二次電池の製造方法
【課題】電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することのできる二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の二次電池の製造方法では，電池ケースとして導電性を有するものを用い，正負の端子部材を接続した電極体を電池ケースに挿入して，正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出するとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が電池ケースと直接には導通していない状態とし，電池ケースに電解液を注入し，電池ケースと直接には導通していない端子部材のうち外部に突出している部分と電池ケースとの間の抵抗値を取得し，取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進む。
【解決手段】本発明の二次電池の製造方法では，電池ケースとして導電性を有するものを用い，正負の端子部材を接続した電極体を電池ケースに挿入して，正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出するとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が電池ケースと直接には導通していない状態とし，電池ケースに電解液を注入し，電池ケースと直接には導通していない端子部材のうち外部に突出している部分と電池ケースとの間の抵抗値を取得し，取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，注液後における，電池ケース内での電解液の電極体への含浸完了を判定して，電池を適切に完成させることのできる電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池を製造する工程には，製造した電極体を電池ケース内に挿入した後，その電池ケース内に電解液を注液する工程が含まれている。このとき，電解液が電極体の間に適切に浸透することが求められる。しかし，電解液や電極体は電池ケースに封入されているため，注液の状態を電池ケースの外から目視で確認することはできない。
【０００３】
それに対し，特許文献１には，電解液の注液の状況を，この電池の正極端子と負極端子との間のインピーダンスを測定することにより見極める技術が開示されている。本文献には，このインピーダンスは注液の進行に従って低下するので，インピーダンスを測定しながら注液および加圧・減圧による脱泡を繰り返すことにより，注液の状況をモニタできると記載されている。そして，得られたインピーダンスが基準値まで低下したときには，良好な電池特性を得られる電池となっているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の製造方法において測定しているインピーダンス値は，この文献の図５にも示されているように，注液開始直後に大きく低下し，その後の低下の程度は緩やかなものとなる。そして，注液終了のタイミングとされている基準値は，低下が緩やかとなってからやや時間が経過した位置とされている。つまり，基準値に達したかどうかの判断を変化量の小さい範囲内で行わなければならないので，判定が困難であるという問題点があった。
【０００６】
さらに，この文献では，注液の終了までの判断のみが行われているが，例えば自動車等に搭載される大型の二次電池では，注液後，電解液が電極体内に適切に含浸されるまで待つ必要がある。電極体の幅が大きく，電極体の中心部まで電解液が含浸するのに時間がかかるからである。電解液の含浸が充分でない状態で初期充電を行うと，電極反応が不均一に進み，電極のＳＯＣムラや被膜ムラ等が発生して，電気の内部抵抗が局所的にばらつくおそれがある。このようになった二次電池は，寿命の短いものとなるという問題点があった。
【０００７】
この含浸の程度についても，上記の特許文献１に記載されている方法と同様の方法で判定することが考えられる。すなわち，電解液を注液した後の電池の内部抵抗を測定して，その変化に基づいて含浸の程度を判断するのである。含浸が進行することによって，電池の内部抵抗は低下していくからである。しかしながら，含浸状態が飽和してくると電池の内部抵抗の変化量がきわめて小さくなり，精密な判定は困難であった。
【０００８】
本発明は，前記した従来の二次電池の製造方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することのできる二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の製造方法は，電極体と電解液とを電池ケースに封入してなる二次電池の製造方法であって，電池ケースとして導電性を有するものを用い，正負の端子部材を接続した電極体を電池ケースに挿入して，正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出するとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が電池ケースと直接には導通していない状態とし，電池ケースに電解液を注入し，電池ケースと直接には導通していない端子部材のうち外部に突出している部分と電池ケースとの間の抵抗値を取得し，取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進むものである。
【００１０】
本発明の二次電池の製造方法によれば，電池ケースに電極体を入れて組み立てると，電極体に接続された正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出した状態となる。この電池ケースに電解液を注入した直後は，電極体の周りに液状の電解液が溜まった状態となる。電池ケースが導電性を有するものであれば，端子部材は，電極体と電解液とを介して，電池ケースと導通した状態となる。この端子部材と電池ケースとの間に導電体のみを介した導通経路が存在しないものであれば，端子部材と電池ケースとの間の抵抗値は，電極体の周辺に液状で残留する電解液の量に対応するものとなる。従って，端子部材と電池ケースとの間の抵抗値を電池ケースの外から測定することで，電解液の含浸状況を把握できる。特に，電極体に直接接触する電解液の有無によって，この抵抗値が大きく変化するので，判定は容易である。これにより，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することのできる二次電池の製造方法となっている。
【００１１】
さらに本発明では，電池ケースが扁平角形のものであるとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が，電池ケースの上面の長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，電池ケースと直接には導通しないように設けられている扁平型二次電池を対象とし，抵抗値の取得を，一方の端子部材が電池ケースの上面の長手方向の他端より上になるように電池ケースを傾斜させた状態で，一方の端子部材と電池ケースとの間で行うことが望ましい。
このようにすれば，電池ケース内で電極体外に液状で残存することが許容される電解液の液面が電極体の底面より上方であるものについても，本発明を適用することができる。傾斜させることによって，上になった端子部材には電解液が直接接触しないようにすることができるからである。傾斜させる角度は，残存が許容される最大量の電解液が，上になった端子部材に直接接触しない角度とすればよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法によれば，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本形態に係る二次電池を示す概略構成図である。
【図２】含浸が完了していない二次電池を示す概略構成図である。
【図３】含浸時間と端子ケース間抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図４】含浸時間と電池抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図５】クリアランスを設けた二次電池を示す説明図である。
【図６】二次電池を傾けて判定を行う様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池等の二次電池を製造する製造方法に，本発明を適用したものである。
【００１５】
本形態に係る二次電池１０は，図１に示すように，電池ケース１１の内部に，電極体２０が電解液１３とともに封入されてなるものである。電池ケース１１は，一面が開放された箱形部材１１ａと，その開放された一面を封じる蓋材１１ｂとを有している。本形態では，電池ケース１１は，この図の奥行き方向に扁平な扁平角形のものである。電極体２０も，同様に扁平に形成されているものである。
【００１６】
蓋材１１ｂには，電池ケース１１の組立て後，電解液１３を注液するための注液口１５が設けられている。なお，この注液口１５は，電解液１３の注液が終了した後，封止されている。本形態の電池ケース１１は，例えば金属などの導電性を有する材質で形成されている。また，電解液１３は，リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるものであり，例えば，リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマー等が好適である。
【００１７】
本形態の電極体２０は，例えば，特開２００７−０５３０５５号公報の図２に示されているように，正極板と負極板とが重ねて捲回されてなるものである。また，正極板と負極板との間には，両者の絶縁をとるためのセパレータが配置されている。正極板，負極板，セパレータは，いずれも従来より用いられている一般的なものとすればよい。
【００１８】
正極板は，例えば，アルミ箔の両面に正極活物質層を形成したものである。正極活物質層としては，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質による正極合剤を含むものであり，例えば，リチウム含有金属酸化物に結着剤と分散溶媒等を混練したものが好適である。負極板は，例えば，銅箔の両面に負極活物質層を形成したものである。負極活物質層としては，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質による負極合剤を含むものであり，例えば，炭素材等を含んでいるものが好適である。
【００１９】
本形態の電極体２０には，図１に示すように，正極端子２１と負極端子２２とが接続されている。正極端子２１は，電池ケース１１の内部で正極集電板２４（正極板のうちアルミ箔の露出している部分）に接続されるとともに，一部分が電池ケース１１の外部に出て配置されている。負極端子２２は，電池ケース１１の内部で負極集電板２５（負極板のうち銅箔の露出している部分）に接続されるとともに，一部分が電池ケース１１の外部に出て配置されている。
【００２０】
本形態の二次電池１０は通常，蓋材１１ｂを上にして配置されるものである。そして，電極体２０は，その水平方向の両端側にそれぞれ，正極集電板２４と負極集電板２５とが露出するように捲回されている。正極端子２１と負極端子２２とはそれぞれ，その露出した箇所に接続され，蓋材１１ｂから上向きに突出して配置されている。
【００２１】
なお，正極端子２１も負極端子２２も，それぞれ蓋材１１ｂとの間は絶縁された状態とされており，電池ケース１１のいずれの箇所とも接触あるいは導通している箇所はない。また，電極体２０自体もその最外周はセパレータで覆われており，電池ケース１１と直接には導通していない。ここで，直接には導通していないとは，直接接触したり，導電性の構造物を介して接続されたりはしていないということである。電解液を介しての導通までも除外するものではない。
【００２２】
なお，図１に示したのは，電解液１３が電極体２０に適切に含浸され，完成した状態の二次電池１０である。つまり，電解液１３は電極体２０の極板間に浸入して，さらに，電極活物質などにしみこんでおり，液状で電池ケース１１内かつ電極体２０外に残存する量はごく僅かである。そして，電解液１３の液面Ｌ１は，電極体２０の最下部とほぼ同等の高さにある。
【００２３】
一方，図２に示すのは，電解液１３の注液は終了しているが，含浸が終了していない二次電池１０であり，電解液１３の液面Ｌ２は，電極体２０の最下部よりかなり高い位置にある。すなわち，図２の二次電池１０は，電池ケース１１の内部で，正極端子２１と負極端子２２とが液状の電解液１３に漬かった状態となっている。
【００２４】
本発明者は，この図１と図２との二次電池１０の状態の違いを，電極端子（正極端子２１または負極端子２２）と電池ケース１１との間の電解液１３を介した抵抗値の違いとして把握できることを見出した。以下では，この電極端子と電池ケース１１との間の電解液１３を介した抵抗値を，端子ケース間抵抗と呼ぶ。
【００２５】
つまり，電極端子（またはそれに接続されている電極集電板）と電解液１３との接触面積，特に，これらが直接接触しているかどうかによって，電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値が大きく異なっていたのである。例えば，図２に示すように，抵抗測定部３０を使用して，電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値を測定することにより，取得した抵抗値が予め決めた上昇傾向を示したら含浸が完了したと判断することができることが分かった。
【００２６】
本形態の抵抗測定部３０は，電源と電流計とを含むものであり，両端部に電圧を印加して，流れた電流の電流値と電圧値との関係から抵抗値を得るものである。この抵抗値の推移は，例えば図３に示すようなものである。この例では，注液終了直後から抵抗値が０．１ｋΩ以下の状態が続き，注液後１０００分前後を経過した頃から抵抗値は急速に上昇した。なお，この図の横軸における含浸時間０分は，規定量の電解液１３を電池ケース１１内に注液し終わった直後の時点を示している。
【００２７】
つまり，図２に示したように電極体２０が電解液１３に漬かっている状態では，電極端子とそれに接触している電解液１３と間で電子のやりとりが行われ，比較的自由に電流を流すことができる。従って，端子ケース間抵抗は小さい。一方，含浸されていない液状の電解液１３が減少すると，電極端子に直接接触している電解液１３が減少するため，電子のやりとりを行うことが難しくなる。そのため，端子ケース間抵抗は次第に大きくなる。
【００２８】
そして，図１のように含浸されていない液状の電解液１３がごく少なくなり，特に，電極体２０が電解液１３に漬かっていない状態となると，電極端子に直接接触している電解液１３が無く，電子のやりとりを直接行うことはできなくなる。そのため，端子ケース間抵抗は急激に大きくなる。つまり，この図３の結果で，時刻Ａ〜Ｃは，まだ含浸が完了していない状態（図２の状態）であり，時刻Ｄ，Ｅは，含浸が完了した状態（図１の状態）に対応している。なお，いずれの状態でも，電解液１３と電池ケース１１とは底面において広く接触しており，この間の抵抗は小さい。
【００２９】
この図３の結果は，図１と図２とに示すように，二次電池１０を蓋材１１ｂを上にして立てた状態で測定したものである。本形態の二次電池１０は，この配置では，含浸が完了すると電解液１３の液面は，電極体２０の最下面と同等程度の高さとなる。この配置で測定した場合には，図２に示したように負極端子２２と電池ケース１１との間に抵抗測定部３０を配置して測定しても，あるいは，正極端子２１と電池ケース１１との間に抵抗測定部３０を配置して測定しても結果はほぼ同じであった。
【００３０】
この二次電池１０の製造方法は以下の通りである。まず，前述のような電極体２０，電解液１３，電池ケース１１等をそれぞれ用意する。そして，電池ケース１１に電極体２０を封入して二次電池を組立て，電解液１３を注液する。さらに，図２に示した抵抗測定部３０を使用して，端子ケース間抵抗を測定する。この測定値が予め決めた上昇傾向を示したか否かに基づいて，含浸が完了したか否かを判定する。例えば，端子ケース間抵抗の値が，予め決めた値を上回ったら，含浸が完了したと判定する。閾値は実験によって取得しておけばよい。
【００３１】
あるいは，端子ケース間抵抗の値はある時点から急激に上昇するものであるので，前回との差または上昇率等に閾値を設けておいて，それを超えたか否かによって判定することもできる。またあるいは，初期抵抗値（例えば，時刻Ｃくらいまでの平均でもよい）の何倍になったらという判定の仕方でも良い。このような初期抵抗値に依存する判定であっても，「予め決めた」に含まれる。すなわち，判定の基準は，測定開始以前に決定しておくものに限らず，測定開始後であっても判定までに決定されているものであればよい。そして，含浸が完了したと判定されたら，次工程に進む。次工程には，その二次電池の初期充電工程も含まれるが，含浸が完了した後に即，初期充電を行うとは限らない。そして，二次電池１０が完成する。
【００３２】
本発明者は，実験によって本発明の効果を確認した。この実験では，以下の条件で，初期容量が３０Ａｈの電池を製造して行った。正極材料としてはＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏの三元系を使用した。負極材料としては黒鉛を使用した。セパレータとしては，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層セパレータを使用した。これらを捲回して電極体２０を形成し，電池ケース１１に封入して，電解液１３を注液した。
【００３３】
本実験では，同じ構成の二次電池を５個用意し，注液までは同様に製造した。その後，含浸のために放置する時間（含浸時間）をそれぞれ異なるものとし，それぞれの含浸時間の終了後直ちに初期充電を行った。初期充電が終了したら二次電池として完成である。この後，後述するようにサイクル試験を行って，各二次電池の性能を比較した。なお，含浸時間は，図３中にＡ〜Ｅで示した５時点とした。以下では，電池Ａ，電池Ｂのように，初期充電を開始した時刻の符号でその二次電池を表記する。
【００３４】
なお，この実験では二次電池として，端子ケース間抵抗が１．０ｋΩを超えたら含浸が完了したと判定できるものを用いた。すなわち，電池Ｄと電池Ｅでは，本形態で含浸が完了したと判定された後，初期充電を行ったものである。一方，電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃは含浸が完了したとは判定されていないうちに初期充電を行ったものである。初期充電は，いずれも同様に，４．１Ｖｃｃｃｖ（定電流定電圧）１５Ａ（０．５Ｃに相当）で電流値が０．１Ａになるまでの充電とした。その後，６０℃の環境下で２４時間放置し，エージングを行った。これで５種類の二次電池が完成した。
【００３５】
なお，同様の条件で製造した二次電池を，従来の判定方法である電池抵抗によって判定すると，図４に示すような結果が得られた。電池抵抗とは，正極端子２１と負極端子２２との間の電気的抵抗値である。従来の判定方法では，この電池抵抗があらかじめ定めた値を下回ったら含浸が完了したと判定していた。例えば，図４で電池抵抗が０．７３ｍΩを下回ったら含浸が完了したと判定していた。従って，従来の判定方法では，電池Ａは含浸が完了したとは判定されていなかったものであるが，電池Ｂ〜電池Ｅは含浸完了と判断されていたものである。なお，図４中のＡ〜Ｅは，図３中のＡ〜Ｅと同じ含浸時間に対応している。
【００３６】
そして，電池Ａ〜電池Ｅのサイクル試験を行い，電池特性を容量維持率で評価した。評価の手順は以下の通りである。
まず，４．１Ｖｃｃｃｖ１５Ａで０．１Ａになるまでの充電と，ｃｃ（定電流）１５Ａで３．０Ｖとなるまでの放電とを行い，この放電による放電容量をその電池の初期容量とした。
続いて，０℃の環境下で，４．１Ｖｃｃｃｖ３０Ａ（１Ｃ）で１．５時間の充電と，ｃｃ３０Ａで２．５Ｖに下がるまでの放電とを１サイクルとして，１０００サイクル繰り返した。
その後，初期容量を求めたときと同条件で容量確認を行った。この結果得られた電池容量の初期容量に対する割合を容量維持率とした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実験の結果を上の表１に示す。このサイクル試験では，電池Ａ〜電池Ｃは容量維持率が充分とは言えなかった。電池Ｄ，電池Ｅは適切な容量維持率を有していた。つまり，電池Ｄ，電池Ｅは良好な二次電池であったが，電池Ａ〜電池Ｃは良好とは言えなかった。
【００３９】
この結果は，電池Ａ〜電池Ｃは含浸が未完了であると判定した，本形態の判定と合致していた。これに対して，比較例の判定では，電池Ａ以外は完了と判定されており，容量維持率の結果とは合致しなかった。従って，本形態の判定方法での判定結果が妥当なものであることが確認できた。
【００４０】
なお，端子ケース間抵抗の測定方法を図５，図６に示すようにすれば，端子ケース間抵抗の値の変化をより明確に取得できる。図５に示すのは，電極体２０と電池ケース１１との間にクリアランスｈを設けた例である。電解液１３の含浸が進めば，電解液１３の液面位置が下がって，このクリアランスｈの範囲内に入る。つまり，このようになるように電池ケース１１と電極体２０との大きさの関係，あるいは電解液１３の注液量等を設定しておけばよい。このようにすれば，含浸が完了したときにおける，電解液１３の液状部分と電極端子（正極端子２１または負極端子２２）との接触面積は，図１の例よりもさらに小さい。従って，含浸の完了を明確に判定することができる。
【００４１】
あるいは，図６に示すように，二次電池１０を傾けて端子ケース間抵抗の測定を行うこととしても良い。すなわち，蓋材１１ｂの長手方向の一端側を持ち上げ，蓋材１１ｂが水平面に対して傾斜角θをなすように電池ケース１１を傾ける。このようにすれば，電池ケース１１内かつ電極体２０外に液状で残存する電解液１３は，図示のように，蓋材１１ｂの長手方向について，他端側の底に集まる。
【００４２】
本形態の二次電池１０は，扁平角形で略長方形の蓋材１１ｂの両端近くにそれぞれ正極端子２１と負極端子２２とが突出しているものである。そして，図１に示すように端子を上に向けて電池ケース１１を立てると，両極の端子とそれに接続される電極集電板とは，電池ケース１１内の両脇にそれぞれ配置されている。そのため，前述のように傾けることにより，持ち上げた側の電極端子および電極集電板（図６では正極端子２１と正極集電板２４）を，電解液１３に接触していない状態とすることができる。
【００４３】
そこで，抵抗測定部３０によって，持ち上げた側の電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値を測定すれば，含浸の完了を明確に判定することができる。この方法は，正極端子２１と負極端子２２との少なくとも一方が，蓋材１１ｂの長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，電池ケース１１と直接には導通しないように設けられているものについて特に有効である。
【００４４】
なお，図６に示す傾斜角θは，含浸完了後も電池ケース１１内かつ電極体２０外に液状での残存が許容される電解液１３の量に応じて決定される。この方法であれば，電極体２０と電池ケース１１との間にクリアランスｈを設ける必要はない。なお，この方法の場合は，判定のために端子ケース間抵抗を測定する間だけ傾けるようにすることが望ましい。
【００４５】
以上詳細に説明したように本形態の判定方法によれば，電解液１３の電極体２０への含浸が完了したか否かを容易にかつ明確に判定することができる。従って，本判定方法で含浸の完了が確認できた後に初期充電を行うようにすることで，その後の性能の良好な二次電池とすることができる。これにより，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することができる製造方法となっている。
【００４６】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 二次電池
１１ 電池ケース
１３ 電解液
２０ 電極体
２１ 正極端子
２２ 負極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電池ケースに電極体と電解液とを封入してなる二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，注液後における，電池ケース内での電解液の電極体への含浸完了を判定して，電池を適切に完成させることのできる電解液二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池を製造する工程には，製造した電極体を電池ケース内に挿入した後，その電池ケース内に電解液を注液する工程が含まれている。このとき，電解液が電極体の間に適切に浸透することが求められる。しかし，電解液や電極体は電池ケースに封入されているため，注液の状態を電池ケースの外から目視で確認することはできない。
【０００３】
それに対し，特許文献１には，電解液の注液の状況を，この電池の正極端子と負極端子との間のインピーダンスを測定することにより見極める技術が開示されている。本文献には，このインピーダンスは注液の進行に従って低下するので，インピーダンスを測定しながら注液および加圧・減圧による脱泡を繰り返すことにより，注液の状況をモニタできると記載されている。そして，得られたインピーダンスが基準値まで低下したときには，良好な電池特性を得られる電池となっているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の製造方法において測定しているインピーダンス値は，この文献の図５にも示されているように，注液開始直後に大きく低下し，その後の低下の程度は緩やかなものとなる。そして，注液終了のタイミングとされている基準値は，低下が緩やかとなってからやや時間が経過した位置とされている。つまり，基準値に達したかどうかの判断を変化量の小さい範囲内で行わなければならないので，判定が困難であるという問題点があった。
【０００６】
さらに，この文献では，注液の終了までの判断のみが行われているが，例えば自動車等に搭載される大型の二次電池では，注液後，電解液が電極体内に適切に含浸されるまで待つ必要がある。電極体の幅が大きく，電極体の中心部まで電解液が含浸するのに時間がかかるからである。電解液の含浸が充分でない状態で初期充電を行うと，電極反応が不均一に進み，電極のＳＯＣムラや被膜ムラ等が発生して，電気の内部抵抗が局所的にばらつくおそれがある。このようになった二次電池は，寿命の短いものとなるという問題点があった。
【０００７】
この含浸の程度についても，上記の特許文献１に記載されている方法と同様の方法で判定することが考えられる。すなわち，電解液を注液した後の電池の内部抵抗を測定して，その変化に基づいて含浸の程度を判断するのである。含浸が進行することによって，電池の内部抵抗は低下していくからである。しかしながら，含浸状態が飽和してくると電池の内部抵抗の変化量がきわめて小さくなり，精密な判定は困難であった。
【０００８】
本発明は，前記した従来の二次電池の製造方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することのできる二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池の製造方法は，電極体と電解液とを電池ケースに封入してなる二次電池の製造方法であって，電池ケースとして導電性を有するものを用い，正負の端子部材を接続した電極体を電池ケースに挿入して，正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出するとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が電池ケースと直接には導通していない状態とし，電池ケースに電解液を注入し，電池ケースと直接には導通していない端子部材のうち外部に突出している部分と電池ケースとの間の抵抗値を取得し，取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進むものである。
【００１０】
本発明の二次電池の製造方法によれば，電池ケースに電極体を入れて組み立てると，電極体に接続された正負の端子部材の一部が電池ケースの外部に突出した状態となる。この電池ケースに電解液を注入した直後は，電極体の周りに液状の電解液が溜まった状態となる。電池ケースが導電性を有するものであれば，端子部材は，電極体と電解液とを介して，電池ケースと導通した状態となる。この端子部材と電池ケースとの間に導電体のみを介した導通経路が存在しないものであれば，端子部材と電池ケースとの間の抵抗値は，電極体の周辺に液状で残留する電解液の量に対応するものとなる。従って，端子部材と電池ケースとの間の抵抗値を電池ケースの外から測定することで，電解液の含浸状況を把握できる。特に，電極体に直接接触する電解液の有無によって，この抵抗値が大きく変化するので，判定は容易である。これにより，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することのできる二次電池の製造方法となっている。
【００１１】
さらに本発明では，電池ケースが扁平角形のものであるとともに，正負の端子部材の少なくとも一方が，電池ケースの上面の長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，電池ケースと直接には導通しないように設けられている扁平型二次電池を対象とし，抵抗値の取得を，一方の端子部材が電池ケースの上面の長手方向の他端より上になるように電池ケースを傾斜させた状態で，一方の端子部材と電池ケースとの間で行うことが望ましい。
このようにすれば，電池ケース内で電極体外に液状で残存することが許容される電解液の液面が電極体の底面より上方であるものについても，本発明を適用することができる。傾斜させることによって，上になった端子部材には電解液が直接接触しないようにすることができるからである。傾斜させる角度は，残存が許容される最大量の電解液が，上になった端子部材に直接接触しない角度とすればよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法によれば，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本形態に係る二次電池を示す概略構成図である。
【図２】含浸が完了していない二次電池を示す概略構成図である。
【図３】含浸時間と端子ケース間抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図４】含浸時間と電池抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図５】クリアランスを設けた二次電池を示す説明図である。
【図６】二次電池を傾けて判定を行う様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池等の二次電池を製造する製造方法に，本発明を適用したものである。
【００１５】
本形態に係る二次電池１０は，図１に示すように，電池ケース１１の内部に，電極体２０が電解液１３とともに封入されてなるものである。電池ケース１１は，一面が開放された箱形部材１１ａと，その開放された一面を封じる蓋材１１ｂとを有している。本形態では，電池ケース１１は，この図の奥行き方向に扁平な扁平角形のものである。電極体２０も，同様に扁平に形成されているものである。
【００１６】
蓋材１１ｂには，電池ケース１１の組立て後，電解液１３を注液するための注液口１５が設けられている。なお，この注液口１５は，電解液１３の注液が終了した後，封止されている。本形態の電池ケース１１は，例えば金属などの導電性を有する材質で形成されている。また，電解液１３は，リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるものであり，例えば，リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマー等が好適である。
【００１７】
本形態の電極体２０は，例えば，特開２００７−０５３０５５号公報の図２に示されているように，正極板と負極板とが重ねて捲回されてなるものである。また，正極板と負極板との間には，両者の絶縁をとるためのセパレータが配置されている。正極板，負極板，セパレータは，いずれも従来より用いられている一般的なものとすればよい。
【００１８】
正極板は，例えば，アルミ箔の両面に正極活物質層を形成したものである。正極活物質層としては，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質による正極合剤を含むものであり，例えば，リチウム含有金属酸化物に結着剤と分散溶媒等を混練したものが好適である。負極板は，例えば，銅箔の両面に負極活物質層を形成したものである。負極活物質層としては，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質による負極合剤を含むものであり，例えば，炭素材等を含んでいるものが好適である。
【００１９】
本形態の電極体２０には，図１に示すように，正極端子２１と負極端子２２とが接続されている。正極端子２１は，電池ケース１１の内部で正極集電板２４（正極板のうちアルミ箔の露出している部分）に接続されるとともに，一部分が電池ケース１１の外部に出て配置されている。負極端子２２は，電池ケース１１の内部で負極集電板２５（負極板のうち銅箔の露出している部分）に接続されるとともに，一部分が電池ケース１１の外部に出て配置されている。
【００２０】
本形態の二次電池１０は通常，蓋材１１ｂを上にして配置されるものである。そして，電極体２０は，その水平方向の両端側にそれぞれ，正極集電板２４と負極集電板２５とが露出するように捲回されている。正極端子２１と負極端子２２とはそれぞれ，その露出した箇所に接続され，蓋材１１ｂから上向きに突出して配置されている。
【００２１】
なお，正極端子２１も負極端子２２も，それぞれ蓋材１１ｂとの間は絶縁された状態とされており，電池ケース１１のいずれの箇所とも接触あるいは導通している箇所はない。また，電極体２０自体もその最外周はセパレータで覆われており，電池ケース１１と直接には導通していない。ここで，直接には導通していないとは，直接接触したり，導電性の構造物を介して接続されたりはしていないということである。電解液を介しての導通までも除外するものではない。
【００２２】
なお，図１に示したのは，電解液１３が電極体２０に適切に含浸され，完成した状態の二次電池１０である。つまり，電解液１３は電極体２０の極板間に浸入して，さらに，電極活物質などにしみこんでおり，液状で電池ケース１１内かつ電極体２０外に残存する量はごく僅かである。そして，電解液１３の液面Ｌ１は，電極体２０の最下部とほぼ同等の高さにある。
【００２３】
一方，図２に示すのは，電解液１３の注液は終了しているが，含浸が終了していない二次電池１０であり，電解液１３の液面Ｌ２は，電極体２０の最下部よりかなり高い位置にある。すなわち，図２の二次電池１０は，電池ケース１１の内部で，正極端子２１と負極端子２２とが液状の電解液１３に漬かった状態となっている。
【００２４】
本発明者は，この図１と図２との二次電池１０の状態の違いを，電極端子（正極端子２１または負極端子２２）と電池ケース１１との間の電解液１３を介した抵抗値の違いとして把握できることを見出した。以下では，この電極端子と電池ケース１１との間の電解液１３を介した抵抗値を，端子ケース間抵抗と呼ぶ。
【００２５】
つまり，電極端子（またはそれに接続されている電極集電板）と電解液１３との接触面積，特に，これらが直接接触しているかどうかによって，電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値が大きく異なっていたのである。例えば，図２に示すように，抵抗測定部３０を使用して，電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値を測定することにより，取得した抵抗値が予め決めた上昇傾向を示したら含浸が完了したと判断することができることが分かった。
【００２６】
本形態の抵抗測定部３０は，電源と電流計とを含むものであり，両端部に電圧を印加して，流れた電流の電流値と電圧値との関係から抵抗値を得るものである。この抵抗値の推移は，例えば図３に示すようなものである。この例では，注液終了直後から抵抗値が０．１ｋΩ以下の状態が続き，注液後１０００分前後を経過した頃から抵抗値は急速に上昇した。なお，この図の横軸における含浸時間０分は，規定量の電解液１３を電池ケース１１内に注液し終わった直後の時点を示している。
【００２７】
つまり，図２に示したように電極体２０が電解液１３に漬かっている状態では，電極端子とそれに接触している電解液１３と間で電子のやりとりが行われ，比較的自由に電流を流すことができる。従って，端子ケース間抵抗は小さい。一方，含浸されていない液状の電解液１３が減少すると，電極端子に直接接触している電解液１３が減少するため，電子のやりとりを行うことが難しくなる。そのため，端子ケース間抵抗は次第に大きくなる。
【００２８】
そして，図１のように含浸されていない液状の電解液１３がごく少なくなり，特に，電極体２０が電解液１３に漬かっていない状態となると，電極端子に直接接触している電解液１３が無く，電子のやりとりを直接行うことはできなくなる。そのため，端子ケース間抵抗は急激に大きくなる。つまり，この図３の結果で，時刻Ａ〜Ｃは，まだ含浸が完了していない状態（図２の状態）であり，時刻Ｄ，Ｅは，含浸が完了した状態（図１の状態）に対応している。なお，いずれの状態でも，電解液１３と電池ケース１１とは底面において広く接触しており，この間の抵抗は小さい。
【００２９】
この図３の結果は，図１と図２とに示すように，二次電池１０を蓋材１１ｂを上にして立てた状態で測定したものである。本形態の二次電池１０は，この配置では，含浸が完了すると電解液１３の液面は，電極体２０の最下面と同等程度の高さとなる。この配置で測定した場合には，図２に示したように負極端子２２と電池ケース１１との間に抵抗測定部３０を配置して測定しても，あるいは，正極端子２１と電池ケース１１との間に抵抗測定部３０を配置して測定しても結果はほぼ同じであった。
【００３０】
この二次電池１０の製造方法は以下の通りである。まず，前述のような電極体２０，電解液１３，電池ケース１１等をそれぞれ用意する。そして，電池ケース１１に電極体２０を封入して二次電池を組立て，電解液１３を注液する。さらに，図２に示した抵抗測定部３０を使用して，端子ケース間抵抗を測定する。この測定値が予め決めた上昇傾向を示したか否かに基づいて，含浸が完了したか否かを判定する。例えば，端子ケース間抵抗の値が，予め決めた値を上回ったら，含浸が完了したと判定する。閾値は実験によって取得しておけばよい。
【００３１】
あるいは，端子ケース間抵抗の値はある時点から急激に上昇するものであるので，前回との差または上昇率等に閾値を設けておいて，それを超えたか否かによって判定することもできる。またあるいは，初期抵抗値（例えば，時刻Ｃくらいまでの平均でもよい）の何倍になったらという判定の仕方でも良い。このような初期抵抗値に依存する判定であっても，「予め決めた」に含まれる。すなわち，判定の基準は，測定開始以前に決定しておくものに限らず，測定開始後であっても判定までに決定されているものであればよい。そして，含浸が完了したと判定されたら，次工程に進む。次工程には，その二次電池の初期充電工程も含まれるが，含浸が完了した後に即，初期充電を行うとは限らない。そして，二次電池１０が完成する。
【００３２】
本発明者は，実験によって本発明の効果を確認した。この実験では，以下の条件で，初期容量が３０Ａｈの電池を製造して行った。正極材料としてはＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏの三元系を使用した。負極材料としては黒鉛を使用した。セパレータとしては，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層セパレータを使用した。これらを捲回して電極体２０を形成し，電池ケース１１に封入して，電解液１３を注液した。
【００３３】
本実験では，同じ構成の二次電池を５個用意し，注液までは同様に製造した。その後，含浸のために放置する時間（含浸時間）をそれぞれ異なるものとし，それぞれの含浸時間の終了後直ちに初期充電を行った。初期充電が終了したら二次電池として完成である。この後，後述するようにサイクル試験を行って，各二次電池の性能を比較した。なお，含浸時間は，図３中にＡ〜Ｅで示した５時点とした。以下では，電池Ａ，電池Ｂのように，初期充電を開始した時刻の符号でその二次電池を表記する。
【００３４】
なお，この実験では二次電池として，端子ケース間抵抗が１．０ｋΩを超えたら含浸が完了したと判定できるものを用いた。すなわち，電池Ｄと電池Ｅでは，本形態で含浸が完了したと判定された後，初期充電を行ったものである。一方，電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃは含浸が完了したとは判定されていないうちに初期充電を行ったものである。初期充電は，いずれも同様に，４．１Ｖｃｃｃｖ（定電流定電圧）１５Ａ（０．５Ｃに相当）で電流値が０．１Ａになるまでの充電とした。その後，６０℃の環境下で２４時間放置し，エージングを行った。これで５種類の二次電池が完成した。
【００３５】
なお，同様の条件で製造した二次電池を，従来の判定方法である電池抵抗によって判定すると，図４に示すような結果が得られた。電池抵抗とは，正極端子２１と負極端子２２との間の電気的抵抗値である。従来の判定方法では，この電池抵抗があらかじめ定めた値を下回ったら含浸が完了したと判定していた。例えば，図４で電池抵抗が０．７３ｍΩを下回ったら含浸が完了したと判定していた。従って，従来の判定方法では，電池Ａは含浸が完了したとは判定されていなかったものであるが，電池Ｂ〜電池Ｅは含浸完了と判断されていたものである。なお，図４中のＡ〜Ｅは，図３中のＡ〜Ｅと同じ含浸時間に対応している。
【００３６】
そして，電池Ａ〜電池Ｅのサイクル試験を行い，電池特性を容量維持率で評価した。評価の手順は以下の通りである。
まず，４．１Ｖｃｃｃｖ１５Ａで０．１Ａになるまでの充電と，ｃｃ（定電流）１５Ａで３．０Ｖとなるまでの放電とを行い，この放電による放電容量をその電池の初期容量とした。
続いて，０℃の環境下で，４．１Ｖｃｃｃｖ３０Ａ（１Ｃ）で１．５時間の充電と，ｃｃ３０Ａで２．５Ｖに下がるまでの放電とを１サイクルとして，１０００サイクル繰り返した。
その後，初期容量を求めたときと同条件で容量確認を行った。この結果得られた電池容量の初期容量に対する割合を容量維持率とした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実験の結果を上の表１に示す。このサイクル試験では，電池Ａ〜電池Ｃは容量維持率が充分とは言えなかった。電池Ｄ，電池Ｅは適切な容量維持率を有していた。つまり，電池Ｄ，電池Ｅは良好な二次電池であったが，電池Ａ〜電池Ｃは良好とは言えなかった。
【００３９】
この結果は，電池Ａ〜電池Ｃは含浸が未完了であると判定した，本形態の判定と合致していた。これに対して，比較例の判定では，電池Ａ以外は完了と判定されており，容量維持率の結果とは合致しなかった。従って，本形態の判定方法での判定結果が妥当なものであることが確認できた。
【００４０】
なお，端子ケース間抵抗の測定方法を図５，図６に示すようにすれば，端子ケース間抵抗の値の変化をより明確に取得できる。図５に示すのは，電極体２０と電池ケース１１との間にクリアランスｈを設けた例である。電解液１３の含浸が進めば，電解液１３の液面位置が下がって，このクリアランスｈの範囲内に入る。つまり，このようになるように電池ケース１１と電極体２０との大きさの関係，あるいは電解液１３の注液量等を設定しておけばよい。このようにすれば，含浸が完了したときにおける，電解液１３の液状部分と電極端子（正極端子２１または負極端子２２）との接触面積は，図１の例よりもさらに小さい。従って，含浸の完了を明確に判定することができる。
【００４１】
あるいは，図６に示すように，二次電池１０を傾けて端子ケース間抵抗の測定を行うこととしても良い。すなわち，蓋材１１ｂの長手方向の一端側を持ち上げ，蓋材１１ｂが水平面に対して傾斜角θをなすように電池ケース１１を傾ける。このようにすれば，電池ケース１１内かつ電極体２０外に液状で残存する電解液１３は，図示のように，蓋材１１ｂの長手方向について，他端側の底に集まる。
【００４２】
本形態の二次電池１０は，扁平角形で略長方形の蓋材１１ｂの両端近くにそれぞれ正極端子２１と負極端子２２とが突出しているものである。そして，図１に示すように端子を上に向けて電池ケース１１を立てると，両極の端子とそれに接続される電極集電板とは，電池ケース１１内の両脇にそれぞれ配置されている。そのため，前述のように傾けることにより，持ち上げた側の電極端子および電極集電板（図６では正極端子２１と正極集電板２４）を，電解液１３に接触していない状態とすることができる。
【００４３】
そこで，抵抗測定部３０によって，持ち上げた側の電極端子と電池ケース１１との間の抵抗値を測定すれば，含浸の完了を明確に判定することができる。この方法は，正極端子２１と負極端子２２との少なくとも一方が，蓋材１１ｂの長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，電池ケース１１と直接には導通しないように設けられているものについて特に有効である。
【００４４】
なお，図６に示す傾斜角θは，含浸完了後も電池ケース１１内かつ電極体２０外に液状での残存が許容される電解液１３の量に応じて決定される。この方法であれば，電極体２０と電池ケース１１との間にクリアランスｈを設ける必要はない。なお，この方法の場合は，判定のために端子ケース間抵抗を測定する間だけ傾けるようにすることが望ましい。
【００４５】
以上詳細に説明したように本形態の判定方法によれば，電解液１３の電極体２０への含浸が完了したか否かを容易にかつ明確に判定することができる。従って，本判定方法で含浸の完了が確認できた後に初期充電を行うようにすることで，その後の性能の良好な二次電池とすることができる。これにより，電極体内への電解液の含浸状態が許容程度に達したか否かの判断を容易に行うことができ，高寿命で高性能な二次電池を製造することができる製造方法となっている。
【００４６】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 二次電池
１１ 電池ケース
１３ 電解液
２０ 電極体
２１ 正極端子
２２ 負極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と電解液とを電池ケースに封入してなる二次電池の製造方法において，
前記電池ケースとして導電性を有するものを用い，
正負の端子部材を接続した前記電極体を前記電池ケースに挿入して，前記正負の端子部材の一部が前記電池ケースの外部に突出するとともに，前記正負の端子部材の少なくとも一方が前記電池ケースと直接には導通していない状態とし，
前記電池ケースに電解液を注入し，
前記電池ケースと直接には導通していない前記端子部材のうち外部に突出している部分と前記電池ケースとの間の抵抗値を取得し，
前記取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法において，
前記電池ケースが扁平角形のものであるとともに，前記正負の端子部材の少なくとも一方が，前記電池ケースの上面の長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，前記電池ケースと直接には導通しないように設けられている扁平型二次電池を対象とし，
前記抵抗値の取得を，
前記一方の端子部材が前記電池ケースの上面の長手方向の他端より上になるように前記電池ケースを傾斜させた状態で，
前記一方の端子部材と前記電池ケースとの間で行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１】
電極体と電解液とを電池ケースに封入してなる二次電池の製造方法において，
前記電池ケースとして導電性を有するものを用い，
正負の端子部材を接続した前記電極体を前記電池ケースに挿入して，前記正負の端子部材の一部が前記電池ケースの外部に突出するとともに，前記正負の端子部材の少なくとも一方が前記電池ケースと直接には導通していない状態とし，
前記電池ケースに電解液を注入し，
前記電池ケースと直接には導通していない前記端子部材のうち外部に突出している部分と前記電池ケースとの間の抵抗値を取得し，
前記取得した抵抗値が電解液の注入直後の値に対して予め決めた上昇傾向を示したら，次工程に進むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法において，
前記電池ケースが扁平角形のものであるとともに，前記正負の端子部材の少なくとも一方が，前記電池ケースの上面の長手方向の一端から１／３以内の範囲内の位置に突出し，かつ，前記電池ケースと直接には導通しないように設けられている扁平型二次電池を対象とし，
前記抵抗値の取得を，
前記一方の端子部材が前記電池ケースの上面の長手方向の他端より上になるように前記電池ケースを傾斜させた状態で，
前記一方の端子部材と前記電池ケースとの間で行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８０６５２（Ｐ２０１３−８０６５２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０８１２（Ｐ２０１１−２２０８１２）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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