二軸配向フィルム
【課題】
耐湿熱性および絶縁破壊特性に優れた二軸配向フィルムを提供すること。
【解決手段】
ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
耐湿熱性および絶縁破壊特性に優れた二軸配向フィルムを提供すること。
【解決手段】
ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向フィルムに関する。特に、本発明のフィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用、太陽電池用などの各種工業材料用フィルムとして好適に使用可能な二軸配向フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途における高品質化の下で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかし、例えばエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルムは、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分ではない場合がある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００４】
ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することがある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１００〜１２０℃）での熱寸法安定性、１５０〜２００℃付近の高温での機械的長期耐熱性には優れているものの（例えば特許文献２）、１４０℃８０％ＲＨにおける耐湿熱性については不十分である場合がある。耐湿熱性が不十分な場合、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどでは、高温環境下での連続使用中にフィルムが劣化してしまい、絶縁性を損失するなどの問題が発生する場合があるため、好ましくない。
【０００６】
ポリフェニレンスルフィドを主とするポリアリーレンスルフィド樹脂とポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル樹脂およびポリエーテルイミドを主とするポリイミド樹脂からなるフィルムにおいて、耐湿熱性が従来比向上したフィルムが提案されている。しかしながら特許文献３によるフィルムは未だ耐湿熱性が不十分であり、またフィルム中各樹脂の分散が不十分である場合があり、製膜性に劣る場合がある（例えば特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献２】特開平１４−２４５８５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。また、高温環境下または高湿度環境下において優れた寸法安定性を発揮し、製膜生産安定性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１） ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
（２） フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対してポリエステル(a)の含有量が(a)50〜90重量%の範囲であり、ポリアリーレンスルフィド(c)の含有量が(c)1〜30重量%の範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が60時間以上120時間以下である（１）に記載の二軸配向フィルム。
（３） フィルム中に含有されるポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の重量比が以下の式を満たす（１）または（２）に記載の二軸配向フィルム。
0.01 ≦c/b ≦ 3.0
（４） フィルム中、ポリイミド(b)又はポリアリーレンスルフィド(c)の分散界面相に、ケイ素原子(Si)が含まれてなる（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（５） ポリエステル(a)がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはそれらの変性体である（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（６） ポリイミド(b)がポリエーテルイミドである（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（７） ポリアリーレンスルフィド(c)がポリフェニレンスルフィドである（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（８） 磁気記録媒体として用いられる（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸配向フィルムは、異物が少なく、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有するため、電気絶縁用途、コンデンサ用途、包装用途、インクリボン用途、回路基板用途、太陽電池用途などの各種工業材料用フィルムとして、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステル（ａ）にポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）を含むフィルムである。
【００１１】
本発明の二軸配向フィルムはポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）を含有し、かつ、それらの含有量が、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対して（ａ）50〜98重量％、(b)1〜30重量％、（ｃ）0.1〜30重量％を満たすことにより、フィルムに優れた耐熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００１２】
本発明でいうポリエステル（ａ）とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体であり、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性ポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１３】
ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。これらのジカルボン酸は2種以上併用することもできる。一方、ジオールとは、エチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。これらのジオールは2種以上併用することもできる。
【００１４】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００１５】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１６】
フィルムがポリエステルを主成分とすることにより、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性などの観点において優れる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル（ａ）の固有粘度は、ポリイミドおよびポリアリーレンスルフィドとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステルを主成分とする。本発明では、このことをフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対し、50〜98重量％のポリエステルを含むことと定義する。
【００１９】
本発明の二軸配向フィルム中のポリエステルの含有量が上記範囲未満であると、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性が悪化する。上記範囲を越えると寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が悪化する。本発明の二軸配向フィルム中のポリエステルの含有量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対し、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは６０〜８８重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２０】
上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）、ポリプロピレンテレフタレート（以下PPTという）、ポリブチレンテレフタレート（以下PBTという）および／またはこれらの共重合体および／またはこれらの変成体を含有することがより好ましい。特に好ましくはPETまたはPENである。
【００２１】
ＰＥＴまたはＰＥＮまたはＰＢＴまたはPPTおよび／またはこれらの共重合体を主成分とするフィルムは従来の溶融製膜法を用い、連続製膜可能であり、生産性を高められるため、安価に製造できる場合がある。また、これらのポリエステルは成形性、耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２２】
本発明でいうポリイミド（ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば良い。ポリイミド（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２３】
フィルムがポリイミド（ｂ）を含有することにより、フィルムのガラス転移温度がポリエステルのみからなるフィルムに比べて高くなりやすいため、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与する。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリイミド（ｂ）をフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対して１〜３０重量％含有する。ポリイミド（ｂ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなったり、分散径を本発明の範囲に制御することが困難になる。ポリイミド（ｂ）の含有量は好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。
【００２５】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は３５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓであることが好ましい。溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓである場合は、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の混練性が良くなりやすい。この範囲にある場合、最終的に得られるフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径を本発明の規定である５０〜５００ｎｍに制御しやすい。
【００２６】
本発明におけるポリイミド（ｂ）の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｂ］とポリアリーレンスルフィド(c)の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｃ］とが次式の関係を満たすことが好ましい。
１／３ ≦ ［ｃ］ ／ ［ｂ］ ≦３
ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド(c)の溶融粘度が上記の範囲であることにより、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド(c)のポリエステル（ａ）中の平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくなり、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は、ポリエーテルイミドであることが好ましい。ポリエーテルイミドは、ポリエステル（ａ）との相溶性が良好であり、優れた溶融成形性・加工性を有する場合がある。
【００２８】
このようなポリエーテルイミドとしては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、日本特許第２６２２６７８号公報、同特許第２６０６９１２号公報、同特許第２６０６９１４号公報、同特許第２５９６５６５号公報、同特許第２５９６５６６号公報、同特許第２５９８４７８号公報などに記載のポリエーテルイミド、日本特許第２５９８５３６号公報、同特許第２５９９１７１号公報、同特開平９−４８８５２号公報、同特許第２５６５５５６号公報、同特許第２５６４６３６号公報、同特許第２５６４６３７号公報、同特許第２５６３５４８号公報、同特許第２５６３５４７号公報、同特許第２５５８３４１号公報、同特許第２５５８３３９号公報および同特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００３０】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００３１】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、上記式中、Ｒ１ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ１ 、Ｒ２ としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは300℃以下、最も好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０５０」および「Extem XH1015」シリーズの登録商標名で知られているものである。
【００３６】
【化３】
【００３７】
または
【００３８】
【化４】
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａは０．０１〜０．４の範囲であることが好ましい。上記範囲内であることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５である。
本発明でいうポリアリーレンスルフィド（ｃ）とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表される単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−と分岐単位、架橋単位の合計を１００モル％としたとき、０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００４４】
これらポリスルフィド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４５】
フィルムがポリアリーレンスルフィドを含有することにより、ポリアリーレンスルフィドが有する、優れた耐熱性、耐湿熱性を本発明の二軸配向フィルムに付与する。
【００４６】
本発明の二軸配向フィルムはポリアリーレンスルフィド（ｃ）をフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対して０．１〜３０重量％含有することが必要であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムの耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなる。また、フィルムの二次加工性に劣る。また、分散径を本発明の範囲に制御することが困難になることがある。ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の含有量のより好ましい範囲は２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、最も好ましくは３〜５％である。
【００４７】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）はポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００４８】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性などを損なうことがある。
【００４９】
【化７】
【００５０】
本発明に用いるポリアリ−レンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ−レンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマ−の主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００５１】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳがフィルム原料としてコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から最も好ましい。なお、この場合、得られるＰＰＳ樹脂の融点は２８０〜２９０℃、ガラス転移温度は９０〜９５℃に観察される。
【００５４】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５５】
本発明でいうＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００５７】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００５８】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５９】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００６３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、ポリエステルやポリイミドなどと混合する場合に分散混合性が高まり、混成樹脂の熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性などを向上させる効果が得られる。
【００６５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の重量比ｃ／ｂは0.01〜3.0であることが好ましいが、下限はより大きいほうが好ましく、0.02以上であることが好ましく、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上である。中でも０．１〜３．０の範囲とすることが非常に好ましい。さらに好ましくは０．３〜２．０、最も好ましくは０．５〜１．５である。ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の重量比の範囲が上記範囲内であることにより、ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分散径をいずれも本発明の範囲に制御し易く、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００６６】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、特にポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）からなるブロックコポリマーを導出する相溶化剤として作用するものである。
【００６７】
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に用いる原料は、原料となる樹脂を製造する際にポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）とを相溶化剤（ｄ）を用いてあらかじめ混練した樹脂を使うことが好ましい。
【００６８】
本発明では、相溶化剤（ｄ）を用いることによって、フィルム中のポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）のフィルム中の優れた分散性を得る。ポリエステルにポリイミドは分散しやすいが、相溶化剤がないとポリアリーレンスルフィドは分散が十分でない場合がある。
【００６９】
本発明の二軸配向フィルムが相溶化剤（ｄ）を含有することにより、ポリアリ−レンスルフィドのフィルム中の分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御し易い。この様な相溶化剤（ｄ）としては、化合物の分子式および分子構造中にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。これら官能基がポリイミド（ｂ）またはポリアリーレンスルフィド（ｃ）と選択的に、かつ収率良く反応する場合がある。
【００７０】
本発明において好ましく含有される相溶化剤（ｄ）の含有量はフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和の１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００７１】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、たとえば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物やイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がポリイミドやポリアリーレンスルフィドと反応しやすいので好ましい。特にイソシアネート基含有アルコキシシランが最も好ましい。その例として、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどが、挙げられる。
【００７２】
具体的な相溶化剤としては、例えば、信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや、“ＫＢＭ−３０３”（製品名）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを相溶化剤として用いた場合、ポリエーテルイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン（ケイ素）原子（元素）を検出することができる。本発明では、ポリイミド(b)またはポリアリーレンスルフィド（ｃ）からなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明の二軸配向フィルム中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリエステルが連続相、ポリイミドおよびポリアリーレンスルフィドが分散相を形成する。
【００７５】
本発明の二軸配向フィルムにおいて、ポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲であることが必要であるが、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径を上記範囲とするためには、相溶化剤（ｄ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
本発明の二軸配向フィルムは、相溶化剤を含有することにより、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）がそれぞれ良好に分散相を形成することができる場合がある。具体的にはポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲とすることができる。
【００７７】
ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が上記範囲未満であることは、実質上不可能である。上記範囲以上であると、製膜性に劣り、さらに、フィルムは機械的強度に劣り、耐湿熱性も十分でない。
【００７８】
ポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは2〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７９】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径はの下限は５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、上限は４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。すなわち、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径の範囲は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【００８０】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が上記範囲内であることにより、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）がフィルム延伸時に結節点として効果的に機能し、フィルムに優れた製膜性、機械強度、耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００８１】
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。
【００８２】
ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求めた。
【００８３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合は、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料としてフィルムを製造することが好ましい。
【００８４】
ただ単純にポリエステル（ａ）と、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）を含有する物質を一度に混合した樹脂（ｈ）を原料として用いた場合、フィルム製膜時、溶融押出において、大きなフィルムの固有粘度（ＩＶ）低下を生じ、フィルムの耐湿熱性を低下させる場合や、未溶融物が粗大異物としてフィルム中に生じ、絶縁破壊特性を低下させる場合があるので好ましくない。また、この樹脂（ｈ）を用いて製膜したフィルムに比べ、上記の混合樹脂（ｇ）を用いて製造したフィルムは、優れた製膜性を有し、非常に優れた耐湿熱性を付与することができる。
【００８５】
また本発明の二軸配向フィルムは、単層であっても良いし、少なくとも２層以上の積層構造であっても良い。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いられても良いし、積層部として用いられてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルム層からなることが好ましい。
【００８６】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に１〜５００μｍの範囲が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００８７】
本発明の二軸配向フィルムは、含有するポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が５０〜５００ｎｍの範囲であることにより、フィルムに優れた絶縁破壊特性を付与することができる。
【００８８】
さらに本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００８９】
本発明の二軸配向フィルムは優れた耐湿熱性を有する。該耐湿熱性を定義する方法として、耐湿熱処理前後のフィルム伸度保持率（下記式により定義）による伸度半減期がある。
伸度保持率（％） ＝ （処理後のサンプルの破断伸度）／（処理前のサンプルの破断伸度）
該伸度保持率が５０％となるまでの処理時間を伸度半減期とする。本発明の伸度半減期は３０時間以上１２０時間以下である。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験伸度半減期は、大きいほどフィルムが高温高湿下において劣化しにくいことに対応する。本発明の二軸配向フィルムにおいて、耐湿熱試験伸度半減期が１２０時間をこえることは実質的に不可能である。一方、本発明の二軸配向フィルムにおいて、耐湿熱試験伸度半減期が３０時間以下の場合は、実質的にフィルムが耐湿熱性を持たない場合がある。また、伸度半減期は６０時間以上であることが好ましい。
【００９０】
耐湿熱試験伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下である二軸配向フィルムを得るためには、「ポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」と略称する）（ｂ）」およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）を相溶化剤（ｄ）を用いてＰＥＴにそれぞれ平均分散径１〜５０ｎｍ（ＰＥＩ（ｂ））、５０〜５００ｎｍ（ポリアリーレンスルフィド（ｃ））で分散させることが重要である。
【００９１】
好ましくはポリアリーレンスルフィドにＰＰＳを用いることである。また、好ましくは、上記したより好ましい相溶化剤を用いて、上記したように分散界面に、シロキサン結合に由来するＳｉ元素を含有していることが好ましい。ＰＥＩ（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）（ポリアリーレンスルフィド（ｃ）にＰＰＳを用いた場合はＰＰＳ）の平均分散径が小さい程、本発明の二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れる。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験半減期は好ましくは６５時間以上１１０時間以下、さらに好ましくは７０時間以上１００時間以下である。
【００９２】
本発明の二軸配向フィルムは、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下であることにより、優れた絶縁破壊特性を付与することができ、さらに本発明のフィルムが工業材料用途、例えば電気絶縁用途に用いられた場合に部材に長寿命を付与することができる。
【００９３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合に、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。または、混合樹脂(f)にポリエステル（a’）をさらに混練した樹脂（ｇ’）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料として、もしくは混合樹脂（ｇ’）と混合樹脂（e）およびポリエステル(a)を原料としてフィルムを製造することにより、フィルム耐湿熱試験伸度半減期30時間以上１２０時間以下を達成できる。より好ましくは混合樹脂（ｇ’）を用いる態様である。
【００９４】
この時、ポリエステル（a’）の溶融粘度［a’］は混合樹脂（f）の溶融粘度［f］との間に式 1/3 < [a’]/[f] < 3 を満たす樹脂であることが好ましい。
【００９５】
ポリエステル(a)とポリエステル(a’)は同種のポリエステルであることが好ましい。(a)と(a’)が同種であることにより、安定してフィルムの連続製膜が可能となる場合がある。
【００９６】
本発明の二軸配向フィルムを得るためにはポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤（ｄ）を混練した樹脂(f)を作製し、次いで樹脂(f)とポリエステル(a)を混練するという樹脂加工温度の違いに基づき混練を2度に分けて作製した混合樹脂をフィルム原料として用いることが重要である。
【００９７】
本発明の二軸配向フィルムまたはシートはポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さないこと好ましい。上記の様に作成した混合樹脂を二軸配向フィルムの原料とすることにより、フィルム中にポリアリーレンスルフィドを核とする孔が生成しない。ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が形成しないことにより、本発明の二軸配向フィルムを溶融製膜法で連続製膜する場合に、製膜が安定し、生産性が非常に向上する場合がある。
【００９８】
ここで、本発明における「ポリアリーレンスルフィドを核とする孔」とは、延伸などで孔形成を誘発するような樹脂、粒子などに代表される孔形成のための核が、ポリアリーレンスルフィドである孔と定義される。このようなポリアリーレンスルフィドを核とする孔は、後述する方法で、フィルムの超薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて特定条件で観察した際に、孔の内部にポリアリーレンスルフィドが核として観察される。これに対して、本発明においてポリアリーレンスルフィドを核とする孔に該当しない孔は、上記TEM観察像において、孔の内部に球状、または繊維状、または不定形状、またはその他の形状をしたポリアリーレンスルフィド以外の物質が核として観察される孔を指す。観察像中に孔自体が観察されない場合は、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さない場合に含まれる。本発明における「ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さない」とは、下記測定法に示す通り、当該TEM観察像において、全観察視野面積（フィルムの全面積）に対してポリアリーレンスルフィドを核とする孔の総面積の比率(R)が10％以下である場合を指す。この際、本来、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有する場合でも、上記手法で孔として検出されない場合もあり得るが、本手法で算出した当該比率Rが上記範囲であれば、上記効果（製膜安定化による生産性向上）を奏するものである。
【００９９】
混合樹脂(e)、(f)、(g)、(g’)の作製について、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリイミドとしてポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いた場合を具体例として説明する。
【０１００】
本発明において、ポリフェニレンスルフィドとポリエーテルイミドから上記混合樹脂(f)を作製する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練する方法が好ましい。その場合、PPSとPEIの重量分率が９９／１〜７０／３０の混合樹脂を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部（混練ゾーン）ではＰＰＳ樹脂の融点＋５〜５５℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【０１０１】
また、そのときの混練工程全体の（滞留）時間は１〜５分の範囲が好ましい。
【０１０２】
また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を上記範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の［スクリュー軸長さ／スクリュー軸径］の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。
【０１０３】
また、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【０１０４】
本発明においては、PET中のPPSドメインの分散径を制御するために、相溶化剤（ｄ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の基を有する化合物をPEIとPPSの合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤（ｄ）の添加量が０．０５重量部未満であると、PPSとPEIの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくいことがある。また、相溶化剤（ｄ）の添加量が５重量部を超えると、PPSとPEIの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム作製時に押出成形がしにくいことがある。
【０１０５】
本発明において相溶化剤（ｄ）としてアルコキシシランを用いる場合、混練時もしくは押出時などにアルコキシシラン由来のアルコールが発生する場合がある。フィルム製膜用の原料としてアルコールの発生量の少ない樹脂組成物を得るためには、ニーディング部を２カ所以上有する二軸押出機を使用して、PPSとPEIと相溶化剤を溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい方法として挙げられる。また、２回目以降の溶融混練する際に、PPSとPEIの合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上、より好ましくは０．１〜５部添加することが好ましい場合がある。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量を低減することができる。PPSやPEI中の不純物やオリゴマー、相溶化剤の反応に由来して発生するアルコールなどを、混練して得られる製膜用原料チップ中からなるべく除去することが製膜安定上好ましく、そのために溶融混練時に押出機の混練部（混練ゾーン）以降に真空ベントを設けることが好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギアポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として挙げられる。
【０１０６】
本発明の二軸配向フィルムの原料（樹脂組成物）は熱的に安定であることが好ましい。原料が熱的に安定であるかは次に述べる方法で判別することができる。
【０１０７】
まず、フィルムを構成するポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)のうち、最も高い融点を示す樹脂の融点をＴｍとする。次いで、原料をＴｍ＋３０℃の温度で5分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中の分散相についてポリエステル(a)中のポリイミド(b)の平均分散粒径が0.1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、最も好ましくは2〜15nmであり、ポリエステル(a)中のポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散粒径が50〜500nm、好ましくは80〜300nmであり、最も好ましくは100〜200nmであることが好ましい。上記範囲内であれば、当該原料は熱的に安定である。5分間溶融滞留後のポリイミド(b)の平均分散粒径の上限については50nm以下、より好ましくは30nm以上、最も好ましくは20nm以下であり、下限については好ましくは0.1nm以上、より好ましくは1nm以上、最も好ましくは2nm以上である。5分間溶融滞留後のポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散粒径の上限については好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、最も好ましくは200nm以下であり、下限については好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、最も好ましくは100nm以上である。本発明の二軸配向フィルムの原料がこのような熱的安定性を有することにより、長時間の連続製膜が安定となり、本発明の二軸配向フィルムの生産性を高め、コストを低減することができる場合がある。また、フィルムの品質を均一に保つことが容易になる場合がある。
【０１０８】
次に、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製 登録商標）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）としてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【０１０９】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステル（ＰＥＴ）を得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【０１１０】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【０１１１】
ポリエステルとポリイミドとポリアリーレンスルフィドを混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミド、ポリイミドとポリアリーレンスルフィドおよび相溶化剤、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【０１１２】
本発明では、まず、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、重量比率が２０／８０〜８０／２０で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【０１１３】
一方、前記ポリエーテルイミドのペレットとポリフェニレンスルフィドのペレットおよび相溶化剤を、重量比率が２０／８０／０．００１〜８０／２０／３で混合して、３００〜３３０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件であることが本発明の十分な分散状態を得る上で好ましい。得られたマスターペレット中のポリイミド（ｂ）の平均分散径が５０ｎｍ以上または、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が５００ｎｍより大きい場合は、このマスターペレットを再び二軸押出機に投入しそれぞれの分散平均粒径が本発明の範囲となるまで押出を繰り返してもよい。
【０１１４】
次に、得られたポリエステルおよびポリエーテルイミドから成るペレット（前記の混合樹脂(e)に相当）と、ポリエーテルイミドとポリフェニレンスルフィドおよび相溶化剤から成るペレット（前記の混合樹脂(f)に相当）と希釈用ポリエチレンテレフタレートペレット（ポリエステル(a)）を、１５０〜１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。
【０１１５】
また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドとポリフェニレンスルフィドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【０１１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【０１１７】
酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０など）；
ペンタエリストリール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０など）などが挙げられる。
【０１１８】
熱安定剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８など）；
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＨＰ−１３６など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【０１１９】
上記酸化防止剤や熱安定剤の添加量は、フィルムのポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和の１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜１重量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和１００重量部に対して、より好ましくは０．０５〜０．９重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１２０】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【０１２１】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。後述のように用途、目的に応じて適宜決定できるが、０．５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用として好適に用いられ、特に、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものである。磁気記録媒体用をして用いられる場合、フィルムの厚みは、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。
【０１２３】
また、本発明のフィルムはコンデンサー用としても好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、０．５〜１５μｍであることが好ましい。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。
【０１２４】
また、本発明のフィルムは熱転写リボン用途にも好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、１〜６μｍであることが好ましい。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。
【０１２５】
また、本発明のフィルムは感熱孔版原紙用途にも好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、０．５〜５μｍであることが好ましく。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にもすぐれている。
【０１２６】
本発明の二軸配向フィルムは内部ヘイズが０〜50％であることが好ましい。より好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0〜20%、最も好ましくは0〜10%である。
【０１２７】
内部ヘイズが上記範囲であることにより、本発明の二軸配向フィルムを使用可能な用途が広くすることができる場合がある。例えば、内部ヘイズが上記範囲内であることにより耐熱性、耐加水分解性の高い本発明の二軸配向フィルムまたはシートをディスプレイ部材として用いることができる場合がある。
【０１２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状物を成形する。
【０１２９】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【０１３０】
まず、複数のロール群によって加熱した前記シート状物（未延伸フィルム）をポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下、例えば９０〜１７０℃の延伸温度で、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。
【０１３１】
更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下、例えば９０〜１８０℃の延伸温度、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。
【０１３２】
本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【０１３３】
このようにして、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルム（二軸延伸フィルム）を得ることができる。
また、以下に同時二軸延伸法を用いた場合で、例えば磁気記録媒体用に用いられるフィルムを作製する場合の具体例を示す。
【０１３４】
同時二軸延伸は、同時二軸テンターを用いて、長手方向と幅方向に同時に延伸を行う同時二軸延伸法により行うことができる。延伸温度は、ポリエステルの構造成分や、積層フィルムとする場合は積層部分の構成成分により異なるが、単層でポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレートを、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミドを、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）としてポリフェニレンスルフィドを用いる場合を例にとって説明する。未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンでポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以下、例えば85〜90℃ に加熱し、長手方向と幅方向のいずれにも同時に、４．５〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸倍率は長手方向と幅方向で異なっていても構わない。このとき、フィルム端部を把持するクリップの温度は、ＰＥＴのガラス転移温度以上、ＰＥＴのガラス転移温度＋３０℃以下であることが好ましい。延伸工程での延伸温度は、ポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下の温度範囲内に保つことが好ましいが、いったん冷却して、フィルムの結晶化を抑えながら延伸してもかまわない。また、分子量が高い原料や結晶化しにくい原料の場合には、延伸温度を２００℃まで高めて行うことが好ましい。また、延伸工程の後半では、延伸温度を２段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。
【０１３５】
続いて、本発明の効果発現の観点から二軸延伸されたフィルムに、ＰＥＴの融点−７０℃以上、ＰＥＴの融点以下、さらに好ましくはＰＥＴの融点−５０℃以上、ＰＥＴの融点−１０℃以下の範囲で熱固定処理を施す。
【０１３６】
さらに、上記熱固定温度下で長手および幅方向に０．５〜５％、さらに好ましくは１〜３％の制限収縮を与え（以下、弛緩熱処理Ｉという）、その後冷却過程で、ＰＥＴのガラス転移温度以上、ＰＥＴの融点−５０℃以下、さらに好ましくはＰＥＴのガラス転移温度＋１０℃以上、ＰＥＴの融点−８０℃以下の温度範囲で長手および幅方向に対して１〜７％、さらに好ましくは２〜６％の範囲で制限収縮を与える（以下、弛緩熱処理IIという）。ここで、制限収縮とは、熱処理（熱固定）の際にフィルムエッジをクリップで把持することにより自由にフィルムが収縮するのを抑制することである。すなわち、フィルムの収縮を制限しながら、熱処理（熱固定）を施すことである。
【０１３７】
弛緩熱処理は長手方向と幅方向で異なる制限収縮率で行っても構わない。特に、熱固定温度で弛緩熱処理Ｉを行ってから冷却過程で弛緩熱処理IIを行うことが、本発明の効果をより高めるために好ましい。弛緩熱処理IIは温度の変化をつけて２段階以上行うことが好ましい。その後、フィルムを室温まで冷やしフィルムエッジを除去して巻き取ることで、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【０１３８】
本発明でいうガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って求められる値である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。本発明でいう融点ＴｍはＪＩＳ−Ｋ７１２２に従って求められる値である。
【０１３９】
［物性の測定方法］
（１）フィルム中の各樹脂の含有量の測定
フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。ポリアリーレンスルフィドが含有される場合は不溶であるので、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法によりポリアリーレンスルフィドの構造と重量分率が測定できる。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分について１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ポリイミドがポリエーテルイミドであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。このようにしてポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。
【０１４０】
（２）分散界面相のＳｉ原子（Ｓｉ元素）の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により分散相の界面を評価した。任意に１０個の分散相について評価してＳｉ元素が0.2原子数%以上検出できたものを○、できないものを×とした。
【０１４１】
（３）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１４２】
（４）固有粘度（ＩＶ）
サンプルをオルトクロロフェノールに溶解させる。溶解しない部分は取り除き、溶解する部分について測定を行う。オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）、［η］はポリマー（サンプル）の固有粘度（単位はdL/g）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１４３】
（５）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１４４】
（６）破断強度、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、サンプルを変更して２０回行い、それぞれについてその測定をして、平均値を求めた。
【０１４５】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間２００ｍｍ（フィルム長手方向に）
試料の形状：短冊状
引張り速度：３００ｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度６５％ＲＨ。
初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍ
（７）配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別する。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射 ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射 ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
なお、サンプルは、フィルムを方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。
【０１４６】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置 ：理学電気（株）製 ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スリット系 ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件 ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。
【０１４７】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・（縦）一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
【０１４８】
（８）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格であるが、半減時間は長いほうがより好ましい。
◎：伸度半減期が80時間以上である。
○：伸度半減期が60時間以上80時間未満である。
△：伸度半減期が30時間以上60時間未満である。
×：伸度半減期が30時間未満である。
【０１４９】
（９）絶縁破壊特性
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、このときの電圧値を測定した。２００Ｖ／μ以上を○、２００Ｖ／μ未満を×とした。
【０１５０】
（１０）フィルムの内部ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘイズメーター（スガ試験器社製ＨＺ−２）を用いて測定した。また、液体測定用石英セルにフィルムを入れ、流動パラフィンを充填し測定を行うことで、フィルム表面ヘイズを除いた内部ヘイズを測定した。
【０１５１】
（１１）ポリマーの溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００A形（高下式フローテスター）を用いて測定した。予熱時間３分間終了後に負荷し、ＫＰ（比例定数）４０、積分の時定数（Ｉ−ＴＩＭＥ）７０、微分の時定数（Ｄ−ＴＩＭＥ）７０、ダイ寸法１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、プランジャー断面積１ｃｍ２とし、測定位置７ｍｍから１０ｍｍにおいて測定する。測定は５回行い、その平均値を該ポリマーの溶融粘度とした。溶融粘度の単位は［Ｐａ・ｓ］である。なお、測定時のせん断速度は測定対象となる樹脂によって異なるが、具体的なせん断速度は前述したとおりである。
【０１５２】
（１２）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（１３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って擬似等温法にて測定した。
測定装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
加熱温度：０℃〜３００℃（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料質量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は次式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
(14) 融点(Tm）
融解の吸熱ピークのピーク温度を融点(Tm)としてJIS-K7122に従って測定した。
測定装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットDSC-RDC220”
なお、データ解析には”ディスクセッションSSC/5200”を用いた。
試料質量：5 mg
試料前処理：300 ℃5分間溶融保持後、急冷固化
昇温速度：20℃／分
(15) ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が存在しないことの確認
ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が存在しないことを確認するために、以下の方法を用いた。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、本発明の二軸配向フィルムまたはシートまたはポリエステルフィルム複合体の横方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片を下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。
・装置 ：(株）日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H-7100FA
・加速電圧：100kV
・観察倍率：40，000倍
本発明の二軸配向フィルムまたはシートについて、写真の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した写真を採取する。この際、各写真における横方向に平行な一辺と厚み方向に平行な一辺のサイズは、フィルムの実寸にして各々６μｍ、５μｍとなるように調整し、厚み方向に平行に１０μｍ（写真２枚分に相当）観察することとする。なお、フィルムまたはシートの厚さが１０μｍ未満である場合は、適宜横方向に平行に連続して観察した写真を採取すればよい。
【０１５３】
得られた複数の画像の上にＯＨＰシート（セイコーエプソン（株）製ＥＰＳＯＮ専用ＯＨＰシート）を乗せた。次に、観察したボイドのうち、孔の内部に観察された核が有れば、核のみをＯＨＰシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られたＯＨＰシートの画像を、下記条件で読み込んだ。
ここで、核がポリアリーレンスルフィド(c)であることを判別するためには、孔の核となる部分を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により孔の核を評価する。任意に１０個の核について評価してＳ元素が0.5原子数%より多く検出したものをポリアリーレンスルフィドからなる核、S元素の検出が0以上0.5原子数%以下検出したものをポリアリーレンスルフィド以外からなる核とする。
・スキャナ ：セイコーエプソン（株）製GT-7600U
・ソフト ：EPSON TWAIN ver．4.20J
・イメージタイプ：線画
・解像度 ：600dpi
得られた画像を、（株）プラネトロン製Image - Pro Plus、Ver.40 for Windows（登録商標）を用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗り
つぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし(None）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
【０１５４】
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方向 = 5μｍ×
フィルム厚み（上記(5）で測定した）に対する、ポリアリーレンスルフィド(c)を核とする孔（黒く塗りつぶした部分）の面積の比を百分率で算出し、孔の面積率(R)とした（単位：%）。これより、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔がフィルムの全面積に占める比率が、0%以上30%以下である場合を当該フィルムがポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さないと定義した。
ポリアリーレンスルフィドを核とする孔がフィルム全面積に占める比率が0%以上3%未満である場合を◎、3%以上5%未満である場合を○、5%以上10%以下である場合を△とした。また、当該比率Rが10％より大きいフィルムはポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有するため、×とした。
【０１５５】
得られた画像を、（株）プラネトロン製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｖｅｒ．４．０
ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像の20スケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつ
ぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし（Ｎｏｎｅ）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、写真で観察したフィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方
向＝５μｍ×１０μｍに対する、核（黒く塗りつぶした部分）の面積の比率を百分率で算
出した。同じサンプルについて観察位置を変えて同様の測定を３回行い、得られた面積比
の平均値を当該サンプルの核の面積率（Ｒ ＴＥＭ ）とした（単位：％）。これより、核が
フィルムの全面積に占める比率が、５％以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有す30ると定義し、○とした。また、当該比率Ｒ ＴＥＭ が５％を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、×とした。
【０１５６】
(15) 製膜安定性
幅方向が５ｍとなるよう二軸配向ポリエステルフィルムを製膜し、１０，０００ｍ巻き取るまでのフィルムの破れ回数を求めた。また、このフィルム破れ回数から、以下のように製膜安定性を評価した。
◎：フィルム破れが１度も無かった場合。
○：フィルム破れが１回または2回あった場合。
△：フィルム破れが3回または4回あった場合。
×：フィルム破れが5回以上あった場合。
【実施例】
【０１５７】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【０１５８】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート100重量部に対して酢酸マグネシウム０．０４重量部を添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なった。
【０１５９】
次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート100重量部に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量部を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量部添加した後、重縮合反応槽に移行した。
【０１６０】
次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【０１６１】
（参考例２） ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造： ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た。
【０１６２】
（参考例３）
ポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）ポリマーチップの製造：
＜ポリイミド（ｃ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ｃ−１）を得た。
【０１６３】
＜ポリイミド（ｃ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（ｃ−２）を得た。
【０１６４】
（実施例１）
参考例１で得た固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＡとした。
【０１６５】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部と、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＰＳ／ 相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１６６】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＴ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＣとした。
【０１６７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ１７．９重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １７．８重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ６４．３重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６９】
（実施例２〜４）
実施例２においては、縦方向および横方向ともに９０℃で延伸することおよび、フィルム構成する相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。実施例３〜４については、フィルムを構成する相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例２〜４で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７０】
（実施例５）
相溶化剤として、信越化学社製の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン“ＫＢＭ３０３”を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７１】
（実施例６）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例６ではブレンドチップＡを４．３重量部、ブレンドチップＣを８１．５重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを１４．２重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例６で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７２】
（実施例７）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例７ではブレンドチップＡを２６．２重量部、ブレンドチップＣを１６．７重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを５６．８重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例７で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７３】
（実施例８）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例８ではブレンドチップＡを３３．８重量部、ブレンドチップＣを１５．９重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを５０．２重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例８で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７４】
（実施例９）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例９ではブレンドチップＡを１９．５重量部、ブレンドチップＣを５．６重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを７４．９重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例９で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７５】
（実施例１０）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例１０ではブレンドチップＡを１３．６重量部、ブレンドチップＣを５６．６重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを２９．７重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例１０で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７６】
（実施例１１）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例１１ではブレンドチップＡを１１．２重量部、ブレンドチップＣを７６．３重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを１２．５重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例１１で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７７】
（実施例１２、１３）
ポリイミド（ｃ）として参考例３に示したポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。それぞれ実施例１２、１３とした。それぞれ得られたフィルムの特性を表に示す。本実施例１２および１３で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７８】
（実施例１４）
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）として東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ３９１０、ガラス転移温度９０℃、融点２８３℃（ｂ−１））を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７９】
（実施例１５）
参考例２で得られた固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１７５℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＮ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＤとした。
【０１８０】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部と、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１８１】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＮ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＮ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１８２】
次いで、得られたＰＥＮ／ＰＥＩブレンドチップＤ１７．９重量部とＰＥＮ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップＥ １７．８重量部および参考例２で得た固有粘度０．６０のＰＥＮチップ ６４．３重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１７５℃で５時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度５５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８３】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１４０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１４０℃の温度で５．０倍延伸し、引き続いて２５０℃の温度で１０秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ２５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１８４】
（比較例１）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。得られた二軸配向フィルム耐湿熱性に劣るものであった。
【０１８６】
（比較例２）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１８７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。ポリアリーレンスルフィド（ｃ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に劣るものであった。
【０１８９】
（比較例３）
ＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９０】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９０℃の温度で４．０倍延伸し、引き続いて１８０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。ポリイミド（ｂ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１９１】
（比較例４）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１９２】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１９３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１９５】
（比較例５）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１９６】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１９７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１９９】
（比較例６）
参考例１で得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部、ＰＰＳ樹脂５重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２００】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０２０１】
（比較例７）
融点２６０℃、固有粘度１．２７、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂を８０重量％、融点２８０℃、灰分量０．６重量％、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ、クロロホルム抽出量が３．８％、ＭＦＲ ＝ １０００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂を１０重量％、ＧＥプラスチック株式会社製“ウルテム１０１０”ポリエーテルイミド樹脂を１０重量％、エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１重量％の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２０２】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るとともに絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０２０３】
（参考例4）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―１）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５質量％の水硫化ナトリウム水溶液８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６質量％の水酸化ナトリウム水溶液２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０２０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０２０５】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で３回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
【０２０６】
(実施例16）
参考例4で作成したPPS-1樹脂を180℃で3時間1mmHgの減圧下で乾燥し、ポリイミド(b)としてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム1010”）を120℃で3時間1mmHgの減圧下で別々に乾燥した。
【０２０７】
上記PPS-1樹脂50重量部とPEI 50重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”KBE9007”）2.4重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を3箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径 = 45.5）に投入し、滞留時間90秒、スクリュー回転数300回転/分、330℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。得られたPPS/PEI(50/50重量部）のブレンドチップ原料１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２０８】
得られたPEI/PPSブレンドチップと参考例１で得た固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPET 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、300℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２０９】
得られたPET/PEI/PPSブレンドチップと参考例1で得たPETと実施例1にて作製したPET/PEIブレンドチップAをフィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、各チップを溶融部が295℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０２１０】
次いで押出機で溶融したポリマを温度300℃に設定したフィルターで濾過し、温度300℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸PET/PEI/PPS混合フィルムを作製した。
【０２１１】
この未延伸PET/PEI/PPSフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度89℃、の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に89℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ30μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１２】
（実施例17）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にして未延伸PET/PEI/PPSフィルムを作製した。
【０２１３】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、1段目延伸温度90℃、1段目延伸倍率（長手/幅）3.5倍/3.5倍、2段目延伸温度160℃、2段目延伸倍率(長手/幅)1.8倍/1.2倍、トータル延伸倍率（長手/幅）6.3倍/4.2倍、熱固定温度210℃、弛緩熱処理I長手弛緩率2%、弛緩熱処理II長手弛緩率4%の条件で製膜した。フィルム温度を８９℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．８倍、横倍率：１．２倍）で再延伸し、熱固定温度２１０℃で２秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に２％の弛緩熱処理Ｉを行い、その後１５０℃と１００℃の２段階で合わせて長手方向に４％、幅方向に２％の弛緩熱処理IIを行い、厚さ５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０２１４】
（実施例18）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。また、実施例1と同様にしてPBT５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”1040を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、300〜２９０℃に加熱された二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したPBT／ＰＥＩブレンドチップを得た。
得られたPEI/PPSブレンドチップを180℃で3時間1mmHg減圧下、ポリエステルとしてPBTを160℃で6時間1mmHg減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPBT 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、280℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPBT/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１５】
得られたPBT/PEI/PPSブレンドチップとPBTとPBT/PEIブレンドチップを真空乾燥機にて１６０℃５時間乾燥し水分を十分に除去した後フィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、混合したポリエステル樹脂を、単軸押出機に供給、２80℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度89℃で長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度89℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２１０℃で４秒間の熱処理を行いフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、ヤング率に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１６】
（実施例19）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。また、実施例1と同様にして120℃で5時間1mmHg減圧下で乾燥したPPT ５０重量部と１５０℃で５時間除湿乾燥したＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”1040を５０重量部を270〜300℃に加熱された二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したPPT／ＰＥＩブレンドチップを得た。
得られたPEI/PPSブレンドチップを180℃で3時間1mmHg減圧下、ポリエステルとしてPPTを120℃で6時間1mmHg減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPPT 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、270℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPPT/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１７】
得られたPPT/PEI/PPSブレンドチップとPPTとPPT/PEIブレンドチップを真空乾燥機にて１2０℃7時間乾燥し水分を十分に除去した後フィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、混合したポリエステル樹脂を、単軸押出機に供給、２60℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度89℃で長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度89℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２0０℃で４秒間の熱処理を行いフィルム厚み１5μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、ヤング率に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１８】
（実施例20〜31）
参考例4で作成したPPS-1樹脂を180℃で3時間1mmHgの減圧下で乾燥し、ポリイミド(b)としてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム1010”）（以下PEIとする）を120℃で3時間1mmHgの減圧下で別々に乾燥した。上記PPS-1樹脂50重量部とPEI 50重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”KBE9007”）1.5重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を3箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径 = 45.5）に投入し、滞留時間90秒、スクリュー回転数300回転/分、330℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。得られたPPS/PEI(50/50重量部）のブレンドチップ原料１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１９】
得られたPEI/PPSブレンドチップと三井化学株式会社製のPET樹脂（グレード名：J055、固有粘度IV = 1.15dL/g）を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPET 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、300℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２２０】
得られたPET/PEI/PPSブレンドチップと参考例1で得たPETと実施例1にて作製したPET/PEIブレンドチップAをフィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、各チップを溶融部が295℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０２２１】
次いで押出機で溶融したポリマを温度300℃に設定したフィルターで濾過し、温度300℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸PET/PEI/PPS混合フィルムを作製した。
【０２２２】
この未延伸PET/PEI/PPSフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度89℃、の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に89℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ25μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。実施例20〜31で得られた二軸配向フィルムは、それぞれ耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンレンテレフタレート
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する。本発明の二軸配向フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、太陽電池材料、回路基板材料、コンデンサー用、包装用、インクリボン用等の印刷材料用、および成形材料用などの各種工業材料用として広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向フィルムに関する。特に、本発明のフィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用、太陽電池用などの各種工業材料用フィルムとして好適に使用可能な二軸配向フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途における高品質化の下で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかし、例えばエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルムは、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分ではない場合がある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００４】
ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することがある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１００〜１２０℃）での熱寸法安定性、１５０〜２００℃付近の高温での機械的長期耐熱性には優れているものの（例えば特許文献２）、１４０℃８０％ＲＨにおける耐湿熱性については不十分である場合がある。耐湿熱性が不十分な場合、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどでは、高温環境下での連続使用中にフィルムが劣化してしまい、絶縁性を損失するなどの問題が発生する場合があるため、好ましくない。
【０００６】
ポリフェニレンスルフィドを主とするポリアリーレンスルフィド樹脂とポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル樹脂およびポリエーテルイミドを主とするポリイミド樹脂からなるフィルムにおいて、耐湿熱性が従来比向上したフィルムが提案されている。しかしながら特許文献３によるフィルムは未だ耐湿熱性が不十分であり、またフィルム中各樹脂の分散が不十分である場合があり、製膜性に劣る場合がある（例えば特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献２】特開平１４−２４５８５７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。また、高温環境下または高湿度環境下において優れた寸法安定性を発揮し、製膜生産安定性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１） ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
（２） フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対してポリエステル(a)の含有量が(a)50〜90重量%の範囲であり、ポリアリーレンスルフィド(c)の含有量が(c)1〜30重量%の範囲であり、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が60時間以上120時間以下である（１）に記載の二軸配向フィルム。
（３） フィルム中に含有されるポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の重量比が以下の式を満たす（１）または（２）に記載の二軸配向フィルム。
0.01 ≦c/b ≦ 3.0
（４） フィルム中、ポリイミド(b)又はポリアリーレンスルフィド(c)の分散界面相に、ケイ素原子(Si)が含まれてなる（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（５） ポリエステル(a)がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはそれらの変性体である（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（６） ポリイミド(b)がポリエーテルイミドである（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（７） ポリアリーレンスルフィド(c)がポリフェニレンスルフィドである（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
（８） 磁気記録媒体として用いられる（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸配向フィルムは、異物が少なく、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有するため、電気絶縁用途、コンデンサ用途、包装用途、インクリボン用途、回路基板用途、太陽電池用途などの各種工業材料用フィルムとして、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステル（ａ）にポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）を含むフィルムである。
【００１１】
本発明の二軸配向フィルムはポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）を含有し、かつ、それらの含有量が、フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対して（ａ）50〜98重量％、(b)1〜30重量％、（ｃ）0.1〜30重量％を満たすことにより、フィルムに優れた耐熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００１２】
本発明でいうポリエステル（ａ）とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体であり、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性ポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００１３】
ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。これらのジカルボン酸は2種以上併用することもできる。一方、ジオールとは、エチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。これらのジオールは2種以上併用することもできる。
【００１４】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００１５】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１６】
フィルムがポリエステルを主成分とすることにより、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性などの観点において優れる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル（ａ）の固有粘度は、ポリイミドおよびポリアリーレンスルフィドとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステルを主成分とする。本発明では、このことをフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対し、50〜98重量％のポリエステルを含むことと定義する。
【００１９】
本発明の二軸配向フィルム中のポリエステルの含有量が上記範囲未満であると、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性が悪化する。上記範囲を越えると寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が悪化する。本発明の二軸配向フィルム中のポリエステルの含有量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対し、好ましくは50〜90重量%、より好ましくは６０〜８８重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２０】
上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）、ポリプロピレンテレフタレート（以下PPTという）、ポリブチレンテレフタレート（以下PBTという）および／またはこれらの共重合体および／またはこれらの変成体を含有することがより好ましい。特に好ましくはPETまたはPENである。
【００２１】
ＰＥＴまたはＰＥＮまたはＰＢＴまたはPPTおよび／またはこれらの共重合体を主成分とするフィルムは従来の溶融製膜法を用い、連続製膜可能であり、生産性を高められるため、安価に製造できる場合がある。また、これらのポリエステルは成形性、耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２２】
本発明でいうポリイミド（ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば良い。ポリイミド（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２３】
フィルムがポリイミド（ｂ）を含有することにより、フィルムのガラス転移温度がポリエステルのみからなるフィルムに比べて高くなりやすいため、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与する。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリイミド（ｂ）をフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対して１〜３０重量％含有する。ポリイミド（ｂ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなったり、分散径を本発明の範囲に制御することが困難になる。ポリイミド（ｂ）の含有量は好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。
【００２５】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は３５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓであることが好ましい。溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓである場合は、ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の混練性が良くなりやすい。この範囲にある場合、最終的に得られるフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径を本発明の規定である５０〜５００ｎｍに制御しやすい。
【００２６】
本発明におけるポリイミド（ｂ）の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｂ］とポリアリーレンスルフィド(c)の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｃ］とが次式の関係を満たすことが好ましい。
１／３ ≦ ［ｃ］ ／ ［ｂ］ ≦３
ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド(c)の溶融粘度が上記の範囲であることにより、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド(c)のポリエステル（ａ）中の平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくなり、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は、ポリエーテルイミドであることが好ましい。ポリエーテルイミドは、ポリエステル（ａ）との相溶性が良好であり、優れた溶融成形性・加工性を有する場合がある。
【００２８】
このようなポリエーテルイミドとしては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、日本特許第２６２２６７８号公報、同特許第２６０６９１２号公報、同特許第２６０６９１４号公報、同特許第２５９６５６５号公報、同特許第２５９６５６６号公報、同特許第２５９８４７８号公報などに記載のポリエーテルイミド、日本特許第２５９８５３６号公報、同特許第２５９９１７１号公報、同特開平９−４８８５２号公報、同特許第２５６５５５６号公報、同特許第２５６４６３６号公報、同特許第２５６４６３７号公報、同特許第２５６３５４８号公報、同特許第２５６３５４７号公報、同特許第２５５８３４１号公報、同特許第２５５８３３９号公報および同特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００３０】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００３１】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、上記式中、Ｒ１ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ１ 、Ｒ２ としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは300℃以下、最も好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０５０」および「Extem XH1015」シリーズの登録商標名で知られているものである。
【００３６】
【化３】
【００３７】
または
【００３８】
【化４】
【００３９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａは０．０１〜０．４の範囲であることが好ましい。上記範囲内であることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５である。
本発明でいうポリアリーレンスルフィド（ｃ）とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表される単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−と分岐単位、架橋単位の合計を１００モル％としたとき、０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００４４】
これらポリスルフィド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４５】
フィルムがポリアリーレンスルフィドを含有することにより、ポリアリーレンスルフィドが有する、優れた耐熱性、耐湿熱性を本発明の二軸配向フィルムに付与する。
【００４６】
本発明の二軸配向フィルムはポリアリーレンスルフィド（ｃ）をフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和に対して０．１〜３０重量％含有することが必要であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムの耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなる。また、フィルムの二次加工性に劣る。また、分散径を本発明の範囲に制御することが困難になることがある。ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の含有量のより好ましい範囲は２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、最も好ましくは３〜５％である。
【００４７】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）はポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００４８】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性などを損なうことがある。
【００４９】
【化７】
【００５０】
本発明に用いるポリアリ−レンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ−レンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示され、ポリマ−の主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む樹脂である。かかるｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００５１】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下添加され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳがフィルム原料としてコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から最も好ましい。なお、この場合、得られるＰＰＳ樹脂の融点は２８０〜２９０℃、ガラス転移温度は９０〜９５℃に観察される。
【００５４】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００５５】
本発明でいうＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００５７】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００５８】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５９】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００６３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、ポリエステルやポリイミドなどと混合する場合に分散混合性が高まり、混成樹脂の熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性などを向上させる効果が得られる。
【００６５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の重量比ｃ／ｂは0.01〜3.0であることが好ましいが、下限はより大きいほうが好ましく、0.02以上であることが好ましく、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上である。中でも０．１〜３．０の範囲とすることが非常に好ましい。さらに好ましくは０．３〜２．０、最も好ましくは０．５〜１．５である。ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の重量比の範囲が上記範囲内であることにより、ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分散径をいずれも本発明の範囲に制御し易く、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００６６】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、特にポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）からなるブロックコポリマーを導出する相溶化剤として作用するものである。
【００６７】
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に用いる原料は、原料となる樹脂を製造する際にポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）とを相溶化剤（ｄ）を用いてあらかじめ混練した樹脂を使うことが好ましい。
【００６８】
本発明では、相溶化剤（ｄ）を用いることによって、フィルム中のポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）のフィルム中の優れた分散性を得る。ポリエステルにポリイミドは分散しやすいが、相溶化剤がないとポリアリーレンスルフィドは分散が十分でない場合がある。
【００６９】
本発明の二軸配向フィルムが相溶化剤（ｄ）を含有することにより、ポリアリ−レンスルフィドのフィルム中の分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御し易い。この様な相溶化剤（ｄ）としては、化合物の分子式および分子構造中にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。これら官能基がポリイミド（ｂ）またはポリアリーレンスルフィド（ｃ）と選択的に、かつ収率良く反応する場合がある。
【００７０】
本発明において好ましく含有される相溶化剤（ｄ）の含有量はフィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和の１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００７１】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、たとえば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物やイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がポリイミドやポリアリーレンスルフィドと反応しやすいので好ましい。特にイソシアネート基含有アルコキシシランが最も好ましい。その例として、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどが、挙げられる。
【００７２】
具体的な相溶化剤としては、例えば、信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや、“ＫＢＭ−３０３”（製品名）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを相溶化剤として用いた場合、ポリエーテルイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。ＴＥＭ−ＥＤＸ法などを用いて分散相の界面近傍にシリコン（ケイ素）原子（元素）を検出することができる。本発明では、ポリイミド(b)またはポリアリーレンスルフィド（ｃ）からなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明の二軸配向フィルム中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリエステルが連続相、ポリイミドおよびポリアリーレンスルフィドが分散相を形成する。
【００７５】
本発明の二軸配向フィルムにおいて、ポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲であることが必要であるが、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径を上記範囲とするためには、相溶化剤（ｄ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
本発明の二軸配向フィルムは、相溶化剤を含有することにより、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）がそれぞれ良好に分散相を形成することができる場合がある。具体的にはポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲とすることができる。
【００７７】
ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が上記範囲未満であることは、実質上不可能である。上記範囲以上であると、製膜性に劣り、さらに、フィルムは機械的強度に劣り、耐湿熱性も十分でない。
【００７８】
ポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは2〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７９】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径はの下限は５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、上限は４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。すなわち、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径の範囲は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【００８０】
ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が上記範囲内であることにより、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）がフィルム延伸時に結節点として効果的に機能し、フィルムに優れた製膜性、機械強度、耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００８１】
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。
【００８２】
ポリイミド（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）の分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求めた。
【００８３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合は、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料としてフィルムを製造することが好ましい。
【００８４】
ただ単純にポリエステル（ａ）と、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）を含有する物質を一度に混合した樹脂（ｈ）を原料として用いた場合、フィルム製膜時、溶融押出において、大きなフィルムの固有粘度（ＩＶ）低下を生じ、フィルムの耐湿熱性を低下させる場合や、未溶融物が粗大異物としてフィルム中に生じ、絶縁破壊特性を低下させる場合があるので好ましくない。また、この樹脂（ｈ）を用いて製膜したフィルムに比べ、上記の混合樹脂（ｇ）を用いて製造したフィルムは、優れた製膜性を有し、非常に優れた耐湿熱性を付与することができる。
【００８５】
また本発明の二軸配向フィルムは、単層であっても良いし、少なくとも２層以上の積層構造であっても良い。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いられても良いし、積層部として用いられてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルム層からなることが好ましい。
【００８６】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に１〜５００μｍの範囲が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００８７】
本発明の二軸配向フィルムは、含有するポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）がそれぞれ分散相を形成し、ポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍ、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が５０〜５００ｎｍの範囲であることにより、フィルムに優れた絶縁破壊特性を付与することができる。
【００８８】
さらに本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００８９】
本発明の二軸配向フィルムは優れた耐湿熱性を有する。該耐湿熱性を定義する方法として、耐湿熱処理前後のフィルム伸度保持率（下記式により定義）による伸度半減期がある。
伸度保持率（％） ＝ （処理後のサンプルの破断伸度）／（処理前のサンプルの破断伸度）
該伸度保持率が５０％となるまでの処理時間を伸度半減期とする。本発明の伸度半減期は３０時間以上１２０時間以下である。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験伸度半減期は、大きいほどフィルムが高温高湿下において劣化しにくいことに対応する。本発明の二軸配向フィルムにおいて、耐湿熱試験伸度半減期が１２０時間をこえることは実質的に不可能である。一方、本発明の二軸配向フィルムにおいて、耐湿熱試験伸度半減期が３０時間以下の場合は、実質的にフィルムが耐湿熱性を持たない場合がある。また、伸度半減期は６０時間以上であることが好ましい。
【００９０】
耐湿熱試験伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下である二軸配向フィルムを得るためには、「ポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」と略称する）（ｂ）」およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）を相溶化剤（ｄ）を用いてＰＥＴにそれぞれ平均分散径１〜５０ｎｍ（ＰＥＩ（ｂ））、５０〜５００ｎｍ（ポリアリーレンスルフィド（ｃ））で分散させることが重要である。
【００９１】
好ましくはポリアリーレンスルフィドにＰＰＳを用いることである。また、好ましくは、上記したより好ましい相溶化剤を用いて、上記したように分散界面に、シロキサン結合に由来するＳｉ元素を含有していることが好ましい。ＰＥＩ（ｂ）およびポリアリーレンスルフィド（ｃ）（ポリアリーレンスルフィド（ｃ）にＰＰＳを用いた場合はＰＰＳ）の平均分散径が小さい程、本発明の二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れる。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験半減期は好ましくは６５時間以上１１０時間以下、さらに好ましくは７０時間以上１００時間以下である。
【００９２】
本発明の二軸配向フィルムは、耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下であることにより、優れた絶縁破壊特性を付与することができ、さらに本発明のフィルムが工業材料用途、例えば電気絶縁用途に用いられた場合に部材に長寿命を付与することができる。
【００９３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合に、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリアリーレンスルフィド（ｃ）および相溶化剤（ｄ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。または、混合樹脂(f)にポリエステル（a’）をさらに混練した樹脂（ｇ’）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料として、もしくは混合樹脂（ｇ’）と混合樹脂（e）およびポリエステル(a)を原料としてフィルムを製造することにより、フィルム耐湿熱試験伸度半減期30時間以上１２０時間以下を達成できる。より好ましくは混合樹脂（ｇ’）を用いる態様である。
【００９４】
この時、ポリエステル（a’）の溶融粘度［a’］は混合樹脂（f）の溶融粘度［f］との間に式 1/3 < [a’]/[f] < 3 を満たす樹脂であることが好ましい。
【００９５】
ポリエステル(a)とポリエステル(a’)は同種のポリエステルであることが好ましい。(a)と(a’)が同種であることにより、安定してフィルムの連続製膜が可能となる場合がある。
【００９６】
本発明の二軸配向フィルムを得るためにはポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤（ｄ）を混練した樹脂(f)を作製し、次いで樹脂(f)とポリエステル(a)を混練するという樹脂加工温度の違いに基づき混練を2度に分けて作製した混合樹脂をフィルム原料として用いることが重要である。
【００９７】
本発明の二軸配向フィルムまたはシートはポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さないこと好ましい。上記の様に作成した混合樹脂を二軸配向フィルムの原料とすることにより、フィルム中にポリアリーレンスルフィドを核とする孔が生成しない。ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が形成しないことにより、本発明の二軸配向フィルムを溶融製膜法で連続製膜する場合に、製膜が安定し、生産性が非常に向上する場合がある。
【００９８】
ここで、本発明における「ポリアリーレンスルフィドを核とする孔」とは、延伸などで孔形成を誘発するような樹脂、粒子などに代表される孔形成のための核が、ポリアリーレンスルフィドである孔と定義される。このようなポリアリーレンスルフィドを核とする孔は、後述する方法で、フィルムの超薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて特定条件で観察した際に、孔の内部にポリアリーレンスルフィドが核として観察される。これに対して、本発明においてポリアリーレンスルフィドを核とする孔に該当しない孔は、上記TEM観察像において、孔の内部に球状、または繊維状、または不定形状、またはその他の形状をしたポリアリーレンスルフィド以外の物質が核として観察される孔を指す。観察像中に孔自体が観察されない場合は、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さない場合に含まれる。本発明における「ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さない」とは、下記測定法に示す通り、当該TEM観察像において、全観察視野面積（フィルムの全面積）に対してポリアリーレンスルフィドを核とする孔の総面積の比率(R)が10％以下である場合を指す。この際、本来、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有する場合でも、上記手法で孔として検出されない場合もあり得るが、本手法で算出した当該比率Rが上記範囲であれば、上記効果（製膜安定化による生産性向上）を奏するものである。
【００９９】
混合樹脂(e)、(f)、(g)、(g’)の作製について、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリイミドとしてポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いた場合を具体例として説明する。
【０１００】
本発明において、ポリフェニレンスルフィドとポリエーテルイミドから上記混合樹脂(f)を作製する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練する方法が好ましい。その場合、PPSとPEIの重量分率が９９／１〜７０／３０の混合樹脂を作成することが好ましい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部（混練ゾーン）ではＰＰＳ樹脂の融点＋５〜５５℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜４５℃であり、より好ましい温度範囲はＰＰＳ樹脂の融点＋１０〜３５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【０１０１】
また、そのときの混練工程全体の（滞留）時間は１〜５分の範囲が好ましい。
【０１０２】
また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を上記範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の［スクリュー軸長さ／スクリュー軸径］の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは２箇所以上、さらに好ましくは３箇所以上設けたスクリュー形状にする。
【０１０３】
また、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第１５巻第６号、３８２〜３８５頁（２００３年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【０１０４】
本発明においては、PET中のPPSドメインの分散径を制御するために、相溶化剤（ｄ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の基を有する化合物をPEIとPPSの合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．２〜３重量部添加することであり、さらに好ましくは０．３〜２重量部添加することである。相溶化剤（ｄ）の添加量が０．０５重量部未満であると、PPSとPEIの相溶性が不良となり、本発明の効果が得られにくいことがある。また、相溶化剤（ｄ）の添加量が５重量部を超えると、PPSとPEIの反応性が高まりすぎて、溶融粘度が増加してフィルム作製時に押出成形がしにくいことがある。
【０１０５】
本発明において相溶化剤（ｄ）としてアルコキシシランを用いる場合、混練時もしくは押出時などにアルコキシシラン由来のアルコールが発生する場合がある。フィルム製膜用の原料としてアルコールの発生量の少ない樹脂組成物を得るためには、ニーディング部を２カ所以上有する二軸押出機を使用して、PPSとPEIと相溶化剤を溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する手法が好ましい方法として挙げられる。また、２回目以降の溶融混練する際に、PPSとPEIの合計１００重量部に対して、水を０．０２部以上、より好ましくは０．１〜５部添加することが好ましい場合がある。この方法により、アルコキシシラン化合物の加水分解が促進され、得られる樹脂組成物から発生するアルコール量を低減することができる。PPSやPEI中の不純物やオリゴマー、相溶化剤の反応に由来して発生するアルコールなどを、混練して得られる製膜用原料チップ中からなるべく除去することが製膜安定上好ましく、そのために溶融混練時に押出機の混練部（混練ゾーン）以降に真空ベントを設けることが好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギアポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として挙げられる。
【０１０６】
本発明の二軸配向フィルムの原料（樹脂組成物）は熱的に安定であることが好ましい。原料が熱的に安定であるかは次に述べる方法で判別することができる。
【０１０７】
まず、フィルムを構成するポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)のうち、最も高い融点を示す樹脂の融点をＴｍとする。次いで、原料をＴｍ＋３０℃の温度で5分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中の分散相についてポリエステル(a)中のポリイミド(b)の平均分散粒径が0.1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、最も好ましくは2〜15nmであり、ポリエステル(a)中のポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散粒径が50〜500nm、好ましくは80〜300nmであり、最も好ましくは100〜200nmであることが好ましい。上記範囲内であれば、当該原料は熱的に安定である。5分間溶融滞留後のポリイミド(b)の平均分散粒径の上限については50nm以下、より好ましくは30nm以上、最も好ましくは20nm以下であり、下限については好ましくは0.1nm以上、より好ましくは1nm以上、最も好ましくは2nm以上である。5分間溶融滞留後のポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散粒径の上限については好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、最も好ましくは200nm以下であり、下限については好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、最も好ましくは100nm以上である。本発明の二軸配向フィルムの原料がこのような熱的安定性を有することにより、長時間の連続製膜が安定となり、本発明の二軸配向フィルムの生産性を高め、コストを低減することができる場合がある。また、フィルムの品質を均一に保つことが容易になる場合がある。
【０１０８】
次に、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製 登録商標）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）としてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【０１０９】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステル（ＰＥＴ）を得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【０１１０】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【０１１１】
ポリエステルとポリイミドとポリアリーレンスルフィドを混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミド、ポリイミドとポリアリーレンスルフィドおよび相溶化剤、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【０１１２】
本発明では、まず、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、重量比率が２０／８０〜８０／２０で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【０１１３】
一方、前記ポリエーテルイミドのペレットとポリフェニレンスルフィドのペレットおよび相溶化剤を、重量比率が２０／８０／０．００１〜８０／２０／３で混合して、３００〜３３０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件であることが本発明の十分な分散状態を得る上で好ましい。得られたマスターペレット中のポリイミド（ｂ）の平均分散径が５０ｎｍ以上または、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の平均分散径が５００ｎｍより大きい場合は、このマスターペレットを再び二軸押出機に投入しそれぞれの分散平均粒径が本発明の範囲となるまで押出を繰り返してもよい。
【０１１４】
次に、得られたポリエステルおよびポリエーテルイミドから成るペレット（前記の混合樹脂(e)に相当）と、ポリエーテルイミドとポリフェニレンスルフィドおよび相溶化剤から成るペレット（前記の混合樹脂(f)に相当）と希釈用ポリエチレンテレフタレートペレット（ポリエステル(a)）を、１５０〜１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。
【０１１５】
また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドとポリフェニレンスルフィドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【０１１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【０１１７】
酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０など）；
ペンタエリストリール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０など）などが挙げられる。
【０１１８】
熱安定剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８など）；
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＨＰ−１３６など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【０１１９】
上記酸化防止剤や熱安定剤の添加量は、フィルムのポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和の１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜１重量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の総和１００重量部に対して、より好ましくは０．０５〜０．９重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【０１２０】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【０１２１】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。後述のように用途、目的に応じて適宜決定できるが、０．５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用として好適に用いられ、特に、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものである。磁気記録媒体用をして用いられる場合、フィルムの厚みは、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。
【０１２３】
また、本発明のフィルムはコンデンサー用としても好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、０．５〜１５μｍであることが好ましい。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。
【０１２４】
また、本発明のフィルムは熱転写リボン用途にも好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、１〜６μｍであることが好ましい。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。
【０１２５】
また、本発明のフィルムは感熱孔版原紙用途にも好適に用いられ、この場合のフィルム厚みは、０．５〜５μｍであることが好ましく。フィルム厚みをかかる範囲内とすることにより、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にもすぐれている。
【０１２６】
本発明の二軸配向フィルムは内部ヘイズが０〜50％であることが好ましい。より好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0〜20%、最も好ましくは0〜10%である。
【０１２７】
内部ヘイズが上記範囲であることにより、本発明の二軸配向フィルムを使用可能な用途が広くすることができる場合がある。例えば、内部ヘイズが上記範囲内であることにより耐熱性、耐加水分解性の高い本発明の二軸配向フィルムまたはシートをディスプレイ部材として用いることができる場合がある。
【０１２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状物を成形する。
【０１２９】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【０１３０】
まず、複数のロール群によって加熱した前記シート状物（未延伸フィルム）をポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下、例えば９０〜１７０℃の延伸温度で、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。
【０１３１】
更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下、例えば９０〜１８０℃の延伸温度、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。
【０１３２】
本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【０１３３】
このようにして、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルム（二軸延伸フィルム）を得ることができる。
また、以下に同時二軸延伸法を用いた場合で、例えば磁気記録媒体用に用いられるフィルムを作製する場合の具体例を示す。
【０１３４】
同時二軸延伸は、同時二軸テンターを用いて、長手方向と幅方向に同時に延伸を行う同時二軸延伸法により行うことができる。延伸温度は、ポリエステルの構造成分や、積層フィルムとする場合は積層部分の構成成分により異なるが、単層でポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレートを、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミドを、ポリアリーレンスルフィド（ｃ）としてポリフェニレンスルフィドを用いる場合を例にとって説明する。未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンでポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以下、例えば85〜90℃ に加熱し、長手方向と幅方向のいずれにも同時に、４．５〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸倍率は長手方向と幅方向で異なっていても構わない。このとき、フィルム端部を把持するクリップの温度は、ＰＥＴのガラス転移温度以上、ＰＥＴのガラス転移温度＋３０℃以下であることが好ましい。延伸工程での延伸温度は、ポリエステル(a)のガラス転移温度以上、ポリアリーレンスルフィド(c)のガラス転移温度以下の温度範囲内に保つことが好ましいが、いったん冷却して、フィルムの結晶化を抑えながら延伸してもかまわない。また、分子量が高い原料や結晶化しにくい原料の場合には、延伸温度を２００℃まで高めて行うことが好ましい。また、延伸工程の後半では、延伸温度を２段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。
【０１３５】
続いて、本発明の効果発現の観点から二軸延伸されたフィルムに、ＰＥＴの融点−７０℃以上、ＰＥＴの融点以下、さらに好ましくはＰＥＴの融点−５０℃以上、ＰＥＴの融点−１０℃以下の範囲で熱固定処理を施す。
【０１３６】
さらに、上記熱固定温度下で長手および幅方向に０．５〜５％、さらに好ましくは１〜３％の制限収縮を与え（以下、弛緩熱処理Ｉという）、その後冷却過程で、ＰＥＴのガラス転移温度以上、ＰＥＴの融点−５０℃以下、さらに好ましくはＰＥＴのガラス転移温度＋１０℃以上、ＰＥＴの融点−８０℃以下の温度範囲で長手および幅方向に対して１〜７％、さらに好ましくは２〜６％の範囲で制限収縮を与える（以下、弛緩熱処理IIという）。ここで、制限収縮とは、熱処理（熱固定）の際にフィルムエッジをクリップで把持することにより自由にフィルムが収縮するのを抑制することである。すなわち、フィルムの収縮を制限しながら、熱処理（熱固定）を施すことである。
【０１３７】
弛緩熱処理は長手方向と幅方向で異なる制限収縮率で行っても構わない。特に、熱固定温度で弛緩熱処理Ｉを行ってから冷却過程で弛緩熱処理IIを行うことが、本発明の効果をより高めるために好ましい。弛緩熱処理IIは温度の変化をつけて２段階以上行うことが好ましい。その後、フィルムを室温まで冷やしフィルムエッジを除去して巻き取ることで、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【０１３８】
本発明でいうガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って求められる値である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。本発明でいう融点ＴｍはＪＩＳ−Ｋ７１２２に従って求められる値である。
【０１３９】
［物性の測定方法］
（１）フィルム中の各樹脂の含有量の測定
フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。ポリアリーレンスルフィドが含有される場合は不溶であるので、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法によりポリアリーレンスルフィドの構造と重量分率が測定できる。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分について１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ポリイミドがポリエーテルイミドであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。このようにしてポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。
【０１４０】
（２）分散界面相のＳｉ原子（Ｓｉ元素）の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により分散相の界面を評価した。任意に１０個の分散相について評価してＳｉ元素が0.2原子数%以上検出できたものを○、できないものを×とした。
【０１４１】
（３）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１４２】
（４）固有粘度（ＩＶ）
サンプルをオルトクロロフェノールに溶解させる。溶解しない部分は取り除き、溶解する部分について測定を行う。オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）、［η］はポリマー（サンプル）の固有粘度（単位はdL/g）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１４３】
（５）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１４４】
（６）破断強度、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、サンプルを変更して２０回行い、それぞれについてその測定をして、平均値を求めた。
【０１４５】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間２００ｍｍ（フィルム長手方向に）
試料の形状：短冊状
引張り速度：３００ｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度６５％ＲＨ。
初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍ
（７）配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別する。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射 ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射 ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
なお、サンプルは、フィルムを方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。
【０１４６】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置 ：理学電気（株）製 ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スリット系 ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件 ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。
【０１４７】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・（縦）一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
【０１４８】
（８）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格であるが、半減時間は長いほうがより好ましい。
◎：伸度半減期が80時間以上である。
○：伸度半減期が60時間以上80時間未満である。
△：伸度半減期が30時間以上60時間未満である。
×：伸度半減期が30時間未満である。
【０１４９】
（９）絶縁破壊特性
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、このときの電圧値を測定した。２００Ｖ／μ以上を○、２００Ｖ／μ未満を×とした。
【０１５０】
（１０）フィルムの内部ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘイズメーター（スガ試験器社製ＨＺ−２）を用いて測定した。また、液体測定用石英セルにフィルムを入れ、流動パラフィンを充填し測定を行うことで、フィルム表面ヘイズを除いた内部ヘイズを測定した。
【０１５１】
（１１）ポリマーの溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００A形（高下式フローテスター）を用いて測定した。予熱時間３分間終了後に負荷し、ＫＰ（比例定数）４０、積分の時定数（Ｉ−ＴＩＭＥ）７０、微分の時定数（Ｄ−ＴＩＭＥ）７０、ダイ寸法１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、プランジャー断面積１ｃｍ２とし、測定位置７ｍｍから１０ｍｍにおいて測定する。測定は５回行い、その平均値を該ポリマーの溶融粘度とした。溶融粘度の単位は［Ｐａ・ｓ］である。なお、測定時のせん断速度は測定対象となる樹脂によって異なるが、具体的なせん断速度は前述したとおりである。
【０１５２】
（１２）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（１３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って擬似等温法にて測定した。
測定装置： ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
加熱温度：０℃〜３００℃（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料質量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は次式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
(14) 融点(Tm）
融解の吸熱ピークのピーク温度を融点(Tm)としてJIS-K7122に従って測定した。
測定装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットDSC-RDC220”
なお、データ解析には”ディスクセッションSSC/5200”を用いた。
試料質量：5 mg
試料前処理：300 ℃5分間溶融保持後、急冷固化
昇温速度：20℃／分
(15) ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が存在しないことの確認
ポリアリーレンスルフィドを核とする孔が存在しないことを確認するために、以下の方法を用いた。
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、本発明の二軸配向フィルムまたはシートまたはポリエステルフィルム複合体の横方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片を下記条件にて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。
・装置 ：(株）日立製作所製 透過型電子顕微鏡(TEM)H-7100FA
・加速電圧：100kV
・観察倍率：40，000倍
本発明の二軸配向フィルムまたはシートについて、写真の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した写真を採取する。この際、各写真における横方向に平行な一辺と厚み方向に平行な一辺のサイズは、フィルムの実寸にして各々６μｍ、５μｍとなるように調整し、厚み方向に平行に１０μｍ（写真２枚分に相当）観察することとする。なお、フィルムまたはシートの厚さが１０μｍ未満である場合は、適宜横方向に平行に連続して観察した写真を採取すればよい。
【０１５３】
得られた複数の画像の上にＯＨＰシート（セイコーエプソン（株）製ＥＰＳＯＮ専用ＯＨＰシート）を乗せた。次に、観察したボイドのうち、孔の内部に観察された核が有れば、核のみをＯＨＰシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られたＯＨＰシートの画像を、下記条件で読み込んだ。
ここで、核がポリアリーレンスルフィド(c)であることを判別するためには、孔の核となる部分を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により孔の核を評価する。任意に１０個の核について評価してＳ元素が0.5原子数%より多く検出したものをポリアリーレンスルフィドからなる核、S元素の検出が0以上0.5原子数%以下検出したものをポリアリーレンスルフィド以外からなる核とする。
・スキャナ ：セイコーエプソン（株）製GT-7600U
・ソフト ：EPSON TWAIN ver．4.20J
・イメージタイプ：線画
・解像度 ：600dpi
得られた画像を、（株）プラネトロン製Image - Pro Plus、Ver.40 for Windows（登録商標）を用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗り
つぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし(None）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
【０１５４】
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方向 = 5μｍ×
フィルム厚み（上記(5）で測定した）に対する、ポリアリーレンスルフィド(c)を核とする孔（黒く塗りつぶした部分）の面積の比を百分率で算出し、孔の面積率(R)とした（単位：%）。これより、ポリアリーレンスルフィドを核とする孔がフィルムの全面積に占める比率が、0%以上30%以下である場合を当該フィルムがポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有さないと定義した。
ポリアリーレンスルフィドを核とする孔がフィルム全面積に占める比率が0%以上3%未満である場合を◎、3%以上5%未満である場合を○、5%以上10%以下である場合を△とした。また、当該比率Rが10％より大きいフィルムはポリアリーレンスルフィドを核とする孔を有するため、×とした。
【０１５５】
得られた画像を、（株）プラネトロン製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｖｅｒ．４．０
ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像の20スケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつ
ぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし（Ｎｏｎｅ）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、写真で観察したフィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方
向＝５μｍ×１０μｍに対する、核（黒く塗りつぶした部分）の面積の比率を百分率で算
出した。同じサンプルについて観察位置を変えて同様の測定を３回行い、得られた面積比
の平均値を当該サンプルの核の面積率（Ｒ ＴＥＭ ）とした（単位：％）。これより、核が
フィルムの全面積に占める比率が、５％以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有す30ると定義し、○とした。また、当該比率Ｒ ＴＥＭ が５％を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、×とした。
【０１５６】
(15) 製膜安定性
幅方向が５ｍとなるよう二軸配向ポリエステルフィルムを製膜し、１０，０００ｍ巻き取るまでのフィルムの破れ回数を求めた。また、このフィルム破れ回数から、以下のように製膜安定性を評価した。
◎：フィルム破れが１度も無かった場合。
○：フィルム破れが１回または2回あった場合。
△：フィルム破れが3回または4回あった場合。
×：フィルム破れが5回以上あった場合。
【実施例】
【０１５７】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【０１５８】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート100重量部に対して酢酸マグネシウム０．０４重量部を添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なった。
【０１５９】
次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート100重量部に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量部を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量部添加した後、重縮合反応槽に移行した。
【０１６０】
次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【０１６１】
（参考例２） ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造： ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た。
【０１６２】
（参考例３）
ポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）ポリマーチップの製造：
＜ポリイミド（ｃ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ｃ−１）を得た。
【０１６３】
＜ポリイミド（ｃ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（ｃ−２）を得た。
【０１６４】
（実施例１）
参考例１で得た固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＡとした。
【０１６５】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部と、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＰＳ／ 相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１６６】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＴ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＣとした。
【０１６７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ１７．９重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １７．８重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ６４．３重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６９】
（実施例２〜４）
実施例２においては、縦方向および横方向ともに９０℃で延伸することおよび、フィルム構成する相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。実施例３〜４については、フィルムを構成する相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例２〜４で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７０】
（実施例５）
相溶化剤として、信越化学社製の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン“ＫＢＭ３０３”を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７１】
（実施例６）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例６ではブレンドチップＡを４．３重量部、ブレンドチップＣを８１．５重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを１４．２重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例６で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７２】
（実施例７）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例７ではブレンドチップＡを２６．２重量部、ブレンドチップＣを１６．７重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを５６．８重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例７で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７３】
（実施例８）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例８ではブレンドチップＡを３３．８重量部、ブレンドチップＣを１５．９重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを５０．２重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例８で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７４】
（実施例９）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例９ではブレンドチップＡを１９．５重量部、ブレンドチップＣを５．６重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを７４．９重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例９で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７５】
（実施例１０）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例１０ではブレンドチップＡを１３．６重量部、ブレンドチップＣを５６．６重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを２９．７重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例１０で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７６】
（実施例１１）
フィルムを構成するポリマーの含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いた。実施例１１ではブレンドチップＡを１１．２重量部、ブレンドチップＣを７６．３重量部、参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを１２．５重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合した。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例１１で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７７】
（実施例１２、１３）
ポリイミド（ｃ）として参考例３に示したポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。それぞれ実施例１２、１３とした。それぞれ得られたフィルムの特性を表に示す。本実施例１２および１３で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７８】
（実施例１４）
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）として東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ３９１０、ガラス転移温度９０℃、融点２８３℃（ｂ−１））を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１７９】
（実施例１５）
参考例２で得られた固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１７５℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＮ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＤとした。
【０１８０】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部と、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１８１】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＮ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＮ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１８２】
次いで、得られたＰＥＮ／ＰＥＩブレンドチップＤ１７．９重量部とＰＥＮ／ＰＥＩ／ＰＰＳ／相溶化剤ブレンドチップＥ １７．８重量部および参考例２で得た固有粘度０．６０のＰＥＮチップ ６４．３重量部を表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１７５℃で５時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度５５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８３】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１４０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１４０℃の温度で５．０倍延伸し、引き続いて２５０℃の温度で１０秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ２５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１８４】
（比較例１）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。得られた二軸配向フィルム耐湿熱性に劣るものであった。
【０１８６】
（比較例２）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１８７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。ポリアリーレンスルフィド（ｃ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に劣るものであった。
【０１８９】
（比較例３）
ＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９０】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９０℃の温度で４．０倍延伸し、引き続いて１８０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。ポリイミド（ｂ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１９１】
（比較例４）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１９２】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１９３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１９５】
（比較例５）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１９６】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．５重量部を、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１９７】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９８】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１９９】
（比較例６）
参考例１で得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部、ＰＰＳ樹脂５重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２００】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０２０１】
（比較例７）
融点２６０℃、固有粘度１．２７、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂を８０重量％、融点２８０℃、灰分量０．６重量％、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ、クロロホルム抽出量が３．８％、ＭＦＲ ＝ １０００ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂を１０重量％、ＧＥプラスチック株式会社製“ウルテム１０１０”ポリエーテルイミド樹脂を１０重量％、エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１重量％の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２０２】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るとともに絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０２０３】
（参考例4）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ―１）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５質量％の水硫化ナトリウム水溶液８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６質量％の水酸化ナトリウム水溶液２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０２０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０２０５】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で３回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９３℃、融点が２８５℃であった。
【０２０６】
(実施例16）
参考例4で作成したPPS-1樹脂を180℃で3時間1mmHgの減圧下で乾燥し、ポリイミド(b)としてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム1010”）を120℃で3時間1mmHgの減圧下で別々に乾燥した。
【０２０７】
上記PPS-1樹脂50重量部とPEI 50重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”KBE9007”）2.4重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を3箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径 = 45.5）に投入し、滞留時間90秒、スクリュー回転数300回転/分、330℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。得られたPPS/PEI(50/50重量部）のブレンドチップ原料１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２０８】
得られたPEI/PPSブレンドチップと参考例１で得た固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPET 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、300℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２０９】
得られたPET/PEI/PPSブレンドチップと参考例1で得たPETと実施例1にて作製したPET/PEIブレンドチップAをフィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、各チップを溶融部が295℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０２１０】
次いで押出機で溶融したポリマを温度300℃に設定したフィルターで濾過し、温度300℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸PET/PEI/PPS混合フィルムを作製した。
【０２１１】
この未延伸PET/PEI/PPSフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度89℃、の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に89℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ30μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１２】
（実施例17）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にして未延伸PET/PEI/PPSフィルムを作製した。
【０２１３】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、1段目延伸温度90℃、1段目延伸倍率（長手/幅）3.5倍/3.5倍、2段目延伸温度160℃、2段目延伸倍率(長手/幅)1.8倍/1.2倍、トータル延伸倍率（長手/幅）6.3倍/4.2倍、熱固定温度210℃、弛緩熱処理I長手弛緩率2%、弛緩熱処理II長手弛緩率4%の条件で製膜した。フィルム温度を８９℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を１６０℃にして、面積延伸倍率２．１６倍（縦倍率：１．８倍、横倍率：１．２倍）で再延伸し、熱固定温度２１０℃で２秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に２％の弛緩熱処理Ｉを行い、その後１５０℃と１００℃の２段階で合わせて長手方向に４％、幅方向に２％の弛緩熱処理IIを行い、厚さ５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０２１４】
（実施例18）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。また、実施例1と同様にしてPBT５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”1040を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、300〜２９０℃に加熱された二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したPBT／ＰＥＩブレンドチップを得た。
得られたPEI/PPSブレンドチップを180℃で3時間1mmHg減圧下、ポリエステルとしてPBTを160℃で6時間1mmHg減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPBT 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、280℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPBT/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１５】
得られたPBT/PEI/PPSブレンドチップとPBTとPBT/PEIブレンドチップを真空乾燥機にて１６０℃５時間乾燥し水分を十分に除去した後フィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、混合したポリエステル樹脂を、単軸押出機に供給、２80℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度89℃で長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度89℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２１０℃で４秒間の熱処理を行いフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、ヤング率に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１６】
（実施例19）
フィルム構成する樹脂および相溶化剤の含有量を表に示した条件に変更する以外は実施例16と同様にしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。また、実施例1と同様にして120℃で5時間1mmHg減圧下で乾燥したPPT ５０重量部と１５０℃で５時間除湿乾燥したＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”1040を５０重量部を270〜300℃に加熱された二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したPPT／ＰＥＩブレンドチップを得た。
得られたPEI/PPSブレンドチップを180℃で3時間1mmHg減圧下、ポリエステルとしてPPTを120℃で6時間1mmHg減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPPT 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、270℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPPT/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１７】
得られたPPT/PEI/PPSブレンドチップとPPTとPPT/PEIブレンドチップを真空乾燥機にて１2０℃7時間乾燥し水分を十分に除去した後フィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、混合したポリエステル樹脂を、単軸押出機に供給、２60℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１５ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度89℃で長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度89℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２0０℃で４秒間の熱処理を行いフィルム厚み１5μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、ヤング率に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２１８】
（実施例20〜31）
参考例4で作成したPPS-1樹脂を180℃で3時間1mmHgの減圧下で乾燥し、ポリイミド(b)としてポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製 “ウルテム1010”）（以下PEIとする）を120℃で3時間1mmHgの減圧下で別々に乾燥した。上記PPS-1樹脂50重量部とPEI 50重量部にさらに、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”KBE9007”）1.5重量部を乾燥空気下で均一配合後、ニーディングパドル混練部を3箇所設けた真空ベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径 = 45.5）に投入し、滞留時間90秒、スクリュー回転数300回転/分、330℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度25℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。得られたPPS/PEI(50/50重量部）のブレンドチップ原料１００重量部当たり０．３重量部の水を添加したものを、上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２１９】
得られたPEI/PPSブレンドチップと三井化学株式会社製のPET樹脂（グレード名：J055、固有粘度IV = 1.15dL/g）を１８０℃で３時間１ｍｍＨｇの減圧下で別々に乾燥した。乾燥後、PEI/PPSブレンドチップ30重量部とPET 70重量部を上記二軸混練押出機に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分、300℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてPET/PEI/PPSブレンドチップを作製した。
【０２２０】
得られたPET/PEI/PPSブレンドチップと参考例1で得たPETと実施例1にて作製したPET/PEIブレンドチップAをフィルム中の各樹脂の重量分率が表に示した通りになるように配合し、各チップを溶融部が295℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。
【０２２１】
次いで押出機で溶融したポリマを温度300℃に設定したフィルターで濾過し、温度300℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸PET/PEI/PPS混合フィルムを作製した。
【０２２２】
この未延伸PET/PEI/PPSフィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、延伸温度89℃、の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に89℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ25μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表に示す。実施例20〜31で得られた二軸配向フィルムは、それぞれ耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンレンテレフタレート
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する。本発明の二軸配向フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、太陽電池材料、回路基板材料、コンデンサー用、包装用、インクリボン用等の印刷材料用、および成形材料用などの各種工業材料用として広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、
フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、
ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、
ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、
ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
【請求項２】
フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対してポリエステル(a)の含有量が(a)50〜90重量%の範囲であり、
ポリアリーレンスルフィド(c)の含有量が1〜30重量%の範囲であり、
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が60時間以上120時間以下である請求項1に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
フィルム中に含有されるポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の重量比が以下の式を満たす請求項1または2に記載の二軸配向フィルム。
0.01 ≦c/b ≦ 3.0
【請求項４】
フィルム中、ポリイミド(b)又はポリアリーレンスルフィド(c)の分散界面相に、ケイ素原子(Si)が含まれてなる請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリエステル(a)がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはそれらの変性体である請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
ポリイミド(b)がポリエーテルイミドである請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド(c)がポリフェニレンスルフィドである請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
磁気記録媒体として用いられる請求項1〜７のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項１】
ポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)および相溶化剤(d)を含むフィルムであり、
フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対するそれぞれの含有量が(a)50〜98重量%、(b)1〜30重量%、(c)0.1〜30重量%の範囲であり、
ポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)がそれぞれ分散相を形成し、
ポリイミド(b)の平均分散径が１〜50ｎｍ、
ポリアリーレンスルフィド(c)の平均分散径が50〜500ｎｍの範囲であり、
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が30時間以上120時間以下である二軸配向フィルム。
【請求項２】
フィルム中のポリエステル(a)、ポリイミド(b)、ポリアリーレンスルフィド(c)の総和に対してポリエステル(a)の含有量が(a)50〜90重量%の範囲であり、
ポリアリーレンスルフィド(c)の含有量が1〜30重量%の範囲であり、
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が60時間以上120時間以下である請求項1に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
フィルム中に含有されるポリイミド(b)とポリアリーレンスルフィド(c)の重量比が以下の式を満たす請求項1または2に記載の二軸配向フィルム。
0.01 ≦c/b ≦ 3.0
【請求項４】
フィルム中、ポリイミド(b)又はポリアリーレンスルフィド(c)の分散界面相に、ケイ素原子(Si)が含まれてなる請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリエステル(a)がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートまたはそれらの変性体である請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
ポリイミド(b)がポリエーテルイミドである請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド(c)がポリフェニレンスルフィドである請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
磁気記録媒体として用いられる請求項1〜７のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２００８−２６６６００（Ｐ２００８−２６６６００Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５３３３（Ｐ２００８−６５３３３）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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