低加速電子線用赤色発光蛍光体、赤色発光組成物、及びこれを用いた蛍光表示装置
【課題】構成成分としてカドミウムなどの有害物質を含まず、数１００Ｖ以下の低速電子線励起によって赤色発光を示すＥｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体、発光組成物及び蛍光表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 蛍光体の組成を、一般式（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表される蛍光体となし、導電性物質を該蛍光体に混合、または該蛍光体に付着させた発光組成物とする。
（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
また、蛍光表示管（ＶＦＤ）または電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）のアノード上に前記蛍光体又は発光組成物を含む蛍光材料からなる蛍光膜を形成する。
【解決手段】 蛍光体の組成を、一般式（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表される蛍光体となし、導電性物質を該蛍光体に混合、または該蛍光体に付着させた発光組成物とする。
（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
また、蛍光表示管（ＶＦＤ）または電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）のアノード上に前記蛍光体又は発光組成物を含む蛍光材料からなる蛍光膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射すると赤色発光を示す、Ｃｄ等の有害元素を含まない低加速電子線用赤色発光蛍光体、赤色発光組成物及び該蛍光体又は発光組成物を蛍光膜として使用した蛍光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多色表示が可能なディスプレイとして、アノード電圧が数ＫＶ以下、特に１ＫＶ以下の低電圧で駆動する蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放射型デスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光装置（以下、本発明においてこれらＶＦＤやＦＥＤを蛍光表示装置ということにする）が実用化されている。
これら蛍光表示装置の蛍光膜用として用いられる代表的な蛍光体としては、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線（以下、低速電子線ともいう）による励起下で高輝度に発光する蛍光体（低速電子線用蛍光体ともいう）が用いられる。現在、実用されている代表的な低速電子線用蛍光体は、その母体構成元素が有害なカドミウム（Ｃｄ）を主成分としている。
代表的な低速電子線用赤色発光蛍光体としては、例えば、（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体又は該蛍光体にＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物が知られ実用に供されている。
しかし、近年、環境問題からＣｄのような有害物質を蛍光体の構成元素として使用することは困難な状況となっている。そのため、低速電子線励起下で高輝度の赤色発光を呈する、カドミウム等の有害物質を含まない蛍光体の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような市場からの要望に対し、紫外線や高加速電子線励起で高輝度の赤色発光を呈するＣｄ等の有害物質を含まない酸化物や酸硫化物系の蛍光材料の低速電子線励起用としての適用が検討されている。例えば、カドミウム（Ｃｄ）等の有害物質を含まない低速電子線励起用蛍光体として導電性を有する金属酸化物を母体結晶とする蛍光体が注目され、ＳｎＯ2：Ｅｕ（特許文献１）、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ（特許文献２）、Ｉｎ2Ｏ3・ｎ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2：Ｅｕ（特許文献３）等が過去に検討されたが、これらの蛍光体は色調及び発光輝度に問題があり、依然実用に供されるまでには至ってない。
また、特許文献４には導電性を有する金属酸化物を母体結晶とする蛍光体として、Ｉｎ2Ｏ3及びＷＯ3の複合酸化物を母体結晶とし、これにユーロピウム（Ｅｕ）を付活したインジウムタングステン酸塩蛍光体が紫外線や高速電子線励起下で赤色発光することが記載されている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載の発明が提案された当時には蛍光表示装置そのものが未だ存在しなかったこともあってこの蛍光体を低速電子線で励起した場合の発光については到底想定されておらず、また、その後もこの蛍光体の低速電子線励起下での発光特性や、低速電子線励起用としての適用性については全く研究されていない。
また、インジウムとタングステンからなる複合酸化物の結晶については不明な部分が多かったが、最近の研究である非特許文献１の中で、Ｘ線解析による研究が紹介されており、安定的結晶構造としての組成形態はＩｎ2（ＷＯ4）3である旨が示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−２３９１５号公報
【特許文献２】特公昭５４−２３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１８５４号公報
【特許文献４】特公昭４４−５５３５号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００４年発行、第１７７巻、ｐ．２７４０−２７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に１ＫＶ以下の低速電子線照射により発光輝度の高い赤色発光を示す、カドミウム等の有害物質を含まない低加速電子線用赤色発光蛍光体、低速電子線用赤色発光組成物及び蛍光表示装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的達成のため、特許文献４に開示のＩｎ2Ｏ3及びＷＯ3の複合酸化物を母体結晶とするＥｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体について、低速電子線励起した際の発光特性の観点から母体結晶の組成をはじめとする種々の検討を行なったところ、母体結晶を構成するＩｎとＷの組成比を特定範囲に設定することにより、以前の技術知見では予想できない低速電子線励起下での発光輝度の改善がはかれ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の蛍光表示装置の蛍光膜として有用であることを見出だし、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
（１）一般式が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表されることを特徴とする低加速電子線用赤色発光蛍光体（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記ｎが２≦ｎ≦３なる条件を満たす数を表すことを特徴とする前記（１）に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体
【０００８】
（３）前記（１）又は（２）の低加速電子線用赤色発光蛍光体に導電性物質を１〜３０重量％混合したことを特徴とする低加速電子線用赤色発光組成物。
（４）前記導電性物質がＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3及びＴｉＯ2の中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（３）に記載の低加速電子線用赤色発光組成物。
【０００９】
（５）真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜が前記（１）又は（２）に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体、又は（３）に記載の低加速電子線用赤色発光組成物を含有していることを特徴とする蛍光表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蛍光体及び発光組成物は、上述のような構成とすることにより、構成要素としてＣｄなどの有害物質を使用せず、特に１ＫＶ以下の低速電子線を照射により、発光輝度の高い赤色発光を示す。従ってこの蛍光体及び発光組成物を蛍光膜として使用することにより、高輝度で有用な蛍光表示装置（ＶＦＤやＦＥＤ）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の蛍光体（Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体）は、次のようにして合成される。
蛍光体原料としては、［１］Ｉｎの酸化物もしくはＩｎの水酸化物、硝酸塩、塩化物、アルコキシド化合物等のＩｎの化合物（１方の母体構成成分原料）、［２］Ｗの酸化物もしくはＷの塩化物、窒化物、タングステン酸塩等のＷの化合物（他方の母体構成成分原料）、及び［３］Ｅｕの酸化物もしくはＥｕの蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物、アルコキシド塩等のＥｕの化合物（発光センターとなる付活剤成分）からなる化合物が用いられる。
これらの蛍光体原料を、化学量論的に（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５、なる条件を満たす数を表す。以下同様である）となる割合で秤取し、これに必要に応じて更に結晶成長促進剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアンモニウムの炭酸塩やハロゲン化物等を配合し、湿式又は乾式で充分に混合して、本発明の蛍光体の原料混合物を調製する。
【００１２】
次いで上記原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは酸化雰囲気中において、８００〜１４００℃の温度で、１〜１２時間かけて１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物を粉砕し、希塩酸等の濃度の低い鉱酸水溶液で洗浄した後に水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除き、脱水、乾燥してから、篩いにかけて粒子径をそろえることにより、組成が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3である、Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体が得られる。
【００１３】
図１に、Ｅｕの濃度を一定（ｘ＝０．０５）にしておいて、蛍光体母体結晶の組成、すなわち、（ＷＯ3）と（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3とのモル比ｎを変化させた以外は、それぞれ同様にして製造された各蛍光体について、各蛍光体を加速電圧が５０Ｖである低速電子線を照射したときの各蛍光体の発光輝度を測定し、前記ｎ値と発光輝度との相関を調べた結果について例示する。なお、縦軸の輝度はｎ値が２．０である蛍光体の輝度を１００とした時の相対値で示した。
【００１４】
図１からわかるように、本発明のＥｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体は加速電圧が５０Ｖの低速電子線で励起すると、（ＷＯ3）と（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3とのモル比ｎが２．０の組成を有する蛍光体の発光輝度が最も高く、ｎ値が２．０より大きいか又は小さい組成の場合、それぞれその発光輝度は低下する。
なお、図１に例示した蛍光体母体結晶の組成（前記ｎ値）と発光輝度との相関関係は、励起する低速電子線の加速電圧がおよそ５ＫＶ以下である場合、加速電圧を変化させても図１に示す関係と類似の相関が有ることが確認された。また、Ｅｕ濃度（ｘ）を０．０５以外の値としても図１に示す蛍光体母体結晶の組成（前記ｎ値）と低速電子線励起下での発光輝度との間には同様の相関関係が認められた。
【００１５】
本発明の低速電子線励起用蛍光体（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3はｎ値及びｘ値がそれぞれ０．００１≦ｘ≦０．５、及び１≦ｎ≦４である場合に、低速電子線励起下において高輝度の発光輝度を示す。ｎ値が１≦ｎ≦４の範囲外の組成では目標組成の蛍光体が得られず、低速電子線による励起下では発光輝度の低下を招く。また、付活剤Ｅｕの濃度（ｘ）が０．００１≦ｘ≦０．５の範囲外にある場合、発光センター濃度の不足や濃度消光が原因となり輝度の低下をきたす。ｎ値及びｘ値はそれぞれ２≦ｎ≦３、及び０．００５≦ｘ≦０．２である組成の場合、発光輝度の点でより好ましい。
【００１６】
図２は、本発明の低速電子線用赤色発光蛍光体の代表的な組成の一つである、（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成で表される蛍光体を加速電圧５０Ｖの低速電子線により励起して発光させた時の発光スペクトルを示したものである。図２からわかるように、６１３ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有した赤色発光を呈する。また、この蛍光体のＣＩＥ色度表示による発光色度ｘ／ｙ値は０．６５９／０．３４０で、発光スペクトルのピーク波長とも合わせ、好ましい色調の赤色発光を呈する。
【００１７】
図３は前記のようにして得た本発明の低速電子線用赤色発光蛍光体（Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体）の代表的な組成の一つである、（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成で表される蛍光体結晶の粉末回折Ｘ線スペクトルを示したグラフである。
【００１８】
また、本発明の発光組成物は、上述のようにして製造された蛍光体と、一定割合の導電性物質とを添加し、混合するか、上述のようにして製造された蛍光体の表面に前記導電性物質を付着又は被覆（以下、単に付着という）させることによって得ることができる。
本発明の蛍光体に添加、混合、または被覆される導電性物質としては、比抵抗が小さく固体導電性の良好な物質であれば特に制限はないが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸化物である、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2が好ましく、これらの中の少なくとも１種を本発明の蛍光体に添加し、ボールミル等の混合手段により乾式混合するか、又は水、有機溶媒等の中で攪拌、混合した後、乾燥することでも本発明の発光組成物を得ることができる。
また別の製造方法としては、本発明の蛍光体を分散させた蛍光体スラリー中に導電性物質を結合剤と共に投入し、攪拌した後固液分離して乾燥させることによって、本発明の蛍光体表面に導電性物質を付着させてもよい。上述の本発明の蛍光体は、低速電子線による励起下で赤色の発光を呈するが、特に１００Ｖ以下の低速電子線で励起した場合には、上述の本発明の蛍光体に導電性物質を添加、または付着させた発光組成物の方が、蛍光体単独の場合よりもその発光輝度が更に向上する。
【００１９】
本発明の発光組成物において、蛍光体と混合する導電性物質の量は、得られる発光組成物の発光輝度の点では、蛍光体に対して１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％とするのがよい。
また、本発明の発光組成物は本発明の蛍光体と導電性物質とを単に混合するのではなく、蛍光体表面に付着させてもよい。その場合は、導電性物質の付着量が多くなると蛍光体自体からの発光が該導電性物質によって妨害される程度が該導電性物質を混合した場合よりも大となり、反対に導電性物質の付着量が少なくなると発光輝度の増強効果が得られないので、蛍光体に付着させる導電性物質の量は、得られる発光組成物の発光輝度の点から、蛍光体に対して０．５〜１０重量％、より好ましくは1〜５重量％とするのがよい。
【００２０】
本発明の蛍光表示装置は、真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光させる蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜として前記のようにして得られた本発明の赤色発光蛍光体、又は本発明の発光組成物を用いる以外は従来の蛍光表示装置と同様の構成とされる。
蛍光表示装置が蛍光表示管（ＶＦＤ）である場合には、例えば、真空容器の中で、電子放出源から放出される低速電子をパターン(画素）を構成するアノード上の蛍光体に衝突させて発光させ、発光した蛍光体によるパターン（画素）を画像や文字の表示に用いる電子管である。本発明の蛍光表示管（ＶＦＤ）においても、従来の蛍光表示管と同様に、真空状態とされた外囲器内に、本発明の蛍光体又は発光組成物からなる蛍光膜が形成された、画像や文字を表示する画素を構成する陽極と、この上に張架されたフィラメント陰極と、これらの間に設けられたグリッド電極とを備え、フィラメント陰極から放射される熱電子をグリッド電極により制御し、前記蛍光膜の表面に衝突させるようにしている。
【００２１】
また、本発明の蛍光表示装置が電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）である場合には、その基本的な表示原理は陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、例えば真空容器の中で電界放出型冷陰極などの電子放出素子から放射される低速電子線により、該電子放出素子に対峙させて配設された、表面に本発明の蛍光体又は発光組成物からなる蛍光膜が形成されたアノードからなるパターン（画素）を発光させて画像や文字の表示を行うようにする。
これら本発明の蛍光表示装置では、陽極上に形成される画像や文字を表示する蛍光膜としてＣｄを含有しない本発明の低速電子線用蛍光体又は発光組成物を用いることにより、有害物質を含まず、高輝度で輝度劣化の少ない赤色発光表示を可能にする。
【実施例】
【００２２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｉｎ2Ｏ3 ２６．４ｇ
ＷＯ2 ４３．２ｇ
Ｅｕ2Ｏ3 １．８ｇ
上記の蛍光体原料に脱イオン水を添加してペースト状にして充分に混合し、乾燥し、篩にかけて粒子径をそろえた後、アルミナルツボに詰めて空気中において１１００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、及び水洗処理を施し、乾燥して（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成を有する実施例１の蛍光体を製造した。
【００２３】
この蛍光体に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を蛍光体に対し１０ｗｔ％の割合で添加し、次にこの混合物を乾式混合法にて充分混合し、実施例１の発光組成物を得た。次に、水の入ったビーカーの底に正方形のガラス板を沈めておき、このビーカー中に実施例１の発光組成物を投入して縣濁させてから静置し、該ガラス板上に実施例１の発光組成物を沈降させてからビーカー内の水を除去し、該ガラス板を乾燥すること（沈降塗布法）によってガラス板上に実施例１の発光組成物からなる蛍光膜を作り、低速電圧デマンタブル電子線刺激装置を用いて加速電圧５０Ｖで照射した。そのときの発光は図２に示すように６１３ｎｍにピーク波長を有する発光スペクトルを示し、発光色度（ｘ／ｙ）が０．６５９／０．３４０の好ましい色調の赤色を有する赤色発光を呈した。
【００２４】
また、実施例１の蛍光体粉末の回折Ｘ線図を測定したところ図３に示すとおりであり、化学分析では（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成であったが、Ｉｎ2（ＷＯ4）3の組成の回折パターンが主成分であった。
この蛍光膜の発光輝度は、これと同様にして測定されたＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体｛発光スペクトルの波長ピークが６５５ｎｍ、発光色色度（ｘ／ｙ）が０．６２７／０．３７１｝と比較すると、発光色についてはほとんど同じで発光色の点では問題なく、また、発光輝度の点では従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇのおよそ７０％であり、実用可能な発光強度を示した。
〔実施例２〕
【００２５】
Ｉｎ2Ｏ3 ２６．４ｇ
ＷＯ3 ６９．３ｇ
Ｅｕ2Ｏ3 １．８ｇ
ＢａＣＯ3 ０．９ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて中性ガス雰囲気中において１０００℃で２時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にしてその組成が（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・３ＷＯ3である、実施例２の赤色発光蛍光体を得た。
実施例２の蛍光体にＩｎ2Ｏ3を１５％混合した以外は実施例１の発光組成物と同様に沈降塗布法によってガラス板上に実施例２の発光組成物からなる蛍光膜を作成した。この蛍光膜を実施例１と同様にして加速電圧５０Ｖの低速電子線励起下での発光強度及び発光輝度を測定したところ、図２に示す発光スペクトルと同様の赤色発光を呈し、発光色については（ｘ／ｙ）は０．６５９／０．３４０であった。また、その発光強度はＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体の６５％で、Ｃｄを含まない蛍光体としては、実用可能なレベルの発光強度を示した。
〔実施例３〕
【００２６】
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ６６．０ｇ
Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ ６７．４ｇ
Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ４．５ｇ
上記の蛍光体原料を脱イオン水中に投入して攪拌してＮａ、Ｗ、Ｉｎ及びＥｕを含む沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水し、乾燥し、得られた粉体を篩いにかけて粒子径をそろえてから、アルミナルツボに詰めて空気中において１０００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥して組成が（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2（ＷＯ4）2である実施例３の赤色発光蛍光体を得た。
実施例３の蛍光体粉末の回折Ｘ線図を測定したところ図３に示すとおりであり、化学分析では（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成であったが、Ｉｎ2（ＷＯ4）3の組成の回折パターンが主成分であった。
この実施例３の蛍光体にＩｎ2Ｏ3を１５％混合し、実施例２の発光組成物と同様にして実施例３の発光組成物を得た。
実施例１と同様にしてガラス板上に実施例３の発光組成物からなる蛍光膜を作成し、この蛍光膜に加速電圧５０Ｖの低加速度電子線を照射してその発光色及び発光強度を調べたところ、図２と同様の発光スペクトルをもった赤色発光を示した。発光色については色度（ｘ／ｙ）が０．６５９／０．３４０で問題はなく、また、その発光強度はＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体の７５％で、有害物質であるＣｄを含まない蛍光体としては、実用可能なレベルの発光強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の赤発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・ｎＷＯ3のｎ値と低速電子線励起下での発光輝度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の赤発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の低速電子線励起下での発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の赤色発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3のＸ線回折線図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射すると赤色発光を示す、Ｃｄ等の有害元素を含まない低加速電子線用赤色発光蛍光体、赤色発光組成物及び該蛍光体又は発光組成物を蛍光膜として使用した蛍光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多色表示が可能なディスプレイとして、アノード電圧が数ＫＶ以下、特に１ＫＶ以下の低電圧で駆動する蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放射型デスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光装置（以下、本発明においてこれらＶＦＤやＦＥＤを蛍光表示装置ということにする）が実用化されている。
これら蛍光表示装置の蛍光膜用として用いられる代表的な蛍光体としては、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線（以下、低速電子線ともいう）による励起下で高輝度に発光する蛍光体（低速電子線用蛍光体ともいう）が用いられる。現在、実用されている代表的な低速電子線用蛍光体は、その母体構成元素が有害なカドミウム（Ｃｄ）を主成分としている。
代表的な低速電子線用赤色発光蛍光体としては、例えば、（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体又は該蛍光体にＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物が知られ実用に供されている。
しかし、近年、環境問題からＣｄのような有害物質を蛍光体の構成元素として使用することは困難な状況となっている。そのため、低速電子線励起下で高輝度の赤色発光を呈する、カドミウム等の有害物質を含まない蛍光体の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような市場からの要望に対し、紫外線や高加速電子線励起で高輝度の赤色発光を呈するＣｄ等の有害物質を含まない酸化物や酸硫化物系の蛍光材料の低速電子線励起用としての適用が検討されている。例えば、カドミウム（Ｃｄ）等の有害物質を含まない低速電子線励起用蛍光体として導電性を有する金属酸化物を母体結晶とする蛍光体が注目され、ＳｎＯ2：Ｅｕ（特許文献１）、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ（特許文献２）、Ｉｎ2Ｏ3・ｎ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ2：Ｅｕ（特許文献３）等が過去に検討されたが、これらの蛍光体は色調及び発光輝度に問題があり、依然実用に供されるまでには至ってない。
また、特許文献４には導電性を有する金属酸化物を母体結晶とする蛍光体として、Ｉｎ2Ｏ3及びＷＯ3の複合酸化物を母体結晶とし、これにユーロピウム（Ｅｕ）を付活したインジウムタングステン酸塩蛍光体が紫外線や高速電子線励起下で赤色発光することが記載されている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載の発明が提案された当時には蛍光表示装置そのものが未だ存在しなかったこともあってこの蛍光体を低速電子線で励起した場合の発光については到底想定されておらず、また、その後もこの蛍光体の低速電子線励起下での発光特性や、低速電子線励起用としての適用性については全く研究されていない。
また、インジウムとタングステンからなる複合酸化物の結晶については不明な部分が多かったが、最近の研究である非特許文献１の中で、Ｘ線解析による研究が紹介されており、安定的結晶構造としての組成形態はＩｎ2（ＷＯ4）3である旨が示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−２３９１５号公報
【特許文献２】特公昭５４−２３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１８５４号公報
【特許文献４】特公昭４４−５５３５号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００４年発行、第１７７巻、ｐ．２７４０−２７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に１ＫＶ以下の低速電子線照射により発光輝度の高い赤色発光を示す、カドミウム等の有害物質を含まない低加速電子線用赤色発光蛍光体、低速電子線用赤色発光組成物及び蛍光表示装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的達成のため、特許文献４に開示のＩｎ2Ｏ3及びＷＯ3の複合酸化物を母体結晶とするＥｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体について、低速電子線励起した際の発光特性の観点から母体結晶の組成をはじめとする種々の検討を行なったところ、母体結晶を構成するＩｎとＷの組成比を特定範囲に設定することにより、以前の技術知見では予想できない低速電子線励起下での発光輝度の改善がはかれ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の蛍光表示装置の蛍光膜として有用であることを見出だし、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
（１）一般式が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表されることを特徴とする低加速電子線用赤色発光蛍光体（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記ｎが２≦ｎ≦３なる条件を満たす数を表すことを特徴とする前記（１）に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体
【０００８】
（３）前記（１）又は（２）の低加速電子線用赤色発光蛍光体に導電性物質を１〜３０重量％混合したことを特徴とする低加速電子線用赤色発光組成物。
（４）前記導電性物質がＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3及びＴｉＯ2の中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（３）に記載の低加速電子線用赤色発光組成物。
【０００９】
（５）真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜が前記（１）又は（２）に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体、又は（３）に記載の低加速電子線用赤色発光組成物を含有していることを特徴とする蛍光表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蛍光体及び発光組成物は、上述のような構成とすることにより、構成要素としてＣｄなどの有害物質を使用せず、特に１ＫＶ以下の低速電子線を照射により、発光輝度の高い赤色発光を示す。従ってこの蛍光体及び発光組成物を蛍光膜として使用することにより、高輝度で有用な蛍光表示装置（ＶＦＤやＦＥＤ）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の蛍光体（Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体）は、次のようにして合成される。
蛍光体原料としては、［１］Ｉｎの酸化物もしくはＩｎの水酸化物、硝酸塩、塩化物、アルコキシド化合物等のＩｎの化合物（１方の母体構成成分原料）、［２］Ｗの酸化物もしくはＷの塩化物、窒化物、タングステン酸塩等のＷの化合物（他方の母体構成成分原料）、及び［３］Ｅｕの酸化物もしくはＥｕの蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物、アルコキシド塩等のＥｕの化合物（発光センターとなる付活剤成分）からなる化合物が用いられる。
これらの蛍光体原料を、化学量論的に（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５、なる条件を満たす数を表す。以下同様である）となる割合で秤取し、これに必要に応じて更に結晶成長促進剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアンモニウムの炭酸塩やハロゲン化物等を配合し、湿式又は乾式で充分に混合して、本発明の蛍光体の原料混合物を調製する。
【００１２】
次いで上記原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは酸化雰囲気中において、８００〜１４００℃の温度で、１〜１２時間かけて１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物を粉砕し、希塩酸等の濃度の低い鉱酸水溶液で洗浄した後に水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除き、脱水、乾燥してから、篩いにかけて粒子径をそろえることにより、組成が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3である、Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体が得られる。
【００１３】
図１に、Ｅｕの濃度を一定（ｘ＝０．０５）にしておいて、蛍光体母体結晶の組成、すなわち、（ＷＯ3）と（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3とのモル比ｎを変化させた以外は、それぞれ同様にして製造された各蛍光体について、各蛍光体を加速電圧が５０Ｖである低速電子線を照射したときの各蛍光体の発光輝度を測定し、前記ｎ値と発光輝度との相関を調べた結果について例示する。なお、縦軸の輝度はｎ値が２．０である蛍光体の輝度を１００とした時の相対値で示した。
【００１４】
図１からわかるように、本発明のＥｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体は加速電圧が５０Ｖの低速電子線で励起すると、（ＷＯ3）と（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3とのモル比ｎが２．０の組成を有する蛍光体の発光輝度が最も高く、ｎ値が２．０より大きいか又は小さい組成の場合、それぞれその発光輝度は低下する。
なお、図１に例示した蛍光体母体結晶の組成（前記ｎ値）と発光輝度との相関関係は、励起する低速電子線の加速電圧がおよそ５ＫＶ以下である場合、加速電圧を変化させても図１に示す関係と類似の相関が有ることが確認された。また、Ｅｕ濃度（ｘ）を０．０５以外の値としても図１に示す蛍光体母体結晶の組成（前記ｎ値）と低速電子線励起下での発光輝度との間には同様の相関関係が認められた。
【００１５】
本発明の低速電子線励起用蛍光体（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3はｎ値及びｘ値がそれぞれ０．００１≦ｘ≦０．５、及び１≦ｎ≦４である場合に、低速電子線励起下において高輝度の発光輝度を示す。ｎ値が１≦ｎ≦４の範囲外の組成では目標組成の蛍光体が得られず、低速電子線による励起下では発光輝度の低下を招く。また、付活剤Ｅｕの濃度（ｘ）が０．００１≦ｘ≦０．５の範囲外にある場合、発光センター濃度の不足や濃度消光が原因となり輝度の低下をきたす。ｎ値及びｘ値はそれぞれ２≦ｎ≦３、及び０．００５≦ｘ≦０．２である組成の場合、発光輝度の点でより好ましい。
【００１６】
図２は、本発明の低速電子線用赤色発光蛍光体の代表的な組成の一つである、（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成で表される蛍光体を加速電圧５０Ｖの低速電子線により励起して発光させた時の発光スペクトルを示したものである。図２からわかるように、６１３ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有した赤色発光を呈する。また、この蛍光体のＣＩＥ色度表示による発光色度ｘ／ｙ値は０．６５９／０．３４０で、発光スペクトルのピーク波長とも合わせ、好ましい色調の赤色発光を呈する。
【００１７】
図３は前記のようにして得た本発明の低速電子線用赤色発光蛍光体（Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体）の代表的な組成の一つである、（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成で表される蛍光体結晶の粉末回折Ｘ線スペクトルを示したグラフである。
【００１８】
また、本発明の発光組成物は、上述のようにして製造された蛍光体と、一定割合の導電性物質とを添加し、混合するか、上述のようにして製造された蛍光体の表面に前記導電性物質を付着又は被覆（以下、単に付着という）させることによって得ることができる。
本発明の蛍光体に添加、混合、または被覆される導電性物質としては、比抵抗が小さく固体導電性の良好な物質であれば特に制限はないが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸化物である、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2が好ましく、これらの中の少なくとも１種を本発明の蛍光体に添加し、ボールミル等の混合手段により乾式混合するか、又は水、有機溶媒等の中で攪拌、混合した後、乾燥することでも本発明の発光組成物を得ることができる。
また別の製造方法としては、本発明の蛍光体を分散させた蛍光体スラリー中に導電性物質を結合剤と共に投入し、攪拌した後固液分離して乾燥させることによって、本発明の蛍光体表面に導電性物質を付着させてもよい。上述の本発明の蛍光体は、低速電子線による励起下で赤色の発光を呈するが、特に１００Ｖ以下の低速電子線で励起した場合には、上述の本発明の蛍光体に導電性物質を添加、または付着させた発光組成物の方が、蛍光体単独の場合よりもその発光輝度が更に向上する。
【００１９】
本発明の発光組成物において、蛍光体と混合する導電性物質の量は、得られる発光組成物の発光輝度の点では、蛍光体に対して１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％とするのがよい。
また、本発明の発光組成物は本発明の蛍光体と導電性物質とを単に混合するのではなく、蛍光体表面に付着させてもよい。その場合は、導電性物質の付着量が多くなると蛍光体自体からの発光が該導電性物質によって妨害される程度が該導電性物質を混合した場合よりも大となり、反対に導電性物質の付着量が少なくなると発光輝度の増強効果が得られないので、蛍光体に付着させる導電性物質の量は、得られる発光組成物の発光輝度の点から、蛍光体に対して０．５〜１０重量％、より好ましくは1〜５重量％とするのがよい。
【００２０】
本発明の蛍光表示装置は、真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光させる蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜として前記のようにして得られた本発明の赤色発光蛍光体、又は本発明の発光組成物を用いる以外は従来の蛍光表示装置と同様の構成とされる。
蛍光表示装置が蛍光表示管（ＶＦＤ）である場合には、例えば、真空容器の中で、電子放出源から放出される低速電子をパターン(画素）を構成するアノード上の蛍光体に衝突させて発光させ、発光した蛍光体によるパターン（画素）を画像や文字の表示に用いる電子管である。本発明の蛍光表示管（ＶＦＤ）においても、従来の蛍光表示管と同様に、真空状態とされた外囲器内に、本発明の蛍光体又は発光組成物からなる蛍光膜が形成された、画像や文字を表示する画素を構成する陽極と、この上に張架されたフィラメント陰極と、これらの間に設けられたグリッド電極とを備え、フィラメント陰極から放射される熱電子をグリッド電極により制御し、前記蛍光膜の表面に衝突させるようにしている。
【００２１】
また、本発明の蛍光表示装置が電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）である場合には、その基本的な表示原理は陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、例えば真空容器の中で電界放出型冷陰極などの電子放出素子から放射される低速電子線により、該電子放出素子に対峙させて配設された、表面に本発明の蛍光体又は発光組成物からなる蛍光膜が形成されたアノードからなるパターン（画素）を発光させて画像や文字の表示を行うようにする。
これら本発明の蛍光表示装置では、陽極上に形成される画像や文字を表示する蛍光膜としてＣｄを含有しない本発明の低速電子線用蛍光体又は発光組成物を用いることにより、有害物質を含まず、高輝度で輝度劣化の少ない赤色発光表示を可能にする。
【実施例】
【００２２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｉｎ2Ｏ3 ２６．４ｇ
ＷＯ2 ４３．２ｇ
Ｅｕ2Ｏ3 １．８ｇ
上記の蛍光体原料に脱イオン水を添加してペースト状にして充分に混合し、乾燥し、篩にかけて粒子径をそろえた後、アルミナルツボに詰めて空気中において１１００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、及び水洗処理を施し、乾燥して（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成を有する実施例１の蛍光体を製造した。
【００２３】
この蛍光体に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を蛍光体に対し１０ｗｔ％の割合で添加し、次にこの混合物を乾式混合法にて充分混合し、実施例１の発光組成物を得た。次に、水の入ったビーカーの底に正方形のガラス板を沈めておき、このビーカー中に実施例１の発光組成物を投入して縣濁させてから静置し、該ガラス板上に実施例１の発光組成物を沈降させてからビーカー内の水を除去し、該ガラス板を乾燥すること（沈降塗布法）によってガラス板上に実施例１の発光組成物からなる蛍光膜を作り、低速電圧デマンタブル電子線刺激装置を用いて加速電圧５０Ｖで照射した。そのときの発光は図２に示すように６１３ｎｍにピーク波長を有する発光スペクトルを示し、発光色度（ｘ／ｙ）が０．６５９／０．３４０の好ましい色調の赤色を有する赤色発光を呈した。
【００２４】
また、実施例１の蛍光体粉末の回折Ｘ線図を測定したところ図３に示すとおりであり、化学分析では（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成であったが、Ｉｎ2（ＷＯ4）3の組成の回折パターンが主成分であった。
この蛍光膜の発光輝度は、これと同様にして測定されたＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体｛発光スペクトルの波長ピークが６５５ｎｍ、発光色色度（ｘ／ｙ）が０．６２７／０．３７１｝と比較すると、発光色についてはほとんど同じで発光色の点では問題なく、また、発光輝度の点では従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇのおよそ７０％であり、実用可能な発光強度を示した。
〔実施例２〕
【００２５】
Ｉｎ2Ｏ3 ２６．４ｇ
ＷＯ3 ６９．３ｇ
Ｅｕ2Ｏ3 １．８ｇ
ＢａＣＯ3 ０．９ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて中性ガス雰囲気中において１０００℃で２時間焼成した以外は実施例１の蛍光体と同様にしてその組成が（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・３ＷＯ3である、実施例２の赤色発光蛍光体を得た。
実施例２の蛍光体にＩｎ2Ｏ3を１５％混合した以外は実施例１の発光組成物と同様に沈降塗布法によってガラス板上に実施例２の発光組成物からなる蛍光膜を作成した。この蛍光膜を実施例１と同様にして加速電圧５０Ｖの低速電子線励起下での発光強度及び発光輝度を測定したところ、図２に示す発光スペクトルと同様の赤色発光を呈し、発光色については（ｘ／ｙ）は０．６５９／０．３４０であった。また、その発光強度はＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体の６５％で、Ｃｄを含まない蛍光体としては、実用可能なレベルの発光強度を示した。
〔実施例３〕
【００２６】
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ６６．０ｇ
Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ ６７．４ｇ
Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ ４．５ｇ
上記の蛍光体原料を脱イオン水中に投入して攪拌してＮａ、Ｗ、Ｉｎ及びＥｕを含む沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水し、乾燥し、得られた粉体を篩いにかけて粒子径をそろえてから、アルミナルツボに詰めて空気中において１０００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥して組成が（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2（ＷＯ4）2である実施例３の赤色発光蛍光体を得た。
実施例３の蛍光体粉末の回折Ｘ線図を測定したところ図３に示すとおりであり、化学分析では（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の組成であったが、Ｉｎ2（ＷＯ4）3の組成の回折パターンが主成分であった。
この実施例３の蛍光体にＩｎ2Ｏ3を１５％混合し、実施例２の発光組成物と同様にして実施例３の発光組成物を得た。
実施例１と同様にしてガラス板上に実施例３の発光組成物からなる蛍光膜を作成し、この蛍光膜に加速電圧５０Ｖの低加速度電子線を照射してその発光色及び発光強度を調べたところ、図２と同様の発光スペクトルをもった赤色発光を示した。発光色については色度（ｘ／ｙ）が０．６５９／０．３４０で問題はなく、また、その発光強度はＣｄをその組成中に含む従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線用赤色発光蛍光体の７５％で、有害物質であるＣｄを含まない蛍光体としては、実用可能なレベルの発光強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の赤発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・ｎＷＯ3のｎ値と低速電子線励起下での発光輝度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の赤発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3の低速電子線励起下での発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の赤色発光Ｅｕ付活インジウムタングステン酸塩蛍光体（Ｉｎ0.95Ｅｕ0.05）2Ｏ3・２ＷＯ3のＸ線回折線図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表されることを特徴とする低加速電子線用赤色発光蛍光体（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
【請求項２】
前記ｎが２≦ｎ≦３なる条件を満たす数を表すことを特徴とする請求項１に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体
【請求項３】
請求項１又は２の低加速電子線用赤色発光蛍光体に導電性物質を１〜３０重量％混合したことを特徴とする低加速電子線用赤色発光組成物。
【請求項４】
前記導電性物質がＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3及びＴｉＯ2の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の低加速電子線用赤色発光組成物。
【請求項５】
真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜が請求項１または２に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体、又は請求項３に記載の低加速電子線用赤色発光組成物を含有していることを特徴とする蛍光表示装置。
【請求項１】
一般式が（Ｉｎ1-xＥｕx）2Ｏ3・ｎＷＯ3で表されることを特徴とする低加速電子線用赤色発光蛍光体（但し、ｎ及びｘはそれぞれ１≦ｎ≦４、及び０．００１≦ｘ≦０．５なる条件を満たす数を表す）。
【請求項２】
前記ｎが２≦ｎ≦３なる条件を満たす数を表すことを特徴とする請求項１に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体
【請求項３】
請求項１又は２の低加速電子線用赤色発光蛍光体に導電性物質を１〜３０重量％混合したことを特徴とする低加速電子線用赤色発光組成物。
【請求項４】
前記導電性物質がＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3及びＴｉＯ2の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の低加速電子線用赤色発光組成物。
【請求項５】
真空外囲器内に、電子を放出するカソードと、前記電子を射突させて発光する蛍光膜が前記カソードと対峙する面に形成されたアノードとを少なくとも有する蛍光表示装置において、前記蛍光膜が請求項１または２に記載の低加速電子線用赤色発光蛍光体、又は請求項３に記載の低加速電子線用赤色発光組成物を含有していることを特徴とする蛍光表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−８４７２３（Ｐ２００７−８４７２３Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７６４２０（Ｐ２００５−２７６４２０）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３９００１９９７６）化成オプトニクス株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３９００１９９７６）化成オプトニクス株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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