二次電池用正極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
【課題】本発明の一実施形態は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シート、および前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、ＬｉｘＭｚＰＯ４で表示される化合物を含む。前記ＬｉｘＭｚＰＯ４において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【解決手段】前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、ＬｉｘＭｚＰＯ４で表示される化合物を含む。前記ＬｉｘＭｚＰＯ４において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達によって電子装備の少量化および軽量化が可能になることに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を正極および負極として用い、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極および負極から挿入／脱離するときの酸化還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を用いていたが、リチウム金属を用いる場合には、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替される趨勢にある。特に、最近では、炭素系物質の容量を増加させるために、炭素系物質にホウ素を添加してボロンコーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造している。
【０００５】
正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられているが、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちでＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系の正極活物質は、合成が容易で価格も比較的安く、環境に対する汚染も少ないため魅力的な物質ではあるが、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、さらには優れた電極特性を示し、現在はＳｏｎｙ社などで商用化され市販されている代表的な正極活物質ではあるが、価格が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は、上述した正極活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示すが、合成が困難であるという短所がある。
【０００６】
これにより、リチウム二次電池用正極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２を代替し、４．２Ｖ以上の高充電電圧において安定であり、高エネルギー密度と優れた寿命特性をすべて備えた物質を探索する方向に進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許第０５３９３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、伝導性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の実施形態は、上述したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１０】
また、本発明のさらに他の実施形態は、上述した正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態において、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シート、および前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供される。前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００１２】
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００１３】
前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子が、少なくとも１つの格子面を共有してもよい。
【００１４】
前記正極活物質は、正極活物質全体のうちで約１質量％〜約１５質量％の炭素シートを含んでもよい。
【００１５】
前記Ｍは具体的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００１６】
前記炭素シートが板状（ｐｌａｔｅ）の形態であってもよい。
【００１７】
前記多環ナノシートが、約０．８４６ｎｍ〜約１．１５４ｎｍの厚さを有してもよい。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、前記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池が提供される。
【００１９】
前記正極の集電体はＡｌであってもよい。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態において、炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシード（ｓｅｅｄ）を成長させる段階と、前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。前記炭素シートは、前記炭素原子は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００２１】
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００２２】
前記液相法は、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００２３】
前記オリビン系化合物粒子を熱処理する段階は、約４００〜約８００℃の温度で還元雰囲気下で実行されてもよい。
【００２４】
前記オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
前記リチウム二次電池は、正極活物質の電気伝導度を向上させ、電池容量特性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るスーパー導電性ナノ粒子を概略的に示す図である。
【図２】図１のうち、Ｔ１で表示された点線円部分を分子水準で拡大した概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の一般的な構造を示す概略図である。
【図４】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１に係る電池の充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シート、および前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２９】
前記六角形環は６個の炭素原子を含み、前記複数の六角形環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記六角形環を含む平面に垂直方向に積層される。
【００３０】
前記オリビン系化合物は、前記炭素シートの格子面でその核が生成されて形成されたものであって、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は少なくとも１つの格子面を共有する。前記格子面とは、直線上にない３個の格子点を通過する平面を意味する。このように、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は、少なくとも１つの格子面を共有することによってより安定的であり、強い結合によって連結することができる。前記リチウム二次電池用正極活物質がこのような結合を形成することができるのは、オリビン系化合物粒子の核形成時に炭素シートの界面エネルギーを利用することができるためである。
【００３１】
図１は、前記炭素シート１０の概略図である。前記炭素シート１０は、不規則な形態を有してもよいが、基本的に板状（ｐｌａｔｅ）の形態を有する。前記炭素シート１０の形態は板状を基本とするが、歪曲したり末端部が巻かれているなど、多様な変形形態を有してもよい。
【００３２】
本明細書のうち「６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点には炭素が位置した環を意味するものである。以下、略語として「六員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）炭素環」ともする。
【００３３】
前記多環ナノシートは、複数の六員炭素環を有するが、前記複数の六員炭素環は互いに縮合して（ｆｕｓｅｄ）ハニカム形態を形成し、実質的に一平面上に配列されている。ここで「実質的に一平面上に配列されている」というのは、複数の六員炭素環が互いに縮合して配列および延長して実質的に一平面上に配列されることを意味し、垂直方向に縮合して配列および延長する場合は排除される。「６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環が互いに縮合して一平面上に配列された形状」は、図１のうち、Ｔ１で表示された点線サークル部分を分子水準に拡大した図２を参照すれば、より容易に理解することができる。図２によれば、前記複数の六員炭素環は互いに縮合しており、六員炭素環の間には別途の空間がなくハニカム状を形成しているが、これは左右方向に配列および延長している。図２のうち、各六員炭素環の頂点には炭素が存在するが、これは当業者が容易に理解することができる。
【００３４】
前記多環ナノシートの炭素のうち、隣接した炭素は、互いにｓｐ２結合によって連結してもよい。したがって、前記六員炭素環内の共振構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成されるようになり、電子の移動がより容易になる。
【００３５】
前記多環ナノシートは、複数の六員炭素環が互いに縮合して一平面上に配列された構造を有するため、例えば、前記多環ナノシートの厚さは、約０．８４６ｎｍ〜約１．１５４ｎｍの厚さを有してもよい。ここで、前記多環ナノシートの厚さが炭素原子粒径の厚さから若干逸脱した範囲の厚さを有することができるのは、前記多環ナノシートが歪曲したり末端部が巻かれた形態を有することがあり、部分的に欠損する場合があるためである。
【００３６】
前記炭素シート１０は、上述したような多環ナノシートｎ個が積層した構造を有する。ここで、前記ｎ個の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数の六員炭素環が互いに縮合して配列されている一平面に対して垂直方向に積層される。前記ｎは１〜２００の整数である。
【００３７】
前記炭素シートは、その構造によって電気伝導度が非常に優れているが、このように電気伝導度が優れた炭素シートを含む前記リチウム二次電池用正極活物質も電気伝導度が非常に優れている。さらに、前記炭素シートは比較的低い密度を有するため、密度が大きい場合の他の物質に対比して表面積がより大きい。これは、オリビン系化合物粒子との接触面積がより大きくなるということを意味するものであり、電気伝導度をさらに向上させる効果を付与できるようになる。
【００３８】
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）の化合物を含んでもよい。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００３９】
前記化学式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２であり、ｚは０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４０】
前記正極活物質は、約１質量％〜約１５質量％含有量の前記炭素シートを含んでもよい。前記範囲内において、炭素シートの電導度に応じて正極活物質の高率特性が向上し、合剤密度を維持するため好ましい。
【００４１】
本発明の他の実施形態によれば、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシード（ｓｅｅｄ）を成長させる段階と、前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階とを含む。前記炭素シートは、前記炭素原子は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、前記オリビン系化合物粒子は下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００４２】
前記化学式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２であり、ｚは０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせから選択される。前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４３】
前記液相法は、具体的に、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよいが、これに制限されるものではなく、公知された方法によって実行されてもよい。例えば、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、共沈法によるものであってもよい。
【００４４】
前記製造方法により、上述したようなリチウム二次電池用正極活物質を製造してもよい。すなわち、前記製造方法において、前記オリビン系化合物は、核形成時に炭素シートの界面エネルギーを利用するようになることにより、炭素シートの格子面において有利に核を形成できるようになる。その結果、前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質において、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は、少なくとも１つの格子面を共有するようになる。
【００４５】
また、前記炭素シートは比較的低い密度を有するため、密度が大きい場合の他の物質に対比して表面積がより大きい。これは、オリビン系化合物粒子との接触面積がより大きくなるということを意味するため、電気伝導度をさらに向上させる効果を付与することができる。
【００４６】
前記オリビン系化合物のＬｉ原料物質は、Ｌｉを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４７】
前記オリビン系化合物のＬｉ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約３質量％〜約６質量％で含まれてもよい。
【００４８】
前記Ｍ原料物質は、前記オリビン系化合物の種類に応じて異なる。例えば、ＭがＦｅである場合、Ｆｅ原料物質であるＦｅを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４９】
また、例えば、ＭがＭｎである場合、Ｍｎ原料物質は、Ｍｎを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００５０】
前記Ｍ原料物質の種類は、前記オリビン系化合物の種類に応じて当分野に通常の技術者が容易に選択することができるため、具体的な説明は省略する。
【００５１】
前記オリビン系化合物のＭ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約３０質量％〜約４０質量％で含まれてもよい。
【００５２】
前記Ｐ原料物質は、リン酸（ｐｈｏｓｐｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。前記オリビン系化合物のＰ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約１８質量部〜約２０質量部で含まれてもよい。
【００５３】
前記溶媒は、前記炭素シートの表面上に前記オリビン系化合物粒子を液相法によって成長させる反応を実行することができる溶媒であれば、制限なく用いられてもよい。例えば、前記溶媒は、純水蒸溜水から選択されてもよい。
【００５４】
前記液相法によって得られた粒子を乾燥した後、還元雰囲気下で熱処理する段階をさらに含んでもよい。前記還元雰囲気下で熱処理を実行するとき、高温で発生するＦｅの酸化を防ぐことができる点で好ましい。
【００５５】
前記熱処理段階は、約４００〜約８００℃で実行されてもよい。前記温度範囲で実行されるとき、前記生成後の粒子が成長しない温度内で焼成が進められ、小さい粒子の大きさによって電導度が向上する点で好ましい。
【００５６】
前記熱処理段階は、約５〜約１０時間実行されてもよい。前記時間範囲で実行されるとき、オリビン系化合物の結晶度が良くなって電導度が向上し、さらに数回の放電後にも構造が変わらない点で好ましい。
【００５７】
さらに、オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理するようにしてもよい。
【００５８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００５９】
リチウム二次電池は、用いられるセパレータと電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類される。また、形態に応じて、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類される。さらに、サイズに応じて、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。このような電池の構造と製造方法は、当分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００６０】
図３は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図３を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順に積層した後、スピロール状に巻かれた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００６１】
前記負極は、集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００６２】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００６３】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池として一般的に用いられる炭素系負極活物質であればいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００６４】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
【００６５】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。
【００６６】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６７】
前記負極活物質層もバインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００６８】
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。前記バインダとしては、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００６９】
前記非水溶性バインダとしては、例えば、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
前記水溶性バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
前記負極バインダとして水溶性バインダを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含有量は、バインダ１００質量部に対して約０．１〜約３質量部であってもよい。
【００７２】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招来せずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
【００７３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。
【００７４】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、本発明の一実施形態に係る上述した正極活物質を用いる。前記正極活物質に関する内容は上述したものと同じであるため、重複する説明は省略する。
【００７５】
前記正極活物質層もバインダおよび導電材を含む。
【００７６】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００７７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招来せずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いてもよく、またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
前記正極の電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００７９】
前記負極と正極は、活物質、導電材、およびバインダを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００８０】
本発明の非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。
【００８２】
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
【００８３】
前記非水性有機溶媒は、単独または２種以上を混合して用いてもよく、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよいが、これは当該分野に従事する者が広く理解することができる。
【００８４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で混合して用いれば、電解液の性能が優れるようになる。
【００８５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合してもよい。
【００８６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（２）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
【００８７】
【化５】
・・・（２）
【００８８】
前記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同じあるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９０】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（３）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００９１】
【化６】
・・・（６）
【００９２】
前記化学式（３）において、Ｒ７およびＲ８は互いに同じであるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、Ｒ７とＲ８がすべて水素ではない。
【００９３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。
【００９４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９５】
リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されることはない。
【００９７】
（製造例１）
膨張黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨張させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、これから得た結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物をマイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用して追加粉砕した後、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）装備を利用してろ過した後、エタノールで洗浄して１２０℃のオーブンで乾燥させ、炭素シートの粉末を得た。
【００９８】
（実施例１）
（正極活物質の製造）
Ｌｉ原料物質として硝酸リチウム、Ｆｅ原料物質として硫酸鉄、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウム、および炭素シートとして製造例１によって得られた炭素シートの粉末を１５：５７：２７：２のモル比で溶媒純水に添加し、共沈法によって沈殿させて懸濁液を得た。前記得られた懸濁液を乾燥して溶媒を蒸発させた後、還元雰囲気下で約７００℃で約１０時間熱処理し、製造例１で得られた炭素シートの表面にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が形成された正極活物質を得た。
【００９９】
（正極の製造）
前記で得られた正極活物質、バインダとしてポリビニリデンフルオライド、および導電材として炭素ブラックを９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質層スラリーを製造した。前記正極活物質層スラリーを正極集電体としてアルミニウム箔上に塗布して薄い極板の形態に生成した後、約１２０℃で１時間乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１００】
（負極の製造）
負極活物質としてＬｉホイル（ｆｏｉｌ）を用いて負極を製造した。
【０１０１】
（リチウム二次電池の製造）
前記得られた正極、負極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、および電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、そしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＭ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は３：３：４である）の混合物＋１．１５ＭのＬｉＰＦ６）を組み立ててリチウム二次電池を製作した。
【０１０２】
（実施例２）
Ｆｅ原料物質の代わりに硫酸マンガン、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウムを用い、正極活物質としてリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を含むようにした点を除いては、実施例１と同じように実施してリチウム二次電池用正極を製造した。さらに、前記リチウム二次電池用正極を用い、実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
Ｌｉ原料物質として硝酸リチウム、Ｆｅ原料物質として硫酸鉄、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウムを１５：５７：２７のモル比で溶媒純水に添加し、還元雰囲気下で７００℃で約１０時間１次焼成した。これをスクロースと混合して２次焼成し、炭素がコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４を得て正極活物質として用いた点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって正極を製造し、これを含めて実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
Ｍ原料物質としてマンガンを用いた点を除いては、前記比較例１と同じ方法によって正極を製造し、これを含めて実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
（実験例）
（走査電子顕微鏡写真（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ））
前記実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真は、図４、図５、および図６のとおりである。図４の倍率は１０，０００倍であり、図５は２０，０００倍であり、図６は１０，０００倍である。このような図面から、前記実施例１の正極活物質が製造例１で得られた炭素シートの表面に化学的に結合をして核生成および成長したことを知ることができた。
【０１０６】
（電池特性１）
図７は、実施例１に係る電池の充放電グラフである。電気伝導度とイオンの伝導度が低い実施例１で用いられたリン酸鉄リチウム正極活物質が炭素と強い結合をなしながら電気伝導度が向上したことを、グラフから確認することができる。５Ｃの場合、０．１Ｃの５０倍の電流密度で充放電を行った。前記グラフに示すように、充放電速度が極めて迅速に行われても、電池としての特性が優れることを確認することができる。
【０１０７】
（電池特性２：充放電実験）
前記実施例１および比較例１のコインセルを利用して充放電実験をした。その結果は下記表１に示すとおりである。
【０１０８】
実験条件および装備に対する情報は下記のとおりである。
【０１０９】
２５℃の常温条件で０．１Ｃ（充電、放電同一）、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、そして最後に５Ｃをそれぞれ１サイクルを行った。Ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧は２．０〜４．２Ｖであった。
【０１１０】
それぞれの物質の放電容量は、下記表１のとおりである。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
前記表１に示すように、率別放電容量側面において、前記実施例１に係る電池特性が優れていることを知ることができた。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１４】
１０：炭素シート
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達によって電子装備の少量化および軽量化が可能になることに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を正極および負極として用い、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極および負極から挿入／脱離するときの酸化還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を用いていたが、リチウム金属を用いる場合には、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替される趨勢にある。特に、最近では、炭素系物質の容量を増加させるために、炭素系物質にホウ素を添加してボロンコーティングされたグラファイト（ＢＯＣ）を製造している。
【０００５】
正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられているが、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちでＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系の正極活物質は、合成が容易で価格も比較的安く、環境に対する汚染も少ないため魅力的な物質ではあるが、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、さらには優れた電極特性を示し、現在はＳｏｎｙ社などで商用化され市販されている代表的な正極活物質ではあるが、価格が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は、上述した正極活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示すが、合成が困難であるという短所がある。
【０００６】
これにより、リチウム二次電池用正極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２を代替し、４．２Ｖ以上の高充電電圧において安定であり、高エネルギー密度と優れた寿命特性をすべて備えた物質を探索する方向に進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許第０５３９３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、伝導性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の実施形態は、上述したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１０】
また、本発明のさらに他の実施形態は、上述した正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態において、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シート、および前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供される。前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００１２】
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００１３】
前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子が、少なくとも１つの格子面を共有してもよい。
【００１４】
前記正極活物質は、正極活物質全体のうちで約１質量％〜約１５質量％の炭素シートを含んでもよい。
【００１５】
前記Ｍは具体的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００１６】
前記炭素シートが板状（ｐｌａｔｅ）の形態であってもよい。
【００１７】
前記多環ナノシートが、約０．８４６ｎｍ〜約１．１５４ｎｍの厚さを有してもよい。
【００１８】
本発明の他の実施形態において、前記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池が提供される。
【００１９】
前記正極の集電体はＡｌであってもよい。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態において、炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシード（ｓｅｅｄ）を成長させる段階と、前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。前記炭素シートは、前記炭素原子は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層される。前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００２１】
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００２２】
前記液相法は、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００２３】
前記オリビン系化合物粒子を熱処理する段階は、約４００〜約８００℃の温度で還元雰囲気下で実行されてもよい。
【００２４】
前記オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
前記リチウム二次電池は、正極活物質の電気伝導度を向上させ、電池容量特性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るスーパー導電性ナノ粒子を概略的に示す図である。
【図２】図１のうち、Ｔ１で表示された点線円部分を分子水準で拡大した概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の一般的な構造を示す概略図である。
【図４】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１に係る正極活物質の倍率別ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１に係る電池の充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シート、および前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２９】
前記六角形環は６個の炭素原子を含み、前記複数の六角形環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記六角形環を含む平面に垂直方向に積層される。
【００３０】
前記オリビン系化合物は、前記炭素シートの格子面でその核が生成されて形成されたものであって、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は少なくとも１つの格子面を共有する。前記格子面とは、直線上にない３個の格子点を通過する平面を意味する。このように、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は、少なくとも１つの格子面を共有することによってより安定的であり、強い結合によって連結することができる。前記リチウム二次電池用正極活物質がこのような結合を形成することができるのは、オリビン系化合物粒子の核形成時に炭素シートの界面エネルギーを利用することができるためである。
【００３１】
図１は、前記炭素シート１０の概略図である。前記炭素シート１０は、不規則な形態を有してもよいが、基本的に板状（ｐｌａｔｅ）の形態を有する。前記炭素シート１０の形態は板状を基本とするが、歪曲したり末端部が巻かれているなど、多様な変形形態を有してもよい。
【００３２】
本明細書のうち「６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点には炭素が位置した環を意味するものである。以下、略語として「六員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）炭素環」ともする。
【００３３】
前記多環ナノシートは、複数の六員炭素環を有するが、前記複数の六員炭素環は互いに縮合して（ｆｕｓｅｄ）ハニカム形態を形成し、実質的に一平面上に配列されている。ここで「実質的に一平面上に配列されている」というのは、複数の六員炭素環が互いに縮合して配列および延長して実質的に一平面上に配列されることを意味し、垂直方向に縮合して配列および延長する場合は排除される。「６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環が互いに縮合して一平面上に配列された形状」は、図１のうち、Ｔ１で表示された点線サークル部分を分子水準に拡大した図２を参照すれば、より容易に理解することができる。図２によれば、前記複数の六員炭素環は互いに縮合しており、六員炭素環の間には別途の空間がなくハニカム状を形成しているが、これは左右方向に配列および延長している。図２のうち、各六員炭素環の頂点には炭素が存在するが、これは当業者が容易に理解することができる。
【００３４】
前記多環ナノシートの炭素のうち、隣接した炭素は、互いにｓｐ２結合によって連結してもよい。したがって、前記六員炭素環内の共振構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成されるようになり、電子の移動がより容易になる。
【００３５】
前記多環ナノシートは、複数の六員炭素環が互いに縮合して一平面上に配列された構造を有するため、例えば、前記多環ナノシートの厚さは、約０．８４６ｎｍ〜約１．１５４ｎｍの厚さを有してもよい。ここで、前記多環ナノシートの厚さが炭素原子粒径の厚さから若干逸脱した範囲の厚さを有することができるのは、前記多環ナノシートが歪曲したり末端部が巻かれた形態を有することがあり、部分的に欠損する場合があるためである。
【００３６】
前記炭素シート１０は、上述したような多環ナノシートｎ個が積層した構造を有する。ここで、前記ｎ個の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数の六員炭素環が互いに縮合して配列されている一平面に対して垂直方向に積層される。前記ｎは１〜２００の整数である。
【００３７】
前記炭素シートは、その構造によって電気伝導度が非常に優れているが、このように電気伝導度が優れた炭素シートを含む前記リチウム二次電池用正極活物質も電気伝導度が非常に優れている。さらに、前記炭素シートは比較的低い密度を有するため、密度が大きい場合の他の物質に対比して表面積がより大きい。これは、オリビン系化合物粒子との接触面積がより大きくなるということを意味するものであり、電気伝導度をさらに向上させる効果を付与できるようになる。
【００３８】
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）の化合物を含んでもよい。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００３９】
前記化学式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２であり、ｚは０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４０】
前記正極活物質は、約１質量％〜約１５質量％含有量の前記炭素シートを含んでもよい。前記範囲内において、炭素シートの電導度に応じて正極活物質の高率特性が向上し、合剤密度を維持するため好ましい。
【００４１】
本発明の他の実施形態によれば、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシード（ｓｅｅｄ）を成長させる段階と、前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階とを含む。前記炭素シートは、前記炭素原子は、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、前記オリビン系化合物粒子は下記化学式（１）で表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
【００４２】
前記化学式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２であり、ｚは０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせから選択される。前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４３】
前記液相法は、具体的に、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよいが、これに制限されるものではなく、公知された方法によって実行されてもよい。例えば、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、共沈法によるものであってもよい。
【００４４】
前記製造方法により、上述したようなリチウム二次電池用正極活物質を製造してもよい。すなわち、前記製造方法において、前記オリビン系化合物は、核形成時に炭素シートの界面エネルギーを利用するようになることにより、炭素シートの格子面において有利に核を形成できるようになる。その結果、前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質において、前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子は、少なくとも１つの格子面を共有するようになる。
【００４５】
また、前記炭素シートは比較的低い密度を有するため、密度が大きい場合の他の物質に対比して表面積がより大きい。これは、オリビン系化合物粒子との接触面積がより大きくなるということを意味するため、電気伝導度をさらに向上させる効果を付与することができる。
【００４６】
前記オリビン系化合物のＬｉ原料物質は、Ｌｉを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４７】
前記オリビン系化合物のＬｉ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約３質量％〜約６質量％で含まれてもよい。
【００４８】
前記Ｍ原料物質は、前記オリビン系化合物の種類に応じて異なる。例えば、ＭがＦｅである場合、Ｆｅ原料物質であるＦｅを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４９】
また、例えば、ＭがＭｎである場合、Ｍｎ原料物質は、Ｍｎを含有しているアセテート酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ホウ化物（ｂｏｒｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、これらの水和物、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００５０】
前記Ｍ原料物質の種類は、前記オリビン系化合物の種類に応じて当分野に通常の技術者が容易に選択することができるため、具体的な説明は省略する。
【００５１】
前記オリビン系化合物のＭ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約３０質量％〜約４０質量％で含まれてもよい。
【００５２】
前記Ｐ原料物質は、リン酸（ｐｈｏｓｐｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。前記オリビン系化合物のＰ原料物質は、Ｌｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうち、約１８質量部〜約２０質量部で含まれてもよい。
【００５３】
前記溶媒は、前記炭素シートの表面上に前記オリビン系化合物粒子を液相法によって成長させる反応を実行することができる溶媒であれば、制限なく用いられてもよい。例えば、前記溶媒は、純水蒸溜水から選択されてもよい。
【００５４】
前記液相法によって得られた粒子を乾燥した後、還元雰囲気下で熱処理する段階をさらに含んでもよい。前記還元雰囲気下で熱処理を実行するとき、高温で発生するＦｅの酸化を防ぐことができる点で好ましい。
【００５５】
前記熱処理段階は、約４００〜約８００℃で実行されてもよい。前記温度範囲で実行されるとき、前記生成後の粒子が成長しない温度内で焼成が進められ、小さい粒子の大きさによって電導度が向上する点で好ましい。
【００５６】
前記熱処理段階は、約５〜約１０時間実行されてもよい。前記時間範囲で実行されるとき、オリビン系化合物の結晶度が良くなって電導度が向上し、さらに数回の放電後にも構造が変わらない点で好ましい。
【００５７】
さらに、オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理するようにしてもよい。
【００５８】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００５９】
リチウム二次電池は、用いられるセパレータと電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類される。また、形態に応じて、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類される。さらに、サイズに応じて、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。このような電池の構造と製造方法は、当分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００６０】
図３は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図３を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順に積層した後、スピロール状に巻かれた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００６１】
前記負極は、集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００６２】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００６３】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池として一般的に用いられる炭素系負極活物質であればいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００６４】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
【００６５】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。
【００６６】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６７】
前記負極活物質層もバインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００６８】
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。前記バインダとしては、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００６９】
前記非水溶性バインダとしては、例えば、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
前記水溶性バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
前記負極バインダとして水溶性バインダを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含有量は、バインダ１００質量部に対して約０．１〜約３質量部であってもよい。
【００７２】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招来せずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
【００７３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。
【００７４】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、本発明の一実施形態に係る上述した正極活物質を用いる。前記正極活物質に関する内容は上述したものと同じであるため、重複する説明は省略する。
【００７５】
前記正極活物質層もバインダおよび導電材を含む。
【００７６】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００７７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招来せずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いてもよく、またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
前記正極の電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００７９】
前記負極と正極は、活物質、導電材、およびバインダを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されることはない。
【００８０】
本発明の非水系電解質二次電池において、非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８１】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。
【００８２】
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
【００８３】
前記非水性有機溶媒は、単独または２種以上を混合して用いてもよく、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよいが、これは当該分野に従事する者が広く理解することができる。
【００８４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１〜１：９の体積比で混合して用いれば、電解液の性能が優れるようになる。
【００８５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合してもよい。
【００８６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（２）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
【００８７】
【化５】
・・・（２）
【００８８】
前記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は互いに同じあるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９０】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（３）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００９１】
【化６】
・・・（６）
【００９２】
前記化学式（３）において、Ｒ７およびＲ８は互いに同じであるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化した炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、Ｒ７とＲ８がすべて水素ではない。
【００９３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。
【００９４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９５】
リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されることはない。
【００９７】
（製造例１）
膨張黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨張させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、これから得た結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物をマイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用して追加粉砕した後、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）装備を利用してろ過した後、エタノールで洗浄して１２０℃のオーブンで乾燥させ、炭素シートの粉末を得た。
【００９８】
（実施例１）
（正極活物質の製造）
Ｌｉ原料物質として硝酸リチウム、Ｆｅ原料物質として硫酸鉄、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウム、および炭素シートとして製造例１によって得られた炭素シートの粉末を１５：５７：２７：２のモル比で溶媒純水に添加し、共沈法によって沈殿させて懸濁液を得た。前記得られた懸濁液を乾燥して溶媒を蒸発させた後、還元雰囲気下で約７００℃で約１０時間熱処理し、製造例１で得られた炭素シートの表面にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が形成された正極活物質を得た。
【００９９】
（正極の製造）
前記で得られた正極活物質、バインダとしてポリビニリデンフルオライド、および導電材として炭素ブラックを９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質層スラリーを製造した。前記正極活物質層スラリーを正極集電体としてアルミニウム箔上に塗布して薄い極板の形態に生成した後、約１２０℃で１時間乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１００】
（負極の製造）
負極活物質としてＬｉホイル（ｆｏｉｌ）を用いて負極を製造した。
【０１０１】
（リチウム二次電池の製造）
前記得られた正極、負極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、および電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、そしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＭ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は３：３：４である）の混合物＋１．１５ＭのＬｉＰＦ６）を組み立ててリチウム二次電池を製作した。
【０１０２】
（実施例２）
Ｆｅ原料物質の代わりに硫酸マンガン、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウムを用い、正極活物質としてリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を含むようにした点を除いては、実施例１と同じように実施してリチウム二次電池用正極を製造した。さらに、前記リチウム二次電池用正極を用い、実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例１）
Ｌｉ原料物質として硝酸リチウム、Ｆｅ原料物質として硫酸鉄、Ｐ原料物質としてリン酸二アンモニウムを１５：５７：２７のモル比で溶媒純水に添加し、還元雰囲気下で７００℃で約１０時間１次焼成した。これをスクロースと混合して２次焼成し、炭素がコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４を得て正極活物質として用いた点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって正極を製造し、これを含めて実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
Ｍ原料物質としてマンガンを用いた点を除いては、前記比較例１と同じ方法によって正極を製造し、これを含めて実施例１と同じようにリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
（実験例）
（走査電子顕微鏡写真（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ））
前記実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真は、図４、図５、および図６のとおりである。図４の倍率は１０，０００倍であり、図５は２０，０００倍であり、図６は１０，０００倍である。このような図面から、前記実施例１の正極活物質が製造例１で得られた炭素シートの表面に化学的に結合をして核生成および成長したことを知ることができた。
【０１０６】
（電池特性１）
図７は、実施例１に係る電池の充放電グラフである。電気伝導度とイオンの伝導度が低い実施例１で用いられたリン酸鉄リチウム正極活物質が炭素と強い結合をなしながら電気伝導度が向上したことを、グラフから確認することができる。５Ｃの場合、０．１Ｃの５０倍の電流密度で充放電を行った。前記グラフに示すように、充放電速度が極めて迅速に行われても、電池としての特性が優れることを確認することができる。
【０１０７】
（電池特性２：充放電実験）
前記実施例１および比較例１のコインセルを利用して充放電実験をした。その結果は下記表１に示すとおりである。
【０１０８】
実験条件および装備に対する情報は下記のとおりである。
【０１０９】
２５℃の常温条件で０．１Ｃ（充電、放電同一）、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、そして最後に５Ｃをそれぞれ１サイクルを行った。Ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧は２．０〜４．２Ｖであった。
【０１１０】
それぞれの物質の放電容量は、下記表１のとおりである。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
前記表１に示すように、率別放電容量側面において、前記実施例１に係る電池特性が優れていることを知ることができた。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１４】
１０：炭素シート
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シートと、
前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子と、
を含み、
前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、
前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択される。
【請求項２】
前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子とが少なくとも１つの格子面を共有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、正極活物質全体のうちで１質量％〜１５質量％の炭素シートを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素シートが板状（ｐｌａｔｅ）の形態である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記多環ナノシートが０．８４６ｎｍ〜１．１５４ｎｍの厚さを有する、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
セパレータと、
電解質と、
を含む、リチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極の集電体はＡｌである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、
液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシードを成長させる段階と、
前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階と、
を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記炭素シートは、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、
前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、
前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【請求項１０】
前記液相法は、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記オリビン系化合物粒子を熱処理する段階は、４００〜８００℃の温度で還元雰囲気下で実行される、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理する、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有する炭素シートと、
前記炭素シートの表面に位置したオリビン系化合物粒子と、
を含み、
前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、
前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択される。
【請求項２】
前記炭素シートと前記オリビン系化合物粒子とが少なくとも１つの格子面を共有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、正極活物質全体のうちで１質量％〜１５質量％の炭素シートを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記炭素シートが板状（ｐｌａｔｅ）の形態である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記多環ナノシートが０．８４６ｎｍ〜１．１５４ｎｍの厚さを有する、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
セパレータと、
電解質と、
を含む、リチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極の集電体はＡｌである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
炭素シート、およびＬｉ原料物質、Ｍ原料物質、およびＰ原料物質のうちの少なくとも１つを溶媒と混合して混合溶液を準備する段階と、
液相法によって前記炭素シートの表面にオリビン系化合物粒子のシードを成長させる段階と、
前記オリビン系化合物粒子のシードを還元雰囲気下で熱処理してオリビン系化合物粒子を形成する段階と、
を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記炭素シートは、６個の炭素原子が六角形状に連結して形成された環を複数含む多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）が１〜２００個積層された構造を有し、
前記複数の環は縮合して一平面上に配列され、
前記多環ナノシートは前記環を含む平面に垂直方向に積層され、
前記オリビン系化合物粒子は、下記化学式（１）で表示される化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｚＰＯ４・・・（１）
前記式において、０＜ｘ≦２、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【請求項１０】
前記液相法は、沈殿法、加水分解法、溶媒蒸発法、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、共沈殿法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記オリビン系化合物粒子を熱処理する段階は、４００〜８００℃の温度で還元雰囲気下で実行される、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記オリビン系化合物粒子のシードと前記オリビン系化合物を生成するための残りの原料物質を添加した混合物を熱処理する、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１８２１３４（Ｐ２０１２−１８２１３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４５４３６（Ｐ２０１２−４５４３６）
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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