亜硫酸ガス回収方法および亜硫酸ガス回収プラント
【課題】本発明は、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。ここで、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。本発明により、高純度の亜硫酸ガスを回収することができる。
【解決手段】本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。ここで、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。本発明により、高純度の亜硫酸ガスを回収することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜硫酸ガス回収方法に関する。また、本発明は、前記亜硫酸ガス回収方法を利用する新規な亜硫酸ガス回収プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硫酸ガス(SO2)を回収(製造)するには、SO2源が必要であり、それには、非鉄製錬工程の排ガス或いは金属硫黄を燃焼させて製造される排ガスが用いられている。既に事業化されているSO2回収方法には、アンモニア吸収法と加圧冷却蒸留法がある。
【０００３】
アンモニア吸収法について説明する。精製された硫酸原料ガス(乾燥排ガス)をアンモニア水に接触させて、SO2を亜硫酸アンモニウム(或いは亜硫酸水素アンモニウム)(以下、「亜硫安」と呼ぶ。)として吸収する。SO2回収率は、95%〜99.9%の範囲にある。回収した亜硫安を(減圧)加熱して、亜硫酸ガス(SO2)を亜硫安から抜き出す。残液はアンモニア(NH3)水となる。この抜出されたSO2ガスを回収して、高純度SO2ガスを製造している。なお、残存するアンモニア(NH3)水はSO2吸収液としてリサイクルされる。
【０００４】
加圧冷却蒸留法（例えば、非特許文献１，２参照。）について説明する。精製された硫酸原料ガス(乾燥排ガス)を加圧冷却、冷凍して気液分離すると液成分(SO2,CO2,NO2など)が得られる。この液成分を蒸留（深冷分離)すると、高純度のSO2ガスが分離される。このとき、液化しない成分及び蒸留後の不要物は、硫酸製造へリサイクルされることもある。SO2の回収率が50%〜99%と高いことが一般的である。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】「11892の化学商品」化学工業日報社、1992年1月22日、P.212
【非特許文献２】仲川勤監修「ガス分離技術および膜の産業利用」（株）フジテクノシステム、1983年3月20日、P.117〜P.140
【特許文献１】特開2005-205346号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のアンモニア吸収法と加圧冷却蒸留法では、高純度SO2ガスが得られる、またSO2の回収率が高いという特長がある。しかし、分離回収コスト(製造コスト)が高いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記亜硫酸ガス回収方法を利用する新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。
【０００９】
ここで、限定されるわけではないが、温度は、-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１０】
本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。
【００１１】
ここで、限定されるわけではないが、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１２】
本発明の亜硫酸ガス回収プラントは、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するものである。
【００１３】
ここで、限定されるわけではないが、温度は、-65〜-50℃℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１４】
本発明の亜硫酸ガス回収プラントは、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するものである。
【００１５】
ここで、限定されるわけではないが、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１７】
本発明は、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
【００１８】
本発明は、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
【００１９】
本発明は、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００２０】
本発明は、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、亜硫酸ガス回収方法および亜硫酸ガス回収プラントにかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
硫酸製造プラントについて説明する。具体的には亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントである。図１は、亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントのフロー図である。全体のフローは、大きく石膏製造・排水処理、硫酸製造、およびSO2回収に分けられる。各工程について説明する。
【００２３】
製錬排ガスS1においては、原料ガスとしてCu/ZnPb等の非鉄製錬工程の排ガス或いは金属硫黄を燃焼させて製造される排ガスを用いる。排ガスの温度は、400〜700℃である。その組成はつぎの範囲内にある。SO2＝6〜16 %vol、SO3＝0.3〜0.8 %vol、CO2＝0.01〜1.0 %vol、O2＝4〜15 %vol、N2＝89〜57 %vol、H2O＝1〜10 %vol、NOx <400 ppm、粉塵＝5〜200 mg/m3N
【００２４】
工業用水S2においては、硫酸製造で使用する工業用水を供給する。
冷却・洗浄S3においては、排ガスを洗浄することにより、SO3及び粉塵を除去するとともに、増湿冷却効果により排ガス温度を下げる。
電気集塵機S4においては、湿式電気集塵機により、排ガスに含まれるミスト(液滴)及び粉塵を捕集する。
【００２５】
乾燥塔S5においては、排ガスと濃硫酸とを接触させて、排ガスに含まれる水分を除去する。
乾燥排ガスS6は、水分を除去された排ガスである。通常、この位置に送風機が設置されている。
転化器S7においては、Pt系或いはV2O5系の触媒を用いて、SO2ガスをSO3ガスに転化させる。
吸収塔S8においては、排ガス中のSO3を希硫酸と接触させて吸収させる。
濃硫酸S9は、吸収塔にて製造された濃硫酸である。
【００２６】
アルカリ液S10は、除害塔で使用する苛性ソーダ、消石灰、または水酸化マグネシウムなどの水溶液からなるアルカリ液である。
除外塔S11においては、吸収塔出口の排ガスに残存するSO2/SO3をアルカリ液と接触させて吸収除去する。
大気放出S12においては、無害となった排ガスを排気煙突から大気中に放出させる。
排水S13は、除害塔から排出される排水である。
【００２７】
廃酸S14は、冷却・洗浄工程から発生する洗浄廃液であり、希硫酸を主成分としている。
石灰石S15は、石膏を製造する原料である石灰石である。このほか、消石灰を用いる場合もある。
石膏製造S16においては、廃酸と石灰石とを反応させて石膏を製造する。なお、この石膏製造工程は、希硫酸として回収する方法に置き換えることもできる。
石膏S17においては、遠心分離機等で分離回収して石膏を製造する。
排水S18は、石膏製造工程から排出される排水である。
排水処理S19においては、非鉄精錬所等から発生する排水を排水処理設備により処理する。
放流水S20は、排水処理設備により処理された排水である。
【００２８】
乾燥排ガスS21は、水分を除去された排ガスである。乾燥塔から出る乾燥排ガスの一部を抜出す。抜出流量が、全排ガス流量の1/5以下であれば、硫酸工場の操業条件を大きく変えなくて良い。乾燥排ガスの組成はつぎの範囲内にある。SO2＝6〜17.8 %vol、SO3＝0.0001〜0.008 %vol、CO2＝0.01〜1.1 %vol、O2＝4〜16.7 %vol、N2＝89〜63.3 %vol、H2O＝0.001〜0.1 %vol、NOx <400 ppm、粉塵＝1〜10 mg/m3N
【００２９】
SO2回収S22においては、亜硫酸ガス回収プラントによりSO2ガスを回収する。亜硫酸ガス回収プラントとしては、加圧冷却蒸留法、冷却法、または加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントがある。加圧冷却蒸留法、冷却法、または加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについては後述する。
【００３０】
高純度SO2(S23)は、亜硫酸ガス回収プラントにより分離回収された高純度SO2ガスである。
減損排ガスS24は、乾燥排ガスの一部を亜硫酸ガス回収プラントにより分離回収されたときの減損排ガスである。減損排ガスは、冷却・洗浄S3、電気集塵機S4、乾燥塔S5、または転化器S7から選択される１以上の場所に供給することができる。
【００３１】
加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図２は、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００３２】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
【００３３】
圧縮機S30においては、乾燥排ガスを加圧し圧縮する。
圧力は1.3〜3 MPaの範囲内にあることが好ましい。圧力が1.3 MPa以上であると、冷却器における冷却の有効性が高まり、その分冷凍機の負荷を下げられ、SO2の液化回収率を上げられるという利点がある。圧力が3 MPa以下であると、圧縮に要する費用が削減できるという利点がある。
【００３４】
冷却器S31においては、圧縮して発熱した乾燥排ガスを冷却水にて冷却する。
温度は20〜40 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が20 ℃以上であると、水(循環使用)或いは外気を冷媒として用いることが可能となるという利点がある。温度が40 ℃以下であると、冷凍機S32の負荷を下げられるという利点がある。
【００３５】
冷凍機S32においては、圧縮冷却された乾燥排ガスを冷凍機によりさらに冷却する。
温度は−85〜−50 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が−85 ℃以上であると、CO2の凝固率およびNO2の凝縮率を下げられると言う利点がある。温度が−50 ℃以下であると、SO2の液化回収率を上げられるという利点がある。
【００３６】
ガス液混合体S33は、低温の気液混合体である。
気液分離器S34においては、気液混合体の気液分離を行う。
混合液体S35は、SO2、CO2、NO2等からなる混合液体である。
精留塔S36では、蒸留することによりSO2とその他の成分であるCO2、NO2等を分離する。
液化SO2(S37)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS38においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S39においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００３７】
亜硫酸ガス回収装置を用いた、冷却法による亜硫酸ガス回収の実験について説明する。
図３は、亜硫酸ガス回収装置を模式的に示したものである。導入部１は、硫酸工場の乾燥排ガスを導入するためのフッ素樹脂製の管 (内径6mmφ)である。ポンプ２は、硫酸工場の乾燥排ガスを吸引して冷却管へ送るためのものであり、流量調節機能が付与されている。圧力計３は、冷却管以降の静圧を確認するためのものである。冷却媒体４は、エタノールにドライアイスを砕いて添加したもので、冷却管を冷却するためのものである。冷却管５は、ステンレス製の管（内径3mmφ、長さ5m）であり、乾燥排ガスを冷却し、排ガス中に含有するSO2を液化回収させるためのものである。サンプリングシリンダ６は、ステンレス製の容器（内容積50ml）であり、液化したSO2を捕集・貯蔵するためのものである。排出部７は、SO2の一部が液化回収された減損排ガスを除害装置へ送るためのものである。
【００３８】
亜硫酸ガス回収の方法、条件について説明する。
亜硫酸ガス回収は、図３の実験装置を用い、硫酸工場の乾燥排ガスをポンプ２で吸引して冷却管５に送り、SO2を液化させた。分析用のサンプルは、サンプリングシリンダ６に集めた。サンプリングのための実験時間は4〜7.5時間である。
【００３９】
使用した硫酸工場の乾燥排ガスの組成は、つぎのとおりである。
SO2＝10.6%vol、CO2＝0.5%vol、O2＝9.3%vol、N2＝79.6%vol、H2O<0.1%vol、NOx<5ppm
【００４０】
亜硫酸ガス回収の実験要素は、つぎの2項目である。(1)冷却管５を取り巻く冷却媒体４の温度を、ドライアイス添加量を加減することで変化させる。(2)ポンプ２の流量調節機能を利用して、排ガスの流量を調節して滞留時間を変化させる。
実験を実施した条件は表１に示す６通りである。
【００４１】
実験結果について説明する。
各条件における、静圧は表１に示すとおりである。温度を−65℃にすると、静圧が少し上昇した。回収SO2(CO2が微量混入)の粘度が上昇し、冷却管が閉塞気味になったためと考えられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
各条件における、採取SO2量とこれをもとに計算した回収率は、表２に示すとおりである。回収率の計算は、サンプリングシリンダ６の重量差を実験前後で計測してSO2回収量とし、吸引した乾燥排ガスの流量から計算したSO2量で除したものを採用している。
【００４４】
【表２】
【００４５】
冷却管内の滞留時間に係わらず、冷却媒体の温度を−50℃以下にしないとSO2が回収できないことが分かる。温度が-65〜-57℃においては、回収率が22.1〜39.1%と高くなっている。これらの結果から、温度は-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は-65〜-57℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４６】
採取(回収)されたSO2の不純物の濃度を測定した。測定結果は表３に示すとおりである。測定結果から、非常に純度の高いSO2が得られることが分かる。なお、各条件で回収されたSO2の不純物レベルに差異は見られなかった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図４は、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００４９】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
送風機S40においては、送風機により乾燥排ガスを冷凍機に供給する。
【００５０】
冷凍機S41においては、乾燥排ガスを冷凍機により冷却し、SO2ガスの一部を液化にする。
【００５１】
温度は-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は-65〜-57℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５２】
温度が-65℃以上であると、液化SO2の粘度が流動性のある状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつ、SO2の液化回収率を高められるという利点がある。
【００５３】
温度が-50℃以下であると、SO2を液化回収できるという利点がある。温度が-57℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５４】
前記のことから、液化SO2の粘度が十分な流動性を保った状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつSO2の液化回収率を高めるためには、−65℃以上にする必要がある。また、SO2の液化回収率を高めるためには、−50℃以下にする必要がある。
【００５５】
ガス液混合体S42は、低温の気液混合体である。
気液分離器S43においては、気液混合体の気液分離を行う。具体的には、減損排ガスである気体と高純度SO2である液体とに分ける。
液化SO2(S44)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS45においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S46においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００５６】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、圧縮機、冷却器、および精留塔が不要であることからより経済的である。また、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントの方が、冷凍機による冷却温度が高いので、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００５７】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおける、減損排ガスの処理については、図１に示すように、製錬排ガス或いは乾燥排ガスの一部として硫酸製造へリサイクルでき、かつ、その処理費用が必要でないことからコストを抑制することができる。減損排ガスは、乾燥排ガスと対比すると、SO2ガス濃度が少し低いだけで、不純物が増加しているわけではない。従って、減損排ガスを硫酸製造へリサイクルするとき処理費用は不要である。
【００５８】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、重窒素分離法の１手法であるNITROX法で利用可能な高純度の亜硫酸(SO2)ガスを安価に回収する方法を提供することができる。NITROX法で使用されるSO2ガスは市販品の規格で規定されている高純度を要求されるものではないが、それに近い高純度(SO2≧97%、かつ不純物としてNOx≦100ppm)を満足せねばならない。SO2消費量の多いNITROX法では、重窒素分離コスト低減化のために、より安価なSO2ガスが求められている。冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、この要求を満たすものである。
【００５９】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００６０】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図５は、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００６１】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
【００６２】
圧縮機S50においては、乾燥排ガスを加圧し圧縮する。
圧力は0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。また、圧力は0.4〜0.9 MPaの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６３】
圧力が0.3 MPa以上であると、冷却器S51による冷却の有効性が高まり、冷凍機S52の負荷を下げられ、冷却法よりも高い温度条件でSO2の液化回収率を高められるという利点がある。圧力が0.4 MPa以上であると、この効果がより顕著になる。
【００６４】
圧力が1.3 MPa以下であると、圧縮に要する動力負荷を下げられ、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられるという利点がある。圧力が0.9 MPa以下であると、この効果がより顕著になる。
【００６５】
圧力範囲は、つぎのように計算した。圧縮機の特性曲線からSO2回収に要する圧縮機の所要動力を求め、その値が最も小さくなる昇圧条件を探索した。
【００６６】
冷却器S51においては、圧縮して発熱した乾燥排ガスを冷却水にて冷却する。
温度は20〜40 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が20 ℃以上であると、水(循環使用)或いは外気を冷媒として利用できるという利点がある。温度が40 ℃以下であると、冷凍機S52の負荷を下げられるという利点がある。
【００６７】
冷凍機S52においては、圧縮冷却された乾燥排ガスを冷凍機により冷却し、SO2ガスの一部を液化にする。
【００６８】
温度は−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は−35〜−25 ℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６９】
温度が−40 ℃以上であると、液化SO2の粘度が流動性のある状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつ、SO2の液化回収率を高められるという利点がある。温度が−35 ℃以上であると、この効果がより顕著になる。
【００７０】
温度が−20 ℃以下であると、SO2を液化回収できるという利点がある。温度が−25 ℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００７１】
前記のことから、液化SO2の粘度が十分な流動性を保った状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつSO2の液化回収率を高めるためには、−40℃以上にする必要がある。また、SO2の液化回収率を高めるためには、−20℃以下にする必要がある。
【００７２】
ガス液混合体S53は、低温の気液混合体である。
気液分離器S54においては、気液混合体の気液分離を行う。具体的には、減損排ガスである気体と高純度SO2である液体とに分ける。高純度SO2の回収率は18〜68 %の範囲にある。
【００７３】
液化SO2(S55)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS56においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S57においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００７４】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、圧縮機による圧力を小さくできること、および精留塔が不要であることからより経済的である。また、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントの方が、冷凍機による冷却温度が高いので、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００７５】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、冷却に要するエネルギーを小さくすることができる。冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおいては、乾燥排ガスを直接冷凍機により冷却するのに比較して、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおいては、圧縮冷却した後に、冷凍機で冷却するので、冷凍機の冷却温度を高くすることができ、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００７６】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおける、減損排ガスの処理については、図１に示すように、製錬排ガス或いは乾燥排ガスの一部として硫酸製造へリサイクルでき、かつ、その処理費用が必要でないことからコストを抑制することができる。減損排ガスは、乾燥排ガスと対比すると、SO2ガス濃度が少し低いだけで、不純物が増加しているわけではない。従って、減損排ガスを硫酸製造へリサイクルするとき処理費用は不要である。
【００７７】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、重窒素分離法の１手法であるNITROX法で利用可能な高純度の亜硫酸(SO2)ガスを安価に回収する方法を提供することができる。NITROX法で使用されるSO2ガスは市販品の規格で規定されている高純度を要求されるものではないが、それに近い高純度(SO2≧97%、かつ不純物としてNOx≦100ppm)を満足せねばならない。SO2消費量の多いNITROX法では、重窒素分離コスト低減化のために、より安価なSO2ガスが求められている。加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、この要求を満たすものである。
【００７８】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００７９】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントのフロー図である。
【図２】加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【図３】亜硫酸ガス回収装置を模式的に示す図である。
【図４】冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【図５】加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【符号の説明】
【００８１】
１‥‥導入部、２‥‥ポンプ、３‥‥圧力計、４‥‥冷却媒体、５‥‥冷却管、６‥‥サンプリングシリンダ、７‥‥排出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜硫酸ガス回収方法に関する。また、本発明は、前記亜硫酸ガス回収方法を利用する新規な亜硫酸ガス回収プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硫酸ガス(SO2)を回収(製造)するには、SO2源が必要であり、それには、非鉄製錬工程の排ガス或いは金属硫黄を燃焼させて製造される排ガスが用いられている。既に事業化されているSO2回収方法には、アンモニア吸収法と加圧冷却蒸留法がある。
【０００３】
アンモニア吸収法について説明する。精製された硫酸原料ガス(乾燥排ガス)をアンモニア水に接触させて、SO2を亜硫酸アンモニウム(或いは亜硫酸水素アンモニウム)(以下、「亜硫安」と呼ぶ。)として吸収する。SO2回収率は、95%〜99.9%の範囲にある。回収した亜硫安を(減圧)加熱して、亜硫酸ガス(SO2)を亜硫安から抜き出す。残液はアンモニア(NH3)水となる。この抜出されたSO2ガスを回収して、高純度SO2ガスを製造している。なお、残存するアンモニア(NH3)水はSO2吸収液としてリサイクルされる。
【０００４】
加圧冷却蒸留法（例えば、非特許文献１，２参照。）について説明する。精製された硫酸原料ガス(乾燥排ガス)を加圧冷却、冷凍して気液分離すると液成分(SO2,CO2,NO2など)が得られる。この液成分を蒸留（深冷分離)すると、高純度のSO2ガスが分離される。このとき、液化しない成分及び蒸留後の不要物は、硫酸製造へリサイクルされることもある。SO2の回収率が50%〜99%と高いことが一般的である。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】「11892の化学商品」化学工業日報社、1992年1月22日、P.212
【非特許文献２】仲川勤監修「ガス分離技術および膜の産業利用」（株）フジテクノシステム、1983年3月20日、P.117〜P.140
【特許文献１】特開2005-205346号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のアンモニア吸収法と加圧冷却蒸留法では、高純度SO2ガスが得られる、またSO2の回収率が高いという特長がある。しかし、分離回収コスト(製造コスト)が高いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記亜硫酸ガス回収方法を利用する新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。
【０００９】
ここで、限定されるわけではないが、温度は、-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１０】
本発明の亜硫酸ガス回収方法では、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する。
【００１１】
ここで、限定されるわけではないが、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１２】
本発明の亜硫酸ガス回収プラントは、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するものである。
【００１３】
ここで、限定されるわけではないが、温度は、-65〜-50℃℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【００１４】
本発明の亜硫酸ガス回収プラントは、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するものである。
【００１５】
ここで、限定されるわけではないが、圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。限定されるわけではないが、温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、冷却後、ガス液混合体の気液分離をすることが好ましい。また、限定されるわけではないが、気液分離後、気体から硫酸を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１７】
本発明は、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
【００１８】
本発明は、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
【００１９】
本発明は、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００２０】
本発明は、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、亜硫酸ガス回収方法および亜硫酸ガス回収プラントにかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
硫酸製造プラントについて説明する。具体的には亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントである。図１は、亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントのフロー図である。全体のフローは、大きく石膏製造・排水処理、硫酸製造、およびSO2回収に分けられる。各工程について説明する。
【００２３】
製錬排ガスS1においては、原料ガスとしてCu/ZnPb等の非鉄製錬工程の排ガス或いは金属硫黄を燃焼させて製造される排ガスを用いる。排ガスの温度は、400〜700℃である。その組成はつぎの範囲内にある。SO2＝6〜16 %vol、SO3＝0.3〜0.8 %vol、CO2＝0.01〜1.0 %vol、O2＝4〜15 %vol、N2＝89〜57 %vol、H2O＝1〜10 %vol、NOx <400 ppm、粉塵＝5〜200 mg/m3N
【００２４】
工業用水S2においては、硫酸製造で使用する工業用水を供給する。
冷却・洗浄S3においては、排ガスを洗浄することにより、SO3及び粉塵を除去するとともに、増湿冷却効果により排ガス温度を下げる。
電気集塵機S4においては、湿式電気集塵機により、排ガスに含まれるミスト(液滴)及び粉塵を捕集する。
【００２５】
乾燥塔S5においては、排ガスと濃硫酸とを接触させて、排ガスに含まれる水分を除去する。
乾燥排ガスS6は、水分を除去された排ガスである。通常、この位置に送風機が設置されている。
転化器S7においては、Pt系或いはV2O5系の触媒を用いて、SO2ガスをSO3ガスに転化させる。
吸収塔S8においては、排ガス中のSO3を希硫酸と接触させて吸収させる。
濃硫酸S9は、吸収塔にて製造された濃硫酸である。
【００２６】
アルカリ液S10は、除害塔で使用する苛性ソーダ、消石灰、または水酸化マグネシウムなどの水溶液からなるアルカリ液である。
除外塔S11においては、吸収塔出口の排ガスに残存するSO2/SO3をアルカリ液と接触させて吸収除去する。
大気放出S12においては、無害となった排ガスを排気煙突から大気中に放出させる。
排水S13は、除害塔から排出される排水である。
【００２７】
廃酸S14は、冷却・洗浄工程から発生する洗浄廃液であり、希硫酸を主成分としている。
石灰石S15は、石膏を製造する原料である石灰石である。このほか、消石灰を用いる場合もある。
石膏製造S16においては、廃酸と石灰石とを反応させて石膏を製造する。なお、この石膏製造工程は、希硫酸として回収する方法に置き換えることもできる。
石膏S17においては、遠心分離機等で分離回収して石膏を製造する。
排水S18は、石膏製造工程から排出される排水である。
排水処理S19においては、非鉄精錬所等から発生する排水を排水処理設備により処理する。
放流水S20は、排水処理設備により処理された排水である。
【００２８】
乾燥排ガスS21は、水分を除去された排ガスである。乾燥塔から出る乾燥排ガスの一部を抜出す。抜出流量が、全排ガス流量の1/5以下であれば、硫酸工場の操業条件を大きく変えなくて良い。乾燥排ガスの組成はつぎの範囲内にある。SO2＝6〜17.8 %vol、SO3＝0.0001〜0.008 %vol、CO2＝0.01〜1.1 %vol、O2＝4〜16.7 %vol、N2＝89〜63.3 %vol、H2O＝0.001〜0.1 %vol、NOx <400 ppm、粉塵＝1〜10 mg/m3N
【００２９】
SO2回収S22においては、亜硫酸ガス回収プラントによりSO2ガスを回収する。亜硫酸ガス回収プラントとしては、加圧冷却蒸留法、冷却法、または加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントがある。加圧冷却蒸留法、冷却法、または加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについては後述する。
【００３０】
高純度SO2(S23)は、亜硫酸ガス回収プラントにより分離回収された高純度SO2ガスである。
減損排ガスS24は、乾燥排ガスの一部を亜硫酸ガス回収プラントにより分離回収されたときの減損排ガスである。減損排ガスは、冷却・洗浄S3、電気集塵機S4、乾燥塔S5、または転化器S7から選択される１以上の場所に供給することができる。
【００３１】
加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図２は、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００３２】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
【００３３】
圧縮機S30においては、乾燥排ガスを加圧し圧縮する。
圧力は1.3〜3 MPaの範囲内にあることが好ましい。圧力が1.3 MPa以上であると、冷却器における冷却の有効性が高まり、その分冷凍機の負荷を下げられ、SO2の液化回収率を上げられるという利点がある。圧力が3 MPa以下であると、圧縮に要する費用が削減できるという利点がある。
【００３４】
冷却器S31においては、圧縮して発熱した乾燥排ガスを冷却水にて冷却する。
温度は20〜40 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が20 ℃以上であると、水(循環使用)或いは外気を冷媒として用いることが可能となるという利点がある。温度が40 ℃以下であると、冷凍機S32の負荷を下げられるという利点がある。
【００３５】
冷凍機S32においては、圧縮冷却された乾燥排ガスを冷凍機によりさらに冷却する。
温度は−85〜−50 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が−85 ℃以上であると、CO2の凝固率およびNO2の凝縮率を下げられると言う利点がある。温度が−50 ℃以下であると、SO2の液化回収率を上げられるという利点がある。
【００３６】
ガス液混合体S33は、低温の気液混合体である。
気液分離器S34においては、気液混合体の気液分離を行う。
混合液体S35は、SO2、CO2、NO2等からなる混合液体である。
精留塔S36では、蒸留することによりSO2とその他の成分であるCO2、NO2等を分離する。
液化SO2(S37)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS38においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S39においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００３７】
亜硫酸ガス回収装置を用いた、冷却法による亜硫酸ガス回収の実験について説明する。
図３は、亜硫酸ガス回収装置を模式的に示したものである。導入部１は、硫酸工場の乾燥排ガスを導入するためのフッ素樹脂製の管 (内径6mmφ)である。ポンプ２は、硫酸工場の乾燥排ガスを吸引して冷却管へ送るためのものであり、流量調節機能が付与されている。圧力計３は、冷却管以降の静圧を確認するためのものである。冷却媒体４は、エタノールにドライアイスを砕いて添加したもので、冷却管を冷却するためのものである。冷却管５は、ステンレス製の管（内径3mmφ、長さ5m）であり、乾燥排ガスを冷却し、排ガス中に含有するSO2を液化回収させるためのものである。サンプリングシリンダ６は、ステンレス製の容器（内容積50ml）であり、液化したSO2を捕集・貯蔵するためのものである。排出部７は、SO2の一部が液化回収された減損排ガスを除害装置へ送るためのものである。
【００３８】
亜硫酸ガス回収の方法、条件について説明する。
亜硫酸ガス回収は、図３の実験装置を用い、硫酸工場の乾燥排ガスをポンプ２で吸引して冷却管５に送り、SO2を液化させた。分析用のサンプルは、サンプリングシリンダ６に集めた。サンプリングのための実験時間は4〜7.5時間である。
【００３９】
使用した硫酸工場の乾燥排ガスの組成は、つぎのとおりである。
SO2＝10.6%vol、CO2＝0.5%vol、O2＝9.3%vol、N2＝79.6%vol、H2O<0.1%vol、NOx<5ppm
【００４０】
亜硫酸ガス回収の実験要素は、つぎの2項目である。(1)冷却管５を取り巻く冷却媒体４の温度を、ドライアイス添加量を加減することで変化させる。(2)ポンプ２の流量調節機能を利用して、排ガスの流量を調節して滞留時間を変化させる。
実験を実施した条件は表１に示す６通りである。
【００４１】
実験結果について説明する。
各条件における、静圧は表１に示すとおりである。温度を−65℃にすると、静圧が少し上昇した。回収SO2(CO2が微量混入)の粘度が上昇し、冷却管が閉塞気味になったためと考えられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
各条件における、採取SO2量とこれをもとに計算した回収率は、表２に示すとおりである。回収率の計算は、サンプリングシリンダ６の重量差を実験前後で計測してSO2回収量とし、吸引した乾燥排ガスの流量から計算したSO2量で除したものを採用している。
【００４４】
【表２】
【００４５】
冷却管内の滞留時間に係わらず、冷却媒体の温度を−50℃以下にしないとSO2が回収できないことが分かる。温度が-65〜-57℃においては、回収率が22.1〜39.1%と高くなっている。これらの結果から、温度は-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は-65〜-57℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４６】
採取(回収)されたSO2の不純物の濃度を測定した。測定結果は表３に示すとおりである。測定結果から、非常に純度の高いSO2が得られることが分かる。なお、各条件で回収されたSO2の不純物レベルに差異は見られなかった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図４は、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００４９】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
送風機S40においては、送風機により乾燥排ガスを冷凍機に供給する。
【００５０】
冷凍機S41においては、乾燥排ガスを冷凍機により冷却し、SO2ガスの一部を液化にする。
【００５１】
温度は-65〜-50℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は-65〜-57℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５２】
温度が-65℃以上であると、液化SO2の粘度が流動性のある状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつ、SO2の液化回収率を高められるという利点がある。
【００５３】
温度が-50℃以下であると、SO2を液化回収できるという利点がある。温度が-57℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５４】
前記のことから、液化SO2の粘度が十分な流動性を保った状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつSO2の液化回収率を高めるためには、−65℃以上にする必要がある。また、SO2の液化回収率を高めるためには、−50℃以下にする必要がある。
【００５５】
ガス液混合体S42は、低温の気液混合体である。
気液分離器S43においては、気液混合体の気液分離を行う。具体的には、減損排ガスである気体と高純度SO2である液体とに分ける。
液化SO2(S44)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS45においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S46においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００５６】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、圧縮機、冷却器、および精留塔が不要であることからより経済的である。また、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントの方が、冷凍機による冷却温度が高いので、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００５７】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおける、減損排ガスの処理については、図１に示すように、製錬排ガス或いは乾燥排ガスの一部として硫酸製造へリサイクルでき、かつ、その処理費用が必要でないことからコストを抑制することができる。減損排ガスは、乾燥排ガスと対比すると、SO2ガス濃度が少し低いだけで、不純物が増加しているわけではない。従って、減損排ガスを硫酸製造へリサイクルするとき処理費用は不要である。
【００５８】
冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、重窒素分離法の１手法であるNITROX法で利用可能な高純度の亜硫酸(SO2)ガスを安価に回収する方法を提供することができる。NITROX法で使用されるSO2ガスは市販品の規格で規定されている高純度を要求されるものではないが、それに近い高純度(SO2≧97%、かつ不純物としてNOx≦100ppm)を満足せねばならない。SO2消費量の多いNITROX法では、重窒素分離コスト低減化のために、より安価なSO2ガスが求められている。冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、この要求を満たすものである。
【００５９】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００６０】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントについて説明する。この亜硫酸ガス回収プラントは、前記硫酸製造プラントの「SO2回収S22」の工程に用いられる。図５は、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。各工程について説明する。
【００６１】
乾燥排ガスS21は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」における乾燥排ガスである。乾燥排ガスの組成範囲は、前記硫酸製造プラントの「乾燥排ガスS21」のところで説明したとおりである。
【００６２】
圧縮機S50においては、乾燥排ガスを加圧し圧縮する。
圧力は0.3〜1.3 MPaの範囲内にあることが好ましい。また、圧力は0.4〜0.9 MPaの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６３】
圧力が0.3 MPa以上であると、冷却器S51による冷却の有効性が高まり、冷凍機S52の負荷を下げられ、冷却法よりも高い温度条件でSO2の液化回収率を高められるという利点がある。圧力が0.4 MPa以上であると、この効果がより顕著になる。
【００６４】
圧力が1.3 MPa以下であると、圧縮に要する動力負荷を下げられ、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられるという利点がある。圧力が0.9 MPa以下であると、この効果がより顕著になる。
【００６５】
圧力範囲は、つぎのように計算した。圧縮機の特性曲線からSO2回収に要する圧縮機の所要動力を求め、その値が最も小さくなる昇圧条件を探索した。
【００６６】
冷却器S51においては、圧縮して発熱した乾燥排ガスを冷却水にて冷却する。
温度は20〜40 ℃の範囲内にあることが好ましい。温度が20 ℃以上であると、水(循環使用)或いは外気を冷媒として利用できるという利点がある。温度が40 ℃以下であると、冷凍機S52の負荷を下げられるという利点がある。
【００６７】
冷凍機S52においては、圧縮冷却された乾燥排ガスを冷凍機により冷却し、SO2ガスの一部を液化にする。
【００６８】
温度は−40〜−20 ℃の範囲内にあることが好ましい。また、温度は−35〜−25 ℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６９】
温度が−40 ℃以上であると、液化SO2の粘度が流動性のある状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつ、SO2の液化回収率を高められるという利点がある。温度が−35 ℃以上であると、この効果がより顕著になる。
【００７０】
温度が−20 ℃以下であると、SO2を液化回収できるという利点がある。温度が−25 ℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００７１】
前記のことから、液化SO2の粘度が十分な流動性を保った状態であり、CO2およびNO2などの不純物の凝固・液化率を下げられ、かつSO2の液化回収率を高めるためには、−40℃以上にする必要がある。また、SO2の液化回収率を高めるためには、−20℃以下にする必要がある。
【００７２】
ガス液混合体S53は、低温の気液混合体である。
気液分離器S54においては、気液混合体の気液分離を行う。具体的には、減損排ガスである気体と高純度SO2である液体とに分ける。高純度SO2の回収率は18〜68 %の範囲にある。
【００７３】
液化SO2(S55)は、分離された高純度SO2である。
貯蔵タンクS56においては、高純度SO2を貯蔵タンクに貯蔵する。
気化器S57においては、液体の高純度SO2を気化させる。
高純度SO2(S23)は、前記硫酸製造プラントの「高純度SO2(S23)」における高純度SO2である。
減損排ガスS24は、前記硫酸製造プラントの「減損排ガスS24」における減損排ガスである。減損排ガスは、この後の工程で硫酸製造に使用される
【００７４】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、圧縮機による圧力を小さくできること、および精留塔が不要であることからより経済的である。また、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントの方が、冷凍機による冷却温度が高いので、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００７５】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントに比較して、冷却に要するエネルギーを小さくすることができる。冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおいては、乾燥排ガスを直接冷凍機により冷却するのに比較して、加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおいては、圧縮冷却した後に、冷凍機で冷却するので、冷凍機の冷却温度を高くすることができ、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００７６】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントにおける、減損排ガスの処理については、図１に示すように、製錬排ガス或いは乾燥排ガスの一部として硫酸製造へリサイクルでき、かつ、その処理費用が必要でないことからコストを抑制することができる。減損排ガスは、乾燥排ガスと対比すると、SO2ガス濃度が少し低いだけで、不純物が増加しているわけではない。従って、減損排ガスを硫酸製造へリサイクルするとき処理費用は不要である。
【００７７】
加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、重窒素分離法の１手法であるNITROX法で利用可能な高純度の亜硫酸(SO2)ガスを安価に回収する方法を提供することができる。NITROX法で使用されるSO2ガスは市販品の規格で規定されている高純度を要求されるものではないが、それに近い高純度(SO2≧97%、かつ不純物としてNOx≦100ppm)を満足せねばならない。SO2消費量の多いNITROX法では、重窒素分離コスト低減化のために、より安価なSO2ガスが求められている。加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントは、この要求を満たすものである。
【００７８】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収方法を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化するので、新規な亜硫酸ガス回収プラントを提供することができる。
【００７９】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】亜硫酸ガス回収プラントを含む硫酸製造プラントのフロー図である。
【図２】加圧冷却蒸留法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【図３】亜硫酸ガス回収装置を模式的に示す図である。
【図４】冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【図５】加圧冷却法を採用する亜硫酸ガス回収プラントのフロー図である。
【符号の説明】
【００８１】
１‥‥導入部、２‥‥ポンプ、３‥‥圧力計、４‥‥冷却媒体、５‥‥冷却管、６‥‥サンプリングシリンダ、７‥‥排出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収方法。
【請求項２】
温度は、-65〜-50℃の範囲内にある
請求項１記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項３】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項４】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項３記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項５】
原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収方法。
【請求項６】
圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にある
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項７】
温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にある
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項８】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項９】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項８記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項１０】
原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１１】
温度は、-65〜-50℃の範囲内にある
請求項１０記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１２】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１０記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１３】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項１２記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１４】
原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１５】
圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にある
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１６】
温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にある
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１７】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１８】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項１７記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１】
原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収方法。
【請求項２】
温度は、-65〜-50℃の範囲内にある
請求項１記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項３】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項４】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項３記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項５】
原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収方法。
【請求項６】
圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にある
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項７】
温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にある
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項８】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項５記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項９】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項８記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項１０】
原料ガスを冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１１】
温度は、-65〜-50℃の範囲内にある
請求項１０記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１２】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１０記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１３】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項１２記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１４】
原料ガスを加圧冷却し、亜硫酸ガスの一部を液化する
亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１５】
圧力は、0.3〜1.3 MPaの範囲内にある
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１６】
温度は、−40〜−20 ℃の範囲内にある
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１７】
冷却後、ガス液混合体の気液分離をする
請求項１４記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【請求項１８】
気液分離後、気体から硫酸を製造する
請求項１７記載の亜硫酸ガス回収プラント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１９７２６２（Ｐ２００７−１９７２６２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８３８８（Ｐ２００６−１８３８８）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（８９９００００１３）財団法人理工学振興会 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（８９９００００１３）財団法人理工学振興会 (81)
【Ｆターム（参考）】
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