低熱膨張化硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
【課題】 ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を保持し、安価であり、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品性に加えて熱膨張係数が低い新規な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、無機粉末を必須成分として所定の組成範囲内にて得られる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、該組成物と基材からなる硬化性複合材料およびそれらの硬化物。該硬化複合材料と金属箔からなる積層体。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、無機粉末を必須成分として所定の組成範囲内にて得られる硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、該組成物と基材からなる硬化性複合材料およびそれらの硬化物。該硬化複合材料と金属箔からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体に関する。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは、各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル樹脂が近年注目をあび、銅張り積層板への応用が試みられている。
【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の１つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつ優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高いために、積層板用材料や封止材用途としては寸法安定性という点で不十分な場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性と機械特性を損なうことなく、安価であり、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品性と耐熱性に加えて熱膨張係数が低くしかも強靱性を有する新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供しようとするものである。以上の部分はプリント配線板用積層板および封止材を例に引いて述べたが、本発明の樹脂組成物により寸法安定性がより良好でかつ強靱な硬化物が得られるので、この樹脂組成物を他の成形体の製造にも好適に用い得ることはいうまでもない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉体シリカを混合することにより、硬化後において優れた難燃性、耐薬品性と耐熱性に加えて、熱膨張係数が低い新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明の第１は（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部、であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、上記第１発明の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
【０００７】本発明の第３は、上記第１発明または第２発明記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末（ｄ）基材からなり（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部であり、（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
【０００８】本発明の第５は、上記第４発明の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。本発明の第６は、上記第４発明または第５発明記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本発明の第７は、上記第６発明の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。以上の発明について、以下に詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物の（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次の一般式（Ｉ）で表されるものである。
【０００９】
【化１】
[ 式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で表される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエーテル鎖である。
【００１０】
【化２】
【００１１】（ここに、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々独立に低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表わす。）
Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のときは、一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表わす。]一般式（ＩＩ）におけるＲ1 〜Ｒ4 の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、臭素、塩素等が挙げられる。一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、次の４種の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】[ 式中、Ａ1 、Ａ2 は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素基およびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし、Ａ2 と直接結合した２つのフェニル基、Ａ2 とＸ、Ａ2 とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表わす。]このような化合物の具体例として、下記の化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化４】
［ただし、Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−を表す。］
【００１５】
【化５】
【００１６】一般式（Ｉ）の中のＪで表されるポリフェニレンエーテル鎖中には、一般式（ＩＩ）で表される単位の他、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて次の一般式（ＩＩＩ）で表される単位が含まれていてもよい。
【００１７】
【化６】
【００１８】[ 式中、Ｒ5 〜Ｒ9 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表わし、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ｒ10、Ｒ11が同時に水素であることはない。]一般式（ＩＩＩ）の単位の例としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】この他、上記式（ＩＩ）（ＩＩＩ）の単位に対してスチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる単位や酸無水物または不飽和カルボン酸と反応させ、これらに起因する重合性の二重結合を実質的に含まない単位が含まれていてもよい。上記酸無水物および不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタゴン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃、より好ましくは２６０〜３６０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００２１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の好ましい例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びそのスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）ｍ（ｍは２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０１２２２号、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているような一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。
【００２２】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｂ）成分としては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物が用いられる。３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物は、さまざまな方法により得ることが可能であるが、その一方法として対応するフェノール、アミン及びホルムアルデヒドから合成することができる。また、フェノールとしては、一価及び多価フェノール、アミンとしては一価及び多価アミンを用いることができる。
【００２３】すなわち、本発明の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物の合成に用いられるフェノールの具体例としては、一価フェノールとしてフェノール、クレゾール、エチルフェノール及びナフトール、アントロールなどであり、多価フェノールとしては、二価フェノールとしてカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルなどがあげられ、三価以上のフェノールとしては、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂があげられる。
【００２４】また、アミンの具体例として、一価アミンとしてアニリン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなどであり、多価アミンとしては、二価アミンとしてパラフェニレンジアミンなどがあげられ、三価以上のアミンとしてはトリアミノナフタレンやトリアミノアントラセンなどがあげられる。また、アミンの種類として難燃性を向上させるために芳香族アミンを用いることが好ましい。これらのフェノールとアミン及びホルムアルデヒドの組み合わせは、用途により任意に選択することが可能であるが、架橋密度を向上させるために構造単位中にベンゾオキサジン環を複数個有する構造が得られることが好ましく、一価フェノールと二価アミンとホルムアルデヒド、二価フェノールと一価アミンとホルムアルデヒドの組み合わせが好ましい。それらの一例として下記式（ＩＶ）があげられる。
【００２５】
【化８】
【００２６】[ 式中、Ｒ13は、フェニル基、置換フェニル基、メチル基又は、シクロヘキシル基であり、Ｌは２価の脂肪族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価の芳香族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価の複素環化合物原子団およびそれらの誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等の官能基を表わす。また、ｎは０もしくは１である。]また、米国特許第５１５２９３９号明細書に示されるように、これら３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、適当な加熱による開環重合反応により架橋構造を形成する。
【００２７】本発明の（ｂ）成分である、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物の分子量としては、数平均分子量で２００〜２０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３００〜１５万、特に好ましくは４００〜１０万の範囲である。開環重合により数平均分子量が増大するにつれて粘度の向上がみられるが、数平均分子量が２００未満であると、硬化反応に時間を要し生産性の面で不適であり、また、分子量が２０万を越えると高粘度であるためにポリフェニレンエーテル樹脂との混練性が困難となり操作性が低下するために好ましくない。それゆえに、必要によっては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物を予め、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１８０℃にてその一部を予備重合させ上記の数平均分子量を保持するように調整しておくことが好ましい。
【００２８】数平均分子量の測定方法については、公知の方法において測定することが可能であり、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法などを挙げることができる。この３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物又は該化合物とその開環重合物との混合物として具体的には、例えば、下記の化合物およびそれらのダイマー、オリゴマーおよびそれらの混合物等が使用でき、本発明を実施する上においては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、それぞれ単独で用いられるだけでなく、数種の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物を任意の割合で混合して使用することが可能である。
【００２９】
【化９】
本発明において、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、常温下において、固体もしくは液体であり、常温〜２５０℃にて溶融化しながら、硬化するために硬化速度を任意に操作することが可能である。そのために、本組成物中において硬化までの間、流動性を向上させる可塑剤及び硬化時における硬化剤としてその効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と硬化性の向上をもたらす。
【００３０】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられる無機粉末は、シリカ、タルク、珪酸カルシウムなどがあげられる。これらの中でも特にシリカが好ましい。シリカとは、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。以下一般に用いられている通称であるシリカを用いる。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面における接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング剤処理した（ｃ）成分を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。また（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記カップリング剤を添加してもよい。
【００３１】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に規定しないが、粒子形状は破砕タイプが好ましく、粒径は、平均粒径１〜１００μｍの粒度分布のものが好ましく、４〜１０μの粒度分布のものがさらに好ましい。さらに、破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与するという特徴を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。
【００３２】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部であり、好ましくは（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では、耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に８０重量部を越えると誘電特性が低下するので好ましくない。
【００３３】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｃ）成分が１〜８００重量部であり、好ましくは、５〜４００重量部であり、さらに好ましくは、１０〜２００重量部である。（ｃ）成分が１重量部未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくない。また８００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性および金属箔との積層体を作成したときの金属箔との密着性が低下するので好ましくない。
【００３４】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられ、これらが、単独であるいは、二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例えばキャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができる。
【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、硬化剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげられる。また、靱性の効果をあげるために、ゴムを併用することが好ましい。ここであげるゴムとは、水添ブロック共重合体であることが好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、
【００３７】
【化１０】
【００３８】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含むものである。さらにブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テ−パ−ド（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４０】また、上記の構造を有する本発明に供する水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。また難燃性の効果をあげるために塩素系、臭素系、リン系、金属水酸化物や有機金属化合物などの難燃剤やＳｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＮａＳｂＯ3 ・１／４Ｈ2 Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。
【００４１】さらには、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン４，ナイロン６，ナイロン６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートなどの架橋剤を一種または、二種以上配合することも可能である。
【００４２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以上に述べた硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合、その温度は、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間である。得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析することができる。また、この硬化樹脂組成物は、第４〜５発明として後述する硬化性複合材料と同様、金属箔および／または金属板と張り合わせて用いることができる。
【００４３】次に本発明の第４〜５および第６である硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第４〜５である硬化性複合材料は、本発明の第１または第２の硬化性樹脂組成物にさらに基材が含まれるものである。（ｄ）成分に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマットなどの各種ガラス布または、ガラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布または、不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００４４】本発明の硬化性複合材料において基材の占める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
【００４５】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１または第２の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系溶媒、芳香族系、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒もしくは、その混合溶液中に均一に溶解または、分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】含浸は浸漬（デイッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の第６の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法はとくに限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。
【００４７】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは、半硬化の複合材料を熱処理または、別の方法で処理することによって硬化させることができる。成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００４８】最後に本発明の第７である積層体について説明する。本発明の第７の積層体とは、本発明の第６として上述した硬化複合材料と金属箔より構成される積層体である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００４９】本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、第４〜５発明の硬化性複合材料、または第６発明の硬化複合材料と金属箔、および／または金属板を目的に応じた層構成で積層し乾燥させる方法、また必要ならば、それらを加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物からなるフィルムまたは硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。実施例には各成分として次のようなものを用いた。
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞（ポリマーＣ）
・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ηｓｐ／Ｃ＝０．５６（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）。
（ポリマーＤ）ポリマーＡ１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パ−ヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出機により押出した。このポリマーをＤとする。
【００５１】＜ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン型化合物＞・６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）
数平均分子量（ポリスチレン換算）＝１０００ジオキサンにて希釈したアニリン溶液中に３７％ホルムアルデヒド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分室温にて撹拌した後、ジオキサンに溶解させたビスフェノールＡを室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解し水で洗浄しエーテル溶液を留去することにより数平均分子量１０００の化合物が得られた。なお、アニリンおよびホルムアルデヒド、ビスフェノールＡのモル比は１：２：４となる仕込み比にて行った。
【００５２】＜シリカ＞・ヒュウズレックス Ｅ−２（形状 破砕タイプ 平均粒径７μｍ 龍森（株）製）
・ヒュウズレックス シランカップリング処理Ｅ−２（形状 破砕タイプ 平均粒径７μｍ 龍森（株）製）
・グラスレイン ＣＵＳ−８５Ｋ（形状 球状タイプ 平均粒径１５μｍ 東芝セラミックス（株）製）
＜水添ブロック共重合体＞・Ｈ１０４１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均分子量４８０００ スチレン含量３２％ 水添率９８％以上 旭化成工業（株）製）
・Ｈ１０５１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均分子量５３０００ スチレン含量４２％ 水添率９８％以上 旭化成工業（株）製）
【００５３】＜難燃剤＞（難燃剤Ｅ）
デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子 ＡＦＲ１０２１）
（難燃剤Ｆ）
リン酸エステル（大八化学 ＰＸ−２００）
＜難燃助剤＞Ｓｂ2 Ｏ3 （日本精鉱 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）
＜ガラスクロス＞Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2
【００５４】（実施例１〜１４）
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ポリフェニレンエーテル樹脂、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、シリカおよび水添ブロック共重合体を表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、真空プレス中で２４０℃、１時間にて成形・硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。これらの硬化物を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析装置により測定した。ここでいう熱膨張率は３０℃から１５０℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの増加率を温度の変化分である１２０℃（１５０℃−３０℃）で割った数値である。いずれの実施例においても、熱膨張率が小さく、強靱でかつ樹脂流動性をもった硬化物が得られた。結果を表１に示した。
【００５５】（比較例１）シリカおよび水添ブロック共重合体を加えなかった点を除いては実施例１と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１に比べて極めて大であった。
（比較例２）シリカを加えなかった点を除いては実施例１２と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１２に比べて極めて大であった。
（比較例３）シリカを９００部とした点を除いては実施例１２と同一の組成で硬化物を作成した。硬化物は脆く表面にむらがあった。以上の比較例の結果は実施例１〜１４と併せて表１に示した。
【００５６】（実施例１５〜２８）
硬化性複合材料表２に示した組成で各成分をトルエン中に溶解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。得られた硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無く、取り扱い性に優れたものであった。
積層体次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるように上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ2 とした。いずれの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。
【００５７】［積層体の物性評価］
１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮熱し、外観の変化を目視により観察した。
２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った。
３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ、外観の変化を目視により観察した。
４．銅箔引き剥がし強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した。
【００５８】５．熱膨張特性銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析装置により測定した。
６．難燃性銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて行った。
７．樹脂流れ性硬化性複合材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プレス成形機により面厚２２ｋｇ／ｃｍ2 でプレスし、はみだした樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求めた。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物のみの体積で割った値を示した。
８．クラック樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与えて配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べた。
【００５９】（比較例４）シリカおよび水添ブロック共重合体を加えなかった点を除いては実施例１５と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１５に比べて大であり、クラックが発生した。
（比較例５）シリカを加えなかった点を除いては実施例２７と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例２７に比べて大でありクラックが発生した。
（比較例６）シリカを９００部とした点を除いては実施例２７と同一の組成で硬化物を作成した。樹脂の流れ性が悪く、銅箔引き剥し強さが低下した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル組成物を用いることにより優れた誘電特性、機械特性、難燃性、耐薬品性、耐熱性を有し、従来にない低熱膨張率を有する硬化性ポリフェニレンエーテル組成物が得られる。従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとして好適に用いられる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体に関する。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは、各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル樹脂が近年注目をあび、銅張り積層板への応用が試みられている。
【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の１つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつ優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高いために、積層板用材料や封止材用途としては寸法安定性という点で不十分な場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性と機械特性を損なうことなく、安価であり、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品性と耐熱性に加えて熱膨張係数が低くしかも強靱性を有する新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供しようとするものである。以上の部分はプリント配線板用積層板および封止材を例に引いて述べたが、本発明の樹脂組成物により寸法安定性がより良好でかつ強靱な硬化物が得られるので、この樹脂組成物を他の成形体の製造にも好適に用い得ることはいうまでもない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉体シリカを混合することにより、硬化後において優れた難燃性、耐薬品性と耐熱性に加えて、熱膨張係数が低い新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明の第１は（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部、であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、上記第１発明の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
【０００７】本発明の第３は、上記第１発明または第２発明記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末（ｄ）基材からなり（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部であり、（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
【０００８】本発明の第５は、上記第４発明の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。本発明の第６は、上記第４発明または第５発明記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本発明の第７は、上記第６発明の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。以上の発明について、以下に詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物の（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次の一般式（Ｉ）で表されるものである。
【０００９】
【化１】
[ 式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で表される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエーテル鎖である。
【００１０】
【化２】
【００１１】（ここに、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々独立に低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表わす。）
Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のときは、一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表わす。]一般式（ＩＩ）におけるＲ1 〜Ｒ4 の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、臭素、塩素等が挙げられる。一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、次の４種の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】[ 式中、Ａ1 、Ａ2 は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素基およびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし、Ａ2 と直接結合した２つのフェニル基、Ａ2 とＸ、Ａ2 とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表わす。]このような化合物の具体例として、下記の化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化４】
［ただし、Ｘは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−を表す。］
【００１５】
【化５】
【００１６】一般式（Ｉ）の中のＪで表されるポリフェニレンエーテル鎖中には、一般式（ＩＩ）で表される単位の他、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて次の一般式（ＩＩＩ）で表される単位が含まれていてもよい。
【００１７】
【化６】
【００１８】[ 式中、Ｒ5 〜Ｒ9 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表わし、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ｒ10、Ｒ11が同時に水素であることはない。]一般式（ＩＩＩ）の単位の例としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化７】
【００２０】この他、上記式（ＩＩ）（ＩＩＩ）の単位に対してスチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる単位や酸無水物または不飽和カルボン酸と反応させ、これらに起因する重合性の二重結合を実質的に含まない単位が含まれていてもよい。上記酸無水物および不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタゴン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃、より好ましくは２６０〜３６０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００２１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の好ましい例としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びそのスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）ｍ（ｍは２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０１２２２号、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているような一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。
【００２２】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｂ）成分としては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物が用いられる。３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する化合物は、さまざまな方法により得ることが可能であるが、その一方法として対応するフェノール、アミン及びホルムアルデヒドから合成することができる。また、フェノールとしては、一価及び多価フェノール、アミンとしては一価及び多価アミンを用いることができる。
【００２３】すなわち、本発明の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物の合成に用いられるフェノールの具体例としては、一価フェノールとしてフェノール、クレゾール、エチルフェノール及びナフトール、アントロールなどであり、多価フェノールとしては、二価フェノールとしてカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒドロキシビフェニルなどがあげられ、三価以上のフェノールとしては、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂があげられる。
【００２４】また、アミンの具体例として、一価アミンとしてアニリン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなどであり、多価アミンとしては、二価アミンとしてパラフェニレンジアミンなどがあげられ、三価以上のアミンとしてはトリアミノナフタレンやトリアミノアントラセンなどがあげられる。また、アミンの種類として難燃性を向上させるために芳香族アミンを用いることが好ましい。これらのフェノールとアミン及びホルムアルデヒドの組み合わせは、用途により任意に選択することが可能であるが、架橋密度を向上させるために構造単位中にベンゾオキサジン環を複数個有する構造が得られることが好ましく、一価フェノールと二価アミンとホルムアルデヒド、二価フェノールと一価アミンとホルムアルデヒドの組み合わせが好ましい。それらの一例として下記式（ＩＶ）があげられる。
【００２５】
【化８】
【００２６】[ 式中、Ｒ13は、フェニル基、置換フェニル基、メチル基又は、シクロヘキシル基であり、Ｌは２価の脂肪族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価の芳香族炭化水素原子団およびそれらの誘導体、２価の複素環化合物原子団およびそれらの誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等の官能基を表わす。また、ｎは０もしくは１である。]また、米国特許第５１５２９３９号明細書に示されるように、これら３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、適当な加熱による開環重合反応により架橋構造を形成する。
【００２７】本発明の（ｂ）成分である、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物の分子量としては、数平均分子量で２００〜２０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３００〜１５万、特に好ましくは４００〜１０万の範囲である。開環重合により数平均分子量が増大するにつれて粘度の向上がみられるが、数平均分子量が２００未満であると、硬化反応に時間を要し生産性の面で不適であり、また、分子量が２０万を越えると高粘度であるためにポリフェニレンエーテル樹脂との混練性が困難となり操作性が低下するために好ましくない。それゆえに、必要によっては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物を予め、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１８０℃にてその一部を予備重合させ上記の数平均分子量を保持するように調整しておくことが好ましい。
【００２８】数平均分子量の測定方法については、公知の方法において測定することが可能であり、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法などを挙げることができる。この３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物又は該化合物とその開環重合物との混合物として具体的には、例えば、下記の化合物およびそれらのダイマー、オリゴマーおよびそれらの混合物等が使用でき、本発明を実施する上においては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、それぞれ単独で用いられるだけでなく、数種の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物を任意の割合で混合して使用することが可能である。
【００２９】
【化９】
本発明において、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物は、常温下において、固体もしくは液体であり、常温〜２５０℃にて溶融化しながら、硬化するために硬化速度を任意に操作することが可能である。そのために、本組成物中において硬化までの間、流動性を向上させる可塑剤及び硬化時における硬化剤としてその効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と硬化性の向上をもたらす。
【００３０】また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられる無機粉末は、シリカ、タルク、珪酸カルシウムなどがあげられる。これらの中でも特にシリカが好ましい。シリカとは、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。以下一般に用いられている通称であるシリカを用いる。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面における接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング剤処理した（ｃ）成分を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。また（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記カップリング剤を添加してもよい。
【００３１】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に規定しないが、粒子形状は破砕タイプが好ましく、粒径は、平均粒径１〜１００μｍの粒度分布のものが好ましく、４〜１０μの粒度分布のものがさらに好ましい。さらに、破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与するという特徴を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。
【００３２】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部であり、好ましくは（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では、耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に８０重量部を越えると誘電特性が低下するので好ましくない。
【００３３】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｃ）成分が１〜８００重量部であり、好ましくは、５〜４００重量部であり、さらに好ましくは、１０〜２００重量部である。（ｃ）成分が１重量部未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくない。また８００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性および金属箔との積層体を作成したときの金属箔との密着性が低下するので好ましくない。
【００３４】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられ、これらが、単独であるいは、二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例えばキャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができる。
【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、硬化剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげられる。また、靱性の効果をあげるために、ゴムを併用することが好ましい。ここであげるゴムとは、水添ブロック共重合体であることが好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、
【００３７】
【化１０】
【００３８】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含むものである。さらにブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テ−パ−ド（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４０】また、上記の構造を有する本発明に供する水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。また難燃性の効果をあげるために塩素系、臭素系、リン系、金属水酸化物や有機金属化合物などの難燃剤やＳｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＮａＳｂＯ3 ・１／４Ｈ2 Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。
【００４１】さらには、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン４，ナイロン６，ナイロン６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートなどの架橋剤を一種または、二種以上配合することも可能である。
【００４２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以上に述べた硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合、その温度は、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間である。得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析することができる。また、この硬化樹脂組成物は、第４〜５発明として後述する硬化性複合材料と同様、金属箔および／または金属板と張り合わせて用いることができる。
【００４３】次に本発明の第４〜５および第６である硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第４〜５である硬化性複合材料は、本発明の第１または第２の硬化性樹脂組成物にさらに基材が含まれるものである。（ｄ）成分に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマットなどの各種ガラス布または、ガラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布または、不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００４４】本発明の硬化性複合材料において基材の占める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
【００４５】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１または第２の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系溶媒、芳香族系、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒もしくは、その混合溶液中に均一に溶解または、分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】含浸は浸漬（デイッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の第６の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法はとくに限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。
【００４７】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは、半硬化の複合材料を熱処理または、別の方法で処理することによって硬化させることができる。成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００４８】最後に本発明の第７である積層体について説明する。本発明の第７の積層体とは、本発明の第６として上述した硬化複合材料と金属箔より構成される積層体である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００４９】本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、第４〜５発明の硬化性複合材料、または第６発明の硬化複合材料と金属箔、および／または金属板を目的に応じた層構成で積層し乾燥させる方法、また必要ならば、それらを加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物からなるフィルムまたは硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。実施例には各成分として次のようなものを用いた。
＜ポリフェニレンエーテル樹脂＞（ポリマーＣ）
・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ηｓｐ／Ｃ＝０．５６（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）。
（ポリマーＤ）ポリマーＡ１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パ−ヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出機により押出した。このポリマーをＤとする。
【００５１】＜ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン型化合物＞・６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）
数平均分子量（ポリスチレン換算）＝１０００ジオキサンにて希釈したアニリン溶液中に３７％ホルムアルデヒド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分室温にて撹拌した後、ジオキサンに溶解させたビスフェノールＡを室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解し水で洗浄しエーテル溶液を留去することにより数平均分子量１０００の化合物が得られた。なお、アニリンおよびホルムアルデヒド、ビスフェノールＡのモル比は１：２：４となる仕込み比にて行った。
【００５２】＜シリカ＞・ヒュウズレックス Ｅ−２（形状 破砕タイプ 平均粒径７μｍ 龍森（株）製）
・ヒュウズレックス シランカップリング処理Ｅ−２（形状 破砕タイプ 平均粒径７μｍ 龍森（株）製）
・グラスレイン ＣＵＳ−８５Ｋ（形状 球状タイプ 平均粒径１５μｍ 東芝セラミックス（株）製）
＜水添ブロック共重合体＞・Ｈ１０４１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均分子量４８０００ スチレン含量３２％ 水添率９８％以上 旭化成工業（株）製）
・Ｈ１０５１（スチレン−ブタジエン共重合体 数平均分子量５３０００ スチレン含量４２％ 水添率９８％以上 旭化成工業（株）製）
【００５３】＜難燃剤＞（難燃剤Ｅ）
デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子 ＡＦＲ１０２１）
（難燃剤Ｆ）
リン酸エステル（大八化学 ＰＸ−２００）
＜難燃助剤＞Ｓｂ2 Ｏ3 （日本精鉱 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）
＜ガラスクロス＞Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2
【００５４】（実施例１〜１４）
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ポリフェニレンエーテル樹脂、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、シリカおよび水添ブロック共重合体を表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、真空プレス中で２４０℃、１時間にて成形・硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。これらの硬化物を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析装置により測定した。ここでいう熱膨張率は３０℃から１５０℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの増加率を温度の変化分である１２０℃（１５０℃−３０℃）で割った数値である。いずれの実施例においても、熱膨張率が小さく、強靱でかつ樹脂流動性をもった硬化物が得られた。結果を表１に示した。
【００５５】（比較例１）シリカおよび水添ブロック共重合体を加えなかった点を除いては実施例１と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１に比べて極めて大であった。
（比較例２）シリカを加えなかった点を除いては実施例１２と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１２に比べて極めて大であった。
（比較例３）シリカを９００部とした点を除いては実施例１２と同一の組成で硬化物を作成した。硬化物は脆く表面にむらがあった。以上の比較例の結果は実施例１〜１４と併せて表１に示した。
【００５６】（実施例１５〜２８）
硬化性複合材料表２に示した組成で各成分をトルエン中に溶解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。得られた硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無く、取り扱い性に優れたものであった。
積層体次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるように上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ2 とした。いずれの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。
【００５７】［積層体の物性評価］
１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮熱し、外観の変化を目視により観察した。
２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った。
３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ、外観の変化を目視により観察した。
４．銅箔引き剥がし強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した。
【００５８】５．熱膨張特性銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで、熱機械分析装置により測定した。
６．難燃性銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて行った。
７．樹脂流れ性硬化性複合材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プレス成形機により面厚２２ｋｇ／ｃｍ2 でプレスし、はみだした樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求めた。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物のみの体積で割った値を示した。
８．クラック樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与えて配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べた。
【００５９】（比較例４）シリカおよび水添ブロック共重合体を加えなかった点を除いては実施例１５と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例１５に比べて大であり、クラックが発生した。
（比較例５）シリカを加えなかった点を除いては実施例２７と同一の組成で、同様な手法で硬化物を作成した。熱膨張率が実施例２７に比べて大でありクラックが発生した。
（比較例６）シリカを９００部とした点を除いては実施例２７と同一の組成で硬化物を作成した。樹脂の流れ性が悪く、銅箔引き剥し強さが低下した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル組成物を用いることにより優れた誘電特性、機械特性、難燃性、耐薬品性、耐熱性を有し、従来にない低熱膨張率を有する硬化性ポリフェニレンエーテル組成物が得られる。従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部、であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】 請求項１記載の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末、（ｄ）基材からなり（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部であり（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項５】請求項４記載の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】請求項４または請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項７】請求項６の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。
【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部、であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】 請求項１記載の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】 請求項１または請求項２記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン型化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）無機粉末、（ｄ）基材からなり（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜８００重量部であり（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項５】請求項４記載の無機粉末がシリカであることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】請求項４または請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項７】請求項６の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。
【公開番号】特開２０００−２３９５１６（Ｐ２０００−２３９５１６Ａ）
【公開日】平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−４１１３８
【出願日】平成１１年２月１９日（１９９９．２．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年９月５日（２０００．９．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年２月１９日（１９９９．２．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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