二次電池
【課題】充放電反応を促進できる二次電池を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【解決手段】本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の外装体には主に金属缶が用いられてきた。しかし、二次電池の用途として、近年、携帯電話、ノートパソコン及び自動車のような軽量化を図る必要のある用途が飛躍的に増大してきている。このため、比較的軽量で成形の自由度があるラミネートフィルムを外装体に用いて、電極、電極活物質、電解液等の電池要素を密閉した、いわゆるラミネート電池が採用され始めている。ラミネートフィルムは可撓性を有するため、ラミネート電池は通常、樹脂や金属等で成形されたケースに固定されて、電池モジュールとして使用される。また、一つのモジュールに複数のラミネート電池を設置する場合、体積あたりのエネルギー密度を向上させるために、互いに接するように隙間なく設置するのが一般的である。
【０００３】
一方、二次電池の使用時において過充電がなされたり、何らかの原因により二次電池の周囲が高温になったりした場合、電極上で電解液の分解等によりガスが発生する。前述したようにラミネート電池は一般的にモジュール内に隙間なく設置されるため、ガスが発生し二次電池が膨張した場合、ケースが破損し、ガスや電解液が外部に漏れる可能性がある。また、発生したガスが電極周辺に滞留した場合、リチウムイオン等の授受が円滑に行われにくくなるため、充放電反応が阻害される可能性がある。
【０００４】
このような電池内部でのガスの発生による不具合を解消するため、例えば特許文献１には、ラミネート外装体の熱融着部の一部を他の部分よりも低い温度で熱融着し、融着強度の弱い部分を作り、この部分に安全弁としての機能を持たせたラミネート電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ラミネート外装体の熱融着部の端の一部を外側から切除した構成が開示されている。特許文献３には、電池内部と電池外部とを隔てるラミネート外装体の熱融着部の幅がその一部で狭くなるように、熱融着部の一部の内側に三角形状の熱融着されていない部分を設けた構成が開示されている。これらは、ラミネート外装体の熱融着部の一部に熱融着部の幅が狭い部分を設け、当該部分を安全弁として機能させようとするものである。
【０００６】
特許文献４には、ガス発生による二次電池内部の圧力上昇による、外装体のふくれによる引き剥がし応力が集中する部分を設けて安全弁とする構造が開示されている。特許文献５には、二次電池の内部圧力の検出手段とヒーターとを備え、内部圧力が上昇した際に熱融着によって封止された外装体の一部分をヒーターによって外から加熱溶融させることが開示されている。これらも、ガス発生による二次電池の内部圧力の上昇を利用して安全弁を機能させようとするものである。
【０００７】
一方、特許文献６には、外部端子の融着側に突出する凸部が外装体に形成されている密閉型電池が開示されている。特許文献７には、ラミネートフィルムの溶着部に皺部を形成することにより、電池ケースの内部圧力が上昇した際に該皺部から内部の高圧ガスを徐々に放出することができる電池及び電池の製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３２６２号公報
【特許文献５】特開２００５−２５１４７０号公報
【特許文献６】特開２００５−３１０６７１号公報
【特許文献７】特開２００６−１８５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された電池は、熱融着部の一部の融着強度を弱くした安全弁構造を有するが、安全弁に応力が集中しやすいため、熱融着部の経年劣化により電解液の漏出等の不具合が発生する場合がある。また、融着強度の調整が難しく、安全弁の開放圧力を正確に設定することができない。
【００１０】
特許文献２及び３に開示されている熱融着部の幅を部分的に狭くする構造では、実用的な開放圧力を実現するためには、安全弁として機能する部分での熱融着部の幅は例えば１ｍｍ程度の非常に狭い幅とする必要がある。そのため、封止の信頼性が低下したり、製造上の熱融着部の幅の誤差が安全弁としての開放圧力に大きく影響したりするため、結果的に開放圧力を正確に設定できない。このような非常に狭い幅が必要となる理由としては、ラミネート外装体を備える電池では、電極取り出しのためのリード端子の引き出し部での熱融着強度（封止強度）が弱くなりやすく、リード端子の引き出し部からのガス放出を防止するために、リード端子の引き出し部からガスが放出する圧力より低い圧力で安全弁を開放させなければならないためである。
【００１１】
特許文献４に開示されている内部圧力の上昇による応力が集中する部分を安全弁とする構造では、封止の工程が複雑になるため高い信頼性を有する二次電池を製造することが困難である。
【００１２】
特許文献５に開示されている内部圧力の検出手段とヒーターとを設ける構造では、内部圧力を検知する機構が必要となり電池回路が複雑となる。
【００１３】
特許文献１〜５に開示された電池では、複数のラミネート単電池を互いに接するように隙間なく設置することにより、ガス発生による電池膨張が阻害された場合、ガスが電極間又は安全弁から離れたラミネートの熱融着部付近に滞留することで、安全弁の作動が遅れる場合がある。さらに、発生したガスが電極近傍に滞留することで、充放電反応が阻害される場合がある。
【００１４】
特許文献６に開示されている外部端子の融着側に突出する凸部が外装体に形成される構造では、過電圧等により大量のガスが発生し内圧上昇が生じた場合、端子部付近のみが容易に膨張して電極間距離が増し、元来円滑に行われていたリチウムイオン等の授受が困難になる。この結果、積層電極体において電流が局所的に集中して流れる現象が生じ、電池がさらに加熱される場合がある。また、ガスが外部に放出された場合、外部端子付近に電解液等が漏れ、周囲の配線の腐食や回路の不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
特許文献７に開示されているラミネートフィルムの溶着部に皺を形成した構造では、溶着の際の熱可塑性樹脂の収縮等による歪みが皺部に集中するため、携帯電話等の振動を繰り返し受ける用途では、皺部に応力が集中してフィルムの密着性が低下しやすい。その結果、電解液が皺部から漏出したり、外部の空気がラミネートフィルム内に入り込んだりするため、経年とともに充放電反応の阻害が生じる場合がある。
【００１６】
本実施形態の目的は、充放電反応を促進できる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【００１８】
また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備える外装体であって、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとの一つが前記外周領域内に存在する外装体を準備する工程と、前記外装体に積層電極体を収容する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本実施形態によれば、充放電反応を促進できる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本実施形態に係る二次電池の積層電極体とリード端子の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図及び平面図である。
【図４】本実施形態に係る凹部の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１から３に係る二次電池の一例を示す断面図及び平面図である。
【図６】実施例４に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図７】実施例５に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図８】実施例６に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図９】実施例７に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１０】実施例８に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１１】実施例９に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１２】実施例１０に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１３】実施例１１に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１４】比較例２に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体とを備える。図１は本実施形態に係る二次電池の一例の構成を示す分解斜視図である。図１に示すように、直方体状の積層電極体１は、凹部１４を備えるラミネート外装体２及びラミネート外装体３内に収納されている。積層電極体１に接続された正極リード端子４及び負極リード端子５は、その一部がラミネート外装体２及びラミネート外装体３の外部に突出している。なお、図１においてラミネート外装体２及びラミネート外装体３の斜線部分は、ラミネート外装体２及びラミネート外装体３が互いに熱融着により密着している部分を示す。また、積層電極体１には電解液（不図示）が保持されている。
【００２２】
（外装体）
本実施形態に係る外装体は、積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【００２３】
本実施形態においては電極表面に対向する外装体面に凹部が設けられており、該凹部は該外装体面の外縁部に存在している。このため、積層電極体の最外層の電極から発生したガスを、該凹部を経由させることで効率よく中央部から外縁部に流すことができ、最終的にガスを外装体接着部付近に逃がすことができる。したがって、リチウムイオン等の授受が円滑に行われ、充放電反応を促進し、サイクルにおける容量維持率を向上することができる。また、前記凹部は発生したガスのガス溜めとしても機能し、充放電反応を促進することができる。なお、前記凹部以外に、外装体接着部付近には凹部を経由して流れてきたガスを溜めることのできるガス溜め部が存在してもよい。
【００２４】
図３に、本実施形態に係る二次電池の一例の模式的な断面図（図３（ｂ））及び平面図（図３（ａ））を示す。図３（ａ）の平面図は、積層電極体１の最外層の電極表面と対向するラミネート外装体２の内側の面（以下、ラミネート外装体２の内側面とする）を示している。積層電極体１の最外層の電極表面とは、積層電極体１の最外層に配置されている正極又は負極の表面を示す。
【００２５】
図３（ａ）に示すように、本実施形態においてはラミネート外装体２の内側面に一つ以上の凹部１４を備える。図３（ａ）において、ラミネート外装体２の内側面に、電極表面の外縁に対応する境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２（斜線部分）を設定する。このとき、本実施形態においては、凹部１４の少なくとも一つは外周領域１２内に存在する。なお、本実施形態における面積とは、電極表面と対向する平面への投影像における面積とする。
【００２６】
このように、凹部１４の少なくとも一つがラミネート外装体２の内側面の外周領域１２内に存在することで、積層電極体１の最外層の電極から発生したガスを、凹部１４を通じて中央部から外縁部に逃がすことができる。ガスは凹部１４を通じて、又は複数の凹部１４間を飛び越えて外縁部に流れていくと考えられる。これにより、積層電極体１の最外層の電極から発生するガスを効率よく外装体接着部付近に逃がすことができ、充放電反応が促進される。なお、通常二次電池においては充放電時に電解液の分解によりガスが発生する。ガスの発生量は電解液の種類や初回充放電の条件、過放電の程度により変化することがある。
【００２７】
境界１１の形状は、図３（ａ）では矩形であるが特に限定されない。境界１１の形状が矩形以外の場合にも、境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２（斜線部分）を設定することができる。このとき、外周領域１２は、境界１１の内側方向に等間隔の幅を有することができる。なお、外周領域１２の設定方法としては、例えば、光学顕微鏡を用いた画像処理、ノギス、表面粗さ計測機等、公知の計測器により境界１１の面積を算出した後、外周領域１２の面積が境界１１の面積の半分となるように外周領域１２の幅を決定することで、設定することができる。
【００２８】
発生するガスをより効率よく外縁部に逃がす観点から、凹部１４が境界１１の内部において占める面積に対する、凹部１４が外周領域１２内において占める面積の割合が１％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、該割合は９５％以下であることが好ましい。特に、凹部１４がラミネート外装体２の内側面の中央部に存在する割合が少ない場合、ガスが発生した際に、ラミネート外装体２の内側面の中央部ではラミネート外装体２により積層電極体１が十分に押さえつけられており、ガス発生による積層電極体１の電極間距離の増加を防ぐことができる。また、該面積割合は光学顕微鏡を用いた画像処理、ノギス、表面粗さ計測機等、公知の計測器により測定することができる。
【００２９】
本実施形態において凹部１４とは、しわ状のへこみ部を示す。即ち、凹部１４は、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体の面に対してしわ状に凹んでいる部分を示す。
【００３０】
凹部１４のうち、境界１１に接する凹部１４の割合が１％以上であることが、発生するガスをより効率よく外縁部に流し、最終的に外装体融着部付近に逃がすことができる観点から好ましい。該割合は３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。該割合は１００％であってもよい。ここで、境界１１に接するとは、凹部１４が境界１１に触れていればよく、境界１１上を通過していてもよい。外周領域１２に含まれる凹部１４が境界１１に接する場合には、ガスの排出効率の観点から、凹部１４がさらに境界１１から外装体接着部まで形成されていることが好ましい。
【００３１】
また、凹部１４のうち、境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接する凹部１４の割合が３０％以上であることが、電極表面の中央部で発生するガスをより効率よく外縁部に逃がすことができるため好ましい。該割合は５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。該割合は１００％であってもよい。ここで、境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接するとは、一つの凹部１４が境界１１と外周領域１２の内縁１３の両方ともに触れていればよい。例えば境界１１から伸びて外周領域１２の内縁１３の上を通過する態様でもよく、境界１１から伸びて外周領域１２の内縁１３に接し、再び境界１１に戻る態様でもよい。
【００３２】
外周領域１２の面積に対する、凹部１４が外周領域１２内において占める面積の割合は１〜８０％であることが好ましい。該割合を１％以上とすることにより、ガスを十分に外側に排出することができ、充放電反応を向上させることができる。また、該割合を８０％以下とすることにより、リチウムイオン授受時の電極膨張による電極間距離の増加を抑制することができ、リチウムイオン等の授受を円滑にすることができるため、効率よく充放電反応を行うことができる。該割合はサイクル特性の観点から、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％がさらに好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
【００３３】
積層電極体１の厚みに対する、凹部１４の高さの割合は１〜５００％であることが好ましい。該割合を１％以上とすることにより、ガスを十分に外縁部に排出することができ、充放電反応を促進できる。また、該割合を５００％以下とすることにより、容量あたりのエネルギー密度が向上する。サイクル特性の観点から、該割合は２〜４００％がより好ましく、３〜２００％がさらに好ましく、５〜５０％が特に好ましい。なお、凹部１４の高さとは、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面を基準とした高さ（深さ）である。具体的には、図４における両矢印部分の長さを示す。凹部１４の高さは、ノギスや表面粗さ測定器等、公知の計測器を使用して測定することができる。積層電極体１の厚みは、例えば０．０５〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部１４の高さは、例えば０．０５〜５ｍｍとすることができる。
【００３４】
凹部１４の形状は特に制限はなく、例えば直方体状、台形状、円柱状、三角柱状、球状でもよく、途中で湾曲、分岐していてもよい。また、複数の凹部１４が互いに交錯していてもよい。凹部１４の高さ、幅は途中で変化していてもよい。凹部１４の数は、本実施形態に係る凹部１４の分布の規定を満たし、発生するガスを十分に外縁部に逃がすことができれば特に制限されない。
【００３５】
本実施形態における凹部１４は、図１においてはラミネート外装体２にのみ形成されているが、２枚の外装体のいずれか一方のみに形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。ガスの排出効率の観点から、２枚の外装体の両方に凹部１４が形成されていることが好ましい。
【００３６】
凹部１４の測定時期は特に限定されないが、サイクル寿命の観点からエージング後、又は１０サイクル後までに測定を実施することが好ましい。エージングの条件は特に限定されず、当業者に公知の条件で実施すればよく、例えば、初回充電後に室温から６０℃の範囲で所定期間放置後、放電することでエージングが完了する。また、エージング後やサイクル中にガス抜きを行っても良い。
【００３７】
積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面に凹部１４を形成する方法としては、特に限定されない。外装体がラミネート外装体の場合には、成形予定部の周囲のラミネート外装体を滑り可能な状態で押さえながら、ポンチとダイスとでラミネート外装体を押し込んで成形する絞り成形（深絞り成形）で凹部１４を形成することが好ましい。なお、成形予定部の周囲のラミネート外装体を滑らせずに固定して、ダイスでラミネート外装体を引っ張り伸ばして成形する張り出し成形法で凹部１４を形成してもよい。また、圧縮成形法や凸部を有するローラを使用して凹部１４を形成してもよい。なお、外装体が柔軟なラミネート外装体の場合、サイクルを重ねることで電極が膨張、収縮し、凹部が発生したり、形成されていた凹部１４が変形したりする場合がある。しかしながら、本実施形態においては二次電池作製時において本実施形態に係る凹部１４が形成されていればよく、サイクルを重ねても本実施形態の範囲内であれば、充放電反応促進の効果が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る外装体の材料は特に限定されず、例えばラミネートフィルム等のラミネート外装体や金属缶等を用いることができる。この中でも外装体としてラミネート外装体を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に用いられるラミネート外装体としては、柔軟性を有しており、かつ電解液を漏洩させずに積層電極体１を封止できるものであれば特に限定されない。ラミネート外装体の構成としては、例えば、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成、金属薄膜層の熱融着性樹脂層が積層されている面と反対の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等からなる保護層が積層されている構成等が挙げられる。
【００４０】
前記金属薄膜層としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金等の箔を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて、又は合金として用いてもよい。該金属薄膜層の厚さとしては、例えば１０〜１００μｍとすることができる。
【００４１】
前記熱融着性樹脂層に用いられる樹脂としては、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。該樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ以上であることにより、外装体としての力学的強度が十分となり、容易に破断する等の不都合が生じにくくなる。また、熱可塑性樹脂層の厚さが２００μｍ以下であることにより、柔軟性が向上し、成形時に加工が容易となる。なお、外装体全体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００４２】
外装体は、図１のラミネート外装体２のように、積層電極体１を収容できる深さを有する矩形部分を有することが好ましい。該矩形部分は、接着する２枚の外装体のうち、一方の外装体のみに形成されていてもよく、両方の外装体に形成されていてもよい。該矩形部分の深さは、該矩形部分が一方の外装体のみに形成されている場合には積層電極体１の厚さ以上の深さであることが好ましく、該矩形部分が両方の外装体に形成されている場合には積層電極体１の厚さの半分以上の深さであることが好ましい。なお、通常、該矩形部分は積層電極体１の形状に合わせて形成されるため、図３に示すように該矩形部分の外縁部は積層電極体１の電極表面の外縁と対応し、境界１１となる。
【００４３】
外装体接着部付近には、発生したガスを十分に溜められる領域を予め設けておくことができる。例えば接着部に隣接して、外装体同士が密着しているものの接着していない領域を予め設けておくことができる。また、本実施形態では外装体に安全弁を設ける必要はなく、安全弁を必須構成とする二次電池と比較して有利である。
【００４４】
（積層電極体）
図２に、本実施形態に係る二次電池の積層電極体とリード端子の一例を示す。図２に示す積層電極体１は、短冊形状の正極６及び短冊形状の負極７が複数積層された積層構造を有する。具体的には、複数の正極６及び複数の負極７がセパレータ８を挟みつつ交互に積み重ねられている。各正極６及び各負極７の一端にはそれぞれ活物質が塗布されていない活物質未塗布部分が設けられている。正極６及び負極７は、該活物質未塗布部分を互いに反対向きにして重ねられている。正極６の活物質未塗布部及び負極７の活物質未塗布部にはそれぞれ正極集電体９及び負極集電体１０を介してそれぞれ正極リード端子４及び負極リード端子５が接続されている。
【００４５】
積層電極体１は最外層の電極表面に凸部を備え、前記外装体面の凹部１４が、該凸部に対応して形成されていることが好ましい。ここで、凹部１４が電極表面の凸部に対応して形成されるとは、電極表面の凸部に外装体面が接することにより、電極表面の凸部の形状が外装体面に一部転写され、電極表面の凸部と同形状の凹部１４が形成されることを示す。したがって、電極表面の凸部は前記外装体面の凹部１４と同様の分布を有することが好ましい。電極表面に凸部を備えることで、発生したガスを電極表面の凸部によっても効率よく排出できるため、より充放電反応の促進効果を得ることができる。また、外装体面の凹部１４を該電極表面の凸部に対応させて形成することで、凹部１４の分布や位置の精度をより高くすることができる。前記外装体面の凹部１４の０．１％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることが好ましく、１％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることがより好ましく、１０％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることがさらに好ましい。
【００４６】
積層電極体１の最外層の電極表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されない。例えば電極製造時に凸部を形成してもよいし、充放電時の電極の不均一膨張または収縮によって凸部を形成してもよい。電極製造時に凸部を形成する方法としては、電極表面の活物質塗布部に凹部を有するローラや金型でプレスする方法や、集電体や活物質塗布部の厚みを部分的に変更する方法等が挙げられる。また、充放電時に凸部を形成する方法としては、凸部を形成する部分にのみ充放電時における体積膨張率の高い活物質（スズやケイ素を含む化合物等）を含有させた電極を用いて充放電する方法、凸部を形成する部分において充放電時における体積膨張率の高い活物質の濃度を高めた電極を用いて充放電する方法等が挙げられる。
【００４７】
凹部１４が形成された外装体面と、積層電極体１の最外層の電極表面とは密着した状態であることが好ましいが、積層電極体１の最外層の電極表面が凸部を備える場合、外装体面と、電極表面との間に０．０１〜０．１ｍｍの隙間が存在してもよい。該隙間にはリチウムイオンの安定的な授受のため電解液が満たされていることが好ましい。
【００４８】
積層電極体１は発生したガスが電極、セパレータの各層を通過できる態様であることもできる。この場合、積層電極体１の内部で発生したガスについても凹部１４により外縁部に排出することができ、充放電反応を促進できる。例えば正極６、負極７及びセパレータ８が多孔体又はメッシュ状であってもよい。なお、本実施形態において正極６、負極７及びセパレータ８がガスを通過しない板状の場合には、積層電極体１の内部で発生したガスは正極６、負極７及びセパレータ８の端部から排出されるが、前述したように、積層電極体１の最外層の電極から発生するガスは凹部１４により外縁部に排出されるため、充放電反応が促進される。また、本実施形態において積層電極体１の最外層に電極活物質を含む層がない場合、例えば最外層が電極集電体である場合にも、凹部１４が正極６、負極７及びセパレータ８の端部から排出されるガスのガス溜め部として働き、充放電反応は促進される。
【００４９】
また、積層電極体１の構造は巻回型でも良い。積層電極体１が巻回型の場合、曲率が最大になる箇所を積層電極体１の電極表面の外縁として凹部１４を形成することで同様の効果を得ることができる。
【００５０】
（正極）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられている正極６としては、特に限定されず、通常の二次電池用正極を用いることができる。正極６に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極６に含まれる正極活物質としては、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換したものでもよく、これらのリチウム含有複合酸化物の混合物でもよい。
【００５１】
正極６の作製方法としては、例えば、正極活物質、カーボンブラック等の導電性付与剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を、該結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練して正極スラリーを調製する。該正極スラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、溶剤を乾燥することで正極６を作製することができる。また、正極集電体上に正極活物質等を蒸着やスパッター等の気相法により成膜することで、正極６を作製してもよい。
【００５２】
（負極）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられている負極７としては、特に限定されず、通常の二次電池用負極を用いることができる。負極７に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、又は、黒鉛材料、非晶質炭素材料、チタン化合物材料、スズ材料、スズ化合物材料、シリコン等のケイ素材料、酸化シリコン等のケイ素化合物材料等のリチウムを吸蔵、放出可能な材料が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本実施形態においては、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面に凹部１４を備えることで、電極間距離の増加を防止しつつ凹部１４において体積変化した電極の一部を収容できる。このため、Ｌｉ吸蔵時において膨張率が高いスズやケイ素等の元素を含む負極活物質も好適に用いることができる。
【００５３】
負極７の作製方法としては、例えば、負極活物質、カーボンブラック等の導電性付与剤、及びＰＶｄＦ、アミド結合やイミド結合を有するポリマー等の結着剤を、該結着剤を溶解しうるＮＭＰ等の溶剤中に分散混練して負極スラリーを調製する。該負極スラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、溶剤を乾燥することで負極７を作製することができる。また、負極集電体上に負極活物質等を蒸着やスパッター等の気相法で成膜することにより、負極７を作製してもよい。なお、負極活物質層を成膜する場所は、前記塗布法で負極スラリーを塗布する面全体でもよく、前記塗布法で負極スラリーを塗布する面の一部に点在させてもよい。
【００５４】
（リード端子）
本実施形態に係る正極リード端子４及び負極リード端子５の材質としては、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて、又は合金として用いてもよい。正極リード端子４及び負極リード端子５は必要であれば焼き鈍し処理が施されていてもよい。正極リード端子４及び負極リード端子５の形状としては平板状が好ましい。正極リード端子４及び負極リード端子５の厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、正極リード端子４及び負極リード端子５はクランク状に曲げられていてもよい。
【００５５】
（セパレータ）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられているセパレータ８としては、特に限定されず、通常の二次電池用セパレータを用いることができる。セパレータ８としては、例えば、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特に、セパレータ８としては、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が、薄膜化かつ大面積化することができる点、また膜強度や膜抵抗の観点から好ましい。なお、セパレータ８の表面は酸化アルミニウム等の酸化物で被覆されていてもよい。
【００５６】
（電解液）
本実施形態で用いる電解液としては、特に限定されず、通常の二次電池用電解液を用いることができる。電解液としては、例えば、非水溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００５７】
リチウム塩としては、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらの中でもリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）及びこれらの誘導体が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル及びこれらの誘導体が挙げられる。γ−ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン及びこの誘導体が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル及びこれらの誘導体が挙げられる。さらに、非水溶媒としてはこれら以外にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等を用いることができる。これらの非水溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、電解液の添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を用いることもできる。さらに、本実施形態においてはゲル状の電解質を用いることもできる。
【００６０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、少なくとも一対の正極６と負極７とを備える積層電極体１と、積層電極体１を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する面において、電極表面の外縁に対応する境界１１の内部に一つ以上の凹部１４を備える外装体であって、境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２を設定する場合、凹部１４の少なくとの一つが外周領域１２内に存在する外装体を準備する工程と、前記外装体に積層電極体１を収容する工程と、を含む。
【００６１】
前記外装体がラミネート外装体である場合、前記外装体を準備する工程が、絞り成形により凹部１４をラミネート外装体の外周領域１２内に形成する工程を含むことが、より精度よく凹部１４を形成できる観点から好ましい。また、積層電極体１が最外層の電極表面に凸部を備える場合、前記外装体を準備する工程が、前記凸部に対応させて凹部１４を形成する工程を含むことが好ましい。該電極表面の凸部は、積層電極体１の最外層の電極表面をローラ又は金型でプレスすることにより形成されることが、より精度よく凸部を形成できる観点から好ましい。前記ローラ又は金型は凹部を有するローラ又は金型であってもよい。
【００６２】
本実施形態に係る二次電池は、例えば以下の方法で製造することができる。正極６と負極７とをセパレータ８を挟んで対向配置させ、積層させた積層電極体１を作製する。各正極６及び各負極７にそれぞれ正極集電体９及び負極集電体１０を介して正極リード端子４、負極リード端子５を接続する。積層電極体１を本実施形態に係る凹部１４の形成された外装体に収容し、電解液に浸す。正極リード端子４、負極リード端子５の一部を外部に突出するようにして外装体を封止する。これにより、二次電池を作製することができる。
【００６３】
封止操作の際、二次電池の大きさを極力小さくするため、二次電池内部を減圧にした状態で封止することが好ましい。また、リード端子は、外装体と接触する部分において、封止前に熱可塑性樹脂からなる被覆材で熱溶着されていることが好ましい。
【００６４】
本実施形態について代表的な例を挙げて説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の技術思想の範囲内において適宜変更され得る。例えば、本実施形態に係る二次電池に公知のガス溜め技術や、公知の安全弁導入技術を用いても、二次電池として良好な特性が得られる。
【００６５】
さらに、本実施形態は、電気二重層キャパシタ等のキャパシタや電解コンデンサ等のキャパシタ要素等の、電気エネルギーを内部に蓄積し化学反応及び物理反応により発熱を伴いガスが発生し得る電気デバイス要素を外装体で封止した電気デバイスにも適用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
（二次電池の構成）
図１に本実施例に係る二次電池の内部構造を示す分解斜視図を示す。外部端子としての正極リード端子４及び負極リード端子５が接続された積層電極体１は、不図示の電解液を含んでラミネート外装体２及びラミネート外装体３内に収容されている。ラミネート外装体２には後述する２つの凹部１４が形成されている。
【００６８】
（積層電極体１の作製）
シリコンと、非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）と、黒鉛とを２９：６１：１０の質量比で計量した。これらの材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。前記負極活物質と、結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後、乾燥した。さらに窒素雰囲気下３００℃の熱処理を行うことで負極を作製した。
【００６９】
正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電性付与剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の質量比で計量した。これらの材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥し、プレスすることで正極を作製した。
【００７０】
得られた正極３枚と負極４枚とを、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部及び負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。その溶接部に、アルミニウム製の正極リード端子及びニッケル製の負極リード端子をそれぞれ超音波溶接した。さらに、その溶接部に熱可塑性樹脂からなる被覆材を熱融着した。これにより、図２に示す電極が複数積層された積層構造を有する平面形状の積層電極体１を得た。積層電極体１は、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２８ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２６ｍｍ、厚さが６ｍｍであった。
【００７１】
（ラミネート外装体２の作製）
ラミネート外装体２及びラミネート外装体３として、厚さ２５μｍのナイロン層と、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム層と、厚さ３０μｍのポリプロピレン層との３層からなるアルミラミネートフィルムを用意した。次にこのアルミラミネートフィルムに対して、ポンチとダイスとからなる絞り成形機を使用し、ナイロン層が外側になるように絞り成形加工を施し、図１に示すラミネート外装体２を製造した。
【００７２】
前記ラミネート外装体２の絞り成形部は、積層電極体１が収容される矩形部分と、該矩形部分内の直方体状の２つの凹部とからなる。該矩形部分の大きさは、ラミネート外装体３と融着される面において、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２９ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２７ｍｍであった。また、２つの凹部が形成された面において、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２８ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２６ｍｍであった。該矩形部分の深さは、２つの凹部を除く部分において６ｍｍであった。２つの凹部は、図１に示すように、矩形部分の凹部が形成された面の正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺にそれぞれ接しており、他方の辺から９ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されていた。２つの凹部の大きさは、共に高さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍ、端部からの長さ１２ｍｍであった。
【００７３】
２つの凹部が外周領域１２内に占める面積は、デジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製）を用いた画像処理から求めた結果、２つの凹部が境界１１の内部に占める面積の３３％であった。なお、該割合の計算において、外周領域１２は境界１１の内側方向に等間隔の幅を有するように設定し、該等間隔の幅は３．９５ｍｍであった。このとき、２つの凹部が外周領域１２内に占める面積は７．９ｍｍ2、２つの凹部が境界１１の内部に占める面積は２４ｍｍ2であるため、該割合は３３％と算出された。また、２つの凹部は両方とも境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接していた。また、積層電極体１の厚みに対する凹部の高さの割合は５％であった。
【００７４】
（二次電池の作製）
ラミネート外装体２及びラミネート外装体３の内部に積層電極体１を収容し、封止操作を行った。該封止操作では、まず正極リード端子４及び負極リード端子５を引き出す辺（トップシール部）と、正極リード端子４又は負極リード端子５の突出方向と平行な２辺（サイドシール部）の内の１辺とを熱融着した。その後、熱融着を実施していない残りの１辺（サイドシール部）から電解液を注入し、内部を減圧状態にして残りの１辺（サイドシール部）を融着した。熱融着は、図１の斜線部分をヒーター又はヒーターを内蔵した金属板で挟むことで行った。また、熱融着部分の幅は３ｍｍとした。電解液には、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解したカーボネート系非水電解液を用いた。以上により、二次電池を作製した。図５に、本実施例に係る二次電池の一例の模式的な断面図（図５（ｂ））及び平面図（図５（ａ））を示す。
【００７５】
（二次電池評価）
前記方法で２０個の二次電池を作製した。各二次電池について、温度２０℃、１Ｃレートで充放電試験を行い、１００サイクル後の容量維持率及びラミネート外装体２の矩形部分の最大厚み変化量を測定し、平均値を算出した。１Ｃの設定値については、充放電試験実施前に充放電を３回実施したときの、３回目の放電容量を１Ｃとした。厚みの測定にはマイクロメーターを用いた。評価結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
凹部の高さを１．０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
凹部の高さを２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
図６に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
図６に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８０】
３つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８１】
［実施例５］
図７に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
図７に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち１つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ離れた位置に配置されている。１つの凹部は、正極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から１ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から１ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８３】
３つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８４】
［実施例６］
図８に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
図８に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８６】
短い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。また、他の２つの長い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８７】
［実施例７］
図９に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
図９に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は５つの凹部を有する。５つの凹部のうち３つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。この内、負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ離れた位置に配置されている凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。５つの凹部のうち残りの２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。この内、負極リード端子５側に配置されている凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８９】
短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。また、他の３つの長い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００９０】
［実施例８］
図１０に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
図１０に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は４つの凹部を有する。４つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、それぞれ各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。
【００９２】
４つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９３】
［実施例９］
図１１に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
図１１に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は６つの凹部を有する。６つの凹部のうち４つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。該４つの凹部のうち２つの凹部は、他方の辺とも交差している。残りの２つの凹部は、正極リード端子４が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【００９５】
最も短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺と平行な２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。残りの２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９６】
［実施例１０］
図１２に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
図１２に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は６つの凹部を有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、それぞれ各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。６つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から各辺に沿って１３ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されており、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から１６ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【００９８】
最も短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺と平行な２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。残りの２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９９】
［実施例１１］
図１３に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
図１３に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は１３個の凹部を有する。１３個の凹部のうち１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺と、負極リード端子５が突出している側の辺との交点から、負極リード端子５が突出している側の辺に沿って１３ｍｍ離れた位置に配置され、負極リード端子５が突出している側の辺に対し垂直方向に１０ｍｍの長さを有する二等辺三角形の形状を有する。１３つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から負極リード端子５が突出している側の辺に沿って１３ｍｍ離れた位置で該辺と交差するようにそれぞれ配置されており、負極リード端子５が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。１３つの凹部のうち１０個の凹部は、該交点から正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺に沿って４ｍｍの位置から、４ｍｍの間隔で配置されている。
【０１０１】
正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺に接している１０個の凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。負極リード端子５が突出している側の辺に接している２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。二等辺三角形の形状を有する凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、底面３．０ｍｍである。
【０１０２】
［比較例１］
ラミネート外装体２の矩形部分に凹部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
図１４に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
図１４に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は２つの凹部を有する。２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【０１０５】
２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、積層電極体１の電極表面と対向する外装体面が凹部１４を備え、凹部１４の少なくとも一つが外周領域１２内に存在する場合、サイクルにおいてガスが発生した際にも、凹部１４を経由させてガスを電極表面上からラミネート融着部付近へ排出させることができるため、充放電反応を促進させ、容量維持率を向上させることができる。一方、外装体面に凹部１４が存在しない比較例１、外周領域１２内に凹部１４が存在しない比較例２では、積層電極体１近傍にガスが溜まりやすく、また電極の膨張収縮によるものと考えられる厚みの増加により、ガスによる充放電反応の阻害が生じ、容量維持率が低下することが判明した。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１で作製した二次電池１０個について、ラミネート外装体２の矩形部分同士を互いに接触させた状態で固定し、二次電池評価を行った以外は実施例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の容量維持率は９４％であった。
【０１０９】
［比較例３］
比較例１で作製した二次電池１０個について、ラミネート外装体２の矩形部分同士を互いに接触させた状態で固定し、二次電池評価を行った以外は比較例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の容量維持率は７９％であった。
【０１１０】
この出願は、２０１１年３月２５日に出願された日本出願特願２０１１−０６７９１６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【０１１１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 積層電極体
２、３ ラミネート外装体
４ 正極リード端子
５ 負極リード端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 正極集電体
１０ 負極集電体
１１ 境界
１２ 外周領域
１３ 外周領域の内縁
１４ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の外装体には主に金属缶が用いられてきた。しかし、二次電池の用途として、近年、携帯電話、ノートパソコン及び自動車のような軽量化を図る必要のある用途が飛躍的に増大してきている。このため、比較的軽量で成形の自由度があるラミネートフィルムを外装体に用いて、電極、電極活物質、電解液等の電池要素を密閉した、いわゆるラミネート電池が採用され始めている。ラミネートフィルムは可撓性を有するため、ラミネート電池は通常、樹脂や金属等で成形されたケースに固定されて、電池モジュールとして使用される。また、一つのモジュールに複数のラミネート電池を設置する場合、体積あたりのエネルギー密度を向上させるために、互いに接するように隙間なく設置するのが一般的である。
【０００３】
一方、二次電池の使用時において過充電がなされたり、何らかの原因により二次電池の周囲が高温になったりした場合、電極上で電解液の分解等によりガスが発生する。前述したようにラミネート電池は一般的にモジュール内に隙間なく設置されるため、ガスが発生し二次電池が膨張した場合、ケースが破損し、ガスや電解液が外部に漏れる可能性がある。また、発生したガスが電極周辺に滞留した場合、リチウムイオン等の授受が円滑に行われにくくなるため、充放電反応が阻害される可能性がある。
【０００４】
このような電池内部でのガスの発生による不具合を解消するため、例えば特許文献１には、ラミネート外装体の熱融着部の一部を他の部分よりも低い温度で熱融着し、融着強度の弱い部分を作り、この部分に安全弁としての機能を持たせたラミネート電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ラミネート外装体の熱融着部の端の一部を外側から切除した構成が開示されている。特許文献３には、電池内部と電池外部とを隔てるラミネート外装体の熱融着部の幅がその一部で狭くなるように、熱融着部の一部の内側に三角形状の熱融着されていない部分を設けた構成が開示されている。これらは、ラミネート外装体の熱融着部の一部に熱融着部の幅が狭い部分を設け、当該部分を安全弁として機能させようとするものである。
【０００６】
特許文献４には、ガス発生による二次電池内部の圧力上昇による、外装体のふくれによる引き剥がし応力が集中する部分を設けて安全弁とする構造が開示されている。特許文献５には、二次電池の内部圧力の検出手段とヒーターとを備え、内部圧力が上昇した際に熱融着によって封止された外装体の一部分をヒーターによって外から加熱溶融させることが開示されている。これらも、ガス発生による二次電池の内部圧力の上昇を利用して安全弁を機能させようとするものである。
【０００７】
一方、特許文献６には、外部端子の融着側に突出する凸部が外装体に形成されている密閉型電池が開示されている。特許文献７には、ラミネートフィルムの溶着部に皺部を形成することにより、電池ケースの内部圧力が上昇した際に該皺部から内部の高圧ガスを徐々に放出することができる電池及び電池の製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５５７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３２６２号公報
【特許文献５】特開２００５−２５１４７０号公報
【特許文献６】特開２００５−３１０６７１号公報
【特許文献７】特開２００６−１８５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された電池は、熱融着部の一部の融着強度を弱くした安全弁構造を有するが、安全弁に応力が集中しやすいため、熱融着部の経年劣化により電解液の漏出等の不具合が発生する場合がある。また、融着強度の調整が難しく、安全弁の開放圧力を正確に設定することができない。
【００１０】
特許文献２及び３に開示されている熱融着部の幅を部分的に狭くする構造では、実用的な開放圧力を実現するためには、安全弁として機能する部分での熱融着部の幅は例えば１ｍｍ程度の非常に狭い幅とする必要がある。そのため、封止の信頼性が低下したり、製造上の熱融着部の幅の誤差が安全弁としての開放圧力に大きく影響したりするため、結果的に開放圧力を正確に設定できない。このような非常に狭い幅が必要となる理由としては、ラミネート外装体を備える電池では、電極取り出しのためのリード端子の引き出し部での熱融着強度（封止強度）が弱くなりやすく、リード端子の引き出し部からのガス放出を防止するために、リード端子の引き出し部からガスが放出する圧力より低い圧力で安全弁を開放させなければならないためである。
【００１１】
特許文献４に開示されている内部圧力の上昇による応力が集中する部分を安全弁とする構造では、封止の工程が複雑になるため高い信頼性を有する二次電池を製造することが困難である。
【００１２】
特許文献５に開示されている内部圧力の検出手段とヒーターとを設ける構造では、内部圧力を検知する機構が必要となり電池回路が複雑となる。
【００１３】
特許文献１〜５に開示された電池では、複数のラミネート単電池を互いに接するように隙間なく設置することにより、ガス発生による電池膨張が阻害された場合、ガスが電極間又は安全弁から離れたラミネートの熱融着部付近に滞留することで、安全弁の作動が遅れる場合がある。さらに、発生したガスが電極近傍に滞留することで、充放電反応が阻害される場合がある。
【００１４】
特許文献６に開示されている外部端子の融着側に突出する凸部が外装体に形成される構造では、過電圧等により大量のガスが発生し内圧上昇が生じた場合、端子部付近のみが容易に膨張して電極間距離が増し、元来円滑に行われていたリチウムイオン等の授受が困難になる。この結果、積層電極体において電流が局所的に集中して流れる現象が生じ、電池がさらに加熱される場合がある。また、ガスが外部に放出された場合、外部端子付近に電解液等が漏れ、周囲の配線の腐食や回路の不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
特許文献７に開示されているラミネートフィルムの溶着部に皺を形成した構造では、溶着の際の熱可塑性樹脂の収縮等による歪みが皺部に集中するため、携帯電話等の振動を繰り返し受ける用途では、皺部に応力が集中してフィルムの密着性が低下しやすい。その結果、電解液が皺部から漏出したり、外部の空気がラミネートフィルム内に入り込んだりするため、経年とともに充放電反応の阻害が生じる場合がある。
【００１６】
本実施形態の目的は、充放電反応を促進できる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【００１８】
また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備える外装体であって、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとの一つが前記外周領域内に存在する外装体を準備する工程と、前記外装体に積層電極体を収容する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本実施形態によれば、充放電反応を促進できる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本実施形態に係る二次電池の積層電極体とリード端子の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図及び平面図である。
【図４】本実施形態に係る凹部の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１から３に係る二次電池の一例を示す断面図及び平面図である。
【図６】実施例４に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図７】実施例５に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図８】実施例６に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図９】実施例７に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１０】実施例８に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１１】実施例９に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１２】実施例１０に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１３】実施例１１に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【図１４】比較例２に係る二次電池の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体とを備える。図１は本実施形態に係る二次電池の一例の構成を示す分解斜視図である。図１に示すように、直方体状の積層電極体１は、凹部１４を備えるラミネート外装体２及びラミネート外装体３内に収納されている。積層電極体１に接続された正極リード端子４及び負極リード端子５は、その一部がラミネート外装体２及びラミネート外装体３の外部に突出している。なお、図１においてラミネート外装体２及びラミネート外装体３の斜線部分は、ラミネート外装体２及びラミネート外装体３が互いに熱融着により密着している部分を示す。また、積層電極体１には電解液（不図示）が保持されている。
【００２２】
（外装体）
本実施形態に係る外装体は、積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する。
【００２３】
本実施形態においては電極表面に対向する外装体面に凹部が設けられており、該凹部は該外装体面の外縁部に存在している。このため、積層電極体の最外層の電極から発生したガスを、該凹部を経由させることで効率よく中央部から外縁部に流すことができ、最終的にガスを外装体接着部付近に逃がすことができる。したがって、リチウムイオン等の授受が円滑に行われ、充放電反応を促進し、サイクルにおける容量維持率を向上することができる。また、前記凹部は発生したガスのガス溜めとしても機能し、充放電反応を促進することができる。なお、前記凹部以外に、外装体接着部付近には凹部を経由して流れてきたガスを溜めることのできるガス溜め部が存在してもよい。
【００２４】
図３に、本実施形態に係る二次電池の一例の模式的な断面図（図３（ｂ））及び平面図（図３（ａ））を示す。図３（ａ）の平面図は、積層電極体１の最外層の電極表面と対向するラミネート外装体２の内側の面（以下、ラミネート外装体２の内側面とする）を示している。積層電極体１の最外層の電極表面とは、積層電極体１の最外層に配置されている正極又は負極の表面を示す。
【００２５】
図３（ａ）に示すように、本実施形態においてはラミネート外装体２の内側面に一つ以上の凹部１４を備える。図３（ａ）において、ラミネート外装体２の内側面に、電極表面の外縁に対応する境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２（斜線部分）を設定する。このとき、本実施形態においては、凹部１４の少なくとも一つは外周領域１２内に存在する。なお、本実施形態における面積とは、電極表面と対向する平面への投影像における面積とする。
【００２６】
このように、凹部１４の少なくとも一つがラミネート外装体２の内側面の外周領域１２内に存在することで、積層電極体１の最外層の電極から発生したガスを、凹部１４を通じて中央部から外縁部に逃がすことができる。ガスは凹部１４を通じて、又は複数の凹部１４間を飛び越えて外縁部に流れていくと考えられる。これにより、積層電極体１の最外層の電極から発生するガスを効率よく外装体接着部付近に逃がすことができ、充放電反応が促進される。なお、通常二次電池においては充放電時に電解液の分解によりガスが発生する。ガスの発生量は電解液の種類や初回充放電の条件、過放電の程度により変化することがある。
【００２７】
境界１１の形状は、図３（ａ）では矩形であるが特に限定されない。境界１１の形状が矩形以外の場合にも、境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２（斜線部分）を設定することができる。このとき、外周領域１２は、境界１１の内側方向に等間隔の幅を有することができる。なお、外周領域１２の設定方法としては、例えば、光学顕微鏡を用いた画像処理、ノギス、表面粗さ計測機等、公知の計測器により境界１１の面積を算出した後、外周領域１２の面積が境界１１の面積の半分となるように外周領域１２の幅を決定することで、設定することができる。
【００２８】
発生するガスをより効率よく外縁部に逃がす観点から、凹部１４が境界１１の内部において占める面積に対する、凹部１４が外周領域１２内において占める面積の割合が１％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、該割合は９５％以下であることが好ましい。特に、凹部１４がラミネート外装体２の内側面の中央部に存在する割合が少ない場合、ガスが発生した際に、ラミネート外装体２の内側面の中央部ではラミネート外装体２により積層電極体１が十分に押さえつけられており、ガス発生による積層電極体１の電極間距離の増加を防ぐことができる。また、該面積割合は光学顕微鏡を用いた画像処理、ノギス、表面粗さ計測機等、公知の計測器により測定することができる。
【００２９】
本実施形態において凹部１４とは、しわ状のへこみ部を示す。即ち、凹部１４は、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体の面に対してしわ状に凹んでいる部分を示す。
【００３０】
凹部１４のうち、境界１１に接する凹部１４の割合が１％以上であることが、発生するガスをより効率よく外縁部に流し、最終的に外装体融着部付近に逃がすことができる観点から好ましい。該割合は３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。該割合は１００％であってもよい。ここで、境界１１に接するとは、凹部１４が境界１１に触れていればよく、境界１１上を通過していてもよい。外周領域１２に含まれる凹部１４が境界１１に接する場合には、ガスの排出効率の観点から、凹部１４がさらに境界１１から外装体接着部まで形成されていることが好ましい。
【００３１】
また、凹部１４のうち、境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接する凹部１４の割合が３０％以上であることが、電極表面の中央部で発生するガスをより効率よく外縁部に逃がすことができるため好ましい。該割合は５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。該割合は１００％であってもよい。ここで、境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接するとは、一つの凹部１４が境界１１と外周領域１２の内縁１３の両方ともに触れていればよい。例えば境界１１から伸びて外周領域１２の内縁１３の上を通過する態様でもよく、境界１１から伸びて外周領域１２の内縁１３に接し、再び境界１１に戻る態様でもよい。
【００３２】
外周領域１２の面積に対する、凹部１４が外周領域１２内において占める面積の割合は１〜８０％であることが好ましい。該割合を１％以上とすることにより、ガスを十分に外側に排出することができ、充放電反応を向上させることができる。また、該割合を８０％以下とすることにより、リチウムイオン授受時の電極膨張による電極間距離の増加を抑制することができ、リチウムイオン等の授受を円滑にすることができるため、効率よく充放電反応を行うことができる。該割合はサイクル特性の観点から、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％がさらに好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
【００３３】
積層電極体１の厚みに対する、凹部１４の高さの割合は１〜５００％であることが好ましい。該割合を１％以上とすることにより、ガスを十分に外縁部に排出することができ、充放電反応を促進できる。また、該割合を５００％以下とすることにより、容量あたりのエネルギー密度が向上する。サイクル特性の観点から、該割合は２〜４００％がより好ましく、３〜２００％がさらに好ましく、５〜５０％が特に好ましい。なお、凹部１４の高さとは、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面を基準とした高さ（深さ）である。具体的には、図４における両矢印部分の長さを示す。凹部１４の高さは、ノギスや表面粗さ測定器等、公知の計測器を使用して測定することができる。積層電極体１の厚みは、例えば０．０５〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部１４の高さは、例えば０．０５〜５ｍｍとすることができる。
【００３４】
凹部１４の形状は特に制限はなく、例えば直方体状、台形状、円柱状、三角柱状、球状でもよく、途中で湾曲、分岐していてもよい。また、複数の凹部１４が互いに交錯していてもよい。凹部１４の高さ、幅は途中で変化していてもよい。凹部１４の数は、本実施形態に係る凹部１４の分布の規定を満たし、発生するガスを十分に外縁部に逃がすことができれば特に制限されない。
【００３５】
本実施形態における凹部１４は、図１においてはラミネート外装体２にのみ形成されているが、２枚の外装体のいずれか一方のみに形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい。ガスの排出効率の観点から、２枚の外装体の両方に凹部１４が形成されていることが好ましい。
【００３６】
凹部１４の測定時期は特に限定されないが、サイクル寿命の観点からエージング後、又は１０サイクル後までに測定を実施することが好ましい。エージングの条件は特に限定されず、当業者に公知の条件で実施すればよく、例えば、初回充電後に室温から６０℃の範囲で所定期間放置後、放電することでエージングが完了する。また、エージング後やサイクル中にガス抜きを行っても良い。
【００３７】
積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面に凹部１４を形成する方法としては、特に限定されない。外装体がラミネート外装体の場合には、成形予定部の周囲のラミネート外装体を滑り可能な状態で押さえながら、ポンチとダイスとでラミネート外装体を押し込んで成形する絞り成形（深絞り成形）で凹部１４を形成することが好ましい。なお、成形予定部の周囲のラミネート外装体を滑らせずに固定して、ダイスでラミネート外装体を引っ張り伸ばして成形する張り出し成形法で凹部１４を形成してもよい。また、圧縮成形法や凸部を有するローラを使用して凹部１４を形成してもよい。なお、外装体が柔軟なラミネート外装体の場合、サイクルを重ねることで電極が膨張、収縮し、凹部が発生したり、形成されていた凹部１４が変形したりする場合がある。しかしながら、本実施形態においては二次電池作製時において本実施形態に係る凹部１４が形成されていればよく、サイクルを重ねても本実施形態の範囲内であれば、充放電反応促進の効果が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る外装体の材料は特に限定されず、例えばラミネートフィルム等のラミネート外装体や金属缶等を用いることができる。この中でも外装体としてラミネート外装体を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に用いられるラミネート外装体としては、柔軟性を有しており、かつ電解液を漏洩させずに積層電極体１を封止できるものであれば特に限定されない。ラミネート外装体の構成としては、例えば、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成、金属薄膜層の熱融着性樹脂層が積層されている面と反対の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等からなる保護層が積層されている構成等が挙げられる。
【００４０】
前記金属薄膜層としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金等の箔を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて、又は合金として用いてもよい。該金属薄膜層の厚さとしては、例えば１０〜１００μｍとすることができる。
【００４１】
前記熱融着性樹脂層に用いられる樹脂としては、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。該樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ以上であることにより、外装体としての力学的強度が十分となり、容易に破断する等の不都合が生じにくくなる。また、熱可塑性樹脂層の厚さが２００μｍ以下であることにより、柔軟性が向上し、成形時に加工が容易となる。なお、外装体全体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００４２】
外装体は、図１のラミネート外装体２のように、積層電極体１を収容できる深さを有する矩形部分を有することが好ましい。該矩形部分は、接着する２枚の外装体のうち、一方の外装体のみに形成されていてもよく、両方の外装体に形成されていてもよい。該矩形部分の深さは、該矩形部分が一方の外装体のみに形成されている場合には積層電極体１の厚さ以上の深さであることが好ましく、該矩形部分が両方の外装体に形成されている場合には積層電極体１の厚さの半分以上の深さであることが好ましい。なお、通常、該矩形部分は積層電極体１の形状に合わせて形成されるため、図３に示すように該矩形部分の外縁部は積層電極体１の電極表面の外縁と対応し、境界１１となる。
【００４３】
外装体接着部付近には、発生したガスを十分に溜められる領域を予め設けておくことができる。例えば接着部に隣接して、外装体同士が密着しているものの接着していない領域を予め設けておくことができる。また、本実施形態では外装体に安全弁を設ける必要はなく、安全弁を必須構成とする二次電池と比較して有利である。
【００４４】
（積層電極体）
図２に、本実施形態に係る二次電池の積層電極体とリード端子の一例を示す。図２に示す積層電極体１は、短冊形状の正極６及び短冊形状の負極７が複数積層された積層構造を有する。具体的には、複数の正極６及び複数の負極７がセパレータ８を挟みつつ交互に積み重ねられている。各正極６及び各負極７の一端にはそれぞれ活物質が塗布されていない活物質未塗布部分が設けられている。正極６及び負極７は、該活物質未塗布部分を互いに反対向きにして重ねられている。正極６の活物質未塗布部及び負極７の活物質未塗布部にはそれぞれ正極集電体９及び負極集電体１０を介してそれぞれ正極リード端子４及び負極リード端子５が接続されている。
【００４５】
積層電極体１は最外層の電極表面に凸部を備え、前記外装体面の凹部１４が、該凸部に対応して形成されていることが好ましい。ここで、凹部１４が電極表面の凸部に対応して形成されるとは、電極表面の凸部に外装体面が接することにより、電極表面の凸部の形状が外装体面に一部転写され、電極表面の凸部と同形状の凹部１４が形成されることを示す。したがって、電極表面の凸部は前記外装体面の凹部１４と同様の分布を有することが好ましい。電極表面に凸部を備えることで、発生したガスを電極表面の凸部によっても効率よく排出できるため、より充放電反応の促進効果を得ることができる。また、外装体面の凹部１４を該電極表面の凸部に対応させて形成することで、凹部１４の分布や位置の精度をより高くすることができる。前記外装体面の凹部１４の０．１％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることが好ましく、１％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることがより好ましく、１０％以上が該電極表面の凸部に対応して形成されていることがさらに好ましい。
【００４６】
積層電極体１の最外層の電極表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されない。例えば電極製造時に凸部を形成してもよいし、充放電時の電極の不均一膨張または収縮によって凸部を形成してもよい。電極製造時に凸部を形成する方法としては、電極表面の活物質塗布部に凹部を有するローラや金型でプレスする方法や、集電体や活物質塗布部の厚みを部分的に変更する方法等が挙げられる。また、充放電時に凸部を形成する方法としては、凸部を形成する部分にのみ充放電時における体積膨張率の高い活物質（スズやケイ素を含む化合物等）を含有させた電極を用いて充放電する方法、凸部を形成する部分において充放電時における体積膨張率の高い活物質の濃度を高めた電極を用いて充放電する方法等が挙げられる。
【００４７】
凹部１４が形成された外装体面と、積層電極体１の最外層の電極表面とは密着した状態であることが好ましいが、積層電極体１の最外層の電極表面が凸部を備える場合、外装体面と、電極表面との間に０．０１〜０．１ｍｍの隙間が存在してもよい。該隙間にはリチウムイオンの安定的な授受のため電解液が満たされていることが好ましい。
【００４８】
積層電極体１は発生したガスが電極、セパレータの各層を通過できる態様であることもできる。この場合、積層電極体１の内部で発生したガスについても凹部１４により外縁部に排出することができ、充放電反応を促進できる。例えば正極６、負極７及びセパレータ８が多孔体又はメッシュ状であってもよい。なお、本実施形態において正極６、負極７及びセパレータ８がガスを通過しない板状の場合には、積層電極体１の内部で発生したガスは正極６、負極７及びセパレータ８の端部から排出されるが、前述したように、積層電極体１の最外層の電極から発生するガスは凹部１４により外縁部に排出されるため、充放電反応が促進される。また、本実施形態において積層電極体１の最外層に電極活物質を含む層がない場合、例えば最外層が電極集電体である場合にも、凹部１４が正極６、負極７及びセパレータ８の端部から排出されるガスのガス溜め部として働き、充放電反応は促進される。
【００４９】
また、積層電極体１の構造は巻回型でも良い。積層電極体１が巻回型の場合、曲率が最大になる箇所を積層電極体１の電極表面の外縁として凹部１４を形成することで同様の効果を得ることができる。
【００５０】
（正極）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられている正極６としては、特に限定されず、通常の二次電池用正極を用いることができる。正極６に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極６に含まれる正極活物質としては、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他の元素で置換したものでもよく、これらのリチウム含有複合酸化物の混合物でもよい。
【００５１】
正極６の作製方法としては、例えば、正極活物質、カーボンブラック等の導電性付与剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を、該結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練して正極スラリーを調製する。該正極スラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、溶剤を乾燥することで正極６を作製することができる。また、正極集電体上に正極活物質等を蒸着やスパッター等の気相法により成膜することで、正極６を作製してもよい。
【００５２】
（負極）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられている負極７としては、特に限定されず、通常の二次電池用負極を用いることができる。負極７に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、又は、黒鉛材料、非晶質炭素材料、チタン化合物材料、スズ材料、スズ化合物材料、シリコン等のケイ素材料、酸化シリコン等のケイ素化合物材料等のリチウムを吸蔵、放出可能な材料が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。本実施形態においては、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する外装体面に凹部１４を備えることで、電極間距離の増加を防止しつつ凹部１４において体積変化した電極の一部を収容できる。このため、Ｌｉ吸蔵時において膨張率が高いスズやケイ素等の元素を含む負極活物質も好適に用いることができる。
【００５３】
負極７の作製方法としては、例えば、負極活物質、カーボンブラック等の導電性付与剤、及びＰＶｄＦ、アミド結合やイミド結合を有するポリマー等の結着剤を、該結着剤を溶解しうるＮＭＰ等の溶剤中に分散混練して負極スラリーを調製する。該負極スラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、溶剤を乾燥することで負極７を作製することができる。また、負極集電体上に負極活物質等を蒸着やスパッター等の気相法で成膜することにより、負極７を作製してもよい。なお、負極活物質層を成膜する場所は、前記塗布法で負極スラリーを塗布する面全体でもよく、前記塗布法で負極スラリーを塗布する面の一部に点在させてもよい。
【００５４】
（リード端子）
本実施形態に係る正極リード端子４及び負極リード端子５の材質としては、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて、又は合金として用いてもよい。正極リード端子４及び負極リード端子５は必要であれば焼き鈍し処理が施されていてもよい。正極リード端子４及び負極リード端子５の形状としては平板状が好ましい。正極リード端子４及び負極リード端子５の厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。なお、正極リード端子４及び負極リード端子５はクランク状に曲げられていてもよい。
【００５５】
（セパレータ）
本実施形態に係る積層電極体１に備えられているセパレータ８としては、特に限定されず、通常の二次電池用セパレータを用いることができる。セパレータ８としては、例えば、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特に、セパレータ８としては、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が、薄膜化かつ大面積化することができる点、また膜強度や膜抵抗の観点から好ましい。なお、セパレータ８の表面は酸化アルミニウム等の酸化物で被覆されていてもよい。
【００５６】
（電解液）
本実施形態で用いる電解液としては、特に限定されず、通常の二次電池用電解液を用いることができる。電解液としては、例えば、非水溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００５７】
リチウム塩としては、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらの中でもリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）及びこれらの誘導体が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル及びこれらの誘導体が挙げられる。γ−ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン及びこの誘導体が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル及びこれらの誘導体が挙げられる。さらに、非水溶媒としてはこれら以外にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等を用いることができる。これらの非水溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、電解液の添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を用いることもできる。さらに、本実施形態においてはゲル状の電解質を用いることもできる。
【００６０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、少なくとも一対の正極６と負極７とを備える積層電極体１と、積層電極体１を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、積層電極体１の最外層の電極表面と対向する面において、電極表面の外縁に対応する境界１１の内部に一つ以上の凹部１４を備える外装体であって、境界１１の内側に、境界１１の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域１２を設定する場合、凹部１４の少なくとの一つが外周領域１２内に存在する外装体を準備する工程と、前記外装体に積層電極体１を収容する工程と、を含む。
【００６１】
前記外装体がラミネート外装体である場合、前記外装体を準備する工程が、絞り成形により凹部１４をラミネート外装体の外周領域１２内に形成する工程を含むことが、より精度よく凹部１４を形成できる観点から好ましい。また、積層電極体１が最外層の電極表面に凸部を備える場合、前記外装体を準備する工程が、前記凸部に対応させて凹部１４を形成する工程を含むことが好ましい。該電極表面の凸部は、積層電極体１の最外層の電極表面をローラ又は金型でプレスすることにより形成されることが、より精度よく凸部を形成できる観点から好ましい。前記ローラ又は金型は凹部を有するローラ又は金型であってもよい。
【００６２】
本実施形態に係る二次電池は、例えば以下の方法で製造することができる。正極６と負極７とをセパレータ８を挟んで対向配置させ、積層させた積層電極体１を作製する。各正極６及び各負極７にそれぞれ正極集電体９及び負極集電体１０を介して正極リード端子４、負極リード端子５を接続する。積層電極体１を本実施形態に係る凹部１４の形成された外装体に収容し、電解液に浸す。正極リード端子４、負極リード端子５の一部を外部に突出するようにして外装体を封止する。これにより、二次電池を作製することができる。
【００６３】
封止操作の際、二次電池の大きさを極力小さくするため、二次電池内部を減圧にした状態で封止することが好ましい。また、リード端子は、外装体と接触する部分において、封止前に熱可塑性樹脂からなる被覆材で熱溶着されていることが好ましい。
【００６４】
本実施形態について代表的な例を挙げて説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の技術思想の範囲内において適宜変更され得る。例えば、本実施形態に係る二次電池に公知のガス溜め技術や、公知の安全弁導入技術を用いても、二次電池として良好な特性が得られる。
【００６５】
さらに、本実施形態は、電気二重層キャパシタ等のキャパシタや電解コンデンサ等のキャパシタ要素等の、電気エネルギーを内部に蓄積し化学反応及び物理反応により発熱を伴いガスが発生し得る電気デバイス要素を外装体で封止した電気デバイスにも適用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
（二次電池の構成）
図１に本実施例に係る二次電池の内部構造を示す分解斜視図を示す。外部端子としての正極リード端子４及び負極リード端子５が接続された積層電極体１は、不図示の電解液を含んでラミネート外装体２及びラミネート外装体３内に収容されている。ラミネート外装体２には後述する２つの凹部１４が形成されている。
【００６８】
（積層電極体１の作製）
シリコンと、非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）と、黒鉛とを２９：６１：１０の質量比で計量した。これらの材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。前記負極活物質と、結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後、乾燥した。さらに窒素雰囲気下３００℃の熱処理を行うことで負極を作製した。
【００６９】
正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電性付与剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の質量比で計量した。これらの材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥し、プレスすることで正極を作製した。
【００７０】
得られた正極３枚と負極４枚とを、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部及び負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。その溶接部に、アルミニウム製の正極リード端子及びニッケル製の負極リード端子をそれぞれ超音波溶接した。さらに、その溶接部に熱可塑性樹脂からなる被覆材を熱融着した。これにより、図２に示す電極が複数積層された積層構造を有する平面形状の積層電極体１を得た。積層電極体１は、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２８ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２６ｍｍ、厚さが６ｍｍであった。
【００７１】
（ラミネート外装体２の作製）
ラミネート外装体２及びラミネート外装体３として、厚さ２５μｍのナイロン層と、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム層と、厚さ３０μｍのポリプロピレン層との３層からなるアルミラミネートフィルムを用意した。次にこのアルミラミネートフィルムに対して、ポンチとダイスとからなる絞り成形機を使用し、ナイロン層が外側になるように絞り成形加工を施し、図１に示すラミネート外装体２を製造した。
【００７２】
前記ラミネート外装体２の絞り成形部は、積層電極体１が収容される矩形部分と、該矩形部分内の直方体状の２つの凹部とからなる。該矩形部分の大きさは、ラミネート外装体３と融着される面において、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２９ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２７ｍｍであった。また、２つの凹部が形成された面において、リード端子の突出方向と平行な方向の長さが２８ｍｍ、該方向と垂直な方向の長さが２６ｍｍであった。該矩形部分の深さは、２つの凹部を除く部分において６ｍｍであった。２つの凹部は、図１に示すように、矩形部分の凹部が形成された面の正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺にそれぞれ接しており、他方の辺から９ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されていた。２つの凹部の大きさは、共に高さ０．３ｍｍ、幅１ｍｍ、端部からの長さ１２ｍｍであった。
【００７３】
２つの凹部が外周領域１２内に占める面積は、デジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製）を用いた画像処理から求めた結果、２つの凹部が境界１１の内部に占める面積の３３％であった。なお、該割合の計算において、外周領域１２は境界１１の内側方向に等間隔の幅を有するように設定し、該等間隔の幅は３．９５ｍｍであった。このとき、２つの凹部が外周領域１２内に占める面積は７．９ｍｍ2、２つの凹部が境界１１の内部に占める面積は２４ｍｍ2であるため、該割合は３３％と算出された。また、２つの凹部は両方とも境界１１及び外周領域１２の内縁１３に接していた。また、積層電極体１の厚みに対する凹部の高さの割合は５％であった。
【００７４】
（二次電池の作製）
ラミネート外装体２及びラミネート外装体３の内部に積層電極体１を収容し、封止操作を行った。該封止操作では、まず正極リード端子４及び負極リード端子５を引き出す辺（トップシール部）と、正極リード端子４又は負極リード端子５の突出方向と平行な２辺（サイドシール部）の内の１辺とを熱融着した。その後、熱融着を実施していない残りの１辺（サイドシール部）から電解液を注入し、内部を減圧状態にして残りの１辺（サイドシール部）を融着した。熱融着は、図１の斜線部分をヒーター又はヒーターを内蔵した金属板で挟むことで行った。また、熱融着部分の幅は３ｍｍとした。電解液には、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解したカーボネート系非水電解液を用いた。以上により、二次電池を作製した。図５に、本実施例に係る二次電池の一例の模式的な断面図（図５（ｂ））及び平面図（図５（ａ））を示す。
【００７５】
（二次電池評価）
前記方法で２０個の二次電池を作製した。各二次電池について、温度２０℃、１Ｃレートで充放電試験を行い、１００サイクル後の容量維持率及びラミネート外装体２の矩形部分の最大厚み変化量を測定し、平均値を算出した。１Ｃの設定値については、充放電試験実施前に充放電を３回実施したときの、３回目の放電容量を１Ｃとした。厚みの測定にはマイクロメーターを用いた。評価結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
凹部の高さを１．０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
凹部の高さを２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
図６に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
図６に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８０】
３つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８１】
［実施例５］
図７に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
図７に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち１つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ離れた位置に配置されている。１つの凹部は、正極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から１ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から１ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８３】
３つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８４】
［実施例６］
図８に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
図８に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は３つの凹部を有する。３つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。残り１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から９ｍｍ、および負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８６】
短い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。また、他の２つの長い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００８７】
［実施例７］
図９に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
図９に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は５つの凹部を有する。５つの凹部のうち３つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。この内、負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ離れた位置に配置されている凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。５つの凹部のうち残りの２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺からそれぞれ９ｍｍ離れた位置に配置されている。この内、負極リード端子５側に配置されている凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺から２ｍｍ離れた位置に配置されている。
【００８９】
短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。また、他の３つの長い凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【００９０】
［実施例８］
図１０に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
図１０に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は４つの凹部を有する。４つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、それぞれ各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。
【００９２】
４つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９３】
［実施例９］
図１１に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
図１１に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は６つの凹部を有する。６つの凹部のうち４つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。該４つの凹部のうち２つの凹部は、他方の辺とも交差している。残りの２つの凹部は、正極リード端子４が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、正極リード端子４が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【００９５】
最も短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺と平行な２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。残りの２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９６】
［実施例１０］
図１２に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
図１２に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は６つの凹部を有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、負極リード端子５が突出している側の辺と、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺との交点から、それぞれ各辺に沿って１０ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されている。６つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から各辺に沿って１３ｍｍ離れた位置で各辺と交差するようにそれぞれ配置されており、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。６つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から１６ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【００９８】
最も短い２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺と平行な２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。残りの２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。
【００９９】
［実施例１１］
図１３に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
図１３に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は１３個の凹部を有する。１３個の凹部のうち１つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺と、負極リード端子５が突出している側の辺との交点から、負極リード端子５が突出している側の辺に沿って１３ｍｍ離れた位置に配置され、負極リード端子５が突出している側の辺に対し垂直方向に１０ｍｍの長さを有する二等辺三角形の形状を有する。１３つの凹部のうち２つの凹部は、該交点から負極リード端子５が突出している側の辺に沿って１３ｍｍ離れた位置で該辺と交差するようにそれぞれ配置されており、負極リード端子５が突出している側の辺から該辺に対し垂直方向に２ｍｍの長さを有する。１３つの凹部のうち１０個の凹部は、該交点から正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺に沿って４ｍｍの位置から、４ｍｍの間隔で配置されている。
【０１０１】
正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺に接している１０個の凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍである。負極リード端子５が突出している側の辺に接している２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅０．７１ｍｍ（各辺と交差する部分での幅：１．０ｍｍ）である。二等辺三角形の形状を有する凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、底面３．０ｍｍである。
【０１０２】
［比較例１］
ラミネート外装体２の矩形部分に凹部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
図１４に示す凹部を有するラミネート外装体２を実施例２と同様に作製し、用いた以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
図１４に示すように、本実施例において、ラミネート外装体２は２つの凹部を有する。２つの凹部は、正極リード端子４又は負極リード端子５が突出している側の辺から９ｍｍ、および正極リード端子４又は負極リード端子５が突出していない側の辺から２ｍｍ離れた位置にそれぞれ配置されている。
【０１０５】
２つの凹部の大きさは、高さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍである。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、積層電極体１の電極表面と対向する外装体面が凹部１４を備え、凹部１４の少なくとも一つが外周領域１２内に存在する場合、サイクルにおいてガスが発生した際にも、凹部１４を経由させてガスを電極表面上からラミネート融着部付近へ排出させることができるため、充放電反応を促進させ、容量維持率を向上させることができる。一方、外装体面に凹部１４が存在しない比較例１、外周領域１２内に凹部１４が存在しない比較例２では、積層電極体１近傍にガスが溜まりやすく、また電極の膨張収縮によるものと考えられる厚みの増加により、ガスによる充放電反応の阻害が生じ、容量維持率が低下することが判明した。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１で作製した二次電池１０個について、ラミネート外装体２の矩形部分同士を互いに接触させた状態で固定し、二次電池評価を行った以外は実施例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の容量維持率は９４％であった。
【０１０９】
［比較例３］
比較例１で作製した二次電池１０個について、ラミネート外装体２の矩形部分同士を互いに接触させた状態で固定し、二次電池評価を行った以外は比較例１と同様に行った。その結果、５０サイクル後の容量維持率は７９％であった。
【０１１０】
この出願は、２０１１年３月２５日に出願された日本出願特願２０１１−０６７９１６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【０１１１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 積層電極体
２、３ ラミネート外装体
４ 正極リード端子
５ 負極リード端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 正極集電体
１０ 負極集電体
１１ 境界
１２ 外周領域
１３ 外周領域の内縁
１４ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、
前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、
前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する二次電池。
【請求項２】
前記外周領域が、前記境界の内側方向に等間隔の幅を有する請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記凹部が前記境界の内部において占める面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が３０％以上である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記凹部のうち、前記境界に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記凹部のうち、前記境界及び前記外周領域の内縁に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記外周領域の面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が１〜８０％である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記積層電極体の厚みに対する、前記凹部の高さの割合が１〜５００％である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記積層電極体が最外層の電極表面に凸部を備え、
前記凹部が、前記凸部に対応して形成されている請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、
前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備える外装体であって、
前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとの一つが前記外周領域内に存在する外装体を準備する工程と、
前記外装体に積層電極体を収容する工程と、を含む二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記外周領域が、前記境界の内側方向に等間隔の幅を有する請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記凹部が前記境界の内部において占める面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が３０％以上である請求項１０または１１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記凹部のうち、前記境界に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記凹部のうち、前記境界及び前記外周領域の内縁に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記外周領域の面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が１〜８０％である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記積層電極体の厚みに対する、前記凹部の高さの割合が１〜５００％である請求項１０から１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１０から１６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記外装体を準備する工程が、絞り成形により前記凹部を前記外周領域内に形成する工程を含む請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記積層電極体が最外層の電極表面に凸部を備え、
前記外装体を準備する工程が、前記凸部に対応させて前記凹部を形成する工程を含む請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記凸部が、前記積層電極体の最外層の電極表面をローラ又は金型でプレスすることにより形成される請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記凸部が、充放電時の電極の不均一膨張または収縮によって形成される請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池であって、
前記外装体は、前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備え、
前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとも一つが前記外周領域内に存在する二次電池。
【請求項２】
前記外周領域が、前記境界の内側方向に等間隔の幅を有する請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記凹部が前記境界の内部において占める面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が３０％以上である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記凹部のうち、前記境界に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記凹部のうち、前記境界及び前記外周領域の内縁に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記外周領域の面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が１〜８０％である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記積層電極体の厚みに対する、前記凹部の高さの割合が１〜５００％である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記積層電極体が最外層の電極表面に凸部を備え、
前記凹部が、前記凸部に対応して形成されている請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
少なくとも一対の正極と負極とを備える積層電極体と、該積層電極体を収容する外装体と、を備える二次電池の製造方法であって、
前記積層電極体の最外層の電極表面と対向する面において、前記電極表面の外縁に対応する境界の内部に一つ以上の凹部を備える外装体であって、
前記境界の内側に、前記境界の内部の面積の半分の面積を有する帯状の外周領域を設定する場合、前記凹部の少なくとの一つが前記外周領域内に存在する外装体を準備する工程と、
前記外装体に積層電極体を収容する工程と、を含む二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記外周領域が、前記境界の内側方向に等間隔の幅を有する請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記凹部が前記境界の内部において占める面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が３０％以上である請求項１０または１１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記凹部のうち、前記境界に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記凹部のうち、前記境界及び前記外周領域の内縁に接する凹部の割合が３０％以上である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記外周領域の面積に対する、前記凹部が前記外周領域内において占める面積の割合が１〜８０％である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記積層電極体の厚みに対する、前記凹部の高さの割合が１〜５００％である請求項１０から１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記外装体がラミネート外装体である請求項１０から１６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記外装体を準備する工程が、絞り成形により前記凹部を前記外周領域内に形成する工程を含む請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記積層電極体が最外層の電極表面に凸部を備え、
前記外装体を準備する工程が、前記凸部に対応させて前記凹部を形成する工程を含む請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記凸部が、前記積層電極体の最外層の電極表面をローラ又は金型でプレスすることにより形成される請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記凸部が、充放電時の電極の不均一膨張または収縮によって形成される請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２１６５０２（Ｐ２０１２−２１６５０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４９２７（Ｐ２０１２−２４９２７）
【出願日】平成２４年２月８日（２０１２．２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月８日（２０１２．２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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