二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物
【課題】二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物
【解決手段】
再充電可能電池の使用に向けたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示され、上記粉末の一次粒子の表面は第一内側及び第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物を含む。この反応生成物の例はＬｉＦであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。また、例として、フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、若しくはＰＴＦＥの何れか一つである。リチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣＯｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方でありｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、Ｌｉ１＋ａＭ′ｉ−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６でありｂ＜０．０２でありＭ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成りＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であって０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）及びＬｉａＮｉｘＣＯｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１でＭ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成りＡはＳとＣの何れか一方若しくは両方から成る）の何れか一つである。被覆された粉末を作製するための方法例は、剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くても１４０℃上回る温度で加熱する工程を含む。
【解決手段】
再充電可能電池の使用に向けたリチウム遷移金属酸化物粉末が開示され、上記粉末の一次粒子の表面は第一内側及び第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物を含む。この反応生成物の例はＬｉＦであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。また、例として、フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、若しくはＰＴＦＥの何れか一つである。リチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣＯｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方でありｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、Ｌｉ１＋ａＭ′ｉ−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６でありｂ＜０．０２でありＭ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成りＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であって０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）及びＬｉａＮｉｘＣＯｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１でＭ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成りＡはＳとＣの何れか一方若しくは両方から成る）の何れか一つである。被覆された粉末を作製するための方法例は、剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くても１４０℃上回る温度で加熱する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能リチウム電池のためのカソード材料に関し、具体的には、フッ素含有ポリマーで被覆されその後熱処理された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である。
【背景技術】
【０００２】
以前は、ＬｉＣｏＯ２は、最も使われていた再充電可能リチウム電池向けのカソード材料であった。しかしながら、最近、リチウムニッケル酸化物をベースとしたカソード、及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物によるＬｉＣｏＯ２の代替が本格的に進行している。これらの代替材料においては、金属組成の選択に応じて、異なる制限が生じ、若しくは課題が解決されることを必要とする。単純さの理由のため、“リチウムニッケル酸化物をベースとしたカソード”という用語はこの先は“ＬＮＯ”といい、“リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物”はこの先“ＬＭＮＣＯ”という。
【０００３】
ＬＮＯ材料の一つの例はＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。これは高い容量をもち、しかしながら、一般に二酸化炭素フリーな雰囲気（酸素）が必要とされるため調製が難しく、水酸化リチウムのような特別な炭酸塩フリーな前駆体が、炭酸リチウムの代わりに使用される。それ故、そのような製造上の制限はこの材料のコストを顕著に上げる傾向にある。ＬＮＯは非常に敏感なカソード材料である。それは空気中で完全に安定ではないために大スケールでの電池生産がより難しくなっており、（それのより低い熱力学的安定性に起因して）実際の電池における乏しい安全性の原因となっている。最終的に、可溶性塩基の含有量が低いリチウムニッケル酸化物を生産することは非常に困難である。
【０００４】
“可溶性塩基”は表面の近くにあるリチウムを意味し、熱力学的により不安定であり、そして溶液中へ移り、一方でバルク中のリチウムは熱力学的に安定であり溶解できない。したがって、表面におけるより低い安定性とバルクにおけるより高い安定性との間で、リチウムの安定性の勾配が存在する。高い塩基含量はしばしば電池生産中の問題につながるため、“可溶性塩基”の存在は不利である：スラリー作製中及びコーティング中の高い塩基量はスラリーの劣化（スラリー不安定性、ゲル化）を引き起こし、高い塩基量はまた、高温にさらされる間の過度のガス発生（電池の膨張）のような乏しい高温特性に関与する。イオン交換反応（ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋）に基づいた、ｐＨ滴定による“可溶性塩基”の決定によって、そのＬｉの勾配は確証され得る。この反応の範囲は表面特性である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２２６８１０（Ａ１）号明細書において、可溶塩基の問題はさらに議論されている：ＬｉＭＯ２カソード材料は前駆体として混成遷移金属水酸化物を使用して合成されている。これらは遷移金属硫酸塩とＮａＯＨのような工業銘柄の塩基との共沈から得られ、ＬｉＭＯ２前駆体調製のための最も安価な工業ルートである。この塩基はＣＯ３２−アニオンをＮａ２ＣＯ３の形態で含み、混成水酸化物中でトラップされ、該混成水酸化物は通常は０．１質量％乃至１質量％のＣＯ３２−を含む。遷移金属前駆体以外に、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、若しくは工業銘柄のＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏで少なくとも１質量％のＬｉ２ＣＯ３を含むものが使用される。リチウムと遷移金属前駆体は、通常は７００℃を超える高温で反応させられる。高ニッケルカソードＬＮＯの場合において、Ｌｉ２ＣＯ３不純物は生じたリチウム遷移金属酸化物粉末中、特にその表面に残留する。より高い純度の材料が使用されたとき、より少ないＬｉ２ＣＯ３不純物が見出されるが、常にいくらかのＬｉＯＨ不純物があり、空気中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形
成する。そのような解決法は特開２００３−１４２０９３号公報において提案されており、しかしながら非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
【０００６】
ＬＭＮＣＯの例は、よく知られたＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２でＭ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であり、ここでマンガン及びニッケル含量はほぼ同じである。“ＬＭＮＣＯ”カソードは非常に頑丈であり、調製が容易であり、相対的に低いコバルト含量をもち、したがって、一般にコストが低い傾向にある。それらの主な欠点は、相対的に低い可逆容量である。一般に、４．３Ｖ乃至３．０Ｖで、その容量は約１６０ｍＡｈ／ｇ又はそれ未満であり、ＬＮＯカソードの１８５−１９５ｍＡｈ／ｇと比べられる。ＬＮＯと比較したＬＭＮＣＯのさらなる欠点は、相対的に低い結晶学的密度であり体積容量もまた低いこと、及び相対的に低い電気伝導性である。
【０００７】
ＬＮＯ及びＬＭＮＣＯ型材料の間において、我々は“ニッケルに富むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物”をＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２と位置づけることができ、ここで、Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ若しくはＭ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚでありＮｉ：Ｍｎは１より大きく、一般には１．５乃至３の値のＮｉ：Ｍｎをもち、Ｃｏ含量“ｙ”は一般に０．１乃至０．３である。単純さのために、我々はこの材料の類を“ＬＮＭＯ”という。例は、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、Ｍ＝Ｎｉ０．６７Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１１、及びＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である。
【０００８】
ＬＮＯと比べて、ＬＮＭＯは標準的な方法（Ｌｉ２ＣＯ３前駆体を使用）によって調製することができ、そして、特別なガス（上で述べたように酸素など）は必要ない。ＬＭＮＣＯと比べてＬＮＭＯは、ずっと高い固有の容量と、おそらくは、高温において電解質（通常はＭｎの溶解によって特徴づけられる）と反応するより低い傾向をもつ。したがって、ＬＮＭＯはおそらくＬｉＣｏＯ２の代替において主要な役割を果たすことが明らかとなる。一般に、塩基含量が増加すると、Ｎｉ：Ｍｎ比の増加と共に安全性能は悪化する傾向にある。一方で、高いＭｎ含量は安全性の向上を助けることが、広く受け入れられている。
【０００９】
高い塩基含量は、水分感受性に関連する。この点において、ＬＮＭＯはＬＮＯより低い水分感受性であるが、ＬＭＮＣＯよりは敏感である。調製直後に、よく調製されたＬＮＭＯ試料は相対的に低い表面塩基の含量をもち、そしてそれがよく調製されたとき表面塩基のほとんどはＬｉ２ＣＯ３型塩基ではない。しかしながら、水分の存在下では、空中のＣＯ２、若しくは有機ラジカルはＬｉＯＨ型塩基と反応しＬｉ２ＣＯ３型塩基を形成する。同様に、消費されたそのＬｉＯＨは、バルクからのＬｉによってゆっくりと再形成され、したがって、全体の塩基（全体の塩基＝Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＯＨ型塩基のモル）は増加する。同時に、その水分（ｐｐｍ Ｈ２Ｏ）は増加する。これらのプロセスは電池の作製にとって非常に悪い。Ｌｉ２ＣＯ３と水分は、深刻な膨張を引き起こし、スラリー安定性を悪化させることが知られている。それ故に、ＬＮＭＯ及びＬＮＯ材料の水分感受性を低下させることが望まれる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書において、ＬＮＯカソード材料の環境安定性を向上させる方法が述べられている。該特許は、非分解ポリマーの単一層の形態での、ニッケルベースのカソード材料のポリマーコーティングを公開する。ポリマー（例えばＰＶＤＦ）はリチウムイオン電池の製造（電極コーティングのためのスラリー作製）で一般に使用される結合剤から選択される。
【００１１】
熱安定性（安全性）は電解質とカソード材料との界面の安定性に関連する。表面安定性を向上させる一般的な取り組みはコーティングによる。コーティングの多くの異なる例は文献と、特に特許文献において利用可能である。コーティングを分類する種々の方法がある。例えば、我々はその場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）とその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティン
グとを区別することができる。その場以外コーティングにおいては、層は粒子上を被覆する。コーティングは、ドライ若しくはウェットコーティングによって得ることができる。一般に、該コーティングは、少なくともコーティング工程及び一般には追加の加熱工程を伴う分離プロセスにおいて適用される。したがって、プロセスの全体のコストは高い。また、いくつかの場合において、その場コーティング、若しくは自己組織化コーティングが可能である。この場合、コーティング材料は、熱を加える（ｃｏｏｋｉｎｇ）前にブレンドに加えられ、熱を加えている間に分離した相を形成し、好ましくはコーティング相は液体となり、そしてＬｉＭＯ２とコーティング相との間のぬれが強いとき、薄く高密度なコーティング相は最終的に電気化学的に活性なＬｉＭＯ２相を覆う。明らかに、コーティング相がコアをぬらすとき、その場コーティングはただ有効である。
【００１２】
我々は、カチオン性とアニオン性コーティングをまた区別できる。カチオン性コーティングの例は、Ａｌ２Ｏ３コーティングである。アニオン性コーティングの例は、フッ化物、リン酸塩、ケイ酸塩コーティング、及び同類のものである。フッ化物コーティングは特に好まれる、なぜならＬｉＦの保護フィルムが形成されるためである。熱力学的にＬｉＦは非常に安定であり、電解質と反応せず、したがって、ＬｉＦコーティングは、高い温度及び電圧での良好な安定性を達成するために非常に有望である。クログネク（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ）らによってジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー １５６（５） Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９））において用いられているような典型的な手法は、ＬｉＦ保護フィルムを達成するためのリチウム遷移金属酸化物へのＬｉＦの添加である。しかしながら、ＬｉＦの高い融点及びまた乏しいぬれ特性のため、薄く高密度なＬｉＦフィルムを得ることは不可能である。クログネクは、コーティングの代わりに、ＬｉＭＯ２粒子の粒界において小粒子若しくは“シート”を見出すことができたと報告している。さらに可能な方法は、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、若しくはリチウム氷晶石の使用である。
【００１３】
我々は、無機と有機コーティングを、さらに区別することができる。有機コーティングの例は、ポリマーコーティングである。ポリマーコーティングの一つの利点は、弾性コーティングが得られる可能性である。一方で、乏しい電気伝導性、及び、時としてポリマーを隔てた乏しいリチウム輸送から問題が生じる。一般に、ポリマーコーティングは、多少は表面に付着するが、それは表面を化学的に変化させない。
【００１４】
上で述べたアプローチが、ＬＮＯ及びＬＮＭＯ材料の前述の問題を改善するために効果的であることを示す、先行技術におけるあらゆる実験データを見出すことはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
まとめると、
１）ＬＭＮＣＯは頑丈な材料であるが、深刻な容量制限をもつ、
２）熱安定性を高めること、及びＬＮＯの塩基含量を減少させることが望まれている
３）熱安定性を高めること、及びＬＮＭＯの塩基含量を減少させることが望まれている。
本発明の目的は、前に述べた問題を、改善若しくは克服し、高い容量のＬＭＮＣＯ材料の代替物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
概要
第一の特徴からみると、本発明は、再充電可能リチウム電池の使用のためのリチウム遷移
金属酸化物粉末を提供でき、第一内側、及び第二外側層によって被覆された前記粉末の一次粒子の表面を有し、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。一つの実施態様において、この反応生成物はＬｉＦであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。別の実施態様において、該反応生成物ＬｉＦ中のそのフッ素は、該外側層に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とする。
【００１７】
特定の実施態様において、第一内側層は厚さが少なくとも０．５ｎｍ、若しくは少なくとも０．８ｎｍ、若しくは少なくとも１ｎｍまでものＬｉＦフィルムから成る。別の特定の実施態様において、フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ若しくはＰＴＦＥの何れか一つである。該フッ素含有ポリマーは、０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集した一次粒子から構成され得る。そのような粒子サイズは、溶融した該フッ素含有ポリマーのぬれ特性に有利である。
【００１８】
リチウム遷移金属酸化物の例は、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１を含む）、
−Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り質量％で０≦ｋ≦０．１を含み、０≦ｍ≦０．６、ｍはｍｏｌ％で表される）、
−Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方から成る）、
の何れか一つであり得る。
【００１９】
実施態様の例において、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０であってａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である。別の実施態様において、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である。ａ″／ｂ″＞１である実施態様は、リチウムイオン角形若しくはポリマー電池における使用にとって、とりわけ適切である。
【００２０】
最初のコーティングに適用された元の状態のポリマーはフッ素を含む。一つの実施態様において、それは少なくとも５０質量％のフッ素を含む。元の状態のポリマーの典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー若しくはＰＶＤＦコポリマー（例えばハイラー（ＨＹＬＡＲ）（登録商標）又はソレフ（ＳＯＬＥＦ）（登録商標）ＰＶＤＦであり、両者はベルギーのソルベー社（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）より）である。別の知られているＰＶＤＦをベースとしたコポリマーは、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。そのようなポリマーは、しばしば、“カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）”の名で知られる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）、若しくはＰＴＦＥもまたポリマーとして使用される。
【００２１】
第二の特徴からみると、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粉末を、フッ素を含有する二層コーティングで覆うための方法を提供でき、
剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱し、それによって金属酸化物粉末の表面上にフッ
素含有ポリマーから成る外側層及び該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
【００２２】
一つの実施態様において、粉末−ポリマー混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％であり、別の実施態様においては０．２質量％乃至１質量％である。また、内側層は好ましくはＬｉＦから成る。内側層の例は、少なくとも０．５ｎｍ、若しくは少なくとも０．８ｎｍ、若しくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
一つの方法の例はＰＶＤＦのようなフッ素含有ポリマーを使用し、そして粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度で少なくとも１時間加熱される。具体的な実施態様において、加熱は２４０℃乃至２７５℃の温度で少なくとも１時間である。
【００２４】
本方法で用いられるリチウム遷移金属酸化物の例は、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２であってｄ＋ｅ＝１である）、
−Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６であってｍはｍｏｌ％で表される）、及び
−Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方から成る）の何れか一つである。
【００２５】
実施態様の例において、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０でありａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である。別の実施態様において、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１：ＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の、加熱温度に対するユニットセル体積（下）、塩基含量（中、μｍｏｌ／ｇ）及び水分含量（ｐｐｍ）。
【図２】図２ａ：ＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の加熱温度に対する、レート（Ｒａｔｅ）（下、％での１Ｃ ｖｓ．０．１Ｃ）、不可逆的容量（中、ｍＡｈ／ｇ）及び可逆的容量（上、ｍＡｈ／ｇ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能リチウム電池のためのカソード材料に関し、具体的には、フッ素含有ポリマーで被覆されその後熱処理された、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である。
【背景技術】
【０００２】
以前は、ＬｉＣｏＯ２は、最も使われていた再充電可能リチウム電池向けのカソード材料であった。しかしながら、最近、リチウムニッケル酸化物をベースとしたカソード、及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物によるＬｉＣｏＯ２の代替が本格的に進行している。これらの代替材料においては、金属組成の選択に応じて、異なる制限が生じ、若しくは課題が解決されることを必要とする。単純さの理由のため、“リチウムニッケル酸化物をベースとしたカソード”という用語はこの先は“ＬＮＯ”といい、“リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物”はこの先“ＬＭＮＣＯ”という。
【０００３】
ＬＮＯ材料の一つの例はＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。これは高い容量をもち、しかしながら、一般に二酸化炭素フリーな雰囲気（酸素）が必要とされるため調製が難しく、水酸化リチウムのような特別な炭酸塩フリーな前駆体が、炭酸リチウムの代わりに使用される。それ故、そのような製造上の制限はこの材料のコストを顕著に上げる傾向にある。ＬＮＯは非常に敏感なカソード材料である。それは空気中で完全に安定ではないために大スケールでの電池生産がより難しくなっており、（それのより低い熱力学的安定性に起因して）実際の電池における乏しい安全性の原因となっている。最終的に、可溶性塩基の含有量が低いリチウムニッケル酸化物を生産することは非常に困難である。
【０００４】
“可溶性塩基”は表面の近くにあるリチウムを意味し、熱力学的により不安定であり、そして溶液中へ移り、一方でバルク中のリチウムは熱力学的に安定であり溶解できない。したがって、表面におけるより低い安定性とバルクにおけるより高い安定性との間で、リチウムの安定性の勾配が存在する。高い塩基含量はしばしば電池生産中の問題につながるため、“可溶性塩基”の存在は不利である：スラリー作製中及びコーティング中の高い塩基量はスラリーの劣化（スラリー不安定性、ゲル化）を引き起こし、高い塩基量はまた、高温にさらされる間の過度のガス発生（電池の膨張）のような乏しい高温特性に関与する。イオン交換反応（ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋）に基づいた、ｐＨ滴定による“可溶性塩基”の決定によって、そのＬｉの勾配は確証され得る。この反応の範囲は表面特性である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２２６８１０（Ａ１）号明細書において、可溶塩基の問題はさらに議論されている：ＬｉＭＯ２カソード材料は前駆体として混成遷移金属水酸化物を使用して合成されている。これらは遷移金属硫酸塩とＮａＯＨのような工業銘柄の塩基との共沈から得られ、ＬｉＭＯ２前駆体調製のための最も安価な工業ルートである。この塩基はＣＯ３２−アニオンをＮａ２ＣＯ３の形態で含み、混成水酸化物中でトラップされ、該混成水酸化物は通常は０．１質量％乃至１質量％のＣＯ３２−を含む。遷移金属前駆体以外に、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、若しくは工業銘柄のＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏで少なくとも１質量％のＬｉ２ＣＯ３を含むものが使用される。リチウムと遷移金属前駆体は、通常は７００℃を超える高温で反応させられる。高ニッケルカソードＬＮＯの場合において、Ｌｉ２ＣＯ３不純物は生じたリチウム遷移金属酸化物粉末中、特にその表面に残留する。より高い純度の材料が使用されたとき、より少ないＬｉ２ＣＯ３不純物が見出されるが、常にいくらかのＬｉＯＨ不純物があり、空気中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形
成する。そのような解決法は特開２００３−１４２０９３号公報において提案されており、しかしながら非常に高い純度の高価な前駆体の使用は好ましくない。
【０００６】
ＬＭＮＣＯの例は、よく知られたＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２でＭ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であり、ここでマンガン及びニッケル含量はほぼ同じである。“ＬＭＮＣＯ”カソードは非常に頑丈であり、調製が容易であり、相対的に低いコバルト含量をもち、したがって、一般にコストが低い傾向にある。それらの主な欠点は、相対的に低い可逆容量である。一般に、４．３Ｖ乃至３．０Ｖで、その容量は約１６０ｍＡｈ／ｇ又はそれ未満であり、ＬＮＯカソードの１８５−１９５ｍＡｈ／ｇと比べられる。ＬＮＯと比較したＬＭＮＣＯのさらなる欠点は、相対的に低い結晶学的密度であり体積容量もまた低いこと、及び相対的に低い電気伝導性である。
【０００７】
ＬＮＯ及びＬＭＮＣＯ型材料の間において、我々は“ニッケルに富むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物”をＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２と位置づけることができ、ここで、Ｍ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙ若しくはＭ＝Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚでありＮｉ：Ｍｎは１より大きく、一般には１．５乃至３の値のＮｉ：Ｍｎをもち、Ｃｏ含量“ｙ”は一般に０．１乃至０．３である。単純さのために、我々はこの材料の類を“ＬＮＭＯ”という。例は、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２、Ｍ＝Ｎｉ０．６７Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１１、及びＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である。
【０００８】
ＬＮＯと比べて、ＬＮＭＯは標準的な方法（Ｌｉ２ＣＯ３前駆体を使用）によって調製することができ、そして、特別なガス（上で述べたように酸素など）は必要ない。ＬＭＮＣＯと比べてＬＮＭＯは、ずっと高い固有の容量と、おそらくは、高温において電解質（通常はＭｎの溶解によって特徴づけられる）と反応するより低い傾向をもつ。したがって、ＬＮＭＯはおそらくＬｉＣｏＯ２の代替において主要な役割を果たすことが明らかとなる。一般に、塩基含量が増加すると、Ｎｉ：Ｍｎ比の増加と共に安全性能は悪化する傾向にある。一方で、高いＭｎ含量は安全性の向上を助けることが、広く受け入れられている。
【０００９】
高い塩基含量は、水分感受性に関連する。この点において、ＬＮＭＯはＬＮＯより低い水分感受性であるが、ＬＭＮＣＯよりは敏感である。調製直後に、よく調製されたＬＮＭＯ試料は相対的に低い表面塩基の含量をもち、そしてそれがよく調製されたとき表面塩基のほとんどはＬｉ２ＣＯ３型塩基ではない。しかしながら、水分の存在下では、空中のＣＯ２、若しくは有機ラジカルはＬｉＯＨ型塩基と反応しＬｉ２ＣＯ３型塩基を形成する。同様に、消費されたそのＬｉＯＨは、バルクからのＬｉによってゆっくりと再形成され、したがって、全体の塩基（全体の塩基＝Ｌｉ２ＣＯ３＋ＬｉＯＨ型塩基のモル）は増加する。同時に、その水分（ｐｐｍ Ｈ２Ｏ）は増加する。これらのプロセスは電池の作製にとって非常に悪い。Ｌｉ２ＣＯ３と水分は、深刻な膨張を引き起こし、スラリー安定性を悪化させることが知られている。それ故に、ＬＮＭＯ及びＬＮＯ材料の水分感受性を低下させることが望まれる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書において、ＬＮＯカソード材料の環境安定性を向上させる方法が述べられている。該特許は、非分解ポリマーの単一層の形態での、ニッケルベースのカソード材料のポリマーコーティングを公開する。ポリマー（例えばＰＶＤＦ）はリチウムイオン電池の製造（電極コーティングのためのスラリー作製）で一般に使用される結合剤から選択される。
【００１１】
熱安定性（安全性）は電解質とカソード材料との界面の安定性に関連する。表面安定性を向上させる一般的な取り組みはコーティングによる。コーティングの多くの異なる例は文献と、特に特許文献において利用可能である。コーティングを分類する種々の方法がある。例えば、我々はその場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）とその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティン
グとを区別することができる。その場以外コーティングにおいては、層は粒子上を被覆する。コーティングは、ドライ若しくはウェットコーティングによって得ることができる。一般に、該コーティングは、少なくともコーティング工程及び一般には追加の加熱工程を伴う分離プロセスにおいて適用される。したがって、プロセスの全体のコストは高い。また、いくつかの場合において、その場コーティング、若しくは自己組織化コーティングが可能である。この場合、コーティング材料は、熱を加える（ｃｏｏｋｉｎｇ）前にブレンドに加えられ、熱を加えている間に分離した相を形成し、好ましくはコーティング相は液体となり、そしてＬｉＭＯ２とコーティング相との間のぬれが強いとき、薄く高密度なコーティング相は最終的に電気化学的に活性なＬｉＭＯ２相を覆う。明らかに、コーティング相がコアをぬらすとき、その場コーティングはただ有効である。
【００１２】
我々は、カチオン性とアニオン性コーティングをまた区別できる。カチオン性コーティングの例は、Ａｌ２Ｏ３コーティングである。アニオン性コーティングの例は、フッ化物、リン酸塩、ケイ酸塩コーティング、及び同類のものである。フッ化物コーティングは特に好まれる、なぜならＬｉＦの保護フィルムが形成されるためである。熱力学的にＬｉＦは非常に安定であり、電解質と反応せず、したがって、ＬｉＦコーティングは、高い温度及び電圧での良好な安定性を達成するために非常に有望である。クログネク（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ）らによってジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー １５６（５） Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９））において用いられているような典型的な手法は、ＬｉＦ保護フィルムを達成するためのリチウム遷移金属酸化物へのＬｉＦの添加である。しかしながら、ＬｉＦの高い融点及びまた乏しいぬれ特性のため、薄く高密度なＬｉＦフィルムを得ることは不可能である。クログネクは、コーティングの代わりに、ＬｉＭＯ２粒子の粒界において小粒子若しくは“シート”を見出すことができたと報告している。さらに可能な方法は、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、若しくはリチウム氷晶石の使用である。
【００１３】
我々は、無機と有機コーティングを、さらに区別することができる。有機コーティングの例は、ポリマーコーティングである。ポリマーコーティングの一つの利点は、弾性コーティングが得られる可能性である。一方で、乏しい電気伝導性、及び、時としてポリマーを隔てた乏しいリチウム輸送から問題が生じる。一般に、ポリマーコーティングは、多少は表面に付着するが、それは表面を化学的に変化させない。
【００１４】
上で述べたアプローチが、ＬＮＯ及びＬＮＭＯ材料の前述の問題を改善するために効果的であることを示す、先行技術におけるあらゆる実験データを見出すことはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
まとめると、
１）ＬＭＮＣＯは頑丈な材料であるが、深刻な容量制限をもつ、
２）熱安定性を高めること、及びＬＮＯの塩基含量を減少させることが望まれている
３）熱安定性を高めること、及びＬＮＭＯの塩基含量を減少させることが望まれている。
本発明の目的は、前に述べた問題を、改善若しくは克服し、高い容量のＬＭＮＣＯ材料の代替物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
概要
第一の特徴からみると、本発明は、再充電可能リチウム電池の使用のためのリチウム遷移
金属酸化物粉末を提供でき、第一内側、及び第二外側層によって被覆された前記粉末の一次粒子の表面を有し、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。一つの実施態様において、この反応生成物はＬｉＦであり、リチウムは一次粒子表面を発源とする。別の実施態様において、該反応生成物ＬｉＦ中のそのフッ素は、該外側層に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とする。
【００１７】
特定の実施態様において、第一内側層は厚さが少なくとも０．５ｎｍ、若しくは少なくとも０．８ｎｍ、若しくは少なくとも１ｎｍまでものＬｉＦフィルムから成る。別の特定の実施態様において、フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ若しくはＰＴＦＥの何れか一つである。該フッ素含有ポリマーは、０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集した一次粒子から構成され得る。そのような粒子サイズは、溶融した該フッ素含有ポリマーのぬれ特性に有利である。
【００１８】
リチウム遷移金属酸化物の例は、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２及びｄ＋ｅ＝１を含む）、
−Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り質量％で０≦ｋ≦０．１を含み、０≦ｍ≦０．６、ｍはｍｏｌ％で表される）、
−Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方から成る）、
の何れか一つであり得る。
【００１９】
実施態様の例において、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０であってａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である。別の実施態様において、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である。ａ″／ｂ″＞１である実施態様は、リチウムイオン角形若しくはポリマー電池における使用にとって、とりわけ適切である。
【００２０】
最初のコーティングに適用された元の状態のポリマーはフッ素を含む。一つの実施態様において、それは少なくとも５０質量％のフッ素を含む。元の状態のポリマーの典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー若しくはＰＶＤＦコポリマー（例えばハイラー（ＨＹＬＡＲ）（登録商標）又はソレフ（ＳＯＬＥＦ）（登録商標）ＰＶＤＦであり、両者はベルギーのソルベー社（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）より）である。別の知られているＰＶＤＦをベースとしたコポリマーは、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。そのようなポリマーは、しばしば、“カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）”の名で知られる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）、若しくはＰＴＦＥもまたポリマーとして使用される。
【００２１】
第二の特徴からみると、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粉末を、フッ素を含有する二層コーティングで覆うための方法を提供でき、
剥き出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
この粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
得られた粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱し、それによって金属酸化物粉末の表面上にフッ
素含有ポリマーから成る外側層及び該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
【００２２】
一つの実施態様において、粉末−ポリマー混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％であり、別の実施態様においては０．２質量％乃至１質量％である。また、内側層は好ましくはＬｉＦから成る。内側層の例は、少なくとも０．５ｎｍ、若しくは少なくとも０．８ｎｍ、若しくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
一つの方法の例はＰＶＤＦのようなフッ素含有ポリマーを使用し、そして粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度で少なくとも１時間加熱される。具体的な実施態様において、加熱は２４０℃乃至２７５℃の温度で少なくとも１時間である。
【００２４】
本方法で用いられるリチウム遷移金属酸化物の例は、
−ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２であってｄ＋ｅ＝１である）、
−Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６であってｍはｍｏｌ％で表される）、及び
−Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５、そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方から成る）の何れか一つである。
【００２５】
実施態様の例において、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０でありａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である。別の実施態様において、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１：ＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の、加熱温度に対するユニットセル体積（下）、塩基含量（中、μｍｏｌ／ｇ）及び水分含量（ｐｐｍ）。
【図２】図２ａ：ＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の加熱温度に対する、レート（Ｒａｔｅ）（下、％での１Ｃ ｖｓ．０．１Ｃ）、不可逆的容量（中、ｍＡｈ／ｇ）及び可逆的容量（上、ｍＡｈ／ｇ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能電池において使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、
前記粉末の一次粒子の表面は第一内側層及び第二外側層で被覆され、
前記第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、
前記第一内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物から成ることを特徴とする、
リチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記反応生成物はＬｉＦであり、該リチウムは前記一次粒子の表面を発源とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項３】
前記反応生成物ＬｉＦ中のフッ素は、前記外側層中に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とすることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ又はＰＴＦＥの何れか一つであり、前記フッ素含有ポリマーは、好ましくは０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集した一次粒子から構成されることを特徴とする、
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉのどちらか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であり、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方である）の何れか一つであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項６】
Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０、ａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項７】
０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項８】
前記第一内側層は少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成ることを特徴とする、
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項９】
リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆うための方法であって、むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
前記粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
前記の粉末−ポリマー混合物を、前記フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱し、これによって前記金属酸化物粉末の表面上に、前記フッ素含有ポリマーから成る外側層と、前記粉末の表面と前記ポリマーとの反応生成物から成る内側層とから成る二層コーティングが形成される工程を含む方法。
【請求項１０】
前記の粉末−ポリマー混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％、そして好ましくは０．２質量％乃至１質量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記内側層はＬｉＦから成る、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度において、そして好ましくは２４０℃乃至２７５℃において、少なくとも１時間加熱される、請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であり、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方である）の何れか一つであることを特徴とする、請求項９乃至請求項１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記内側層は少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項９乃至請求項１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
リチウムイオン角形若しくはポリマー電池における、請求項６又は請求項７に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末の使用。
【請求項１】
再充電可能電池において使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、
前記粉末の一次粒子の表面は第一内側層及び第二外側層で被覆され、
前記第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、
前記第一内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物から成ることを特徴とする、
リチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項２】
前記反応生成物はＬｉＦであり、該リチウムは前記一次粒子の表面を発源とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項３】
前記反応生成物ＬｉＦ中のフッ素は、前記外側層中に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とすることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ又はＰＴＦＥの何れか一つであり、前記フッ素含有ポリマーは、好ましくは０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集した一次粒子から構成されることを特徴とする、
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉのどちらか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であり、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方である）の何れか一つであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項６】
Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０、ａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項７】
０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項８】
前記第一内側層は少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成ることを特徴とする、
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末。
【請求項９】
リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆うための方法であって、むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
前記粉末をフッ素含有ポリマーと混合する工程と、
前記の粉末−ポリマー混合物を、前記フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱し、これによって前記金属酸化物粉末の表面上に、前記フッ素含有ポリマーから成る外側層と、前記粉末の表面と前記ポリマーとの反応生成物から成る内側層とから成る二層コーティングが形成される工程を含む方法。
【請求項１０】
前記の粉末−ポリマー混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％、そして好ましくは０．２質量％乃至１質量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記内側層はＬｉＦから成る、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度において、そして好ましくは２４０℃乃至２７５℃において、少なくとも１時間加熱される、請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方若しくは両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物でありその少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１であり、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣの何れか一方若しくは両方である）の何れか一つであることを特徴とする、請求項９乃至請求項１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記内側層は少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さを有する、請求項９乃至請求項１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
リチウムイオン角形若しくはポリマー電池における、請求項６又は請求項７に記載のリチウム遷移金属酸化物粉末の使用。
【図２】図２ｂ：ＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の加熱温度に対する、０．１Ｃレート（上）若しくは１Ｃレート（下）で測定したエネルギー減衰（１００サイクルあたりの％で測定した）。
【図３】図３：２００℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図４】図４：２５０℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５】図５：３５０℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図６】図６：上：加熱温度に対する、ＬＮＭＯ／０．３％ＰＶＤＦ混合物の湿気露出の後の水分含量。下：加熱温度に対する、ＬＮＭＯ／０．３％ＰＶＤＦ混合物の、湿気露出の前（★）及び後（△）の塩基含量。
【図７】図７ａ及びｂ：３００／６００℃で加熱されたＬＣＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図８】図８：放電電圧プロファイル：異なる温度で加熱されたＬＣＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の、カソード容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する電圧Ｖ。
【図９】図９：カイナー（登録商標）２８０１試料のＳＥＭ写真。
【図１０】図１０：カイナー（登録商標）２８０１及びカイナー（登録商標）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物のＤＳＣ測定であり、温度に対する熱流量（Ｗ／ｇ）を示す。
【図１１】図１１：対照標準のＰＶＤＦ（下）及び２５０℃で処理したＬＮＯ／ＰＶＤＦ混合物（上）のＸ線回折パターン（任意単位、散乱角に対して（度））。
【図１２】図１２：対照標準のＰＶＤＦ（下）及び１７５（上曲線）／１５０℃（下曲線）で処理したＬＮＯ／ＰＶＤＦ混合物（上部）のＸ線回折パターン。
【図１３】図１３：上：ＬＮＭＯ／ＰＶＤＦ混合物の熱処理温度に対するクロマトグラフィーによって検出されたフッ素（ｇ／サンプルのｇ）。下：ＬＮＭＯ／ＰＶＤＦの熱処理温度に対する、クロマトグラフィーデータ混合物（ｄａｔａ ｍｉｘｔｕｒｅｓ）から計算された計算フラクション（ＰＶＤＦ中のフッ素に対するフッ素のｇ）。
【図１４】図１４ａ−ｃ：Ｆ １ｓの小領域（ｓｕｂｒｅｇｉｏｎ）のＸＰＳナロースキャンスペクトルであり、２Ｆ寄与へのデコンボリューションを示す：６８７．５ ｅＶにおける有機Ｆ及び６８４．７ｅＶにおけるＬｉＦ中のＦ−。
【００２７】
詳細な説明
単純な用語において、本発明の第一の特徴におけるカソード材料のその構造は、例えば二重シェルコア設計として記述され得る。該二重シェルは繰り返しのコーティングによってではなく、最初のコーティングとその材料コア表面とのその場反応によって得られる。該反応は、下に述べられるように一定の加熱温度において起こる。該二重シェルの最も外側の部分はポリマーの薄い層である。該ポリマーは部分的に分解され、そして非常に薄い内側層（基本的にはフッ化リチウム）と接触し、再びＬＮＯ及びＬＮＭＯコアを覆う。ＬｉＦ層は、分解するポリマーと、ＬＮＯ若しくはＬＮＭＯのリチウムを含む表面塩基との反応を発源とする。通常のフッ化物含有ポリマー、例えばカイナー（登録商標）など（下もみよ）は加熱すると融解するのみであるが、遷移金属酸化物表面でのＬｉ塩基との接触は、そのポリマーの分解につながる化学反応を起こすことが確証されている。この分解は、最終的には蒸発するガスの発生及び炭素の残留となり得、十分な温度で分解したときも驚いたことにはＬｉ２ＣＯ３型塩基を再形成する粒子との反応を伴わない。ＬｉＦフィルムはＬｉ２ＣＯ３を形成する炭素の反応を妨げることで、粒子中のＬｉを保護すると推測される。この“完全な”分解（本発明における一部の分解とは対照的な）は、十分な熱が加えられたときにのみ起こる。遷移金属酸化物上を被覆するポリマーの量に依存して、外側シェルは一部分解したポリマー以外に、多少の元の状態の（反応していない）ポリマーを含む。その意味で“一部分解した”という用語は、
− 分解したものと元の状態のポリマーとの混合物、及び
− 多少分解したポリマーの混合物であって、いまだにポリマーとみなすことができるが本来の元の状態のポリマーとは異なる組成を有するもの
の両方を含む。
【００２８】
実際において、“二重シェル”という用語は、内側ＬｉＦシェル以外に、一部分解したポリマーから成る外側層と、おそらくはより分解していない又は元の状態であるポリマーによって覆われている外側層も含むことができる。二重シェルは以下の機能をもつ：一部分解したポリマーの外側層は水分吸収から保護し、一方でその薄いＬｉＦを基本とする内側層は反応性の表面塩基層を置き換え、したがって、塩基含量の減少と安全性の改善となる。
【００２９】
表面被覆されたリチウム遷移金属酸化物の例は、上で述べた背景のコーティング分類と対応しない。その例において、我々は分解したポリマーを発源とする反応生成物の存在と二重シェルの形成を観測する。したがって、それは米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書において開示されているようなポリマーコーティングではない。
アニオンコーティングとして同じものではなく、なぜならば（ａ）部分的に分解したポリマーは鍵となる役割を果たし、（ｂ）より高い温度ではＬｉＦが結晶化するためにＬｉＦによるコーティングは低い温度で起こる。最終的に、それはその場コーティングとその場以外コーティングのどちらでもないが、実際は中間である。
【００３０】
リチウム遷移金属酸化物を覆う方法の例は以下の工程を含む：
１） ＬＮＯ若しくはＬＮＭＯカソードと、少量の元の状態のポリマーを混合する。
２） 混合物を該ポリマーの融点を超える温度まで加熱し、ポリマーがカソード粉末と反応するまで加熱を続ける。
３） ポリマーが完全に分解したときに冷却する。
【００３１】
本方法例における混合工程は（１）ウェットコーティング若しくは（２）ドライコーティングのどちらかから成ることができる。ウェットコーティング方法においては、ポリマーは溶媒に溶解され、そして粉末は溶液中に浸され、スラリー（若しくは湿潤粉末）は乾燥される。ドライコーティング方法においては、ポリマー粉末は粉末と混合され、ポリマーの融点を超える温度まで加熱され、そして溶融したポリマーは表面をぬらす。ドライコーティングの一つの実施態様において、小さな一次粒子サイズをもつポリマー、例えば１μを大きく下回るものが良好な表面被覆率を得るために使用される。
【００３２】
上記の方法例において、ＬＮＯ／ＬＮＭＯカソード材料は非常に薄いフィルムに包まれる。フィルムが厚いと、このときリチウムがフィルムを透過することが困難になり、したがって電気化学的特性の損失を引き起こす（低い容量と乏しいレート特性を引き起こす）。ＬＮＯ／ＬＮＭＯカソードが高い多孔率を有すると、多孔率の充填を伴わない被包は困難であり、表面をＬｉＦで覆うためにさらに多くのポリマーが必要となる。
【００３３】
実施態様の例において、ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％である。ポリマー配合が０．１％未満であるとき、良好なフィルムを達成することは困難である。それが２％を超えるとき、粉末の容量は低くなり得る。０．２−０．５質量％のポリマー配合は別の実施態様の例において用いられる。
【００３４】
特定の実施態様において、ポリマーコーティングの例はポリマーの一時的なコーティングとなることができる。このとき該ポリマーは、スラリー作製のために電池メーカーによって用いられる溶媒中で高溶解性であることが望ましい。最終的な正電極の生産において、スラリー作製工程の間に、ポリマーは溶解するがＬｉＦ界面は残る。したがって、ポリマー型外側シェルはそれの調製時からスラリー作製時までＬＮＭＯ若しくはＬＮＯカソード粉末を保護し、したがって一時的なコーティングとなる。その保護メカニズムは、カソード粉末表面への水分の付着を妨げるポリマーコーティングのその強い疎水特性によって決定され、したがって、（１）粉末による重大な水分吸収と（２）ＬｉＯＨ型塩基のＬｉ２ＣＯ３型への重大な変換率を妨げ、そして（３）湿度駆動による全体の塩基含量の増加を妨げる。
【００３５】
コイン電池作製はスラリー作製の工程を伴う。スラリー調製のために電池メーカーによって使用される典型的な溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。このため、コーティングに使用されるポリマー例は、ＮＭＰ中に溶解され得る。また、ポリマーがＬｉ電池化学と適合するとき、それは利点となる。したがって、別のポリマー例は、基本的に電池メーカーによって使用される結合剤と同じである。電池メーカーはＰＶＤＦをベースとしたポリマーを結合剤として使用している。したがって、コーティングポリマーは、例としてはＰＶＤＦベースのポリマーである。スラリー作製の間、ポリマーコーティングは溶解するが、表面を保護しているＬｉＦフィルムは残る。
【００３６】
上で述べたように、コーティング工程の特定の実施態様は、ドライコーティングとそれに続いてポリマーの融解温度よりも著しく高い温度まで加熱することである。融解温度を大きく超えた場合のみ、その溶融したポリマーは表面塩基と反応し、効果的にＬＮＯ／ＬＮＭＯ粒子のその表面をぬらす。別の特定の実施態様において、ＬＮＭＯ若しくはＬＮＯと、ＰＶＤＦをベースとするポリマー粉末の粉末混合物は、ＰＶＤＦの融解温度を少なくとも５０℃上回る（異なるＰＶＤＦ'ｓは１３５℃乃至１７０℃の範囲の融解温度を有する）、２２０℃を越える温度で加熱処理される。さらに別の実施態様において、ＰＶＤＦをベースとするポリマー粉末は、２２５℃乃至３２０℃の温度で加熱処理される。この温度範囲におけるぬれが、物理効果（ポリマーの低い粘度のため）だけでなく、同様に役割を果たすＬＮＯ／ＬＮＭＯの表面塩基とポリマーとの反応を有することが確証されている。その温度が２２０℃を下回るとき、ポリマーは融解し得るがぬれは良好ではない。結果として乏しい表面被覆率が達成される。その温度が３２０℃を超えるとき、ポリマーは完全に分解する。Ｌｉ塩基との化学反応が起こるその温度は、カイナー（登録商標）若しくはＰＶＤＦが単に空気中で加熱されることによって分解を開始する温度であるおよそ３５０−３７５℃より低いことに留意されたい。ＰＴＦＥはおよそ３３０℃の融解温度をもつため、ＰＴＦＥをポリマーとして使用した場合においてＬｉＦ層を得るためのその加熱温度は少なくとも３８０℃となることは明らかである。
【００３７】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書（ＩＮＣＯに帰属される）においては、ＰＶＤＦ結合剤材料はその分解温度より下の温度で適用され、従ってＬｉＦフィルムが形成されず、そして全ての適用されたポリマーはいまだに存在し化学的に不変であることに言及することは適切である。
【００３８】
そのＩＮＣＯ特許は、高温若しくは（好ましい）溶解した形態のどちらかである液相においてポリマーコーティングを行っている。そのＩＮＣＯ特許は、ポリマーとカソード粉末の間の乏しい付着を観測し、したがってシュウ酸のようなルイス酸を、その付着の改善のためと、特にまたカソード材料表面上のあらゆるＬｉＯＨを中和しＰＶＤＦとのそれの反応を避けるために加える。
【００３９】
以前に説明された被覆方法の実施態様は異なる概念に従う。第一に、ポリマーとカソードの混合物は一般に室温で固形状で行われる。そして、該混合物はカソード粉末表面との反応を経て該ポリマーの分解が開始する温度まで加熱される。一方では、加熱処理の時間は制限され、そして該ポリマーは完全には分解せず、他方ではそれは十分長く、ポリマー−カソード界面の該ポリマーは十分に反応し、ＬｉＦをベースとする界面フィルムを形成する。第二に、ルイス酸を加える必要はない。我々は驚くべきことに、カソードとポリマー間の乏しい付着は低い加熱温度によって引き起こされることを発見した。温度が上昇するとき、ポリマーとカソード表面は化学反応を開始し非常に強い付着が得られる。事実、我々はカソード粉末粒子表面上への溶融ポリマーの良好なぬれを観測する。我々は、良好なぬれはカソード表面上でのポリマーの分解の証拠であると考える。
【００４０】
当然ながら、ＬＮＭＯカソード材料は円筒形状電池に対しての興味がもたれる。これは、それらの高い容量と、ＬＮＭＣＯの欠点であり塩基含量と関係していると考えられているガス発生が円筒形状電池においては扱いやすいためである（円筒形状電池は非常に堅いケースを有する）。膨張を扱うことが容易ではないため、最近、角形電池への実装はより困難であり、実際にはポリマー電池にとっては不可能である。本発明にしたがったＬＮＭＯカソード材料は、ＬｉＦフィルムが表面塩基を置き換えるためにより低い塩基含量をもつ。また、それらは、そのようなカソードを角形若しくはポリマー電池にさえも実装することを許容する改善された安全性を有する。
【実施例】
【００４１】
本発明は、例えば、以下の記述とは異なる実施例によって実用されてもよい。
【００４２】
実施例１
この実施例は、フッ素含有ポリマーによるコーティングとそれに続く温度処理の効果を示す：
１） 高温において起こるカソードとポリマーとの反応と、
２） ＬｉＦ保護フィルムの形成
また、本実施例は、ＬｉＦ界面を有するポリマーで被覆された試料に対する温度の影響について調べた。この実施例は、１％のポリマーを加えることによって合成された試料の結果を示す。カソード前駆体（前駆体＝被覆されていない若しくは剥き出しの試料）としてＬＮＭＯ量産試料を使用した。その組成はＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２で、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２でありｘは約０．００であった。該前駆体はさらに０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含んでいた。
【００４３】
カソード前駆体の１００ｇとＰＶＤＦ粉末の１０ｇを、コーヒーグラインダーを用いて注意深く事前に混合した。そして、１１０ｇの中間体混合物を９００ｇの残っていたカソード前駆体とヘンゼル（Ｈａｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて中出力（ｍｅｄｉｕｍ ｅｎｅｒｇｙ）で混合した。前駆体−ＰＶＤＦ混合物をそれぞれ１００ｇのバッチへとサンプリングした。これらのバッチを、１５０℃乃至３５０℃の範囲の温度で５時間熱処理した。熱処理の間に試料の質量が変化するので（該ポリマーが部分的もしくは完全に分解するため）、１％ＰＶＤＦとは前駆体として使用される試料の１００ｇあたりに１ｇのＰＶＤＦを加えることを参照する。最終的な試料の正確なｇあたりの量はわずかに低くてもよく、例えば熱処理の間に質量が失われないとき、正しい値は０．９９％となり得た。その生じた粉末をふるいにかけた。２シリーズの実験を実施した。最初のシリーズは、１５０、２００、２５０、３００、及び３５０℃において、そして繰り返しはＴ＝２５、１５０、１８０、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０℃であった。２つのシリーズにＰＶＤＦを含まない追加のブランク試料を加えた。
【００４４】
選択された試料の粉末を、以下のように分析した：
１） 正確な格子定数を得るためのＸ線及びリートベルト解析
２） 電気化学的特性を測定するためのコイン電池試験（第一シリーズのみ）
３） 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及び、
４） 湿気暴露試験（５日間、湿度５０％、３０℃）であって、
Ａ．暴露前後での水分含量の測定
Ｂ．暴露前後での適合された可溶塩基のｐＨ滴定
を含むもの。その試験結果の概要は表１及び図１−５において与えられる。
【００４５】
これと以下の実施例の全てにおいて、電気化学的特性はコイン型電池において、２５℃で六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６）型電解質中の対電極としてのＬｉホイルを用いて試験された。電池はレート特性及び容量を測定するため、４．３Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電した。延長されたサイクル中のその容量保持は４．５Ｖの充電電圧で測定した。１６０ｍＡｈ／ｇの比容量はその放電率の決定のために推測した。例えば、２Ｃでの放電は３２０ｍＡ／ｇの比電流が使用された。これは試験の概要である：
【表１】
下記の定義は、データ分析のために使用される（Ｑ：容量、Ｄ；放電、Ｃ；充電）
不可逆容量 Ｑ（ｉｒｒ）は（ＱＣ１−ＱＤ１）／Ｃ１
１００サイクルあたりのフェード率（Ｆａｄｅ ｒａｔｅ）（０．１Ｃ）：（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３
１００サイクルあたりのフェード率（１．０Ｃ）：（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／２３
エネルギーフェード（Ｅｎｅｒｇｙ ｆａｄｅ）：放電容量ＱＤの代わりにその放電エネルギー（容量×平均放電電圧）が使用された。
【００４６】
ｐＨ滴定に関して：ＰＶＤＦ被覆された試料はしばしば強く疎水的であり、水溶液中でのｐＨ滴定を困難にする。このため、７．５ｇの試料を最初にアセトン１０ｇ中でぬらし、そして９０ｇの水を加え、続いて１０分間攪拌した。ろ過の後、透明なろ液中の可溶塩基の含量は、０．１ＭのＨＣｌを用いた標準的なｐＨ滴定によって滴定した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
図１は示す：
１） 下：粉末回折データのリートベルト解析から得た１つの化学式ユニット（ＬｉＭＯ２）のユニットセル体積（シリーズ１ｂ：▽、２ａ：△）、
２） 中：湿度暴露前（シリーズ１ａ：★、２ａ：△）及び後（シリーズ１ｂ：○）のｐＨ滴定により得た可溶塩基の含量
３） 上：湿度暴露後の水分含量（シリーズ１ｂ：▽）
図２は湿度暴露されていない試料の電気化学的特性を示す。
【００４９】
以下は、図１において観測することができる。
ユニットセル体積：Ｔ≧１７５℃でのユニットセル体積の継続的な増加とＴ≒３００−３２５℃での段階的な増加。格子定数の増加は、ほぼ確実に部分的な脱リチウムによって引き起こされている。脱リチウムはフッ素含有ポリマーの分解により駆動され、リチウムはポリマーと反応しＬｉＦを形成した。また熱処理していない前駆体の体積が３３．８６７１A３であることから、そのユニットセル体積は、１８０℃までＰＶＤＦとカソードとの間で反応が起こらないことを示している。約２００℃でのみ反応は始まり、約３００℃で主な反応が起こった。我々は、ＬｉＦのフィルムが２００℃を超える温度において存在すると結論付けた。
【００５０】
塩基：より高い処理温度におけるより少ない可溶塩基。最適条件（最も少ない塩基）はおよそ２７５−３２５℃で観測された。可溶塩基は表面上にあり、水中へ溶解しＬｉＯＨ若しくはＬｉ２ＣＯ３を形成した。可溶塩基はリチウムの最も反応的な形態である。つまり、フッ素含有ポリマーと表面との反応により形成されたＬｉＦ中のリチウムは可溶塩基を発源とする。実質的に、ＬｉＦフィルムは可溶塩基のフィルムを置き換える。我々は、可溶塩基を５０％減らすために少なくとも２５０℃が必要であることを観測した。より高い温度（＞３２５℃）では、新たな可溶塩基がバルクから再形成され得、ＬｉＦフィルム形成によって消費された塩基を置き換える。
【００５１】
水分：＞２００℃乃至約３２５℃での良好な水分安定性とともに非常に低い水分含量。３２５℃を超える温度では、ポリマーは徐々に完全に分解し、表面はもはや水分吸収から保護されなかった。２００℃未満の温度では、ポリマーはその表面を完全に覆わなかった。十分に高くしかし高すぎる温度ではないときのみ、表面は水分吸収に対し保護する部分的に分解したポリマーフィルムによって覆われた。良好な被覆率（＝良好なぬれ特性）は、表面上でのポリマーと可溶塩基との反応に関連することは明らかである。
【００５２】
図２ａ（上：）は、３００℃を超える温度では、被覆された粉末の可逆容量（Ｃ１：サイクル１）は減少し、一方で（中：）不可逆容量（Ｑｉｒｒ＝〔放電−充電〕／充電、％）は顕著に増加することを示す。同時に（下：）、レート特性（２Ｃ対０．１Ｃ、％における）は低下した。この観測結果には２つの理由があり、
１） ＬｉＦを形成するためカソードからＬｉが失われる。酸素が化学両論的に平衡であるとき、Ｌｉの喪失はＬｉ欠損Ｌｉ１−ＸＭ１＋ＸＯ２を生じる。１質量％のＰＶＤＦは約６０００ｐｐｍのフッ素を含み、約３ｍｏｌ％のリチウムの喪失に相当する。一般に、Ｌｉ欠損Ｌｉ１−ＸＭ１＋ＸＯ２は低いレート特性と高い不可逆容量を有する、
２） その表面は電子的及びイオン的に絶縁性であるＬｉＦフィルムによって覆われており、それは要求よりも厚く、乏しいレート特性を生じる。
【００５３】
図２ｂは、３．０乃至４．５の２３サイクルでのサイクル後のエネルギーフェード（ｅｎｅｒｇｙ ｆａｄｅ）（容量×平均放電電圧、０．１Ｃ（上）若しくは１Ｃ（下）のどちらかにおいて測定された）の結果を示す。図２ｂは、２５０℃までの温度上昇に伴うサイクル安定性の増加を示唆する。改善されたサイクル安定性はおそらく、ほぼ確実に保護ＬｉＦフィルムの形成に起因する。
【００５４】
図３−５は、２００℃（ＳＥＭ−図３）、２５０℃（ＦＥＳＥＭ−図４）及び３５０℃（ＦＥＳＥＭ−図５）で調製した試料の顕微鏡写真を示す。図３は２００℃で調製した試料の顕微鏡写真を示す：その表面上の多数の小さな“液滴”とともに粒子が示されている。該液滴はおそらく溶融したＰＶＤＦ粒子である。明らかにＰＶＤＦはその表面を濡らしていない。２５０℃において（図４を見よ）該液滴は消え、そしてその表面はＰＶＤＦフィルムによって滑らかに覆われ、そして表面構造は該フィルムの下でのＬｉＦプレートの形成を示す。３５０℃において（図５を見よ）ポリマーは完全に分解し、表面はフッ化リチウムの小さな結晶の板によって覆われた。
【００５５】
結論：実施例１は、２００℃を超えるが３５０℃を下回る温度において、ポリマーフィルムは粒子を覆い、該ポリマーとカソード表面との界面はＬｉＦのフィルムであることを示す。該ＬｉＦフィルムは、該カソードの可溶表面塩基を置き換える。
【００５６】
実施例２：
実施例１は１％ＰＶＤＦによるコーティングを調べた。しかしながら、処理温度Ｔ＞２７５℃、特に＞３００℃において、分解するポリマーが非常に多くのＬｉをカソードから引き抜き、可逆容量の減少を引き起こすことが観測された。これは、生じたＬｉＦフィルムが不必要に厚くなり得たことを示す。したがって本実施例は、より少ないポリマー（たった０．３質量％のＰＶＤＦ）を使用した熱処理の発明を示す。既に述べたように、本実施例はＬｉＦ界面をもつポリマーによって被覆された試料の調製における温度の影響について調べた。ＬＮＭＯ量産試料をカソード前駆体として使用した。その組成はＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２でＭ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２でありｘは約０．００であった。該前駆体はさらに、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含む。
【００５７】
カソード前駆体１００ｇとＰＶＤＦ粉末３ｇを、コーヒーグラインダーを用いて注意深く前もって混合した。そして混合物１０３ｇを残りのカソード前駆体９００ｇと混合し、そしてヘンゼル（Ｈａｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて中出力で混合した。該混合物を、各々１００ｇのバッチにサンプリングした。これらのバッチを２２５−３５０℃の範囲の温度で５時間熱処理した。ＰＶＤＦを含まないブランク試料と対照的に、試料は２２５、２５０、２７５、３００、３２５及び３５０℃で調製された。得られた粉末をふるいにかけ、実施例１と同様の方法で分析した。表２は試料、調製及び結果のまとめを与える：
【００５８】
【表３】
【００５９】
図６は、（下）湿気暴露（５日間、３０℃、５０％）の前（★）および後（△）のｐＨ滴定と、同様に湿気暴露後の水分含量（上）の結果を示す。これは実施例１と同様に、２５０℃を超える温度においてＰＶＤＦ処理が可溶塩基を顕著に減少させ、そしてそれが水分吸収から保護し（しかしより低い効果で）、２５０−２７５℃での最適条件を伴うことを示す。良好なコイン電池試験の結果は、温度領域全体で得られた。塩基含量が減少するとＬｉＦ層が生じ、このＬｉＦはフル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）における安全性能の改善及び高電圧安定性に好都合であると考えられる。
【００６０】
実施例１と比較して、最適な塩基含量は２７５−３５０℃において観測され、２５０℃周辺の限定された範囲において水分含量は最も低くなり、電気化学試験の結果は全温度範囲で良好であったと結論付けることができる。いくらかの効果が０．１質量％のＰＶＤＦを用いて既に観測できたとしても、２００℃乃至３００℃の加熱温度と組み合わせられる０．３質量％のＰＶＤＦは、求められる結果を達成するための下限に近いとみられ、ここで１質量％のＰＶＤＦは上限となり得るとみられる。この分析を、下記の実施例５ａ−ｄにおいてさらに調査した。塩基含量への要求される効果と水分吸収との最適な平衡（電気化学的な結果に悪影響を及ぼさずに）は、試験されたリチウム遷移金属酸化物組成物に依存せず０．５質量％乃至０．８質量％のＰＶＤＦであると見出された。
【００６１】
実施例３：
この実施例では、ＬｉＦ界面をもつポリマーで被覆されたＬｉＣｏＯ２試料の調製に対する温度の影響を調べた。本実施例は、実施例１−２の結論のさらなる証拠を与えるために、適切なＬｉＣｏＯ２の電圧プロファイル及び微細構造について考察した。鍵となる結論は実施例１−２と同様であり、２００−３５０℃でＬｉＦフィルムが形成する。その厚さは温度とともに増加した。一方、ＬｉＦフィルムをより高い温度で保つことはできなかった。
【００６２】
本実施例は、１％ＰＶＤＦポリマーを加えることにより調製された試料の結果を示す。リチウムコバルト酸化物の量産品試料をカソード前駆体として使用した。その組成は１ｍｏ
ｌ％のＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２であり、１７μｍの平均粒子サイズを有していた。この前駆体粉末１０００ｇと１０ｇのＰＶＤＦ粉末を、ヘンゼル（Ｈｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて注意深く混合した。該混合物はそれぞれ１５０ｇのバッチへサンプリングされた。これらのバッチは１５０−６００℃の温度範囲で９時間加熱処理された。得られた粉末はふるいにかけられた。該粉末はコイン電池試験、ＳＥＭ及び伝導性の分析がなされた。
【００６３】
ＳＥＭ分析は、１５０℃におけるポリマーの不規則なコーティングが、２５０℃までの温度上昇とともに次第に滑らかで均質なものになることを示した。３００℃においてその表面層は変化し始め、そして３５０℃においてポリマーコーティングに代わって無機的な特徴を有しているように見える表面フィルムが観測された。６００℃において、該表面フィルムは損傷を受け、よく形成された結晶（おそらくＬｉＦ）が生成した。結晶の生成は、ＬｉＦがより高い温度において表面をぬらさないことを示す。直接的な高温合成によってＬｉＦフィルムを達成することは不可能であると思われる。図７ａは３００℃での、図７ｂは６００℃での試料のＳＥＭグラフを示す。よく形成されたＬｉＦ結晶の存在に注意せよ。
【００６４】
表３は、電気化学試験測定のまとめを与える。
【表４】
【００６５】
図８は、１％のＰＶＤＦを含み異なる温度で調製された表３における試料の放電電圧プロファイル（４．３−３．０Ｖ、０．１Ｃレート）を示す。より低い温度（１５０℃、２００℃）において調製された試料は、全く同じ放電電圧プロファイルを示した。該プロファイルは、処理していない試料を前駆体として使用した対照標準（データは示されていない）と類似しているが、それよりもわずかに低い容量（約１％少ない）を有していた。容量値は試料の実際の質量を参照した（したがってそれはポリマーコーティングの質量を含む）。低いＴの試料（１５０℃、２００℃）は１％ＰＶＤＦのコーティング層を含み、これは１％低い容量を説明する。４．１Ｖにおける相転移が検出されなかったことから、その電圧プロファイルは高いＬｉ：Ｃｏ比をもつＬｉＣｏＯ２において典型的なものであった。２５０℃の試料は異なる電圧プロファイル（乏しいレート特性をもつＬｉＣｏＯ２において典型的なもの）を示した。その分極はより大きくなり（電圧降下）、そして放電の最後はほとんど四角型ではなかった（より丸みを帯びた）。これは、ポリマーコーティングとＬｉＣｏＯ２表面の間に形成されたＬｉＦ界面層に起因する。このＬｉＦ層は表面を完全に覆い、低いイオン及び電気伝導性を有し、低いレート電圧プロファイルを引き起こす。
【００６６】
温度上昇とともに（３００℃、３５０℃）容量は劇的に悪化した。これは、厚さの増加を伴って明らかに表面全体を覆う抵抗性ＬｉＦ層の形成をはっきりと示す。しかしながら、調製温度がさらに上昇するとき、６００℃において我々はほとんど全容量に近い容量、改善されたレート特性（示されていない）、及び４．１Ｖにおけるはっきりとした相転移を観測した（通常、４．１Ｖの相転移はＬｉ欠損若しくは化学量論のＬｉＣｏＯ２でのみ観測される）。
【００６７】
６００℃におけるこれらのデータは抵抗性ＬｉＦ表面層がないことを示す。明らかに、高温において均質なＬｉＦ表面層は破壊され、その表面の大部分はもはやＬｉＦ層によって覆われていない。このデータは、損傷を受けた表面と、より大きなＬｉＦ結晶の生成を示すＳＥＭと十分に一致した。
【００６８】
実施例３は、ＰＶＤＦの融点（１４０−１７０℃）を超える温度において、均質なポリマー表面フィルムが生じることを示した。しかしながら、要求される界面ＬｉＦフィルムの生成を引き起こすポリマーとカソード表面との反応前に、温度を２００℃を超える温度そして好ましくは２５０℃まで上げることが必要とされた。しかしながら、温度が高すぎるとき、その保護層はもはや活性ではなくなる。ＬｉＦ表面フィルムはこのとき表面から分離しＬｉＦ結晶が生じる。実施例３はまた、１％のＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２試料において達成された結果が実施例１のＬＮＭＯ試料と匹敵することを示した。
【００６９】
実施例４：
実施例４は、ＬｉＦ界面を有するポリマーで被覆されたＬＮＯ型試料の調製に対する温度の影響を調べた。
【００７０】
本実施例は、０．３及び１％のＰＶＤＦポリマーを加えることによって調製された試料の結果を示す。０．１５ｍｏｌ％のＳ及び５００―１０００ｐｐｐｍのＣを含むＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２試料は、アルミナを含む混合された遷移金属前駆体とＬｉＯＨから、酸素フロー中で、パイロットプラントにおいて５ｋｇスケールで調製された。ＰＶＤＦ処理は実施例１及び２と同様に行われた。表４に試料、合成及び結果をまとめた。
【００７１】
【表５】
【００７２】
この表は、ＰＶＤＦ処理は水分安定性を改善し、Ｔ＝２５０℃において初期の塩基含量が大幅に下げられたことを示す。１５０℃において、ＰＶＤＦ無しと比較して、塩基が減少しないことが観測され、しかしより高いＴでは、ＬｉＦを形成するための塩基の消費によってその塩基含量は減少した。このＬＮＯ組成物において、３５０℃での処理で水分含量はその最小となった。未処理の試料と比較して、湿気暴露中の塩基増加の速度は低下した。実施例１−３と同様に、１％ＰＶＤＦが使用されたとき、容量及びレートはより高いＴにおいて悪化し、一方で０．３％ＰＶＤＦの使用は、全温度範囲で良好な電気化学的結果の達成を許容した。
【００７３】
実施例５ａ−ｄ
この実施例は、より大きなスケールの試料における実施例１及び２の結果を再現する。これらの試料は、ポリマー型フル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）でさらに試験された。全ての実施例において、Ｌｉ：Ｍがおよそ１．０である量産ＬＮＭＯ（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）を前駆体として使用した。該前駆体はさらに、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含む。
【００７４】
実施例５ａ：２５０℃での１質量％ＰＶＤＦ
２００ｇの量産ＬＮＭＯと１８ｇのＰＶＤＦ粉末を、コーヒーグラインダーを用いて４つのバッチ中で事前に混合した。該混合物を１．６ｋｇのＬＮＭＯに加え、ヘンゼル（Ｈｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて２Ｌ容器を用いて混合を継続した。該混合物を対流式オーブンにおいて２５０℃で５時間熱処理し、続いてふるいにかけた。
【００７５】
実施例５ｂ：２５０℃での１質量％ＰＶＤＦ（より大きな試料）
１５ｋｇのカソード前駆体粉末と１５０ｇのＰＶＤＦ粉末を、パイロットプラントのリボンブレンダーを用いて注意深く混合した。その粉末混合物を２５０℃で５時間加熱し、続いて粉砕しふるいにかけた。
【００７６】
実施例５ｃ：３００℃での０．３％ＰＶＤＦ
熱処理温度は３００℃であることと、より少ないＰＶＤＦ（５．４ｇ）を使用したことを除いて、基本的には実施例５ａの１．８ｋｇ試料と同様である。５０ｇの試料の２バッチと２．７ｇのＰＶＤＦを事前に混合した。
【００７７】
実施例５ｄ：３５０℃における０．３％ＰＶＤＦ
熱処理温度が３５０℃であることを除いて、実施例５ｃと同様である。
【００７８】
試験は実施例１−３と同様の方法で行われ、さらに８００ｍＡｈの巻回ポーチ（ｗｏｕｎｄ ｐｏｕｃｈ）型電池が組み立てられ、試験された（電池のそのような型は、例えば米国特許第７５８５５８９号明細書の先行技術において述べられている）。表５に結果をまとめた。
【００７９】
【表６】
【００８０】
この表は以下の結論を許容する：
・ １％＠２５０℃試料：最も良い水分安定性を有していた。塩基は湿気暴露中に増加せず、湿気暴露後の水分含量は非常に低かった。しかしながら、ＬｉＦフィルムは薄く、その塩基含量はおよそ３０％だけ減少した。
・ ０．３％＠３００℃試料：より薄いポリマーフィルムに起因して、水分安定性は１％＠２５０℃のそれよりも悪く、一方でその塩基の全体量は小さく対照標準の５０％未満であった。これは、そのＬｉＦがより良好に成長し、ポリマーの分解が塩基のほとんどを消費したことを示す。我々は、バルクからのいくらかのリチウム引き抜きと一致する、ユニットセル体積のわずかな減少を観測した。
・ ０．３％＠３５０℃試料：水分含量は３００℃におけるそれよりも良好であった。
【００８１】
表６にポーチ電池試験の結果をまとめた。高温蓄電（４時間、９０℃）後の膨張の劇的な減少が観測された。膨張は、その電池が４時間後にいまだ熱い（９０℃）ときに測定した電池厚さに対する、試験前（冷たい状態）に測定した厚さの比である。異なる処理がなされた試料について、いくつかのさらなる試験が行われたが、ＰＶＤＦ処理試料のみが劇的に減少した膨張を示し、典型的に得られる数値である４０−５０％よりも低かった。我々はさらに、全てのＰＶＤＦ処理された電池が過充電試験に合格し、改善された安全特性を示すことを観測した。過充電は７００ｍＡで５．５Ｖに達するまで行った。合格は、炎若しくは煙現象が起こらないことを意味する。釘刺し試験は、直径２．５ｍｍの鋭い釘を使用して１秒当たり６．４ｍｍの速度で行われた。合格は、煙若しくは炎が無いことを意味する。
【００８２】
【表７】
【００８３】
実施例６：
実施例６は、いわゆるブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したＰＶＤＦと該粒子表面にあるＬｉＯＨ型塩基との間で起こる可能性がある反応を模擬的に再現した。示差走査熱量（ＤＳＣ）法を用いることによって、この実施例は、カイナー（登録商標）の融解温度を約５０℃上回る温度において、ポリマーは塩基を含むリチウムと反応したことを示した。この反応は、要求される内側ＬｉＦ層の生成のために必要である。
【００８４】
アルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）からのカイナー（登録商標）２８０１試料（微粉末として受け取り、生産者により報告されたように１４２℃の融点を有する）とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ試料をそれぞれ、それらの平均サイズ（Ｄ５０）が２μｍを下回るまでジェットミルした。図９はカイナー（登録商標）試料のＳＥＭ写真を与え、０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集したボール状の一次粒子から成ることを示す。
【００８５】
得られた細かいカイナー（登録商標）粉末とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏの微粒子を、２：１の質量比でその後混合した。これは、カイナー（登録商標）中のフッ素の、水酸化物中のリチウムに対するモル比であるＦ：Ｌｉがおよそ２．６２であることに相当する。したがって、全てのＬｉがポリマーと反応したとしても、いまだに過剰の未反応ポリマーがあることになる。この混合物は１５０、２００及び２５０℃まで加熱された。その質量損失を記録し、そして加熱されたブレンドのＸ線回折を測定した。
【００８６】
ブレンド及びカイナー（登録商標）対照標準をＤＳＣによって調べた。試料を密閉されたステンレススチールのＤＳＣカン（ｃａｎｓ）の中へ挿入した。５Ｋ／分の温度速度で室温から３５０℃まで、熱流量を昇温中に測定した。
【００８７】
図１０は得られたＤＳＣ結果を示す（熱流量対温度；上：カイナー（登録商標）とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏのブレンド；下：純粋なカイナー（登録商標））：カイナー（登録商標）の最小の熱流量（最も吸熱）は１４２℃において達成され、１４２℃の融点と一致した。
【００８８】
ブレンドの昇温中に得られた曲線は完全に異なっていた。第一に、シャープな吸熱現象が最小熱流量を伴って１０９．１℃に観測された。これは水分の放出（ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ → ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ）である。その後強い発熱現象が観測された。その最大熱流量は１８６．２℃に観測された。この温度において、Ｌｉ塩基と高圧蒸気に接触しているＰＶＤＦは分解し、そしてＬｉＦ（及びおそらく炭素）が形成されたと推測される。ＤＳＣカンは密閉されており、そのためさらなる反応は起こらなかった。しかしながら空気中では、実施例７で示されるように、より高い温度においてポリマーは分解し続けた。
【００８９】
実施例７
この実施例は別のブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したＰＶＤＦと該粒子表面にあるＬｉＯＨ型塩基との間で起こる可能性のある反応を模擬的に再現した。本実施例は、空気中で２００℃を超える温度において、分解したポリマーとおそらくは炭素の生成を引き起こす塩基とＰＶＤＦとの反応が起こることを示した。
【００９０】
実施例６と同様のブレンド試料（アルケマ社からのカイナー（登録商標）２８０１試料と質量比２：１でジェットミルされたＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ）を用いた。該ブレンドを１５０、２００及び２５０℃まで空気中で５時間加熱した。その質量損失を記録し、その加熱されたブレンドのＸ線回折を測定した。実施例６は閉鎖系（高圧蒸気）であるのに対して、実施例７は開放系（おそらくほとんどの水分は蒸発する）であることに注意してください。表７に結果をまとめ、ここで“Ｘ線”は観測した化合物を示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】
１５０℃及び１７５℃において、ブレンドは基本的に反応しなかった。その色は白色から黄色がかっており、その電気伝導度はゼロであった。１３−１５質量％の質量損失が観測され、ほとんどはＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ ＋ ＰＶＤＦ → ＬｉＯＨ ＋ ＰＶＤＦの反応を発源とした。該ブレンドはＮＭＰ中に完全に可溶であった。Ｘ線回折パターンは、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ポリマー並びにＬｉＦの痕跡を示した。
【００９３】
２００℃においてブレンドは反応した。生じた色は黒色であった。はるかに大きな質量損失が観測された。伝導性は測定できなかった（低すぎるため）。該ブレンドはアセトン中に完全に溶解せず、黒色粒子が残った。Ｘ線回折パターンはＬｉＦ及びポリマーを示した。該ポリマーは、純粋なＰＶＤＦとは異なる回折パターンを有していた。
【００９４】
２５０℃において、より強い反応が起こった。質量損失は５８．７質量％であった。ブレンドは、３＊１０−７Ｓ／ｃｍの向上した伝導性を示した。該ブレンドはアセトン中に完全に溶解せず、黒色粒子が残った。Ｘ線回折パターンはＬｉＦ及びポリマーを示し、そのポリマーは純粋なＰＶＤＦとは異なる回折パターンを有していた。
【００９５】
図１１及び１２は、集められたＸ線回折パターンのいくつかを示す：図１１は対照標準のカイナー（登録商標）（ＰＶＤＦ）試料（下）及び２５０℃で処理した試料（上）であり、図１２は１５０（上図の下側の曲線）及び１７５℃（上図の上側の線）であり、下側の図はまた同様に対照標準のＰＶＤＦである。図１１において、上図の２つの高強度ピーク（フルスケールの１０％のみを示す）はＬｉＦである。１５−３０度におけるブロードな山は“不明確な”ポリマーであり、ＰＶＤＦは残ってはいるが、対照標準とははっきりと異なるＸ線パターンを有していた。２００℃での熱処理後のブレンドのパターン（示されていない）は非常に似ていた。図１２において、ＰＶＤＦ前駆体（＝対照標準）並びに１５０℃及び１７５℃での熱処理後のブレンドのＸ線回折パターンは、基本的にＰＶＤＦは反応しないことを示し、ＰＶＤＦのパターンは残っていた。１５０℃において、ＬｉＦのわずかな痕跡を検出することができた。１７５℃において、ＬｉＦは少量の不純物となった。ＬｉＦの回折ピークを矢印で示す。他のピークは、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨといったリチウム塩に帰属することができた。
【００９６】
実施例７は、空気中で約２００℃、即ちその融点よりも約５０Ｋ高い温度において、ＬｉＦと変性ポリマーを生成するＬｉＯＨとＰＶＤＦとの反応が起こったことを示した。本実施例は、ＰＶＤＦの分解とリチウム遷移金属酸化物粉末上のＬｉＦ層の形成は、ＰＶＤＦとリチウム塩基との反応によって引き起こされるというモデルを裏付ける。
【００９７】
実施例８：
この実験は以下を証明するために考案された
１） 低い加熱温度においてＬｉＦ層は存在しない（ＰＶＤＦはまさに粒子を覆うが、ＬｉＦ反応層は形成されない）
２） 本発明にしたがった加熱温度において、ＰＶＤＦとカソードとの反応が開始される（薄い界面ＬｉＦ層を生じる）
３） 高すぎる温度において、厚いＬｉＦフィルムが形成される（全てのＰＶＤＦは、カソードと反応してＬｉＦを形成することによって消費される）
【００９８】
ＬｉＦは水中で低い溶解性を有する（Ｌあたり約１．５ｇ程度）。一方、ＰＶＤＦは不溶である。したがって、熱処理した生成物を浸した後、ＬｉＦは溶解し、そしてあらゆる溶解したフッ素イオンを液体クロマトグラフィーによって検出できる。しかしながら、ＰＶＤＦを含む試料は疎水的であるので、しかしながら全てのＬｉＦに水が近づける保証がない。ＰＶＤＦはアセトン若しくはＮＭＰに高溶解性であるがＬｉＦはそうではないため、ＰＶＤＦがＮＭＰ若しくはアセトン中での溶解によって除かれた試料もやはり合成でき、水が近づいてＬｉＦを溶解することを保証する。
【００９９】
以下の試料を試験した：
１） 合成したままの試料（洗浄していない）で、実施例１において分析若しくは述べられた試料と同じ若しくは類似した試料、
２） 少量のアセトン中で洗浄しデカントした試料
３） ＮＭＰ中で洗浄しデカントした試料
【０１００】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）手順は以下のとおりである
１）３００ｍＬのガラス三角フラスコに１ｇの試料を量り取った
２）二重に脱イオン化した水１００ｍＬを加えた
３）ガラス攪拌棒を加え１時間攪拌した
４）ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）０．４５μｍマイクロフィルターでろ過した；
５）ろ液をイオンクロマトグラフで測定した（操作ブランクとともに）
【０１０１】
表８に試料、合成及び結果をまとめる
【表９】
フラクション％：反応したＰＶＤＦの％であり、見出されたＦの量から推定できる。Ｆ（−）分析の結果は洗浄水中の３つの異なるレベルを示した：ＬｉＦがほぼ存在しないことを示す０．００６質量％乃至０．０１０質量％；ほぼ同じ厚さのＬｉＦ層の存在を示す０．０５４質量％乃至０．０６４質量％；そして最後に、以下で説明されるようにほとんど全てのＰＶＤＦが反応したことを示す０．１５８質量％乃至０．１６２質量％。
【０１０２】
結果を図１３にも示す。上側のパネルはクロマトグラフィーにより検出されたフッ素の質量％である。下側のパネルは、上述のデータから計算されクロマトグラフィーにより検出された溶解したＦのフラクションである。
【０１０３】
第一に、我々は洗浄した試料（ＮＭＰ若しくはアセトン中）と洗浄していない試料は同じ結果を与えることを観測した。実施例ＥＸ０１２１及び０１２１Ｃを比較した。ＰＶＤＦは湿気暴露試験において水分吸収に対して効果的な保護を示した一方、水中への浸漬は下層のＬｉＦが溶解することを可能にした。
【０１０４】
第二に、イオンクロマトグラフィーは１５０℃において実質的にＬｉＦが存在しない（そしてあらゆるケースにおいて不十分である）ことをはっきりと証明した。実施例ＥＸ０１２１及び０１２１Ｃを見よ。このように、ポリマーは処理したカソード生成物の表面と反応しなかった。ＰＶＤＦフィルムは粒子を被覆し得るが、保護ＬｉＦフィルムは存在しなかった。２５０℃において、例えばＥＸ０１９４及び０１９４Ｃにおいて、ＰＶＤＦのフラクションは反応した。ＥＸ０１９４Ｃと０１２６Ｃとの比較から推定されるように、形成されたＬｉＦの全体量（＝反応したＰＶＤＦの量）は、初期のＰＶＤＦの量にほとんど依存しなかった。我々は、反応速度はカソードの表面積及び表面塩基の有効性によって制限されると結論づけた。大過剰の未反応ＰＶＤＦはその粒子を覆うが、ＬｉＦの界面層は生じた。
【０１０５】
３５０℃において全てのＰＶＤＦは反応した。理想的な実験においては、我々はＬＣによってＰＶＤＦの形態で試料に加えられたものと同じ量のフッ素を検出する。ここで得られた結果である、検出されたフッ素のフラクション（８４−８８％）は、その実験的系統誤差内であり、したがって我々は３５０℃において全てのＰＶＤＦは分解したと結論付けた。
【０１０６】
２５０℃での処理において、検出されたＦの量は表面に制限され、すなわち塩基Ｌｉの量に依存し、一方３５０℃ではその量はおそらくＰＶＤＦに制限され、すなわち初期のＰＶＤＦの量に依存するといえる。
【０１０７】
実施例９
この実施例は、温度に応じたＰＶＤＦの分解及びＬｉＦの形成を調べるための、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用したＰＶＤＦ処理されたカソード材料の調査について述べる。本実施例は、１％ＰＶＤＦの添加並びに３つの異なる温度での処理：２００℃、２５０℃及び３５０℃、によって調製された実施例１の選択された試料（ＥＸ０１２４、ＥＸ０１２７、ＥＸ０１６１）の結果を示す。
【０１０８】
本実験は
１） 高温（〜３５０℃）での長時間の加熱によってＰＶＤＦコーティングの完全な分解が得られる。
２） 温度上昇とともに次第に厚いＬｉＦ層が形成される。この層におけるフッ素はＰＶＤＦに由来し、この層におけるＬｉはそのカソード粒子表面上の表面塩基に由来する。
ことを示すために考案された。
【０１０９】
Ｃ、Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を表９にまとめる。
【表１０】
【０１１０】
表９における結論
１ Ｃ １ｓ：
１．１ ２９１ｅＶのＣＦ２−ＣＦ２ピークの減少によって示された３５０℃におけるＰＶＤＦの消失（＝分解）。この温度を下回る温度においてはＰＶＤＦ（元の状態又は部分的に分解した）は依然として存在する。
１．２ ２８９．２ｅＶでのＣＯ３ピークによって粒子表面で観測されたＬｉ２ＣＯ３。３５０℃において、Ｌｉ２ＣＯ３は除かれた。これは、該粒子の表面に存在するＬｉ２ＣＯ３をＬｉ源として使用したＬｉＦの形成によって説明することができる。
２ Ｆ １ｓ：
２．１ ６８６．７ｅＶのＦ−ｏｒｇピークの減少によって示された、３５０℃におけるＰＶＤＦの消失（＝分解）。ＰＶＤＦ（元の状態又は部分的に分解した）はこの温度を下回る温度においては依然として存在する。
２．２ 〜６８５ｅＶでのＬｉＦピークによって示された、３５０℃におけるＬｉＦの形成。
２．３ ＬｉＦの形成はＬｉ２ＣＯ３の減少と直接的に関係し、この形成中でのＬｉ２ＣＯ３の使用を示す。より低い温度でのＬｉＦの形成は、ＰＶＤＦオーバー層によるこの
ＬｉＦ層のマスキングのために、結論付けることができなかった（ＸＰＳは侵入深さ限界を有することが知られる）。そのため、実施例８において、該ＰＶＤＦオーバー層は溶媒洗浄によって取り除かれる。
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ 温度が上昇しより多くのＬｉＦが形成されるとき、１に近づいていくＬｉ＋／ＬｉＦ比の減少。これは、３５０℃においてＬｉＦの形成は完了し、表面における全てのＬｉはＬｉＦとして存在することをはっきりと示す。
【０１１１】
ＸＰＳデータは、
１ ＰＶＤＦコーティングの完全な分解は、高温（〜３５０℃）での長時間の加熱によって得られる。
２ 温度上昇とともに次第に厚いＬｉＦ層が形成される。この層におけるＦはＰＶＤＦに由来し、そしてこの層におけるＬｉはカソード粒子表面上に存在する表面塩基に由来する。（該表面塩基はＬｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨのようなリチウム塩から成る。該Ｌｉ２ＣＯ３は該表面塩基の主要部分でありＸＰＳによって観察できる）
具体的には：
２．１ 低いＴ（１５０−２００℃）においてＰＶＤＦはいまだコーティングとして存在し、ＬｉＦはほとんど存在しない。全ての表面塩基（Ｌｉ２ＣＯ３）はカソード材料の表面上にいまだ存在する。
２．２ 上昇したＴ（２５０℃）において、ＰＶＤＦと該Ｌｉ２ＣＯ３との反応が開始される（薄い界面ＬｉＦ層を生じる）。ＰＶＤＦはまた、いまだコーティングとして存在する。
２．３ 高いＴ（３５０℃）において、厚いＬｉＦ層が形成する：時間とともにＰＶＤＦは完全に分解し、それのＦは粒子表面において、有効なＬｉ２ＣＯ３との反応によって消費されＬｉＦを形成する。
というモデルをはっきりと支持する。
【０１１２】
実施例１０
この実施例は、温度に応じたＰＶＤＦの分解並びにＬｉＦの形成を調べるため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用してＰＶＤＦ被覆されたカソード材料を調べた。この実施例は、０．３％のＰＶＤＦ並びに１５０℃、２５０℃若しくは３５０℃の３つの異なる温度での処理についての結果を与える。実施例２の選択された試料：ＥＸ０１２０、ＥＸ０１２６並びにＥＸ０１６０を調べた。
【０１１３】
ＸＰＳは限定された侵入深さをもつ表面に敏感な技術である。実施例９において、発現する下層のＬｉＦ界面はポリマー表面によってマスクされ、該ポリマーが分解した高いＴ試料においてのみ検出することができた。本実施例において、残っているＰＶＤＦを除いて下層のＬｉＦ層をよりはっきりと可視化するために洗浄工程が適用された。
【０１１４】
試料ＥＸ０１２０、ＥＸ０１２６並びにＥＸ０１６０を以下の手順を用いて洗浄した：
１） ５ｇを２０ｍＬのＮＭＰ中で１時間振とうした；
２） ４０ｍＬのアセトンで希釈した；
３） ２回デカントし、乾燥した。
【０１１５】
ポリマーはＮＭＰ及びアセトンに可溶であるがＬｉＦは実際には不溶であるため、我々は、ポリマーは除かれ下層のＬｉＦはＸＰＳ分析ができると考えた。
【０１１６】
Ｃ、Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を、表１０にまとめた。
図１４ａは１５０℃における、１４ｂは２５０℃における、そして１４ｃは３５０℃におけるＦ１ｓスペクトルを示す。１秒あたりのカウント（ＣＰＳ）を結合エネルギー（ｅＶ
）に対してプロットした。
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】
表１０の結論：
１ Ｃ １ｓ：
１．１ ＣＦ２−ＣＦ２ピークが無いことに基づき、我々はＰＶＤＦのほとんどは溶媒洗浄によって除かれたと結論付けることができる。特にＴ＝３５０℃においてＰＶＤＦは観測されなかった（完全な分解並びにＬｉＦへの転換のため）。
１．２ ２８９．７ｅＶでのＣＯ３ピークにより粒子表面において観測されたＬｉ２ＣＯ３。Ｌｉ２ＣＯ３の除去と温度の上昇との直接的な関連はＬｉＦへ転換されたＰＶＤＦによって説明される。この方法において、該粒子の表面に存在するＬｉ２ＣＯ３はＬｉの源として使用される。
２ Ｆ １ｓ：
２．１ 温度の上昇と共に増加するＬｉＦ層の形成は、６８４．７ｅＶでの典型的なＬｉＦピークの増加によってはっきりと示される（図１３を見よ）。
２．２ ＬｉＦの形成は、この形成中のＬｉ２ＣＯ３の使用を示すＬｉ２ＣＯ３の減少と直接的に関係した。
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ 温度が上がりより多くのＬｉＦが形成されたとき、１に近づいてゆくＬｉ＋／ＬｉＦ比の減少。これは、３５０℃においてＬｉＦの形成は完了し、表面の全てのＬｉはＬｉＦとして存在することをはっきりと示す。２５０℃においては、いまだにＬｉ２ＣＯ３のような他のＬｉ化学種がいくらか少量存在する。１５０℃においては、前記の他のＬｉ化学種が主に存在し、ＬｉＦはほとんど無かった。
【０１１９】
ＬｉＦの厚さ：
ＬｉＦの厚さの計算は、ジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジーズＡ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａ，２３（５） １４５６−１４７０（２００５））においてファン デル マレル（ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｒｅｌ）らによって述べられたように、移動距離の関数としてのその光電子強度の標準指数関数型減弱に基づく。本試料の層構造は以下のとおりであった：バルクＭｎＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、−ＣＯ３中のＣ及びＬｉ＋ｒｅｓｔ／Ｌｉ及びＬｉＦ／有機ＣにおけるＦ−、有機Ｆ及びＯ−ｏｒｇ、そしてＬｉＦは均質な層を形成した。
【０１２０】
ＬｉＦの厚さは温度に応じて増加した：１５０℃では、たった０．２ｎｍの初期の薄い層が形成された。２５０℃では、ＬｉＦの厚さはそれの最大限の厚さにほとんど達し、１ｎｍ又はそれを上回った。３５０℃では、ＬｉＦ層はそれの最大限の厚さに達し、ＰＶＤＦは完全に消費された。これらの結果は、フルオル（Ｆｌｕｏｒ）イオンクロマトグラフィーから得られた厚さと同程度であった。実施例１０は、十分に高い温度（その融点を約５
０℃上回る）において、ポリマーは表面塩基との反応を開始し、表面塩基を消費し置き換えることによって保護ＬｉＦフィルムが形成されることの強い証拠を与える。
【０１２１】
実施例１から１０の結果に基づき、効果的なＬｉＦフィルムは、少なくとも０．５ｎｍ（＞２００℃での推定された値）、好ましくは０．８ｎｍ（＞２２５℃での推定された値）の厚さを有さなければならないと結論付けることができた。
【０１２２】
本発明は、以下の条項によって代わりに記述されることができる：
１．再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該粉末の一次粒子の表面は第一内側層と第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、そして該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。
【０１２３】
２．条項１のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、その反応生成物がＬｉＦであり、リチウムは一次粒子の表面を発源とする。
【０１２４】
３．条項２のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、その反応生成物ＬｉＦ中のフッ素は外側層に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とする。
【０１２５】
４．条項１乃至条項３の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、そのフッ素含有ポリマーはＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及びＰＴＦＥから成る群から選択される。
【０１２６】
５．条項１乃至条項４の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、そのフッ素含有ポリマーは約０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有し凝集している一次粒子から成る。
【０１２７】
６．条項１乃至条項５の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該リチウム遷移金属酸化物は
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方又は両方であり、ｅ＜０．０２であってｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物であってＭ′の少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉから成る群から選択され、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６、ｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣのどちらか一方又は両方から成る）
から成る群から選択される。
【０１２８】
７．条項６のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であるもの。
【０１２９】
８．条項７のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、ここで０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であるもの。
【０１３０】
９．条項１乃至条項８の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも０．５ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３１】
１０．条項１乃至条項９の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも０．８ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３２】
１１．条項１乃至条項１０の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも１ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３３】
１２．リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆う方法であって、該方法は、むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
そのむき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合し、粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
その粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度の少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度において加熱し、それによって、該金属酸化物粉末の表面上に、該フッ素含有ポリマーから成る外側層と、該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
【０１３４】
１３．条項１２に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％である方法。
【０１３５】
１４．条項１２又は条項１３の何れか一項に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は０．２質量％乃至１質量％である方法。
【０１３６】
１５．条項１２又は条項１３に記載の方法であって、前記内側層はＬｉＦから成る方法。
【０１３７】
１６．条項１２乃至条項１５の何れか一項に記載の方法であって、前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度で少なくとも１時間加熱される方法。
【０１３８】
１７．条項１２乃至条項１５の何れか一項に記載の方法であって、前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２４０℃乃至２７５℃の温度で加熱される方法。
【０１３９】
１８．条項１２乃至条項１７の何れか一項に記載の方法であって、前記リチウム遷移金属酸化物は
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇとＴｉの何れか一方又は両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物であって、Ｍ′の少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣのどちらか一方又は両方から成る）
の何れか一つである方法。
【０１４０】
１９．条項１８に記載の方法であって、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である方法。
【０１４１】
２０．条項１９に記載の方法であって、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である方法。
【０１４２】
２１．条項１２乃至条項２０の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４３】
２２．条項１２乃至条項２１の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも０．８ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４４】
２３．条項１２乃至条項２２の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも１ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４５】
２４．二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、表面を有する一次粒子を含み、該一次粒子の表面は内側及び外側層で被覆される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４６】
２５．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記外側層はフッ素含有ポリマーを含んでいる二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４７】
２６．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記内側層はフッ素含有ポリマーと一次粒子表面との反応生成物を含んでいる二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４８】
２７．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記一次粒子の表面は完全に被覆されている二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４９】
２８．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記一次粒子はリチウム遷移金属酸化物粉末の沈殿と焼成の後に形成される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５０】
２９．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、さらに二次粒子を含み、前記一次及び前記二次粒子はどちらも被覆されている二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５１】
３０．条項２９の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記二次粒子が形成される前に前記一次粒子は形成される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５２】
３１．リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆うための方法であって、該方法は
むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合して粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を加熱し、二層コーティングが該金属酸化物粉末の表面上に形成される工程を含む。
【０１５３】
３２．条項３１に記載の方法であって、前記二層コーティングは外側層と内側層を含む方法。
【０１５４】
３３．条項３１に記載の方法であって、前記外側層は前記フッ素含有ポリマーを含む方法。
【０１５５】
３４．条項３１に記載の方法であって、前記内側層は前記粉末表面と前記ポリマーとの反応生成物を含む方法。
【０１５６】
３５．条項３１に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物が、前記フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱される方法。
【０１５７】
３６．条項３１に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物の加熱が、条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末を形成する方法。
【０１５８】
３７．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末はリチウムイオン角形又はポリマー電池において利用される。
【０１５９】
３８．ＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、ＬＮＭＯ／ＬＮＯコアを含む一次ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粒子を含み、該コアは、フッ化物含有ポリマーと該フッ化物含有ポリマーと接触している部分的に分解したポリマー基質によって覆われている、ＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６０】
３９．条項３８のＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、前記フッ化物含有ポリマーはＬｉＦであるＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６１】
４０．条項３８のＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、その一次ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粒子の表面はカーボンフリーであるＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６２】
４１．二重シェル被覆されたＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料を形成する方法であって、該方法は
ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料をフッ素含有ポリマーと混ぜ合わせ粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を該フッ素含有ポリマーの融点を上回る温度まで加熱する工程と、
該フッ素含有ポリマーを該ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料と反応させる工程と、
該ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料上に二層コーティングを形成する工程を含む。
【０１６３】
具体的な実施態様及び／又は本発明の詳細は、本発明の原理の応用を解説するために上で示され述べられた一方、この発明は、請求項および条項においてより詳細に記述されたように具体化され得、若しくは他に、そのような原理から逸脱せずに、当業者（あらゆる同等の者を含む）によって知られると理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２６８１０（Ａ１）号明細書
【特許文献２】特開２００３−１４２０９３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書
【特許文献４】米国特許第７５８５５８９号明細書
【非特許文献】
【０１６５】
【非特許文献１】クログネクら，ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー １５６（５） Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９））
【非特許文献２】ファン デル マレルら，ジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジーズＡ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０（ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｒｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０）
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図３】図３：２００℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図４】図４：２５０℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５】図５：３５０℃で加熱されたＬＮＭＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図６】図６：上：加熱温度に対する、ＬＮＭＯ／０．３％ＰＶＤＦ混合物の湿気露出の後の水分含量。下：加熱温度に対する、ＬＮＭＯ／０．３％ＰＶＤＦ混合物の、湿気露出の前（★）及び後（△）の塩基含量。
【図７】図７ａ及びｂ：３００／６００℃で加熱されたＬＣＯ／１％ＰＶＤＦ混合物のＳＥＭ。
【図８】図８：放電電圧プロファイル：異なる温度で加熱されたＬＣＯ／１％ＰＶＤＦ混合物の、カソード容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する電圧Ｖ。
【図９】図９：カイナー（登録商標）２８０１試料のＳＥＭ写真。
【図１０】図１０：カイナー（登録商標）２８０１及びカイナー（登録商標）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物のＤＳＣ測定であり、温度に対する熱流量（Ｗ／ｇ）を示す。
【図１１】図１１：対照標準のＰＶＤＦ（下）及び２５０℃で処理したＬＮＯ／ＰＶＤＦ混合物（上）のＸ線回折パターン（任意単位、散乱角に対して（度））。
【図１２】図１２：対照標準のＰＶＤＦ（下）及び１７５（上曲線）／１５０℃（下曲線）で処理したＬＮＯ／ＰＶＤＦ混合物（上部）のＸ線回折パターン。
【図１３】図１３：上：ＬＮＭＯ／ＰＶＤＦ混合物の熱処理温度に対するクロマトグラフィーによって検出されたフッ素（ｇ／サンプルのｇ）。下：ＬＮＭＯ／ＰＶＤＦの熱処理温度に対する、クロマトグラフィーデータ混合物（ｄａｔａ ｍｉｘｔｕｒｅｓ）から計算された計算フラクション（ＰＶＤＦ中のフッ素に対するフッ素のｇ）。
【図１４】図１４ａ−ｃ：Ｆ １ｓの小領域（ｓｕｂｒｅｇｉｏｎ）のＸＰＳナロースキャンスペクトルであり、２Ｆ寄与へのデコンボリューションを示す：６８７．５ ｅＶにおける有機Ｆ及び６８４．７ｅＶにおけるＬｉＦ中のＦ−。
【００２７】
詳細な説明
単純な用語において、本発明の第一の特徴におけるカソード材料のその構造は、例えば二重シェルコア設計として記述され得る。該二重シェルは繰り返しのコーティングによってではなく、最初のコーティングとその材料コア表面とのその場反応によって得られる。該反応は、下に述べられるように一定の加熱温度において起こる。該二重シェルの最も外側の部分はポリマーの薄い層である。該ポリマーは部分的に分解され、そして非常に薄い内側層（基本的にはフッ化リチウム）と接触し、再びＬＮＯ及びＬＮＭＯコアを覆う。ＬｉＦ層は、分解するポリマーと、ＬＮＯ若しくはＬＮＭＯのリチウムを含む表面塩基との反応を発源とする。通常のフッ化物含有ポリマー、例えばカイナー（登録商標）など（下もみよ）は加熱すると融解するのみであるが、遷移金属酸化物表面でのＬｉ塩基との接触は、そのポリマーの分解につながる化学反応を起こすことが確証されている。この分解は、最終的には蒸発するガスの発生及び炭素の残留となり得、十分な温度で分解したときも驚いたことにはＬｉ２ＣＯ３型塩基を再形成する粒子との反応を伴わない。ＬｉＦフィルムはＬｉ２ＣＯ３を形成する炭素の反応を妨げることで、粒子中のＬｉを保護すると推測される。この“完全な”分解（本発明における一部の分解とは対照的な）は、十分な熱が加えられたときにのみ起こる。遷移金属酸化物上を被覆するポリマーの量に依存して、外側シェルは一部分解したポリマー以外に、多少の元の状態の（反応していない）ポリマーを含む。その意味で“一部分解した”という用語は、
− 分解したものと元の状態のポリマーとの混合物、及び
− 多少分解したポリマーの混合物であって、いまだにポリマーとみなすことができるが本来の元の状態のポリマーとは異なる組成を有するもの
の両方を含む。
【００２８】
実際において、“二重シェル”という用語は、内側ＬｉＦシェル以外に、一部分解したポリマーから成る外側層と、おそらくはより分解していない又は元の状態であるポリマーによって覆われている外側層も含むことができる。二重シェルは以下の機能をもつ：一部分解したポリマーの外側層は水分吸収から保護し、一方でその薄いＬｉＦを基本とする内側層は反応性の表面塩基層を置き換え、したがって、塩基含量の減少と安全性の改善となる。
【００２９】
表面被覆されたリチウム遷移金属酸化物の例は、上で述べた背景のコーティング分類と対応しない。その例において、我々は分解したポリマーを発源とする反応生成物の存在と二重シェルの形成を観測する。したがって、それは米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書において開示されているようなポリマーコーティングではない。
アニオンコーティングとして同じものではなく、なぜならば（ａ）部分的に分解したポリマーは鍵となる役割を果たし、（ｂ）より高い温度ではＬｉＦが結晶化するためにＬｉＦによるコーティングは低い温度で起こる。最終的に、それはその場コーティングとその場以外コーティングのどちらでもないが、実際は中間である。
【００３０】
リチウム遷移金属酸化物を覆う方法の例は以下の工程を含む：
１） ＬＮＯ若しくはＬＮＭＯカソードと、少量の元の状態のポリマーを混合する。
２） 混合物を該ポリマーの融点を超える温度まで加熱し、ポリマーがカソード粉末と反応するまで加熱を続ける。
３） ポリマーが完全に分解したときに冷却する。
【００３１】
本方法例における混合工程は（１）ウェットコーティング若しくは（２）ドライコーティングのどちらかから成ることができる。ウェットコーティング方法においては、ポリマーは溶媒に溶解され、そして粉末は溶液中に浸され、スラリー（若しくは湿潤粉末）は乾燥される。ドライコーティング方法においては、ポリマー粉末は粉末と混合され、ポリマーの融点を超える温度まで加熱され、そして溶融したポリマーは表面をぬらす。ドライコーティングの一つの実施態様において、小さな一次粒子サイズをもつポリマー、例えば１μを大きく下回るものが良好な表面被覆率を得るために使用される。
【００３２】
上記の方法例において、ＬＮＯ／ＬＮＭＯカソード材料は非常に薄いフィルムに包まれる。フィルムが厚いと、このときリチウムがフィルムを透過することが困難になり、したがって電気化学的特性の損失を引き起こす（低い容量と乏しいレート特性を引き起こす）。ＬＮＯ／ＬＮＭＯカソードが高い多孔率を有すると、多孔率の充填を伴わない被包は困難であり、表面をＬｉＦで覆うためにさらに多くのポリマーが必要となる。
【００３３】
実施態様の例において、ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％である。ポリマー配合が０．１％未満であるとき、良好なフィルムを達成することは困難である。それが２％を超えるとき、粉末の容量は低くなり得る。０．２−０．５質量％のポリマー配合は別の実施態様の例において用いられる。
【００３４】
特定の実施態様において、ポリマーコーティングの例はポリマーの一時的なコーティングとなることができる。このとき該ポリマーは、スラリー作製のために電池メーカーによって用いられる溶媒中で高溶解性であることが望ましい。最終的な正電極の生産において、スラリー作製工程の間に、ポリマーは溶解するがＬｉＦ界面は残る。したがって、ポリマー型外側シェルはそれの調製時からスラリー作製時までＬＮＭＯ若しくはＬＮＯカソード粉末を保護し、したがって一時的なコーティングとなる。その保護メカニズムは、カソード粉末表面への水分の付着を妨げるポリマーコーティングのその強い疎水特性によって決定され、したがって、（１）粉末による重大な水分吸収と（２）ＬｉＯＨ型塩基のＬｉ２ＣＯ３型への重大な変換率を妨げ、そして（３）湿度駆動による全体の塩基含量の増加を妨げる。
【００３５】
コイン電池作製はスラリー作製の工程を伴う。スラリー調製のために電池メーカーによって使用される典型的な溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。このため、コーティングに使用されるポリマー例は、ＮＭＰ中に溶解され得る。また、ポリマーがＬｉ電池化学と適合するとき、それは利点となる。したがって、別のポリマー例は、基本的に電池メーカーによって使用される結合剤と同じである。電池メーカーはＰＶＤＦをベースとしたポリマーを結合剤として使用している。したがって、コーティングポリマーは、例としてはＰＶＤＦベースのポリマーである。スラリー作製の間、ポリマーコーティングは溶解するが、表面を保護しているＬｉＦフィルムは残る。
【００３６】
上で述べたように、コーティング工程の特定の実施態様は、ドライコーティングとそれに続いてポリマーの融解温度よりも著しく高い温度まで加熱することである。融解温度を大きく超えた場合のみ、その溶融したポリマーは表面塩基と反応し、効果的にＬＮＯ／ＬＮＭＯ粒子のその表面をぬらす。別の特定の実施態様において、ＬＮＭＯ若しくはＬＮＯと、ＰＶＤＦをベースとするポリマー粉末の粉末混合物は、ＰＶＤＦの融解温度を少なくとも５０℃上回る（異なるＰＶＤＦ'ｓは１３５℃乃至１７０℃の範囲の融解温度を有する）、２２０℃を越える温度で加熱処理される。さらに別の実施態様において、ＰＶＤＦをベースとするポリマー粉末は、２２５℃乃至３２０℃の温度で加熱処理される。この温度範囲におけるぬれが、物理効果（ポリマーの低い粘度のため）だけでなく、同様に役割を果たすＬＮＯ／ＬＮＭＯの表面塩基とポリマーとの反応を有することが確証されている。その温度が２２０℃を下回るとき、ポリマーは融解し得るがぬれは良好ではない。結果として乏しい表面被覆率が達成される。その温度が３２０℃を超えるとき、ポリマーは完全に分解する。Ｌｉ塩基との化学反応が起こるその温度は、カイナー（登録商標）若しくはＰＶＤＦが単に空気中で加熱されることによって分解を開始する温度であるおよそ３５０−３７５℃より低いことに留意されたい。ＰＴＦＥはおよそ３３０℃の融解温度をもつため、ＰＴＦＥをポリマーとして使用した場合においてＬｉＦ層を得るためのその加熱温度は少なくとも３８０℃となることは明らかである。
【００３７】
米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書（ＩＮＣＯに帰属される）においては、ＰＶＤＦ結合剤材料はその分解温度より下の温度で適用され、従ってＬｉＦフィルムが形成されず、そして全ての適用されたポリマーはいまだに存在し化学的に不変であることに言及することは適切である。
【００３８】
そのＩＮＣＯ特許は、高温若しくは（好ましい）溶解した形態のどちらかである液相においてポリマーコーティングを行っている。そのＩＮＣＯ特許は、ポリマーとカソード粉末の間の乏しい付着を観測し、したがってシュウ酸のようなルイス酸を、その付着の改善のためと、特にまたカソード材料表面上のあらゆるＬｉＯＨを中和しＰＶＤＦとのそれの反応を避けるために加える。
【００３９】
以前に説明された被覆方法の実施態様は異なる概念に従う。第一に、ポリマーとカソードの混合物は一般に室温で固形状で行われる。そして、該混合物はカソード粉末表面との反応を経て該ポリマーの分解が開始する温度まで加熱される。一方では、加熱処理の時間は制限され、そして該ポリマーは完全には分解せず、他方ではそれは十分長く、ポリマー−カソード界面の該ポリマーは十分に反応し、ＬｉＦをベースとする界面フィルムを形成する。第二に、ルイス酸を加える必要はない。我々は驚くべきことに、カソードとポリマー間の乏しい付着は低い加熱温度によって引き起こされることを発見した。温度が上昇するとき、ポリマーとカソード表面は化学反応を開始し非常に強い付着が得られる。事実、我々はカソード粉末粒子表面上への溶融ポリマーの良好なぬれを観測する。我々は、良好なぬれはカソード表面上でのポリマーの分解の証拠であると考える。
【００４０】
当然ながら、ＬＮＭＯカソード材料は円筒形状電池に対しての興味がもたれる。これは、それらの高い容量と、ＬＮＭＣＯの欠点であり塩基含量と関係していると考えられているガス発生が円筒形状電池においては扱いやすいためである（円筒形状電池は非常に堅いケースを有する）。膨張を扱うことが容易ではないため、最近、角形電池への実装はより困難であり、実際にはポリマー電池にとっては不可能である。本発明にしたがったＬＮＭＯカソード材料は、ＬｉＦフィルムが表面塩基を置き換えるためにより低い塩基含量をもつ。また、それらは、そのようなカソードを角形若しくはポリマー電池にさえも実装することを許容する改善された安全性を有する。
【実施例】
【００４１】
本発明は、例えば、以下の記述とは異なる実施例によって実用されてもよい。
【００４２】
実施例１
この実施例は、フッ素含有ポリマーによるコーティングとそれに続く温度処理の効果を示す：
１） 高温において起こるカソードとポリマーとの反応と、
２） ＬｉＦ保護フィルムの形成
また、本実施例は、ＬｉＦ界面を有するポリマーで被覆された試料に対する温度の影響について調べた。この実施例は、１％のポリマーを加えることによって合成された試料の結果を示す。カソード前駆体（前駆体＝被覆されていない若しくは剥き出しの試料）としてＬＮＭＯ量産試料を使用した。その組成はＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２で、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２でありｘは約０．００であった。該前駆体はさらに０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含んでいた。
【００４３】
カソード前駆体の１００ｇとＰＶＤＦ粉末の１０ｇを、コーヒーグラインダーを用いて注意深く事前に混合した。そして、１１０ｇの中間体混合物を９００ｇの残っていたカソード前駆体とヘンゼル（Ｈａｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて中出力（ｍｅｄｉｕｍ ｅｎｅｒｇｙ）で混合した。前駆体−ＰＶＤＦ混合物をそれぞれ１００ｇのバッチへとサンプリングした。これらのバッチを、１５０℃乃至３５０℃の範囲の温度で５時間熱処理した。熱処理の間に試料の質量が変化するので（該ポリマーが部分的もしくは完全に分解するため）、１％ＰＶＤＦとは前駆体として使用される試料の１００ｇあたりに１ｇのＰＶＤＦを加えることを参照する。最終的な試料の正確なｇあたりの量はわずかに低くてもよく、例えば熱処理の間に質量が失われないとき、正しい値は０．９９％となり得た。その生じた粉末をふるいにかけた。２シリーズの実験を実施した。最初のシリーズは、１５０、２００、２５０、３００、及び３５０℃において、そして繰り返しはＴ＝２５、１５０、１８０、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０℃であった。２つのシリーズにＰＶＤＦを含まない追加のブランク試料を加えた。
【００４４】
選択された試料の粉末を、以下のように分析した：
１） 正確な格子定数を得るためのＸ線及びリートベルト解析
２） 電気化学的特性を測定するためのコイン電池試験（第一シリーズのみ）
３） 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及び、
４） 湿気暴露試験（５日間、湿度５０％、３０℃）であって、
Ａ．暴露前後での水分含量の測定
Ｂ．暴露前後での適合された可溶塩基のｐＨ滴定
を含むもの。その試験結果の概要は表１及び図１−５において与えられる。
【００４５】
これと以下の実施例の全てにおいて、電気化学的特性はコイン型電池において、２５℃で六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６）型電解質中の対電極としてのＬｉホイルを用いて試験された。電池はレート特性及び容量を測定するため、４．３Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電した。延長されたサイクル中のその容量保持は４．５Ｖの充電電圧で測定した。１６０ｍＡｈ／ｇの比容量はその放電率の決定のために推測した。例えば、２Ｃでの放電は３２０ｍＡ／ｇの比電流が使用された。これは試験の概要である：
【表１】
下記の定義は、データ分析のために使用される（Ｑ：容量、Ｄ；放電、Ｃ；充電）
不可逆容量 Ｑ（ｉｒｒ）は（ＱＣ１−ＱＤ１）／Ｃ１
１００サイクルあたりのフェード率（Ｆａｄｅ ｒａｔｅ）（０．１Ｃ）：（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３
１００サイクルあたりのフェード率（１．０Ｃ）：（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／２３
エネルギーフェード（Ｅｎｅｒｇｙ ｆａｄｅ）：放電容量ＱＤの代わりにその放電エネルギー（容量×平均放電電圧）が使用された。
【００４６】
ｐＨ滴定に関して：ＰＶＤＦ被覆された試料はしばしば強く疎水的であり、水溶液中でのｐＨ滴定を困難にする。このため、７．５ｇの試料を最初にアセトン１０ｇ中でぬらし、そして９０ｇの水を加え、続いて１０分間攪拌した。ろ過の後、透明なろ液中の可溶塩基の含量は、０．１ＭのＨＣｌを用いた標準的なｐＨ滴定によって滴定した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
図１は示す：
１） 下：粉末回折データのリートベルト解析から得た１つの化学式ユニット（ＬｉＭＯ２）のユニットセル体積（シリーズ１ｂ：▽、２ａ：△）、
２） 中：湿度暴露前（シリーズ１ａ：★、２ａ：△）及び後（シリーズ１ｂ：○）のｐＨ滴定により得た可溶塩基の含量
３） 上：湿度暴露後の水分含量（シリーズ１ｂ：▽）
図２は湿度暴露されていない試料の電気化学的特性を示す。
【００４９】
以下は、図１において観測することができる。
ユニットセル体積：Ｔ≧１７５℃でのユニットセル体積の継続的な増加とＴ≒３００−３２５℃での段階的な増加。格子定数の増加は、ほぼ確実に部分的な脱リチウムによって引き起こされている。脱リチウムはフッ素含有ポリマーの分解により駆動され、リチウムはポリマーと反応しＬｉＦを形成した。また熱処理していない前駆体の体積が３３．８６７１A３であることから、そのユニットセル体積は、１８０℃までＰＶＤＦとカソードとの間で反応が起こらないことを示している。約２００℃でのみ反応は始まり、約３００℃で主な反応が起こった。我々は、ＬｉＦのフィルムが２００℃を超える温度において存在すると結論付けた。
【００５０】
塩基：より高い処理温度におけるより少ない可溶塩基。最適条件（最も少ない塩基）はおよそ２７５−３２５℃で観測された。可溶塩基は表面上にあり、水中へ溶解しＬｉＯＨ若しくはＬｉ２ＣＯ３を形成した。可溶塩基はリチウムの最も反応的な形態である。つまり、フッ素含有ポリマーと表面との反応により形成されたＬｉＦ中のリチウムは可溶塩基を発源とする。実質的に、ＬｉＦフィルムは可溶塩基のフィルムを置き換える。我々は、可溶塩基を５０％減らすために少なくとも２５０℃が必要であることを観測した。より高い温度（＞３２５℃）では、新たな可溶塩基がバルクから再形成され得、ＬｉＦフィルム形成によって消費された塩基を置き換える。
【００５１】
水分：＞２００℃乃至約３２５℃での良好な水分安定性とともに非常に低い水分含量。３２５℃を超える温度では、ポリマーは徐々に完全に分解し、表面はもはや水分吸収から保護されなかった。２００℃未満の温度では、ポリマーはその表面を完全に覆わなかった。十分に高くしかし高すぎる温度ではないときのみ、表面は水分吸収に対し保護する部分的に分解したポリマーフィルムによって覆われた。良好な被覆率（＝良好なぬれ特性）は、表面上でのポリマーと可溶塩基との反応に関連することは明らかである。
【００５２】
図２ａ（上：）は、３００℃を超える温度では、被覆された粉末の可逆容量（Ｃ１：サイクル１）は減少し、一方で（中：）不可逆容量（Ｑｉｒｒ＝〔放電−充電〕／充電、％）は顕著に増加することを示す。同時に（下：）、レート特性（２Ｃ対０．１Ｃ、％における）は低下した。この観測結果には２つの理由があり、
１） ＬｉＦを形成するためカソードからＬｉが失われる。酸素が化学両論的に平衡であるとき、Ｌｉの喪失はＬｉ欠損Ｌｉ１−ＸＭ１＋ＸＯ２を生じる。１質量％のＰＶＤＦは約６０００ｐｐｍのフッ素を含み、約３ｍｏｌ％のリチウムの喪失に相当する。一般に、Ｌｉ欠損Ｌｉ１−ＸＭ１＋ＸＯ２は低いレート特性と高い不可逆容量を有する、
２） その表面は電子的及びイオン的に絶縁性であるＬｉＦフィルムによって覆われており、それは要求よりも厚く、乏しいレート特性を生じる。
【００５３】
図２ｂは、３．０乃至４．５の２３サイクルでのサイクル後のエネルギーフェード（ｅｎｅｒｇｙ ｆａｄｅ）（容量×平均放電電圧、０．１Ｃ（上）若しくは１Ｃ（下）のどちらかにおいて測定された）の結果を示す。図２ｂは、２５０℃までの温度上昇に伴うサイクル安定性の増加を示唆する。改善されたサイクル安定性はおそらく、ほぼ確実に保護ＬｉＦフィルムの形成に起因する。
【００５４】
図３−５は、２００℃（ＳＥＭ−図３）、２５０℃（ＦＥＳＥＭ−図４）及び３５０℃（ＦＥＳＥＭ−図５）で調製した試料の顕微鏡写真を示す。図３は２００℃で調製した試料の顕微鏡写真を示す：その表面上の多数の小さな“液滴”とともに粒子が示されている。該液滴はおそらく溶融したＰＶＤＦ粒子である。明らかにＰＶＤＦはその表面を濡らしていない。２５０℃において（図４を見よ）該液滴は消え、そしてその表面はＰＶＤＦフィルムによって滑らかに覆われ、そして表面構造は該フィルムの下でのＬｉＦプレートの形成を示す。３５０℃において（図５を見よ）ポリマーは完全に分解し、表面はフッ化リチウムの小さな結晶の板によって覆われた。
【００５５】
結論：実施例１は、２００℃を超えるが３５０℃を下回る温度において、ポリマーフィルムは粒子を覆い、該ポリマーとカソード表面との界面はＬｉＦのフィルムであることを示す。該ＬｉＦフィルムは、該カソードの可溶表面塩基を置き換える。
【００５６】
実施例２：
実施例１は１％ＰＶＤＦによるコーティングを調べた。しかしながら、処理温度Ｔ＞２７５℃、特に＞３００℃において、分解するポリマーが非常に多くのＬｉをカソードから引き抜き、可逆容量の減少を引き起こすことが観測された。これは、生じたＬｉＦフィルムが不必要に厚くなり得たことを示す。したがって本実施例は、より少ないポリマー（たった０．３質量％のＰＶＤＦ）を使用した熱処理の発明を示す。既に述べたように、本実施例はＬｉＦ界面をもつポリマーによって被覆された試料の調製における温度の影響について調べた。ＬＮＭＯ量産試料をカソード前駆体として使用した。その組成はＬｉ１＋ＸＭ１−ＸＯ２でＭ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２でありｘは約０．００であった。該前駆体はさらに、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含む。
【００５７】
カソード前駆体１００ｇとＰＶＤＦ粉末３ｇを、コーヒーグラインダーを用いて注意深く前もって混合した。そして混合物１０３ｇを残りのカソード前駆体９００ｇと混合し、そしてヘンゼル（Ｈａｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて中出力で混合した。該混合物を、各々１００ｇのバッチにサンプリングした。これらのバッチを２２５−３５０℃の範囲の温度で５時間熱処理した。ＰＶＤＦを含まないブランク試料と対照的に、試料は２２５、２５０、２７５、３００、３２５及び３５０℃で調製された。得られた粉末をふるいにかけ、実施例１と同様の方法で分析した。表２は試料、調製及び結果のまとめを与える：
【００５８】
【表３】
【００５９】
図６は、（下）湿気暴露（５日間、３０℃、５０％）の前（★）および後（△）のｐＨ滴定と、同様に湿気暴露後の水分含量（上）の結果を示す。これは実施例１と同様に、２５０℃を超える温度においてＰＶＤＦ処理が可溶塩基を顕著に減少させ、そしてそれが水分吸収から保護し（しかしより低い効果で）、２５０−２７５℃での最適条件を伴うことを示す。良好なコイン電池試験の結果は、温度領域全体で得られた。塩基含量が減少するとＬｉＦ層が生じ、このＬｉＦはフル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）における安全性能の改善及び高電圧安定性に好都合であると考えられる。
【００６０】
実施例１と比較して、最適な塩基含量は２７５−３５０℃において観測され、２５０℃周辺の限定された範囲において水分含量は最も低くなり、電気化学試験の結果は全温度範囲で良好であったと結論付けることができる。いくらかの効果が０．１質量％のＰＶＤＦを用いて既に観測できたとしても、２００℃乃至３００℃の加熱温度と組み合わせられる０．３質量％のＰＶＤＦは、求められる結果を達成するための下限に近いとみられ、ここで１質量％のＰＶＤＦは上限となり得るとみられる。この分析を、下記の実施例５ａ−ｄにおいてさらに調査した。塩基含量への要求される効果と水分吸収との最適な平衡（電気化学的な結果に悪影響を及ぼさずに）は、試験されたリチウム遷移金属酸化物組成物に依存せず０．５質量％乃至０．８質量％のＰＶＤＦであると見出された。
【００６１】
実施例３：
この実施例では、ＬｉＦ界面をもつポリマーで被覆されたＬｉＣｏＯ２試料の調製に対する温度の影響を調べた。本実施例は、実施例１−２の結論のさらなる証拠を与えるために、適切なＬｉＣｏＯ２の電圧プロファイル及び微細構造について考察した。鍵となる結論は実施例１−２と同様であり、２００−３５０℃でＬｉＦフィルムが形成する。その厚さは温度とともに増加した。一方、ＬｉＦフィルムをより高い温度で保つことはできなかった。
【００６２】
本実施例は、１％ＰＶＤＦポリマーを加えることにより調製された試料の結果を示す。リチウムコバルト酸化物の量産品試料をカソード前駆体として使用した。その組成は１ｍｏ
ｌ％のＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２であり、１７μｍの平均粒子サイズを有していた。この前駆体粉末１０００ｇと１０ｇのＰＶＤＦ粉末を、ヘンゼル（Ｈｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて注意深く混合した。該混合物はそれぞれ１５０ｇのバッチへサンプリングされた。これらのバッチは１５０−６００℃の温度範囲で９時間加熱処理された。得られた粉末はふるいにかけられた。該粉末はコイン電池試験、ＳＥＭ及び伝導性の分析がなされた。
【００６３】
ＳＥＭ分析は、１５０℃におけるポリマーの不規則なコーティングが、２５０℃までの温度上昇とともに次第に滑らかで均質なものになることを示した。３００℃においてその表面層は変化し始め、そして３５０℃においてポリマーコーティングに代わって無機的な特徴を有しているように見える表面フィルムが観測された。６００℃において、該表面フィルムは損傷を受け、よく形成された結晶（おそらくＬｉＦ）が生成した。結晶の生成は、ＬｉＦがより高い温度において表面をぬらさないことを示す。直接的な高温合成によってＬｉＦフィルムを達成することは不可能であると思われる。図７ａは３００℃での、図７ｂは６００℃での試料のＳＥＭグラフを示す。よく形成されたＬｉＦ結晶の存在に注意せよ。
【００６４】
表３は、電気化学試験測定のまとめを与える。
【表４】
【００６５】
図８は、１％のＰＶＤＦを含み異なる温度で調製された表３における試料の放電電圧プロファイル（４．３−３．０Ｖ、０．１Ｃレート）を示す。より低い温度（１５０℃、２００℃）において調製された試料は、全く同じ放電電圧プロファイルを示した。該プロファイルは、処理していない試料を前駆体として使用した対照標準（データは示されていない）と類似しているが、それよりもわずかに低い容量（約１％少ない）を有していた。容量値は試料の実際の質量を参照した（したがってそれはポリマーコーティングの質量を含む）。低いＴの試料（１５０℃、２００℃）は１％ＰＶＤＦのコーティング層を含み、これは１％低い容量を説明する。４．１Ｖにおける相転移が検出されなかったことから、その電圧プロファイルは高いＬｉ：Ｃｏ比をもつＬｉＣｏＯ２において典型的なものであった。２５０℃の試料は異なる電圧プロファイル（乏しいレート特性をもつＬｉＣｏＯ２において典型的なもの）を示した。その分極はより大きくなり（電圧降下）、そして放電の最後はほとんど四角型ではなかった（より丸みを帯びた）。これは、ポリマーコーティングとＬｉＣｏＯ２表面の間に形成されたＬｉＦ界面層に起因する。このＬｉＦ層は表面を完全に覆い、低いイオン及び電気伝導性を有し、低いレート電圧プロファイルを引き起こす。
【００６６】
温度上昇とともに（３００℃、３５０℃）容量は劇的に悪化した。これは、厚さの増加を伴って明らかに表面全体を覆う抵抗性ＬｉＦ層の形成をはっきりと示す。しかしながら、調製温度がさらに上昇するとき、６００℃において我々はほとんど全容量に近い容量、改善されたレート特性（示されていない）、及び４．１Ｖにおけるはっきりとした相転移を観測した（通常、４．１Ｖの相転移はＬｉ欠損若しくは化学量論のＬｉＣｏＯ２でのみ観測される）。
【００６７】
６００℃におけるこれらのデータは抵抗性ＬｉＦ表面層がないことを示す。明らかに、高温において均質なＬｉＦ表面層は破壊され、その表面の大部分はもはやＬｉＦ層によって覆われていない。このデータは、損傷を受けた表面と、より大きなＬｉＦ結晶の生成を示すＳＥＭと十分に一致した。
【００６８】
実施例３は、ＰＶＤＦの融点（１４０−１７０℃）を超える温度において、均質なポリマー表面フィルムが生じることを示した。しかしながら、要求される界面ＬｉＦフィルムの生成を引き起こすポリマーとカソード表面との反応前に、温度を２００℃を超える温度そして好ましくは２５０℃まで上げることが必要とされた。しかしながら、温度が高すぎるとき、その保護層はもはや活性ではなくなる。ＬｉＦ表面フィルムはこのとき表面から分離しＬｉＦ結晶が生じる。実施例３はまた、１％のＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ２試料において達成された結果が実施例１のＬＮＭＯ試料と匹敵することを示した。
【００６９】
実施例４：
実施例４は、ＬｉＦ界面を有するポリマーで被覆されたＬＮＯ型試料の調製に対する温度の影響を調べた。
【００７０】
本実施例は、０．３及び１％のＰＶＤＦポリマーを加えることによって調製された試料の結果を示す。０．１５ｍｏｌ％のＳ及び５００―１０００ｐｐｐｍのＣを含むＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２試料は、アルミナを含む混合された遷移金属前駆体とＬｉＯＨから、酸素フロー中で、パイロットプラントにおいて５ｋｇスケールで調製された。ＰＶＤＦ処理は実施例１及び２と同様に行われた。表４に試料、合成及び結果をまとめた。
【００７１】
【表５】
【００７２】
この表は、ＰＶＤＦ処理は水分安定性を改善し、Ｔ＝２５０℃において初期の塩基含量が大幅に下げられたことを示す。１５０℃において、ＰＶＤＦ無しと比較して、塩基が減少しないことが観測され、しかしより高いＴでは、ＬｉＦを形成するための塩基の消費によってその塩基含量は減少した。このＬＮＯ組成物において、３５０℃での処理で水分含量はその最小となった。未処理の試料と比較して、湿気暴露中の塩基増加の速度は低下した。実施例１−３と同様に、１％ＰＶＤＦが使用されたとき、容量及びレートはより高いＴにおいて悪化し、一方で０．３％ＰＶＤＦの使用は、全温度範囲で良好な電気化学的結果の達成を許容した。
【００７３】
実施例５ａ−ｄ
この実施例は、より大きなスケールの試料における実施例１及び２の結果を再現する。これらの試料は、ポリマー型フル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）でさらに試験された。全ての実施例において、Ｌｉ：Ｍがおよそ１．０である量産ＬＮＭＯ（Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）を前駆体として使用した。該前駆体はさらに、０．１４５ｍｏｌ％のＳ及び１４２ｐｐｍのＣａを含む。
【００７４】
実施例５ａ：２５０℃での１質量％ＰＶＤＦ
２００ｇの量産ＬＮＭＯと１８ｇのＰＶＤＦ粉末を、コーヒーグラインダーを用いて４つのバッチ中で事前に混合した。該混合物を１．６ｋｇのＬＮＭＯに加え、ヘンゼル（Ｈｅｎｓｅｌ）型ミキサーを用いて２Ｌ容器を用いて混合を継続した。該混合物を対流式オーブンにおいて２５０℃で５時間熱処理し、続いてふるいにかけた。
【００７５】
実施例５ｂ：２５０℃での１質量％ＰＶＤＦ（より大きな試料）
１５ｋｇのカソード前駆体粉末と１５０ｇのＰＶＤＦ粉末を、パイロットプラントのリボンブレンダーを用いて注意深く混合した。その粉末混合物を２５０℃で５時間加熱し、続いて粉砕しふるいにかけた。
【００７６】
実施例５ｃ：３００℃での０．３％ＰＶＤＦ
熱処理温度は３００℃であることと、より少ないＰＶＤＦ（５．４ｇ）を使用したことを除いて、基本的には実施例５ａの１．８ｋｇ試料と同様である。５０ｇの試料の２バッチと２．７ｇのＰＶＤＦを事前に混合した。
【００７７】
実施例５ｄ：３５０℃における０．３％ＰＶＤＦ
熱処理温度が３５０℃であることを除いて、実施例５ｃと同様である。
【００７８】
試験は実施例１−３と同様の方法で行われ、さらに８００ｍＡｈの巻回ポーチ（ｗｏｕｎｄ ｐｏｕｃｈ）型電池が組み立てられ、試験された（電池のそのような型は、例えば米国特許第７５８５５８９号明細書の先行技術において述べられている）。表５に結果をまとめた。
【００７９】
【表６】
【００８０】
この表は以下の結論を許容する：
・ １％＠２５０℃試料：最も良い水分安定性を有していた。塩基は湿気暴露中に増加せず、湿気暴露後の水分含量は非常に低かった。しかしながら、ＬｉＦフィルムは薄く、その塩基含量はおよそ３０％だけ減少した。
・ ０．３％＠３００℃試料：より薄いポリマーフィルムに起因して、水分安定性は１％＠２５０℃のそれよりも悪く、一方でその塩基の全体量は小さく対照標準の５０％未満であった。これは、そのＬｉＦがより良好に成長し、ポリマーの分解が塩基のほとんどを消費したことを示す。我々は、バルクからのいくらかのリチウム引き抜きと一致する、ユニットセル体積のわずかな減少を観測した。
・ ０．３％＠３５０℃試料：水分含量は３００℃におけるそれよりも良好であった。
【００８１】
表６にポーチ電池試験の結果をまとめた。高温蓄電（４時間、９０℃）後の膨張の劇的な減少が観測された。膨張は、その電池が４時間後にいまだ熱い（９０℃）ときに測定した電池厚さに対する、試験前（冷たい状態）に測定した厚さの比である。異なる処理がなされた試料について、いくつかのさらなる試験が行われたが、ＰＶＤＦ処理試料のみが劇的に減少した膨張を示し、典型的に得られる数値である４０−５０％よりも低かった。我々はさらに、全てのＰＶＤＦ処理された電池が過充電試験に合格し、改善された安全特性を示すことを観測した。過充電は７００ｍＡで５．５Ｖに達するまで行った。合格は、炎若しくは煙現象が起こらないことを意味する。釘刺し試験は、直径２．５ｍｍの鋭い釘を使用して１秒当たり６．４ｍｍの速度で行われた。合格は、煙若しくは炎が無いことを意味する。
【００８２】
【表７】
【００８３】
実施例６：
実施例６は、いわゆるブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したＰＶＤＦと該粒子表面にあるＬｉＯＨ型塩基との間で起こる可能性がある反応を模擬的に再現した。示差走査熱量（ＤＳＣ）法を用いることによって、この実施例は、カイナー（登録商標）の融解温度を約５０℃上回る温度において、ポリマーは塩基を含むリチウムと反応したことを示した。この反応は、要求される内側ＬｉＦ層の生成のために必要である。
【００８４】
アルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）からのカイナー（登録商標）２８０１試料（微粉末として受け取り、生産者により報告されたように１４２℃の融点を有する）とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ試料をそれぞれ、それらの平均サイズ（Ｄ５０）が２μｍを下回るまでジェットミルした。図９はカイナー（登録商標）試料のＳＥＭ写真を与え、０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有する凝集したボール状の一次粒子から成ることを示す。
【００８５】
得られた細かいカイナー（登録商標）粉末とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏの微粒子を、２：１の質量比でその後混合した。これは、カイナー（登録商標）中のフッ素の、水酸化物中のリチウムに対するモル比であるＦ：Ｌｉがおよそ２．６２であることに相当する。したがって、全てのＬｉがポリマーと反応したとしても、いまだに過剰の未反応ポリマーがあることになる。この混合物は１５０、２００及び２５０℃まで加熱された。その質量損失を記録し、そして加熱されたブレンドのＸ線回折を測定した。
【００８６】
ブレンド及びカイナー（登録商標）対照標準をＤＳＣによって調べた。試料を密閉されたステンレススチールのＤＳＣカン（ｃａｎｓ）の中へ挿入した。５Ｋ／分の温度速度で室温から３５０℃まで、熱流量を昇温中に測定した。
【００８７】
図１０は得られたＤＳＣ結果を示す（熱流量対温度；上：カイナー（登録商標）とＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏのブレンド；下：純粋なカイナー（登録商標））：カイナー（登録商標）の最小の熱流量（最も吸熱）は１４２℃において達成され、１４２℃の融点と一致した。
【００８８】
ブレンドの昇温中に得られた曲線は完全に異なっていた。第一に、シャープな吸熱現象が最小熱流量を伴って１０９．１℃に観測された。これは水分の放出（ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ → ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ）である。その後強い発熱現象が観測された。その最大熱流量は１８６．２℃に観測された。この温度において、Ｌｉ塩基と高圧蒸気に接触しているＰＶＤＦは分解し、そしてＬｉＦ（及びおそらく炭素）が形成されたと推測される。ＤＳＣカンは密閉されており、そのためさらなる反応は起こらなかった。しかしながら空気中では、実施例７で示されるように、より高い温度においてポリマーは分解し続けた。
【００８９】
実施例７
この実施例は別のブランク例であり、粒子の表面を覆う溶融したＰＶＤＦと該粒子表面にあるＬｉＯＨ型塩基との間で起こる可能性のある反応を模擬的に再現した。本実施例は、空気中で２００℃を超える温度において、分解したポリマーとおそらくは炭素の生成を引き起こす塩基とＰＶＤＦとの反応が起こることを示した。
【００９０】
実施例６と同様のブレンド試料（アルケマ社からのカイナー（登録商標）２８０１試料と質量比２：１でジェットミルされたＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ）を用いた。該ブレンドを１５０、２００及び２５０℃まで空気中で５時間加熱した。その質量損失を記録し、その加熱されたブレンドのＸ線回折を測定した。実施例６は閉鎖系（高圧蒸気）であるのに対して、実施例７は開放系（おそらくほとんどの水分は蒸発する）であることに注意してください。表７に結果をまとめ、ここで“Ｘ線”は観測した化合物を示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】
１５０℃及び１７５℃において、ブレンドは基本的に反応しなかった。その色は白色から黄色がかっており、その電気伝導度はゼロであった。１３−１５質量％の質量損失が観測され、ほとんどはＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ ＋ ＰＶＤＦ → ＬｉＯＨ ＋ ＰＶＤＦの反応を発源とした。該ブレンドはＮＭＰ中に完全に可溶であった。Ｘ線回折パターンは、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ＊Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ポリマー並びにＬｉＦの痕跡を示した。
【００９３】
２００℃においてブレンドは反応した。生じた色は黒色であった。はるかに大きな質量損失が観測された。伝導性は測定できなかった（低すぎるため）。該ブレンドはアセトン中に完全に溶解せず、黒色粒子が残った。Ｘ線回折パターンはＬｉＦ及びポリマーを示した。該ポリマーは、純粋なＰＶＤＦとは異なる回折パターンを有していた。
【００９４】
２５０℃において、より強い反応が起こった。質量損失は５８．７質量％であった。ブレンドは、３＊１０−７Ｓ／ｃｍの向上した伝導性を示した。該ブレンドはアセトン中に完全に溶解せず、黒色粒子が残った。Ｘ線回折パターンはＬｉＦ及びポリマーを示し、そのポリマーは純粋なＰＶＤＦとは異なる回折パターンを有していた。
【００９５】
図１１及び１２は、集められたＸ線回折パターンのいくつかを示す：図１１は対照標準のカイナー（登録商標）（ＰＶＤＦ）試料（下）及び２５０℃で処理した試料（上）であり、図１２は１５０（上図の下側の曲線）及び１７５℃（上図の上側の線）であり、下側の図はまた同様に対照標準のＰＶＤＦである。図１１において、上図の２つの高強度ピーク（フルスケールの１０％のみを示す）はＬｉＦである。１５−３０度におけるブロードな山は“不明確な”ポリマーであり、ＰＶＤＦは残ってはいるが、対照標準とははっきりと異なるＸ線パターンを有していた。２００℃での熱処理後のブレンドのパターン（示されていない）は非常に似ていた。図１２において、ＰＶＤＦ前駆体（＝対照標準）並びに１５０℃及び１７５℃での熱処理後のブレンドのＸ線回折パターンは、基本的にＰＶＤＦは反応しないことを示し、ＰＶＤＦのパターンは残っていた。１５０℃において、ＬｉＦのわずかな痕跡を検出することができた。１７５℃において、ＬｉＦは少量の不純物となった。ＬｉＦの回折ピークを矢印で示す。他のピークは、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨといったリチウム塩に帰属することができた。
【００９６】
実施例７は、空気中で約２００℃、即ちその融点よりも約５０Ｋ高い温度において、ＬｉＦと変性ポリマーを生成するＬｉＯＨとＰＶＤＦとの反応が起こったことを示した。本実施例は、ＰＶＤＦの分解とリチウム遷移金属酸化物粉末上のＬｉＦ層の形成は、ＰＶＤＦとリチウム塩基との反応によって引き起こされるというモデルを裏付ける。
【００９７】
実施例８：
この実験は以下を証明するために考案された
１） 低い加熱温度においてＬｉＦ層は存在しない（ＰＶＤＦはまさに粒子を覆うが、ＬｉＦ反応層は形成されない）
２） 本発明にしたがった加熱温度において、ＰＶＤＦとカソードとの反応が開始される（薄い界面ＬｉＦ層を生じる）
３） 高すぎる温度において、厚いＬｉＦフィルムが形成される（全てのＰＶＤＦは、カソードと反応してＬｉＦを形成することによって消費される）
【００９８】
ＬｉＦは水中で低い溶解性を有する（Ｌあたり約１．５ｇ程度）。一方、ＰＶＤＦは不溶である。したがって、熱処理した生成物を浸した後、ＬｉＦは溶解し、そしてあらゆる溶解したフッ素イオンを液体クロマトグラフィーによって検出できる。しかしながら、ＰＶＤＦを含む試料は疎水的であるので、しかしながら全てのＬｉＦに水が近づける保証がない。ＰＶＤＦはアセトン若しくはＮＭＰに高溶解性であるがＬｉＦはそうではないため、ＰＶＤＦがＮＭＰ若しくはアセトン中での溶解によって除かれた試料もやはり合成でき、水が近づいてＬｉＦを溶解することを保証する。
【００９９】
以下の試料を試験した：
１） 合成したままの試料（洗浄していない）で、実施例１において分析若しくは述べられた試料と同じ若しくは類似した試料、
２） 少量のアセトン中で洗浄しデカントした試料
３） ＮＭＰ中で洗浄しデカントした試料
【０１００】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）手順は以下のとおりである
１）３００ｍＬのガラス三角フラスコに１ｇの試料を量り取った
２）二重に脱イオン化した水１００ｍＬを加えた
３）ガラス攪拌棒を加え１時間攪拌した
４）ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）０．４５μｍマイクロフィルターでろ過した；
５）ろ液をイオンクロマトグラフで測定した（操作ブランクとともに）
【０１０１】
表８に試料、合成及び結果をまとめる
【表９】
フラクション％：反応したＰＶＤＦの％であり、見出されたＦの量から推定できる。Ｆ（−）分析の結果は洗浄水中の３つの異なるレベルを示した：ＬｉＦがほぼ存在しないことを示す０．００６質量％乃至０．０１０質量％；ほぼ同じ厚さのＬｉＦ層の存在を示す０．０５４質量％乃至０．０６４質量％；そして最後に、以下で説明されるようにほとんど全てのＰＶＤＦが反応したことを示す０．１５８質量％乃至０．１６２質量％。
【０１０２】
結果を図１３にも示す。上側のパネルはクロマトグラフィーにより検出されたフッ素の質量％である。下側のパネルは、上述のデータから計算されクロマトグラフィーにより検出された溶解したＦのフラクションである。
【０１０３】
第一に、我々は洗浄した試料（ＮＭＰ若しくはアセトン中）と洗浄していない試料は同じ結果を与えることを観測した。実施例ＥＸ０１２１及び０１２１Ｃを比較した。ＰＶＤＦは湿気暴露試験において水分吸収に対して効果的な保護を示した一方、水中への浸漬は下層のＬｉＦが溶解することを可能にした。
【０１０４】
第二に、イオンクロマトグラフィーは１５０℃において実質的にＬｉＦが存在しない（そしてあらゆるケースにおいて不十分である）ことをはっきりと証明した。実施例ＥＸ０１２１及び０１２１Ｃを見よ。このように、ポリマーは処理したカソード生成物の表面と反応しなかった。ＰＶＤＦフィルムは粒子を被覆し得るが、保護ＬｉＦフィルムは存在しなかった。２５０℃において、例えばＥＸ０１９４及び０１９４Ｃにおいて、ＰＶＤＦのフラクションは反応した。ＥＸ０１９４Ｃと０１２６Ｃとの比較から推定されるように、形成されたＬｉＦの全体量（＝反応したＰＶＤＦの量）は、初期のＰＶＤＦの量にほとんど依存しなかった。我々は、反応速度はカソードの表面積及び表面塩基の有効性によって制限されると結論づけた。大過剰の未反応ＰＶＤＦはその粒子を覆うが、ＬｉＦの界面層は生じた。
【０１０５】
３５０℃において全てのＰＶＤＦは反応した。理想的な実験においては、我々はＬＣによってＰＶＤＦの形態で試料に加えられたものと同じ量のフッ素を検出する。ここで得られた結果である、検出されたフッ素のフラクション（８４−８８％）は、その実験的系統誤差内であり、したがって我々は３５０℃において全てのＰＶＤＦは分解したと結論付けた。
【０１０６】
２５０℃での処理において、検出されたＦの量は表面に制限され、すなわち塩基Ｌｉの量に依存し、一方３５０℃ではその量はおそらくＰＶＤＦに制限され、すなわち初期のＰＶＤＦの量に依存するといえる。
【０１０７】
実施例９
この実施例は、温度に応じたＰＶＤＦの分解及びＬｉＦの形成を調べるための、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用したＰＶＤＦ処理されたカソード材料の調査について述べる。本実施例は、１％ＰＶＤＦの添加並びに３つの異なる温度での処理：２００℃、２５０℃及び３５０℃、によって調製された実施例１の選択された試料（ＥＸ０１２４、ＥＸ０１２７、ＥＸ０１６１）の結果を示す。
【０１０８】
本実験は
１） 高温（〜３５０℃）での長時間の加熱によってＰＶＤＦコーティングの完全な分解が得られる。
２） 温度上昇とともに次第に厚いＬｉＦ層が形成される。この層におけるフッ素はＰＶＤＦに由来し、この層におけるＬｉはそのカソード粒子表面上の表面塩基に由来する。
ことを示すために考案された。
【０１０９】
Ｃ、Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を表９にまとめる。
【表１０】
【０１１０】
表９における結論
１ Ｃ １ｓ：
１．１ ２９１ｅＶのＣＦ２−ＣＦ２ピークの減少によって示された３５０℃におけるＰＶＤＦの消失（＝分解）。この温度を下回る温度においてはＰＶＤＦ（元の状態又は部分的に分解した）は依然として存在する。
１．２ ２８９．２ｅＶでのＣＯ３ピークによって粒子表面で観測されたＬｉ２ＣＯ３。３５０℃において、Ｌｉ２ＣＯ３は除かれた。これは、該粒子の表面に存在するＬｉ２ＣＯ３をＬｉ源として使用したＬｉＦの形成によって説明することができる。
２ Ｆ １ｓ：
２．１ ６８６．７ｅＶのＦ−ｏｒｇピークの減少によって示された、３５０℃におけるＰＶＤＦの消失（＝分解）。ＰＶＤＦ（元の状態又は部分的に分解した）はこの温度を下回る温度においては依然として存在する。
２．２ 〜６８５ｅＶでのＬｉＦピークによって示された、３５０℃におけるＬｉＦの形成。
２．３ ＬｉＦの形成はＬｉ２ＣＯ３の減少と直接的に関係し、この形成中でのＬｉ２ＣＯ３の使用を示す。より低い温度でのＬｉＦの形成は、ＰＶＤＦオーバー層によるこの
ＬｉＦ層のマスキングのために、結論付けることができなかった（ＸＰＳは侵入深さ限界を有することが知られる）。そのため、実施例８において、該ＰＶＤＦオーバー層は溶媒洗浄によって取り除かれる。
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ 温度が上昇しより多くのＬｉＦが形成されるとき、１に近づいていくＬｉ＋／ＬｉＦ比の減少。これは、３５０℃においてＬｉＦの形成は完了し、表面における全てのＬｉはＬｉＦとして存在することをはっきりと示す。
【０１１１】
ＸＰＳデータは、
１ ＰＶＤＦコーティングの完全な分解は、高温（〜３５０℃）での長時間の加熱によって得られる。
２ 温度上昇とともに次第に厚いＬｉＦ層が形成される。この層におけるＦはＰＶＤＦに由来し、そしてこの層におけるＬｉはカソード粒子表面上に存在する表面塩基に由来する。（該表面塩基はＬｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨのようなリチウム塩から成る。該Ｌｉ２ＣＯ３は該表面塩基の主要部分でありＸＰＳによって観察できる）
具体的には：
２．１ 低いＴ（１５０−２００℃）においてＰＶＤＦはいまだコーティングとして存在し、ＬｉＦはほとんど存在しない。全ての表面塩基（Ｌｉ２ＣＯ３）はカソード材料の表面上にいまだ存在する。
２．２ 上昇したＴ（２５０℃）において、ＰＶＤＦと該Ｌｉ２ＣＯ３との反応が開始される（薄い界面ＬｉＦ層を生じる）。ＰＶＤＦはまた、いまだコーティングとして存在する。
２．３ 高いＴ（３５０℃）において、厚いＬｉＦ層が形成する：時間とともにＰＶＤＦは完全に分解し、それのＦは粒子表面において、有効なＬｉ２ＣＯ３との反応によって消費されＬｉＦを形成する。
というモデルをはっきりと支持する。
【０１１２】
実施例１０
この実施例は、温度に応じたＰＶＤＦの分解並びにＬｉＦの形成を調べるため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用してＰＶＤＦ被覆されたカソード材料を調べた。この実施例は、０．３％のＰＶＤＦ並びに１５０℃、２５０℃若しくは３５０℃の３つの異なる温度での処理についての結果を与える。実施例２の選択された試料：ＥＸ０１２０、ＥＸ０１２６並びにＥＸ０１６０を調べた。
【０１１３】
ＸＰＳは限定された侵入深さをもつ表面に敏感な技術である。実施例９において、発現する下層のＬｉＦ界面はポリマー表面によってマスクされ、該ポリマーが分解した高いＴ試料においてのみ検出することができた。本実施例において、残っているＰＶＤＦを除いて下層のＬｉＦ層をよりはっきりと可視化するために洗浄工程が適用された。
【０１１４】
試料ＥＸ０１２０、ＥＸ０１２６並びにＥＸ０１６０を以下の手順を用いて洗浄した：
１） ５ｇを２０ｍＬのＮＭＰ中で１時間振とうした；
２） ４０ｍＬのアセトンで希釈した；
３） ２回デカントし、乾燥した。
【０１１５】
ポリマーはＮＭＰ及びアセトンに可溶であるがＬｉＦは実際には不溶であるため、我々は、ポリマーは除かれ下層のＬｉＦはＸＰＳ分析ができると考えた。
【０１１６】
Ｃ、Ｆ及びＬｉのスペクトルの結果を、表１０にまとめた。
図１４ａは１５０℃における、１４ｂは２５０℃における、そして１４ｃは３５０℃におけるＦ１ｓスペクトルを示す。１秒あたりのカウント（ＣＰＳ）を結合エネルギー（ｅＶ
）に対してプロットした。
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】
表１０の結論：
１ Ｃ １ｓ：
１．１ ＣＦ２−ＣＦ２ピークが無いことに基づき、我々はＰＶＤＦのほとんどは溶媒洗浄によって除かれたと結論付けることができる。特にＴ＝３５０℃においてＰＶＤＦは観測されなかった（完全な分解並びにＬｉＦへの転換のため）。
１．２ ２８９．７ｅＶでのＣＯ３ピークにより粒子表面において観測されたＬｉ２ＣＯ３。Ｌｉ２ＣＯ３の除去と温度の上昇との直接的な関連はＬｉＦへ転換されたＰＶＤＦによって説明される。この方法において、該粒子の表面に存在するＬｉ２ＣＯ３はＬｉの源として使用される。
２ Ｆ １ｓ：
２．１ 温度の上昇と共に増加するＬｉＦ層の形成は、６８４．７ｅＶでの典型的なＬｉＦピークの増加によってはっきりと示される（図１３を見よ）。
２．２ ＬｉＦの形成は、この形成中のＬｉ２ＣＯ３の使用を示すＬｉ２ＣＯ３の減少と直接的に関係した。
３ Ｌｉ １ｓ：
３．１ 温度が上がりより多くのＬｉＦが形成されたとき、１に近づいてゆくＬｉ＋／ＬｉＦ比の減少。これは、３５０℃においてＬｉＦの形成は完了し、表面の全てのＬｉはＬｉＦとして存在することをはっきりと示す。２５０℃においては、いまだにＬｉ２ＣＯ３のような他のＬｉ化学種がいくらか少量存在する。１５０℃においては、前記の他のＬｉ化学種が主に存在し、ＬｉＦはほとんど無かった。
【０１１９】
ＬｉＦの厚さ：
ＬｉＦの厚さの計算は、ジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジーズＡ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａ，２３（５） １４５６−１４７０（２００５））においてファン デル マレル（ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｒｅｌ）らによって述べられたように、移動距離の関数としてのその光電子強度の標準指数関数型減弱に基づく。本試料の層構造は以下のとおりであった：バルクＭｎＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、−ＣＯ３中のＣ及びＬｉ＋ｒｅｓｔ／Ｌｉ及びＬｉＦ／有機ＣにおけるＦ−、有機Ｆ及びＯ−ｏｒｇ、そしてＬｉＦは均質な層を形成した。
【０１２０】
ＬｉＦの厚さは温度に応じて増加した：１５０℃では、たった０．２ｎｍの初期の薄い層が形成された。２５０℃では、ＬｉＦの厚さはそれの最大限の厚さにほとんど達し、１ｎｍ又はそれを上回った。３５０℃では、ＬｉＦ層はそれの最大限の厚さに達し、ＰＶＤＦは完全に消費された。これらの結果は、フルオル（Ｆｌｕｏｒ）イオンクロマトグラフィーから得られた厚さと同程度であった。実施例１０は、十分に高い温度（その融点を約５
０℃上回る）において、ポリマーは表面塩基との反応を開始し、表面塩基を消費し置き換えることによって保護ＬｉＦフィルムが形成されることの強い証拠を与える。
【０１２１】
実施例１から１０の結果に基づき、効果的なＬｉＦフィルムは、少なくとも０．５ｎｍ（＞２００℃での推定された値）、好ましくは０．８ｎｍ（＞２２５℃での推定された値）の厚さを有さなければならないと結論付けることができた。
【０１２２】
本発明は、以下の条項によって代わりに記述されることができる：
１．再充電可能な電池で使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該粉末の一次粒子の表面は第一内側層と第二外側層で被覆され、該第二外側層はフッ素含有ポリマーを含み、そして該第一内側層は該フッ素含有ポリマーと該一次粒子表面との反応生成物から成る。
【０１２３】
２．条項１のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、その反応生成物がＬｉＦであり、リチウムは一次粒子の表面を発源とする。
【０１２４】
３．条項２のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、その反応生成物ＬｉＦ中のフッ素は外側層に存在する部分的に分解したフッ素含有ポリマーを発源とする。
【０１２５】
４．条項１乃至条項３の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、そのフッ素含有ポリマーはＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、及びＰＴＦＥから成る群から選択される。
【０１２６】
５．条項１乃至条項４の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、そのフッ素含有ポリマーは約０．２μｍ乃至０．５μｍの平均粒子サイズを有し凝集している一次粒子から成る。
【０１２７】
６．条項１乃至条項５の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該リチウム遷移金属酸化物は
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇ及びＴｉの何れか一方又は両方であり、ｅ＜０．０２であってｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物であってＭ′の少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉから成る群から選択され、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６、ｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１であり、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ、及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣのどちらか一方又は両方から成る）
から成る群から選択される。
【０１２８】
７．条項６のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）であるもの。
【０１２９】
８．条項７のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、ここで０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１であるもの。
【０１３０】
９．条項１乃至条項８の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも０．５ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３１】
１０．条項１乃至条項９の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも０．８ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３２】
１１．条項１乃至条項１０の何れか一項のリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記第一内側層は少なくとも１ｎｍの厚さをもつＬｉＦフィルムから成る。
【０１３３】
１２．リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆う方法であって、該方法は、むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末を準備する工程と、
そのむき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合し、粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
その粉末−ポリマー混合物を、該フッ素含有ポリマーの融解温度の少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度において加熱し、それによって、該金属酸化物粉末の表面上に、該フッ素含有ポリマーから成る外側層と、該粉末表面と該ポリマーとの反応生成物から成る内側層から成る二層コーティングが形成される工程を含む。
【０１３４】
１３．条項１２に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は０．１質量％乃至２質量％である方法。
【０１３５】
１４．条項１２又は条項１３の何れか一項に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物中のフッ素含有ポリマーの量は０．２質量％乃至１質量％である方法。
【０１３６】
１５．条項１２又は条項１３に記載の方法であって、前記内側層はＬｉＦから成る方法。
【０１３７】
１６．条項１２乃至条項１５の何れか一項に記載の方法であって、前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２２０℃乃至３２５℃の温度で少なくとも１時間加熱される方法。
【０１３８】
１７．条項１２乃至条項１５の何れか一項に記載の方法であって、前記フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦであり、そして前記の粉末−ポリマー混合物は２４０℃乃至２７５℃の温度で加熱される方法。
【０１３９】
１８．条項１２乃至条項１７の何れか一項に記載の方法であって、前記リチウム遷移金属酸化物は
ＬｉＣｏｄＭｅＯ２（ここで、ＭはＭｇとＴｉの何れか一方又は両方であり、ｅ＜０．０２でありｄ＋ｅ＝１である）、
Ｌｉ１＋ａＭ′１−ａＯ２±ｂＭ１ｋＳｍ（ここで、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍ′は遷移金属化合物であって、Ｍ′の少なくとも９５％はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群の中の一つ以上の元素から成り、質量％で０≦ｋ≦０．１、そして０≦ｍ≦０．６でありｍはｍｏｌ％で表される）、及び
Ｌｉａ′ＮｉｘＣｏｙＭ″ｚＯ２±ｅＡｆ（ここで、０．９＜ａ′＜１．１、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．３５、ｅ＜０．０２、０≦ｆ≦０．０５そして０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｆ）＜１．１、Ｍ″はＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの群の中の一つ以上の元素から成り、ＡはＳ及びＣのどちらか一方又は両方から成る）
の何れか一つである方法。
【０１４０】
１９．条項１８に記載の方法であって、Ｍ′＝Ｎｉａ″Ｍｎｂ″Ｃｏｃ″（ここで、ａ″＞０、ｂ″＞０、ｃ″＞０そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１、そしてａ″／ｂ″＞１である）である方法。
【０１４１】
２０．条項１９に記載の方法であって、０．５≦ａ″≦０．７、０．１＜ｃ″＜０．３５、そしてａ″＋ｂ″＋ｃ″＝１である方法。
【０１４２】
２１．条項１２乃至条項２０の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４３】
２２．条項１２乃至条項２１の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも０．８ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４４】
２３．条項１２乃至条項２２の何れか一項に記載の方法であって、前記内側層は少なくとも１ｎｍの厚さを有する方法。
【０１４５】
２４．二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、表面を有する一次粒子を含み、該一次粒子の表面は内側及び外側層で被覆される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４６】
２５．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記外側層はフッ素含有ポリマーを含んでいる二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４７】
２６．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記内側層はフッ素含有ポリマーと一次粒子表面との反応生成物を含んでいる二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４８】
２７．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記一次粒子の表面は完全に被覆されている二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１４９】
２８．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記一次粒子はリチウム遷移金属酸化物粉末の沈殿と焼成の後に形成される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５０】
２９．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、さらに二次粒子を含み、前記一次及び前記二次粒子はどちらも被覆されている二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５１】
３０．条項２９の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記二次粒子が形成される前に前記一次粒子は形成される二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末。
【０１５２】
３１．リチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有二層コーティングで覆うための方法であって、該方法は
むき出しのリチウム遷移金属酸化物粉末をフッ素含有ポリマーと混合して粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を加熱し、二層コーティングが該金属酸化物粉末の表面上に形成される工程を含む。
【０１５３】
３２．条項３１に記載の方法であって、前記二層コーティングは外側層と内側層を含む方法。
【０１５４】
３３．条項３１に記載の方法であって、前記外側層は前記フッ素含有ポリマーを含む方法。
【０１５５】
３４．条項３１に記載の方法であって、前記内側層は前記粉末表面と前記ポリマーとの反応生成物を含む方法。
【０１５６】
３５．条項３１に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物が、前記フッ素含有ポリマーの融解温度を少なくとも５０℃乃至高くとも１４０℃上回る温度で加熱される方法。
【０１５７】
３６．条項３１に記載の方法であって、前記の粉末−ポリマー混合物の加熱が、条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末を形成する方法。
【０１５８】
３７．条項２４の二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末であって、該二重シェルコアリチウム遷移金属酸化物粉末はリチウムイオン角形又はポリマー電池において利用される。
【０１５９】
３８．ＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、ＬＮＭＯ／ＬＮＯコアを含む一次ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粒子を含み、該コアは、フッ化物含有ポリマーと該フッ化物含有ポリマーと接触している部分的に分解したポリマー基質によって覆われている、ＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６０】
３９．条項３８のＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、前記フッ化物含有ポリマーはＬｉＦであるＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６１】
４０．条項３８のＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料であって、その一次ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粒子の表面はカーボンフリーであるＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料。
【０１６２】
４１．二重シェル被覆されたＬＮＭＯ／ＬＮＯカソード材料を形成する方法であって、該方法は
ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料をフッ素含有ポリマーと混ぜ合わせ粉末−ポリマー混合物を形成する工程と、
該粉末−ポリマー混合物を該フッ素含有ポリマーの融点を上回る温度まで加熱する工程と、
該フッ素含有ポリマーを該ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料と反応させる工程と、
該ＬＮＭＯ／ＬＮＯ粉末材料上に二層コーティングを形成する工程を含む。
【０１６３】
具体的な実施態様及び／又は本発明の詳細は、本発明の原理の応用を解説するために上で示され述べられた一方、この発明は、請求項および条項においてより詳細に記述されたように具体化され得、若しくは他に、そのような原理から逸脱せずに、当業者（あらゆる同等の者を含む）によって知られると理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２６８１０（Ａ１）号明細書
【特許文献２】特開２００３−１４２０９３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（Ａ１）号明細書
【特許文献４】米国特許第７５８５５８９号明細書
【非特許文献】
【０１６５】
【非特許文献１】クログネクら，ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティー １５６（５） Ａ３４９−Ａ３５５（２００９）（Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５６（５）Ａ３４９−Ａ３５５（２００９））
【非特許文献２】ファン デル マレルら，ジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジーズＡ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０（ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｒｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａ ２００５，２３（５），１４５６−１４７０）
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１３−５１０３９２（Ｐ２０１３−５１０３９２Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３１３（Ｐ２０１２−５３７３１３）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６３５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４４４０
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６３５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４４４０
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
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