位相差板
【課題】 波長分散特性に優れた液晶材料を提供する。また、本発明は、液晶表示装置に用いた場合に、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種の円盤状化合物のクロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下であることを特徴とする、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板である。
【解決手段】 少なくとも１種の円盤状化合物のクロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下であることを特徴とする、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性層は、円盤状液晶性分子（ディスコティック液晶性分子）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。円盤状液晶性分子は、一般に大きな複屈折率を有する。そして、円盤状液晶性分子には、多様な配向形態がある。円盤状液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することが可能になる。非特許文献１には、負の複屈折を有するトリフェニレン系円盤状液晶性分子が開示されている。この液晶性分子を光学補償シートに利用するためには、光学異方性層を構成する分子全体を均一に配向させる必要がある。すなわち、円盤状液晶性分子は、モノドメイン配向させることが望ましい。しかし、従来の円盤状液晶性分子はデュアルドメイン配向するため、ドメインの境界に配向欠陥が生じる。そのため、従来の円盤状液晶性分子では、光学補償シートに利用できる程度の光学的性質が得られない場合が多かった。光学的性質は、円盤状液晶性分子の化学構造に依存している。そこで、必要とする光学的性質を得るため、多くの種類の円盤状液晶性分子が研究、開発されている。例えば、特許文献１では、透明支持体上に円盤状液晶性分子を含む光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２および特許文献３の各公報には、光学補償シートの光学異方性層の形成に適した円盤状液晶性分子として、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている。ところで、光学補償シートを液晶表示装置に用いた場合のカラー表示での色味変化は、光学補償シートのレターデーション値の波長分散により大きく変化する。この光学的性質である波長分散は、円盤状液晶化合物の分子構造に依存しており、例えば、特許文献４には大きな屈折率異方性を有する円盤状液晶が開示されているが、波長分散特性が悪化しており、即ち波長分散性が大きくなり、性能改良は不十分であった。
【０００４】
また、円盤状液晶相は、円盤状分子の中心コアが分子間力で柱状に積み重なった柱状相（ｃｏｌｕｍｎａｒ ｐｈａｓｅ）と、円盤状分子が乱雑に凝集した円盤状ネマティック相（ＮＤ相）と、カイラル円盤状ネマティック相とに大別できることが知られている。しかし、非特許文献２に記載されている様に、柱状ネマティック相はしばしば見出されるが、円盤状ネマティック相は稀にしか見出されていない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、８４巻、１９３頁（１９８２年）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８０ ｂｙ Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平７−３０６３１７号公報
【特許文献３】特開平９−１０４８６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、波長分散特性に優れた位相差板を提供することを課題とする。また、本発明は、液晶表示装置に用いた場合に、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
（１） 円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該円盤状化合物の少なくとも１種はクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する円盤状化合物である位相差板。
（２） 前記円盤状化合物が、液晶性を示す（１）の位相差板。
（３） 前記円盤状化合物が、ディスコティックネマチック相を発現する（１）又は（２）の位相差板。
（４） 前記円盤状化合物を、ディスコティックネマチック相を示す配向状態に固定してなる光学異方性層を有する（１）〜（３）のいずれかの位相差板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の位相差板は、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物を用いて形成された光学異方性層を有する。該光学異方性層は、波長分散性が小さい。従って、本発明の位相差板は、液晶表示装置に用いた場合、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明の位相差板は、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有し、該円盤状化合物の少なくとも１種がクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有することを特徴とする。かかる特性の円盤状化合物を用いることにより、波長分散特性に優れた（即ち、レターデーション等の光学特性が波長に依存して変化し難い）光学異方性層を形成することができる。
なお、溶媒としてクロロホルムを用いたのは、溶質である円盤状化合物の溶解性が高く、極性が低い溶媒であり、且つ円盤状化合物の前記吸収ピークの近傍に吸収ピークを有さないからである。
【００１１】
なお、本明細書において「２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する」とは、２４０ｎｍ以上に現われる吸収ピークのうち、最も吸光度の大きい吸収ピークが波長２７０ｎｍ以下に現われることを意味する。該吸収ピークの吸光度は、２４０ｎｍ以下の波長範囲に現われる吸収ピークとの関係では最大である必要はないが、２４０ｎｍ以上の波長範囲に現われる吸収ピークとの関係では、最大である必要がある。
【００１２】
クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物の例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｚは円盤状コアであり、Ｙは置換基であり、ｎは２〜１２の整数である。複数存在するＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば環を形成していてもよい。
【００１５】
前記式中、Ｚで表される円盤状コアは、該円盤状化合物の中心に位置し、その円盤面を構成する。円盤状コアは、円盤状液晶性分子の分子構造において、よく知られている概念である。円盤状液晶（Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４）等に記載されている。
【００１６】
以下に、円盤状コア（Ｚ）の例を示す。各化合物中のＹは前記一般式（Ａ）内のＹと同様の置換基を意味する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
円盤状コア（Ｚ）は、Ｙ以外の置換基を有していてもよい。円盤状コアが有していてもよい置換基の例は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、ウレイド基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、置換アリールオキシカルボニルアミノ基、置換カルバモイル基、スルホンアミド基、置換スルファモイル基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、置換アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、置換ウレイド基、リン酸アミド基、置換シリル基、アルコキシカルボニルオキシ基、置換アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基ならびに置換アリールオキシカルボニルオキシ基を含む。
【００２０】
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキル基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が除外される以外は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２１】
アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルケニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２２】
アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリール基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
複素環基は、５員または６員の複素環を有することが好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２４】
アルコキシ基および置換アルコキシ基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルコキシ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。アリールオキシ基および置換アリールオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２５】
アシル基はホルミルまたは−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アシルオキシ基はホルミルオキシまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００２６】
アルコキシカルボニル基および置換アルコキシカルボニル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルコキシカルボニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アリールオキシカルボニル基および置換アリールオキシカルボニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２７】
置換アミノ基は、−ＮＨ−Ｒまたは−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アミド基は、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
イミド基は、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００２８】
アルコキシカルボニルアミノ基および置換アルコキシカルボニルアミノ基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルコキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アリールオキシカルボニルアミノ基および置換アリールオキシカルボニルアミノ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
【００２９】
置換カルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
スルホンアミド基は、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。置換スルファモイル基は、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００３０】
アルキルチオ基および置換アルキルチオ基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキルチオ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アリールチオ基および置換アリールチオ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールチオ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルホニル基および置換アルキルスルホニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルホニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３１】
アリールスルホニル基および置換アリールスルホニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールスルホニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３２】
置換ウレイド基は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
リン酸アミド基は、−ＮＨ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｒまたは−ＮＨ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
置換シリル基は、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2または−Ｓｉ（−Ｒ）3で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００３３】
アルコキシカルボニルオキシ基および置換アルコキシカルボニルオキシ基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルコキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アリールオキシカルボニルオキシ基および置換アリールオキシカルボニルオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３４】
前記一般式（Ａ）内のＹは置換基を表す。複数のＹが存在するとき、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｙの例としては円盤状コア（Ｚ）が有してもよい置換基の例があげられる。
【００３５】
以下に、好ましいＹの例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
【００３７】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ、水素原子または置換基（但し、アリール基は除く）を表す。Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ8が連結し環を形成してもよいが、ベンゼン環を形成することはない。Ｒ9は置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ、水素原子または置換基（但し、アリール基を除く）を表わし、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれのハメットσｍ値、σｐ値の合計が−０．１０以上、１．５０以下である。ｍは１〜５のいずれかの整数である。Ｒ13は置換基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよいが、但し、少なくとも１つのＲ13のハメットσｐ値は０以上である。
【００３８】
σｍ値、σｐ値はハメットの置換基定数を表わし、その詳細は、化学の領域増刊１２２号、薬物の構造活性相関（１９７９年、南江堂）の９５頁に記載されているとおりである。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ13の置換基の例としては、前述の円盤状コアが有しても良い置換基の例が挙げられる。
【００４０】
以下に、好ましいＹの具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
本発明では、上記円盤状コア（Ｚ）と置換基（Ｙ）とを独立に組み合わせた円盤状化合物であるのが好ましいが、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下の円盤状化合物であれば特に制限されない。
【００５４】
前記円盤状化合物のより好ましい例としては、上記の円盤状コアＤと置換基Ｙとの組み合わせが、円盤状コア（Ｚ４）と、（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−７８）、（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５３）、（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−３０）及び（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−１６）から選ばれる置換基とを組み合わせた化合物、及び円盤状コア（Ｚ１６）と、（Ｙ５−１）〜（Ｙ５−２２７）から選ばれる置換基とを組み合わせた化合物である。
【００５５】
さらに好ましい円盤状化合物の例としては、Ｙ以外の置換基を有さない円盤状コア（Ｚ４）と、該コアの２，３，６，７，１０，１１位のＹが全て同一の置換基であって、その置換基が（Ｙ１−１〜Ｙ１−７８）、（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５３）、（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−３０）、（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−１６）から選ばれる化合物、及びＹ以外の置換基を有さない円盤状コア（Ｚ１６）と、該コアの１，３，５位のＹが全て同一の置換基であって、その置換基が（Ｙ５−１）〜（Ｙ５−２２７）から選ばれる化合物である。なお、ここで示した、さらに好ましい円盤状化合物の例示化合物は以下の例に示すように、円盤状コア（Ｄ）と置換基（Ｙ）の組み合わせで（Ｚ）−（Ｙ）と示し、例示化合物（（Ｚ）−（Ｙ））と示す。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
本発明では、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物の１種を単独で使用してもよいし、他の円盤状化合物と混合して使用してもよい。また、該円盤状化合物は液晶性化合物である必要はないが、液晶性を示す化合物であるのが好ましい。また、液晶性は単独の化合物で示すことが好ましいが、他の化合物と混合することにより液晶性を示してもよい。
【００５８】
本発明で開示する化合物を他の円盤状化合物と混合して用いる場合、本発明に従う円盤状化合物の分子全体に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、１０〜９８質量％がさらに好ましく、３０〜９５質量％が最も好ましい。
【００５９】
［光学異方性層］
本発明で開示するクロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物は、単独もしくは他の円盤状化合物と混合して液晶性を示すとき、該円盤状化合物を配向させた光学異方性材料は、位相差板（または光学補償シート）の光学異方性層として用いることができる。光学異方性層は、円盤状化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明の円盤状化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明に従う円盤状化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明に従う円盤状化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
【００６０】
［位相差板］
本発明の位相差板は、前記円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する。すなわち、前記円盤状化合物が、光学異方性層の原料に用いられることを意味する。例えば、重合性基を有する前記円盤状化合物を用いて光学異方性層を作製する場合は、作製の過程で、該化合物が単独でまたは他の化合物と重合し、最終的には本発明の化合物を重合単位とする高分子を含有する光学異方性層が作製されるが、かかる光学異方性層も本発明の範囲に含まれる。
【００６１】
本発明の位相差板の一態様は、透明支持体と、前記円盤状化合物から形成された光学異方性層とを有する。ここで、光学異方性層は、前記円盤状化合物と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、上記のように液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性分子を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、位相差板は、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００６２】
［光学異方性層の添加剤］
光学異方性層の形成にあたり円盤状化合物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００６３】
［空気界面配向制御剤］
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、円盤状液晶と空気界面がなす角をいう。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００６４】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、円盤状化合物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００６５】
［ハジキ防止剤］
円盤状化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、円盤状化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６６】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の円盤状化合物を用いている場合には重合反応により円盤状化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００６７】
［重合性モノマー］
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００６８】
［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６９】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、円盤状化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７０】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の円盤状化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフイルム（または透明支持体）上に転写しても良い。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は（位相差板の製造において必須であるが）必須ではない。
円盤状化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、円盤状化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００７１】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度と配向膜界面での円盤状化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
【００７２】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ／６０ｖ）｝
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【００７３】
［透明支持体］
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２、３、４であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７４】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％〜４０％でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００７５】
透明支持体として用いるポリマーフイルム、特にセルロースアセテートフイルムは、レターデーション値を調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００７６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００７７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号公報パンフレット、国際公開ＷＯ００／２６１９号公報パンフレット、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００７８】
セルロースアセテートフイルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７９】
ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００８０】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフイルムの流延方法を用いてもよい。
【００８１】
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーション値を調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフイルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００８２】
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびｏ−アセチルクエン酸、トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８３】
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００８４】
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００８５】
セルロースアセテートフイルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８６】
また、セルロースアセテートフイルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフイルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００８７】
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、および半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００８８】
［楕円偏光板］
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００８９】
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフイルム、好ましくはトリアセチルセルロースフイルムが用いられる。セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９０】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板は、液晶表示装置の光学補償シートとして利用することができる。本発明の位相差板を利用することにより、光学補償シートの波長分散に起因した色味変化を生じることなく、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および位相差板（光学補償シート）を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００９１】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
［合成例１］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））を、下記のルートにより合成した。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
パラヒドロキシケイヒ酸２００ｇ（１．２２ｍｏｌ）のエチルアルコール１．５Ｌ溶液に、濃硫酸２０ｍｌを加え、６時間還流した。放冷後、減圧下、エチルアルコール１Ｌを留去し、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を重曹水にて中和した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２２６ｇの（Ａ−１）を得た（収率９７％）。
【００９６】
（Ａ−１）５７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の塩化メチレン６００ｍｌ溶液にメトキシエトキシメチルクロライド（ＭＥＭＣｌ）５１．４ｍｌを加え、エチルジイソプロピルアミン７８．４ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を反応系の温度を３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。そのまま３時間攪拌した後、飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、７７．４ｇの（Ａ−２）を得た（収率９２％）。
【００９７】
水素化ナトリウム９．２ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホニウムヨ−ジド５０．２ｇ（２２８ｍｏｌ）にジメチルスルホキシド１６０ｍｌを窒素雰囲気下滴下した。水素が発生しなくなるのを確認し、さらに３０分間撹拌した。４９．２ｇ（Ａ−２）（１７５．６ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド６００ｍｌ溶液を添加し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、３３．６ｇの粗生成物（Ａ−３）を得た（粗収率６５％）。
【００９８】
（Ａ−３）２０．４ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）のエチルアルコール２００ｍｌ溶媒にピリジニウムパラトルエンスルホン酸１７．４ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）を添加し、還流した。６時間攪拌した後、放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１３．０ｇ（収率９１％）の（Ａ−４）を得た。
【００９９】
窒素雰囲気下、（Ａ−４）１２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ溶液に、ブロモエタノール１１．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃にて５時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１４．０ｇ（収率９３％）の（Ａ−５）を得た。
【０１００】
（Ａ−５）１４．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、水酸化リチウム１水和物４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、還流下６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１１．７ｇ（収率９５％）の（Ａ−６）を得た。
【０１０１】
（Ａ−６）７．４ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、アクリル酸クロライド３．２４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン５．０６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン０．３ｍｌを加え、内温６０℃にて３時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加えて内温６０℃にて２時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサン混合溶媒から晶斥し、７．２ｇ（収率７８％）の（Ａ−７）を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、（Ａ−７）４．１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド１．１５ｍｌｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、エチルジイソプロピルアミン２．５８ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ３０分撹拌させた。ＴＬＣにて反応を確認後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物０．６３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン２．１３ｍｌ（１２．２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し３時間撹拌した。酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン及びメタノール混合溶媒を溶離液として用いて精製した。氷冷したメタノールから晶斥し、２．８ｇ（収率８２％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
【０１０３】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（６Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、４．１９（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．５２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８７（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１７（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４６（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８３（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２４（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１８９６；相転移温度：Ｃｒｙ ７０℃ ＮD １２７℃ Ｉｓｏ。
【０１０４】
［合成例２及び３］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））を、合成例３のブロモエタノールをブロモプロパノール、ブロモブタノールに変更した以外は、合成例３と同様な方法にて、例示化合物（４）収率３３％（８Ｓｔｅｐｓ）、例示化合物（５）収率２４％（８Ｓｔｅｐｓ）で合成した。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
【０１０５】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（１８Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、４．０４（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３７（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８４（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４２（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８１（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０１（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１９（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１９８０；相転移温度：Ｃｒｙ ６５℃ ＮD １４７℃ Ｉｓｏ。
【０１０６】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（３０Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、３．９８（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．２５（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８３（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４２（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８１（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２１（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２０６４；相転移温度：Ｃｒｙ ７０℃ ＮD １３０℃ Ｉｓｏ。
【０１０７】
［合成例４］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））を、下記のルートにより合成した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
水酸化ナトリウム５１．０ｇ（１．２８ｍｏｌ）水溶液１Ｌに、ヒドロキノン３６．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール６２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下６時間撹拌した。氷冷下、硫酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出した。溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から晶斥し、２７．８ｇ（収率５１％）の（Ｂ−１）が得られた。
【０１１０】
窒素雰囲気下、４−ブロモクロトン酸メチル（８５％）３６．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、（Ｂ−１）２５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）のアセトン５００ｍｌ溶液を加熱還流下、５時間撹拌した。ろ過にて炭酸カリウムを取り除き、減圧下にて溶媒を留去した。得られた組成物に、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。３３．８ｇ（収率８５％）の（Ｂ−２）を得た。
【０１１１】
（Ｂ−２）３３．８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌに水酸化リチウム１水和物８．６ｇ（２００ｍｏｌ）の水溶液２４０ｍｌを添加した。メチルアルコール５０ｍｌ加えた後、反応系の温度を４５℃まで昇温し、５時間撹拌した。希塩酸水にて中和した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶斥し、２６．９ｇ（収率８４％）の（Ｂ−３）を得た。
【０１１２】
窒素雰囲気下、（Ｂ−３）２０．６ｇ（８２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２５０ｍｌにジメチルアニリン１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン０．３ｍｌ、アクリル酸クロライド９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた組成生物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶斥し、１８．１ｇ（収率７２％）の（Ｂ−３）を得た。
【０１１３】
（Ｂ−３）１０．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド３．９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を添加し、エチルジイソプロピルアミン４．４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ３０分撹拌させた。ＴＬＣにて反応を確認後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．４７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン３．９ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し３時間撹拌した。酢酸エチル及び水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。メチルアルコールから晶斥し、５．４ｇ（収率６１％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．１４（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ、６．４０Ｈｚ）、３．９９（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ、）、４．３５（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ）、４．６７（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．６Ｈｚ）、６．４１（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．４４（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、６．７５−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１８（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２０７７；相転移温度 Ｃ ９７℃ ＮD １２５℃ Ｉｓｏ。
【０１１４】
［合成例５及び６：例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））及び（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）の合成］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））及び（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）は、上記合成例４に示した３−ブロモ―１−プロパノールをそれぞれ等モル量の２−ブロモエタノール及び、４−ブロモ−１−ブタノールに変更した以外、同様な方法にて合成できた。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））の収率２５％（５Ｓｔｅｐｓ）；
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．１２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ、）、４．４７（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ）、４．６４（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１７（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４０−６．５０（１２Ｈ、ｍ）、６．７０−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１０（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１９９２；相転移温度 Ｃ ６５℃ ＮD １０１℃ Ｉｓｏ。
【０１１５】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）の収率１５％（５Ｓｔｅｐｓ）；
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．７５−１．９５（２４Ｈ、ｍ）、３．９３（１２Ｈ、ｂｓ）、４．２３（１２Ｈ、ｂｓ）、４．６７（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１１（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１５．６Ｈｚ）、６．４１（６Ｈ、ｄ、１５．６Ｈｚ）、６．４５（６Ｈ、ｄ，１５．６Ｈｚ）、６．７０−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１９（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２１６１；相転移温度 Ｃｏｌ ７０℃ ＮD １００℃ Ｉｓｏ。
【０１１６】
［合成例７］ 例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））の合成
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））は、下記に示すルートにより合成した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
窒素雰囲気下、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、室温にてクロロギ酸オクチル９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。ピリジン５０ｍｌを反応系内温度を３５度以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製た。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して４．６ｇ（収率７３％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（６０Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ，ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２８３。
【０１１９】
［合成例８、９］ 例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））、（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））の合成
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））、（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））は上記合成例７に示したクロロギ酸オクチルをそれぞれ等モル量のクロロギ酸へプチル、クロロギ酸ノニルに変更した以外、同様な方法にて合成できた。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
【０１２０】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））の収率７０％
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（４８Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２００。
【０１２１】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））の収率７３％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（７２Ｈ、ｍ）、１．７６（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３５（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１３６８。
【０１２２】
［合成例１０］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ４−１））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
４−ヒドロキシ安息香酸９．４０ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１３．７ｍＬ（１７０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン７０ｍＬ溶液に、氷冷下でデカノイルクロライド１８．３ｍＬ（９０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩撹拌した。その後、反応液を水４８０ｍｌ中にあけ、結晶をろ過し、更に沸騰水で洗浄した。ヘキサンで煮沸精製を行い、１３．６ｇ（６８％）の（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）４．８２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬに、氷冷下、メタンスルホニルクロライド１．２８ｍＬ（１６．５ｍＬ）とエチルジイソプロピルアミン３．１０ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温まで昇温させ、１時間撹拌した。その後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物５１３ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン３．１０ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し５時間撹拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン ＝ １／２）にて精製した。得られた結晶をアセトニトリル中で煮沸精製することにより、例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ４−１））を２．２０ｇ（７５％）得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２５−１．５０（７２Ｈ、ｍ）、１．６５−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、２．５３（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９２（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８８（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．３１（６Ｈ、ｓ）。
【０１２５】
［合成例１１］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
４−シアノフェノール１５．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン１８．５ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｄ−１）を２５．０ｇ得た。
【０１２８】
（Ｄ−１）２５．０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し（Ｄ−２）の結晶を２９．０ｇ得た。
【０１２９】
（Ｄ−２）２９．０ｇ、を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３））を２５ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）、３．９５（６Ｈ、ｔ）、６．９５（６Ｈ、ｄ）、８．０５（６Ｈ、ｄ）、９．１０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３０】
［合成例１２］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
（Ｅ−１）１１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、（Ｅ−２）を７．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記（Ｅ−２）０．３ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））の結晶０．３６ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１３３】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：４．３３（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．８９（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、７．０５（６Ｈ、ｄ）、８．１５（６Ｈ、ｄ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３４】
［合成例１３］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン０．８４ｍｌを滴下し、トリホスゲン０．６２ｇを加えた。室温に戻し２時間撹拌後、氷冷下（Ｅ−２）０．３５ｇを加え、ピリジン０．３１ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））を０．３８ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）４．４０−４．６０（１２Ｈ、ｍ），５．９０（３Ｈ、ｄｄ），６．２０（３Ｈ、ｄｄ），６．５０（３Ｈ、ｄｄ），７．４５（６Ｈ、ｄ），８．３０（６Ｈ、ｄ），９．３０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３８】
［合成例１４］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
４−ヒドロキシブチルアクリレート１３ｇをアセトン４５０ｍｌに溶解させ、この溶液に氷冷下、三酸化クロムに水１８０ｍｌ、硫酸６０ｍｌ加えた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後にアセトンを減圧留去し、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｆ−１）を１０．９ｇ得た。３．２ｇの（Ｆ−１）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、塩化チオニル４．５ｍｌ、ジメチルホルムアミドを触媒量加え４０℃で２０分撹拌した。トルエンを減圧留去し（Ｆ−２）を得た。（Ｅー２）０．３５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミンを０．４３ｍｌ、ジメチルアミノピリジンを触媒量、（Ｆ−２）を０．８８ｇ加え、室温で１時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））を０．４０ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２．１５−２．２５（６Ｈ、ｍ），２．７５（６Ｈ、ｔ），４．３０（６Ｈ、ｔ），５．８５（３Ｈ、ｄｄ），６．２５（３Ｈ、ｄｄ），６．４５（３Ｈ、ｄｄ），７．３０（６Ｈ、ｄ），８．２８（６Ｈ、ｄ），９．２３（３Ｈ、ｓ）。
【０１４２】
［合成例１５］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５２））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
合成例１１と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５２））を３５ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）、０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）４．１０（６Ｈ、ｔ）、６．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．９０（３Ｈ、ｄｄ）、８．１５（３Ｈ、ｔ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１４５】
［合成例１６］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））の合成
４−ブロモ−１−ブタノールを原料に用い、実施例１２と同様の方法で合成を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））を８．０ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）、４．１０（６Ｈ、ｔ）、４．３０（６Ｈ、ｔ）、５．８５（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、６．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．９０（３Ｈ、ｄｄ）、８．１５（３Ｈ、ｔ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１４６】
［合成例１７］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、実施例１３と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））を２０ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．８０−２．００（１２Ｈ、ｍ）、４．２５（６Ｈ、ｔ）、４．３５（６Ｈ、ｔ）、５．８５（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．２５（６Ｈ、ｄ）、８．３０（３Ｈ、ｔ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【０１４９】
［合成例１８］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０１））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加える。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、（ｈ−１）の結晶１５．５ｇを得た。その後、実施例１１と同様に反応を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０１））を得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ０．９５（９Ｈ、ｔ）、１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）、１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）、１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）、４．２０（６Ｈ、ｔ）、７．１０（３Ｈ、ｄｄ）、７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１５２】
［合成例１９］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
６−ブロモ−１−ヘキサノールを原料に用い、実施例１２と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））を０．３５ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）、１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）、１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）、４．１５（６Ｈ、ｔ）、４．２５（６Ｈ、ｔ）、５．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．１０（３Ｈ、ｄｄ）、７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【０１５５】
［合成例２０］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
実施例１３と同様の方法で合成を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を０．３５ｇ得た。以下に、得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3） ４．５０（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．９２（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、７．４５（３Ｈ、ｄｄ）、８．１０−８．２０（６Ｈ、ｍ）、９．３０（３Ｈ、ｓ）。
【０１５８】
［実施例１］
（円盤状化合物のクロロホルム中での溶液吸収測定）
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））をクロロホルムに溶解させて調製した溶液の吸光度を、分光器ＵＶ−２５５０（島津製作所）にて２４０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にて測定した結果を図１に示す。図１は、横軸は測定波長（ｎｍ）であり、縦軸が吸光度（吸収の最大値を１に規格化）である。この溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長は、２６６．２ｎｍであった。
【０１５９】
［実施例２〜１３］
実施例１と同様な操作にて、例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））及び（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））のクロロホルム溶液の吸収スペクトルと測定し、最大吸収波長を求めた。
下表１に、それぞれの化合物のクロロホルム溶液の最大吸収波長を示す。
【０１６０】
［比較例１，２］
実施例１と同様な操作にて、下記円盤状化合物（Ａ）及び（Ｂ）それぞれのクロロホルム溶液の吸収スペクトルをそれぞれ測定した。下表１に、最大吸収波長を示す。
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
［実施例１４］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（以下、ドープと呼ぶことがある）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフイルムを作製した。作製したフイルムのレターデーション値を波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーション値が４０ｎｍ、面内のレターデーション値が４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフイルムを透明支持体として用いた。
【０１６７】
（第１下塗り層の形成）
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン ５．４４質量部
ホルムアルデヒド １．３８質量部
サリチル酸 １．６２質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６８】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第２下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー ０．７７質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
バック層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７１】
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
この溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１７４】
（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明の液晶化合物（（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））） １００質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ２５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７５】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、恒温槽中にて配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０１７６】
［実施例１５〜２６］
（光学異方性層の形成）
前記実施例１４と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例１４で用いた例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））の代わりに例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を用い、他は実施例１４と同様に行った。
【０１７７】
［比較例３］
実施例１４で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液
────────────────────────────────────
比較円盤状液晶性化合物（Ａ） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ２．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．５５質量部
メチルエチルケトン ２５０質量部
────────────────────────────────────
【０１７８】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０１７９】
［比較例４］
比較例３で用いた円盤状化合物（Ａ）の代わりに、円盤状化合物（Ｂ）を用いた以外は、比較例３と同様な操作にて光学補償シートを作製した。
【０１８０】
（波長分散値の測定）
実施例１４〜２６及び比較例３および４で得られた光学補償シートのレターデーション値の波長依存性を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。波長分散の値は、４７８ｎｍのレターデーション値を７４７ｎｍで割った値で表した。結果を第２表に示す。第２表中には、第１表中のクロロホルム溶液の最大吸収波長もあわせて示した。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
さらに、第２表に示したクロロホルム中での最大吸収波長と、波長分散の値との相関について考察するため、各例示化合物に対して、最大吸収波長と波長分散の値をプロットした。かかるグラフを図２に示す。
図２に示したグラフより、光学補償シートの波長分散の値は、用いる円盤状化合物のクロロホルム溶液の吸収最大波長と相関があることが明らかであり、クロロホルム溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物を用いて形成された光学補償シートは、波長分散性の指標となる値が小さいことがわかる。このことは、該円盤状化合物を用いて作製した光学補償シートは、液晶表示装置に用いた場合に、色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例１で合成した例示化合物（Ｚ４）−（Ｙ１−３）のクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。
【図２】実施例で合成した各例示化合物に対して、最大吸収波長と波長分散の値をプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性層は、円盤状液晶性分子（ディスコティック液晶性分子）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。円盤状液晶性分子は、一般に大きな複屈折率を有する。そして、円盤状液晶性分子には、多様な配向形態がある。円盤状液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することが可能になる。非特許文献１には、負の複屈折を有するトリフェニレン系円盤状液晶性分子が開示されている。この液晶性分子を光学補償シートに利用するためには、光学異方性層を構成する分子全体を均一に配向させる必要がある。すなわち、円盤状液晶性分子は、モノドメイン配向させることが望ましい。しかし、従来の円盤状液晶性分子はデュアルドメイン配向するため、ドメインの境界に配向欠陥が生じる。そのため、従来の円盤状液晶性分子では、光学補償シートに利用できる程度の光学的性質が得られない場合が多かった。光学的性質は、円盤状液晶性分子の化学構造に依存している。そこで、必要とする光学的性質を得るため、多くの種類の円盤状液晶性分子が研究、開発されている。例えば、特許文献１では、透明支持体上に円盤状液晶性分子を含む光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２および特許文献３の各公報には、光学補償シートの光学異方性層の形成に適した円盤状液晶性分子として、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている。ところで、光学補償シートを液晶表示装置に用いた場合のカラー表示での色味変化は、光学補償シートのレターデーション値の波長分散により大きく変化する。この光学的性質である波長分散は、円盤状液晶化合物の分子構造に依存しており、例えば、特許文献４には大きな屈折率異方性を有する円盤状液晶が開示されているが、波長分散特性が悪化しており、即ち波長分散性が大きくなり、性能改良は不十分であった。
【０００４】
また、円盤状液晶相は、円盤状分子の中心コアが分子間力で柱状に積み重なった柱状相（ｃｏｌｕｍｎａｒ ｐｈａｓｅ）と、円盤状分子が乱雑に凝集した円盤状ネマティック相（ＮＤ相）と、カイラル円盤状ネマティック相とに大別できることが知られている。しかし、非特許文献２に記載されている様に、柱状ネマティック相はしばしば見出されるが、円盤状ネマティック相は稀にしか見出されていない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、８４巻、１９３頁（１９８２年）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８０ ｂｙ Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平７−３０６３１７号公報
【特許文献３】特開平９−１０４８６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、波長分散特性に優れた位相差板を提供することを課題とする。また、本発明は、液晶表示装置に用いた場合に、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
（１） 円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該円盤状化合物の少なくとも１種はクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する円盤状化合物である位相差板。
（２） 前記円盤状化合物が、液晶性を示す（１）の位相差板。
（３） 前記円盤状化合物が、ディスコティックネマチック相を発現する（１）又は（２）の位相差板。
（４） 前記円盤状化合物を、ディスコティックネマチック相を示す配向状態に固定してなる光学異方性層を有する（１）〜（３）のいずれかの位相差板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の位相差板は、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物を用いて形成された光学異方性層を有する。該光学異方性層は、波長分散性が小さい。従って、本発明の位相差板は、液晶表示装置に用いた場合、表示画像の色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与する。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明の位相差板は、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有し、該円盤状化合物の少なくとも１種がクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有することを特徴とする。かかる特性の円盤状化合物を用いることにより、波長分散特性に優れた（即ち、レターデーション等の光学特性が波長に依存して変化し難い）光学異方性層を形成することができる。
なお、溶媒としてクロロホルムを用いたのは、溶質である円盤状化合物の溶解性が高く、極性が低い溶媒であり、且つ円盤状化合物の前記吸収ピークの近傍に吸収ピークを有さないからである。
【００１１】
なお、本明細書において「２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する」とは、２４０ｎｍ以上に現われる吸収ピークのうち、最も吸光度の大きい吸収ピークが波長２７０ｎｍ以下に現われることを意味する。該吸収ピークの吸光度は、２４０ｎｍ以下の波長範囲に現われる吸収ピークとの関係では最大である必要はないが、２４０ｎｍ以上の波長範囲に現われる吸収ピークとの関係では、最大である必要がある。
【００１２】
クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物の例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｚは円盤状コアであり、Ｙは置換基であり、ｎは２〜１２の整数である。複数存在するＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば環を形成していてもよい。
【００１５】
前記式中、Ｚで表される円盤状コアは、該円盤状化合物の中心に位置し、その円盤面を構成する。円盤状コアは、円盤状液晶性分子の分子構造において、よく知られている概念である。円盤状液晶（Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４）等に記載されている。
【００１６】
以下に、円盤状コア（Ｚ）の例を示す。各化合物中のＹは前記一般式（Ａ）内のＹと同様の置換基を意味する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
円盤状コア（Ｚ）は、Ｙ以外の置換基を有していてもよい。円盤状コアが有していてもよい置換基の例は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、ウレイド基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、置換アリールオキシカルボニルアミノ基、置換カルバモイル基、スルホンアミド基、置換スルファモイル基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、置換アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、置換ウレイド基、リン酸アミド基、置換シリル基、アルコキシカルボニルオキシ基、置換アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基ならびに置換アリールオキシカルボニルオキシ基を含む。
【００２０】
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキル基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が除外される以外は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２１】
アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルケニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜３０であることが好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２２】
アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリール基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
複素環基は、５員または６員の複素環を有することが好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２４】
アルコキシ基および置換アルコキシ基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルコキシ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。アリールオキシ基および置換アリールオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２５】
アシル基はホルミルまたは−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アシルオキシ基はホルミルオキシまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００２６】
アルコキシカルボニル基および置換アルコキシカルボニル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルコキシカルボニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アリールオキシカルボニル基および置換アリールオキシカルボニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２７】
置換アミノ基は、−ＮＨ−Ｒまたは−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アミド基は、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
イミド基は、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００２８】
アルコキシカルボニルアミノ基および置換アルコキシカルボニルアミノ基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルコキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アリールオキシカルボニルアミノ基および置換アリールオキシカルボニルアミノ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
【００２９】
置換カルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
スルホンアミド基は、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒで表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。置換スルファモイル基は、−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ2−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００３０】
アルキルチオ基および置換アルキルチオ基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキルチオ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同様である。
アリールチオ基および置換アリールチオ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールチオ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルホニル基および置換アルキルスルホニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルホニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３１】
アリールスルホニル基および置換アリールスルホニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールスルホニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３２】
置換ウレイド基は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
リン酸アミド基は、−ＮＨ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｒまたは−ＮＨ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
置換シリル基は、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2または−Ｓｉ（−Ｒ）3で表され、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
【００３３】
アルコキシカルボニルオキシ基および置換アルコキシカルボニルオキシ基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルコキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アリールオキシカルボニルオキシ基および置換アリールオキシカルボニルオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３４】
前記一般式（Ａ）内のＹは置換基を表す。複数のＹが存在するとき、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｙの例としては円盤状コア（Ｚ）が有してもよい置換基の例があげられる。
【００３５】
以下に、好ましいＹの例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
【００３７】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ6は水素原子又は置換基を表す。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ、水素原子または置換基（但し、アリール基は除く）を表す。Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ8が連結し環を形成してもよいが、ベンゼン環を形成することはない。Ｒ9は置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ、水素原子または置換基（但し、アリール基を除く）を表わし、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれのハメットσｍ値、σｐ値の合計が−０．１０以上、１．５０以下である。ｍは１〜５のいずれかの整数である。Ｒ13は置換基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよいが、但し、少なくとも１つのＲ13のハメットσｐ値は０以上である。
【００３８】
σｍ値、σｐ値はハメットの置換基定数を表わし、その詳細は、化学の領域増刊１２２号、薬物の構造活性相関（１９７９年、南江堂）の９５頁に記載されているとおりである。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ13の置換基の例としては、前述の円盤状コアが有しても良い置換基の例が挙げられる。
【００４０】
以下に、好ましいＹの具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
本発明では、上記円盤状コア（Ｚ）と置換基（Ｙ）とを独立に組み合わせた円盤状化合物であるのが好ましいが、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下の円盤状化合物であれば特に制限されない。
【００５４】
前記円盤状化合物のより好ましい例としては、上記の円盤状コアＤと置換基Ｙとの組み合わせが、円盤状コア（Ｚ４）と、（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−７８）、（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５３）、（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−３０）及び（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−１６）から選ばれる置換基とを組み合わせた化合物、及び円盤状コア（Ｚ１６）と、（Ｙ５−１）〜（Ｙ５−２２７）から選ばれる置換基とを組み合わせた化合物である。
【００５５】
さらに好ましい円盤状化合物の例としては、Ｙ以外の置換基を有さない円盤状コア（Ｚ４）と、該コアの２，３，６，７，１０，１１位のＹが全て同一の置換基であって、その置換基が（Ｙ１−１〜Ｙ１−７８）、（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５３）、（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−３０）、（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−１６）から選ばれる化合物、及びＹ以外の置換基を有さない円盤状コア（Ｚ１６）と、該コアの１，３，５位のＹが全て同一の置換基であって、その置換基が（Ｙ５−１）〜（Ｙ５−２２７）から選ばれる化合物である。なお、ここで示した、さらに好ましい円盤状化合物の例示化合物は以下の例に示すように、円盤状コア（Ｄ）と置換基（Ｙ）の組み合わせで（Ｚ）−（Ｙ）と示し、例示化合物（（Ｚ）−（Ｙ））と示す。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
本発明では、クロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物の１種を単独で使用してもよいし、他の円盤状化合物と混合して使用してもよい。また、該円盤状化合物は液晶性化合物である必要はないが、液晶性を示す化合物であるのが好ましい。また、液晶性は単独の化合物で示すことが好ましいが、他の化合物と混合することにより液晶性を示してもよい。
【００５８】
本発明で開示する化合物を他の円盤状化合物と混合して用いる場合、本発明に従う円盤状化合物の分子全体に対する割合は、１〜１００質量％が好ましく、１０〜９８質量％がさらに好ましく、３０〜９５質量％が最も好ましい。
【００５９】
［光学異方性層］
本発明で開示するクロロホルム溶液中での最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物は、単独もしくは他の円盤状化合物と混合して液晶性を示すとき、該円盤状化合物を配向させた光学異方性材料は、位相差板（または光学補償シート）の光学異方性層として用いることができる。光学異方性層は、円盤状化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明の円盤状化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明に従う円盤状化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明に従う円盤状化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
【００６０】
［位相差板］
本発明の位相差板は、前記円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する。すなわち、前記円盤状化合物が、光学異方性層の原料に用いられることを意味する。例えば、重合性基を有する前記円盤状化合物を用いて光学異方性層を作製する場合は、作製の過程で、該化合物が単独でまたは他の化合物と重合し、最終的には本発明の化合物を重合単位とする高分子を含有する光学異方性層が作製されるが、かかる光学異方性層も本発明の範囲に含まれる。
【００６１】
本発明の位相差板の一態様は、透明支持体と、前記円盤状化合物から形成された光学異方性層とを有する。ここで、光学異方性層は、前記円盤状化合物と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、上記のように液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性分子を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、位相差板は、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００６２】
［光学異方性層の添加剤］
光学異方性層の形成にあたり円盤状化合物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００６３】
［空気界面配向制御剤］
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、円盤状液晶と空気界面がなす角をいう。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００６４】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、円盤状化合物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００６５】
［ハジキ防止剤］
円盤状化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、円盤状化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６６】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の円盤状化合物を用いている場合には重合反応により円盤状化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００６７】
［重合性モノマー］
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００６８】
［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６９】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、円盤状化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７０】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の円盤状化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフイルム（または透明支持体）上に転写しても良い。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は（位相差板の製造において必須であるが）必須ではない。
円盤状化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、円盤状化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００７１】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度と配向膜界面での円盤状化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
【００７２】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ／６０ｖ）｝
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【００７３】
［透明支持体］
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２、３、４であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７４】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％〜４０％でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００７５】
透明支持体として用いるポリマーフイルム、特にセルロースアセテートフイルムは、レターデーション値を調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００７６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００７７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号公報パンフレット、国際公開ＷＯ００／２６１９号公報パンフレット、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００７８】
セルロースアセテートフイルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７９】
ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００８０】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフイルムの流延方法を用いてもよい。
【００８１】
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーション値を調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフイルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００８２】
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびｏ−アセチルクエン酸、トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８３】
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００８４】
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００８５】
セルロースアセテートフイルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８６】
また、セルロースアセテートフイルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフイルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００８７】
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、および半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００８８】
［楕円偏光板］
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００８９】
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフイルム、好ましくはトリアセチルセルロースフイルムが用いられる。セルロースエステルフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９０】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板は、液晶表示装置の光学補償シートとして利用することができる。本発明の位相差板を利用することにより、光学補償シートの波長分散に起因した色味変化を生じることなく、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および位相差板（光学補償シート）を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００９１】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
［合成例１］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））を、下記のルートにより合成した。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
パラヒドロキシケイヒ酸２００ｇ（１．２２ｍｏｌ）のエチルアルコール１．５Ｌ溶液に、濃硫酸２０ｍｌを加え、６時間還流した。放冷後、減圧下、エチルアルコール１Ｌを留去し、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を重曹水にて中和した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２２６ｇの（Ａ−１）を得た（収率９７％）。
【００９６】
（Ａ−１）５７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の塩化メチレン６００ｍｌ溶液にメトキシエトキシメチルクロライド（ＭＥＭＣｌ）５１．４ｍｌを加え、エチルジイソプロピルアミン７８．４ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を反応系の温度を３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。そのまま３時間攪拌した後、飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、７７．４ｇの（Ａ−２）を得た（収率９２％）。
【００９７】
水素化ナトリウム９．２ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホニウムヨ−ジド５０．２ｇ（２２８ｍｏｌ）にジメチルスルホキシド１６０ｍｌを窒素雰囲気下滴下した。水素が発生しなくなるのを確認し、さらに３０分間撹拌した。４９．２ｇ（Ａ−２）（１７５．６ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド６００ｍｌ溶液を添加し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、３３．６ｇの粗生成物（Ａ−３）を得た（粗収率６５％）。
【００９８】
（Ａ−３）２０．４ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）のエチルアルコール２００ｍｌ溶媒にピリジニウムパラトルエンスルホン酸１７．４ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）を添加し、還流した。６時間攪拌した後、放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１３．０ｇ（収率９１％）の（Ａ−４）を得た。
【００９９】
窒素雰囲気下、（Ａ−４）１２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ溶液に、ブロモエタノール１１．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃にて５時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１４．０ｇ（収率９３％）の（Ａ−５）を得た。
【０１００】
（Ａ−５）１４．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、水酸化リチウム１水和物４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、還流下６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。１１．７ｇ（収率９５％）の（Ａ−６）を得た。
【０１０１】
（Ａ−６）７．４ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、アクリル酸クロライド３．２４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン５．０６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン０．３ｍｌを加え、内温６０℃にて３時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トリエチルアミン５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加えて内温６０℃にて２時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサン混合溶媒から晶斥し、７．２ｇ（収率７８％）の（Ａ−７）を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、（Ａ−７）４．１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド１．１５ｍｌｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、エチルジイソプロピルアミン２．５８ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ３０分撹拌させた。ＴＬＣにて反応を確認後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物０．６３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン２．１３ｍｌ（１２．２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し３時間撹拌した。酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン及びメタノール混合溶媒を溶離液として用いて精製した。氷冷したメタノールから晶斥し、２．８ｇ（収率８２％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
【０１０３】
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（６Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、４．１９（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．５２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８７（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１７（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４６（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８３（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２４（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１８９６；相転移温度：Ｃｒｙ ７０℃ ＮD １２７℃ Ｉｓｏ。
【０１０４】
［合成例２及び３］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））を、合成例３のブロモエタノールをブロモプロパノール、ブロモブタノールに変更した以外は、合成例３と同様な方法にて、例示化合物（４）収率３３％（８Ｓｔｅｐｓ）、例示化合物（５）収率２４％（８Ｓｔｅｐｓ）で合成した。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
【０１０５】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（１８Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、４．０４（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３７（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８４（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４２（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８１（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０１（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１９（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１９８０；相転移温度：Ｃｒｙ ６５℃ ＮD １４７℃ Ｉｓｏ。
【０１０６】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．３０−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８５（６Ｈ、ｍ）、２．０５−２．２０（３０Ｈ、ｍ）、２．６５−２．８０（６Ｈ、ｍ）、３．９８（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．２５（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．８３（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４２（６Ｈ、ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．８１（１２Ｈ、ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２１（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２０６４；相転移温度：Ｃｒｙ ７０℃ ＮD １３０℃ Ｉｓｏ。
【０１０７】
［合成例４］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））を、下記のルートにより合成した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
水酸化ナトリウム５１．０ｇ（１．２８ｍｏｌ）水溶液１Ｌに、ヒドロキノン３６．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール６２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下６時間撹拌した。氷冷下、硫酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出した。溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から晶斥し、２７．８ｇ（収率５１％）の（Ｂ−１）が得られた。
【０１１０】
窒素雰囲気下、４−ブロモクロトン酸メチル（８５％）３６．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、（Ｂ−１）２５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）のアセトン５００ｍｌ溶液を加熱還流下、５時間撹拌した。ろ過にて炭酸カリウムを取り除き、減圧下にて溶媒を留去した。得られた組成物に、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。３３．８ｇ（収率８５％）の（Ｂ−２）を得た。
【０１１１】
（Ｂ−２）３３．８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌに水酸化リチウム１水和物８．６ｇ（２００ｍｏｌ）の水溶液２４０ｍｌを添加した。メチルアルコール５０ｍｌ加えた後、反応系の温度を４５℃まで昇温し、５時間撹拌した。希塩酸水にて中和した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶斥し、２６．９ｇ（収率８４％）の（Ｂ−３）を得た。
【０１１２】
窒素雰囲気下、（Ｂ−３）２０．６ｇ（８２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２５０ｍｌにジメチルアニリン１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン０．３ｍｌ、アクリル酸クロライド９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた組成生物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶斥し、１８．１ｇ（収率７２％）の（Ｂ−３）を得た。
【０１１３】
（Ｂ−３）１０．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド３．９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を添加し、エチルジイソプロピルアミン４．４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ３０分撹拌させた。ＴＬＣにて反応を確認後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．４７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン３．９ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し３時間撹拌した。酢酸エチル及び水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製した。メチルアルコールから晶斥し、５．４ｇ（収率６１％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．１４（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ、６．４０Ｈｚ）、３．９９（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ、）、４．３５（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４０Ｈｚ）、４．６７（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１３（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．６Ｈｚ）、６．４１（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．４４（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、６．７５−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１８（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２０７７；相転移温度 Ｃ ９７℃ ＮD １２５℃ Ｉｓｏ。
【０１１４】
［合成例５及び６：例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））及び（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）の合成］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））及び（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）は、上記合成例４に示した３−ブロモ―１−プロパノールをそれぞれ等モル量の２−ブロモエタノール及び、４−ブロモ−１−ブタノールに変更した以外、同様な方法にて合成できた。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））の収率２５％（５Ｓｔｅｐｓ）；
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．１２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ、）、４．４７（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８０Ｈｚ）、４．６４（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８６（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１７（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１７．２Ｈｚ）、６．４０−６．５０（１２Ｈ、ｍ）、６．７０−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１０（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１９９２；相転移温度 Ｃ ６５℃ ＮD １０１℃ Ｉｓｏ。
【０１１５】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２）の収率１５％（５Ｓｔｅｐｓ）；
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１．７５−１．９５（２４Ｈ、ｍ）、３．９３（１２Ｈ、ｂｓ）、４．２３（１２Ｈ、ｂｓ）、４．６７（１２Ｈ、ｂｓ）、５．８２（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、６．１１（６Ｈ、ｄ、ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１５．６Ｈｚ）、６．４１（６Ｈ、ｄ、１５．６Ｈｚ）、６．４５（６Ｈ、ｄ，１５．６Ｈｚ）、６．７０−６．９０（２４Ｈ、ｍ）、７．３３（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、８．１９（６Ｈ、Ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝２１６１；相転移温度 Ｃｏｌ ７０℃ ＮD １００℃ Ｉｓｏ。
【０１１６】
［合成例７］ 例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））の合成
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））は、下記に示すルートにより合成した。
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
窒素雰囲気下、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物１．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、室温にてクロロギ酸オクチル９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。ピリジン５０ｍｌを反応系内温度を３５度以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製た。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して４．６ｇ（収率７３％）の例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−３））を得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（６０Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ，ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２８３。
【０１１９】
［合成例８、９］ 例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））、（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））の合成
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））、（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））は上記合成例７に示したクロロギ酸オクチルをそれぞれ等モル量のクロロギ酸へプチル、クロロギ酸ノニルに変更した以外、同様な方法にて合成できた。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果及び諸特性をそれぞれ示す。
【０１２０】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−１））の収率７０％
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．９０（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（４８Ｈ、ｍ）、１．７８（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３２（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３３（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１２００。
【０１２１】
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ３−４））の収率７３％。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、１．２０−１．５０（７２Ｈ、ｍ）、１．７６（１２Ｈ、ｔ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ、６．８０Ｈｚ）、４．３１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８０Ｈｚ）、８．３５（６Ｈ、ｓ）；マススペクトル（Ｍ＋Ｎａ）／（ＰＯＳＩ）＝１３６８。
【０１２２】
［合成例１０］
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ４−１））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
４−ヒドロキシ安息香酸９．４０ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１３．７ｍＬ（１７０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン７０ｍＬ溶液に、氷冷下でデカノイルクロライド１８．３ｍＬ（９０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩撹拌した。その後、反応液を水４８０ｍｌ中にあけ、結晶をろ過し、更に沸騰水で洗浄した。ヘキサンで煮沸精製を行い、１３．６ｇ（６８％）の（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）４．８２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬに、氷冷下、メタンスルホニルクロライド１．２８ｍＬ（１６．５ｍＬ）とエチルジイソプロピルアミン３．１０ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温まで昇温させ、１時間撹拌した。その後、氷冷し、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの１水和物５１３ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン３．１０ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し５時間撹拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン ＝ １／２）にて精製した。得られた結晶をアセトニトリル中で煮沸精製することにより、例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ４−１））を２．２０ｇ（７５％）得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ０．８９（１８Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２５−１．５０（７２Ｈ、ｍ）、１．６５−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、２．５３（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９２（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８８（１２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．３１（６Ｈ、ｓ）。
【０１２５】
［合成例１１］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】
４−シアノフェノール１５．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン１８．５ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｄ−１）を２５．０ｇ得た。
【０１２８】
（Ｄ−１）２５．０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し（Ｄ−２）の結晶を２９．０ｇ得た。
【０１２９】
（Ｄ−２）２９．０ｇ、を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３））を２５ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）、３．９５（６Ｈ、ｔ）、６．９５（６Ｈ、ｄ）、８．０５（６Ｈ、ｄ）、９．１０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３０】
［合成例１２］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））を、下記に示すルートにより合成した。
【０１３１】
【化２３】
【０１３２】
（Ｅ−１）１１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、（Ｅ−２）を７．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記（Ｅ−２）０．３ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））の結晶０．３６ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１３３】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：４．３３（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．８９（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、７．０５（６Ｈ、ｄ）、８．１５（６Ｈ、ｄ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３４】
［合成例１３］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン０．８４ｍｌを滴下し、トリホスゲン０．６２ｇを加えた。室温に戻し２時間撹拌後、氷冷下（Ｅ−２）０．３５ｇを加え、ピリジン０．３１ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））を０．３８ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）４．４０−４．６０（１２Ｈ、ｍ），５．９０（３Ｈ、ｄｄ），６．２０（３Ｈ、ｄｄ），６．５０（３Ｈ、ｄｄ），７．４５（６Ｈ、ｄ），８．３０（６Ｈ、ｄ），９．３０（３Ｈ、ｓ）。
【０１３８】
［合成例１４］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
４−ヒドロキシブチルアクリレート１３ｇをアセトン４５０ｍｌに溶解させ、この溶液に氷冷下、三酸化クロムに水１８０ｍｌ、硫酸６０ｍｌ加えた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後にアセトンを減圧留去し、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｆ−１）を１０．９ｇ得た。３．２ｇの（Ｆ−１）をトルエン１０ｍｌに溶解させ、塩化チオニル４．５ｍｌ、ジメチルホルムアミドを触媒量加え４０℃で２０分撹拌した。トルエンを減圧留去し（Ｆ−２）を得た。（Ｅー２）０．３５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミンを０．４３ｍｌ、ジメチルアミノピリジンを触媒量、（Ｆ−２）を０．８８ｇ加え、室温で１時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））を０．４０ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２．１５−２．２５（６Ｈ、ｍ），２．７５（６Ｈ、ｔ），４．３０（６Ｈ、ｔ），５．８５（３Ｈ、ｄｄ），６．２５（３Ｈ、ｄｄ），６．４５（３Ｈ、ｄｄ），７．３０（６Ｈ、ｄ），８．２８（６Ｈ、ｄ），９．２３（３Ｈ、ｓ）。
【０１４２】
［合成例１５］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５２））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
合成例１１と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５２））を３５ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）、０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）４．１０（６Ｈ、ｔ）、６．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．９０（３Ｈ、ｄｄ）、８．１５（３Ｈ、ｔ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１４５】
［合成例１６］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））の合成
４−ブロモ−１−ブタノールを原料に用い、実施例１２と同様の方法で合成を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））を８．０ｇ得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）、４．１０（６Ｈ、ｔ）、４．３０（６Ｈ、ｔ）、５．８５（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、６．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．９０（３Ｈ、ｄｄ）、８．１５（３Ｈ、ｔ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１４６】
［合成例１７］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、実施例１３と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））を２０ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．８０−２．００（１２Ｈ、ｍ）、４．２５（６Ｈ、ｔ）、４．３５（６Ｈ、ｔ）、５．８５（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．２５（６Ｈ、ｄ）、８．３０（３Ｈ、ｔ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【０１４９】
［合成例１８］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０１））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加える。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、（ｈ−１）の結晶１５．５ｇを得た。その後、実施例１１と同様に反応を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０１））を得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ０．９５（９Ｈ、ｔ）、１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）、１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）、１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）、４．２０（６Ｈ、ｔ）、７．１０（３Ｈ、ｄｄ）、７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。
【０１５２】
［合成例１９］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
６−ブロモ−１−ヘキサノールを原料に用い、実施例１２と同様の方法で合成を行い例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））を０．３５ｇ得た。得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） １．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）、１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）、１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）、４．１５（６Ｈ、ｔ）、４．２５（６Ｈ、ｔ）、５．８０（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．１０（３Ｈ、ｄｄ）、７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【０１５５】
［合成例２０］
例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を、下記スキームにしたがって合成した。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
実施例１３と同様の方法で合成を行い、例示化合物（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を０．３５ｇ得た。以下に、得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3） ４．５０（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．９２（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、７．４５（３Ｈ、ｄｄ）、８．１０−８．２０（６Ｈ、ｍ）、９．３０（３Ｈ、ｓ）。
【０１５８】
［実施例１］
（円盤状化合物のクロロホルム中での溶液吸収測定）
例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））をクロロホルムに溶解させて調製した溶液の吸光度を、分光器ＵＶ−２５５０（島津製作所）にて２４０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にて測定した結果を図１に示す。図１は、横軸は測定波長（ｎｍ）であり、縦軸が吸光度（吸収の最大値を１に規格化）である。この溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長は、２６６．２ｎｍであった。
【０１５９】
［実施例２〜１３］
実施例１と同様な操作にて、例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））及び（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））のクロロホルム溶液の吸収スペクトルと測定し、最大吸収波長を求めた。
下表１に、それぞれの化合物のクロロホルム溶液の最大吸収波長を示す。
【０１６０】
［比較例１，２］
実施例１と同様な操作にて、下記円盤状化合物（Ａ）及び（Ｂ）それぞれのクロロホルム溶液の吸収スペクトルをそれぞれ測定した。下表１に、最大吸収波長を示す。
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
［実施例１４］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（以下、ドープと呼ぶことがある）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフイルムを作製した。作製したフイルムのレターデーション値を波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーション値が４０ｎｍ、面内のレターデーション値が４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフイルムを透明支持体として用いた。
【０１６７】
（第１下塗り層の形成）
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン ５．４４質量部
ホルムアルデヒド １．３８質量部
サリチル酸 １．６２質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６８】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第２下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー ０．７７質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
バック層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７１】
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
この溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１７４】
（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明の液晶化合物（（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））） １００質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ２５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７５】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、恒温槽中にて配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０１７６】
［実施例１５〜２６］
（光学異方性層の形成）
前記実施例１４と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例１４で用いた例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−３））の代わりに例示化合物（（Ｚ４）−（Ｙ１−４））、（（Ｚ４）−（Ｙ１−５））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１１））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１０））、（（Ｚ４）−（Ｙ２−１２））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−７））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−３８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−２６））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−５８））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−８９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１０９））、（（Ｚ１６）−（Ｙ５−１３６））を用い、他は実施例１４と同様に行った。
【０１７７】
［比較例３］
実施例１４で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液
────────────────────────────────────
比較円盤状液晶性化合物（Ａ） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ２．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．５５質量部
メチルエチルケトン ２５０質量部
────────────────────────────────────
【０１７８】
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０１７９】
［比較例４］
比較例３で用いた円盤状化合物（Ａ）の代わりに、円盤状化合物（Ｂ）を用いた以外は、比較例３と同様な操作にて光学補償シートを作製した。
【０１８０】
（波長分散値の測定）
実施例１４〜２６及び比較例３および４で得られた光学補償シートのレターデーション値の波長依存性を、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。波長分散の値は、４７８ｎｍのレターデーション値を７４７ｎｍで割った値で表した。結果を第２表に示す。第２表中には、第１表中のクロロホルム溶液の最大吸収波長もあわせて示した。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
さらに、第２表に示したクロロホルム中での最大吸収波長と、波長分散の値との相関について考察するため、各例示化合物に対して、最大吸収波長と波長分散の値をプロットした。かかるグラフを図２に示す。
図２に示したグラフより、光学補償シートの波長分散の値は、用いる円盤状化合物のクロロホルム溶液の吸収最大波長と相関があることが明らかであり、クロロホルム溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が２７０ｎｍ以下である円盤状化合物を用いて形成された光学補償シートは、波長分散性の指標となる値が小さいことがわかる。このことは、該円盤状化合物を用いて作製した光学補償シートは、液晶表示装置に用いた場合に、色味変化が少なく、且つ視野角の拡大に寄与することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例１で合成した例示化合物（Ｚ４）−（Ｙ１−３）のクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。
【図２】実施例で合成した各例示化合物に対して、最大吸収波長と波長分散の値をプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該円盤状化合物の少なくとも１種がクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する円盤状化合物である位相差板。
【請求項２】
前記円盤状化合物が、液晶性を示す請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
前記円盤状化合物が、ディスコティックネマチック相を発現する請求項１又は２に記載の位相差板。
【請求項４】
前記円盤状化合物を、ディスコティックネマチック相を示す配向状態に固定してなる光学異方性層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差板。
【請求項１】
円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板であって、該円盤状化合物の少なくとも１種がクロロホルム溶液中において２７０ｎｍ以下に最大吸収波長を有する円盤状化合物である位相差板。
【請求項２】
前記円盤状化合物が、液晶性を示す請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
前記円盤状化合物が、ディスコティックネマチック相を発現する請求項１又は２に記載の位相差板。
【請求項４】
前記円盤状化合物を、ディスコティックネマチック相を示す配向状態に固定してなる光学異方性層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−９１２４６（Ｐ２００６−９１２４６Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４７１７（Ｐ２００４−２７４７１７）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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