二軸延伸ポリ乳酸系フィルム
【課題】包装用材料として好適な十分な面配向と柔軟な感触を兼備するポリ乳酸系フィルムを提供すること。
【解決手段】L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaである二軸延伸ポリ乳酸系フィルム。
【解決手段】L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaである二軸延伸ポリ乳酸系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性などに優れたポリ乳酸系フィルムを提供するものである。更に詳しくは、従来のポリ乳酸フィルムは一般的な包装用材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンなどと比較して、脆く、かつ、柔軟な感触に乏しい点が問題として挙げられる点を改良し、非晶性ポリ乳酸樹脂を添加し通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸することで十分な面配向を付与しつつ柔軟な感触を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス由来材料としてポリ乳酸が注目されており、繊維、フィルム、容器、成形材料用として使用され始めているが、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅い、強度が低い、耐熱性が低い、バリア性が低いなどの問題があり、特に包装材料としてのポリ乳酸フィルムはゲルボフレックス試験時の耐ピンホール性が低く、また、感触も堅いため、非常に用途が限定されているのが現状である。
【０００３】
これに対して、各社からポリ乳酸セグメントを有する樹脂を添加してその成型物に柔軟性を付与するが知られている。特許文献１および２においては、非晶性ポリ乳酸樹脂と乳酸共重合型脂肪族ポリエステルを添加したヒートシール性フィルム、印刷フィルムについての発明が記載されている。これらの特許はヒートシール性、印刷インキ受容性を改良することを目的としたもので耐ピンホール性や感触を改良することを目的としたものではない。また、該特許文献で記載されている乳酸共重合型ポリエステルは、ポリ乳酸を解重合したもの、脂肪族ジカルボン酸、ポリエステルポリオールを反応させることからもわかるとおり、ポリ乳酸セグメントや脂肪族ポリエステルセグメントを有するブロック性の高い樹脂を得ることを目的としており、ランダムな乳酸―ラクトン系共重合体についての記載は見当たらない。
【特許文献１】特開２００３−９４５８５号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５８６号公報
【０００４】
特許文献３では、結晶性ポリ乳酸、非晶性ポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの組み合わせからなるフィルムが記載されている。脂肪族ポリエステルの分散性を高めるためと推定されるが、非晶性ポリ乳酸樹脂に他のポリエステル成分を共重合することが可能となっているが、性能向上に必要と考えられる共重合成分の量とセグメント長についての記載は特に見られず、ポリ乳酸セグメント長を十分に長くしつつ、他のポリエステル成分の共重合量を高めることについての記載は見当たらない。
【特許文献３】特開２００３−１６０６７５号公報
【０００５】
特許文献４においては結晶性ポリ乳酸樹脂に非晶性ポリ乳酸樹脂を重量比で二倍以上添加するものであり、後工程での熱成形性の付与を目的としたもので、耐衝撃性の付与を目的としたものではない。
【特許文献４】特開２００４−２０４１２８号公報
【０００６】
特許文献５および６において、低分子の可塑剤を添加することが記載されているが、リサイクル性を考慮すると低分子材料の使用は好ましくない。
【特許文献５】特開２００６−６３３０２号公報
【特許文献６】特開２００６−６３３０８号公報
【０００７】
特許文献7においては、オレフィン系、アクリル系、ビニル系樹脂の積層のほか、ポリ乳酸に脂肪族ジカルボン酸-ジオール型ポリエステルを共重合することが記載されているが、その最適な共重合量などについての記載は見られない。また、特許文献1および2と同様に、その重合方法から、ブロック性の高いポリエステルを製造するものであり、ランダムな共重合体を目的とするものではない。
【特許文献７】特開２００７−２４５７１０号公報
【０００８】
これらいずれの特許文献においても、柔軟な成分の添加により耐衝撃性を付与することが記載されているが、これらの方法で柔軟さは付与できるものの、突き刺し強度や耐ピンホール性といった包装材料として必要な力学的な強度との両立については情報を与えるものではない。
【０００９】
以上のように、従来には耐ピンホール性や突き刺し強度などの特性を改善し、柔軟な感触を有するような包装材料としての特性を満足させる技術は存在しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は単に柔軟にするだけでは耐ピンホール性や突き刺し強度が低下してしまう点を改善するものであり、包装用材料として好適な十分な面配向と柔軟な感触を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、先述の問題が添加されるポリ乳酸樹脂のブロック性に問題があり、非晶性のポリ乳酸樹脂を結晶性ポリ乳酸樹脂に添加した場合、非晶性ポリ乳酸樹脂が結晶性ポリ乳酸樹脂と非常に相溶性が高く、単に結晶性ポリ乳酸の非晶部を可塑化するだけで、上記の耐ピンホール性の改善には寄与せず、また、可塑剤としての機能することから延伸後の配向が弱くなり、突き刺し強度も低下することに注目した。ここで、結晶性ポリ乳酸にランダムに他の成分を共重合することで、相溶性を適度に低下させ微小に相分離させることで折り曲げ時の応力を吸収させる部分を設け耐ピンホール性を向上させるだけでなく、相溶性を低下させることで可塑剤としての効果を失わせ、延伸後の配向の低下を回避することで突き刺し強度の維持を可能にできることを確認し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることを特徴とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルム、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸されていても、十分な面配向と柔軟な感触の相反する特性を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系フィルムは、結晶性ポリ乳酸樹脂（A）、ポリ乳酸共重合体（B）、必要に応じてその他の樹脂、滑剤などの添加剤からなり、溶融押出などの通常の方法でシート状に加工されたあと、二軸延伸を行うことで、各種特性に優れた二軸延伸ポリ乳酸系フィルムとなる。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
(結晶性ポリ乳酸樹脂（A）)
本発明で好ましく使用される結晶性ポリ乳酸樹脂（A）は、適当な触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、L-乳酸（以下L体）／D-乳酸（以下D体）の比が100/0〜85/15であることが好ましい。L体比率が85未満では結晶性が不十分なほか、融点が下がり、耐熱性が劣ることから好ましくない。本発明における好ましいガラス転移点は30〜65℃であり、融点が120〜170℃であることが好ましく、また配向結晶化が可能であることが好ましい。ガラス転移点や融点は示差走査熱量計（DSC）などにより得ることができる。また結晶性の有無については、DSCでの昇温過程または溶融後の冷却過程における結晶化ピークの有無により確認できる。本発明において好ましい分子量は重量平均分子量で30000〜200000、更に好ましくは40000〜150000が好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により得ることができる。分子量が30000未満では脆く、強度の低下が観察されるため好ましくない。分子量が200000を超えると溶融成型時の粘度が高くなり、生産性の低下などが観察さえるため好ましくない。なお、本発明においてL体/D体比＝100/0〜85/5の結晶性ポリ乳酸樹脂を満足する市販品としては、レイシア（登録商標）H400、H100、H100E（三井化学製）、レボダ101、201（海正生物材料製）などが挙げられる。
【００１６】
（ポリ乳酸共重合体樹脂(B)）
本発明で好ましく使用されるポリ乳酸共重合体樹脂(B)は、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85であるラクチド（B2）がランダムに共重合されたものであり、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であることが特に好ましい。共重合におけるランダムさについては、DSCや動的粘弾性（DMA）により評価が可能であり、ランダムに共重合されている場合にはその樹脂のガラス転移点（Tg）が一つしか観察されないのに対し、ブロック型共重合体の場合には各セグメントに対応するTgが複数観察されることから判断できる。
【００１７】
本発明における乳酸以外のヒドロキシカルボン酸 (B1)は、グリコール酸、ヒドロキシアルカン酸、ε-カプロラクトンなどであり、単一の成分であっても、複数の成分からなっても差し支えない。
【００１８】
本発明におけるB2は、L体／D体比＝80/20〜15/85であることが好ましく、この範囲外では結晶性を示し、本発明の目的である柔軟な感触の付与に対しては好ましくない。なお、本発明ではDL-ラクチド、L-ラクチド、D-ラクチドのいずれかを混合して用いることが可能であるが、特性面からDL-ラクチドを必須の原料として使用することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリ乳酸共重合体樹脂（B）は実質的に非晶性であることが好ましい。実質的に非晶とは、DSCにより結晶化のピークが見られないことを指す。本発明において好ましいガラス転移点は-100〜30℃である。30℃を超えると柔軟な感触の付与効果が小さくなり好ましくない。また、重合時の生産性の面で、重合時の開始剤としては３価以上の多価アルコールを用い、実質的に骨格に分岐構造を導入することが好ましい。添加量については原料となるラクチドに対して0.1〜10モル％の範囲にあることが必要であり、0.1モル％未満では分岐構造の導入に対して効果が低く重合速度の改善効果が小さく好ましくない。また10モル％を超えると高度に分岐構造が導入され重合の制御が困難になるため好ましくない。重合触媒としては公知の化合物が使用可能であり、錫系などが使用可能である。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸共重合体樹脂(B)の分子量は、重量平均分子量が10000〜1000000の範囲にあることが好ましい。分子量については、ポリ乳酸樹脂(A)と同様にGPCにより求めることが可能である。分子量が10000未満の場合には耐ピンホール性などの特性改善効果が小さく好ましくない。分子量が1000000を超えると感触の改善効果が小さくなり好ましくない。
【００２１】
（滑剤）
本発明において滑剤が使用される場合には、滑剤粒子は粒子径0.1〜10μmであることが好ましい。粒子径が0.1μm未満では滑り性の付与としては粒子径が小さすぎて粗さの付与としての効果が小さくなり好ましくない。10μmを超える場合、透明性の低下が観察され、好ましくない。添加量については、全重量に対して100〜10000ppmであることが好ましい。添加量が100ppm未満では滑り性への効果が小さく、10000ppmを超えると透明性の低下が観察され、好ましくない。滑剤としては、無機系、有機系のいずれもが利用可能であり、たとえば無機系粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。好ましくは、経済性や熱安定性の面で、シリカの使用が好ましい。例示すると、シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア ３１０）などが挙げられる。
【００２２】
（樹脂組成物）
本発明においてポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸共重合体樹脂(B)の比率は95/5〜70/30（重量比）が好ましい。(A)の比率が95%よりも多い場合には、（B）の添加の効果が小さく好ましくない。(B)の比率が30%を超える場合には、（B）を添加する効果が飽和するため経済的でない。
【００２３】
また、上記の樹脂組成物に対して、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。特に熱安定性の面で、触媒失活を目的としたリン系化合物の添加が好ましい。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリ乳酸系フィルムの一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、その他のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。特に本発明の樹脂組成物中の（B）は他の樹脂を添加した場合の透明性の低下を抑制する効果が高く、本発明における好ましい様態のひとつである。他の樹脂の添加量はポリ乳酸共重合体樹脂（B）に対して10〜500%の範囲にあることが透明性の面で必要である。
【００２４】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは、単層構成のものでも多層化されたものでも特に限定されない。二軸延伸後のフィルムの厚みは5〜40μmが好ましい。5μmよりも薄い場合、また40μmよりも厚い場合には、通常の包装材料としては取り扱いが困難になり好ましくない。多層構造とする場合には、本発明の樹脂組成物を表層として使用することも内層として使用することもいずれでも可能である。
【００２５】
本発明における樹脂組成物は各種方法により未延伸シートに加工され、その後二軸延伸を施して得られる。未延伸シートの製造法としては、溶液キャストのほか、溶融押出による方法が利用可能であり、溶融押出法が本発明においては好適である。
【００２６】
本発明における樹脂組成物の溶融については150〜250℃、更に好ましくは180〜240℃の範囲であることが好ましい。150℃未満では溶融粘度が高く生産性が低下するため好ましくない。250℃を超えるとポリ乳酸樹脂が熱劣化を起こしやすくなるため好ましくない。
【００２７】
溶融押出時のダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜240℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。
【００２８】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD（縦）延伸については、TD（横）延伸後のボーイングを改善するためにMD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００２９】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリ乳酸系樹脂シートをポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋20℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、ポリ乳酸樹脂（A）の融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムを90〜180℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００３０】
MD延伸において、フィルムの温度がポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生するため好ましくない。一方、フィルムの温度が、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し易く好ましくない。また、MD延伸における延伸倍率は、1.1倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し易く、10倍を超えると後続のTD延伸が難しくなる場合があり好ましくない。より好ましい延伸倍率は2.0〜6.0倍である。
【００３１】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ）−２０℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなり耐ピンホール性や突き刺し強度が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。
【００３２】
（熱固定）
本発明においては90〜180℃の温度範囲で熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度が90℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が不十分になり易く好ましくない。一方、180℃を超える高温では、フィルムに穴が生じる場合があり好ましくない。なお、 TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こり、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制する必要がある。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
【００３３】
また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定する必要がある。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００３４】
（面配向）
本発明における二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の面配向（ΔP）が0.05以上であることが好ましく、より好ましくは0.06以上である。面配向は屈折率計より複屈折を求め、以下の式により求められる。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
なお、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。ここで、長手方向の屈折率をNx，幅方向の屈折率をNy，厚み方向の屈折率をNzとした。面配向の増加は二軸延伸倍率を高めることで可能であり、面配向が0.05以下では突き刺し強度などフィルムとしての力学的な強度が低下し、好ましくない。
【００３５】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明におけるポリ乳酸系樹脂フィルムのヘイズは0.1〜5.0％の範囲にあることが好ましい。ヘイズが0.1%以下では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが5%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００３６】
（フィルム特性―弾性率）
本発明において、長手方向または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることが好ましい。一般にポリ乳酸樹脂からなるフィルムは感触が非常に硬く、パリパリとした印象を与え包装用材料として好ましくないが、本発明における熱可塑性樹脂(B)の存在下に1.0〜2.0GPaの範囲になるよう延伸した場合においてのみ、パリパリとした感触が改善される。上記の弾性率を発現させるためには、樹脂組成物中の(B)の比率は5〜30%の範囲にあることが必要である。5%よりも少ない場合には感触の改善が不十分であり、30%を超える場合には効果が飽和する。また、その他の樹脂を添加する場合にも弾性率を考慮して添加量は決定される必要がある。同時に、上記の弾性率を発現させるため、延伸条件は考慮されるべきで、低温かつ高延伸倍率での延伸では弾性率が高くなり、感触の改善効果が薄い。また、高温かつ低延伸倍率での延伸では弾性率が低くなりすぎて、各種加工工程において伸びなどが発生し、好ましくない。好ましい延伸条件としては、延伸温度が70〜100℃の範囲において、MD延伸倍率が2.5〜4.5倍、TD倍率が2.5〜5.5倍の条件内において行うことが望ましい。また、MD延伸倍率／TD延伸倍率は0.6〜1.5の範囲であることが望ましい。範囲外ではMD方向とTD方向の弾性率のバランスが悪くなり、加工工程時の伸びなどの面で好ましくない。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明のフィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００３８】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３９】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは袋状に好適に加工されて使用できる。溶断法以外にも各種の方法が利用可能である。また、本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは表層にポリエチレンなどのシーラント層を積層した複合フィルムとして好適に使用される。シーラント層の積層については、ドライラミ方式のほか、溶融押出ラミ法も使用可能である。押出ラミ適性の面より、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは120℃における熱収縮率がMD、TDともに5%以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００４１】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした
【００４２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
【００４３】
（３）分子量測定
ＰＬＡの平均分子量試料のＰＬＡをクロロホルムに溶解して濃度が約０．２重量％の溶液を調製し、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、形式：ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥＭ２１、以下ＧＰＣという）を用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００４４】
（４）グロス
光沢度（グロス ）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、１００×１００ｍｍの大きさの試験片をとり、光沢計（グロス メーターモデル１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製））を用いて２０度鏡面光沢度を測定した。
【００４５】
（５）力学特性（弾性率、破断強度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。測定はチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００４６】
（６）耐ピンホール性（耐屈曲疲労性試験）
理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを直径８．８９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで100回行った。100回繰り返し実施後のピンホール個数を測定した。
【００４７】
（７）突刺強度
食品衛生法の規定に従い、試料を円筒状冶具に固定し、試料面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重（単位：Ｎ）を測定した。
【００４８】
（８）面配向
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。面配向は屈折率計より複屈折を求め、以下の式により求められる。ここで、長手方向の屈折率をNx，幅方向の屈折率をNy，厚み方向の屈折率をNzとした。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
【００４９】
（９）MD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの
短冊状試料を切り出し，各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、
無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定した。続いて、短冊状の各試料の片側を
把持してオーブン中で無荷重下で120℃，30分間放置した後、試料を取り出し、
３０分間室温で放置後，各試料の間隔Ｂを読み取った。読み取った間隔Ａ及びＢより、
各試料の120℃での熱収縮率 を下記式により算出した。
MD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００５０】
（１０）TD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅１５０ｍｍの
短冊状試料を切り出した以外はMD収縮率と同様の方法で評価した。計算式は（MD熱収縮率同様に）以下のとおりである。
TD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００５１】
（製造例１）
Ｌ-ラクチド４００部、ＤＬ-ラクチド２００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン４００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂１）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５２】
（製造例２）
ＤＬ-ラクチド６００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン４００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂２）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５３】
（製造例３）
ＤＬ-ラクチド８００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン２００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂３）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５４】
（製造例４）
製造例１におけるポリグリセリンの代わりにジエチレングリコール４０重量部を使用した以外は同様の方法で行いポリ乳酸樹脂（樹脂４）を得た。重合後のレジンの分子量測定の結果より、分子量分布はピークを二つ有しており、PLAとPCLのブレンド物になっていることがわかった。
【００５５】
（製造例５）
ＤＬラクチド６００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂５）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットと製造例１で得られた樹脂シートを5mm角に切断したもの（樹脂１）を重量比90/10で混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは180μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で4倍にTD延伸し、130℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００５８】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
実施例１と同様の方法で表２に示す処方で二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００５９】
（実施例3）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレット、製造例１で得られた樹脂シートを5mm角に切断したもの（樹脂１）、脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学製GS Pla、AZ91T）のペレットを重量比90/5/5で混合して押出機に投入した以外は、実施例１と同様の方法にして二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
H400：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H400
H100：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H100
GS Pla：三菱化学製 脂肪族ポリエステル樹脂（GS Pla AZ91T）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性などに優れたポリ乳酸系フィルムを提供することが可能となる。従来のポリ乳酸フィルムは一般的な包装用材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンなどと比較して、脆く、かつ、柔軟な感触に乏しい点が問題として挙げられるが、非晶性ポリ乳酸樹脂を添加し通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸することで十分な面配向を付与しつつ柔軟な感触を付与するといった背反する特性を両立した二軸延伸ポリ乳酸系フィルムの提供が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性などに優れたポリ乳酸系フィルムを提供するものである。更に詳しくは、従来のポリ乳酸フィルムは一般的な包装用材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンなどと比較して、脆く、かつ、柔軟な感触に乏しい点が問題として挙げられる点を改良し、非晶性ポリ乳酸樹脂を添加し通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸することで十分な面配向を付与しつつ柔軟な感触を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス由来材料としてポリ乳酸が注目されており、繊維、フィルム、容器、成形材料用として使用され始めているが、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅い、強度が低い、耐熱性が低い、バリア性が低いなどの問題があり、特に包装材料としてのポリ乳酸フィルムはゲルボフレックス試験時の耐ピンホール性が低く、また、感触も堅いため、非常に用途が限定されているのが現状である。
【０００３】
これに対して、各社からポリ乳酸セグメントを有する樹脂を添加してその成型物に柔軟性を付与するが知られている。特許文献１および２においては、非晶性ポリ乳酸樹脂と乳酸共重合型脂肪族ポリエステルを添加したヒートシール性フィルム、印刷フィルムについての発明が記載されている。これらの特許はヒートシール性、印刷インキ受容性を改良することを目的としたもので耐ピンホール性や感触を改良することを目的としたものではない。また、該特許文献で記載されている乳酸共重合型ポリエステルは、ポリ乳酸を解重合したもの、脂肪族ジカルボン酸、ポリエステルポリオールを反応させることからもわかるとおり、ポリ乳酸セグメントや脂肪族ポリエステルセグメントを有するブロック性の高い樹脂を得ることを目的としており、ランダムな乳酸―ラクトン系共重合体についての記載は見当たらない。
【特許文献１】特開２００３−９４５８５号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５８６号公報
【０００４】
特許文献３では、結晶性ポリ乳酸、非晶性ポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの組み合わせからなるフィルムが記載されている。脂肪族ポリエステルの分散性を高めるためと推定されるが、非晶性ポリ乳酸樹脂に他のポリエステル成分を共重合することが可能となっているが、性能向上に必要と考えられる共重合成分の量とセグメント長についての記載は特に見られず、ポリ乳酸セグメント長を十分に長くしつつ、他のポリエステル成分の共重合量を高めることについての記載は見当たらない。
【特許文献３】特開２００３−１６０６７５号公報
【０００５】
特許文献４においては結晶性ポリ乳酸樹脂に非晶性ポリ乳酸樹脂を重量比で二倍以上添加するものであり、後工程での熱成形性の付与を目的としたもので、耐衝撃性の付与を目的としたものではない。
【特許文献４】特開２００４−２０４１２８号公報
【０００６】
特許文献５および６において、低分子の可塑剤を添加することが記載されているが、リサイクル性を考慮すると低分子材料の使用は好ましくない。
【特許文献５】特開２００６−６３３０２号公報
【特許文献６】特開２００６−６３３０８号公報
【０００７】
特許文献7においては、オレフィン系、アクリル系、ビニル系樹脂の積層のほか、ポリ乳酸に脂肪族ジカルボン酸-ジオール型ポリエステルを共重合することが記載されているが、その最適な共重合量などについての記載は見られない。また、特許文献1および2と同様に、その重合方法から、ブロック性の高いポリエステルを製造するものであり、ランダムな共重合体を目的とするものではない。
【特許文献７】特開２００７−２４５７１０号公報
【０００８】
これらいずれの特許文献においても、柔軟な成分の添加により耐衝撃性を付与することが記載されているが、これらの方法で柔軟さは付与できるものの、突き刺し強度や耐ピンホール性といった包装材料として必要な力学的な強度との両立については情報を与えるものではない。
【０００９】
以上のように、従来には耐ピンホール性や突き刺し強度などの特性を改善し、柔軟な感触を有するような包装材料としての特性を満足させる技術は存在しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は単に柔軟にするだけでは耐ピンホール性や突き刺し強度が低下してしまう点を改善するものであり、包装用材料として好適な十分な面配向と柔軟な感触を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、先述の問題が添加されるポリ乳酸樹脂のブロック性に問題があり、非晶性のポリ乳酸樹脂を結晶性ポリ乳酸樹脂に添加した場合、非晶性ポリ乳酸樹脂が結晶性ポリ乳酸樹脂と非常に相溶性が高く、単に結晶性ポリ乳酸の非晶部を可塑化するだけで、上記の耐ピンホール性の改善には寄与せず、また、可塑剤としての機能することから延伸後の配向が弱くなり、突き刺し強度も低下することに注目した。ここで、結晶性ポリ乳酸にランダムに他の成分を共重合することで、相溶性を適度に低下させ微小に相分離させることで折り曲げ時の応力を吸収させる部分を設け耐ピンホール性を向上させるだけでなく、相溶性を低下させることで可塑剤としての効果を失わせ、延伸後の配向の低下を回避することで突き刺し強度の維持を可能にできることを確認し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることを特徴とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルム、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸されていても、十分な面配向と柔軟な感触の相反する特性を兼備する二軸延伸ポリ乳酸系フィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系フィルムは、結晶性ポリ乳酸樹脂（A）、ポリ乳酸共重合体（B）、必要に応じてその他の樹脂、滑剤などの添加剤からなり、溶融押出などの通常の方法でシート状に加工されたあと、二軸延伸を行うことで、各種特性に優れた二軸延伸ポリ乳酸系フィルムとなる。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
(結晶性ポリ乳酸樹脂（A）)
本発明で好ましく使用される結晶性ポリ乳酸樹脂（A）は、適当な触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものであり、L-乳酸（以下L体）／D-乳酸（以下D体）の比が100/0〜85/15であることが好ましい。L体比率が85未満では結晶性が不十分なほか、融点が下がり、耐熱性が劣ることから好ましくない。本発明における好ましいガラス転移点は30〜65℃であり、融点が120〜170℃であることが好ましく、また配向結晶化が可能であることが好ましい。ガラス転移点や融点は示差走査熱量計（DSC）などにより得ることができる。また結晶性の有無については、DSCでの昇温過程または溶融後の冷却過程における結晶化ピークの有無により確認できる。本発明において好ましい分子量は重量平均分子量で30000〜200000、更に好ましくは40000〜150000が好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法により得ることができる。分子量が30000未満では脆く、強度の低下が観察されるため好ましくない。分子量が200000を超えると溶融成型時の粘度が高くなり、生産性の低下などが観察さえるため好ましくない。なお、本発明においてL体/D体比＝100/0〜85/5の結晶性ポリ乳酸樹脂を満足する市販品としては、レイシア（登録商標）H400、H100、H100E（三井化学製）、レボダ101、201（海正生物材料製）などが挙げられる。
【００１６】
（ポリ乳酸共重合体樹脂(B)）
本発明で好ましく使用されるポリ乳酸共重合体樹脂(B)は、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85であるラクチド（B2）がランダムに共重合されたものであり、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であることが特に好ましい。共重合におけるランダムさについては、DSCや動的粘弾性（DMA）により評価が可能であり、ランダムに共重合されている場合にはその樹脂のガラス転移点（Tg）が一つしか観察されないのに対し、ブロック型共重合体の場合には各セグメントに対応するTgが複数観察されることから判断できる。
【００１７】
本発明における乳酸以外のヒドロキシカルボン酸 (B1)は、グリコール酸、ヒドロキシアルカン酸、ε-カプロラクトンなどであり、単一の成分であっても、複数の成分からなっても差し支えない。
【００１８】
本発明におけるB2は、L体／D体比＝80/20〜15/85であることが好ましく、この範囲外では結晶性を示し、本発明の目的である柔軟な感触の付与に対しては好ましくない。なお、本発明ではDL-ラクチド、L-ラクチド、D-ラクチドのいずれかを混合して用いることが可能であるが、特性面からDL-ラクチドを必須の原料として使用することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリ乳酸共重合体樹脂（B）は実質的に非晶性であることが好ましい。実質的に非晶とは、DSCにより結晶化のピークが見られないことを指す。本発明において好ましいガラス転移点は-100〜30℃である。30℃を超えると柔軟な感触の付与効果が小さくなり好ましくない。また、重合時の生産性の面で、重合時の開始剤としては３価以上の多価アルコールを用い、実質的に骨格に分岐構造を導入することが好ましい。添加量については原料となるラクチドに対して0.1〜10モル％の範囲にあることが必要であり、0.1モル％未満では分岐構造の導入に対して効果が低く重合速度の改善効果が小さく好ましくない。また10モル％を超えると高度に分岐構造が導入され重合の制御が困難になるため好ましくない。重合触媒としては公知の化合物が使用可能であり、錫系などが使用可能である。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸共重合体樹脂(B)の分子量は、重量平均分子量が10000〜1000000の範囲にあることが好ましい。分子量については、ポリ乳酸樹脂(A)と同様にGPCにより求めることが可能である。分子量が10000未満の場合には耐ピンホール性などの特性改善効果が小さく好ましくない。分子量が1000000を超えると感触の改善効果が小さくなり好ましくない。
【００２１】
（滑剤）
本発明において滑剤が使用される場合には、滑剤粒子は粒子径0.1〜10μmであることが好ましい。粒子径が0.1μm未満では滑り性の付与としては粒子径が小さすぎて粗さの付与としての効果が小さくなり好ましくない。10μmを超える場合、透明性の低下が観察され、好ましくない。添加量については、全重量に対して100〜10000ppmであることが好ましい。添加量が100ppm未満では滑り性への効果が小さく、10000ppmを超えると透明性の低下が観察され、好ましくない。滑剤としては、無機系、有機系のいずれもが利用可能であり、たとえば無機系粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。好ましくは、経済性や熱安定性の面で、シリカの使用が好ましい。例示すると、シリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア ３１０）などが挙げられる。
【００２２】
（樹脂組成物）
本発明においてポリ乳酸樹脂(A)とポリ乳酸共重合体樹脂(B)の比率は95/5〜70/30（重量比）が好ましい。(A)の比率が95%よりも多い場合には、（B）の添加の効果が小さく好ましくない。(B)の比率が30%を超える場合には、（B）を添加する効果が飽和するため経済的でない。
【００２３】
また、上記の樹脂組成物に対して、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。特に熱安定性の面で、触媒失活を目的としたリン系化合物の添加が好ましい。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリ乳酸系フィルムの一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、その他のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。特に本発明の樹脂組成物中の（B）は他の樹脂を添加した場合の透明性の低下を抑制する効果が高く、本発明における好ましい様態のひとつである。他の樹脂の添加量はポリ乳酸共重合体樹脂（B）に対して10〜500%の範囲にあることが透明性の面で必要である。
【００２４】
（フィルムの構成）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは、単層構成のものでも多層化されたものでも特に限定されない。二軸延伸後のフィルムの厚みは5〜40μmが好ましい。5μmよりも薄い場合、また40μmよりも厚い場合には、通常の包装材料としては取り扱いが困難になり好ましくない。多層構造とする場合には、本発明の樹脂組成物を表層として使用することも内層として使用することもいずれでも可能である。
【００２５】
本発明における樹脂組成物は各種方法により未延伸シートに加工され、その後二軸延伸を施して得られる。未延伸シートの製造法としては、溶液キャストのほか、溶融押出による方法が利用可能であり、溶融押出法が本発明においては好適である。
【００２６】
本発明における樹脂組成物の溶融については150〜250℃、更に好ましくは180〜240℃の範囲であることが好ましい。150℃未満では溶融粘度が高く生産性が低下するため好ましくない。250℃を超えるとポリ乳酸樹脂が熱劣化を起こしやすくなるため好ましくない。
【００２７】
溶融押出時のダイ温度については、上述と同様であるが、150〜300℃、好ましくは170〜290℃、より好ましくは180〜240℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。
【００２８】
（延伸方法）
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD（縦）延伸については、TD（横）延伸後のボーイングを改善するためにMD多段階延伸を使用することが好ましい。
【００２９】
Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリ乳酸系樹脂シートをポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋20℃以下の温度で縦方向に2.5〜10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、ポリ乳酸樹脂（A）の融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度で3.0〜10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムを90〜180℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
【００３０】
MD延伸において、フィルムの温度がポリ乳酸樹脂(A)のガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生するため好ましくない。一方、フィルムの温度が、ポリ乳酸樹脂(A)の昇温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し易く好ましくない。また、MD延伸における延伸倍率は、1.1倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し易く、10倍を超えると後続のTD延伸が難しくなる場合があり好ましくない。より好ましい延伸倍率は2.0〜6.0倍である。
【００３１】
更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ）−２０℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなり耐ピンホール性や突き刺し強度が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。
【００３２】
（熱固定）
本発明においては90〜180℃の温度範囲で熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度が90℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が不十分になり易く好ましくない。一方、180℃を超える高温では、フィルムに穴が生じる場合があり好ましくない。なお、 TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こり、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制する必要がある。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
【００３３】
また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定する必要がある。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0〜5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
【００３４】
（面配向）
本発明における二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の面配向（ΔP）が0.05以上であることが好ましく、より好ましくは0.06以上である。面配向は屈折率計より複屈折を求め、以下の式により求められる。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
なお、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。ここで、長手方向の屈折率をNx，幅方向の屈折率をNy，厚み方向の屈折率をNzとした。面配向の増加は二軸延伸倍率を高めることで可能であり、面配向が0.05以下では突き刺し強度などフィルムとしての力学的な強度が低下し、好ましくない。
【００３５】
（フィルム特性―ヘイズ）
本発明におけるポリ乳酸系樹脂フィルムのヘイズは0.1〜5.0％の範囲にあることが好ましい。ヘイズが0.1%以下では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが5%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
【００３６】
（フィルム特性―弾性率）
本発明において、長手方向または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることが好ましい。一般にポリ乳酸樹脂からなるフィルムは感触が非常に硬く、パリパリとした印象を与え包装用材料として好ましくないが、本発明における熱可塑性樹脂(B)の存在下に1.0〜2.0GPaの範囲になるよう延伸した場合においてのみ、パリパリとした感触が改善される。上記の弾性率を発現させるためには、樹脂組成物中の(B)の比率は5〜30%の範囲にあることが必要である。5%よりも少ない場合には感触の改善が不十分であり、30%を超える場合には効果が飽和する。また、その他の樹脂を添加する場合にも弾性率を考慮して添加量は決定される必要がある。同時に、上記の弾性率を発現させるため、延伸条件は考慮されるべきで、低温かつ高延伸倍率での延伸では弾性率が高くなり、感触の改善効果が薄い。また、高温かつ低延伸倍率での延伸では弾性率が低くなりすぎて、各種加工工程において伸びなどが発生し、好ましくない。好ましい延伸条件としては、延伸温度が70〜100℃の範囲において、MD延伸倍率が2.5〜4.5倍、TD倍率が2.5〜5.5倍の条件内において行うことが望ましい。また、MD延伸倍率／TD延伸倍率は0.6〜1.5の範囲であることが望ましい。範囲外ではMD方向とTD方向の弾性率のバランスが悪くなり、加工工程時の伸びなどの面で好ましくない。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明のフィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
【００３８】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３９】
本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは袋状に好適に加工されて使用できる。溶断法以外にも各種の方法が利用可能である。また、本発明の二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムは表層にポリエチレンなどのシーラント層を積層した複合フィルムとして好適に使用される。シーラント層の積層については、ドライラミ方式のほか、溶融押出ラミ法も使用可能である。押出ラミ適性の面より、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは120℃における熱収縮率がMD、TDともに5%以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
【００４１】
（１）ヘイズ
JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした
【００４２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
【００４３】
（３）分子量測定
ＰＬＡの平均分子量試料のＰＬＡをクロロホルムに溶解して濃度が約０．２重量％の溶液を調製し、ゲルパーミエーション クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、形式：ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥＭ２１、以下ＧＰＣという）を用いて測定した。ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００４４】
（４）グロス
光沢度（グロス ）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、１００×１００ｍｍの大きさの試験片をとり、光沢計（グロス メーターモデル１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製））を用いて２０度鏡面光沢度を測定した。
【００４５】
（５）力学特性（弾性率、破断強度）
JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。測定はチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
【００４６】
（６）耐ピンホール性（耐屈曲疲労性試験）
理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを直径８．８９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで100回行った。100回繰り返し実施後のピンホール個数を測定した。
【００４７】
（７）突刺強度
食品衛生法の規定に従い、試料を円筒状冶具に固定し、試料面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重（単位：Ｎ）を測定した。
【００４８】
（８）面配向
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。面配向は屈折率計より複屈折を求め、以下の式により求められる。ここで、長手方向の屈折率をNx，幅方向の屈折率をNy，厚み方向の屈折率をNzとした。
ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
【００４９】
（９）MD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの
短冊状試料を切り出し，各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、
無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定した。続いて、短冊状の各試料の片側を
把持してオーブン中で無荷重下で120℃，30分間放置した後、試料を取り出し、
３０分間室温で放置後，各試料の間隔Ｂを読み取った。読み取った間隔Ａ及びＢより、
各試料の120℃での熱収縮率 を下記式により算出した。
MD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００５０】
（１０）TD熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅１５０ｍｍの
短冊状試料を切り出した以外はMD収縮率と同様の方法で評価した。計算式は（MD熱収縮率同様に）以下のとおりである。
TD熱収縮率 （％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００５１】
（製造例１）
Ｌ-ラクチド４００部、ＤＬ-ラクチド２００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン４００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂１）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５２】
（製造例２）
ＤＬ-ラクチド６００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン４００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂２）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５３】
（製造例３）
ＤＬ-ラクチド８００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０部、カプロラクトン２００質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドおよび残留カプロラクラクトンを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂３）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５４】
（製造例４）
製造例１におけるポリグリセリンの代わりにジエチレングリコール４０重量部を使用した以外は同様の方法で行いポリ乳酸樹脂（樹脂４）を得た。重合後のレジンの分子量測定の結果より、分子量分布はピークを二つ有しており、PLAとPCLのブレンド物になっていることがわかった。
【００５５】
（製造例５）
ＤＬラクチド６００部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒としてオクチル酸錫１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸樹脂（樹脂５）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレットと製造例１で得られた樹脂シートを5mm角に切断したもの（樹脂１）を重量比90/10で混合して押出機に投入し、220℃で溶融して、20℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは180μmであった。このシートを60℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で変形速度5000%／分で4倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン70℃、延伸ゾーン85℃で4倍にTD延伸し、130℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００５８】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
実施例１と同様の方法で表２に示す処方で二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００５９】
（実施例3）
滑剤（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）とポリ乳酸樹脂（三井化学製レイシアH400）を220℃の押出機で混合し、滑剤濃度200ppmとなるように調整後、乾燥・結晶化させたポリ乳酸樹脂のペレット、製造例１で得られた樹脂シートを5mm角に切断したもの（樹脂１）、脂肪族ポリエステル樹脂（三菱化学製GS Pla、AZ91T）のペレットを重量比90/5/5で混合して押出機に投入した以外は、実施例１と同様の方法にして二軸延伸ポリ乳酸系フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
H400：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H400
H100：三井化学製 ポリ乳酸樹脂 レイシア（登録商標）H100
GS Pla：三菱化学製 脂肪族ポリエステル樹脂（GS Pla AZ91T）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、包装用材料として有用な、各種加工適性に優れ、透明性などに優れたポリ乳酸系フィルムを提供することが可能となる。従来のポリ乳酸フィルムは一般的な包装用材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンなどと比較して、脆く、かつ、柔軟な感触に乏しい点が問題として挙げられるが、非晶性ポリ乳酸樹脂を添加し通常のポリ乳酸と同等の条件で延伸することで十分な面配向を付与しつつ柔軟な感触を付与するといった背反する特性を両立した二軸延伸ポリ乳酸系フィルムの提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることを特徴とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルム。
【請求項１】
L体／D体比＝100/0〜85/15の結晶性ポリ乳酸樹脂（A）と、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（B1）とL体／D体比＝80/20〜15/85のラクチド（B2）がランダムに共重合され、B1/B2の重量比が25/75〜70/30であるポリ乳酸共重合体樹脂（B）を主成分とする樹脂組成物を延伸して得られる二軸延伸フィルムであり、(A)/(B)=95/5〜70/30（重量比）、厚みが5〜40μm、ヘイズが1.0〜5.0％であり、長手方向および／または幅方向の弾性率が1〜2GPaであることを特徴とする二軸延伸ポリ乳酸系フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１２６５３８（Ｐ２０１０−１２６５３８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９９０８４（Ｐ２００８−２９９０８４）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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