二次電池用負極組成物
【課題】従来の蓄電池と同程度のコストの原材料を特に二次電池の負極版に用いることにより、活物質の利用率を向上させ高エネルギー密度が得られる蓄電池すなわち二次電池を提供する。
【解決手段】金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物で、この混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であり、この混練を負極に使用することで、活物質の利用率を向上させ高エネルギー密度が得られる蓄電池を実現する。
【解決手段】金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物で、この混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であり、この混練を負極に使用することで、活物質の利用率を向上させ高エネルギー密度が得られる蓄電池を実現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度でありかつ安価なコストで製造できる二次電池用負極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態とし、このペーストを格子状の集電体に充填する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴い体積が増加するために活物質における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、電気的絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には４０％程度、高率放電の利用率は２０％程度が現状である。
【０００５】
活物質の利用率を上げるためには、組成物の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件であるが、背反事項として充放電サイクル寿命が激減することが従来から知られており、多孔度を上げ活物質の利用率を向上させるということは、至難の技とされ、未解決のままである。
【０００６】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、ただでさえ密度の大きい鉛の重量がさらに増えてエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
【０００７】
特許文献１では、鉛蓄電池の長寿命化を目的とし、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸と、鉛粉に対して１２重量％の水に、負極添加剤として、鉛粉に対して０．１〜０．３重量％のＤＢＰ吸油量１００〜３００ｍｌ／１００ｇの非晶質炭素及び／又は鉛粉に対して０．４〜０．６重量％のリグニンスルホン酸ナトリウムを添加、混練して作製した負極ペーストを開示する。
【特許文献１】特開２００２−６３９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。特許文献１は、鉛蓄電池の長寿命化を目的としている。従って、特許文献１の技術では、活物質の利用率の改善はなく、高エネルギー密度を得られる７０％を超える活物質の利用率は実現されない。
【０００９】
上記の通り、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、放電において活物質の電気抵抗が増大するために利用率を７０％以上とすることができないことである。加えて、大電流で放電する使用形態では利用率はさらに低下する。また、活物質の利用率と寿命は背反的関係にあるとされている。つまり、利用率を上げると、充放電サイクル寿命が低下するという致命的な問題も存在する。
【００１０】
一方、リチウムイオン電池のコストが高いのはその必須材料に起因するため、コスト低減は困難である。
【００１１】
以上により、本発明は、鉛蓄電池と同程度のコストの原材料を用いて、高エネルギー密度が得られる蓄電池すなわち二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、二次電池の負極板について低コストの原材料により活物質の利用率を向上させた二次電池用負極組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために本発明は以下の構成を提供する。
請求項１に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上含有する混練物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量の該カーボンを含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る二次電池用負極組成物は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記カーボンはアセチレンブラックであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る二次電池用負極組成物は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る二次電池用負極組成物は、請求項５において、前記ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が略１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る二次電池用負極組成物は、請求項５において、前記ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、二次電池用負極組成物により利用率を向上させるために、電解液(希硫酸)と活物質とが十分に接触でき、電気抵抗の増大を招来しない構成を実現した。具体的には、負極板において導電性ネットワークを形成し、そのネットワークが電解液を担持するための無数の孔を有することで、負極板の嵩密度を高める。つまり、多孔度を向上させることで、負極板内に存在する電解液の量を増加させるとともに、負極板外からの電解液の浸透拡散を容易にすることで、活物質に対して電解液が十分に供給できるように構成した。具体的には、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを活物質原料に含有させることが好適である。カーボン含有量は、該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量とする。
【００２０】
負極板では、粒子連鎖構造物質であるカーボンを含有させることにより導電性ネットワークを形成することができる。粒子連鎖構造物質とは、複数の粒子状物質が互いに融着し全体として鎖状に延びた状態の物質をいう。このようなカーボンは連鎖状に連なる粒子における個々の粒子が粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンが好適である。カーボン含有量は、該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上とする。
【００２１】
上記のような微細粒子径のカーボンにより形成された導電性ネットワークに活物質原料である鉛粉が均一に分散し、導電性ネットワークと共存して配置される。粒子連鎖構造物質であるカーボンは互いに縦横に絡み合うことでネットワーク状になると同時に、粒子径が小さいほど導電性ネットワークはより発達し、かつ、無数の孔を形成して多孔質構造となる。これらの孔は、十分な量の電解液を保有することができる。加えて、カーボンにより良好な導電性を維持できる。放電持には、これらの孔に保有された希硫酸が、分散した活物質原料へ持続的に供給されることになる。この結果、導電性ネットワークは、放電終了時直前の電気抵抗の急激な増大を防止できる。
また、このような微細粒子径のカーボンにより形成された導電性ネットワークに活物質原料である鉛粉が均一に分散し、鉛蓄電池の負極として使用すると電池の容量の増大となる。
【００２２】
また、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量のカーボンを含有することで十分な量の電解液を保有することができる。
【００２３】
さらに、カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物は、カーボンがより均一に分散し、導電性ネットワークの形成を助長し、この混練物を使用した負極の活物質利用率が大幅に向上する。
【００２４】
また、ポリビニルアルコールは、カーボンの導電性を確保しながら混練物の分散剤として効果を発揮するとともに、負極ペーストの極板への付着性も向上させることができる。
ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものが好適である。
【００２５】
また、ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものが好適である。
【００２６】
鉛粉を低減できることにより蓄電池のコストをさらに低減でき、エネルギー密度を大幅に向上できる。この結果、同じ電池容量において従来の蓄電池より軽量化が可能となる。これらにより、ハイブリッド自動車用蓄電池及び電気自動車用として極めて好適なものとなる。活物質利用率の大幅な向上は、過去百年近くに亘り不可能とされてきたが、本発明によりそれが始めて可能となった。その工業的価値は極めて高いと云える。
【００２７】
また、本発明の負極組成物を使用することにより、従来は不可能とされていた充放電サイクル寿命を格段に向上させた鉛蓄電池を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
本発明による二次電池用負極組成物（「負極組成物」または「組成物」と略称する）は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。負極組成物は、活物質原料を主要成分としその他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたものである。この混練物を格子状集電体である負極板に充填及び熟成・乾燥し(未化成状態)、その後この負極板を蓄電池に組み込み、化成工程を行うことにより鉛蓄電池として完成する。
【００２９】
負極組成物である混練物は、金属及びその金属の酸化物を含む活物質原料と、カーボンとを含有する。活物質原料は鉛粉とする。そして、カーボンは、活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ml以上となる量とする。「全吸油量」とは、組成物中に含まれるカーボンと活物質原料の相対的含有量の関係において、活物質原料１モル当たりに対するカーボン含有量におけるカーボンのもつ吸油量全体であり（後述する計算式で詳細を示す）、カーボン特性の指標であるＤＢＰ吸油量とは異なる値である。混練用の媒体としては、水である。
【００３０】
本発明の負極組成物の多孔度の目安としては、格子状集電体に充填され乾燥された後の未化成状態にて、その嵩密度が２．２×１０−１ml／g以上である。
【００３１】
さらに、上記の組成物に対しポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含有させることが好適である。ポリビニルアルコールは、カーボン等の分散性向上を目的として添加するが、混練物を格子状集電体に充填したときにその付着強度を高めることにも寄与する。
【００３２】
本発明による負極組成物は、次の製造工程（具体的には、混練物の作製工程）によって生成されたものである。第１の混練工程では、カーボンをポリビニルアルコール水溶液と水とともに混練し、第１の混練物を生成する。次に、第２の混練工程では、第１の混練物に対し活物質原料、その他添加物を加えてさらに混練し、第２の混練物を生成する。得られた第２の混練物が、上記の負極組成物である。従来の負極組成物では、このような２工程での混練は行っていなかった。本発明では、２工程の混練工程を経ることによって好適な嵩密度、吸油量及び利用率をもつ負極組成物を得ることができた。
【００３３】
本発明による負極活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、０．０６Ａ放電約４０時間率放電（低率放電）では７０％以上、６Ａ放電約１０分間率放電（高率放電）では４０％以上であった。低率放電及び高率放電におけるどの放電率においても、従来の鉛蓄電池に比べて利用率が格段に向上した。集電体としては、従来通りの格子を用いることが可能であり、あるいは、鉛シートのようなシート状物に混練物を塗布することも可能である。格子状集電体に充填する場合は、ある程度の粘性が必要なので、混練媒体である水の量をその他の成分に対して少なく設定してペースト状の混練物とする。一方、シートに塗布する場合は、水の量を多くして粘性を低くしスラリー状の混練物とする。極板に適用する前の混練物がペーストであってもスラリーであっても、本発明の効果は同様に得られる。
【００３４】
格子状集電体にペーストを充填した極板は、基本的には、従来の鉛蓄電池の全用途に用いることができ、しかも同じ電池容量においてより軽量とすることができる。シート状にした極板を用いた鉛蓄電池は、円筒形状の電池を形成できる。その場合、極板をスパイラルに巻くことにより高率放電に優れ、耐振動性の強い電池となる。これは、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用として適している。ハイブリッド自動車では、現在、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が使用されあるいは検討されているが、いずれもコストが高いという問題があった。本発明による鉛蓄電池は、それらより格段に低コストであるため実用化に適している。
【００３５】
以上のように、本発明による負極組成物を用いた鉛蓄電池は、大電流による放電が可能なこと、長寿命であること、活物質利用率が高いこと、低コストであることに加えて、リチウムイオン電池やニッケル・水素電池に比べて充放電の管理が簡易である。その最適な用途は、自動車用途におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使い方である。この用途では、自動車の制動時の回生電力を蓄電池へ充電し、発進時には蓄電池から電力を取り出すことで、ガソリンの消費を節減する。自動車企業では、省エネルギーや排ガス減少により環境的に好ましいことから、現在及び将来的にハイブリッド自動車に注力しており、本発明の産業上の利用性は極めて高いといえる。
【００３６】
また、一般的な蓄電池はフロート充電使用されることも多い。これは、停電発生の非常時に蓄電池から負荷へ給電するシステムであり、一般的には１０分間率程度で放電されるケースが多い。このような蓄電池として従来の鉛蓄電池と用いると、短時間放電すなわち大電流放電となるので、元々高くない活物質利用率がさらに低下する。従って、大きな定格容量の鉛蓄電池を用意しなければならず、大きくかつ重いものとなる。本発明の負極組成物を用いた鉛蓄電池は、活物質利用率が従来の鉛蓄電池の約２倍以上と高く、かつ大電流による放電が可能で、軽量とすることができる。
【００３７】
本発明による二次電池用負極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。負極組成物は、活物質原料である鉛粉を主要成分としその他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたものであり、さらにこれを極板に充填し熟成・乾燥したものを含む。
このペースト状の混練物を格子状集電体に充填し、熟成及び乾燥し（未化成状態）、その後この負極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて目的物である活物質となる原料をいう。
また、上記のとおりペーストは負極組成物であるが、負極組成物であるペーストが格子集電体（格子極板）に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものも総称して負極組成物若しくは組成物と言い又は負極板若しくは極板という場合がある。すなわち、負極板、極板は格子自体を意味する場合と負極組成物が充填されたものを意味する場合がある。
【００３８】
以下、格子状集電体を用いた負極板に適用した場合における本発明の各実施例を説明する。
【実施例１】
【００３９】
実施例１では、表１における負極組成物によりペーストＮｏ.１〜１１を調製し、該ペーストを充填した負極板により後述する各種の試験を行なった。
＜試料の調製＞
表１は、試験に供した負極組成物の成分組成を示す一覧である。
表１における組成物において、カーボンであるアセチレンブラック−１とアセチレンブラック−２は選択的に配合するものとして、両方同時には使用しない。
表１における鉛粉、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）、リグニン、ＢａＳＯ４（硫酸バリウム）及び水に対しアセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２が配合される。
したがって、各種試験結果は、アセチレンブラック−１を使用したものとアセチレンブラック−２を使用したものとの２種類となる。これらが、本発明のペーストＮｏ．３〜１１である。
ペーストＮｏ.１は従来技術によるものであり比較例とする。
ペーストＮｏ.２はカーボン（アセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２）を使用しない。したがって、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）を使用しない。また、従来技術における硫酸を配合しない比較例である。
ここで、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）の濃度６％とは、水９４ｇに対し６ｇのＰＶＡ−１２４粉末を溶解させたものを意味する。ＰＶＡ水溶液の製造方法は実施例４で説明する。なお、ＰＶＡとは、ポリビニルアルコールの略称であり、番号は品番を示す。
【００４０】
ペーストとは、表１の成分で構成される組成物を混練した後の、乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。ただし、負極組成物の嵩密度を測定する場合は、極板に充填し、熟成・乾燥を行なう。活物質利用率を測定する場合は、さらに化成を行なう。
【００４１】
表１において、鉛粉の量を一定とし、カーボン量を変化させる。カーボン量の変化に伴い、ＰＶＡ−１２４水溶液量及び水の量を変化させる。
【００４２】
鉛粉は、活物質の主要成分であり、鉛の酸化度は約７５〜８０％である。
カーボンについて、アセチレンブラック−１は、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、アセチレンブラック−２は、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ（いずれも電気化学工業製）のものを使用した。ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製）は、ＰＶＡ−１２４であり鹸化度９８モル％〜９９モル％、重合度２４００のものを用いた。
【００４３】
図８に、アセチレンブラック−１及びアセチレンブラック−２のカーボン粒子の累積粒度分布を示す。ＡＢ−１はアセチレンブラック−１、ＡＢ−２は、アセチレンブラック−２の累積曲線である。
この曲線は、粒子径が最小のものから粒子径の頻度の累積を開始し、最大粒子径の粒子径の頻度を累積して終了し、すべて累積して１００％となる。
アセチレンブラック−１は、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子が略５０％存在する。
アセチレンブラック−２は、粒子径略２８ナノメートル以下の粒子が略５０％存在する。
後に示す図３及び図４において、粒子径の小さいものが多く分布するアセチレンブラック−１の方が、活物質利用率が高い。
【表１】
【００４４】
実施例１では、表１の組成物から成るペーストを作製し、（１）鉛粉充填量（ｇ）、（２）嵩密度（ｍｌ／ｇ）及び（３）活物質利用率（％）を測定し、これらの関係を明らかにする。
【００４５】
＜負極板の製造方法＞
表１におけるペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン、ＰＶＡ−１２４水溶液及び水を混合し３０分間混練し、その後、この混練物に鉛粉を混合し、さらにリグニン及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を添加し、さらに混練を３０分間行った。
【００４６】
比較例として作製したペーストＮｏ.１は、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、水及び硫酸を表１の量にて混合し単純に混練したものであり、ペーストＮｏ.２は、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム及び水を表１の量にて混合し単純に混練したものである。
【００４７】
このようにして作製したペーストを厚さ２mmの格子状集電体に充填し、その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、厚さ２．２mmの負極板を形成した。
【００４８】
次に、この負極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ正極板を当接した。このような構成とすることで、活物質の理論容量は、正極が大過剰となるため、目的とする負極活物質の利用率を評価できる。これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成をおこなった。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００４９】
その後、上記の電槽に挿入した極板群について容量試験を行った。容量試験は、０．０６Ａ(アンペア)と６Ａの２種類とした。０．０６Ａは約４０時間率の低率放電であり、６Ａは約１０分間率の高率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７Ｖ(ボルト)と１．２Ｖとした。温度は２５℃である。
【００５０】
＜試験結果＞
（１）鉛粉充填量について
表２に鉛粉充填量の測定結果を示す（同一調製ペーストを４サンプル）。図１は表２をグラフ化したものである。従来技術であるペーストＮｏ．１の鉛粉充填量は表２の最右欄に示す。
なお、鉛粉充填量とは、上記のように調製されたペーストを負極板である格子に充填し、熟成・乾燥した状態の負極板に充填された鉛粉の質量（ｇ）を言う。
負極板である格子に充填されたペーストには当然表１の成分が含まれるが、質量比が比較的多い水分は乾燥されるので含まれず、質量のほとんどが鉛粉である。
鉛粉充填量を測定する目的は、従来技術では極板に充填される組成物はほとんどが鉛粉であるのに対し、本発明では、負極組成物に嵩高いカーボンを含有させることによって減少する鉛粉の充填量をみるためである。
すなわち、カーボン自体の質量（ｇ）は小さいが、嵩高いため負極組成物の体積が増加し、格子に充填される鉛粉量が減少するからである。
【００５１】
【表２】
【００５２】
図１において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００５３】
本発明であるペーストＮｏ．３〜１１の鉛粉充填量は、比較例のペーストＮｏ．１及び２より鉛粉充填量が少なく、さらに、カーボン量が増加するに従い、鉛粉の充填量が減少している。
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約４５％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約９５％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）ペーストＮｏ．４においては、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約８７％
【００５４】
本発明のペーストにおいて鉛粉充填量が減少した原因は、カーボンが嵩高く、鉛粉の質量に比較し少ない質量のカーボン量であってもペーストの体積が大幅に増加したためである。
【００５５】
（２）嵩密度について
表３に嵩密度の測定結果を示す。図２は表３をグラフ化したものである。従来技術の嵩密度は表３の最右欄に示す。
嵩密度とは、質量密度の逆数であり、単位は「ｍｌ／ｇ」で表され、同一質量（ｇ）で体積（ｍｌ）を比較する場合使用される。
嵩密度を測定する目的は、従来技術では極板に充填される組成物はほとんどが鉛粉であるのに対し、本発明では、負極組成物に嵩高いカーボンを含有させることによって、多孔度が高まる様子をみるためである。
すなわち、多孔度が大きいほど活物質（鉛）の近傍に硫酸を多く蓄え、放電特性が良好となる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
図２において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００５８】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、比較例のペーストより嵩密度が高く、さらに、カーボン量が増加するに従い、嵩密度が高くなっている。
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの嵩密度の約１６０％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの嵩密度の約１１０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの嵩密度の約１３０％
なお、嵩密度の測定方法は、後述する。
【００５９】
（３）活物質利用率について
表４及び表５に活物質利用率の測定・計算結果を示す。図３は表４を、図４は表５をグラフ化したものである。従来技術のペーストＮｏ．１の活物質利用率は表４、表５の最右欄に示す。
表４は低率放電０．０６Ａ、表５は高率放電６Ａである。
活物質利用率は、如何に少ない活物質で蓄電池の容量を確保できるかをみる重要な指標で、特に鉛蓄電池においては、活物質原料が鉛であるため、鉛蓄電池の軽量化を図るうえで最重要課題である。
【００６０】
【表４】
【表５】
【００６１】
図３及び図４において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（◆：ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００６２】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、比較例のペーストより活物質利用率が高く、さらに、カーボン量が増加するに従い、活物質利用率がいっそう高くなっている。以下、利用率を比較する。
（Ａ）低率放電である０．０６Ａにおいて
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１５４％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１１０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１２４％
（Ｂ）高率放電である６Ａにおいて
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの活物質利用率の約２５０％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１２０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１５０％
【００６３】
＜利用率について＞
前述したように、原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状態の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である鉛に変化する。このようにしてできた鉛が活物質とみなされている。すると、元来含まれていた金属鉛を活物質とみなすかどうかは議論の分かれるところである。ここでは、原料に元来含まれていた金属鉛も活物質となったとして、放電における活物質の利用率を計算した。
＜利用率計算方法＞
格子集電体に充填された鉛粉の重量をＥとすると、
Ｆ＝Ｅ×２０７／２２３×（１／３．８６６）
ここで、Ｆは鉛粉が化成によりすべて鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、２０７は鉛の分子量、２２３は酸化鉛（PbO）の分子量であり、３．８６６は鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、１アンペアーアワー（Ａｈ）を放電するに必要な鉛量である。活物質の利用率（％）は、
活物質の利用率（％）＝負極の放電容量（実測値）／Ｆ×１００
として算出することができる。
本発明において化成後は全て鉛になるとして計算したが、実際には、鉛粉中に最初から存在した金属鉛が活物質として使用されるかどうかは不明であるので、前述した活物質の利用率を少なめに計算したこととなる。
すなわち、金属鉛の利用率への寄与が低い場合、本発明の活物質の利用率はこの実施例で示すものより更に高い値となる。
【００６４】
本発明のペーストを使用した高率放電特性を示す表５及び図４を参照すると、アセチレンブラック−１（◆：ＡＢ−１）０．７ｇを使用したペーストＮｏ.３の活物質利用率において、従来技術のペーストＮｏ．１の活物質利用率の約１２０％である。すなわち、従来技術を約２０％上回ることになる。
従来技術を使用する範疇で２０％もの活物質利用率の向上は通常有り得ない。これは、従来技術を超越する発明によって為し得るものである。
【００６５】
ここで、アセチレンブラック−１を含有した負極組成物において、活物質原料である鉛粉１モルに対し全吸油量がどれくらいであるか計算する。
使用した鉛粉２００gは、酸化鉛１５０gと金属鉛５０gからなるので、それぞれの分子量２２３と２０７より、酸化鉛は１５０／２２３＝０．６７３(モル)、金属鉛は、５０／２０７＝０．２４２(モル)となる。つまり、鉛粉の全モル量は、０．６７３＋０．２４２＝０．９１５(モル)となる。
アセチレンブラック−１：０．７ｇの吸油量は、２２０ｍｌ／１００ｇ×０．７ｇ＝１．５４ｍｌとなる。
鉛粉０．９１５モルに対するカーボンの全吸油量が、１．５４ｍｌであるから、１モル当たりに換算した吸油量は、１．５４(ml)／０．９１５(モル)＝１．６８３(ml／モル)となる。上記の説明を計算式で表すと、以下のとおりである。（途中で四捨五入しないで、一挙に計算した場合）
２２０(ml／100ｇ）×０．７(g)／（１５０(g)／２２３＋５０(g)／２０７）＝１．６８５(ml／モル)
酸化鉛成分を８０％とし、鉛成分を２０％とした場合は、以下の式で示される。
２２０(ml／100ｇ）×０．７(g)／（１６０(g)／２２３＋４０(g)／２０７）＝１．６９１(ml／モル)
両者の平均値は、（１．６８５＋１．６９１）／２＝１．６８８
したがって、鉛粉１モルに対して、全吸油量が１．７ｍｌ以上となる量のアセチレンブラック−１を含有させることにより、本発明が従来技術を２０％以上、上回ることになる。
【００６６】
また、上記、アセチレンブラック−１が０．７ｇのときの嵩密度は、表３により、０．２２０ｍｌ／ｇであり、鉛粉２００ｇに対するアセチレンブラック−１：０．７ｇは、０．７（ｇ）／２００（ｇ）×１００（％）＝０．３５（％）として、０．３５質量％となる。
【００６７】
上記（１）、（２）、（３）の試験結果について考察する。
負極組成物にカーボンを添加することにより、鉛粉充填量が減少するとともに、嵩密度が増す。嵩密度が増すことにより、活物質周辺に硫酸が豊富となり活物質利用率が向上する。すなわち、鉛粉を削減しつつ、活物質利用率の向上がある。鉛蓄電池の主要成分である鉛を削減しコストを低減させながら、電池性能を向上させることができる。
【００６８】
嵩密度が小さい場合には、活物質が放電をするのに必要な電解液（希硫酸）を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は電解液を活物質の近傍から供給できるため、より放電しやすくなる。従って、図４及び図５に示す結果となったものである。利用率は、電池のエネルギー密度を向上させる上で、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質を少なくすることができるので、コスト低減の意義も大きい。
【００６９】
＜寿命試験結果＞
充放電サイクルを繰り返すことによるサイクル寿命試験は、次の条件で行った。
（ａ）放電：７Ａ
（ｂ）放電終止電圧：１．５Ｖ／セル
（ｃ）充電：２．４５Ｖ、５時間
（ｄ）電池極板構成：正極３枚、負極４枚
充電量は放電量に対して、概略１０５％であった。温度は２５℃である。
サイクル寿命試験結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、充放電６００サイクルを確認し、まだ寿命が尽きていない。
【００７２】
従来技術のペーストＮｏ．１は、４００サイクルで寿命が尽きた。これは、負極組成物にカーボンを含有させたためであると考察する。
【実施例２】
【００７３】
実施例２は、ポリビニルアルコールの種類により電池（負極板）の寿命の変化を試験したものである。
表７は、ポリビニルアルコールの種類と組成物の成分を一覧にしたものである。
【表７】
【００７４】
ペーストは、従来技術のペーストＮｏ．１、種類の異なるＰＶＡとカーボンを配合したペーストＮｏ．１２〜１５である。なお、カーボンはアセチレンブラック−２を使用した。
表７の成分において、ＰＶＡ（ｇ）は粉末のＰＶＡ自体の質量であり、組成物の調製においては、ＰＶＡを水に溶かし濃度約６％水溶液にしてから使用する。ＰＶＡ水溶液の製造方法は実施例４において説明する。
なお、本実施例２における表７の組成物からペーストの製造、格子への充填、熟成・乾燥から化成に至るまでの電池としての製造方法は、実施例１と同一であり、重複する説明は省略する。
【００７５】
＜試験結果＞
表８には、表７に対応するペーストによる負極板を使用した電池のサイクル寿命を示す。
【００７６】
【表８】
【００７７】
ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４は鹸化度が共に９８モル％〜９９モル％であり、重合度は、それぞれ１７００、２４００である。鹸化度が高く重合度が大きいほど難水溶性である。
サイクル寿命については、鹸化度が高いほど良い結果がでている。鹸化度が９８モル％〜９９モル％のＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４を使用したそれぞれペーストＮｏ．１２、１３はサイクル寿命が６００サイクル以上で寿命が尽きていないが、鹸化度が８７モル％〜８９モル％と低いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４を使用したそれぞれペーストＮｏ．１４、１５はサイクル寿命が３００サイクルで寿命が尽きた。従来技術のペーストを使用したものより、サイクル寿命が劣化する。
【００７８】
カーボンを分散するＰＶＡは、難水溶性のＰＶＡを用いることが好適である。
鹸化度の高いＰＶＡは、分子中に酢酸基をほとんど含有しないため、難水溶性となる。逆に酢酸基を含有した鹸化度の低いＰＶＡは水に溶け易く、該ＰＶＡに含まれる酢酸基は電池に悪影響を及ぼす。特に、電池の充放電時は電池極板の温度が上昇するので該ＰＶＡに含まれる酢酸基が速く多く電解液に溶け出し、電池の寿命を縮める。
【００７９】
表８のサイクル寿命試験の結果でも、難水溶性のＰＶＡ−１１７とＰＶＡ−１２４を用いたものは、水溶性の高いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２１４を用いたものに比べて、良好なサイクル寿命が得られ、水溶性の高いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２１４を用いたものはサイクル寿命が短い。
なお、サイクル寿命試験の方法は、実施例１と同様であり、重複する説明を省略する。
【実施例３】
【００８０】
実施例３では、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７とアセチレンブラック−１、アセチレンブラック−２との４通りの組み合わせにより以下の試験を実施した。
ペーストは酸化鉛を主体とする鉛粉２００ｇにアセチレンブラック、ＰＶＡ、水およびリグニンや硫酸バリウム等により構成される。ここでは試験を単純化して、アセチレンブラックとＰＶＡおよび水の３者の関係において、難溶な性質であるＰＶＡを３０分間で溶解するための水の温度を求めた。
実際のペーストの混練においてはカーボン量が変わることで、ＰＶＡは水に対して表９及び表１０のＰＶＡ水溶液濃度（％）で使用されるので、ＰＶＡを溶解して、カーボン量に対する必要なＰＶＡ濃度の水溶液をつくるために、必要な水の温度を求めるための実験を行なった。
ＰＶＡ−１２４を使用したものを表９に示し、ＰＶＡ−１１７を使用したものを表１０に示す。
【表９】
【表１０】
【００８１】
試験に供したポリビニルアルコール(いずれも株式会社クラレ製)は、粉体として市販されている。表８に示すように、それぞれ鹸化度と重合度の異なるものである。
ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４は、他の２種に比べて鹸化度が９８モル％〜９９モル％と高く、重合度はそれぞれ１７００と２４００である。
ＰＶＡ−２１７とＰＶＡ−２２４は、鹸化度が８７モル％〜８９モル％と低く、重合度はそれぞれ１７００と２４００である。鹸化度が高い程、難水溶性である。
【００８２】
図５は表９をグラフ化し、図６は表１０をグラフ化したものである。
図５及び図６を参照して説明する。
横軸はカーボン（アセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２）量であり、負極組成物に必要なカーボン量から必要なポリビニルアルコール量を得る。また、カーボン量に応じて、必要な水の量が求められる。したがって、カーボン量を変数としたＰＶＡと水の量が求められる。これにより、ＰＶＡ濃度が決まる。
負極組成物の作製においては、カーボン量が多くなると混練に必要な水の割合が相対的少なくなる。
ＰＶＡ量は、カーボン量に対して一定の割合で混合されるから、カーボン量が多くなると、水の量に対するＰＶＡ量は多くなり、ＰＶＡ水溶液の濃度は高くなる。ＰＶＡの濃度が高くなると、これに応じて必要とする最低溶解温度が高くなる。これが横軸にカーボン量をとったことを意味するところである。
【００８３】
図５及び図６に示す結果から、横軸のカーボン量が多くなると、ＰＶＡの溶解に必要な水の温度を上げなくてはならないことが分かる。従って、ＰＶＡを比較的短時間で水に溶解させてＰＶＡ水溶液にするには溶解させる水の温度を上げなくてはならない。
【実施例４】
【００８４】
実施例４は、表１１のペーストＮｏ．１６〜１８に示されるようＰＶＡの溶解温度を変えてＰＶＡ水溶液を製造した場合のＰＶＡ溶解結果と、このＰＶＡ水溶液を使用した場合の活物質利用率を試験したものである。
表１１には、ペースト組成物の成分とＰＶＡの溶解方法とこれに基づく溶解結果が示されている。
表１１の成分において、ＰＶＡは粉末のＰＶＡ自体の質量であり、組成物の調製においては、ＰＶＡを水に溶かし濃度約６％水溶液にするため、水の質量とＰＶＡ質量の和に対してＰＶＡ質量を６％混合させてＰＶＡ水溶液を製造する。このため表１１の水８０．８ｇの一部は、ＰＶＡ水溶液にも配分され、残りは、カーボンとＰＶＡ水溶液を混練する水に使用される。
なお、本実施例４における表１１の組成物からペーストの製造、格子への充填、熟成・乾燥から化成に至るまでの電池としての製造方法は、実施例１と同一であり、重複する説明は省略する。また、活物質利用率を測定するための容量試験も実施例１と同一である。
表１２は、表１１により製造された負極板を電池にしたときの活物質利用率が示されている。
【００８５】
【表１１】
【表１２】
【００８６】
表１１の成分におけるカーボンは、アセチレンブラック−１であり、ポリビニルアルコールは、ＰＶＡ−１２４である。
表１１のペーストＮｏ．１６は、水の質量とＰＶＡ質量の和に対してＰＶＡの質量６％を分散させ、溶解温度９０℃で５時間溶解させたもので完全に溶解し、ペーストＮｏ．１７は、同様に分散させ溶解温度５０℃で５時間溶解させ約１／３の溶解、ペーストＮｏ．１８は、同様に分散させ溶解温度２５℃で５時間溶解させたがほとんど溶解しなかったものである。
【００８７】
図７は、表１２をグラフ化したものであり、白抜きの各図形で示されるプロットマークは低率放電０．０６Ａ、黒塗りの各図形で示されるプロットマークは高率放電６Ａで、それぞれ５サンプル（５種類の図形で示される。）存在する。
横軸は、ＰＶＡ溶解温度（℃）であり３ポイント存在する。縦軸は活物質利用率（％）を示す。
溶解温度の高いものは、活物質利用率が高く、サンプル間のバラツキが小さいが、溶解温度の低いものは、活物質利用率が低く、サンプル間のバラツキが大きい。これらのバラツキは、高率放電において顕著である。
これらの原因は、水の温度が低いとＰＶＡの溶解度が低くなり、カーボンをコーティングするＰＶＡ量が少なくなる。したがって、カーボンの分散状態が均一とならず、ある程度良好に分散するカーボンと、これに至らないカーボンが存在し、活物質利用率にバラツキが生じるためである。
【００８８】
上記の結果から、ＰＶＡの溶解温度は、５０℃を超える６０℃以上の温度が好ましく、さらに好ましくは略９０℃以上である。
【００８９】
実施例２において、難水溶性のＰＶＡ−１１７とＰＶＡ−１２４をカーボンの分散剤として用いることの利点（長寿命）が判明したが、これらのＰＶＡは常温の水では溶解し難い（同じ溶解濃度に達するのに時間がかかる）。従って、難水溶性のＰＶＡを用いてＰＶＡ水溶液を作製するには、ＰＶＡを水に分散させてから加熱（５０℃超、さらには９０℃程度）して完全に溶解させ、その後、冷却（自然冷却で常温にする）したＰＶＡ水溶液を、負極組成物の作製に使用することが、効果的である。一旦、加熱して完全に溶解させた場合、冷却してもＰＶＡは水溶した状態のままであり、また、このＰＶＡ水溶液は新たな水と混合しても、溶解が損なわれることはない。
実施例１で、この方法によりＰＶＡ水溶液、濃度６％を製造した。
【００９０】
最後に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法を表１３に示す。
未化成負極組成物の嵩密度は次式で算出される。
未化成負極組成物の嵩密度＝未化成負極組成物の体積／未化成負極組成物の重量
＝（Ｄ−Ｂ）／（Ｃ−Ａ）
【００９１】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の負極板の鉛粉充填量の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の負極板の嵩密度の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の負極板の活物質利用率の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の負極板の活物質利用率の測定結果を示すグラフである。
【図５】カーボン量とＰＶＡ−１２４の溶解温度の関係を示すグラフである。
【図６】カーボン量とＰＶＡ−１１７の溶解温度の関係を示すグラフである。
【図７】ＰＶＡ溶解方法と利用率の関係を示すグラフである。
【図８】アセチレンブラックの累積粒度分布を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度でありかつ安価なコストで製造できる二次電池用負極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態とし、このペーストを格子状の集電体に充填する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴い体積が増加するために活物質における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、電気的絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には４０％程度、高率放電の利用率は２０％程度が現状である。
【０００５】
活物質の利用率を上げるためには、組成物の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件であるが、背反事項として充放電サイクル寿命が激減することが従来から知られており、多孔度を上げ活物質の利用率を向上させるということは、至難の技とされ、未解決のままである。
【０００６】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、ただでさえ密度の大きい鉛の重量がさらに増えてエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
【０００７】
特許文献１では、鉛蓄電池の長寿命化を目的とし、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸と、鉛粉に対して１２重量％の水に、負極添加剤として、鉛粉に対して０．１〜０．３重量％のＤＢＰ吸油量１００〜３００ｍｌ／１００ｇの非晶質炭素及び／又は鉛粉に対して０．４〜０．６重量％のリグニンスルホン酸ナトリウムを添加、混練して作製した負極ペーストを開示する。
【特許文献１】特開２００２−６３９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。特許文献１は、鉛蓄電池の長寿命化を目的としている。従って、特許文献１の技術では、活物質の利用率の改善はなく、高エネルギー密度を得られる７０％を超える活物質の利用率は実現されない。
【０００９】
上記の通り、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、放電において活物質の電気抵抗が増大するために利用率を７０％以上とすることができないことである。加えて、大電流で放電する使用形態では利用率はさらに低下する。また、活物質の利用率と寿命は背反的関係にあるとされている。つまり、利用率を上げると、充放電サイクル寿命が低下するという致命的な問題も存在する。
【００１０】
一方、リチウムイオン電池のコストが高いのはその必須材料に起因するため、コスト低減は困難である。
【００１１】
以上により、本発明は、鉛蓄電池と同程度のコストの原材料を用いて、高エネルギー密度が得られる蓄電池すなわち二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、二次電池の負極板について低コストの原材料により活物質の利用率を向上させた二次電池用負極組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために本発明は以下の構成を提供する。
請求項１に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上含有する混練物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る二次電池用負極組成物は、金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量の該カーボンを含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る二次電池用負極組成物は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記カーボンはアセチレンブラックであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る二次電池用負極組成物は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る二次電池用負極組成物は、請求項５において、前記ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が略１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る二次電池用負極組成物は、請求項５において、前記ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、二次電池用負極組成物により利用率を向上させるために、電解液(希硫酸)と活物質とが十分に接触でき、電気抵抗の増大を招来しない構成を実現した。具体的には、負極板において導電性ネットワークを形成し、そのネットワークが電解液を担持するための無数の孔を有することで、負極板の嵩密度を高める。つまり、多孔度を向上させることで、負極板内に存在する電解液の量を増加させるとともに、負極板外からの電解液の浸透拡散を容易にすることで、活物質に対して電解液が十分に供給できるように構成した。具体的には、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを活物質原料に含有させることが好適である。カーボン含有量は、該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量とする。
【００２０】
負極板では、粒子連鎖構造物質であるカーボンを含有させることにより導電性ネットワークを形成することができる。粒子連鎖構造物質とは、複数の粒子状物質が互いに融着し全体として鎖状に延びた状態の物質をいう。このようなカーボンは連鎖状に連なる粒子における個々の粒子が粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンが好適である。カーボン含有量は、該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上とする。
【００２１】
上記のような微細粒子径のカーボンにより形成された導電性ネットワークに活物質原料である鉛粉が均一に分散し、導電性ネットワークと共存して配置される。粒子連鎖構造物質であるカーボンは互いに縦横に絡み合うことでネットワーク状になると同時に、粒子径が小さいほど導電性ネットワークはより発達し、かつ、無数の孔を形成して多孔質構造となる。これらの孔は、十分な量の電解液を保有することができる。加えて、カーボンにより良好な導電性を維持できる。放電持には、これらの孔に保有された希硫酸が、分散した活物質原料へ持続的に供給されることになる。この結果、導電性ネットワークは、放電終了時直前の電気抵抗の急激な増大を防止できる。
また、このような微細粒子径のカーボンにより形成された導電性ネットワークに活物質原料である鉛粉が均一に分散し、鉛蓄電池の負極として使用すると電池の容量の増大となる。
【００２２】
また、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量のカーボンを含有することで十分な量の電解液を保有することができる。
【００２３】
さらに、カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物は、カーボンがより均一に分散し、導電性ネットワークの形成を助長し、この混練物を使用した負極の活物質利用率が大幅に向上する。
【００２４】
また、ポリビニルアルコールは、カーボンの導電性を確保しながら混練物の分散剤として効果を発揮するとともに、負極ペーストの極板への付着性も向上させることができる。
ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものが好適である。
【００２５】
また、ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものが好適である。
【００２６】
鉛粉を低減できることにより蓄電池のコストをさらに低減でき、エネルギー密度を大幅に向上できる。この結果、同じ電池容量において従来の蓄電池より軽量化が可能となる。これらにより、ハイブリッド自動車用蓄電池及び電気自動車用として極めて好適なものとなる。活物質利用率の大幅な向上は、過去百年近くに亘り不可能とされてきたが、本発明によりそれが始めて可能となった。その工業的価値は極めて高いと云える。
【００２７】
また、本発明の負極組成物を使用することにより、従来は不可能とされていた充放電サイクル寿命を格段に向上させた鉛蓄電池を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
本発明による二次電池用負極組成物（「負極組成物」または「組成物」と略称する）は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。負極組成物は、活物質原料を主要成分としその他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたものである。この混練物を格子状集電体である負極板に充填及び熟成・乾燥し(未化成状態)、その後この負極板を蓄電池に組み込み、化成工程を行うことにより鉛蓄電池として完成する。
【００２９】
負極組成物である混練物は、金属及びその金属の酸化物を含む活物質原料と、カーボンとを含有する。活物質原料は鉛粉とする。そして、カーボンは、活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ml以上となる量とする。「全吸油量」とは、組成物中に含まれるカーボンと活物質原料の相対的含有量の関係において、活物質原料１モル当たりに対するカーボン含有量におけるカーボンのもつ吸油量全体であり（後述する計算式で詳細を示す）、カーボン特性の指標であるＤＢＰ吸油量とは異なる値である。混練用の媒体としては、水である。
【００３０】
本発明の負極組成物の多孔度の目安としては、格子状集電体に充填され乾燥された後の未化成状態にて、その嵩密度が２．２×１０−１ml／g以上である。
【００３１】
さらに、上記の組成物に対しポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含有させることが好適である。ポリビニルアルコールは、カーボン等の分散性向上を目的として添加するが、混練物を格子状集電体に充填したときにその付着強度を高めることにも寄与する。
【００３２】
本発明による負極組成物は、次の製造工程（具体的には、混練物の作製工程）によって生成されたものである。第１の混練工程では、カーボンをポリビニルアルコール水溶液と水とともに混練し、第１の混練物を生成する。次に、第２の混練工程では、第１の混練物に対し活物質原料、その他添加物を加えてさらに混練し、第２の混練物を生成する。得られた第２の混練物が、上記の負極組成物である。従来の負極組成物では、このような２工程での混練は行っていなかった。本発明では、２工程の混練工程を経ることによって好適な嵩密度、吸油量及び利用率をもつ負極組成物を得ることができた。
【００３３】
本発明による負極活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、０．０６Ａ放電約４０時間率放電（低率放電）では７０％以上、６Ａ放電約１０分間率放電（高率放電）では４０％以上であった。低率放電及び高率放電におけるどの放電率においても、従来の鉛蓄電池に比べて利用率が格段に向上した。集電体としては、従来通りの格子を用いることが可能であり、あるいは、鉛シートのようなシート状物に混練物を塗布することも可能である。格子状集電体に充填する場合は、ある程度の粘性が必要なので、混練媒体である水の量をその他の成分に対して少なく設定してペースト状の混練物とする。一方、シートに塗布する場合は、水の量を多くして粘性を低くしスラリー状の混練物とする。極板に適用する前の混練物がペーストであってもスラリーであっても、本発明の効果は同様に得られる。
【００３４】
格子状集電体にペーストを充填した極板は、基本的には、従来の鉛蓄電池の全用途に用いることができ、しかも同じ電池容量においてより軽量とすることができる。シート状にした極板を用いた鉛蓄電池は、円筒形状の電池を形成できる。その場合、極板をスパイラルに巻くことにより高率放電に優れ、耐振動性の強い電池となる。これは、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用として適している。ハイブリッド自動車では、現在、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が使用されあるいは検討されているが、いずれもコストが高いという問題があった。本発明による鉛蓄電池は、それらより格段に低コストであるため実用化に適している。
【００３５】
以上のように、本発明による負極組成物を用いた鉛蓄電池は、大電流による放電が可能なこと、長寿命であること、活物質利用率が高いこと、低コストであることに加えて、リチウムイオン電池やニッケル・水素電池に比べて充放電の管理が簡易である。その最適な用途は、自動車用途におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使い方である。この用途では、自動車の制動時の回生電力を蓄電池へ充電し、発進時には蓄電池から電力を取り出すことで、ガソリンの消費を節減する。自動車企業では、省エネルギーや排ガス減少により環境的に好ましいことから、現在及び将来的にハイブリッド自動車に注力しており、本発明の産業上の利用性は極めて高いといえる。
【００３６】
また、一般的な蓄電池はフロート充電使用されることも多い。これは、停電発生の非常時に蓄電池から負荷へ給電するシステムであり、一般的には１０分間率程度で放電されるケースが多い。このような蓄電池として従来の鉛蓄電池と用いると、短時間放電すなわち大電流放電となるので、元々高くない活物質利用率がさらに低下する。従って、大きな定格容量の鉛蓄電池を用意しなければならず、大きくかつ重いものとなる。本発明の負極組成物を用いた鉛蓄電池は、活物質利用率が従来の鉛蓄電池の約２倍以上と高く、かつ大電流による放電が可能で、軽量とすることができる。
【００３７】
本発明による二次電池用負極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。負極組成物は、活物質原料である鉛粉を主要成分としその他の必要な成分を添加してペースト状の混練物としたものであり、さらにこれを極板に充填し熟成・乾燥したものを含む。
このペースト状の混練物を格子状集電体に充填し、熟成及び乾燥し（未化成状態）、その後この負極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて目的物である活物質となる原料をいう。
また、上記のとおりペーストは負極組成物であるが、負極組成物であるペーストが格子集電体（格子極板）に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものも総称して負極組成物若しくは組成物と言い又は負極板若しくは極板という場合がある。すなわち、負極板、極板は格子自体を意味する場合と負極組成物が充填されたものを意味する場合がある。
【００３８】
以下、格子状集電体を用いた負極板に適用した場合における本発明の各実施例を説明する。
【実施例１】
【００３９】
実施例１では、表１における負極組成物によりペーストＮｏ.１〜１１を調製し、該ペーストを充填した負極板により後述する各種の試験を行なった。
＜試料の調製＞
表１は、試験に供した負極組成物の成分組成を示す一覧である。
表１における組成物において、カーボンであるアセチレンブラック−１とアセチレンブラック−２は選択的に配合するものとして、両方同時には使用しない。
表１における鉛粉、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）、リグニン、ＢａＳＯ４（硫酸バリウム）及び水に対しアセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２が配合される。
したがって、各種試験結果は、アセチレンブラック−１を使用したものとアセチレンブラック−２を使用したものとの２種類となる。これらが、本発明のペーストＮｏ．３〜１１である。
ペーストＮｏ.１は従来技術によるものであり比較例とする。
ペーストＮｏ.２はカーボン（アセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２）を使用しない。したがって、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）を使用しない。また、従来技術における硫酸を配合しない比較例である。
ここで、ＰＶＡ−１２４水溶液（濃度６％）の濃度６％とは、水９４ｇに対し６ｇのＰＶＡ−１２４粉末を溶解させたものを意味する。ＰＶＡ水溶液の製造方法は実施例４で説明する。なお、ＰＶＡとは、ポリビニルアルコールの略称であり、番号は品番を示す。
【００４０】
ペーストとは、表１の成分で構成される組成物を混練した後の、乾燥前のペースト状態の混練物を意味する。ただし、負極組成物の嵩密度を測定する場合は、極板に充填し、熟成・乾燥を行なう。活物質利用率を測定する場合は、さらに化成を行なう。
【００４１】
表１において、鉛粉の量を一定とし、カーボン量を変化させる。カーボン量の変化に伴い、ＰＶＡ−１２４水溶液量及び水の量を変化させる。
【００４２】
鉛粉は、活物質の主要成分であり、鉛の酸化度は約７５〜８０％である。
カーボンについて、アセチレンブラック−１は、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、アセチレンブラック−２は、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ（いずれも電気化学工業製）のものを使用した。ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製）は、ＰＶＡ−１２４であり鹸化度９８モル％〜９９モル％、重合度２４００のものを用いた。
【００４３】
図８に、アセチレンブラック−１及びアセチレンブラック−２のカーボン粒子の累積粒度分布を示す。ＡＢ−１はアセチレンブラック−１、ＡＢ−２は、アセチレンブラック−２の累積曲線である。
この曲線は、粒子径が最小のものから粒子径の頻度の累積を開始し、最大粒子径の粒子径の頻度を累積して終了し、すべて累積して１００％となる。
アセチレンブラック−１は、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子が略５０％存在する。
アセチレンブラック−２は、粒子径略２８ナノメートル以下の粒子が略５０％存在する。
後に示す図３及び図４において、粒子径の小さいものが多く分布するアセチレンブラック−１の方が、活物質利用率が高い。
【表１】
【００４４】
実施例１では、表１の組成物から成るペーストを作製し、（１）鉛粉充填量（ｇ）、（２）嵩密度（ｍｌ／ｇ）及び（３）活物質利用率（％）を測定し、これらの関係を明らかにする。
【００４５】
＜負極板の製造方法＞
表１におけるペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン、ＰＶＡ−１２４水溶液及び水を混合し３０分間混練し、その後、この混練物に鉛粉を混合し、さらにリグニン及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を添加し、さらに混練を３０分間行った。
【００４６】
比較例として作製したペーストＮｏ.１は、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム、水及び硫酸を表１の量にて混合し単純に混練したものであり、ペーストＮｏ.２は、鉛粉、リグニン、硫酸バリウム及び水を表１の量にて混合し単純に混練したものである。
【００４７】
このようにして作製したペーストを厚さ２mmの格子状集電体に充填し、その後、湿度９８％、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、厚さ２．２mmの負極板を形成した。
【００４８】
次に、この負極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ正極板を当接した。このような構成とすることで、活物質の理論容量は、正極が大過剰となるため、目的とする負極活物質の利用率を評価できる。これらの極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間にはＡＢＳ樹脂製スペーサを装填した。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して、正極理論容量の３００％の電気量を流して、化成をおこなった。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００４９】
その後、上記の電槽に挿入した極板群について容量試験を行った。容量試験は、０．０６Ａ(アンペア)と６Ａの２種類とした。０．０６Ａは約４０時間率の低率放電であり、６Ａは約１０分間率の高率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７Ｖ(ボルト)と１．２Ｖとした。温度は２５℃である。
【００５０】
＜試験結果＞
（１）鉛粉充填量について
表２に鉛粉充填量の測定結果を示す（同一調製ペーストを４サンプル）。図１は表２をグラフ化したものである。従来技術であるペーストＮｏ．１の鉛粉充填量は表２の最右欄に示す。
なお、鉛粉充填量とは、上記のように調製されたペーストを負極板である格子に充填し、熟成・乾燥した状態の負極板に充填された鉛粉の質量（ｇ）を言う。
負極板である格子に充填されたペーストには当然表１の成分が含まれるが、質量比が比較的多い水分は乾燥されるので含まれず、質量のほとんどが鉛粉である。
鉛粉充填量を測定する目的は、従来技術では極板に充填される組成物はほとんどが鉛粉であるのに対し、本発明では、負極組成物に嵩高いカーボンを含有させることによって減少する鉛粉の充填量をみるためである。
すなわち、カーボン自体の質量（ｇ）は小さいが、嵩高いため負極組成物の体積が増加し、格子に充填される鉛粉量が減少するからである。
【００５１】
【表２】
【００５２】
図１において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００５３】
本発明であるペーストＮｏ．３〜１１の鉛粉充填量は、比較例のペーストＮｏ．１及び２より鉛粉充填量が少なく、さらに、カーボン量が増加するに従い、鉛粉の充填量が減少している。
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約４５％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約９５％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）ペーストＮｏ．４においては、従来技術のペーストの鉛粉充填量の約８７％
【００５４】
本発明のペーストにおいて鉛粉充填量が減少した原因は、カーボンが嵩高く、鉛粉の質量に比較し少ない質量のカーボン量であってもペーストの体積が大幅に増加したためである。
【００５５】
（２）嵩密度について
表３に嵩密度の測定結果を示す。図２は表３をグラフ化したものである。従来技術の嵩密度は表３の最右欄に示す。
嵩密度とは、質量密度の逆数であり、単位は「ｍｌ／ｇ」で表され、同一質量（ｇ）で体積（ｍｌ）を比較する場合使用される。
嵩密度を測定する目的は、従来技術では極板に充填される組成物はほとんどが鉛粉であるのに対し、本発明では、負極組成物に嵩高いカーボンを含有させることによって、多孔度が高まる様子をみるためである。
すなわち、多孔度が大きいほど活物質（鉛）の近傍に硫酸を多く蓄え、放電特性が良好となる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
図２において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００５８】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、比較例のペーストより嵩密度が高く、さらに、カーボン量が増加するに従い、嵩密度が高くなっている。
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの嵩密度の約１６０％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの嵩密度の約１１０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの嵩密度の約１３０％
なお、嵩密度の測定方法は、後述する。
【００５９】
（３）活物質利用率について
表４及び表５に活物質利用率の測定・計算結果を示す。図３は表４を、図４は表５をグラフ化したものである。従来技術のペーストＮｏ．１の活物質利用率は表４、表５の最右欄に示す。
表４は低率放電０．０６Ａ、表５は高率放電６Ａである。
活物質利用率は、如何に少ない活物質で蓄電池の容量を確保できるかをみる重要な指標で、特に鉛蓄電池においては、活物質原料が鉛であるため、鉛蓄電池の軽量化を図るうえで最重要課題である。
【００６０】
【表４】
【表５】
【００６１】
図３及び図４において、カーボン量が０ｇで●印のプロットは従来技術であるペーストＮｏ.１の比較例データ、同じくカーボン量が０ｇで◆印のプロットはペーストＮｏ.２の比較例データである。
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、カーボン量が０ｇでなく、◆印及び黒色の四角印のプロットである。
◆印のプロットは、アセチレンブラック−１（◆：ＡＢ−１）、黒色の四角印プロットは、アセチレンブラック−２（ＡＢ−２）である。
【００６２】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、比較例のペーストより活物質利用率が高く、さらに、カーボン量が増加するに従い、活物質利用率がいっそう高くなっている。以下、利用率を比較する。
（Ａ）低率放電である０．０６Ａにおいて
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１５４％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１１０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１２４％
（Ｂ）高率放電である６Ａにおいて
（１）最もカーボン量が多い（８．６ｇ）本発明のペーストＮｏ.７は、従来技術のペーストの活物質利用率の約２５０％
（２）最もカーボン量が少ない（０．７ｇ）本発明のペーストＮｏ.３は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１２０％
（３）その次にカーボン量が少ない（１．４ｇ）本発明のペーストＮｏ.４は、従来技術のペーストの活物質利用率の約１５０％
【００６３】
＜利用率について＞
前述したように、原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状態の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である鉛に変化する。このようにしてできた鉛が活物質とみなされている。すると、元来含まれていた金属鉛を活物質とみなすかどうかは議論の分かれるところである。ここでは、原料に元来含まれていた金属鉛も活物質となったとして、放電における活物質の利用率を計算した。
＜利用率計算方法＞
格子集電体に充填された鉛粉の重量をＥとすると、
Ｆ＝Ｅ×２０７／２２３×（１／３．８６６）
ここで、Ｆは鉛粉が化成によりすべて鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、２０７は鉛の分子量、２２３は酸化鉛（PbO）の分子量であり、３．８６６は鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、１アンペアーアワー（Ａｈ）を放電するに必要な鉛量である。活物質の利用率（％）は、
活物質の利用率（％）＝負極の放電容量（実測値）／Ｆ×１００
として算出することができる。
本発明において化成後は全て鉛になるとして計算したが、実際には、鉛粉中に最初から存在した金属鉛が活物質として使用されるかどうかは不明であるので、前述した活物質の利用率を少なめに計算したこととなる。
すなわち、金属鉛の利用率への寄与が低い場合、本発明の活物質の利用率はこの実施例で示すものより更に高い値となる。
【００６４】
本発明のペーストを使用した高率放電特性を示す表５及び図４を参照すると、アセチレンブラック−１（◆：ＡＢ−１）０．７ｇを使用したペーストＮｏ.３の活物質利用率において、従来技術のペーストＮｏ．１の活物質利用率の約１２０％である。すなわち、従来技術を約２０％上回ることになる。
従来技術を使用する範疇で２０％もの活物質利用率の向上は通常有り得ない。これは、従来技術を超越する発明によって為し得るものである。
【００６５】
ここで、アセチレンブラック−１を含有した負極組成物において、活物質原料である鉛粉１モルに対し全吸油量がどれくらいであるか計算する。
使用した鉛粉２００gは、酸化鉛１５０gと金属鉛５０gからなるので、それぞれの分子量２２３と２０７より、酸化鉛は１５０／２２３＝０．６７３(モル)、金属鉛は、５０／２０７＝０．２４２(モル)となる。つまり、鉛粉の全モル量は、０．６７３＋０．２４２＝０．９１５(モル)となる。
アセチレンブラック−１：０．７ｇの吸油量は、２２０ｍｌ／１００ｇ×０．７ｇ＝１．５４ｍｌとなる。
鉛粉０．９１５モルに対するカーボンの全吸油量が、１．５４ｍｌであるから、１モル当たりに換算した吸油量は、１．５４(ml)／０．９１５(モル)＝１．６８３(ml／モル)となる。上記の説明を計算式で表すと、以下のとおりである。（途中で四捨五入しないで、一挙に計算した場合）
２２０(ml／100ｇ）×０．７(g)／（１５０(g)／２２３＋５０(g)／２０７）＝１．６８５(ml／モル)
酸化鉛成分を８０％とし、鉛成分を２０％とした場合は、以下の式で示される。
２２０(ml／100ｇ）×０．７(g)／（１６０(g)／２２３＋４０(g)／２０７）＝１．６９１(ml／モル)
両者の平均値は、（１．６８５＋１．６９１）／２＝１．６８８
したがって、鉛粉１モルに対して、全吸油量が１．７ｍｌ以上となる量のアセチレンブラック−１を含有させることにより、本発明が従来技術を２０％以上、上回ることになる。
【００６６】
また、上記、アセチレンブラック−１が０．７ｇのときの嵩密度は、表３により、０．２２０ｍｌ／ｇであり、鉛粉２００ｇに対するアセチレンブラック−１：０．７ｇは、０．７（ｇ）／２００（ｇ）×１００（％）＝０．３５（％）として、０．３５質量％となる。
【００６７】
上記（１）、（２）、（３）の試験結果について考察する。
負極組成物にカーボンを添加することにより、鉛粉充填量が減少するとともに、嵩密度が増す。嵩密度が増すことにより、活物質周辺に硫酸が豊富となり活物質利用率が向上する。すなわち、鉛粉を削減しつつ、活物質利用率の向上がある。鉛蓄電池の主要成分である鉛を削減しコストを低減させながら、電池性能を向上させることができる。
【００６８】
嵩密度が小さい場合には、活物質が放電をするのに必要な電解液（希硫酸）を極板外からより多く供給する必要があるが、嵩密度が大きい場合は電解液を活物質の近傍から供給できるため、より放電しやすくなる。従って、図４及び図５に示す結果となったものである。利用率は、電池のエネルギー密度を向上させる上で、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質を少なくすることができるので、コスト低減の意義も大きい。
【００６９】
＜寿命試験結果＞
充放電サイクルを繰り返すことによるサイクル寿命試験は、次の条件で行った。
（ａ）放電：７Ａ
（ｂ）放電終止電圧：１．５Ｖ／セル
（ｃ）充電：２．４５Ｖ、５時間
（ｄ）電池極板構成：正極３枚、負極４枚
充電量は放電量に対して、概略１０５％であった。温度は２５℃である。
サイクル寿命試験結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
本発明のペーストＮｏ.３〜１１は、充放電６００サイクルを確認し、まだ寿命が尽きていない。
【００７２】
従来技術のペーストＮｏ．１は、４００サイクルで寿命が尽きた。これは、負極組成物にカーボンを含有させたためであると考察する。
【実施例２】
【００７３】
実施例２は、ポリビニルアルコールの種類により電池（負極板）の寿命の変化を試験したものである。
表７は、ポリビニルアルコールの種類と組成物の成分を一覧にしたものである。
【表７】
【００７４】
ペーストは、従来技術のペーストＮｏ．１、種類の異なるＰＶＡとカーボンを配合したペーストＮｏ．１２〜１５である。なお、カーボンはアセチレンブラック−２を使用した。
表７の成分において、ＰＶＡ（ｇ）は粉末のＰＶＡ自体の質量であり、組成物の調製においては、ＰＶＡを水に溶かし濃度約６％水溶液にしてから使用する。ＰＶＡ水溶液の製造方法は実施例４において説明する。
なお、本実施例２における表７の組成物からペーストの製造、格子への充填、熟成・乾燥から化成に至るまでの電池としての製造方法は、実施例１と同一であり、重複する説明は省略する。
【００７５】
＜試験結果＞
表８には、表７に対応するペーストによる負極板を使用した電池のサイクル寿命を示す。
【００７６】
【表８】
【００７７】
ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４は鹸化度が共に９８モル％〜９９モル％であり、重合度は、それぞれ１７００、２４００である。鹸化度が高く重合度が大きいほど難水溶性である。
サイクル寿命については、鹸化度が高いほど良い結果がでている。鹸化度が９８モル％〜９９モル％のＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４を使用したそれぞれペーストＮｏ．１２、１３はサイクル寿命が６００サイクル以上で寿命が尽きていないが、鹸化度が８７モル％〜８９モル％と低いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４を使用したそれぞれペーストＮｏ．１４、１５はサイクル寿命が３００サイクルで寿命が尽きた。従来技術のペーストを使用したものより、サイクル寿命が劣化する。
【００７８】
カーボンを分散するＰＶＡは、難水溶性のＰＶＡを用いることが好適である。
鹸化度の高いＰＶＡは、分子中に酢酸基をほとんど含有しないため、難水溶性となる。逆に酢酸基を含有した鹸化度の低いＰＶＡは水に溶け易く、該ＰＶＡに含まれる酢酸基は電池に悪影響を及ぼす。特に、電池の充放電時は電池極板の温度が上昇するので該ＰＶＡに含まれる酢酸基が速く多く電解液に溶け出し、電池の寿命を縮める。
【００７９】
表８のサイクル寿命試験の結果でも、難水溶性のＰＶＡ−１１７とＰＶＡ−１２４を用いたものは、水溶性の高いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２１４を用いたものに比べて、良好なサイクル寿命が得られ、水溶性の高いＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２１４を用いたものはサイクル寿命が短い。
なお、サイクル寿命試験の方法は、実施例１と同様であり、重複する説明を省略する。
【実施例３】
【００８０】
実施例３では、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７とアセチレンブラック−１、アセチレンブラック−２との４通りの組み合わせにより以下の試験を実施した。
ペーストは酸化鉛を主体とする鉛粉２００ｇにアセチレンブラック、ＰＶＡ、水およびリグニンや硫酸バリウム等により構成される。ここでは試験を単純化して、アセチレンブラックとＰＶＡおよび水の３者の関係において、難溶な性質であるＰＶＡを３０分間で溶解するための水の温度を求めた。
実際のペーストの混練においてはカーボン量が変わることで、ＰＶＡは水に対して表９及び表１０のＰＶＡ水溶液濃度（％）で使用されるので、ＰＶＡを溶解して、カーボン量に対する必要なＰＶＡ濃度の水溶液をつくるために、必要な水の温度を求めるための実験を行なった。
ＰＶＡ−１２４を使用したものを表９に示し、ＰＶＡ−１１７を使用したものを表１０に示す。
【表９】
【表１０】
【００８１】
試験に供したポリビニルアルコール(いずれも株式会社クラレ製)は、粉体として市販されている。表８に示すように、それぞれ鹸化度と重合度の異なるものである。
ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４は、他の２種に比べて鹸化度が９８モル％〜９９モル％と高く、重合度はそれぞれ１７００と２４００である。
ＰＶＡ−２１７とＰＶＡ−２２４は、鹸化度が８７モル％〜８９モル％と低く、重合度はそれぞれ１７００と２４００である。鹸化度が高い程、難水溶性である。
【００８２】
図５は表９をグラフ化し、図６は表１０をグラフ化したものである。
図５及び図６を参照して説明する。
横軸はカーボン（アセチレンブラック−１又はアセチレンブラック−２）量であり、負極組成物に必要なカーボン量から必要なポリビニルアルコール量を得る。また、カーボン量に応じて、必要な水の量が求められる。したがって、カーボン量を変数としたＰＶＡと水の量が求められる。これにより、ＰＶＡ濃度が決まる。
負極組成物の作製においては、カーボン量が多くなると混練に必要な水の割合が相対的少なくなる。
ＰＶＡ量は、カーボン量に対して一定の割合で混合されるから、カーボン量が多くなると、水の量に対するＰＶＡ量は多くなり、ＰＶＡ水溶液の濃度は高くなる。ＰＶＡの濃度が高くなると、これに応じて必要とする最低溶解温度が高くなる。これが横軸にカーボン量をとったことを意味するところである。
【００８３】
図５及び図６に示す結果から、横軸のカーボン量が多くなると、ＰＶＡの溶解に必要な水の温度を上げなくてはならないことが分かる。従って、ＰＶＡを比較的短時間で水に溶解させてＰＶＡ水溶液にするには溶解させる水の温度を上げなくてはならない。
【実施例４】
【００８４】
実施例４は、表１１のペーストＮｏ．１６〜１８に示されるようＰＶＡの溶解温度を変えてＰＶＡ水溶液を製造した場合のＰＶＡ溶解結果と、このＰＶＡ水溶液を使用した場合の活物質利用率を試験したものである。
表１１には、ペースト組成物の成分とＰＶＡの溶解方法とこれに基づく溶解結果が示されている。
表１１の成分において、ＰＶＡは粉末のＰＶＡ自体の質量であり、組成物の調製においては、ＰＶＡを水に溶かし濃度約６％水溶液にするため、水の質量とＰＶＡ質量の和に対してＰＶＡ質量を６％混合させてＰＶＡ水溶液を製造する。このため表１１の水８０．８ｇの一部は、ＰＶＡ水溶液にも配分され、残りは、カーボンとＰＶＡ水溶液を混練する水に使用される。
なお、本実施例４における表１１の組成物からペーストの製造、格子への充填、熟成・乾燥から化成に至るまでの電池としての製造方法は、実施例１と同一であり、重複する説明は省略する。また、活物質利用率を測定するための容量試験も実施例１と同一である。
表１２は、表１１により製造された負極板を電池にしたときの活物質利用率が示されている。
【００８５】
【表１１】
【表１２】
【００８６】
表１１の成分におけるカーボンは、アセチレンブラック−１であり、ポリビニルアルコールは、ＰＶＡ−１２４である。
表１１のペーストＮｏ．１６は、水の質量とＰＶＡ質量の和に対してＰＶＡの質量６％を分散させ、溶解温度９０℃で５時間溶解させたもので完全に溶解し、ペーストＮｏ．１７は、同様に分散させ溶解温度５０℃で５時間溶解させ約１／３の溶解、ペーストＮｏ．１８は、同様に分散させ溶解温度２５℃で５時間溶解させたがほとんど溶解しなかったものである。
【００８７】
図７は、表１２をグラフ化したものであり、白抜きの各図形で示されるプロットマークは低率放電０．０６Ａ、黒塗りの各図形で示されるプロットマークは高率放電６Ａで、それぞれ５サンプル（５種類の図形で示される。）存在する。
横軸は、ＰＶＡ溶解温度（℃）であり３ポイント存在する。縦軸は活物質利用率（％）を示す。
溶解温度の高いものは、活物質利用率が高く、サンプル間のバラツキが小さいが、溶解温度の低いものは、活物質利用率が低く、サンプル間のバラツキが大きい。これらのバラツキは、高率放電において顕著である。
これらの原因は、水の温度が低いとＰＶＡの溶解度が低くなり、カーボンをコーティングするＰＶＡ量が少なくなる。したがって、カーボンの分散状態が均一とならず、ある程度良好に分散するカーボンと、これに至らないカーボンが存在し、活物質利用率にバラツキが生じるためである。
【００８８】
上記の結果から、ＰＶＡの溶解温度は、５０℃を超える６０℃以上の温度が好ましく、さらに好ましくは略９０℃以上である。
【００８９】
実施例２において、難水溶性のＰＶＡ−１１７とＰＶＡ−１２４をカーボンの分散剤として用いることの利点（長寿命）が判明したが、これらのＰＶＡは常温の水では溶解し難い（同じ溶解濃度に達するのに時間がかかる）。従って、難水溶性のＰＶＡを用いてＰＶＡ水溶液を作製するには、ＰＶＡを水に分散させてから加熱（５０℃超、さらには９０℃程度）して完全に溶解させ、その後、冷却（自然冷却で常温にする）したＰＶＡ水溶液を、負極組成物の作製に使用することが、効果的である。一旦、加熱して完全に溶解させた場合、冷却してもＰＶＡは水溶した状態のままであり、また、このＰＶＡ水溶液は新たな水と混合しても、溶解が損なわれることはない。
実施例１で、この方法によりＰＶＡ水溶液、濃度６％を製造した。
【００９０】
最後に、負極組成物の特性を示すために、未化性の極板について、嵩密度を測定した。嵩密度の測定方法を表１３に示す。
未化成負極組成物の嵩密度は次式で算出される。
未化成負極組成物の嵩密度＝未化成負極組成物の体積／未化成負極組成物の重量
＝（Ｄ−Ｂ）／（Ｃ−Ａ）
【００９１】
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の負極板の鉛粉充填量の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の負極板の嵩密度の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の負極板の活物質利用率の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の負極板の活物質利用率の測定結果を示すグラフである。
【図５】カーボン量とＰＶＡ−１２４の溶解温度の関係を示すグラフである。
【図６】カーボン量とＰＶＡ−１１７の溶解温度の関係を示すグラフである。
【図７】ＰＶＡ溶解方法と利用率の関係を示すグラフである。
【図８】アセチレンブラックの累積粒度分布を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項２】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上含有する混練物であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項３】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量の該カーボンを含有することを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項４】
前記カーボンはアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
【請求項５】
前記混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用負極組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用負極組成物。
【請求項１】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料１モルに対し全吸油量が１．７ミリリットル以上となる量を含有する混練物であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項２】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを該活物質原料に対して３．５×１０−１質量パーセント以上含有する混練物であることを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項３】
金属酸化物を主体として成る活物質原料と、粒子径略２０ナノメートル以下の粒子を略５０％を含むカーボンを含有する混練物が乾燥され未化成状態における嵩密度が２.２×１０−１ミリリットル／グラム以上となる量の該カーボンを含有することを特徴とする二次電池用負極組成物。
【請求項４】
前記カーボンはアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
【請求項５】
前記混練物は、前記カーボンを水とポリビニルアルコール水溶液とで混練して生成された一次混練物と、前記活物質原料とを混練して生成された混練物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用負極組成物。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール水溶液は、溶解温度４０℃及び溶解時間３０分の条件下での水に対する溶解量が１質量パーセント以下であるポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用負極組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール水溶液は、鹸化度９８モル％以上でかつ重合度１．７×１０３以上のポリビニルアルコールを水に分散させ、略６０℃以上に加熱して略完全に溶解させたものであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用負極組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２０９３２（Ｐ２０１０−２０９３２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８１５５（Ｐ２００８−１７８１５５）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（５０１４７０５４４）エヌ・ティ・ティ・データ先端技術株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（５０１４７０５４４）エヌ・ティ・ティ・データ先端技術株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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