二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池
【課題】電極板全体において合剤層の適切な結着力を確保したうえで、高い結着力の必要のない集電体１１、１４に接しない第１の合剤層１２、１５および巻終り側などの箇所において活物質比率を高くなるよう構成することで、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供すること。
【解決手段】正極板１または負極板２の少なくともいずれか一方の集電体１１、１４に第１の合剤層１２、１５と第１の合剤層１２、１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層１３、１６とを備え、第２の合剤層１３、１６は第１の合剤層１２、１５の巻始め側の一部において集電体１１、１４と第１の合剤層との間に配置１２、１５する。
【解決手段】正極板１または負極板２の少なくともいずれか一方の集電体１１、１４に第１の合剤層１２、１５と第１の合剤層１２、１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層１３、１６とを備え、第２の合剤層１３、１６は第１の合剤層１２、１５の巻始め側の一部において集電体１１、１４と第１の合剤層との間に配置１２、１５する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に関し、特に二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化と高容量においても安全であることが望まれている。
そこで、単位容積当たりの活物質の充填率が高くできることで高容量を実現している円筒型の二次電池の集電体の表面にリチウムの複合酸化物を含む活物質と導電剤および結着剤からなる電極合剤層を塗布形成してなる電極板は、高容量化のために活物質の体積比率を高めるために導電剤、結着剤の体積比率を下げる取り組みがなされている。
【０００３】
しかし、結着剤の体積比率を下げることによって、活物質、導電剤および結着剤より成る電極合剤層の集電体への結着力は低下し、二次電池の充放電と共に進む結着剤の劣化により集電体への結着力が低く形成された電極合剤層は徐々に剥離し、電池容量の低下つまり電池寿命の短命化につながる課題がある。
【０００４】
従来、この結着剤量を削減しつつ電池寿命を劣化させない様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、電極合剤層の組成を厚み方向において変化させ、結着剤が集電体の界面に多い分布を形成することで、電極合剤層の塗布乾燥時の結着剤の活物質層の表面への流動、偏析による結着力の低下の防止を図る取り組みが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、別の同様な方法として、図１０に示すように正極合剤層３１の正極集電体３２への当接面３１ａおよび／または正極合剤層３１の多孔質絶縁体への当接面３１ｂに存在する結着剤の割合が正極合剤層３１の内部３１ｃよりも小さくすることにより上記特許文献１の場合より正極集電体３２への当接面３１ａにおける電気抵抗を減らし電池特性の改善を試みる取り組みもなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、別の方法としてアルカリ金属からなる負極板をもつ円筒形電解液電池で、正極板の渦巻状の電極群の中心に対して巻終り側に位置する面側の正極合剤層の結着剤の配合量を巻始め側に位置する面側の正極合剤層の結着剤の配合量より多くしたこと、つまり巻回の巻終り側面の結着剤の含有量が巻始め側面より多くすることにより巻終り側面の正極合剤層の脱落を防ぐことを特徴とするアルカリ金属からなる負極板をもつ円筒形電解液電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１８５９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８８６号公報
【特許文献３】特開平０３−０４６９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１、２では、電極合剤層の塗布乾燥時の結着剤の活物質層の表面への流動、偏析による結着力の低下の防止はできるが、電極群の巻始め側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の小さな巻終り側では過剰な結着力となり、その結着剤の過剰な体積分だけ電池容量の低下につながる。一方で、電極群の巻終り側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の大きな巻始め側では結着力が不足し、巻回もしくは電池の充放電により活物質層は脱落し、高容量の二次電池を実現することが困難となる。
【００１０】
また、上述した特許文献３は、アルカリ蓄電池のような電極板が数ｍｍの非常に厚みの厚い巻回型の円筒形二次電池の電極板を巻回するときに電極板の巻終り側面の電極合剤層が脱落防止のために結着剤量を電極板の巻始め側面に比べ多くしているが、現在のリチウム二次電池に代表される主流の二次電池の電極板の厚みは０．２ｍｍ以下であり、電極板の巻始め側面と巻終り側面の曲率の大きな差は生じず、巻終り側面の大きな脱落は発生しない。その上、特許文献３の電極板は、上述した特許文献１、２と同様に電極群の巻始め側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の小さな巻終り側では過剰な結着力となり、その結着剤の過剰な体積分だけ電池容量の低下につながる。一方で、電極群の巻終り側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の大きな巻始め側では結着力が不足し、巻回時もしくは電池の充放電により活物質層は脱落し、高容量の二次電池を実現することが困難となる。
【００１１】
本発明は上記従来技術を鑑みて成されたもので、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の集電体に第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は第１の合剤層の巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置されたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率（たとえば、曲率半径２ｍｍ）が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が大きく作用する箇所において、合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、かつ合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力で伸び、破断に至らない構成とし、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することを目的としている。
さらに他の電極板の曲率の小さい箇所（たとえば曲率半径８ｍｍで巻始め側の４倍のたわみに比例して発生する応力も４倍となる）において集電体から電極合剤層が脱落しない結着力を確保しつつ活物質密度を高めることもでき、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池は、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の集電体に第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は第１の合剤層の巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明の二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池は、電極板全体において合剤層の適切な結着力を確保したうえで、高い結着力の必要のない集電体に接しな
い第１の合剤層および巻終り側などの箇所において活物質比率を高くなるよう構成することで、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態における円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の第１の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図３】本発明の第２の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図４】本発明の第３の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図５】本発明の第４の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図６】本発明の第５の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図７】本発明の第６の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図８】本発明の比較例における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図９】本発明の比較例における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図１０】従来の二次電池用電極板を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明においては、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と、前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は、前記第１の合剤層の少なくとも巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置したことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、かつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力により破断まで伸びないように構成し、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の発明においては、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記集電体と前記第１の合剤層との間に、前記第１の合剤層の巻終り側にいくにつれて、前記第２の合剤層を、間隔を広げて間欠的に配置することにより、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで合剤層を巻回し易くでき、かつ集電体が断裂し難い構成できる。さらに間欠膜の境界の第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層のない箇所で合剤層に集電体に対し垂直方向に亀裂を生じ、圧縮応力が緩和され、集電体が破断点まで伸びることを抑制することができ、集電体の断裂を抑制できる。
【００１７】
本発明の第３の発明においては、第１の発明における第１の合剤層の巻始め側の一部として、渦巻状の巻回の５ターン分以下に第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設けることにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時に発生する曲げ応力で集電体が伸び、集電体が断裂し難い構成とし、さらに他の電極板の曲率の小さい箇所、すなわち巻回の５ターン以上において集電体から電極合剤層が脱落しない結着力を確保しつつ活物質密度を高めることができ、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１８】
本発明の第４の発明においては、第１の発明における第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層は電極板の巻き内側に設けたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力により破断まで伸びないように構成し、かつ他の電極板の曲率の小さい巻き外側において集電体から電極合剤層が脱落しない程度の巻き内側に比べて低い結着力を確保しつつ活物質密度を高めることができ、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１９】
本発明の第５の発明においては、前記第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下となることにより、例えば第２の合剤層５μｍ、第１の合剤層１００μｍ、または第２の合剤層１０μｍ、第１の合剤層５０μｍ、というように確実に高い結着力を発揮できる第２の合剤層を形成でき、かつ活物質密度の高い第１の合剤層をより厚く形成できることができる。
【００２０】
本発明の第６の発明においては、集電体に合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回した電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群として第１〜５の発明のいずれか１つに記載の電極群を用いたことにより、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の二次電池としては、例えば図に示したように構成することができる。
複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板１とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３を介して渦巻状に巻回して電極群４が構成されている。
【００２２】
この電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量の溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して二次電池を構成することができる。
【００２３】
図２に、円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。
図２に示すように、正極板１は、正極集電体１１と、第１の正極合剤層１２と、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３とを備える。第２の正極合剤層１３は、巻き内面側の第１の正極合剤層１２の巻始め側と正極集電体１１との間、および、巻き外面側の第１の正極合剤層１２の巻始め側と正極集電体１１との間に配置されている。また、負極板２も同様に、負極集電体１４と、第１の負極合剤層１５と、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６とを備える。第２の負極合剤層１６は、巻き内面側の第１の負極合剤層１５の巻始め側と負極集電体１４との間、および、巻き外面側の第１の負極合剤層１５の巻始め側と負極集電体１４との間に配置されている。
正極集電体１１の無地部に正極リード８を接続し正極保護テープ１７を貼付した正極板１と、負極集電体１４の無地部に負極リード７を接続し負極保護テープ１８を貼付した負極板２を多孔質絶縁体３と共に巻回方向１９に巻回することで電極群４を形成することができる。
【００２４】
以下、本発明に係わる二次電池用電極板の作製方法の一例を示す。
【００２５】
まず、図２に示す本発明の二次電池電極板である正極板１については特に限定されないが正極集電体１１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電剤、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。
【００２６】
まず、正極活物質、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。
【００２７】
本発明に係わる二次電池用電極群の正極合剤塗料は、正極板の第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３で異なる結着力とするために、正極合剤塗料を２種類製作する必要がある。２種類の正極合剤塗料は、それぞれ個別に分散機により混合分散することにより作製できる。
【００２８】
例えば、結着剤の量で第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３の結着力および活物質比率を設定する場合、結着剤量の少ない正極合剤塗料を作成し、２分割後一方の正極合剤塗料にのみ結着剤を加え、分散機により混合分散することにより結着剤量の多い正極合剤塗料を作成することができる。
【００２９】
また他の方法として、結着剤の量および分子量で第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３の結着力を設定する場合、結着力の小さい合剤層となる正極合剤塗料を分子量の小さな結着剤で製作し、結着力の大きい合剤層となる正極合剤塗料を分子量の大きな結着剤で製作することで、正極合剤塗料に十分な粘度を与え正極合剤塗料の安定化を図り正極板の活物質重量の安定化を図ることができる。
【００３０】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３１】
このときの導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいはこれらを組み合わせて用いても良い。
【００３２】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３３】
さらに、上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体１１上に第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を塗布し乾燥した後に、第１の正極合剤層１２を塗布し乾燥した後に、プレスにて所定厚みまで圧縮することで図２に示すような第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３からなる正極板１が得られる。
【００３４】
第２の正極合剤層１３は第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低く、正極集電体１１に薄く合剤層を形成することで巻回時に正極集電体１１の外周側で発生する引張り方向の曲げ応力や内周側で発生する圧縮方向の曲げ応力に対して確実に集電体との結着を確保している。さらに、第２の正極合剤層１３は、正極集電体１１に薄い厚みで形成されているため巻回の曲げの曲率半径に比例して大きくなる引張りと圧縮方向の曲げ応力を小さくなるよう構成しており、結着力が高いことによる正極集電体１１の大きな伸び、伸びによる破断は生じない。
【００３５】
他方で、第１の正極合剤層１２は、正極集電体１１のように異種材料への結着でなく、同種の材料である第２の正極合剤層１３への結着させるため、第２の正極合剤層１３より低い結着力で十分な結着力を発揮することができる。そのため、結着剤量を減らし活物質の比率を高くすることができる。
【００３６】
一方、負極板２についても特に限定されないが、負極集電体１４として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体１４上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００３７】
まず、負極活物質、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１４への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。
【００３８】
本発明に係わる二次電池用電極群の負極合剤塗料は、負極板２の第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６で異なる結着剤力とするために、負極合剤塗料を２種類製作する必要がある。２種類の負極合剤塗料は、それぞれ個別に分散機により混合分散することにより作製できる。
【００３９】
例えば、結着剤の量で第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６の結着力および活物質比率を設定する場合、結着剤量の少ない負極合剤塗料を作成し、２分割後一方の負極合剤塗料にのみ結着剤を加え、分散機により混合分散することにより結着剤量の多い負極合剤塗料を作成することができる。
【００４０】
また他の方法として、結着剤の量および分子量で２層の結着力を設定する場合、結着力
の小さい合剤層となる負極合剤塗料を分子量の小さな結着剤で製作し、結着力の大きい合剤層となる負極合剤塗料を分子量の大きな結着剤で製作することで、負極合剤塗料に十分な粘度を与え負極合剤塗料の安定化を図り負極板の活物質重量の安定化を図ることができる。
【００４１】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００４３】
さらに、上記のように作製した負極合剤塗料をダイコーターを用いて銅箔からなる負極集電体１４上に第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を塗布し乾燥した後に、第１の負極合剤層１５を塗布し乾燥した後に、プレスにて所定厚みまで圧縮することで図２に示すような第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６からなる負極板２が得られる。
【００４４】
第２の負極合剤層１６は第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低く、負極集電体１４に薄く合剤層を形成することで巻回時に負極集電体１４の外周側で発生する引張り方向の曲げ応力や内周側で発生する圧縮方向の曲げ応力に対して確実に集電体との結着を確保している。さらに、第２の負極合剤層１６は、負極集電体１４に薄い厚みで形成されているため巻回の曲げの曲率半径に比例して大きくなる引張りと圧縮方向の曲げ応力を小さくなるよう構成しており、結着力が高いことによる負極集電体１４の大きな伸び、伸びによる破断は生じない。
【００４５】
他方で、第１の負極合剤層１５は、負極集電体１４のように異種材料への結着でなく、同種の材料である第２の負極合剤層１６への結着させるため、第２の負極合剤層１６より低い結着力で十分な結着力を発揮することができる。そのため、結着剤量を減らし活物質の比率を高くすることができる。
電極群４を電池ケース５へ収容し、負極リード７と電池ケース５を接続した後に充填する電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正／負極板上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４６】
多孔質絶縁体３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００４７】
以下、本発明の二次電池用電極板および電極群の具体的な実施の形態について説明する。
【００４８】
本発明に関する一つの実施の形態の正極板１および負極板２を用いた電極群４は、図２に示すように電極群４を形成したときに巻回型の二次電池の正極板１、負極板２の巻始め
側、すなわち正極板１、負極板２の曲率が大きく、合剤層中および正極集電体１１、負極集電体１４に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、巻始め側の正極集電体１１、負極集電体１４側に第２の正極合剤層１３および第２の負極合剤層１６を結着力を高く形成し、第１の正極合剤層１２および第１の負極合剤層１５の結着力を小さくしつつ活物質比率を大きくすることで形成することができる。
（実施の形態２）
図３は、本発明の第２の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、第２の正極合剤層１３は、巻き内面側の第１の正極合剤層１２と正極集電体１１との間、および、巻き外面側の第１の正極合剤層１２と正極集電体１１との間に、第１の正極合剤層１２の巻終り側にいくにつれて、間隔を広げて間欠的に配置する。また、負極板２も同様に、負極集電体１４と、第１の負極合剤層１５と、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６とを備える。第２の負極合剤層１６は、巻き内面側の第１の負極合剤層１５と負極集電体１４との間、および、巻き外面側の第１の負極合剤層１５と負極集電体１４との間に、第１の負極合剤層１５の巻終り側にいくにつれて、間隔を広げて間欠的に配置する。
【００４９】
正極板１または負極板２において、第２の正極合剤層１３、第２の負極合剤層１６を、第１の正極合剤層１２、第１の負極合剤層１５の巻終り側にいくにつれて、間隔を徐々に広げて間欠的に配置すれば、結着力をさほど必要としない巻終わり側に第１の正極合剤層１２、第１の負極合剤層１５を多くして電池容量を増やしても、全体的に最適な結着力をもった電極板とすることができる。
（実施の形態３）
図４は、本発明の第３の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、負極板２に１種の負極合剤層２０を配置したものである。
（実施の形態４）
図５は、本発明の第４の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態２との違いは、負極板２に１種の負極合剤層２１を配置したものである。
（実施の形態５）
図６は、本発明の第５の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、正極板１に１種の正極合剤層２２を配置したものである。
（実施の形態６）
図７は、本発明の第６の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態２との違いは、正極板１に１種の正極合剤層２３を配置したものである。
【００５０】
以下、本発明の二次電池用電極板および二次電池の具体的な実施例について図面および表を参照しながらさらに詳しく説明する。
（実施例１）
図２に示すように正極リード８を正極板１のほぼ中央の無地部に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。一方、負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含
有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して示す巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例１の二次電池とした。
【００５１】
（比較例１）
図８に示すように正極集電体１１、負極集電体１４に、それぞれ、正極合剤層２４および負極合剤層２５を結着剤の含有量を２ｗｔ％とし、７５μｍの厚みで巻始め側から巻終り側にかけて形成した正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を比較例１の二次電池とした。
【００５２】
実施例１、比較例１の正極板１を多孔質絶縁体３を介して負極板２とともに巻回したところ、比較例１の電極板は、１０個中３個が巻き始め側で正極板１が巾方向に一部破断していた。一方で実施例１の正極板１は１０個いずれも正極板１の破断は確認できなかった。これにより実施例１は巻回時の圧縮応力を緩和することで正極板１の破断を防いでいると推察される。
【００５３】
また、実施例１と同様にして第１の合剤層１００μｍ、第２の合剤層５μｍ、および第１の合剤層５０μｍ、第２の合剤層１０μｍの厚みの正極板１と負極板２を作成し巻回したところ、正極集電体１１や負極集電体１４の破断は確認できなかったことから、第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下の範囲においては安定した電極群４を構成することができる。
次に実施例１、比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例１の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表１）に示す。
（表１）
【００５４】
（表１）から明らかなように、実施例１は、比較例１および後述する実施例３に比べ、負極板２にも活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例２）
図３に示すように正極リード８を正極板１の端に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この
第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。一方、負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して、巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例２の二次電池とした。
【００５５】
（比較例２）
図９に示すように、正極集電体１１、負極集電体１４に、それぞれ、正極合剤層２４および負極合剤層２５を結着剤の含有量を２ｗｔ％とし、７５μｍの厚みで巻始め側から巻終り側にかけて形成した正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を比較例２の二次電池とした。
【００５６】
実施例２、比較例２のような無地部が巻き内側にある正極板１は、ダイ塗工により正極合剤層端での厚みの厚い部分でき、電極板が破断し易い。実施例２、比較例２正極板１を多孔質絶縁体３を介して負極板２とともに巻回したところ、比較例２の電極板は、１０個中５個が巻き始め側で正極板１が巾方向に一部破断していた。一方で実施例２の正極板１は１０個いずれも正極板１の破断は確認できなかった。これにより実施例２は巻回時の圧縮応力を緩和することで正極板１の破断を防いでいると推察される。
次に実施例２、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例２の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表２）に示す。
（表２）
【００５７】
（表２）から明らかなように、実施例２は比較例２および実施例２に比べ、負極板２にも活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例３）
図４に示すように正極リード８を正極板１のほぼ中央の無地部に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚
み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この正極板１と第２の負極合剤層１６を塗布して製作した負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例１の二次電池とした。
【００５８】
次に実施例３、比較例１の比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例３の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表３）に示す。
（表３）
【００５９】
（表３）から明らかなように、実施例３は比較例１に比べ活物質比率の高い第１の正極合剤層１２をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。また、容量維持率においては比較例１の電極群４は巻回時に一部断裂し、かつ充放電にともない電極板の断裂が進み容量維持率が低くなっている。
（実施例４）
図５に示すように正極リード８を正極板１の端に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この正極板１と第２の負極合剤層１６を塗布して製作した負極板２を多孔質絶縁体３を介して図４に示す巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例２の二次電池とした。
【００６０】
次に実施例４、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例４の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表２）に示す。
（表４）
【００６１】
（表４）から明らかなように、実施例２は比較例２に比べ活物質比率の高い第１の合剤層をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。また、容量維持率においては比較例２の電極群４は巻回時に一部断裂し、かつ充放電にともない電極板の断裂が進み容量維持率が低くなっていると考えられる。
（実施例５）
図６に示すように負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この負極板２と、第２の正極合剤層１３を塗布して製作した正極板１を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例５の二次電池とした。
【００６２】
次に実施例５、比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例５の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表５）に示す。
（表５）
【００６３】
（表５）から明らかなように、実施例５は比較例１に比べ、活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例６）
図７に示すように負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この負極板２と、第２の正極合剤層１３を塗布して製作した正極板１を多孔質絶
縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例６の二次電池とした。
【００６４】
次に実施例６、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例６の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表６）に示す。
（表６）
【００６５】
（表６）から明らかなように、実施例６は比較例２に比べ、活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の二次電池用電極群は、巻始め側の一部を集電体側に第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設け、集電体と離れた側に活物質の比率の高い合剤層を設け、電極板の少なくとも端の一部で２層からなる合剤層を設けたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保することで高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁体
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 絶縁板
７ 負極リード
８ 正極リード
９ 封口板
１０ 封口ガスケット
１１ 正極集電体
１２ 第１の正極合剤層
１３ 第２の正極合剤層
１４ 負極集電体
１５ 第１の負極合剤層
１６ 第２の負極合剤層
１７ 正極保護テープ
１８ 負極保護テープ
１９ 巻回方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に関し、特に二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化と高容量においても安全であることが望まれている。
そこで、単位容積当たりの活物質の充填率が高くできることで高容量を実現している円筒型の二次電池の集電体の表面にリチウムの複合酸化物を含む活物質と導電剤および結着剤からなる電極合剤層を塗布形成してなる電極板は、高容量化のために活物質の体積比率を高めるために導電剤、結着剤の体積比率を下げる取り組みがなされている。
【０００３】
しかし、結着剤の体積比率を下げることによって、活物質、導電剤および結着剤より成る電極合剤層の集電体への結着力は低下し、二次電池の充放電と共に進む結着剤の劣化により集電体への結着力が低く形成された電極合剤層は徐々に剥離し、電池容量の低下つまり電池寿命の短命化につながる課題がある。
【０００４】
従来、この結着剤量を削減しつつ電池寿命を劣化させない様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、電極合剤層の組成を厚み方向において変化させ、結着剤が集電体の界面に多い分布を形成することで、電極合剤層の塗布乾燥時の結着剤の活物質層の表面への流動、偏析による結着力の低下の防止を図る取り組みが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、別の同様な方法として、図１０に示すように正極合剤層３１の正極集電体３２への当接面３１ａおよび／または正極合剤層３１の多孔質絶縁体への当接面３１ｂに存在する結着剤の割合が正極合剤層３１の内部３１ｃよりも小さくすることにより上記特許文献１の場合より正極集電体３２への当接面３１ａにおける電気抵抗を減らし電池特性の改善を試みる取り組みもなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、別の方法としてアルカリ金属からなる負極板をもつ円筒形電解液電池で、正極板の渦巻状の電極群の中心に対して巻終り側に位置する面側の正極合剤層の結着剤の配合量を巻始め側に位置する面側の正極合剤層の結着剤の配合量より多くしたこと、つまり巻回の巻終り側面の結着剤の含有量が巻始め側面より多くすることにより巻終り側面の正極合剤層の脱落を防ぐことを特徴とするアルカリ金属からなる負極板をもつ円筒形電解液電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１８５９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８８６号公報
【特許文献３】特開平０３−０４６９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した特許文献１、２では、電極合剤層の塗布乾燥時の結着剤の活物質層の表面への流動、偏析による結着力の低下の防止はできるが、電極群の巻始め側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の小さな巻終り側では過剰な結着力となり、その結着剤の過剰な体積分だけ電池容量の低下につながる。一方で、電極群の巻終り側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の大きな巻始め側では結着力が不足し、巻回もしくは電池の充放電により活物質層は脱落し、高容量の二次電池を実現することが困難となる。
【００１０】
また、上述した特許文献３は、アルカリ蓄電池のような電極板が数ｍｍの非常に厚みの厚い巻回型の円筒形二次電池の電極板を巻回するときに電極板の巻終り側面の電極合剤層が脱落防止のために結着剤量を電極板の巻始め側面に比べ多くしているが、現在のリチウム二次電池に代表される主流の二次電池の電極板の厚みは０．２ｍｍ以下であり、電極板の巻始め側面と巻終り側面の曲率の大きな差は生じず、巻終り側面の大きな脱落は発生しない。その上、特許文献３の電極板は、上述した特許文献１、２と同様に電極群の巻始め側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の小さな巻終り側では過剰な結着力となり、その結着剤の過剰な体積分だけ電池容量の低下につながる。一方で、電極群の巻終り側で最適化された結着力は電極板の巻回される曲率の大きな巻始め側では結着力が不足し、巻回時もしくは電池の充放電により活物質層は脱落し、高容量の二次電池を実現することが困難となる。
【００１１】
本発明は上記従来技術を鑑みて成されたもので、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の集電体に第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は第１の合剤層の巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置されたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率（たとえば、曲率半径２ｍｍ）が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が大きく作用する箇所において、合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、かつ合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力で伸び、破断に至らない構成とし、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することを目的としている。
さらに他の電極板の曲率の小さい箇所（たとえば曲率半径８ｍｍで巻始め側の４倍のたわみに比例して発生する応力も４倍となる）において集電体から電極合剤層が脱落しない結着力を確保しつつ活物質密度を高めることもでき、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池は、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の集電体に第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は第１の合剤層の巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明の二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池は、電極板全体において合剤層の適切な結着力を確保したうえで、高い結着力の必要のない集電体に接しな
い第１の合剤層および巻終り側などの箇所において活物質比率を高くなるよう構成することで、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態における円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図２】本発明の第１の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図３】本発明の第２の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図４】本発明の第３の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図５】本発明の第４の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図６】本発明の第５の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図７】本発明の第６の実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図８】本発明の比較例における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図９】本発明の比較例における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【図１０】従来の二次電池用電極板を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明においては、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と、前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は、前記第１の合剤層の少なくとも巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置したことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、かつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力により破断まで伸びないように構成し、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の発明においては、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記集電体と前記第１の合剤層との間に、前記第１の合剤層の巻終り側にいくにつれて、前記第２の合剤層を、間隔を広げて間欠的に配置することにより、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで合剤層を巻回し易くでき、かつ集電体が断裂し難い構成できる。さらに間欠膜の境界の第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層のない箇所で合剤層に集電体に対し垂直方向に亀裂を生じ、圧縮応力が緩和され、集電体が破断点まで伸びることを抑制することができ、集電体の断裂を抑制できる。
【００１７】
本発明の第３の発明においては、第１の発明における第１の合剤層の巻始め側の一部として、渦巻状の巻回の５ターン分以下に第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設けることにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時に発生する曲げ応力で集電体が伸び、集電体が断裂し難い構成とし、さらに他の電極板の曲率の小さい箇所、すなわち巻回の５ターン以上において集電体から電極合剤層が脱落しない結着力を確保しつつ活物質密度を高めることができ、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１８】
本発明の第４の発明においては、第１の発明における第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層は電極板の巻き内側に設けたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用する圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保しつつ、合剤層を結着力が弱く曲げ易い第１の合剤層と結着力は高いが厚みが薄く巻回し易い第２の合剤層とすることで巻回時の曲げ応力を第１の合剤層では合剤層が厚く曲率半径が大きいにもかかわらず小さくでき、第２の合剤層では合剤層を薄いことで曲げ応力の発生を抑制し、巻回時に集電体を曲げ応力により破断まで伸びないように構成し、かつ他の電極板の曲率の小さい巻き外側において集電体から電極合剤層が脱落しない程度の巻き内側に比べて低い結着力を確保しつつ活物質密度を高めることができ、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池用電極群を提供することができる。
【００１９】
本発明の第５の発明においては、前記第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下となることにより、例えば第２の合剤層５μｍ、第１の合剤層１００μｍ、または第２の合剤層１０μｍ、第１の合剤層５０μｍ、というように確実に高い結着力を発揮できる第２の合剤層を形成でき、かつ活物質密度の高い第１の合剤層をより厚く形成できることができる。
【００２０】
本発明の第６の発明においては、集電体に合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回した電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群として第１〜５の発明のいずれか１つに記載の電極群を用いたことにより、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の二次電池としては、例えば図に示したように構成することができる。
複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板１とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３を介して渦巻状に巻回して電極群４が構成されている。
【００２２】
この電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量の溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して二次電池を構成することができる。
【００２３】
図２に、円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。
図２に示すように、正極板１は、正極集電体１１と、第１の正極合剤層１２と、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３とを備える。第２の正極合剤層１３は、巻き内面側の第１の正極合剤層１２の巻始め側と正極集電体１１との間、および、巻き外面側の第１の正極合剤層１２の巻始め側と正極集電体１１との間に配置されている。また、負極板２も同様に、負極集電体１４と、第１の負極合剤層１５と、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６とを備える。第２の負極合剤層１６は、巻き内面側の第１の負極合剤層１５の巻始め側と負極集電体１４との間、および、巻き外面側の第１の負極合剤層１５の巻始め側と負極集電体１４との間に配置されている。
正極集電体１１の無地部に正極リード８を接続し正極保護テープ１７を貼付した正極板１と、負極集電体１４の無地部に負極リード７を接続し負極保護テープ１８を貼付した負極板２を多孔質絶縁体３と共に巻回方向１９に巻回することで電極群４を形成することができる。
【００２４】
以下、本発明に係わる二次電池用電極板の作製方法の一例を示す。
【００２５】
まず、図２に示す本発明の二次電池電極板である正極板１については特に限定されないが正極集電体１１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電剤、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。
【００２６】
まず、正極活物質、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。
【００２７】
本発明に係わる二次電池用電極群の正極合剤塗料は、正極板の第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３で異なる結着力とするために、正極合剤塗料を２種類製作する必要がある。２種類の正極合剤塗料は、それぞれ個別に分散機により混合分散することにより作製できる。
【００２８】
例えば、結着剤の量で第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３の結着力および活物質比率を設定する場合、結着剤量の少ない正極合剤塗料を作成し、２分割後一方の正極合剤塗料にのみ結着剤を加え、分散機により混合分散することにより結着剤量の多い正極合剤塗料を作成することができる。
【００２９】
また他の方法として、結着剤の量および分子量で第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３の結着力を設定する場合、結着力の小さい合剤層となる正極合剤塗料を分子量の小さな結着剤で製作し、結着力の大きい合剤層となる正極合剤塗料を分子量の大きな結着剤で製作することで、正極合剤塗料に十分な粘度を与え正極合剤塗料の安定化を図り正極板の活物質重量の安定化を図ることができる。
【００３０】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３１】
このときの導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいはこれらを組み合わせて用いても良い。
【００３２】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３３】
さらに、上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体１１上に第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を塗布し乾燥した後に、第１の正極合剤層１２を塗布し乾燥した後に、プレスにて所定厚みまで圧縮することで図２に示すような第１の正極合剤層１２と第２の正極合剤層１３からなる正極板１が得られる。
【００３４】
第２の正極合剤層１３は第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低く、正極集電体１１に薄く合剤層を形成することで巻回時に正極集電体１１の外周側で発生する引張り方向の曲げ応力や内周側で発生する圧縮方向の曲げ応力に対して確実に集電体との結着を確保している。さらに、第２の正極合剤層１３は、正極集電体１１に薄い厚みで形成されているため巻回の曲げの曲率半径に比例して大きくなる引張りと圧縮方向の曲げ応力を小さくなるよう構成しており、結着力が高いことによる正極集電体１１の大きな伸び、伸びによる破断は生じない。
【００３５】
他方で、第１の正極合剤層１２は、正極集電体１１のように異種材料への結着でなく、同種の材料である第２の正極合剤層１３への結着させるため、第２の正極合剤層１３より低い結着力で十分な結着力を発揮することができる。そのため、結着剤量を減らし活物質の比率を高くすることができる。
【００３６】
一方、負極板２についても特に限定されないが、負極集電体１４として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体１４上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００３７】
まず、負極活物質、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１４への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。
【００３８】
本発明に係わる二次電池用電極群の負極合剤塗料は、負極板２の第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６で異なる結着剤力とするために、負極合剤塗料を２種類製作する必要がある。２種類の負極合剤塗料は、それぞれ個別に分散機により混合分散することにより作製できる。
【００３９】
例えば、結着剤の量で第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６の結着力および活物質比率を設定する場合、結着剤量の少ない負極合剤塗料を作成し、２分割後一方の負極合剤塗料にのみ結着剤を加え、分散機により混合分散することにより結着剤量の多い負極合剤塗料を作成することができる。
【００４０】
また他の方法として、結着剤の量および分子量で２層の結着力を設定する場合、結着力
の小さい合剤層となる負極合剤塗料を分子量の小さな結着剤で製作し、結着力の大きい合剤層となる負極合剤塗料を分子量の大きな結着剤で製作することで、負極合剤塗料に十分な粘度を与え負極合剤塗料の安定化を図り負極板の活物質重量の安定化を図ることができる。
【００４１】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００４３】
さらに、上記のように作製した負極合剤塗料をダイコーターを用いて銅箔からなる負極集電体１４上に第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を塗布し乾燥した後に、第１の負極合剤層１５を塗布し乾燥した後に、プレスにて所定厚みまで圧縮することで図２に示すような第１の負極合剤層１５と第２の負極合剤層１６からなる負極板２が得られる。
【００４４】
第２の負極合剤層１６は第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低く、負極集電体１４に薄く合剤層を形成することで巻回時に負極集電体１４の外周側で発生する引張り方向の曲げ応力や内周側で発生する圧縮方向の曲げ応力に対して確実に集電体との結着を確保している。さらに、第２の負極合剤層１６は、負極集電体１４に薄い厚みで形成されているため巻回の曲げの曲率半径に比例して大きくなる引張りと圧縮方向の曲げ応力を小さくなるよう構成しており、結着力が高いことによる負極集電体１４の大きな伸び、伸びによる破断は生じない。
【００４５】
他方で、第１の負極合剤層１５は、負極集電体１４のように異種材料への結着でなく、同種の材料である第２の負極合剤層１６への結着させるため、第２の負極合剤層１６より低い結着力で十分な結着力を発揮することができる。そのため、結着剤量を減らし活物質の比率を高くすることができる。
電極群４を電池ケース５へ収容し、負極リード７と電池ケース５を接続した後に充填する電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正／負極板上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４６】
多孔質絶縁体３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００４７】
以下、本発明の二次電池用電極板および電極群の具体的な実施の形態について説明する。
【００４８】
本発明に関する一つの実施の形態の正極板１および負極板２を用いた電極群４は、図２に示すように電極群４を形成したときに巻回型の二次電池の正極板１、負極板２の巻始め
側、すなわち正極板１、負極板２の曲率が大きく、合剤層中および正極集電体１１、負極集電体１４に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、巻始め側の正極集電体１１、負極集電体１４側に第２の正極合剤層１３および第２の負極合剤層１６を結着力を高く形成し、第１の正極合剤層１２および第１の負極合剤層１５の結着力を小さくしつつ活物質比率を大きくすることで形成することができる。
（実施の形態２）
図３は、本発明の第２の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、第２の正極合剤層１３は、巻き内面側の第１の正極合剤層１２と正極集電体１１との間、および、巻き外面側の第１の正極合剤層１２と正極集電体１１との間に、第１の正極合剤層１２の巻終り側にいくにつれて、間隔を広げて間欠的に配置する。また、負極板２も同様に、負極集電体１４と、第１の負極合剤層１５と、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６とを備える。第２の負極合剤層１６は、巻き内面側の第１の負極合剤層１５と負極集電体１４との間、および、巻き外面側の第１の負極合剤層１５と負極集電体１４との間に、第１の負極合剤層１５の巻終り側にいくにつれて、間隔を広げて間欠的に配置する。
【００４９】
正極板１または負極板２において、第２の正極合剤層１３、第２の負極合剤層１６を、第１の正極合剤層１２、第１の負極合剤層１５の巻終り側にいくにつれて、間隔を徐々に広げて間欠的に配置すれば、結着力をさほど必要としない巻終わり側に第１の正極合剤層１２、第１の負極合剤層１５を多くして電池容量を増やしても、全体的に最適な結着力をもった電極板とすることができる。
（実施の形態３）
図４は、本発明の第３の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、負極板２に１種の負極合剤層２０を配置したものである。
（実施の形態４）
図５は、本発明の第４の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態２との違いは、負極板２に１種の負極合剤層２１を配置したものである。
（実施の形態５）
図６は、本発明の第５の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態１との違いは、正極板１に１種の正極合剤層２２を配置したものである。
（実施の形態６）
図７は、本発明の第６の実施の形態における円筒型二次電池用電極群の正極板１と負極板２および多孔質絶縁体３の配列状態を示す概略断面図を示す。実施の形態２との違いは、正極板１に１種の正極合剤層２３を配置したものである。
【００５０】
以下、本発明の二次電池用電極板および二次電池の具体的な実施例について図面および表を参照しながらさらに詳しく説明する。
（実施例１）
図２に示すように正極リード８を正極板１のほぼ中央の無地部に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。一方、負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含
有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して示す巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例１の二次電池とした。
【００５１】
（比較例１）
図８に示すように正極集電体１１、負極集電体１４に、それぞれ、正極合剤層２４および負極合剤層２５を結着剤の含有量を２ｗｔ％とし、７５μｍの厚みで巻始め側から巻終り側にかけて形成した正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を比較例１の二次電池とした。
【００５２】
実施例１、比較例１の正極板１を多孔質絶縁体３を介して負極板２とともに巻回したところ、比較例１の電極板は、１０個中３個が巻き始め側で正極板１が巾方向に一部破断していた。一方で実施例１の正極板１は１０個いずれも正極板１の破断は確認できなかった。これにより実施例１は巻回時の圧縮応力を緩和することで正極板１の破断を防いでいると推察される。
【００５３】
また、実施例１と同様にして第１の合剤層１００μｍ、第２の合剤層５μｍ、および第１の合剤層５０μｍ、第２の合剤層１０μｍの厚みの正極板１と負極板２を作成し巻回したところ、正極集電体１１や負極集電体１４の破断は確認できなかったことから、第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下の範囲においては安定した電極群４を構成することができる。
次に実施例１、比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例１の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表１）に示す。
（表１）
【００５４】
（表１）から明らかなように、実施例１は、比較例１および後述する実施例３に比べ、負極板２にも活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例２）
図３に示すように正極リード８を正極板１の端に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この
第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。一方、負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して、巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例２の二次電池とした。
【００５５】
（比較例２）
図９に示すように、正極集電体１１、負極集電体１４に、それぞれ、正極合剤層２４および負極合剤層２５を結着剤の含有量を２ｗｔ％とし、７５μｍの厚みで巻始め側から巻終り側にかけて形成した正極板１と負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を比較例２の二次電池とした。
【００５６】
実施例２、比較例２のような無地部が巻き内側にある正極板１は、ダイ塗工により正極合剤層端での厚みの厚い部分でき、電極板が破断し易い。実施例２、比較例２正極板１を多孔質絶縁体３を介して負極板２とともに巻回したところ、比較例２の電極板は、１０個中５個が巻き始め側で正極板１が巾方向に一部破断していた。一方で実施例２の正極板１は１０個いずれも正極板１の破断は確認できなかった。これにより実施例２は巻回時の圧縮応力を緩和することで正極板１の破断を防いでいると推察される。
次に実施例２、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例２の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表２）に示す。
（表２）
【００５７】
（表２）から明らかなように、実施例２は比較例２および実施例２に比べ、負極板２にも活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例３）
図４に示すように正極リード８を正極板１のほぼ中央の無地部に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚
み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この正極板１と第２の負極合剤層１６を塗布して製作した負極板２を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例１の二次電池とした。
【００５８】
次に実施例３、比較例１の比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例３の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表３）に示す。
（表３）
【００５９】
（表３）から明らかなように、実施例３は比較例１に比べ活物質比率の高い第１の正極合剤層１２をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。また、容量維持率においては比較例１の電極群４は巻回時に一部断裂し、かつ充放電にともない電極板の断裂が進み容量維持率が低くなっている。
（実施例４）
図５に示すように正極リード８を正極板１の端に配置し、第１の正極合剤層１２の結着剤の含有量を１％、厚み７０μｍとし、第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の正極合剤層１２よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の正極合剤層１３を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この正極板１と第２の負極合剤層１６を塗布して製作した負極板２を多孔質絶縁体３を介して図４に示す巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例２の二次電池とした。
【００６０】
次に実施例４、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例４の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表２）に示す。
（表４）
【００６１】
（表４）から明らかなように、実施例２は比較例２に比べ活物質比率の高い第１の合剤層をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。また、容量維持率においては比較例２の電極群４は巻回時に一部断裂し、かつ充放電にともない電極板の断裂が進み容量維持率が低くなっていると考えられる。
（実施例５）
図６に示すように負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻き内側は巻き始め側から５ターンとなる部分、かつ巻き外側は３ターン以下となる部分に形成する。この負極板２と、第２の正極合剤層１３を塗布して製作した正極板１を多孔質絶縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例５の二次電池とした。
【００６２】
次に実施例５、比較例１の初期電池容量を１００％としたときの実施例５の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表５）に示す。
（表５）
【００６３】
（表５）から明らかなように、実施例５は比較例１に比べ、活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
（実施例６）
図７に示すように負極リード７を負極板２の端の無地部に配置し、第１の負極合剤層１５の結着剤の含有量を１ｗｔ％、厚み７０μｍとし、第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６の結着剤の含有量を２％、厚み５μｍとし、この第１の負極合剤層１５よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の負極合剤層１６を巻始め側から巻終り側にかけてピッチを徐々に広くなるように間欠的に形成する。この負極板２と、第２の正極合剤層１３を塗布して製作した正極板１を多孔質絶
縁体３を介して巻回方向１９の向きに巻回した電極群４を電解液と共に電池ケース５へ封入し、封口板９で封口して製作した二次電池を実施例６の二次電池とした。
【００６４】
次に実施例６、比較例２の初期電池容量を１００％としたときの実施例６の初期電池容量の比較結果、および二次電池を４５℃雰囲気中において繰り返し充電と放電を行い電池寿命としての容量維持率を各電池の初期の放電容量を１００％として比較した結果を（表６）に示す。
（表６）
【００６５】
（表６）から明らかなように、実施例６は比較例２に比べ、活物質比率の高い第１の負極合剤層１５をもつことで初期容量の高容量化を実現していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の二次電池用電極群は、巻始め側の一部を集電体側に第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設け、集電体と離れた側に活物質の比率の高い合剤層を設け、電極板の少なくとも端の一部で２層からなる合剤層を設けたことにより、巻回型の二次電池の電極板の巻始め側、すなわち電極板の曲率が大きく、合剤層中および集電体に作用し、合剤脱落を引き起こす圧縮応力が作用する箇所において、電極合剤層が集電体より脱落しないように結着力を確保することで高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁体
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 絶縁板
７ 負極リード
８ 正極リード
９ 封口板
１０ 封口ガスケット
１１ 正極集電体
１２ 第１の正極合剤層
１３ 第２の正極合剤層
１４ 負極集電体
１５ 第１の負極合剤層
１６ 第２の負極合剤層
１７ 正極保護テープ
１８ 負極保護テープ
１９ 巻回方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は、前記第１の合剤層の少なくとも巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置したことを特徴とする二次電池用電極群。
【請求項２】
正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記集電体と前記第１の合剤層との間に、前記第１の合剤層の巻終り側にいくにつれて、前記第２の合剤層を、間隔を広げて間欠的に配置することを特徴とする二次電池用電極群。
【請求項３】
前記第１の合剤層の巻始め側の一部として、渦巻状の集電体の巻回の５ターン分以下に前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設けた請求項１記載の二次電池用電極群。
【請求項４】
前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を電極板の巻き内側に設けた請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池用電極群。
【請求項５】
前記第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下となることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池用電極群。
【請求項６】
前記二次電池用電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群として請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池用電極群を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１】
正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記第２の合剤層は、前記第１の合剤層の少なくとも巻始め側の一部において前記集電体と前記第１の合剤層との間に配置したことを特徴とする二次電池用電極群。
【請求項２】
正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回してなる二次電池用電極群において、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の集電体に、第１の合剤層と前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層とを備え、前記集電体と前記第１の合剤層との間に、前記第１の合剤層の巻終り側にいくにつれて、前記第２の合剤層を、間隔を広げて間欠的に配置することを特徴とする二次電池用電極群。
【請求項３】
前記第１の合剤層の巻始め側の一部として、渦巻状の集電体の巻回の５ターン分以下に前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を設けた請求項１記載の二次電池用電極群。
【請求項４】
前記第１の合剤層よりも結着力が高くかつ活物質の比率が低い第２の合剤層を電極板の巻き内側に設けた請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池用電極群。
【請求項５】
前記第１の合剤層と第２の合剤層の厚みの比が、５以上２０以下となることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池用電極群。
【請求項６】
前記二次電池用電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群として請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池用電極群を用いたことを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−４８０２７（Ｐ２０１３−４８０２７Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５４９８（Ｐ２０１１−１８５４９８）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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