低粘度疎水性ポリオール
本発明は、新規な低粘度疎水性ポリオール、その製造方法、及び床被覆のプライマーとして特に適している該ポリオールに基づく無溶媒バインダー混合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度疎水性ポリオール、その製造方法、及び床被覆のプライマーとして特に適しているそれに基づく無溶媒バインダー混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の無溶媒二液型（２Ｋ）被覆系は、エポキシ樹脂（２ＫＥＰ）系とポリウレタン（２ＫＰＵ）系に大きく分けられる。
【０００３】
２ＫＥＰ系に基づく被覆では、良好な機械的強度と耐溶剤性及び耐薬品性とが組み合わせられている。加えて、２ＫＥＰ系は、非常に良好な基材接着性に特徴がある。目立った欠点は、特に室温での小さい弾性である。その脆さの故に、被覆にまたがるクラックが生じ、その箇所から基材が攻撃される。別の欠点は、有機酸に対する耐性が非常に低いことである。この欠点は、とりわけ食品分野での用途において問題となる。何故なら、食品分野では、しばしば有機酸が廃棄物として放出されるからである。
【０００４】
他方、バランスのよい硬さ及び弾性の組み合わせは、２ＫＰＵ被覆の優れた性質であり、２ＫＥＰ被覆と比べて最も重要な長所である。さらに、耐溶剤性及び耐薬品性は同等であるが、２ＫＰＵ被覆の耐有機酸性は、２ＫＥＰ被覆に比べて、実質的に優れている。
【０００５】
環境上の理由から、塗料は、とりわけ厚膜用途（Dickschichtanwendungen）、例えば床被覆などの用途では、無溶媒でなければならない。このことは、バインダー成分の固有の粘度が低くなければならないことを意味する。
【０００６】
２ＫＰＵ系に基づく厚膜用途の場合、水−イソシアネート反応の結果発生する二酸化炭素により発泡する危険がある。従って、原料が非常に低い吸水性を示し、その結果、被覆が、湿潤条件下でも発泡することなく塗布できることが重要である。通常、ヒドロキシ官能性成分はポリイソシアネート成分より親水性であるので、特に、疎水性であるヒドロキシ官能性成分を使用することが非常に重要となる。
【０００７】
２ＫＰＵ被覆のヒドロキシ官能性バインダー成分は、種々の化学構造に基づいて、製造することができる。
【０００８】
ポリエステルポリオールは、低い粘度と比較的小さい吸水性に特徴があるが、加水分解に対する安定性が低いので、金属製基材の腐食防止及び無機質（アルカリ性）基材の被覆に関しては、その実用性が極度に制限される。
【０００９】
ポリアクリレートポリオールに基づく２ＫＰＵ被覆は、加水分解に対する効果的な耐性に特徴があるが、その欠点は、比較的高い粘度である。従って、粘度を調節するために、常に、溶媒又は反応性希釈剤、例えばポリエーテルポリオール又は多官能性アルコールが添加される。これにも、ポリエーテルポリオールを単独で架橋剤として使用する場合と同様、吸水性挙動を増すという効果がある。
【００１０】
従来技術において無溶媒ポリオールは、しばしば、ひまし油を用いて十分に疎水性にされる（例えば、Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1 Chemistry, 48-53頁）。それを用いて製造された２ＫＰＵ被覆は、しかしながら、加水分解に対して安定ではない。
【００１１】
カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ (Cashew Nut Shell Liquid)；カシューナッツ殻油）から誘導された樹脂は、塗料及び被覆に使用される（Shukia et al, Paintindia, February 2002, 29-32頁, Nayak, Natural Oil-Based Polymers: Opportunities and Challenges, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 12-18, 2000）。そのような生成物は、非常に疎水性であり、エステル結合を含まないので、加水分解に対して安定である。ＣＮＳＬ系樹脂は、フェノール性ＯＨ基を含むが、このＯＨ基は、ポリイソシアネートとの反応による架橋に利用することができる。この場合の欠点は、形成されたフェノール性ウレタン結合が、湿潤したアルカリ性条件下での再分解に対して安定でないことである。
【００１２】
特公昭４８−２９５３０号公報は、ＣＮＳＬ−アルデヒド又はカルダノール−アルデヒドとアルキレンオキシド（例えば、ポリプロピレンオキシド）との反応を記載し、フェノール性ＯＨ基は、脂肪族的に結合されたヒドロキシル基になる。この生成物の欠点は、粘度が比較的高く、加工するには溶媒の添加が必要なことである。
【特許文献１】特公昭４８−２９５３０号公報
【非特許文献１】Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1 Chemistry, 48-53頁
【非特許文献２】Shukia et al, Paintindia, February 2002, 29-32頁
【非特許文献３】Nayak, Natural Oil-Based Polymers: Opportunities and Challenges, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 12-18, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、加工して無溶媒バインダー混合物を生成でき、特に厚膜用途分野で、被膜の耐性が無いというような上記の欠点を示さない、疎水性で低粘度のポリオール成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
所定の組成を有する、ＣＮＳＬからのカルダノールとアルキレンオキシドの付加物は、要求されるポリオール特性を有することが見出された。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１４０〜２２０mgKOH/gのヒドロキシル価及び２３℃で１０００〜４０００mPasの粘度を有する疎水性ポリオールの製造方法であって、
Ａ）１８０〜３００mgKOH/gのヒドロキシル含有量、
２３℃で５０００〜２００００mPaの粘度及び
２．８〜４．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、
５〜２０質量％のカルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）、
５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び
１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）
を含む混合物（カルダノール、カルドール及び６−メチルカルドールと成分Ａ）の残りの構成成分の和は１００質量％である。）を、
Ｂ）アルキレンオキシド（ＡＯ）と、Ａ）対Ｂ）の量比を１：９〜９：１として、反応させて、成分Ａ）のＡＯ反応性基にＡＯモノマーを付加させる
製造方法
また、本発明の方法により製造されたポリオールも、本発明により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
工業的には、カルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）は、カシューナッツ仁の殻及び／又はそれに含まれるＣＮＳＬから得られる。
【００１７】
ＣＮＳＬは、カシューナッツの核と殻との間の層から抽出される。この中間層は、主としてアナカルド酸（２−カルボキシ−３−ペンタデカジエニルフェノール）及び異なる二重結合含有量を有する関連する酸、並びにカルドール（ｍ−ペンタデカジエニルレゾルシノール）を含む。該液は、加熱により中間層から抽出され、その際、酸は脱カルボキシル化される。このようにして得られた生成物は、カルダノール（Ｉ）、カルドール（II）及び異なる数の二重結合を有する関連する化合物を含む。そのような抽出物の典型的な組成は、次のとおりである：
【化１】
【００１８】
飽和又はシス不飽和である側鎖は、重合によりさらに反応して、より高分子量の化合物（ポリマー）を生成し得る。
【００１９】
最後に、カルダノールが蒸留によりＣＮＳＬから単離される。残った残渣は、高分子量有機化合物のみならず、典型的には、５〜２０質量％のカルダノール残分、５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）も含む。
【００２０】
成分Ａ）において、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）から出発したカルダノールの製造により得られるそのような残渣を使用することが好ましい。この残渣は、上記の量のカルダノール、カルドール及び６−メチルカルドールと、典型的には６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の、７００g/モルを超える数平均分子量Ｍｎを有するフェノールＯＨ官能であり得る有機化合物を含む（残渣のこれら成分の量の合計は１００質量％）。
【００２１】
好ましくは、成分Ａ）の混合物は、２００〜２７０mgKOH/gのＯＨ含有量を有する。
成分Ａ）の混合物は、好ましくは２３℃で５０００〜２００００mPasの粘度、及び好ましくは３〜４の平均ＯＨ官能価を有する。
【００２２】
カルドールの製造からのこの種の残渣は、ＮＸ−４６７０の商品名でCardolite Chemical N.V.（ベルギー）から入手することができる。この製品は、２０７〜２５０mgKOH/gのＯＨ含有量及び２３℃で５０００〜２００００mPasの粘度を有する。
【００２３】
本発明の方法において、Ａ）対Ｂ）の量比は、好ましくは１：５〜５：１である。
成分Ａ）のアルコキシル化は、活性水素原子を含む成分Ａ）の基への成分Ｂ）の化合物の重付加により行われる。
【００２４】
使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物である。２種又はそれ以上のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック又はランダム重付加が起こり得る。更に詳細な説明は、Ullmanns Encyclopaedie der idustriellen Chemie, Volumn A21, 1992, 670頁以下に見出すことができる。
【００２５】
重付加反応は、触媒の不存在下又は存在下に行うことができる。この目的に好ましいのは、当業者には既知の触媒系及び化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物又は複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）である。
【００２６】
活性水素原子を含む化合物へのアルキレンオキシドの重付加方法は、当業者にはよく知られている。典型的には、化合物Ａ）が最初に導入され、成分Ｂ）が重付加により付加される。
本発明の方法は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１〜２０バールの全圧で行うことができる。重付加は、連続的に、又は不連続的に、例えばバッチ法又は半バッチ法で、実施することができる。
【００２７】
本発明の方法で得られるポリオールは、好ましくは、２３℃で１０００〜３５００mPasの粘度、及び１５０〜２２０mKOH/gのＯＨ価を有する。
【００２８】
このようにして得られる本発明のポリオールは、特に高い疎水性に特徴がある。従って、このようなポリオールは、例えば建築分野での厚膜用途の為の２Ｋポリウレタン被覆系（２ＫＰＵ系）に特に適している。
【００２９】
そこで、本発明は更に、少なくとも
ａ）１種又はそれ以上の本発明のポリオール、及び
ｂ）１種又はそれ以上のポリイソシアネート
を含む、ポリウレタン系（ＰＵ系）、好ましくは２ＫＰＵ系を提供する。
【００３０】
成分ｂ）として使用されるポリイソシアネートは、典型的には、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価及び少なくとも１４０g/モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。特に適しているのは、（ｉ）分子量１４０〜３００g/モルの未変性有機ポリイソシアネート、（ii）分子量３００〜１０００g/モルのペイントポリイソシアネート、及び（iii）分子量が１０００g/モルを超えるウレタン基含有ＮＣＯプレポリマー、又は（ｉ）〜（iii）の混合物である。
【００３１】
グループ（ｉ）のポリイソシアネートの例は、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１,５−ジイソシアナト−１,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４−(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,１２−ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン−１,３−及び１,４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、２,４−ジイソシアナトトルエン又はそれと２,６−ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは、混合物を基準に３５質量％までの２,６−ジイソシアナトトルエンを含有）、２,２’−、２,４’−又は４,４’−ジイソシアナトジフェニルメタン又はジフェニルメタン系列の工業用ポリイソシアネート混合物、若しくは上記イソシアネートの所望の混合物である。中でも、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを使用するのが好ましく、より好ましくはそれらの異性体混合物を使用する。
【００３２】
グループ（ii）のポリイソシアネートは、自体既知のペイントポリイソシアネートである。用語「ペイントポリイソシアネート」は、本発明において、グループ（ｉ）で例示した種類の単純ジイソシアネートを常套法によりオリゴマー化して得られる化合物又はそれらの混合物を意味する。適当なオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン構造の形成を伴った環化が包含される。「オリゴマー化」においては、しばしば、上記反応の２つ又はそれ以上が同時に又は連続して起こる。
【００３３】
「ペイントポリイソシアネート」（ii）は、好ましくは、単純ジイソシアネートに基づく、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート及びウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物、ウレタン及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、若しくはイソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネート混合物である。
【００３４】
この種のペイントポリイソシアネートの調製方法は、既知であり、例えば、DE-A 1 595 273、DE-A 3 700 209及びDE-A 3 900 053 又はEP-A-0 330 966、EP-A-0 259 233、EP-A-0 377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501又はUS-A 4 385 171 に記載されている。
【００３５】
グループ（iii）のポリイソシアネートは、一方で先に例示した単純ジイソシアネート及び／又はペイントポリイソシアネート（ii）と、他方で３００g/モルを超える分子量の有機ポリヒドロキシ化合物に基づく、通常のイソシアナト官能性プレポリマーである。ウレタン基を含むグループ（ii）のペイントポリイソシアネートは、６２〜３００g/モルの分子量を有する低分子量ポリオール（適当なポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらアルコールの混合物）の誘導体であるが、グループ（iii）のＮＣＯプレポリマーは、３００g/モルを超える、好ましくは５００g/モルを超える、より好ましくは５００〜８０００g/モルの分子量Ｍｎを有するポリヒドロキシ化合物を用いて調製される。特に、この種のポリヒドロキシ化合物は、１分子あたり２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する化合物であり、エーテルポリオール、エステルポリオール、チオエーテルポリオール、カーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオール並びにこれらポリオールの混合物から選択される。
【００３６】
ＮＣＯプレポリマー（iii）の調製において、上記の比較的高い分子量のポリオールを上記の低分子量ポリオールとブレンドして使用することも可能であり、これにより、ウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネート（ii）と比較的高い分子量のＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物が直接得られる。
【００３７】
ＮＣＯプレポリマー（iii）又はそれとペイントポリイソシアネート（ii）との混合物を調製するために、先に例示した種類のジイソシアネート（ｉ）又は先に例示したペイントポリイソシアネート（ii）を、比較的高い分子量のヒドロキシル化合物又はそれと上記した種類の低分子量ポリヒドロキシル化合物との混合物と、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１に保たれるようにして、反応させて、ウレタンを形成する。場合により、過剰の蒸留可能な出発ジイソシアネートを用いて、反応の後にそのジイソシアネートを蒸留により除去し、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマー、即ち、出発ジイソシアネート（ｉ）及び純ＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物を得る。
【００３８】
上記ポリイソシアネートは、２ＫＰＵ系が得られるように、好ましくは未ブロック状態で用いる。あるいは、ブロッキング剤を用いて上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基をブロックし、本発明で必須のポリオールと共に処方して貯蔵安定性の１ＫＰＵ系を得ることができる。
【００３９】
本発明のＰＵ系では、成分ａ）、ｂ）及び任意の更なる成分の量は、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１となるように、選択される。
【００４０】
成分ａ）及びｂ）に加えて、本発明のＰＵ系は、更なる成分、例えば、付加的な高分子量ポリオール、触媒又は助剤及び添加剤を含むことができる。
【００４１】
触媒として、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためにポリウレタン化学において自体既知である化合物を使用することができる（“Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane”, Carl-Hanser-Verlag, Munich-Vienna, 1984, 97-98頁参照）。
【００４２】
そのような触媒には、以下の化合物が包含される：第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノシクロアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、又は金属塩、例えば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)及びグリコール酸モリブデン、又はこれら触媒の所望の混合物。成分Ｃ）の化合物として、スズ化合物を使用するのが好ましい。
【００４３】
ＰＵ系に使用し得る助剤及び添加剤の例には、界面活性剤、内部離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、殺菌剤、均展剤、酸化防止剤（例えば、２,６−ジ−tert.−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤、窒素原子において置換又は未置換のＨＡＬＳ化合物型の光安定剤（例えば、TinuvinTM 292及びTinuvinTM 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH (ドイツLampertheim)製））、又は他の市販安定剤（例えば、“Lichtschtzmittel fuer Lacke”(A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996)及び“Stabilization of Polymeric Materials”(H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181-213頁)に記載の安定剤）が包含される。
【００４４】
本発明のＰＵ系を製造するために、成分ａ）、ｂ）及び任意の架橋剤を、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１となるように、混合される。各成分の混合中又は後に、所望により、上記の助剤及び添加剤並びに触媒を混合することができる。
【００４５】
本発明のＰＵ系の適用は、当技術分野では常套の方法、例えば刷毛塗り、ナイフコーティング、噴霧及び浸漬により、行うことができる。
【００４６】
本発明のＰＵ系は、その非常に小さい吸水性、好ましくは７質量％未満、より好ましくは４質量％未満の吸水率に特徴がある。吸水率を測定するには、試料を、２３℃の温度及び９７％の雰囲気湿度において２１日間、開放系で保管し、質量の増加を測定する。この卓越した性質に基づいて、本発明の系は、大きい膜厚でも、気泡を起こすことなく適用でき、硬化できる。
好ましい膜厚は、０．５〜１０mm、好ましくは０．７〜６mmであるが、この膜厚は、より薄いまたはより厚い層の製造を排除するものではない。
【００４７】
基本的に、本発明のＰＵ系は、全ての種類の材料を被覆するのに使用することができる。挙げることができる材料の例には、ガラス、木材、金属、鉱物基材、例えばコンクリートが包含される。
【００４８】
ＰＵ系は、好ましくは、金属製基材を物理的損傷や腐食から保護するために、また、コンクリートのような鉱物基材を環境の影響及び物理的損傷から保護するために、使用する。
【実施例】
【００４９】
全ての％は、他に記載のない限り、質量％である。
動的粘度は、回転粘度計（Viscotester 550, Thermo Hakke GmbH（D76227 Karlsruhe））を用いて、２３℃で、４０ｓ−１の剪断速度において、ＤＩＮ ５３０１９に従って測定した。
ショアＤ硬さは、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定した。
吸水率は、試料を、２３℃の温度及び９７％の雰囲気湿度において２１日間、開放系で保管した後の、質量の増加により決定する。
吸水率は、以下の式に従って計算される。
【数１】
【００５０】
CardoliteTM NX-4670
カルダノールの製造における副生物（フェノール性ＯＨ基含有、ＯＨ価２０７〜２５０mgKOH/g、２３℃での粘度５０００〜２００００mPa）。Cardolite Chemical N.V.（ベルギー）製。
DesmodurTM VL
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量３１．５質量％及び２３℃での粘度９０mPas）。Bayer AG（ドイツLeverkusen）製。
【００５１】
ポリオールＡ−Ｉの調製
１１のpHを有するCardoliteTM NX-4670 ４０００ｇを、１０リットル反応器に充填した。反応器を窒素で不活性状態にし、１３０℃に加熱した。続いて、プロピレンオキシド２０００ｇを４時間かけて加えた。反応の終了後、生成物を冷却し、反応器から取り出した。次いで、この生成物２０００ｇを水６６．６ｇ及び濃度１２％の硫酸と、８０℃で６０分間混合した。硫酸は、pH７になるまで加えた。得られた最終生成物は、１８８mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で１７７０mPasの粘度、７．１のpH及び５．１質量％の吸水率を有していた。
【００５２】
ポリオールＡ−IIの調製
１１のpHを有するCardoliteTM NX-4670 ４８００ｇを、１０リットル反応器に充填した。反応器を窒素で不活性状態にし、１３０℃に加熱した。続いて、プロピレンオキシド１２００ｇを４時間かけて加えた。反応の終了後、生成物を冷却し、反応器から取り出した。次いで、この生成物２０００ｇを水６６．６ｇ及び濃度１２％の硫酸と、８０℃で６０分間混合した。硫酸は、pH７になるまで加えた。その後、存在する水を留去し、デプス・フィルターT 850（Seitz（ドイツ）製）を用いた濾過により、生成物から析出物を除去した。最終生成物は、２００mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で１４１６mPasの粘度、６．７のpH及び３．５質量％の吸水率を有していた。
【００５３】
ポリオールＡ−IIIの調製
CardoliteTM NX-4670 ２０００ｇを水と混合し、濃度１２％の硫酸を加えて、pHを７とした。その後、存在する水を留去し、デプス・フィルターT 850（Seitz（ドイツ）製）を用いた濾過により、生成物から析出物を除去した。最終生成物は、２５０mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で２０９９mPasの粘度及び７．９のpHを有していた。
【００５４】
実施例１〜３
本発明の２ＫＰＵ系を製造するために、ポリオール成分を、ＮＣＯ／ＯＨ比１：１で、ポリイソシアネート成分と混合し、混合物を、プラスチック基材に注ぎ、膜厚３〜５mmで塗布した。続いて、室温で硬化させた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例３（比較）が示すように、アルコキシル化を行わないと、湿潤条件及びアルカリ性条件に対する十分な抵抗性が達成できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度疎水性ポリオール、その製造方法、及び床被覆のプライマーとして特に適しているそれに基づく無溶媒バインダー混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の無溶媒二液型（２Ｋ）被覆系は、エポキシ樹脂（２ＫＥＰ）系とポリウレタン（２ＫＰＵ）系に大きく分けられる。
【０００３】
２ＫＥＰ系に基づく被覆では、良好な機械的強度と耐溶剤性及び耐薬品性とが組み合わせられている。加えて、２ＫＥＰ系は、非常に良好な基材接着性に特徴がある。目立った欠点は、特に室温での小さい弾性である。その脆さの故に、被覆にまたがるクラックが生じ、その箇所から基材が攻撃される。別の欠点は、有機酸に対する耐性が非常に低いことである。この欠点は、とりわけ食品分野での用途において問題となる。何故なら、食品分野では、しばしば有機酸が廃棄物として放出されるからである。
【０００４】
他方、バランスのよい硬さ及び弾性の組み合わせは、２ＫＰＵ被覆の優れた性質であり、２ＫＥＰ被覆と比べて最も重要な長所である。さらに、耐溶剤性及び耐薬品性は同等であるが、２ＫＰＵ被覆の耐有機酸性は、２ＫＥＰ被覆に比べて、実質的に優れている。
【０００５】
環境上の理由から、塗料は、とりわけ厚膜用途（Dickschichtanwendungen）、例えば床被覆などの用途では、無溶媒でなければならない。このことは、バインダー成分の固有の粘度が低くなければならないことを意味する。
【０００６】
２ＫＰＵ系に基づく厚膜用途の場合、水−イソシアネート反応の結果発生する二酸化炭素により発泡する危険がある。従って、原料が非常に低い吸水性を示し、その結果、被覆が、湿潤条件下でも発泡することなく塗布できることが重要である。通常、ヒドロキシ官能性成分はポリイソシアネート成分より親水性であるので、特に、疎水性であるヒドロキシ官能性成分を使用することが非常に重要となる。
【０００７】
２ＫＰＵ被覆のヒドロキシ官能性バインダー成分は、種々の化学構造に基づいて、製造することができる。
【０００８】
ポリエステルポリオールは、低い粘度と比較的小さい吸水性に特徴があるが、加水分解に対する安定性が低いので、金属製基材の腐食防止及び無機質（アルカリ性）基材の被覆に関しては、その実用性が極度に制限される。
【０００９】
ポリアクリレートポリオールに基づく２ＫＰＵ被覆は、加水分解に対する効果的な耐性に特徴があるが、その欠点は、比較的高い粘度である。従って、粘度を調節するために、常に、溶媒又は反応性希釈剤、例えばポリエーテルポリオール又は多官能性アルコールが添加される。これにも、ポリエーテルポリオールを単独で架橋剤として使用する場合と同様、吸水性挙動を増すという効果がある。
【００１０】
従来技術において無溶媒ポリオールは、しばしば、ひまし油を用いて十分に疎水性にされる（例えば、Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1 Chemistry, 48-53頁）。それを用いて製造された２ＫＰＵ被覆は、しかしながら、加水分解に対して安定ではない。
【００１１】
カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ (Cashew Nut Shell Liquid)；カシューナッツ殻油）から誘導された樹脂は、塗料及び被覆に使用される（Shukia et al, Paintindia, February 2002, 29-32頁, Nayak, Natural Oil-Based Polymers: Opportunities and Challenges, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 12-18, 2000）。そのような生成物は、非常に疎水性であり、エステル結合を含まないので、加水分解に対して安定である。ＣＮＳＬ系樹脂は、フェノール性ＯＨ基を含むが、このＯＨ基は、ポリイソシアネートとの反応による架橋に利用することができる。この場合の欠点は、形成されたフェノール性ウレタン結合が、湿潤したアルカリ性条件下での再分解に対して安定でないことである。
【００１２】
特公昭４８−２９５３０号公報は、ＣＮＳＬ−アルデヒド又はカルダノール−アルデヒドとアルキレンオキシド（例えば、ポリプロピレンオキシド）との反応を記載し、フェノール性ＯＨ基は、脂肪族的に結合されたヒドロキシル基になる。この生成物の欠点は、粘度が比較的高く、加工するには溶媒の添加が必要なことである。
【特許文献１】特公昭４８−２９５３０号公報
【非特許文献１】Saunders, Frisch; Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1 Chemistry, 48-53頁
【非特許文献２】Shukia et al, Paintindia, February 2002, 29-32頁
【非特許文献３】Nayak, Natural Oil-Based Polymers: Opportunities and Challenges, J.M.S-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 12-18, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、加工して無溶媒バインダー混合物を生成でき、特に厚膜用途分野で、被膜の耐性が無いというような上記の欠点を示さない、疎水性で低粘度のポリオール成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
所定の組成を有する、ＣＮＳＬからのカルダノールとアルキレンオキシドの付加物は、要求されるポリオール特性を有することが見出された。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１４０〜２２０mgKOH/gのヒドロキシル価及び２３℃で１０００〜４０００mPasの粘度を有する疎水性ポリオールの製造方法であって、
Ａ）１８０〜３００mgKOH/gのヒドロキシル含有量、
２３℃で５０００〜２００００mPaの粘度及び
２．８〜４．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、
５〜２０質量％のカルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）、
５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び
１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）
を含む混合物（カルダノール、カルドール及び６−メチルカルドールと成分Ａ）の残りの構成成分の和は１００質量％である。）を、
Ｂ）アルキレンオキシド（ＡＯ）と、Ａ）対Ｂ）の量比を１：９〜９：１として、反応させて、成分Ａ）のＡＯ反応性基にＡＯモノマーを付加させる
製造方法
また、本発明の方法により製造されたポリオールも、本発明により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
工業的には、カルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）は、カシューナッツ仁の殻及び／又はそれに含まれるＣＮＳＬから得られる。
【００１７】
ＣＮＳＬは、カシューナッツの核と殻との間の層から抽出される。この中間層は、主としてアナカルド酸（２−カルボキシ−３−ペンタデカジエニルフェノール）及び異なる二重結合含有量を有する関連する酸、並びにカルドール（ｍ−ペンタデカジエニルレゾルシノール）を含む。該液は、加熱により中間層から抽出され、その際、酸は脱カルボキシル化される。このようにして得られた生成物は、カルダノール（Ｉ）、カルドール（II）及び異なる数の二重結合を有する関連する化合物を含む。そのような抽出物の典型的な組成は、次のとおりである：
【化１】
【００１８】
飽和又はシス不飽和である側鎖は、重合によりさらに反応して、より高分子量の化合物（ポリマー）を生成し得る。
【００１９】
最後に、カルダノールが蒸留によりＣＮＳＬから単離される。残った残渣は、高分子量有機化合物のみならず、典型的には、５〜２０質量％のカルダノール残分、５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）も含む。
【００２０】
成分Ａ）において、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）から出発したカルダノールの製造により得られるそのような残渣を使用することが好ましい。この残渣は、上記の量のカルダノール、カルドール及び６−メチルカルドールと、典型的には６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の、７００g/モルを超える数平均分子量Ｍｎを有するフェノールＯＨ官能であり得る有機化合物を含む（残渣のこれら成分の量の合計は１００質量％）。
【００２１】
好ましくは、成分Ａ）の混合物は、２００〜２７０mgKOH/gのＯＨ含有量を有する。
成分Ａ）の混合物は、好ましくは２３℃で５０００〜２００００mPasの粘度、及び好ましくは３〜４の平均ＯＨ官能価を有する。
【００２２】
カルドールの製造からのこの種の残渣は、ＮＸ−４６７０の商品名でCardolite Chemical N.V.（ベルギー）から入手することができる。この製品は、２０７〜２５０mgKOH/gのＯＨ含有量及び２３℃で５０００〜２００００mPasの粘度を有する。
【００２３】
本発明の方法において、Ａ）対Ｂ）の量比は、好ましくは１：５〜５：１である。
成分Ａ）のアルコキシル化は、活性水素原子を含む成分Ａ）の基への成分Ｂ）の化合物の重付加により行われる。
【００２４】
使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物である。２種又はそれ以上のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック又はランダム重付加が起こり得る。更に詳細な説明は、Ullmanns Encyclopaedie der idustriellen Chemie, Volumn A21, 1992, 670頁以下に見出すことができる。
【００２５】
重付加反応は、触媒の不存在下又は存在下に行うことができる。この目的に好ましいのは、当業者には既知の触媒系及び化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物又は複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）である。
【００２６】
活性水素原子を含む化合物へのアルキレンオキシドの重付加方法は、当業者にはよく知られている。典型的には、化合物Ａ）が最初に導入され、成分Ｂ）が重付加により付加される。
本発明の方法は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１〜２０バールの全圧で行うことができる。重付加は、連続的に、又は不連続的に、例えばバッチ法又は半バッチ法で、実施することができる。
【００２７】
本発明の方法で得られるポリオールは、好ましくは、２３℃で１０００〜３５００mPasの粘度、及び１５０〜２２０mKOH/gのＯＨ価を有する。
【００２８】
このようにして得られる本発明のポリオールは、特に高い疎水性に特徴がある。従って、このようなポリオールは、例えば建築分野での厚膜用途の為の２Ｋポリウレタン被覆系（２ＫＰＵ系）に特に適している。
【００２９】
そこで、本発明は更に、少なくとも
ａ）１種又はそれ以上の本発明のポリオール、及び
ｂ）１種又はそれ以上のポリイソシアネート
を含む、ポリウレタン系（ＰＵ系）、好ましくは２ＫＰＵ系を提供する。
【００３０】
成分ｂ）として使用されるポリイソシアネートは、典型的には、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価及び少なくとも１４０g/モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。特に適しているのは、（ｉ）分子量１４０〜３００g/モルの未変性有機ポリイソシアネート、（ii）分子量３００〜１０００g/モルのペイントポリイソシアネート、及び（iii）分子量が１０００g/モルを超えるウレタン基含有ＮＣＯプレポリマー、又は（ｉ）〜（iii）の混合物である。
【００３１】
グループ（ｉ）のポリイソシアネートの例は、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１,５−ジイソシアナト−１,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４−(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,１２−ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン−１,３−及び１,４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、２,４−ジイソシアナトトルエン又はそれと２,６−ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは、混合物を基準に３５質量％までの２,６−ジイソシアナトトルエンを含有）、２,２’−、２,４’−又は４,４’−ジイソシアナトジフェニルメタン又はジフェニルメタン系列の工業用ポリイソシアネート混合物、若しくは上記イソシアネートの所望の混合物である。中でも、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを使用するのが好ましく、より好ましくはそれらの異性体混合物を使用する。
【００３２】
グループ（ii）のポリイソシアネートは、自体既知のペイントポリイソシアネートである。用語「ペイントポリイソシアネート」は、本発明において、グループ（ｉ）で例示した種類の単純ジイソシアネートを常套法によりオリゴマー化して得られる化合物又はそれらの混合物を意味する。適当なオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化及び／又はオキサジアジン構造の形成を伴った環化が包含される。「オリゴマー化」においては、しばしば、上記反応の２つ又はそれ以上が同時に又は連続して起こる。
【００３３】
「ペイントポリイソシアネート」（ii）は、好ましくは、単純ジイソシアネートに基づく、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート及びウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物、ウレタン及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、若しくはイソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネート混合物である。
【００３４】
この種のペイントポリイソシアネートの調製方法は、既知であり、例えば、DE-A 1 595 273、DE-A 3 700 209及びDE-A 3 900 053 又はEP-A-0 330 966、EP-A-0 259 233、EP-A-0 377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501又はUS-A 4 385 171 に記載されている。
【００３５】
グループ（iii）のポリイソシアネートは、一方で先に例示した単純ジイソシアネート及び／又はペイントポリイソシアネート（ii）と、他方で３００g/モルを超える分子量の有機ポリヒドロキシ化合物に基づく、通常のイソシアナト官能性プレポリマーである。ウレタン基を含むグループ（ii）のペイントポリイソシアネートは、６２〜３００g/モルの分子量を有する低分子量ポリオール（適当なポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらアルコールの混合物）の誘導体であるが、グループ（iii）のＮＣＯプレポリマーは、３００g/モルを超える、好ましくは５００g/モルを超える、より好ましくは５００〜８０００g/モルの分子量Ｍｎを有するポリヒドロキシ化合物を用いて調製される。特に、この種のポリヒドロキシ化合物は、１分子あたり２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する化合物であり、エーテルポリオール、エステルポリオール、チオエーテルポリオール、カーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオール並びにこれらポリオールの混合物から選択される。
【００３６】
ＮＣＯプレポリマー（iii）の調製において、上記の比較的高い分子量のポリオールを上記の低分子量ポリオールとブレンドして使用することも可能であり、これにより、ウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネート（ii）と比較的高い分子量のＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物が直接得られる。
【００３７】
ＮＣＯプレポリマー（iii）又はそれとペイントポリイソシアネート（ii）との混合物を調製するために、先に例示した種類のジイソシアネート（ｉ）又は先に例示したペイントポリイソシアネート（ii）を、比較的高い分子量のヒドロキシル化合物又はそれと上記した種類の低分子量ポリヒドロキシル化合物との混合物と、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１に保たれるようにして、反応させて、ウレタンを形成する。場合により、過剰の蒸留可能な出発ジイソシアネートを用いて、反応の後にそのジイソシアネートを蒸留により除去し、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマー、即ち、出発ジイソシアネート（ｉ）及び純ＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物を得る。
【００３８】
上記ポリイソシアネートは、２ＫＰＵ系が得られるように、好ましくは未ブロック状態で用いる。あるいは、ブロッキング剤を用いて上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基をブロックし、本発明で必須のポリオールと共に処方して貯蔵安定性の１ＫＰＵ系を得ることができる。
【００３９】
本発明のＰＵ系では、成分ａ）、ｂ）及び任意の更なる成分の量は、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１となるように、選択される。
【００４０】
成分ａ）及びｂ）に加えて、本発明のＰＵ系は、更なる成分、例えば、付加的な高分子量ポリオール、触媒又は助剤及び添加剤を含むことができる。
【００４１】
触媒として、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためにポリウレタン化学において自体既知である化合物を使用することができる（“Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane”, Carl-Hanser-Verlag, Munich-Vienna, 1984, 97-98頁参照）。
【００４２】
そのような触媒には、以下の化合物が包含される：第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノシクロアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、又は金属塩、例えば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)及びグリコール酸モリブデン、又はこれら触媒の所望の混合物。成分Ｃ）の化合物として、スズ化合物を使用するのが好ましい。
【００４３】
ＰＵ系に使用し得る助剤及び添加剤の例には、界面活性剤、内部離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、殺菌剤、均展剤、酸化防止剤（例えば、２,６−ジ−tert.−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤、窒素原子において置換又は未置換のＨＡＬＳ化合物型の光安定剤（例えば、TinuvinTM 292及びTinuvinTM 770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH (ドイツLampertheim)製））、又は他の市販安定剤（例えば、“Lichtschtzmittel fuer Lacke”(A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996)及び“Stabilization of Polymeric Materials”(H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181-213頁)に記載の安定剤）が包含される。
【００４４】
本発明のＰＵ系を製造するために、成分ａ）、ｂ）及び任意の架橋剤を、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１となるように、混合される。各成分の混合中又は後に、所望により、上記の助剤及び添加剤並びに触媒を混合することができる。
【００４５】
本発明のＰＵ系の適用は、当技術分野では常套の方法、例えば刷毛塗り、ナイフコーティング、噴霧及び浸漬により、行うことができる。
【００４６】
本発明のＰＵ系は、その非常に小さい吸水性、好ましくは７質量％未満、より好ましくは４質量％未満の吸水率に特徴がある。吸水率を測定するには、試料を、２３℃の温度及び９７％の雰囲気湿度において２１日間、開放系で保管し、質量の増加を測定する。この卓越した性質に基づいて、本発明の系は、大きい膜厚でも、気泡を起こすことなく適用でき、硬化できる。
好ましい膜厚は、０．５〜１０mm、好ましくは０．７〜６mmであるが、この膜厚は、より薄いまたはより厚い層の製造を排除するものではない。
【００４７】
基本的に、本発明のＰＵ系は、全ての種類の材料を被覆するのに使用することができる。挙げることができる材料の例には、ガラス、木材、金属、鉱物基材、例えばコンクリートが包含される。
【００４８】
ＰＵ系は、好ましくは、金属製基材を物理的損傷や腐食から保護するために、また、コンクリートのような鉱物基材を環境の影響及び物理的損傷から保護するために、使用する。
【実施例】
【００４９】
全ての％は、他に記載のない限り、質量％である。
動的粘度は、回転粘度計（Viscotester 550, Thermo Hakke GmbH（D76227 Karlsruhe））を用いて、２３℃で、４０ｓ−１の剪断速度において、ＤＩＮ ５３０１９に従って測定した。
ショアＤ硬さは、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定した。
吸水率は、試料を、２３℃の温度及び９７％の雰囲気湿度において２１日間、開放系で保管した後の、質量の増加により決定する。
吸水率は、以下の式に従って計算される。
【数１】
【００５０】
CardoliteTM NX-4670
カルダノールの製造における副生物（フェノール性ＯＨ基含有、ＯＨ価２０７〜２５０mgKOH/g、２３℃での粘度５０００〜２００００mPa）。Cardolite Chemical N.V.（ベルギー）製。
DesmodurTM VL
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量３１．５質量％及び２３℃での粘度９０mPas）。Bayer AG（ドイツLeverkusen）製。
【００５１】
ポリオールＡ−Ｉの調製
１１のpHを有するCardoliteTM NX-4670 ４０００ｇを、１０リットル反応器に充填した。反応器を窒素で不活性状態にし、１３０℃に加熱した。続いて、プロピレンオキシド２０００ｇを４時間かけて加えた。反応の終了後、生成物を冷却し、反応器から取り出した。次いで、この生成物２０００ｇを水６６．６ｇ及び濃度１２％の硫酸と、８０℃で６０分間混合した。硫酸は、pH７になるまで加えた。得られた最終生成物は、１８８mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で１７７０mPasの粘度、７．１のpH及び５．１質量％の吸水率を有していた。
【００５２】
ポリオールＡ−IIの調製
１１のpHを有するCardoliteTM NX-4670 ４８００ｇを、１０リットル反応器に充填した。反応器を窒素で不活性状態にし、１３０℃に加熱した。続いて、プロピレンオキシド１２００ｇを４時間かけて加えた。反応の終了後、生成物を冷却し、反応器から取り出した。次いで、この生成物２０００ｇを水６６．６ｇ及び濃度１２％の硫酸と、８０℃で６０分間混合した。硫酸は、pH７になるまで加えた。その後、存在する水を留去し、デプス・フィルターT 850（Seitz（ドイツ）製）を用いた濾過により、生成物から析出物を除去した。最終生成物は、２００mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で１４１６mPasの粘度、６．７のpH及び３．５質量％の吸水率を有していた。
【００５３】
ポリオールＡ−IIIの調製
CardoliteTM NX-4670 ２０００ｇを水と混合し、濃度１２％の硫酸を加えて、pHを７とした。その後、存在する水を留去し、デプス・フィルターT 850（Seitz（ドイツ）製）を用いた濾過により、生成物から析出物を除去した。最終生成物は、２５０mgKOH/gのＯＨ価、２３℃で２０９９mPasの粘度及び７．９のpHを有していた。
【００５４】
実施例１〜３
本発明の２ＫＰＵ系を製造するために、ポリオール成分を、ＮＣＯ／ＯＨ比１：１で、ポリイソシアネート成分と混合し、混合物を、プラスチック基材に注ぎ、膜厚３〜５mmで塗布した。続いて、室温で硬化させた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例３（比較）が示すように、アルコキシル化を行わないと、湿潤条件及びアルカリ性条件に対する十分な抵抗性が達成できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４０〜２２０mgKOH/gのヒドロキシル価及び２３℃で１０００〜４０００mPasの粘度を有する疎水性ポリオールの製造方法であって、
Ａ）１８０〜３００mgKOH/gのヒドロキシル含有量、
２３℃で５０００〜２００００mPaの粘度及び
２．８〜４．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、
５〜２０質量％のカルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）、
５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び
１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）
を含む混合物を、
Ｂ）アルキレンオキシド（ＡＯ）と、Ａ）対Ｂ）の量比を１：９〜９：１として、反応させて、成分Ａ）のＡＯ反応性基にＡＯモノマーを付加させる
製造方法。
【請求項２】
Ａ）において、ＣＮＳＬ（カシューナッツ殻液）から出発するカルダノールの製造からの残渣を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｂ）において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
成分Ａ）対成分Ｂ）の量比が１：５〜５：１である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる疎水性ポリオール。
【請求項６】
ａ）１種又はそれ以上の請求項５に記載の疎水性ポリオール、及び
ｂ）１種又はそれ以上のポリイソシアネート
を少なくとも含むポリウレタン（ＰＵ）系。
【請求項７】
請求項５に記載の疎水性ポリオールを用いて得られる被覆、接着剤、シーラント又は成形用コンパウンド。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆により被覆された基材。
【請求項１】
１４０〜２２０mgKOH/gのヒドロキシル価及び２３℃で１０００〜４０００mPasの粘度を有する疎水性ポリオールの製造方法であって、
Ａ）１８０〜３００mgKOH/gのヒドロキシル含有量、
２３℃で５０００〜２００００mPaの粘度及び
２．８〜４．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、
５〜２０質量％のカルダノール（３−ペンタデカジエニルフェノール）、
５〜１０質量％のカルドール（３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）及び
１〜５質量％の６−メチルカルドール（２−メチル−３−ペンタデカジエニルレゾルシノール）
を含む混合物を、
Ｂ）アルキレンオキシド（ＡＯ）と、Ａ）対Ｂ）の量比を１：９〜９：１として、反応させて、成分Ａ）のＡＯ反応性基にＡＯモノマーを付加させる
製造方法。
【請求項２】
Ａ）において、ＣＮＳＬ（カシューナッツ殻液）から出発するカルダノールの製造からの残渣を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｂ）において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
成分Ａ）対成分Ｂ）の量比が１：５〜５：１である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる疎水性ポリオール。
【請求項６】
ａ）１種又はそれ以上の請求項５に記載の疎水性ポリオール、及び
ｂ）１種又はそれ以上のポリイソシアネート
を少なくとも含むポリウレタン（ＰＵ）系。
【請求項７】
請求項５に記載の疎水性ポリオールを用いて得られる被覆、接着剤、シーラント又は成形用コンパウンド。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆により被覆された基材。
【公表番号】特表２００７−５２４７４６（Ｐ２００７−５２４７４６Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００１０１（Ｐ２００７−５００１０１）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９６７
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９６７
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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