低温性曲げ性にすぐれる成型用樹脂組成物
【課題】ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型用樹脂組成物に関する。より詳細には、芳香族ポリエステル系の成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分などから水分が侵入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス６０のように、かしめ部６１を介して接合部６２と接合されている導線６３の途中を切断し、大気開放部６４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。また、コネクタについては、一液のシリコンなどを注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図６に示すコネクタ７０のように、成型部７１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部７２と導線７３を接合する部分に一液シリコン等を注入する場合が知られているが、一液シリコン等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要がある。
【０００３】
上記の一液シリコン等に存在する生産タクトが長い等の問題点を解決すべく、ホットメルト材の適用が考えられてきたが、例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であり、ウレタン系ホットメルト材、ポリアミド系ホットメルト材、ＥＶＡ系ホットメルト材等は、従来、成型用ホットメルト材として用いることができていなかった。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成形性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかし、これらの特徴を有する従来のポリエステル系樹脂組成物は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材としては用いることができなかった。
【０００５】
これに対して、本発明者は、芳香族ポリエステル系樹脂を含有する成型用樹脂組成物を、コネクタやハーネス等の導線の端子の防水被覆や基板全体の封止等のために使用することができる成型用ホットメルト材として用いるべく、これまで改良を重ねてきた。
【０００６】
特許文献１には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、前記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満である、成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００７】
この成型用樹脂組成物は、長時間溶融状態にした後においても粘度が低減せず、成型後においては柔軟性、硬度、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性、成型性および耐水性等に優れることから、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物である。
【０００８】
特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）と、前記芳香族ポリエステル（ａ）および前記ポリオレフィン（ｄ）より熱伝導率の高い充填剤（ｅ）とを含有し、前記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部中の５〜４０質量部であり、前記充填剤（ｅ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部である成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００９】
この成型用樹脂組成物は、生産タクトが短く、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能である。さらに、熱伝導率が高く、成型後の硬化時間がより短く、養生の必要性がない。また、この成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることができる。
【００１０】
これらの成型用樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として使用するとき、溶融時における粘度、耐分離性およびモールド注入性、硬化後における耐ブリード性、延伸性（伸び）、柔軟性（室温）、硬度、接着性および脱型性等について満足できる特性を有しているものの、低温（−４０℃）における柔軟性については、さらに改良の余地があった。
【００１１】
特許文献３には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【００１２】
この成型用樹脂組成物は、ポリエステル系可塑剤（液状ポリエーテルポリエステル）を特定量含有することによって硬化時における硬度を低下させたものであり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物である。また、このような硬度の低い成型用樹脂組成物は、柔軟性に優れることから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクタ等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができるため非常に有用である。
【００１３】
しかし、結果として、ポリエステル系可塑剤の配合によっては、芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に十分な低温性（−４０℃における曲げ性）を付与することができなかった。しかも、可塑剤を配合すると、硬化後の成型用樹脂組成物が硬度および強度がそれを添加しない場合に比べて低下するため、硬化後の硬度または強度を必要とする箇所に、その可塑剤を添加した成型用樹脂組成物を使用することができなかった。
【００１４】
一方、シリコンゴム粒子を充填剤として芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に配合すると、低温性（−４０℃における曲げ性）を改善することができるが、シリコンゴムと芳香族ポリエステル樹脂との相溶性が悪いため、ホットメルト材の溶融中にシリコンゴムが沈降、分離してしまい、成分の偏りと接着性の低下が発生する。このため、シリコンゴム粒子を充填剤として成形用樹脂組成物に配合して、ホットメルト材としての機能および性能を確保しながら低温性の改善をすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３２８２６３号 公報
【特許文献２】特開２００８−３８０２０号 公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２５５号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の成型用樹脂組成物では、厚く覆ったモールド部分に続いてハーネスに使用されるコードに沿って薄く成型すると、低温時に大きく曲げられたとき、また、低温時で大きく曲がるような振動を受けた時、付け根部分に大きな歪みが掛かりわれてしまい、そのような形状への成型が難しかった。また、従来の成型用樹脂組成物に可塑剤等を添加して低温時の曲げ性を確保しようとすると、硬度が低下してしまうため、硬度が必要な場合に対応することができなかった。
【００１７】
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、また、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造をもつコアシェル粒子を芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に特定量配合すると、硬化後の硬度および強度を確保しながら低温性を改善することができ、しかも、ホットメルト材として用いるとき、長時間の溶融中に成分の分離が起こらない成型用樹脂組成物を構成できることを知得した。
すなわち、本発明は以下のものである。
【００１９】
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
（２）前記コアシェル粒子（ｄ）の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系重合体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（５）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（６）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた後、最終段に極性基（ｘ）を含有しないビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（７）前記極性基（ｘ）が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）前記コアシェル粒子がメタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００（三菱レイヨン社製）である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（９）さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１０）前記極性基（ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記（９）に記載の成型用樹脂組成物。
（１１）前記カルボキシ基がマレイン酸基に由来するカルボキシ基である、上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
（１２）前記酸無水物基が無水マレイン酸基である、上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
（１３）前記タッキファイヤー（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１４）前記ポリオール化合物（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１５）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１６）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１７）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣとを含有する、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１８）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（１７）に記載の成型用樹脂組成物。
（１９）前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（２０）前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、上記（１９）に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する成型用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図５】図５は、従来品のハーネスを示す図である。
【図６】図６は、従来品のコネクタを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含む意味で用いられる。同様に、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および「メタクリル酸」の両方を含む意味で用いられる。
［成型用樹脂組成物］
本発明の成型用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物である。
また、本発明の成型用樹脂組成物は、所望により、さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有することができる。
【００２３】
〈芳香族ポリエステル（ａ）〉
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、芳香族酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ、Ｃおよび／またはＤを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００２４】
《ポリエステルＡ》
ポリエステルＡとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいう。
このポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。
ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。
【００２５】
《ポリエステルＣ》
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２６】
《ポリエステルＤ》
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＥＧとＮＰＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいう。
このポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、ポリエステルＡとポリエステルＣまたはポリエステルＤとを併用することがより好ましい。
これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを併用することにより、得られる本発明の成型用樹脂組成物の成型時における粘度を適当に保ち、さらに成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡと、ポリエステルＣと、ポリエステルＤとを併用することがさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを１５〜４５質量％、上記ポリエステルＤを０〜３５質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＤを１５〜２５質量％含有していることがより好ましい。
【００２９】
上記ポリエステルＡ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００３０】
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００３１】
〈タッキファイヤー（ｂ）〉
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００３２】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００３３】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００３４】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３５】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。
【００３７】
〈ポリオール化合物（ｃ）〉
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００３９】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。
【００４０】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。
【００４１】
本発明の組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００４２】
〈コアシェル粒子（ｄ）〉
コアシェル粒子（ｄ）は、シリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと、極性基（ｙ）を有するビニル系化合物とからなるシェルとからなるコアシェル構造をもつ粒子である。
【００４３】
本発明の成型用樹脂組成物で用いられる芳香族系ポリエステル樹脂（ａ）コアシェル粒子（ｄ）との配合割合は、得られる組成物の低温柔軟性の確保の点から芳香族系ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では成型用樹脂組成物の低温性の改善効果が乏しく、また、５０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ、物性に悪影響があるので好ましくない。
【００４４】
コアシェル粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、組成物中での分散性がよくなり、結果としてコアシェル粒子とポリエステル成分との相溶性に優れるからである。
【００４５】
コアシェル粒子（ｄ）としては、例えば、メタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００を好適に使用することができる。
【００４６】
コアシェル粒子（ｄ）としては、上記の市販製品に限定されることなく、シリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系化合物がグラフト重合された構造をもつグラフト共重合体を使用することもできる。
【００４７】
コアシェル粒子（ｄ）としては、また、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系化合物がグラフト重合された構造をもつポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を使用することもできる。
【００４８】
《シリコン／アクリル複合ゴム》
コアシェル粒子（ｄ）のコアであるシリコン／アクリル複合ゴムは、いわゆるシリコン／アクリル複合ゴムであれば特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムであることが好ましい。
【００４９】
ここで、ポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンム用架橋剤およびポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤とを重合することにより微小粒子として得られるものを用いることができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。このようなオルガノシロキサンの具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン用架橋剤とは、低級アルコキシ基を３または４個を有するシラン化合物、すなわちトリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシフェニルシランあるいはテトラアルコキシシランであり、その具体例として、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではテトラアルコキシシランが好ましく、さらにはテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤とは、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、その後に複合ゴム調製のためのポリオルガノシロキサンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴムの重合、あるいはグラフト重合の際に反応する官能
基を有するシロキサンであり、その具体例として、下記式（１）〜（４）で表わされる単位を形成し得る化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
式（１）の単位を形成し得るものとしては、メタクリロイルオキシアルキルモノ、ジまたはトリアルコキシシランが好ましく、この具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等を挙げることができ、これらの中でも、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５８】
式（２）の単位を形成し得るものの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、式（３）の単位を形成し得るものの例としては、４−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を挙げることができ、式（４）の単位を形成し得るものの例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの式で示される化合物の中でも式（１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）シランは、グラフト重合時のグラフト効率が高いために有効なグラフト鎖を形成し、耐衝撃性および曲げ性に優れたものを得ることができるので、好ましく使用できる。
【００６０】
ポリオルガノシロキサンゴム中の環状オルガノシロキサンに由来する成分の量は６０重量％以上、好ましくは７０重量％であり、ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤の量は、０．１〜３０重量％であり、またポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤の量は０〜１０重量％である。
【００６１】
ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５明細書等に記載された方法を用いてラテックスとして得ることができるが、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤との混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法で製造することが好ましい。
【００６２】
スルホン酸系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸がオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好ましく用いられる。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーの乳化状態を安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００６３】
重合の停止は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより行うことができる。
【００６４】
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、上述のポリオルガノシロキサンゴムラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を添加してポリオルガノシロキサンゴムにこれらの成分を含浸させてから重合させることにより得られる。
【００６５】
複合ゴムの調製に用いられるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐鎖アクリレートおよびアルキル基の炭素数が６〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを示すことができる。これらの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、これらの中ではｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００６６】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に重合して該ゴム中に組み込まれるが少なくとも一部の重合性不飽和基は重合せずに残存し、その後のグラフト重合時にその残った不飽和基が反応してグラフト結合できる重合性不飽和結合を２つ以上有するモノマーであり、このようなグラフト交叉剤の具体例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。アリルメタクリレートは、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に、その一部が２つの重合性不飽和基の両方が反応して架橋構造を形成し、かつ残りは不飽和基の一方のみが反応し、他方の不飽和結合はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合後も残存して、その後のグラフト重合時にこの残った不飽和結合が反応してグラフト結合を形成するので、架橋剤としてもグラフト交叉剤としても働く作用を有する。
【００６８】
これらのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤は、各々単一成分のものを用いてもよく、２種以上の成分の併用であってもよい。アクリルメタクリレートを用いる場合は、これのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせてもよい。
【００６９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤の使用量は、各々ポリアルキル（メタ）アクリルメタクリレートゴム成分中０．１〜１０重量％である。アリルメタクリレートのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせた場合は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．２〜２０重量％用いればよい。
【００７０】
複合ゴムの調製は、オルガノシロキサンを乳化重合させた後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を添加して中和したポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に、上述のアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を添加し、これらをポリオルガノシロキサンゴム粒子中に含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合を行えばよい。こうすることにより、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが実質上分離できない程度に相互に絡み合った複合ゴムが得られる。この複合ゴムとしては、トルエンで９０℃で４時間抽出して測定したときのゲル含量が８０％以上のものであることが好ましい。
【００７１】
複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有するものであるものが好ましい。
【００７２】
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比率は、前者が１〜９９重量％、後者が９９〜１重量％であるものが好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム成分の割合が９９重量％を超えると組成物からの成形品の表面外観が悪化し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合が９９重量％を超えると耐衝撃性および曲げ性、特に低温における耐衝撃性および曲げ性の発現が不十分となる傾向にある。
【００７３】
《極性基（ｘ）を有するビニル系単量体化合物または重合体》
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体または重合体をグラフト重合させた構造をもつものである。
【００７４】
置換基（ｘ）としては、例えば、ハロゲン基（フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基等を挙げることができる。これらの基は、１種単独でもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００７５】
極性基（ｘ）を有するビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体の１個以上の水素基を極性基（ｘ）で置換したビニル系単量体を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて、グラフト重合に使用することができる。また、これらに加えて、極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などを同時にグラフト重合に使用してもよい。
【００７６】
極性基（ｘ）を有するビニル系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体の単独重合体または共重合体の１個以上の水素基を極性基（ｘ）で置換したビニル系重合体を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて、グラフト重合に使用することができる。
【００７７】
極性基（ｘ）を有するビニル系重合体としては、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体のみ、または、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体と極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体をシリコン／アクリル複合ゴムに順次グラフト重合していくことによって、結果的に極性基（ｘ）を有するビニル系単量体がグラフト重合された構造をもつことになってもよい。極性基（ｘ）を有するビニル系単量体および極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体としては、上記のものを使用することができる。ただし、グラフト重合可能な組合せに限られることはいうまでもない。
【００７８】
なお、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の平均粒子径の測定は、準弾性光散乱法（測定装置、ＭＡＬＶＥＲＮ ＳＹＳＴＥＭ ４６００、測定温度２５℃、散乱角９０°）を用い、ラテックスを水で希釈したものを試料液として測定できる。
【００７９】
グラフト重合においては、グラフト共重合体の枝にあたる成分（ここでは極性基（ｘ）を有するビニル系単量体または重合体に由来する成分）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる、所謂フリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を合わせてグラフト共重合体という。
【００８０】
〈ポリオレフィン（ｅ）〉
上記ポリオレフィン（ｅ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。
【００８１】
また、上記ポリオレフィン（ｅ）は極性基（ｙ）を有する。
一般的にポリオレフィンは低極性であるのに対し、上記芳香族ポリエステル（ａ）は極性が高いため、極性基を含有しないポリオレフィン（ｅ´）を用いると、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にしたとき、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を含有しないポリオレフィン（ｅ´）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。一方、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を用いたときは、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００８２】
上記極性基（ｙ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｅ）は、これらの極性基の１種のみ含有してもよいし、これらの極性基から２種以上を有してもよく、ポリオレフィン（ｅ）１分子に１個または２個以上の極性基（ｙ）を含有してもよい。
【００８３】
上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００８４】
また、上記ポリオレフィン（ｅ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
【００８５】
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。
【００８６】
上記極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）は、例えば、オレフィンと極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００８７】
上記ポリオレフィン（ｅ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｅ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｅ）をこの範囲で含有するので、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｅ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｅ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物は、上記ポリオレフィン（ｅ）を特定の割合で含有するので、ＰＶＣに対する接着性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。特に、上記極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を用いると、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００８９】
〈その他含有してよい成分〉
本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００９０】
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）、上記コアシェル粒子（ｄ）、所望により上記ポリオレフィン（ｅ）および各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００９１】
上述した本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。
また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００９２】
上述した本発明の組成物は、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる。
また、ポリオレフィン（ｅ）を配合したときは、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する。
【００９３】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ハーネスに接続されるコードに沿って薄く成型することもできる。さらに、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００９４】
［成型用樹脂組成物の用途・使用方法］
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００９５】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００９６】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
【００９７】
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
【００９８】
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
【００９９】
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【０１００】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【０１０１】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
【０１０２】
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。
【０１０３】
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設けたりする作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
〈製造方法〉
第１表上段に示す各成分を、第１表上段で各実施例または各比較例について示される組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、実施例１〜６および比較例１〜１２に対応する成型用樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１表上段において、各成分は以下のとおりである。
《芳香族ポリエステル（ａ）》
・ポリエステルＡ：ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
なお、ポリエステルＡ、ＣおよびＤの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比を第２表に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
《タッキファイヤー（ｂ）》
・タッキファイヤー１：パインクリスタル Ｄ−６０１１（ロジン系タッキファイヤー、荒川化学工業社製）
《ポリオール化合物（ｃ）》
・ポリオール化合物１：プラクセル ＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール、ダイセル化学工業社製）
《コアシェル粒子（ｄ）》
・コアシェル粒子１：メタブレンＳＲＫ２００（シリコン／アクリル複合ゴムに極性基を有するビニル系重合体をグラフトしたコアシェル粒子、三菱レイヨン社製）
《ポリオレフィン（ｅ）》
・ＰＥ＋ＧＭＡ：ボンドファースト７Ｌ（エポキシ基を有するポリエチレン、住友化学社製）
・ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ：アドマーＳＦ−７１５（エポキシ基とマレイン酸基とを有するポリエチレン、三井化学社製）
【０１１０】
《可塑剤》
・可塑剤１：テトラックス ４Ｔ（ポリイソブチレン、新日本石油社製）
・可塑剤２：ＬＩＲ−３０（液状ポリイソプレン、クラレ社製）
・可塑剤３：ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル、三協化学社製）
《ジエン系ゴム》
・ＮＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３（極高ニトリルタイプのＮＢＲ、日本ゼオン社製）
《老化防止剤》
・老化防止剤１：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０１１１】
〈試験方法〉
実施例１〜６および比較例１〜１２において、以下に記載する方法により、製造した成型用樹脂組成物の特性評価を行った。評価結果は、第１表下段に示す。
【０１１２】
１．粘度
粘度は、製造した成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準じて、粘度を測定し、評価を行った。
粘度が、１〜５０万ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価した。
なお、粘度がこの範囲内にないものについては、以下の試験を行わなかった。
【０１１３】
２．分離
分離は、製造した成形用樹脂組成物を２００℃で７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物を冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認し、評価を行った。
混合状態が、相溶している状態であるものを「○」、分離している状態であるものを「×」と評価した。
【０１１４】
３．ブリード
ブリードは、製造した成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトの発生を目視により確認し、評価を行った。
ブリードが発生しなかったものを「○」、ブリードが発生したものを「×」と評価した。
【０１１５】
４．硬度
硬度は、製造した成型用組成物を冷却固化させたもの硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に準拠して測定し、評価を行った。
ショア硬度が８０〜９５の範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価した。
【０１１６】
５．柔軟性
柔軟性は、製造した各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、室温（約２５℃）または低温（約−４０℃）において、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験をすることによって評価を行った。
試験片が折れなかったものを「○」と評価し、試験片が折れたものを「×」と評価した。
【０１１７】
６．接着性
（１）ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて１８０度はく離試験を行い、評価をした。
３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片３０とした。
ＰＶＣ試験片３０に、製造した成型用樹脂組成物３１を、モールドを用いて図３（Ａ）に示すように成型してＰＶＣ接着性試験サンプルを作成した。
次に、図３（Ｂ）に示すように、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離するように、それぞれに対して２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度はく離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。
ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。このとき、引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。
（２）プリプロピレン
ポリプロピレン（ＰＰ）に対する接着性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて９０度はく離試験を行い、評価をした。
３ｍｍの厚さのコロナ表面処理をしたポリプロピレン（新神戸電機社製：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＰ試験片５０とした。
ＰＰ試験片５０に、製造した成型用樹脂組成物５１を、モールドを用いて図４（Ａ）に示すように成型してＰＰ接着性試験サンプルを作成した。
次に、図４（Ｂ）に示すように、ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離するように、ＰＰ試験片５０に対して矢印方向に引張り応力を加える９０度はく離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。
ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。このとき、引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。
【０１１８】
７．成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）モールド注入性
ホットメルトアプリケータを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを「○」とした。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できるものを「○」とした。
【０１１９】
８．総合評価
本発明の課題を解決している成型用樹脂組成物については「○」、解決していないものについては「×」と評価した。
なお、実施例１〜３および比較例１〜６では、本発明の課題のうち、接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性のみが問題となり、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性は、その評価結果のいかんに関わらず、問題とはならない。実施例１〜３および比較例１〜６では、ポリオレフィンに対する接着性は課題ではないからである。一方、実施例４〜６および比較例７〜１２では、本発明の課題のうち、接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性と、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性との両方が問題となる。接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性と、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性との両方が課題であるからである。
【０１２０】
〈評価総括〉
実施例１〜３の成型用樹脂組成物は、粘度、硬度、分離、ブリード、硬度、柔軟性、接着性（ＰＶＣに対する接着性）および成型性がよく、本発明の課題（ポリオレフィン接着性を含まない。）を解決するものであった。一方、比較例１、２および５は、低温（−４０℃）での柔軟性が悪く、また、比較例３、４は、低温での柔軟性は良いものの、硬度が十分でなく、本発明の課題を解決するものではなかった。また、比較例６は、粘度が高すぎたため、それ以降の試験を実施するには及ばざるものであった。
実施例４〜６の成型用樹脂組成物は、粘度、硬度、分離、ブリード、硬度、柔軟性、接着性（ＰＶＣおよびＰＰに対する接着性）および成型性がよく、本発明の課題（ポリオレフィン接着性を含む。）を解決するものであった。一方、比較例７、８および１１は、低温（−４０℃）での柔軟性が悪く、また、比較例９、１０は、低温での柔軟性は良いものの、硬度が十分でなく、本発明の課題を解決するものではなかった。また、比較例１２は、粘度が高すぎたため、それ以降の試験を実施するには及ばざるものであった。
【符号の説明】
【０１２１】
１ はく離部
２ ポリオレフィン被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
５０ ＰＰ試験片
５１ 成型用樹脂組成物
６０ ハーネス
６１ かしめ部
６２ 接合部
６３ 導線
６４ 大気開放部
７０ コネクタ
７１ 成型部
７２ 接合部
７３ 導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型用樹脂組成物に関する。より詳細には、芳香族ポリエステル系の成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分などから水分が侵入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス６０のように、かしめ部６１を介して接合部６２と接合されている導線６３の途中を切断し、大気開放部６４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。また、コネクタについては、一液のシリコンなどを注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図６に示すコネクタ７０のように、成型部７１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部７２と導線７３を接合する部分に一液シリコン等を注入する場合が知られているが、一液シリコン等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要がある。
【０００３】
上記の一液シリコン等に存在する生産タクトが長い等の問題点を解決すべく、ホットメルト材の適用が考えられてきたが、例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であり、ウレタン系ホットメルト材、ポリアミド系ホットメルト材、ＥＶＡ系ホットメルト材等は、従来、成型用ホットメルト材として用いることができていなかった。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成形性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかし、これらの特徴を有する従来のポリエステル系樹脂組成物は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材としては用いることができなかった。
【０００５】
これに対して、本発明者は、芳香族ポリエステル系樹脂を含有する成型用樹脂組成物を、コネクタやハーネス等の導線の端子の防水被覆や基板全体の封止等のために使用することができる成型用ホットメルト材として用いるべく、これまで改良を重ねてきた。
【０００６】
特許文献１には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、前記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満である、成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００７】
この成型用樹脂組成物は、長時間溶融状態にした後においても粘度が低減せず、成型後においては柔軟性、硬度、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性、成型性および耐水性等に優れることから、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物である。
【０００８】
特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）と、前記芳香族ポリエステル（ａ）および前記ポリオレフィン（ｄ）より熱伝導率の高い充填剤（ｅ）とを含有し、前記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部中の５〜４０質量部であり、前記充填剤（ｅ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部である成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【０００９】
この成型用樹脂組成物は、生産タクトが短く、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能である。さらに、熱伝導率が高く、成型後の硬化時間がより短く、養生の必要性がない。また、この成型用樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることができる。
【００１０】
これらの成型用樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として使用するとき、溶融時における粘度、耐分離性およびモールド注入性、硬化後における耐ブリード性、延伸性（伸び）、柔軟性（室温）、硬度、接着性および脱型性等について満足できる特性を有しているものの、低温（−４０℃）における柔軟性については、さらに改良の余地があった。
【００１１】
特許文献３には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、前記液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物。」が記載されている。
【００１２】
この成型用樹脂組成物は、ポリエステル系可塑剤（液状ポリエーテルポリエステル）を特定量含有することによって硬化時における硬度を低下させたものであり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となり、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物である。また、このような硬度の低い成型用樹脂組成物は、柔軟性に優れることから、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクタ等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができるため非常に有用である。
【００１３】
しかし、結果として、ポリエステル系可塑剤の配合によっては、芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に十分な低温性（−４０℃における曲げ性）を付与することができなかった。しかも、可塑剤を配合すると、硬化後の成型用樹脂組成物が硬度および強度がそれを添加しない場合に比べて低下するため、硬化後の硬度または強度を必要とする箇所に、その可塑剤を添加した成型用樹脂組成物を使用することができなかった。
【００１４】
一方、シリコンゴム粒子を充填剤として芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に配合すると、低温性（−４０℃における曲げ性）を改善することができるが、シリコンゴムと芳香族ポリエステル樹脂との相溶性が悪いため、ホットメルト材の溶融中にシリコンゴムが沈降、分離してしまい、成分の偏りと接着性の低下が発生する。このため、シリコンゴム粒子を充填剤として成形用樹脂組成物に配合して、ホットメルト材としての機能および性能を確保しながら低温性の改善をすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３２８２６３号 公報
【特許文献２】特開２００８−３８０２０号 公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２５５号 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の成型用樹脂組成物では、厚く覆ったモールド部分に続いてハーネスに使用されるコードに沿って薄く成型すると、低温時に大きく曲げられたとき、また、低温時で大きく曲がるような振動を受けた時、付け根部分に大きな歪みが掛かりわれてしまい、そのような形状への成型が難しかった。また、従来の成型用樹脂組成物に可塑剤等を添加して低温時の曲げ性を確保しようとすると、硬度が低下してしまうため、硬度が必要な場合に対応することができなかった。
【００１７】
そこで、本発明は、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、また、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造をもつコアシェル粒子を芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物に特定量配合すると、硬化後の硬度および強度を確保しながら低温性を改善することができ、しかも、ホットメルト材として用いるとき、長時間の溶融中に成分の分離が起こらない成型用樹脂組成物を構成できることを知得した。
すなわち、本発明は以下のものである。
【００１９】
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
（２）前記コアシェル粒子（ｄ）の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系重合体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（５）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（６）前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた後、最終段に極性基（ｘ）を含有しないビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（７）前記極性基（ｘ）が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）前記コアシェル粒子がメタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００（三菱レイヨン社製）である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（９）さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１０）前記極性基（ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記（９）に記載の成型用樹脂組成物。
（１１）前記カルボキシ基がマレイン酸基に由来するカルボキシ基である、上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
（１２）前記酸無水物基が無水マレイン酸基である、上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
（１３）前記タッキファイヤー（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１４）前記ポリオール化合物（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１５）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１６）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１７）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣとを含有する、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１８）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（１７）に記載の成型用樹脂組成物。
（１９）前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（２０）前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、上記（１９）に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する成型用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図５】図５は、従来品のハーネスを示す図である。
【図６】図６は、従来品のコネクタを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含む意味で用いられる。同様に、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および「メタクリル酸」の両方を含む意味で用いられる。
［成型用樹脂組成物］
本発明の成型用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物である。
また、本発明の成型用樹脂組成物は、所望により、さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有することができる。
【００２３】
〈芳香族ポリエステル（ａ）〉
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、芳香族酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ、Ｃおよび／またはＤを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００２４】
《ポリエステルＡ》
ポリエステルＡとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいう。
このポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。
ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。
【００２５】
《ポリエステルＣ》
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２６】
《ポリエステルＤ》
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＥＧとＮＰＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいう。
このポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、ポリエステルＡとポリエステルＣまたはポリエステルＤとを併用することがより好ましい。
これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを併用することにより、得られる本発明の成型用樹脂組成物の成型時における粘度を適当に保ち、さらに成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡと、ポリエステルＣと、ポリエステルＤとを併用することがさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを１５〜４５質量％、上記ポリエステルＤを０〜３５質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＤを１５〜２５質量％含有していることがより好ましい。
【００２９】
上記ポリエステルＡ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００３０】
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００３１】
〈タッキファイヤー（ｂ）〉
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００３２】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００３３】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００３４】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３５】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。
【００３７】
〈ポリオール化合物（ｃ）〉
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００３９】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。
【００４０】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。
【００４１】
本発明の組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００４２】
〈コアシェル粒子（ｄ）〉
コアシェル粒子（ｄ）は、シリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと、極性基（ｙ）を有するビニル系化合物とからなるシェルとからなるコアシェル構造をもつ粒子である。
【００４３】
本発明の成型用樹脂組成物で用いられる芳香族系ポリエステル樹脂（ａ）コアシェル粒子（ｄ）との配合割合は、得られる組成物の低温柔軟性の確保の点から芳香族系ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では成型用樹脂組成物の低温性の改善効果が乏しく、また、５０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ、物性に悪影響があるので好ましくない。
【００４４】
コアシェル粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、組成物中での分散性がよくなり、結果としてコアシェル粒子とポリエステル成分との相溶性に優れるからである。
【００４５】
コアシェル粒子（ｄ）としては、例えば、メタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００を好適に使用することができる。
【００４６】
コアシェル粒子（ｄ）としては、上記の市販製品に限定されることなく、シリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系化合物がグラフト重合された構造をもつグラフト共重合体を使用することもできる。
【００４７】
コアシェル粒子（ｄ）としては、また、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系化合物がグラフト重合された構造をもつポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を使用することもできる。
【００４８】
《シリコン／アクリル複合ゴム》
コアシェル粒子（ｄ）のコアであるシリコン／アクリル複合ゴムは、いわゆるシリコン／アクリル複合ゴムであれば特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムであることが好ましい。
【００４９】
ここで、ポリオルガノシロキサンゴムは、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンム用架橋剤およびポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤とを重合することにより微小粒子として得られるものを用いることができる。
【００５０】
ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。このようなオルガノシロキサンの具体例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン用架橋剤とは、低級アルコキシ基を３または４個を有するシラン化合物、すなわちトリアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシフェニルシランあるいはテトラアルコキシシランであり、その具体例として、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではテトラアルコキシシランが好ましく、さらにはテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤とは、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、その後に複合ゴム調製のためのポリオルガノシロキサンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴムの重合、あるいはグラフト重合の際に反応する官能
基を有するシロキサンであり、その具体例として、下記式（１）〜（４）で表わされる単位を形成し得る化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
式（１）の単位を形成し得るものとしては、メタクリロイルオキシアルキルモノ、ジまたはトリアルコキシシランが好ましく、この具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等を挙げることができ、これらの中でも、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５８】
式（２）の単位を形成し得るものの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、式（３）の単位を形成し得るものの例としては、４−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を挙げることができ、式（４）の単位を形成し得るものの例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの式で示される化合物の中でも式（１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシ（アルキル）シランは、グラフト重合時のグラフト効率が高いために有効なグラフト鎖を形成し、耐衝撃性および曲げ性に優れたものを得ることができるので、好ましく使用できる。
【００６０】
ポリオルガノシロキサンゴム中の環状オルガノシロキサンに由来する成分の量は６０重量％以上、好ましくは７０重量％であり、ポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤の量は、０．１〜３０重量％であり、またポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤の量は０〜１０重量％である。
【００６１】
ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５明細書等に記載された方法を用いてラテックスとして得ることができるが、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤との混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法で製造することが好ましい。
【００６２】
スルホン酸系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸がオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好ましく用いられる。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーの乳化状態を安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００６３】
重合の停止は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより行うことができる。
【００６４】
ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、上述のポリオルガノシロキサンゴムラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を添加してポリオルガノシロキサンゴムにこれらの成分を含浸させてから重合させることにより得られる。
【００６５】
複合ゴムの調製に用いられるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐鎖アクリレートおよびアルキル基の炭素数が６〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを示すことができる。これらの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、これらの中ではｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００６６】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に重合して該ゴム中に組み込まれるが少なくとも一部の重合性不飽和基は重合せずに残存し、その後のグラフト重合時にその残った不飽和基が反応してグラフト結合できる重合性不飽和結合を２つ以上有するモノマーであり、このようなグラフト交叉剤の具体例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。アリルメタクリレートは、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に、その一部が２つの重合性不飽和基の両方が反応して架橋構造を形成し、かつ残りは不飽和基の一方のみが反応し、他方の不飽和結合はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合後も残存して、その後のグラフト重合時にこの残った不飽和結合が反応してグラフト結合を形成するので、架橋剤としてもグラフト交叉剤としても働く作用を有する。
【００６８】
これらのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤は、各々単一成分のものを用いてもよく、２種以上の成分の併用であってもよい。アクリルメタクリレートを用いる場合は、これのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせてもよい。
【００６９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤の使用量は、各々ポリアルキル（メタ）アクリルメタクリレートゴム成分中０．１〜１０重量％である。アリルメタクリレートのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせた場合は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．２〜２０重量％用いればよい。
【００７０】
複合ゴムの調製は、オルガノシロキサンを乳化重合させた後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を添加して中和したポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に、上述のアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を添加し、これらをポリオルガノシロキサンゴム粒子中に含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合を行えばよい。こうすることにより、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが実質上分離できない程度に相互に絡み合った複合ゴムが得られる。この複合ゴムとしては、トルエンで９０℃で４時間抽出して測定したときのゲル含量が８０％以上のものであることが好ましい。
【００７１】
複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有するものであるものが好ましい。
【００７２】
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比率は、前者が１〜９９重量％、後者が９９〜１重量％であるものが好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム成分の割合が９９重量％を超えると組成物からの成形品の表面外観が悪化し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合が９９重量％を超えると耐衝撃性および曲げ性、特に低温における耐衝撃性および曲げ性の発現が不十分となる傾向にある。
【００７３】
《極性基（ｘ）を有するビニル系単量体化合物または重合体》
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体または重合体をグラフト重合させた構造をもつものである。
【００７４】
置換基（ｘ）としては、例えば、ハロゲン基（フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基等を挙げることができる。これらの基は、１種単独でもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００７５】
極性基（ｘ）を有するビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体の１個以上の水素基を極性基（ｘ）で置換したビニル系単量体を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて、グラフト重合に使用することができる。また、これらに加えて、極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などを同時にグラフト重合に使用してもよい。
【００７６】
極性基（ｘ）を有するビニル系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体の単独重合体または共重合体の１個以上の水素基を極性基（ｘ）で置換したビニル系重合体を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて、グラフト重合に使用することができる。
【００７７】
極性基（ｘ）を有するビニル系重合体としては、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体のみ、または、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体と極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体をシリコン／アクリル複合ゴムに順次グラフト重合していくことによって、結果的に極性基（ｘ）を有するビニル系単量体がグラフト重合された構造をもつことになってもよい。極性基（ｘ）を有するビニル系単量体および極性基（ｘ）を有さないビニル系単量体としては、上記のものを使用することができる。ただし、グラフト重合可能な組合せに限られることはいうまでもない。
【００７８】
なお、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の平均粒子径の測定は、準弾性光散乱法（測定装置、ＭＡＬＶＥＲＮ ＳＹＳＴＥＭ ４６００、測定温度２５℃、散乱角９０°）を用い、ラテックスを水で希釈したものを試料液として測定できる。
【００７９】
グラフト重合においては、グラフト共重合体の枝にあたる成分（ここでは極性基（ｘ）を有するビニル系単量体または重合体に由来する成分）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる、所謂フリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を合わせてグラフト共重合体という。
【００８０】
〈ポリオレフィン（ｅ）〉
上記ポリオレフィン（ｅ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。
【００８１】
また、上記ポリオレフィン（ｅ）は極性基（ｙ）を有する。
一般的にポリオレフィンは低極性であるのに対し、上記芳香族ポリエステル（ａ）は極性が高いため、極性基を含有しないポリオレフィン（ｅ´）を用いると、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にしたとき、芳香族ポリエステル（ａ）と極性基を含有しないポリオレフィン（ｅ´）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。一方、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を用いたときは、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００８２】
上記極性基（ｙ）は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｅ）は、これらの極性基の１種のみ含有してもよいし、これらの極性基から２種以上を有してもよく、ポリオレフィン（ｅ）１分子に１個または２個以上の極性基（ｙ）を含有してもよい。
【００８３】
上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００８４】
また、上記ポリオレフィン（ｅ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
【００８５】
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。
【００８６】
上記極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）は、例えば、オレフィンと極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００８７】
上記ポリオレフィン（ｅ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｅ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｅ）をこの範囲で含有するので、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｅ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｅ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物は、上記ポリオレフィン（ｅ）を特定の割合で含有するので、ＰＶＣに対する接着性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。特に、上記極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を用いると、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００８９】
〈その他含有してよい成分〉
本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００９０】
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）、上記コアシェル粒子（ｄ）、所望により上記ポリオレフィン（ｅ）および各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００９１】
上述した本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。
また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００９２】
上述した本発明の組成物は、ポリ塩化ビニルに対する接着性を保持しながら、適当な硬度を有し、低温（−４０℃）での柔軟性（低温曲げ性）に優れ、しかも長時間の溶融中に成分の分離が起こらず、ホットメルト材として好適に用いることができる。
また、ポリオレフィン（ｅ）を配合したときは、さらに、ポリオレフィンに対しても接着性を有する。
【００９３】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ハーネスに接続されるコードに沿って薄く成型することもできる。さらに、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００９４】
［成型用樹脂組成物の用途・使用方法］
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００９５】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００９６】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
【００９７】
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
【００９８】
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
【００９９】
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【０１００】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【０１０１】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
【０１０２】
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。
【０１０３】
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設けたりする作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
〈製造方法〉
第１表上段に示す各成分を、第１表上段で各実施例または各比較例について示される組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、実施例１〜６および比較例１〜１２に対応する成型用樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１表上段において、各成分は以下のとおりである。
《芳香族ポリエステル（ａ）》
・ポリエステルＡ：ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
なお、ポリエステルＡ、ＣおよびＤの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比を第２表に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
《タッキファイヤー（ｂ）》
・タッキファイヤー１：パインクリスタル Ｄ−６０１１（ロジン系タッキファイヤー、荒川化学工業社製）
《ポリオール化合物（ｃ）》
・ポリオール化合物１：プラクセル ＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール、ダイセル化学工業社製）
《コアシェル粒子（ｄ）》
・コアシェル粒子１：メタブレンＳＲＫ２００（シリコン／アクリル複合ゴムに極性基を有するビニル系重合体をグラフトしたコアシェル粒子、三菱レイヨン社製）
《ポリオレフィン（ｅ）》
・ＰＥ＋ＧＭＡ：ボンドファースト７Ｌ（エポキシ基を有するポリエチレン、住友化学社製）
・ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ：アドマーＳＦ−７１５（エポキシ基とマレイン酸基とを有するポリエチレン、三井化学社製）
【０１１０】
《可塑剤》
・可塑剤１：テトラックス ４Ｔ（ポリイソブチレン、新日本石油社製）
・可塑剤２：ＬＩＲ−３０（液状ポリイソプレン、クラレ社製）
・可塑剤３：ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル、三協化学社製）
《ジエン系ゴム》
・ＮＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００３（極高ニトリルタイプのＮＢＲ、日本ゼオン社製）
《老化防止剤》
・老化防止剤１：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０１１１】
〈試験方法〉
実施例１〜６および比較例１〜１２において、以下に記載する方法により、製造した成型用樹脂組成物の特性評価を行った。評価結果は、第１表下段に示す。
【０１１２】
１．粘度
粘度は、製造した成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準じて、粘度を測定し、評価を行った。
粘度が、１〜５０万ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価した。
なお、粘度がこの範囲内にないものについては、以下の試験を行わなかった。
【０１１３】
２．分離
分離は、製造した成形用樹脂組成物を２００℃で７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物を冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認し、評価を行った。
混合状態が、相溶している状態であるものを「○」、分離している状態であるものを「×」と評価した。
【０１１４】
３．ブリード
ブリードは、製造した成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトの発生を目視により確認し、評価を行った。
ブリードが発生しなかったものを「○」、ブリードが発生したものを「×」と評価した。
【０１１５】
４．硬度
硬度は、製造した成型用組成物を冷却固化させたもの硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４６：２０００に準拠して測定し、評価を行った。
ショア硬度が８０〜９５の範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価した。
【０１１６】
５．柔軟性
柔軟性は、製造した各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、室温（約２５℃）または低温（約−４０℃）において、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験をすることによって評価を行った。
試験片が折れなかったものを「○」と評価し、試験片が折れたものを「×」と評価した。
【０１１７】
６．接着性
（１）ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて１８０度はく離試験を行い、評価をした。
３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片３０とした。
ＰＶＣ試験片３０に、製造した成型用樹脂組成物３１を、モールドを用いて図３（Ａ）に示すように成型してＰＶＣ接着性試験サンプルを作成した。
次に、図３（Ｂ）に示すように、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離するように、それぞれに対して２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度はく離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。
ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。このとき、引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。
（２）プリプロピレン
ポリプロピレン（ＰＰ）に対する接着性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて９０度はく離試験を行い、評価をした。
３ｍｍの厚さのコロナ表面処理をしたポリプロピレン（新神戸電機社製：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＰ試験片５０とした。
ＰＰ試験片５０に、製造した成型用樹脂組成物５１を、モールドを用いて図４（Ａ）に示すように成型してＰＰ接着性試験サンプルを作成した。
次に、図４（Ｂ）に示すように、ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離するように、ＰＰ試験片５０に対して矢印方向に引張り応力を加える９０度はく離試験を、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。
ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。このとき、引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。
【０１１８】
７．成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）モールド注入性
ホットメルトアプリケータを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを「○」とした。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できるものを「○」とした。
【０１１９】
８．総合評価
本発明の課題を解決している成型用樹脂組成物については「○」、解決していないものについては「×」と評価した。
なお、実施例１〜３および比較例１〜６では、本発明の課題のうち、接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性のみが問題となり、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性は、その評価結果のいかんに関わらず、問題とはならない。実施例１〜３および比較例１〜６では、ポリオレフィンに対する接着性は課題ではないからである。一方、実施例４〜６および比較例７〜１２では、本発明の課題のうち、接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性と、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性との両方が問題となる。接着性については、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性と、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ））に対する接着性との両方が課題であるからである。
【０１２０】
〈評価総括〉
実施例１〜３の成型用樹脂組成物は、粘度、硬度、分離、ブリード、硬度、柔軟性、接着性（ＰＶＣに対する接着性）および成型性がよく、本発明の課題（ポリオレフィン接着性を含まない。）を解決するものであった。一方、比較例１、２および５は、低温（−４０℃）での柔軟性が悪く、また、比較例３、４は、低温での柔軟性は良いものの、硬度が十分でなく、本発明の課題を解決するものではなかった。また、比較例６は、粘度が高すぎたため、それ以降の試験を実施するには及ばざるものであった。
実施例４〜６の成型用樹脂組成物は、粘度、硬度、分離、ブリード、硬度、柔軟性、接着性（ＰＶＣおよびＰＰに対する接着性）および成型性がよく、本発明の課題（ポリオレフィン接着性を含む。）を解決するものであった。一方、比較例７、８および１１は、低温（−４０℃）での柔軟性が悪く、また、比較例９、１０は、低温での柔軟性は良いものの、硬度が十分でなく、本発明の課題を解決するものではなかった。また、比較例１２は、粘度が高すぎたため、それ以降の試験を実施するには及ばざるものであった。
【符号の説明】
【０１２１】
１ はく離部
２ ポリオレフィン被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
５０ ＰＰ試験片
５１ 成型用樹脂組成物
６０ ハーネス
６１ かしめ部
６２ 接合部
６３ 導線
６４ 大気開放部
７０ コネクタ
７１ 成型部
７２ 接合部
７３ 導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子（ｄ）の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系重合体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた後、最終段に極性基（ｘ）を含有しないビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記極性基（ｘ）が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項８】
前記コアシェル粒子がメタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００（三菱レイヨン社製）である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記極性基（ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項９に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシ基がマレイン酸基に由来するカルボキシ基である、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸無水物基が無水マレイン酸基である、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記タッキファイヤー（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオール化合物（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１５】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである、請求項１〜１５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣとを含有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、請求項１７に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、請求項１〜１８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、請求項１９に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、コアシェル粒子（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該コアシェル粒子（ｄ）がシリコン／アクリル複合ゴムからなるコアと極性基（ｘ）を有するビニル系化合物からなるシェルとからなり、かつ、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して該コアシェル粒子（ｄ）１〜５０質量部を含有する成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル粒子（ｄ）の平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系重合体１種類以上がグラフト重合された構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記コアシェル粒子（ｄ）が、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造をもち、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との質量比（ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）が９９／１〜１／９９であるシリコン／アクリル複合ゴムに、極性基（ｘ）を有するビニル系単量体を包含するビニル系単量体をグラフト重合させた後、最終段に極性基（ｘ）を含有しないビニル系単量体をグラフト重合させた構造をもつ、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記極性基（ｘ）が、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項８】
前記コアシェル粒子がメタブレン（登録商標）ＳＲＫ２００（三菱レイヨン社製）である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、極性基（ｙ）を有するポリオレフィン（ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記極性基（ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項９に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボキシ基がマレイン酸基に由来するカルボキシ基である、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸無水物基が無水マレイン酸基である、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記タッキファイヤー（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオール化合物（ｂ）を前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１５】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである、請求項１〜１５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣとを含有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、請求項１７に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、請求項１〜１８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、請求項１９に記載の成型用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４８８８１（Ｐ２０１１−１４８８８１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１１６（Ｐ２０１０−１０１１６）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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