【００２３】また、重合形式としてはプラズマ重合によるもの、触媒を用いた反応によるもの、熱反応によるもの、光反応によるものなどが例示される。なかでは触媒を用いて重合を行うことが好ましく、前述の様に段差に対する被覆性と言った観点から触媒を気体状態として重合反応を行うことが好ましく用いられる。本発明に用いられる電子吸引性官能基を有するモノマーはその化学的反応性が高く触媒を用いての重合に特に好適に適用できるのである。触媒としては上記モノマを重合しうるものであれば任意であるが、基材の半導体特性に悪影響を及ぼさないという目的で、非金属化合物が好ましく用いられ、例えば窒素含有有機化合物、エーテル結合を有する化合物、チオエーテル化合物、リン化合物、水等が挙げられ中でも窒素含有有機化合物が好ましく用いられる。例えば、先述した電子吸引性官能基置換ポリアセチレン系重合体及び共重合体はいずれも三級アミン程度の弱いルイス塩基により、また系によっては常温下での反応で該重合体及び共重合体が得られるので金属原子を膜内に含めないことから半導体特性に対する影響がなく、またマイルドな条件で反応を進めることができ非常に好適である。
【００２４】また、下層レジストはその形成後好ましく加熱処理を行うことができ、処理を行うことによって、レジストパターンを形成する際に、膜の剥離が抑止されたり感放射線性レジストに含まれる溶剤に対する耐性及びエッチング耐性が向上する。加熱方法としては、ホットプレートによる熱伝導、電磁波による輻射や誘導加熱など、任意の方法が例示される。加熱温度は８０℃以上が好ましいが、熱処理温度が高すぎても、膜の剥離が起きやすくなることから、１００〜８００℃、さらに１００〜５００℃の範囲が好ましく用いられる。時間としては任意であるが、１秒から１時間、さらに１０秒から１０分の間が好ましく用いられる。
【００２５】下層レジストの反射率としては、高いと上層レジストの厚みの変動により得られるパターン寸法の変動が大きくなる傾向があることから、感放射線性レジストをパターン形成せしめる放射線において、基板上に設けられた状態で反射率が空気中にて３０％以下である、さらには２０％、さらには１０％以下であることが好ましい。下層レジストの厚みは、任意であるが、薄すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基材への被覆性が不十分となる傾向があり、また厚すぎると最終的に得られるレジストパターンの解像性が悪化する傾向があることから、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０２〜５μｍが好ましく用いられる。
【００２６】上層レジストとしては、放射線照射、現像によるパターンの形成が可能なリソグラフィー技術に用いられている公知のものから任意の感放射線性レジストを使用できるが、本発明からなる下層レジストの光反射防止効果を有効に活用できる点から好ましくはパターン照射用放射線として電磁波に感受性を有するものが好ましく、例えば波長が約４３６ｎｍ、約４０５ｎｍ、約３６５ｎｍ、約２５４ｎｍの水銀灯輝線、約３６４ｎｍ、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光等が挙げられる。こうした上層レジストとしては例えば感光性の成分として、キノンジアジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド化合物、ビスアジド化合物などを含有するフォトレジスト、また光照射により酸を発生する化合物と、その酸によって分子量の増減や、官能基の変換が行われる化合物とからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジスト、その他光照射により分子量の増減や、化合物の官能基の変換反応が行われる化合物からなるフォトレジストが挙げられる。
【００２７】これらのフォトレジスト膜の形成方法としては、上記フォトレジストを所定の溶剤に溶解した溶液を、スピンコート、スリットダイコート、ロールコートなどの方法によって塗布して、次に溶剤を気化させる方法が一般的に用いられる。
【００２８】また、本発明においては必要に応じ下層レジストと上層レジストとの間に中間層を設けることもできる。
【００２９】以上に述べた様な方法で基板上に下層レジスト及び上層レジストで形成される二層構造感放射線性レジストを得ることができる。本発明によるとこうして得られたレジストを選択的に露光し現像することで上層レジストパターンを得た後さらに上層レジスト開口部の下層レジストを選択的に除去する事が可能である。上層レジストの選択的露光方法としては透明な基板上に照射する放射線に対し遮断性のある物質でパターンが描かれたマスクを通じて露光する方法や細く絞られた放射線ビームを掃引して露光する方法が例示でき、また上層レジストを現像して上層レジストパターンを得る方法としては現像液に浸漬して上層レジストの一部を溶解させる方法を例示できる。現像液としては使用される上層レジストの現像に適したものが任意に使用でき、一般的にはアルカリ化合物の水溶液さらには四級アミン化合物の水溶液が用いられる。
【００３０】以上述べた方法で下層レジスト上に上層レジストパターンが得られる。次いで上層レジストパターンの開口部より下層レジストを選択的に除去することにより二層構造レジストパターンとすることができるが、下層レジストを選択的に除去する方法としては上層レジストをマスクとし、反応性イオンエッチングを行う方法が例示される。反応性イオンの原料としては酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素等を例示できる。このようにして得られた二層構造レジストパターンをマスクとし、反応性イオンエッチング等の手法で基板のパターン加工を行うことができる。このとき下層レジストの選択的な除去から基板のパターン加工まで連続的に操作を行うことも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】実施例１シリコンウエハを、反応ボックス中に入れ、プロピオール酸メチルと触媒であるトリエチルアミンにそれぞれ窒素ガスを５００ml/min，１００ml/minの割合で吹き込むことにより、窒素ガスをキャリアガスとしたプロピオール酸メチルとトリエチルアミンとの混合ガスを該反応ボックス中に導入した。反応容器、シリコンウエハ、混合ガスの温度は２０℃であった。この方法によってプロピオール酸メチルの気相重合反応が生じ、シリコンウエハ上にプロピオール酸メチル重合体の薄膜が形成された。膜厚は０．１５μｍであった。ついでこの基板をホットプレート上で２００℃に加熱し下層レジストを得た。該下層レジストが形成された基板の反射率（入射角１２゜）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎｍの波長の範囲で２０％以下であった。
【００３３】下層レジストで被覆された基板上に、東レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジスト（上層レジスト）膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像することによって、フォトレジストのパターン形成を行った。
【００３４】次に酸素プラズマでフォトレジストパターンをマスクとして、下層レジストのエッチングを行ない、選択的に下層レジストを除去し、優れたパターン形状の二層構造レジストパターンからなる薄膜を得た。ここでパターンの剥離は見られなかった。
【００３５】ここで、多重反射効果の確認のためにフォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数の二層構造レジストパターンを得た。設計上１μｍの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．０６μｍとわずかであった。
【００３６】比較例１シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジスト“ＰＲ−α２０００”をスピンコートした後、ホットプレート上で，１００℃、６０秒間ベークして、フォトレジスト膜を形成した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ光）ステッパーを用いて、選択的に露光した後、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒間ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像することによって、レジストパターン形成を行った。
【００３７】ここで、フォトレジストの膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で、０．０２μｍ刻みで変動させ、複数のレジストパターンを作成し、設計上１ミクロンの幅のラインが得られるレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その結果、測定したフォトレジストの膜厚み変動による寸法の最大値と最小値の差は、０．１３μｍと大であった。
【００３８】
【発明の効果】放射線の基板反射を起因とした感放射線レジストの膜厚の変動による所望のレジストパターンからの形状変移を抑止でき、高い製造歩止まりを与えると共に製造プロセスでのレジスト溶液粘度、スピナー回転速度等のプロセス条件の許容幅を拡大できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【請求項２】該共役系重合体が主としてポリアセチレンからなることを特徴とする請求項１に記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項３】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項４】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項５】該電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とする薄膜が、主として電子吸引性官能基置換アセチレンを重合することによって形成されることを特徴とする請求項４に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項６】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項４または５に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項７】気体状態の触媒と気体状態の電子吸引性官能基置換モノマーを用いて基板上に重合せしめ、共役系重合体を主成分とする薄膜を設けることを特徴とする請求項４から６に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項８】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けて二層構造感放射線性レジストとし、感放射線性レジストパターンを得た後、レジストパターンの開口部の電子吸引性官能基を有する共役系重合体薄膜を除去する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】基板と感放射線性レジストとの間に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を有することを特徴とする二層構造感放射線性レジスト。
【請求項２】該共役系重合体が主としてポリアセチレンからなることを特徴とする請求項１に記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項３】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の二層構造感放射線性レジスト。
【請求項４】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けることを特徴とする二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項５】該電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とする薄膜が、主として電子吸引性官能基置換アセチレンを重合することによって形成されることを特徴とする請求項４に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項６】該電子吸引性官能基がアミド基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ニトロ基及びハロゲンから選ばれることを特徴とする請求項４または５に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項７】気体状態の触媒と気体状態の電子吸引性官能基置換モノマーを用いて基板上に重合せしめ、共役系重合体を主成分とする薄膜を設けることを特徴とする請求項４から６に記載の二層構造感放射線性レジストの製造方法。
【請求項８】基板上に側鎖に電子吸引性官能基（ただし、シアノ基を除く）を有する共役系重合体を主成分とした薄膜を設け次いで感放射線性レジストを設けて二層構造感放射線性レジストとし、感放射線性レジストパターンを得た後、レジストパターンの開口部の電子吸引性官能基を有する共役系重合体薄膜を除去する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開平６−３４８０３５
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１３８４５６
【出願日】平成５年（１９９３）６月１０日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成６年（１９９４）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）６月１０日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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