二次電池
【課題】自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池。
【化１】
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、環境負荷が大きい上に資源に限界がある。これに対して電極の活物質を有機ラジカル化合物からつくる二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。確かにこれはエネルギー密度が高く、有機物なので環境負荷も小さく、かつ、資源が枯渇する心配もほとんどない反面、充電後の保存では比較的短期間で放電してしまい、保存後の充放電使用においても放電容量が低下してしまうことがわかり、これら点において更なる改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００８−１７４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
２．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
４．前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする前記１〜３に記載の二次電池。
【００１２】
５．前記負極の活物質が下記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ３、Ｒ４は電子吸引性基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。］
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒ６は電子吸引性基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。Ｒ７、Ｒ８は水素または電子吸引性基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る二次電池においては、以下の構成を採用することができる。
【００１９】
〔正極活物質〕
本発明における正極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が前記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２１】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
好ましくは、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられ、さらに好ましくは、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘのうち、−ＮＨと−ＮＯ・の割合を下記式で表し、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００２５】
【数１】
【００２６】
上記Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１〜０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝４となる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び化５中、＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示すので、例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせの場合は、下記構造である。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【化９】
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作製した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００３６】
〔負極活物質〕
本発明における負極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物である。該ラジカル化合物はｎ型のラジカル化合物と呼ばれ、充電によりアニオンとなり、放電によりラジカルに戻る可逆反応が可能な化合物であり、前記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物があげられるが、一般式（３）を用いたほうがより好ましい結果が得られる。
【００３７】
一般式（２）または一般式（３）において電子求引性基とはハメットのシグマ値が０より大きい基を指す。ハメットのシグマ値については稲本直樹著「ハメット則」（１９８３年、丸善）等の文献に記載されている。電子求引性基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、トリクロロメチル基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基等が挙げられる。中でも電子吸引性基はハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましく、トリフルオロメチル基であるのがより好ましい。
【００３８】
以下に一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作製した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００４２】
〔導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００４３】
〔結着剤〕
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４４】
〔集電体およびセパレータ〕
本発明おける集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００４５】
また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００４６】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００４７】
〔電解液及び電解質〕
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４８】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００４９】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。
【００５０】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００５１】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００５２】
〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（１）電池の作製
化合物（１）で表されるラジカル化合物７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。
【００５５】
このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【００５６】
次に、化合物（２−１）で表されるラジカル化合物８５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末１０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン５質量％とＮ−メチルピロリドンとをさらに加えて、混合し、スラリーを調製した。
【００５７】
得られたスラリーを、リード線を備えた銅箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥後、プレスすることにより負極を得た。
【００５８】
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【００５９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００６０】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、電池１０１を作製した。
【００６１】
正極の化合物（１）で表されるラジカル化合物に代えて、表２に記載のラジカル化合物、負極に表２記載の一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物を使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１２０、及び比較１を作製した。なお比較１は負極活物質には黒鉛を用いた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（２）電池の充放電評価条件
２５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電で充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、０．１ｍＡの放電容量を測定した。
【００６５】
（３）保存性の評価
前記に作製した電池１０１〜１２０、及び比較１をそれぞれ１０個作製し、初期充放電をそれぞれ１０サイクル行い、１０サイクル目のそれぞれの平均値を「保存前放電容量」とした。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値の平均を「保存後放電容量」とした。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
【００６６】
【数３】
【００６７】
次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３から明らかなように、本発明の二次電池は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
しかし、このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、環境負荷が大きい上に資源に限界がある。これに対して電極の活物質を有機ラジカル化合物からつくる二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。確かにこれはエネルギー密度が高く、有機物なので環境負荷も小さく、かつ、資源が枯渇する心配もほとんどない反面、充電後の保存では比較的短期間で放電してしまい、保存後の充放電使用においても放電容量が低下してしまうことがわかり、これら点において更なる改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００８−１７４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
２．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
４．前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする前記１〜３に記載の二次電池。
【００１２】
５．前記負極の活物質が下記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ３、Ｒ４は電子吸引性基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。］
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中、Ｒ６は電子吸引性基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。Ｒ７、Ｒ８は水素または電子吸引性基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る二次電池においては、以下の構成を採用することができる。
【００１９】
〔正極活物質〕
本発明における正極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が前記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２１】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
好ましくは、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられ、さらに好ましくは、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｘのうち、−ＮＨと−ＮＯ・の割合を下記式で表し、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００２５】
【数１】
【００２６】
上記Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１〜０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝４となる。
【００２７】
【数２】
【００２８】
以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び化５中、＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示すので、例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせの場合は、下記構造である。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【表１】
【００３４】
【化９】
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作製した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００３６】
〔負極活物質〕
本発明における負極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物である。該ラジカル化合物はｎ型のラジカル化合物と呼ばれ、充電によりアニオンとなり、放電によりラジカルに戻る可逆反応が可能な化合物であり、前記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物があげられるが、一般式（３）を用いたほうがより好ましい結果が得られる。
【００３７】
一般式（２）または一般式（３）において電子求引性基とはハメットのシグマ値が０より大きい基を指す。ハメットのシグマ値については稲本直樹著「ハメット則」（１９８３年、丸善）等の文献に記載されている。電子求引性基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、トリクロロメチル基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基等が挙げられる。中でも電子吸引性基はハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましく、トリフルオロメチル基であるのがより好ましい。
【００３８】
以下に一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作製した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００４２】
〔導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００４３】
〔結着剤〕
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４４】
〔集電体およびセパレータ〕
本発明おける集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００４５】
また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００４６】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００４７】
〔電解液及び電解質〕
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４８】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００４９】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。
【００５０】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００５１】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００５２】
〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（１）電池の作製
化合物（１）で表されるラジカル化合物７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。
【００５５】
このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【００５６】
次に、化合物（２−１）で表されるラジカル化合物８５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末１０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン５質量％とＮ−メチルピロリドンとをさらに加えて、混合し、スラリーを調製した。
【００５７】
得られたスラリーを、リード線を備えた銅箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥後、プレスすることにより負極を得た。
【００５８】
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【００５９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００６０】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、電池１０１を作製した。
【００６１】
正極の化合物（１）で表されるラジカル化合物に代えて、表２に記載のラジカル化合物、負極に表２記載の一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物を使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１２０、及び比較１を作製した。なお比較１は負極活物質には黒鉛を用いた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（２）電池の充放電評価条件
２５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電で充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、０．１ｍＡの放電容量を測定した。
【００６５】
（３）保存性の評価
前記に作製した電池１０１〜１２０、及び比較１をそれぞれ１０個作製し、初期充放電をそれぞれ１０サイクル行い、１０サイクル目のそれぞれの平均値を「保存前放電容量」とした。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値の平均を「保存後放電容量」とした。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
【００６６】
【数３】
【００６７】
次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３から明らかなように、本発明の二次電池は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする請求項１〜３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極の活物質が下記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４は電子吸引性基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ６は電子吸引性基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。Ｒ７、Ｒ８は水素または電子吸引性基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が下記一般式（１）で表される中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする請求項１〜３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極の活物質が下記一般式（２）または一般式（３）で表される中性のラジカル化合物であることを特徴とする二次電池。
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４は電子吸引性基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ６は電子吸引性基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。Ｒ７、Ｒ８は水素または電子吸引性基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。］
【公開番号】特開２０１０−７３４０１（Ｐ２０１０−７３４０１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３７７４２（Ｐ２００８−２３７７４２）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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