低臭気ｎ−ブタンの製造法
本発明は、低臭気のｎ−ブタンを、供給混合物の接触水素化によって製造する方法に関する。本発明が基礎とする課題は、前記供給材料が、ｎ−ブタン、ｎ−ブテンならびに１質量％までのギ酸及び／又は１質量％までのペンタナール及び／又は０．５質量％までのペンタノールに加えて、付加的に一酸化炭素も含有する方法を示すことである。この課題は、前記供給混合物を、１５〜１２０℃の温度範囲で、０．５〜３０質量％の濃度範囲のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて処理し、引き続き、前記供給混合物を接触水素化に供することによって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気のｎ−ブタンを、供給混合物の接触水素化によって製造する方法に関する。
【０００２】
低臭気のｎ−ブタンは、エーロゾル推進剤として使用される。この適用のために、ｎ−ブタンは臭気的に妨害する随伴物質を有してはならない。ｎ−ブタン固有の僅かな臭気以外に、更なる臭気を感じられることがあってはならない。
【０００３】
低臭気のｎ−ブタンは、微量の多価不飽和炭化水素、例えばブタジエンを含有し、及び／又は少量のＣ5炭化水素を有していてよいｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物の水素化によって製造されることができる。水素化用触媒として、好ましくはアルカリ土類金属担持触媒、例えば酸化アルミニウム担体上のパラジウムが使用される。
【０００４】
かかる供給流は、例えばラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩであってよい。しかしながら、経済的な理由から、有利には、主としてｎ−ブタンから成る線状Ｃ4炭化水素流の混合物が使用される。
【０００５】
低臭気のｎ−ブタンの製造のために使用される供給混合物は、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩの線状ブテンのオリゴマー化の際にオリゴマーの分離後に残っている残留流である。この残留流は、炭化水素だけから成っている。
【０００６】
それに対して、線状Ｃ4炭化水素の混合物、例えばラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩがヒドロホルミル化される場合、合成ガス及びヒドロホルミル化生成物の分離後に、少量のギ酸、Ｃ5アルデヒド及び場合によってはＣ5アルコール、場合によっては合成ガス及び水を有する線状Ｃ4炭化水素のｎ−ブタンに富む混合物が含まれる。
【０００７】
次の理由により、水素化及び場合によっては蒸留による、かかる混合物からは、高い費用をともなってしか低臭気のｎ−ブタンを取得することができない：ギ酸からは、水素化触媒により一酸化炭素が発生し、該一酸化炭素はその水素化能を損ねることから、オレフィンの水素化を微量範囲で僅かな触媒負荷によってしか達成することができない。ペンタナールは、大部分がペンタノールに水素化される。ｎ−ブタンにおける、すでに微量範囲のペンタノールのみならずペンタナールも、エーロゾル適用には許容されない。
【０００８】
そのうえまた、ギ酸は、すでに微量範囲で非常に腐食性であることから、安価な装置用非合金素材の使用が可能ではない。ギ酸の腐食作用に基づき、投資コストは上がり、それというのも、高合金鋼が使用されなければならないからである。
【０００９】
ＷＯ９９／２６９３７から、炭化水素混合物からのギ酸を、水酸化ナトリウム溶液を使って洗浄することが公知である。しかし、供給混合物が、炭化水素に加えて一酸化炭素を含有する限りでは、そこに開示される方法は、ギ酸を除去することに適していない：すなわち、一酸化炭素と水酸化ナトリウム溶液との反応によってギ酸の付加的な塩が発生し、このことは目的とされる精製に相反する。それゆえ、ＷＯ９９／２６９３７に記載される方法は、一酸化炭素の存在において実施されることに適していない。
【００１０】
この従来技術に照らして、本発明が基礎とする課題は、供給材料の接触水素化による低臭気のｎ−ブタンの製造法を示すことであり、その際、供給材料は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテンならびに１質量％までのギ酸及び／又は１質量％までのペンタナール及び／又は０．５質量％までのペンタノールに加えて、付加的に一酸化炭素も含有する。
【００１１】
この課題は、請求項１記載の方法によって解決される。本発明の有利な発展形態は、下位請求項に書き記されている。
【００１２】
したがって、本発明は、少量のギ酸及び／又はペンタナール及びペンタノールを有する一酸化炭素含有ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から、水素を用いた接触水素化によって低臭気のｎ−ブタンを、供給混合物が、水素化前に請求項に記載の反応パラメーターを保ちながらアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて処理される場合に製造することができるという認識に基づいている。アルカリ液を用いたＣ4流の処理に際して、ギ酸が塩として結合される。ペンタナールは、アルドール付加生成物若しくはアルドール縮合生成物を形成する。ペンタノールは、アルカリ液に溶解し続ける。そのうえ、アルカリ液を用いた本発明による処理により、供給混合物からの一酸化炭素も除去されることから、引き続く水素化に際しての触媒の損傷が回避される。
【００１３】
本発明による方法は、次の利点も有する：ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から妨害成分を分離するための装置の資本投入は少ない。この分離の運転コストは小さい。ギ酸の分離によって、水素化触媒のコストは抑えられる。そのうえまた、ギ酸による腐食のリスクが抑えられることから、アルカリ液洗浄に後接続されるプラント、例えば蒸留塔、熱交換器及び水素化プラントの建造には安価な鋼を使用することができる。
【００１４】
低臭気のｎ−ブタンを製造する方法全体は、一連の四つの方法工程、すなわち、塩基抽出、蒸留による脱水、オレフィンの水素化及び任意にＣ5炭化水素の蒸留分離から成る。本発明の対象は塩基抽出である。他の三つの工程の順序は、任意に変えることができる。
【００１５】
次に本発明を詳説する。
【００１６】
本発明による方法のための供給材料は、副成分としてギ酸及び／又はペンタナール及び／又はペンタノールを有する、ｎ−ブタン及び線状ブテンからの一酸化炭素含有混合物である。これらの混合物中の線状ブテンの含有率は、有利には３０質量％を下回っており、殊に１５質量％を下回っており、極めて有利には１０質量％を下回っている。そのうえまた、これらの混合物は、多価不飽和炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、及び１．５質量％までのＣ5炭化水素を有していてよい。ギ酸の含有率は、０．０１〜１質量％の範囲に、殊に０．００１〜０．１質量％、極めて有利には０．００５〜０．０１０質量％の範囲にある。ペンタナールの含有率は、０．００１〜１質量％、殊に０．００１〜０．５質量％、極めて有利には０．００５〜０．０１０質量％である。ペンタノールの範囲は、０．００１〜０．５質量％の範囲に、殊に０．００１〜０．２質量％の範囲に、極めて有利には０．０１〜０．１質量％の範囲にある。供給混合物中の一酸化炭素の含有率は、１〜１０質量％の範囲にある。そのうえまた、供給混合物は分子水素を含有していてよい。供給混合物は単相又は二相であってよく、例えば液相及び気相を有する。その際、一酸化炭素は、ガス状及び／又は少なくとも部分的に液相に溶解していてよい。一酸化炭素の全量は、９０％を超えてガス状で存在する。
【００１７】
本発明による方法の典型的な供給材料は、線状ブテンのヒドロホルミル化の生成物搬出物の後処理に際して生じるｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物である。かかる方法は、例えばＤＥ１０２００８００２１８７．３に記載される。この方法では、ｎ−ブテン／ｎ−ブタンの混合物がヒドロホルミル化される。生成物及び反応しなかった出発材料は、過剰の合成ガスにより反応器から運び出される。このガス流は、合成ガス、生成物（ペンタナール及び二次生成物）及びｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物に分離される。その際、蒸留による後処理の仕方に応じて、ガス状、液状又はガス状のみならず液状の生成物混合物も分離されることができる。
【００１８】
０．５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力範囲での蒸留分離に際して、好ましくは、合成ガスが溶解している液状の生成物流のみならず、高い割合のＣ4化合物を有する合成ガス流も生じる。
【００１９】
液状のみならずガス状の流も分離されることができるか、又は本発明による方法に従って一緒に後処理されることができる。
【００２０】
ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から、本発明により、妨害成分、ギ酸及び／又はペンタナール及び／又はペンタノールがアルカリ水溶液を用いた処理によって除去される。
【００２１】
アルカリ液として、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液が使用されることができる。有利には、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液、殊に水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００２２】
水溶液中の水酸化物の濃度は、０．５〜３０質量％、殊に２〜５質量％である。水酸化ナトリウム溶液の場合、水酸化ナトリウムの含有率は、０．５〜２５質量％の範囲に、殊に１〜５質量％の範囲に、極めて有利には２．５〜３．５質量％の範囲にある。
【００２３】
アルカリ液を用いた処理に際して、供給混合物中に存在するギ酸は相応するギ酸塩へと変換される。ペンタナールからは、主として、ペンタナールより低い蒸気圧を有するアルドール付加生成物及び／又はアルドール縮合生成物が発生する。ギ酸塩、ペンタナールの二次生成物、及びペンタノールも水相に可溶性である。
【００２４】
つまり、アルカリ液洗浄により、化学変換のみならず、水相への妨害成分若しくはその二次生成物の抽出も行われる。
【００２５】
アルカリ液洗浄は、後接続された相分離のための装置を備えた１つ以上の反応器中で実施されることができる。
【００２６】
好ましくは、アルカリ液処理は抽出装置中で行われる。当業者に公知の抽出装置、例えば単純な抽出塔、シーブトレイ塔、不規則充填塔又は可動内部構造物を有する塔が使用されることができる。可動内部構造物を有する抽出装置の例は、なかでも回転円板抽出器及びシャイベル塔である。更に別の、殊に高い流量で抽出用に使用される装置は、いわゆるミキサセトラ抽出器（ｍｉｘｅｒ−ｓｅｔｔｌｅｒ−ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）である。同じ又は異なる構造の２つ以上の抽出器も組み合わせられることができる。
【００２７】
化学変換のみならず、水相への妨害成分若しくはその二次生成物の抽出も非常に素早く行われるので、ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物の十分な精製のために僅かな理論段しか必要とされない。それゆえ、本発明による方法での妨害成分の除去は、特に有利には単段のミキサセトラ抽出器内で行われる。
【００２８】
ミキサとして、例えば、インジェクター、渦巻きポンプ、気泡ポンプ、機械式攪拌機か、あるいは有機相及びアルカリ液が完全混和されるスタティックミキサも使用されることができる。本発明による方法では、有利には、スタティックミキサ又は混合ポンプ、殊に渦巻きポンプが使用される。
【００２９】
分離器として、重力を唯一の利用とした相分離を可能にする分離器が使用されることができる。これらのいわゆる重力分離器は、凝集を促進する、分離能を高めるための措置としての内部構造物を用いて実施されることもできる。凝集手段として、例えば、プレート、不規則充填物又は織物充填物又は繊維層分離器が使用されることができる。重力分離器は、横型の容器として又は縦型の容器として構成されていてよい。重力分離器の代わりに遠心機が、セパレータからの液分離のために遠心機の原理に従って使用されることができる。その際、回転するドラム内での遠心力によって、重い相が分離される。本発明による方法では、有利には、内部構造物を有する横型の容器として構成された重力分離器が使用される。
【００３０】
液状のみならずガス状の流も精製される場合、ガス流が液相に対して向流で導かれるガススクラバがミキサに後接続されることができる。その際、有利には、液相が塔の上３分の１に送入され、かつガス流が塔の下３分の１に送入される不規則充填塔が使用される。気相は、塔の上３分の１において、液体送入部より上で抜き出され、かつ液相は、塔の下３分の１において、液相の送入部より下で抜き出される。ガススクラバからの液相は、次いで分離器に供給され、該分離器中で有機相と水相とへの分離が行われる。
【００３１】
アルカリ液相は、シングルパスで供給されるか、又は有利には返送（循環運転法）下で抽出に供給される。抽出物（抽出を抜ける抽出相）中のギ酸塩濃度は、０．２質量％、殊に０．１質量％を下回っており、極めて有利には０．０５質量％を下回っている。アルカリ液として水酸化ナトリウム溶液が使用される場合、抽出物は、ギ酸ナトリウム０．２質量％未満、殊に０．１質量％未満、極めて有利には０．０１質量％未満を含有する。抽出物中のペンタナールのアルドール付加生成物及び／又はアルドール縮合生成物の濃度は、アルカリ液中での最大溶解度を下回っている。抽出物中のこれらのペンタナール二次生成物の濃度は、０．５質量％を下回っており、殊に０．２質量％を下回っている。抽出物中のペンタノールの濃度は０．５質量％を下回っている。それに応じて、循環運転法の場合、抽出相の濃度は上方の塔フィード部で、上記の限界値を超過しないように制限される。ｎ−ブテン／ｎ−ブタンの相とアルカリ液との流量比（質量／質量）は、３０対１〜２対１、好ましくは１５対１〜５対１である。
【００３２】
抽出は、１５〜１２０℃の温度で、殊に４０〜９０℃の温度で、極めて有利には６０〜８０℃の温度で行われる。抽出における圧力は、少なくともアルカリ液の水分圧に相当する。
【００３３】
ラフィネートの少なくとも一部の液状の有利な抜き出しの場合、抽出における圧力は、抽出温度にてｎ−ブタンの蒸気圧を上回る。抽出後に好ましくは蒸留による後処理が行われるので、抽出を蒸留より高い圧力で実施して中間圧縮を省くことが目的に適っている。有利には、抽出装置中での圧力は、０．５〜５．０ＭＰａの範囲、殊に１．５〜３．０ＭＰａの範囲にある。
【００３４】
抽出のために水酸化ナトリウム溶液が使用される場合、抽出物（負荷されたアルカリ液）はペンタナールのアルドール縮合用の触媒として使用されることができる。
【００３５】
ラフィネートは、主としてｎ−ブタンから成る。それはｎ−ブテン１〜３０質量％、殊に５〜１５質量％を含有する。ギ酸の含有量は、５質量ｐｐｍを下回り、殊に３質量ｐｐｍを下回り、極めて有利には１質量ｐｐｍを下回っている。酸素を含有するＣ5成分、殊にペンタナールの含有量は１質量ｐｐｍを下回っている。抽出温度及び抽出圧力での有機相中での水の物理的溶解度が前提となって、ラフィネートは僅かな水量を含有する。さらに、ラフィネートはＣ5炭化水素を含有していてよい。ガス状のラフィネート相も発生する場合、これは主として、上記の成分をその分圧に応じて含有する合成ガスから成る。
【００３６】
ラフィネート（液状分及びガス状分）は、蒸留により炭化水素（主としてＣ4炭化水素）、水及びガス（主として合成ガス）に分離される。分離は、少なくとも１つの塔内で、有利にはまさに１つの塔内で行われる。蒸留塔には、塔頂凝縮器及び相分離容器が備え付けられている。蒸留の間、蒸気は（部分的に）凝縮され、かつ分離容器中で２つの液相、すなわち、炭化水素相と水相ならびに場合によっては気相とに分離される。水相及び、存在する場合には、ガス状の相が排出される。塔底生成物として、実際に水不含かつガス不含の炭化水素流が取得される。分離容器からの有機相は、塔の上方部に供給される。
【００３７】
蒸留塔は、好ましくは５〜４５段の理論段、有利には８〜３２段の理論段、及び特に有利には１２〜２２段の理論段を有する。
【００３８】
塔のフィードは、好ましくは（上から）１段目〜１６段目の間に添加され、とりわけ有利には１段目〜５段目の間に添加される。供給されるフィード量対蒸気量の比は、実行される段数、塔フィードの水濃度及び塔底生成物の要求される純度に依存して、好ましくは５より小さく、有利には１より小さい。塔の運転圧力は、好ましくは０．６〜４．０ＭＰａ（絶対）、有利には１．０〜３．０ＭＰａ（絶対）、特に有利には１．５〜２．５ＭＰａ（絶対）に調節されることができる。
【００３９】
分離容器から抜き出された気相は、合成ガスから主として成り、該合成ガスは、その分圧に応じて炭化水素（主としてＣ4炭化水素）を、そして水を含有する。このガス混合物は、部分的にＣ4ヒドロホルミル化プラントに移送（返送）されることができる。それは合成ガスプラント用の高温ガス、原料としてか、又は水素の取得のために利用されることができる。
【００４０】
蒸留塔の塔底生成物は、９９．９％を超えた分が炭化水素から、殊に９９．９５％を超えた分が炭化水素から成る。含水量は、２０ｐｐｍを下回り、有利には１０ｐｐｍを下回り、特に有利には１ｐｐｍを下回る。
【００４１】
水素化は、本発明により水素の存在において行われる。水素は、超化学量論量で使用される。好ましくは、水素過剰量は５〜２０％である。
【００４２】
触媒的に水素による、塔底生成物中のオレフィンの完全な水素化は、連続的に又は不連続的に気相中又は液相中で実施されることができる。技術的に、従来技術による水素化は、好ましくは液相中で固定層触媒を用いて行われる。
【００４３】
触媒として、原則的に、オレフィン性二重結合の水素化に関する文献から公知である全ての触媒が使用されることができる。これらは殊に、水素化活性金属のニッケル、パラジウム又は白金を有する触媒である。
【００４４】
水素化には、有利にはパラジウム担持触媒が使用される。好ましくは、表面積の高いγ−酸化アルミニウム上にパラジウム０．５〜１．０質量％を有する担持触媒が使用される。
【００４５】
液相中での水素化は、２０〜１４０℃の温度範囲で、殊に４０〜１００℃の温度範囲で、極めて有利には３０〜６０℃の温度範囲で実施される。水素化装置中の圧力は、ｎ−ブタンの蒸気圧を上回る。好ましくは、圧力は、０．６〜３ＭＰａ、殊に１〜２ＭＰａである。
【００４６】
水素化は、１つの反応器中でか、又は有利には複数の反応器中で実施されることができる。水素化が２つの連続して接続された反応器中で実施される場合、第一の反応器は、有利にはループ様式で運転され、そして第二の反応器はシングルパスで運転される。
【００４７】
水素化搬出物は、オレフィンを１０００ｐｐｍ質量未満で、有利にはオレフィンを５００質量ｐｐｍ未満で、特に有利には２００質量ｐｐｍ未満で含有する。
【００４８】
任意に、水素化搬出物から、更なる塔内で少量のＣ5炭化水素及び溶解水素が蒸留によって分離されることができる。
【００４９】
ここから本発明を、プラントの線図を手がかりにして説明する。
【００５０】
図１には、供給混合物がもっぱら液状で存在する場合の本発明による抽出が示されている。一酸化炭素、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、少量のギ酸及び酸素含有Ｃ5化合物を含有する供給混合物をミキサＭ１に供給し、かつ、ここで抽出用アルカリ液（２）と混ぜ合わせる。二相の混合物（３）を分離器Ｂ１に供給する。分離器Ｂ１中で相分離を行い、その際、抽出物（６）を、分離されるべき不純物で負荷された水相として排出する。抽出物（６）の一部を、場合によっては循環流としてミキサに返送することができる（非図示）。液状のラフィネート（５）（主としてｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物）を蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。
【００５１】
図２が示すのは、供給材料が液状の部分流（１ａ）及びガス状の部分流（１ｂ）から成る、抽出の方法の変形例である。ガス状の流は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、少量のギ酸及び場合によっては酸素含有Ｃ5化合物以外に、成分の分圧に従って、主として合成ガス、つまり、一酸化炭素及び水素を含有する。図１に記載されるのと同じように、液状の供給流（１ａ）をミキサＭ１に供給し、かつ、ここで抽出用アルカリ液（２）と混ぜ合わせる。二相の混合物（３）を分離器Ｋ１に供給する。スクラバ中で、ガス状の供給流（１ｂ）を向流で液状の混合物（３）で洗浄若しくは抽出する。妨害不純物を実質的に含まないガス状の抽出物（５ａ）を、スクラバＫ１の上部で抜き出し、かつ蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。二相の液状の流（４）を、スクラバＫ１の下部で抜き出し、かつ分離器Ｂ１に供給する。分離器Ｂ１中で相分離を行い、その際、抽出物（６）を、分離されるべき不純物で負荷された水相として排出する。抽出物（６）の一部を、場合によっては再び循環流としてミキサに返送することができる（非図示）。液状のラフィネート（５ｂ）を、再び蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。任意にスクラバＫ１の下部の形は、分離器Ｂ１がスクラバＫ１に組み込まれ、かつ液状の流（５ｂ）及び（６）の相分離がスクラバ中で行われる（非図示）ようにも整えられていてよい。
【００５２】
図３には、塔Ｋ２内でのラフィネートの蒸留による分離が示されている。液状のラフィネート流（５）若しくは液状のラフィネート流（５ｂ）及びガス状のラフィネート流（５ａ）を蒸留塔Ｋ２の上部に導入する。塔Ｋ２の蒸気（７）を（部分的に）凝縮し（凝縮器は非図示）、かつ、その際に発生する凝縮物を、容器Ｂ２中で気相（９）、液状の水相（１０）及び液状の有機相（８）に分離する。有機相（８）を再び塔Ｋ２の上部に返送する間、気相（９）（主として合成ガス）及び水相（１０）を排出する。塔Ｋ２の塔底生成物（１１）として、実際に水不含の炭化水素混合物を抜き出し、かつ水素化（図４）に供給する。
【００５３】
図４には、オレフィン流の水素化並びにＣ5炭化水素の蒸留による分離が示されている。流（１１）中のオレフィンを反応器Ｒ１及びＲ２中で水素化する（水素化反応器への水素供給及び排ガスの分離は、図４には示されていない）。反応器搬出物（１３）を蒸留塔Ｋ３に供給する。塔Ｋ３の蒸気（１４）を凝縮し（凝縮器は非図示）、かつ、その際に生ずる凝縮物を、容器Ｂ３中で気相及び液相に分離する。気相（１５）は主として水素から成り、これを排出する。液相はほぼ純粋なｎ−ブタンから成る。液相の一部を、流（１６）で目標生成物として抜き出し、その一方で、他の部分（１７）を還流として塔Ｋ３に送る。塔底生成物（１８）として、少量のＣ5炭化水素及び場合によっては微量の他の高沸点物が生ずる。
【００５４】
次の実施例は本発明を説明するものであるが、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる適用の範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】液状の供給混合物を処理するための本発明によるアルカリ液抽出のためのプラントを示す図
【図２】二相の供給混合物を処理するための本発明によるアルカリ液抽出のためのプラントを示す図
【図３】蒸留による脱水のためのプラントを示す図
【図４】オレフィン流の水素化及びＣ5炭化水素の蒸留による分離のためのプラントを示す図
【００５６】
実施例１：アルカリ液抽出によるギ酸の除去
試験プラント：
アルカリ液抽出若しくはアルカリ液洗浄によってギ酸痕跡量を除去する試験を、本質的に計量供給ユニット、抽出ユニットから構成される実験試験プラント中で実施した。実験プラントのコアとなる物は、３ｍｍのガラスビーズで完全に充たされた長さ１．３ｍ及び直径２５ｍｍよりなるステンレス鋼製のジャケット付き反応器の形態の抽出ユニットであった。有機相と水酸化ナトリウム溶液が混ざり合うことを改善するために、反応器に循環路を備えた。循環路によどみなく流すのは、反応器の前に設置された反応混合ポンプであった。抽出媒体若しくは洗浄媒体として水酸化ナトリウム溶液を、反応混合物ポンプに直に計量供給した。反応器後の有機相及び水相の分離のために、２リットルの分離容器を設置した。
【００５７】
出発材料として、ブテン１０質量％を有するブタン／ブテンの混合物を使用し、これにギ酸５００ｐｐｍを混ぜた。供給混合物を、３０ｌの圧力容器(Druckvorlage)から取り出し、かつＬｅｗａポンプで反応器に導いた。反応器の直前で、供給混合物に管路からＣＯを質量流量計を介して加えた。抽出ユニット後に、混合物を５０ｌの生成物槽に導いた。混合物の部分流を２ｌの分離容器に運び、かつ分析した。
【００５８】
試験の実施：
ギ酸含有量５００ｐｐｍを有するｎ−ブタン／ブテンの混合物を、６５０ｍｌ／ｈの流量で３０ｌの受け器から水酸化ナトリウム溶液及びＣＯの存在において反応ポンプによって３つの温度、４０℃、６０℃及び８０℃で抽出ユニット（洗浄塔）に通した。
【００５９】
洗浄媒体として使用される２５％の水酸化ナトリウム溶液（７０ｍｌ／ｈ）及びＣＯ（５００Ｎｍｌ／ｈ）を反応ポンプに直に供給した。相分離後、有機相を分析し、かつギ酸残留含有量を測定した。２つの試験に際して、付加的に有機相中のＨ2Ｏ含有量を調べた。
【００６０】
有機相対水相の体積比は、全ての試験の場合において約１０対１であった。
【００６１】
結果：
洗浄によるギ酸除去の試験結果は、第１表にまとめられている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
第１表（試験１〜４）から読み取ることができるように、有機相中のギ酸は、４０℃〜８０℃の間の温度範囲におけるＮａＯＨ洗浄によって実際に完全に除去される。ブタン／ブテン混合物中の５００ｐｐｍのギ酸含有量は、洗浄後に＜５ｐｐｍの残留含有量（使用した分析法の検出限界値）に下がる。
【００６４】
実施例２：ギ酸の存在におけるｎ−ブテンの水素化
Ｃ4パラフィンのｎ−ブタン（７２．３質量％）及びイソブタン（０．１質量％）以外にｎ−ブテン約２７．６質量％を含有する、本出願人のＣ4鎖からのラフィネートＩＩＩに、ギ酸１００ｐｐｍを混ぜ、引き続き実験室用循環反応器中で水素化した。触媒として、Ｐｄ含有のＤｅｇｕｓｓａの担持触媒Ｈ１４８１４（γ−酸化アルミニウム上にパラジウム０．５質量％を有する）を使用した。
【００６５】
毎時２００ｍｌで出発材料を、２７ｈ-1のＬＨＳＶ値（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｈｏｕｒｌｙ−Ｓｐａｃｅ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）に応じて、４５℃の温度及び１２ｂａｒの圧力にて触媒５ｇに通過させた。約８時間後の試験開始時に、約９７．１％のｎ−ブテンの変換率を突きとめた。連続的な水素化を継続することで、最初の１００時間における変換率は次第に減少していった。約１５０時間の試験時間後に、約８６．７％の変換率をともなう静止状態に達した。この変換値は、５００時間後の試験終了まで一定に保たれていた。
【００６６】
実施例３：ギ酸なしのｎ−ブテンの水素化
実施例２と同じ組成であるが、痕跡量のギ酸を含まないラフィネートＩＩＩを、実験室用循環反応器中で同じ反応条件（同じ触媒、流量、温度及び圧力）下で、実施例２の通りに水素化した。
【００６７】
選択された条件下で、約５０時間の試験時間の初期段階後に、静止状態において、０．６質量％のｎ−ブテンの残留含有率に相当する９７．８％の変換率を突きとめた。この高い変換率は、５００時間後の試験終了時まで一定に保たれていた。
【００６８】
出発材料中にギ酸を含む及びギ酸を含まないｎ−ブテン変換率の比較が示すのは、ギ酸の存在において、一定値への変換率の明らかな低下が確認できることである。
【符号の説明】
【００６９】
１ 供給混合物、 ２ 抽出用アルカリ液、 ３ 二相の混合物、 ５ ラフィネート、 ６ 抽出物、 １ａ 液状の部分流、 １ｂ ガス状の部分流、 ４ 二相の液状の流、 ５ａ ガス状の抽出物、 ５ｂ 液状のラフィネート、 ７ 蒸気、 ８ 有機相、 ９ 気相、 １０ 水相、 １１ 流、 １３ 反応器搬出物、 １５ 気相、 １６ 流、 １７ 他の部分、 １８ 塔底生成物、 Ｍ１ ミキサ、 Ｂ１ 分離器、 Ｋ１ スクラバ、 Ｋ２ 塔、 Ｂ２ 容器、 Ｒ１，Ｒ２ 反応器、 Ｋ３ 塔、 Ｂ３ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気のｎ−ブタンを、供給混合物の接触水素化によって製造する方法に関する。
【０００２】
低臭気のｎ−ブタンは、エーロゾル推進剤として使用される。この適用のために、ｎ−ブタンは臭気的に妨害する随伴物質を有してはならない。ｎ−ブタン固有の僅かな臭気以外に、更なる臭気を感じられることがあってはならない。
【０００３】
低臭気のｎ−ブタンは、微量の多価不飽和炭化水素、例えばブタジエンを含有し、及び／又は少量のＣ5炭化水素を有していてよいｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物の水素化によって製造されることができる。水素化用触媒として、好ましくはアルカリ土類金属担持触媒、例えば酸化アルミニウム担体上のパラジウムが使用される。
【０００４】
かかる供給流は、例えばラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩであってよい。しかしながら、経済的な理由から、有利には、主としてｎ−ブタンから成る線状Ｃ4炭化水素流の混合物が使用される。
【０００５】
低臭気のｎ−ブタンの製造のために使用される供給混合物は、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩの線状ブテンのオリゴマー化の際にオリゴマーの分離後に残っている残留流である。この残留流は、炭化水素だけから成っている。
【０００６】
それに対して、線状Ｃ4炭化水素の混合物、例えばラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩがヒドロホルミル化される場合、合成ガス及びヒドロホルミル化生成物の分離後に、少量のギ酸、Ｃ5アルデヒド及び場合によってはＣ5アルコール、場合によっては合成ガス及び水を有する線状Ｃ4炭化水素のｎ−ブタンに富む混合物が含まれる。
【０００７】
次の理由により、水素化及び場合によっては蒸留による、かかる混合物からは、高い費用をともなってしか低臭気のｎ−ブタンを取得することができない：ギ酸からは、水素化触媒により一酸化炭素が発生し、該一酸化炭素はその水素化能を損ねることから、オレフィンの水素化を微量範囲で僅かな触媒負荷によってしか達成することができない。ペンタナールは、大部分がペンタノールに水素化される。ｎ−ブタンにおける、すでに微量範囲のペンタノールのみならずペンタナールも、エーロゾル適用には許容されない。
【０００８】
そのうえまた、ギ酸は、すでに微量範囲で非常に腐食性であることから、安価な装置用非合金素材の使用が可能ではない。ギ酸の腐食作用に基づき、投資コストは上がり、それというのも、高合金鋼が使用されなければならないからである。
【０００９】
ＷＯ９９／２６９３７から、炭化水素混合物からのギ酸を、水酸化ナトリウム溶液を使って洗浄することが公知である。しかし、供給混合物が、炭化水素に加えて一酸化炭素を含有する限りでは、そこに開示される方法は、ギ酸を除去することに適していない：すなわち、一酸化炭素と水酸化ナトリウム溶液との反応によってギ酸の付加的な塩が発生し、このことは目的とされる精製に相反する。それゆえ、ＷＯ９９／２６９３７に記載される方法は、一酸化炭素の存在において実施されることに適していない。
【００１０】
この従来技術に照らして、本発明が基礎とする課題は、供給材料の接触水素化による低臭気のｎ−ブタンの製造法を示すことであり、その際、供給材料は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテンならびに１質量％までのギ酸及び／又は１質量％までのペンタナール及び／又は０．５質量％までのペンタノールに加えて、付加的に一酸化炭素も含有する。
【００１１】
この課題は、請求項１記載の方法によって解決される。本発明の有利な発展形態は、下位請求項に書き記されている。
【００１２】
したがって、本発明は、少量のギ酸及び／又はペンタナール及びペンタノールを有する一酸化炭素含有ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から、水素を用いた接触水素化によって低臭気のｎ−ブタンを、供給混合物が、水素化前に請求項に記載の反応パラメーターを保ちながらアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて処理される場合に製造することができるという認識に基づいている。アルカリ液を用いたＣ4流の処理に際して、ギ酸が塩として結合される。ペンタナールは、アルドール付加生成物若しくはアルドール縮合生成物を形成する。ペンタノールは、アルカリ液に溶解し続ける。そのうえ、アルカリ液を用いた本発明による処理により、供給混合物からの一酸化炭素も除去されることから、引き続く水素化に際しての触媒の損傷が回避される。
【００１３】
本発明による方法は、次の利点も有する：ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から妨害成分を分離するための装置の資本投入は少ない。この分離の運転コストは小さい。ギ酸の分離によって、水素化触媒のコストは抑えられる。そのうえまた、ギ酸による腐食のリスクが抑えられることから、アルカリ液洗浄に後接続されるプラント、例えば蒸留塔、熱交換器及び水素化プラントの建造には安価な鋼を使用することができる。
【００１４】
低臭気のｎ−ブタンを製造する方法全体は、一連の四つの方法工程、すなわち、塩基抽出、蒸留による脱水、オレフィンの水素化及び任意にＣ5炭化水素の蒸留分離から成る。本発明の対象は塩基抽出である。他の三つの工程の順序は、任意に変えることができる。
【００１５】
次に本発明を詳説する。
【００１６】
本発明による方法のための供給材料は、副成分としてギ酸及び／又はペンタナール及び／又はペンタノールを有する、ｎ−ブタン及び線状ブテンからの一酸化炭素含有混合物である。これらの混合物中の線状ブテンの含有率は、有利には３０質量％を下回っており、殊に１５質量％を下回っており、極めて有利には１０質量％を下回っている。そのうえまた、これらの混合物は、多価不飽和炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、及び１．５質量％までのＣ5炭化水素を有していてよい。ギ酸の含有率は、０．０１〜１質量％の範囲に、殊に０．００１〜０．１質量％、極めて有利には０．００５〜０．０１０質量％の範囲にある。ペンタナールの含有率は、０．００１〜１質量％、殊に０．００１〜０．５質量％、極めて有利には０．００５〜０．０１０質量％である。ペンタノールの範囲は、０．００１〜０．５質量％の範囲に、殊に０．００１〜０．２質量％の範囲に、極めて有利には０．０１〜０．１質量％の範囲にある。供給混合物中の一酸化炭素の含有率は、１〜１０質量％の範囲にある。そのうえまた、供給混合物は分子水素を含有していてよい。供給混合物は単相又は二相であってよく、例えば液相及び気相を有する。その際、一酸化炭素は、ガス状及び／又は少なくとも部分的に液相に溶解していてよい。一酸化炭素の全量は、９０％を超えてガス状で存在する。
【００１７】
本発明による方法の典型的な供給材料は、線状ブテンのヒドロホルミル化の生成物搬出物の後処理に際して生じるｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物である。かかる方法は、例えばＤＥ１０２００８００２１８７．３に記載される。この方法では、ｎ−ブテン／ｎ−ブタンの混合物がヒドロホルミル化される。生成物及び反応しなかった出発材料は、過剰の合成ガスにより反応器から運び出される。このガス流は、合成ガス、生成物（ペンタナール及び二次生成物）及びｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物に分離される。その際、蒸留による後処理の仕方に応じて、ガス状、液状又はガス状のみならず液状の生成物混合物も分離されることができる。
【００１８】
０．５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力範囲での蒸留分離に際して、好ましくは、合成ガスが溶解している液状の生成物流のみならず、高い割合のＣ4化合物を有する合成ガス流も生じる。
【００１９】
液状のみならずガス状の流も分離されることができるか、又は本発明による方法に従って一緒に後処理されることができる。
【００２０】
ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物から、本発明により、妨害成分、ギ酸及び／又はペンタナール及び／又はペンタノールがアルカリ水溶液を用いた処理によって除去される。
【００２１】
アルカリ液として、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液が使用されることができる。有利には、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液、殊に水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００２２】
水溶液中の水酸化物の濃度は、０．５〜３０質量％、殊に２〜５質量％である。水酸化ナトリウム溶液の場合、水酸化ナトリウムの含有率は、０．５〜２５質量％の範囲に、殊に１〜５質量％の範囲に、極めて有利には２．５〜３．５質量％の範囲にある。
【００２３】
アルカリ液を用いた処理に際して、供給混合物中に存在するギ酸は相応するギ酸塩へと変換される。ペンタナールからは、主として、ペンタナールより低い蒸気圧を有するアルドール付加生成物及び／又はアルドール縮合生成物が発生する。ギ酸塩、ペンタナールの二次生成物、及びペンタノールも水相に可溶性である。
【００２４】
つまり、アルカリ液洗浄により、化学変換のみならず、水相への妨害成分若しくはその二次生成物の抽出も行われる。
【００２５】
アルカリ液洗浄は、後接続された相分離のための装置を備えた１つ以上の反応器中で実施されることができる。
【００２６】
好ましくは、アルカリ液処理は抽出装置中で行われる。当業者に公知の抽出装置、例えば単純な抽出塔、シーブトレイ塔、不規則充填塔又は可動内部構造物を有する塔が使用されることができる。可動内部構造物を有する抽出装置の例は、なかでも回転円板抽出器及びシャイベル塔である。更に別の、殊に高い流量で抽出用に使用される装置は、いわゆるミキサセトラ抽出器（ｍｉｘｅｒ−ｓｅｔｔｌｅｒ−ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）である。同じ又は異なる構造の２つ以上の抽出器も組み合わせられることができる。
【００２７】
化学変換のみならず、水相への妨害成分若しくはその二次生成物の抽出も非常に素早く行われるので、ｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物の十分な精製のために僅かな理論段しか必要とされない。それゆえ、本発明による方法での妨害成分の除去は、特に有利には単段のミキサセトラ抽出器内で行われる。
【００２８】
ミキサとして、例えば、インジェクター、渦巻きポンプ、気泡ポンプ、機械式攪拌機か、あるいは有機相及びアルカリ液が完全混和されるスタティックミキサも使用されることができる。本発明による方法では、有利には、スタティックミキサ又は混合ポンプ、殊に渦巻きポンプが使用される。
【００２９】
分離器として、重力を唯一の利用とした相分離を可能にする分離器が使用されることができる。これらのいわゆる重力分離器は、凝集を促進する、分離能を高めるための措置としての内部構造物を用いて実施されることもできる。凝集手段として、例えば、プレート、不規則充填物又は織物充填物又は繊維層分離器が使用されることができる。重力分離器は、横型の容器として又は縦型の容器として構成されていてよい。重力分離器の代わりに遠心機が、セパレータからの液分離のために遠心機の原理に従って使用されることができる。その際、回転するドラム内での遠心力によって、重い相が分離される。本発明による方法では、有利には、内部構造物を有する横型の容器として構成された重力分離器が使用される。
【００３０】
液状のみならずガス状の流も精製される場合、ガス流が液相に対して向流で導かれるガススクラバがミキサに後接続されることができる。その際、有利には、液相が塔の上３分の１に送入され、かつガス流が塔の下３分の１に送入される不規則充填塔が使用される。気相は、塔の上３分の１において、液体送入部より上で抜き出され、かつ液相は、塔の下３分の１において、液相の送入部より下で抜き出される。ガススクラバからの液相は、次いで分離器に供給され、該分離器中で有機相と水相とへの分離が行われる。
【００３１】
アルカリ液相は、シングルパスで供給されるか、又は有利には返送（循環運転法）下で抽出に供給される。抽出物（抽出を抜ける抽出相）中のギ酸塩濃度は、０．２質量％、殊に０．１質量％を下回っており、極めて有利には０．０５質量％を下回っている。アルカリ液として水酸化ナトリウム溶液が使用される場合、抽出物は、ギ酸ナトリウム０．２質量％未満、殊に０．１質量％未満、極めて有利には０．０１質量％未満を含有する。抽出物中のペンタナールのアルドール付加生成物及び／又はアルドール縮合生成物の濃度は、アルカリ液中での最大溶解度を下回っている。抽出物中のこれらのペンタナール二次生成物の濃度は、０．５質量％を下回っており、殊に０．２質量％を下回っている。抽出物中のペンタノールの濃度は０．５質量％を下回っている。それに応じて、循環運転法の場合、抽出相の濃度は上方の塔フィード部で、上記の限界値を超過しないように制限される。ｎ−ブテン／ｎ−ブタンの相とアルカリ液との流量比（質量／質量）は、３０対１〜２対１、好ましくは１５対１〜５対１である。
【００３２】
抽出は、１５〜１２０℃の温度で、殊に４０〜９０℃の温度で、極めて有利には６０〜８０℃の温度で行われる。抽出における圧力は、少なくともアルカリ液の水分圧に相当する。
【００３３】
ラフィネートの少なくとも一部の液状の有利な抜き出しの場合、抽出における圧力は、抽出温度にてｎ−ブタンの蒸気圧を上回る。抽出後に好ましくは蒸留による後処理が行われるので、抽出を蒸留より高い圧力で実施して中間圧縮を省くことが目的に適っている。有利には、抽出装置中での圧力は、０．５〜５．０ＭＰａの範囲、殊に１．５〜３．０ＭＰａの範囲にある。
【００３４】
抽出のために水酸化ナトリウム溶液が使用される場合、抽出物（負荷されたアルカリ液）はペンタナールのアルドール縮合用の触媒として使用されることができる。
【００３５】
ラフィネートは、主としてｎ−ブタンから成る。それはｎ−ブテン１〜３０質量％、殊に５〜１５質量％を含有する。ギ酸の含有量は、５質量ｐｐｍを下回り、殊に３質量ｐｐｍを下回り、極めて有利には１質量ｐｐｍを下回っている。酸素を含有するＣ5成分、殊にペンタナールの含有量は１質量ｐｐｍを下回っている。抽出温度及び抽出圧力での有機相中での水の物理的溶解度が前提となって、ラフィネートは僅かな水量を含有する。さらに、ラフィネートはＣ5炭化水素を含有していてよい。ガス状のラフィネート相も発生する場合、これは主として、上記の成分をその分圧に応じて含有する合成ガスから成る。
【００３６】
ラフィネート（液状分及びガス状分）は、蒸留により炭化水素（主としてＣ4炭化水素）、水及びガス（主として合成ガス）に分離される。分離は、少なくとも１つの塔内で、有利にはまさに１つの塔内で行われる。蒸留塔には、塔頂凝縮器及び相分離容器が備え付けられている。蒸留の間、蒸気は（部分的に）凝縮され、かつ分離容器中で２つの液相、すなわち、炭化水素相と水相ならびに場合によっては気相とに分離される。水相及び、存在する場合には、ガス状の相が排出される。塔底生成物として、実際に水不含かつガス不含の炭化水素流が取得される。分離容器からの有機相は、塔の上方部に供給される。
【００３７】
蒸留塔は、好ましくは５〜４５段の理論段、有利には８〜３２段の理論段、及び特に有利には１２〜２２段の理論段を有する。
【００３８】
塔のフィードは、好ましくは（上から）１段目〜１６段目の間に添加され、とりわけ有利には１段目〜５段目の間に添加される。供給されるフィード量対蒸気量の比は、実行される段数、塔フィードの水濃度及び塔底生成物の要求される純度に依存して、好ましくは５より小さく、有利には１より小さい。塔の運転圧力は、好ましくは０．６〜４．０ＭＰａ（絶対）、有利には１．０〜３．０ＭＰａ（絶対）、特に有利には１．５〜２．５ＭＰａ（絶対）に調節されることができる。
【００３９】
分離容器から抜き出された気相は、合成ガスから主として成り、該合成ガスは、その分圧に応じて炭化水素（主としてＣ4炭化水素）を、そして水を含有する。このガス混合物は、部分的にＣ4ヒドロホルミル化プラントに移送（返送）されることができる。それは合成ガスプラント用の高温ガス、原料としてか、又は水素の取得のために利用されることができる。
【００４０】
蒸留塔の塔底生成物は、９９．９％を超えた分が炭化水素から、殊に９９．９５％を超えた分が炭化水素から成る。含水量は、２０ｐｐｍを下回り、有利には１０ｐｐｍを下回り、特に有利には１ｐｐｍを下回る。
【００４１】
水素化は、本発明により水素の存在において行われる。水素は、超化学量論量で使用される。好ましくは、水素過剰量は５〜２０％である。
【００４２】
触媒的に水素による、塔底生成物中のオレフィンの完全な水素化は、連続的に又は不連続的に気相中又は液相中で実施されることができる。技術的に、従来技術による水素化は、好ましくは液相中で固定層触媒を用いて行われる。
【００４３】
触媒として、原則的に、オレフィン性二重結合の水素化に関する文献から公知である全ての触媒が使用されることができる。これらは殊に、水素化活性金属のニッケル、パラジウム又は白金を有する触媒である。
【００４４】
水素化には、有利にはパラジウム担持触媒が使用される。好ましくは、表面積の高いγ−酸化アルミニウム上にパラジウム０．５〜１．０質量％を有する担持触媒が使用される。
【００４５】
液相中での水素化は、２０〜１４０℃の温度範囲で、殊に４０〜１００℃の温度範囲で、極めて有利には３０〜６０℃の温度範囲で実施される。水素化装置中の圧力は、ｎ−ブタンの蒸気圧を上回る。好ましくは、圧力は、０．６〜３ＭＰａ、殊に１〜２ＭＰａである。
【００４６】
水素化は、１つの反応器中でか、又は有利には複数の反応器中で実施されることができる。水素化が２つの連続して接続された反応器中で実施される場合、第一の反応器は、有利にはループ様式で運転され、そして第二の反応器はシングルパスで運転される。
【００４７】
水素化搬出物は、オレフィンを１０００ｐｐｍ質量未満で、有利にはオレフィンを５００質量ｐｐｍ未満で、特に有利には２００質量ｐｐｍ未満で含有する。
【００４８】
任意に、水素化搬出物から、更なる塔内で少量のＣ5炭化水素及び溶解水素が蒸留によって分離されることができる。
【００４９】
ここから本発明を、プラントの線図を手がかりにして説明する。
【００５０】
図１には、供給混合物がもっぱら液状で存在する場合の本発明による抽出が示されている。一酸化炭素、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、少量のギ酸及び酸素含有Ｃ5化合物を含有する供給混合物をミキサＭ１に供給し、かつ、ここで抽出用アルカリ液（２）と混ぜ合わせる。二相の混合物（３）を分離器Ｂ１に供給する。分離器Ｂ１中で相分離を行い、その際、抽出物（６）を、分離されるべき不純物で負荷された水相として排出する。抽出物（６）の一部を、場合によっては循環流としてミキサに返送することができる（非図示）。液状のラフィネート（５）（主としてｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物）を蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。
【００５１】
図２が示すのは、供給材料が液状の部分流（１ａ）及びガス状の部分流（１ｂ）から成る、抽出の方法の変形例である。ガス状の流は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、少量のギ酸及び場合によっては酸素含有Ｃ5化合物以外に、成分の分圧に従って、主として合成ガス、つまり、一酸化炭素及び水素を含有する。図１に記載されるのと同じように、液状の供給流（１ａ）をミキサＭ１に供給し、かつ、ここで抽出用アルカリ液（２）と混ぜ合わせる。二相の混合物（３）を分離器Ｋ１に供給する。スクラバ中で、ガス状の供給流（１ｂ）を向流で液状の混合物（３）で洗浄若しくは抽出する。妨害不純物を実質的に含まないガス状の抽出物（５ａ）を、スクラバＫ１の上部で抜き出し、かつ蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。二相の液状の流（４）を、スクラバＫ１の下部で抜き出し、かつ分離器Ｂ１に供給する。分離器Ｂ１中で相分離を行い、その際、抽出物（６）を、分離されるべき不純物で負荷された水相として排出する。抽出物（６）の一部を、場合によっては再び循環流としてミキサに返送することができる（非図示）。液状のラフィネート（５ｂ）を、再び蒸留による乾燥Ｋ２（図３）に供給する。任意にスクラバＫ１の下部の形は、分離器Ｂ１がスクラバＫ１に組み込まれ、かつ液状の流（５ｂ）及び（６）の相分離がスクラバ中で行われる（非図示）ようにも整えられていてよい。
【００５２】
図３には、塔Ｋ２内でのラフィネートの蒸留による分離が示されている。液状のラフィネート流（５）若しくは液状のラフィネート流（５ｂ）及びガス状のラフィネート流（５ａ）を蒸留塔Ｋ２の上部に導入する。塔Ｋ２の蒸気（７）を（部分的に）凝縮し（凝縮器は非図示）、かつ、その際に発生する凝縮物を、容器Ｂ２中で気相（９）、液状の水相（１０）及び液状の有機相（８）に分離する。有機相（８）を再び塔Ｋ２の上部に返送する間、気相（９）（主として合成ガス）及び水相（１０）を排出する。塔Ｋ２の塔底生成物（１１）として、実際に水不含の炭化水素混合物を抜き出し、かつ水素化（図４）に供給する。
【００５３】
図４には、オレフィン流の水素化並びにＣ5炭化水素の蒸留による分離が示されている。流（１１）中のオレフィンを反応器Ｒ１及びＲ２中で水素化する（水素化反応器への水素供給及び排ガスの分離は、図４には示されていない）。反応器搬出物（１３）を蒸留塔Ｋ３に供給する。塔Ｋ３の蒸気（１４）を凝縮し（凝縮器は非図示）、かつ、その際に生ずる凝縮物を、容器Ｂ３中で気相及び液相に分離する。気相（１５）は主として水素から成り、これを排出する。液相はほぼ純粋なｎ−ブタンから成る。液相の一部を、流（１６）で目標生成物として抜き出し、その一方で、他の部分（１７）を還流として塔Ｋ３に送る。塔底生成物（１８）として、少量のＣ5炭化水素及び場合によっては微量の他の高沸点物が生ずる。
【００５４】
次の実施例は本発明を説明するものであるが、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる適用の範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】液状の供給混合物を処理するための本発明によるアルカリ液抽出のためのプラントを示す図
【図２】二相の供給混合物を処理するための本発明によるアルカリ液抽出のためのプラントを示す図
【図３】蒸留による脱水のためのプラントを示す図
【図４】オレフィン流の水素化及びＣ5炭化水素の蒸留による分離のためのプラントを示す図
【００５６】
実施例１：アルカリ液抽出によるギ酸の除去
試験プラント：
アルカリ液抽出若しくはアルカリ液洗浄によってギ酸痕跡量を除去する試験を、本質的に計量供給ユニット、抽出ユニットから構成される実験試験プラント中で実施した。実験プラントのコアとなる物は、３ｍｍのガラスビーズで完全に充たされた長さ１．３ｍ及び直径２５ｍｍよりなるステンレス鋼製のジャケット付き反応器の形態の抽出ユニットであった。有機相と水酸化ナトリウム溶液が混ざり合うことを改善するために、反応器に循環路を備えた。循環路によどみなく流すのは、反応器の前に設置された反応混合ポンプであった。抽出媒体若しくは洗浄媒体として水酸化ナトリウム溶液を、反応混合物ポンプに直に計量供給した。反応器後の有機相及び水相の分離のために、２リットルの分離容器を設置した。
【００５７】
出発材料として、ブテン１０質量％を有するブタン／ブテンの混合物を使用し、これにギ酸５００ｐｐｍを混ぜた。供給混合物を、３０ｌの圧力容器(Druckvorlage)から取り出し、かつＬｅｗａポンプで反応器に導いた。反応器の直前で、供給混合物に管路からＣＯを質量流量計を介して加えた。抽出ユニット後に、混合物を５０ｌの生成物槽に導いた。混合物の部分流を２ｌの分離容器に運び、かつ分析した。
【００５８】
試験の実施：
ギ酸含有量５００ｐｐｍを有するｎ−ブタン／ブテンの混合物を、６５０ｍｌ／ｈの流量で３０ｌの受け器から水酸化ナトリウム溶液及びＣＯの存在において反応ポンプによって３つの温度、４０℃、６０℃及び８０℃で抽出ユニット（洗浄塔）に通した。
【００５９】
洗浄媒体として使用される２５％の水酸化ナトリウム溶液（７０ｍｌ／ｈ）及びＣＯ（５００Ｎｍｌ／ｈ）を反応ポンプに直に供給した。相分離後、有機相を分析し、かつギ酸残留含有量を測定した。２つの試験に際して、付加的に有機相中のＨ2Ｏ含有量を調べた。
【００６０】
有機相対水相の体積比は、全ての試験の場合において約１０対１であった。
【００６１】
結果：
洗浄によるギ酸除去の試験結果は、第１表にまとめられている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
第１表（試験１〜４）から読み取ることができるように、有機相中のギ酸は、４０℃〜８０℃の間の温度範囲におけるＮａＯＨ洗浄によって実際に完全に除去される。ブタン／ブテン混合物中の５００ｐｐｍのギ酸含有量は、洗浄後に＜５ｐｐｍの残留含有量（使用した分析法の検出限界値）に下がる。
【００６４】
実施例２：ギ酸の存在におけるｎ−ブテンの水素化
Ｃ4パラフィンのｎ−ブタン（７２．３質量％）及びイソブタン（０．１質量％）以外にｎ−ブテン約２７．６質量％を含有する、本出願人のＣ4鎖からのラフィネートＩＩＩに、ギ酸１００ｐｐｍを混ぜ、引き続き実験室用循環反応器中で水素化した。触媒として、Ｐｄ含有のＤｅｇｕｓｓａの担持触媒Ｈ１４８１４（γ−酸化アルミニウム上にパラジウム０．５質量％を有する）を使用した。
【００６５】
毎時２００ｍｌで出発材料を、２７ｈ-1のＬＨＳＶ値（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｈｏｕｒｌｙ−Ｓｐａｃｅ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）に応じて、４５℃の温度及び１２ｂａｒの圧力にて触媒５ｇに通過させた。約８時間後の試験開始時に、約９７．１％のｎ−ブテンの変換率を突きとめた。連続的な水素化を継続することで、最初の１００時間における変換率は次第に減少していった。約１５０時間の試験時間後に、約８６．７％の変換率をともなう静止状態に達した。この変換値は、５００時間後の試験終了まで一定に保たれていた。
【００６６】
実施例３：ギ酸なしのｎ−ブテンの水素化
実施例２と同じ組成であるが、痕跡量のギ酸を含まないラフィネートＩＩＩを、実験室用循環反応器中で同じ反応条件（同じ触媒、流量、温度及び圧力）下で、実施例２の通りに水素化した。
【００６７】
選択された条件下で、約５０時間の試験時間の初期段階後に、静止状態において、０．６質量％のｎ−ブテンの残留含有率に相当する９７．８％の変換率を突きとめた。この高い変換率は、５００時間後の試験終了時まで一定に保たれていた。
【００６８】
出発材料中にギ酸を含む及びギ酸を含まないｎ−ブテン変換率の比較が示すのは、ギ酸の存在において、一定値への変換率の明らかな低下が確認できることである。
【符号の説明】
【００６９】
１ 供給混合物、 ２ 抽出用アルカリ液、 ３ 二相の混合物、 ５ ラフィネート、 ６ 抽出物、 １ａ 液状の部分流、 １ｂ ガス状の部分流、 ４ 二相の液状の流、 ５ａ ガス状の抽出物、 ５ｂ 液状のラフィネート、 ７ 蒸気、 ８ 有機相、 ９ 気相、 １０ 水相、 １１ 流、 １３ 反応器搬出物、 １５ 気相、 １６ 流、 １７ 他の部分、 １８ 塔底生成物、 Ｍ１ ミキサ、 Ｂ１ 分離器、 Ｋ１ スクラバ、 Ｋ２ 塔、 Ｂ２ 容器、 Ｒ１，Ｒ２ 反応器、 Ｋ３ 塔、 Ｂ３ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給混合物の接触水素化による低臭気ｎ−ブタンの製造法であって、
ａ） その際、該供給混合物が、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び一酸化炭素に加えて、
以下の成分：
− １質量％までのギ酸、
− １質量％までのペンタナール
− ０．５質量％までのペンタノール
の少なくとも１種を含有し、
ｂ） その際、該供給混合物を、１５〜１２０℃の温度範囲で、０．５〜３０質量％の濃度範囲のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて処理し、
ｃ） かつ、その際、該供給混合物を、引き続き該接触水素化に供する、
方法。
【請求項２】
前記水溶液が、０．５〜２．５質量％の濃度範囲の水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液を用いた処理を、０．５〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記供給混合物中の前記一酸化炭素の割合が、１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記供給混合物が水素を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記抽出をミキサセトラユニット内で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ミキサとしてスタティックミキサを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ミキサとしてポンプ、殊に渦巻きポンプを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記抽出を抽出塔内で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出されたｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物を完全に又は部分的に液体として抽出装置から抜き出すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
パラジウム触媒を用いた液相中での前記水素化を、２０〜１４０℃の温度範囲及び０．６〜３ＭＰａの圧力範囲で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出されたｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物を蒸留により脱水することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化搬出物を蒸留により脱水することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ5炭化水素を蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
供給材料混合物として、Ｃ4ヒドロホルミル化プラントからの流を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
供給混合物の接触水素化による低臭気ｎ−ブタンの製造法であって、
ａ） その際、該供給混合物が、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び一酸化炭素に加えて、
以下の成分：
− １質量％までのギ酸、
− １質量％までのペンタナール
− ０．５質量％までのペンタノール
の少なくとも１種を含有し、
ｂ） その際、該供給混合物を、１５〜１２０℃の温度範囲で、０．５〜３０質量％の濃度範囲のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いて処理し、
ｃ） かつ、その際、該供給混合物を、引き続き該接触水素化に供する、
方法。
【請求項２】
前記水溶液が、０．５〜２．５質量％の濃度範囲の水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液を用いた処理を、０．５〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記供給混合物中の前記一酸化炭素の割合が、１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記供給混合物が水素を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記抽出をミキサセトラユニット内で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ミキサとしてスタティックミキサを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ミキサとしてポンプ、殊に渦巻きポンプを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記抽出を抽出塔内で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出されたｎ−ブタン／ｎ−ブテンの混合物を完全に又は部分的に液体として抽出装置から抜き出すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
パラジウム触媒を用いた液相中での前記水素化を、２０〜１４０℃の温度範囲及び０．６〜３ＭＰａの圧力範囲で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出されたｎ−ブタン／ｎ−ブテン混合物を蒸留により脱水することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素化搬出物を蒸留により脱水することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ5炭化水素を蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
供給材料混合物として、Ｃ4ヒドロホルミル化プラントからの流を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５３１４７４（Ｐ２０１２−５３１４７４Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８８４３（Ｐ２０１２−５１８８４３）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７０３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００６３３
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７０３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００６３３
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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