低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の物体を成形製作する方法
【課題】本発明は低融点と高融点の金属を含む金属間化合物の成形製作方法に関する。
【解決手段】本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法は、前記低融点金属を酸化雰囲気において酸化し酸化物とし、前記酸化物を粉砕し粉末を形成し、且つ前記高融点金属を粉砕し粉末を形成する工程、前記低融点金属を含む前記酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元する雰囲気の酸素濃度を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び上記工程において還元された前記低融点金属と高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、前記低融点金属と高融点金属とを互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、を備える。
【解決手段】本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法は、前記低融点金属を酸化雰囲気において酸化し酸化物とし、前記酸化物を粉砕し粉末を形成し、且つ前記高融点金属を粉砕し粉末を形成する工程、前記低融点金属を含む前記酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元する雰囲気の酸素濃度を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び上記工程において還元された前記低融点金属と高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、前記低融点金属と高融点金属とを互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の物体を成形製作する方法に関する。さらに具体的には、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、低融点金属の酸化物の粉末と高融点金属の粉末が均一に混合された圧粉体を用い、低融点金属が本来溶融する高温において低融点金属の酸化物を還元する工夫によって、低融点金属と高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結することを可能にした固相焼結粉末冶金法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温電気炉に使用される熱電材料のような機能性の金属間化合物合金は、脆い材質であることが多いので所定の形状に成形することが困難であるので、金属間化合物合金は所定の形状に粉末冶金法で成形製作することによって多くの利点がある。しかし、金属間化合物合金がＳｎのような低融点金属元素を含む場合には、低融点金属元素の低温液相が焼結に関与することなり、非平衡の反応ならびに凝固過程を回避できず、不均一な多相共存組織の形成によって目的とする最終形状の金属間化合物合金の物体を成形製作することが困難である。
【０００３】
また、耐熱構造用材料及び機能性材料として使用される様々な金属間化合物合金は、粉末冶金法において作製することが着目されている。この粉末冶金法による作製方法はそれぞれの粉末原材料を溶解する溶解凝固法と、原材料粉末のまま焼結する粉末冶金法に大別できる。化学量論組成に広い温度幅のある高融点金属元素同士の金属間化合物合金は、溶解凝固法で問題なく合金を作製できる。この溶解凝固法は、金属間化合物原料をアーク溶解、高周波溶解によって原料を溶融し、そのまま冷却して凝固させるか鋳型に鋳造する。また、ブリッジマン法、チョクラルスキー法（引き上げ法）、浮遊帯域溶融法などを用いた一方向凝固によって、金属間化合物の単結晶合金の作製も広く行われている。
【０００４】
一方、極度に脆弱であるという金属間化合物合金物体の成形製作の欠点を補うためには、成形製作までを一連の工程で行える焼結粉末冶金法が有効である。この焼結粉末冶金法は、溶解凝固で作製した原材料の鋳塊を粉砕して原料粉末を作製し、その後、この原料粉末を圧縮成形した圧粉体を融点以下の温度で焼結する。この融点以下の温度で焼結する粉末冶金法は、応用例として、ホットプレス及びプラズマ放電焼結のように高温度で荷重をかけながら焼結する方法、構成金属元素粉末を用いて反応熱により化合物を形成する自己燃焼型の反応焼結法、及びあえて部分的な溶融状態を利用する液相焼結法などある。
【０００５】
金属間化合物は化学量論組成の幅が狭くまた反応経路が複雑であるために、金属間化合物合金の作製には多くの問題点がある。特に、高融点と低融点の双方の金属元素を含む金属間化合物合金の場合、従来の作製方法である典型的な溶解凝固法と粉末冶金法では回避できない問題が存在する。金属間化合物合金を構成するそれぞれの金属元素の融点差が大きい場合には、それぞれの金属元素の液相面が急峻になるため、目標とする金属間化合物は包晶反応によって形成することが多く、液相の組成が大きく低融点金属元素側に移動して、結果として非平衡かつ不均一な凝固が進行する。そのため当初の仕込み組成が金属間化合物合金の単相であっても、実際に非平衡な相を含む多相組織となる。さらに、この粉末冶金法を用いる場合、低融点の金属元素によって焼結温度が低く制限されるために十分な原子拡散が期待できない問題があり、焼結温度を高くすると液相が反応に関与する焼結となることを回避できない。液相焼結の場合には稀に反応が促進するという利点も期待できるが、むしろ前述の溶解凝固法とまったく同様に非平衡かつ不均一な反応が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の物体を成形製作する方法を目的とする。上記従来技術において記載したように、比較的に低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を作製する場合、金属間化合物合金を構成する各構成金属元素のそれぞれの融点の差が問題となる。金属間化合物合金に他の構成金属元素に比べて著しく融点が低い構成金属元素が存在すると、焼結温度を著しく低く抑える必要があり、或いは、高温焼結のためには部分的な溶融状態を許容することが必要となる。この金属間化合物合金の焼結においては、それぞれの構成金属元素の拡散と金属間化合物合金の形成の反応速度は、より高温度であることが有利であるが、溶融状態の液相は必ずしも反応促進の役に立つわけではない。
【０００７】
金属間化合物合金が低融点金属元素を構成金属元素として有することは、状態図における液相面の勾配が急峻であることを意味し、目的とする金属間化合物合金は包晶反応により形成するか、または包晶反応が間接的に関与している。結果として、この金属間化合物合金の液相の組成は大きく低融点金属元素側にずれるため、非平衡の凝固過程を経由して不均一かつ非平衡の多相組織が形成する。これらの問題を回避するためには、高温度において金属間化合物合金を成形製作できる新しい粉末冶金法の開発が必要である。
【０００８】
上述した金属間化合物合金の成形製作上の問題は、本発明によって解決することができる。本発明の金属間化合物合金の成形製作する方法において望ましい、Ｓｎ基のハーフホイスラー型の金属間化合物合金には熱電材料として有望な合金系が多く存在している。ハーフホイスラー型の金属間化合物合金は高温における高性能を実現できるため、廃熱からの電気エネルギー回収技術に利用することが期待されている。さらに、ハーフホイスラー型以外の金属間化合物合金にも、Ｓｎ或いはその他の低融点金属元素を含む様々な金属間化合物合金が存在しているため、本発明による低融点金属及び高融点金属からなる金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、応用範囲が広い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法は、前記低融点金属の酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と撹拌して均一に混合し、混合した粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元するために流す還元ガス雰囲気の還元ガス濃度または酸素分圧を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び上記工程において還元された圧粉体中の前記低融点金属の酸化物と圧粉体中の高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、を備えることを特徴とする。なお、本工程では前記低融点金属の酸化物と高融点金属の双方の粉末を作製する工程を含むことができる。前記低融点金属を酸化雰囲気において酸化して酸化物とし、前記酸化物を粉砕し粉末を形成する。且つ前記高融点金属をガスアトマイズ法、還元法、機械切削をはじめとする適応可能な粉末作製プロセスを用いて粉末を形成する。
【００１０】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記金属間化合物合金が、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２及びＮｉ３Ｓｎ４のいずれか１種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属の酸化物が、ＳｎＯ２及びＳｎＯのいずれか１種であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、３００℃〜前記低融点金属の酸化物の融点以下の温度範囲であることを特徴とする。また、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、５００℃〜８００℃の温度範囲であることを特徴とする。
例えば、低溶融点金属Ｓｎの融点２３２℃に対し、低融点金属により形成される酸化物ＳｎＯ２の融点は１１２７℃である。したがって、焼結粉末冶金法の原料粉末として低溶融点金属Ｓｎの代わりに酸化物ＳｎＯ２を用いることにより、拡散と反応が活発な高温で焼結を行うことができ、還元雰囲気を調整することでＳｎＯ２をＳｎに還元する速度を制御しながら直接Ｎｉ３Ｓｎのような高融点の金属間化合物合金を作製できる。
【００１３】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガスは、周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素を４ｖｏｌ％未満含み、且つ前記還元雰囲気を形成する還元ガスは、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスであって４ｖｏｌ％以上〜１００％を含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、成形と製作を同時に行える粉末冶金法を基本とする新たな方法であって、脆弱であり成形が困難である金属間化合物合金の物体を成形と共に製作することを可能にした。
【００１５】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、実施例において詳細するように、従来の粉末冶金法において作成することができなかった単相組織をも有する金属間化合物合金の組成であっても、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法を用いる低溶融点金属の酸化物と高溶融点金属との還元反応と反応焼結によって、Ｎｉ−Ｓｎ二元系の金属間化合物の物体及びその単相合金の物体を作製することができた。
【００１６】
従来の方法であるＳｎ金属元素粉末を原料に用いる場合、Ｓｎ金属元素の融点は、２３２℃の温度で溶融するためにＳｎ液相による反応焼結が局所的に進行し、その結果として、金属間化合物合金を形成するＳｎの組成のずれが、非平衡な凝固を加速し且つ顕在化させる。そこでＳｎ金属元素粉末を酸化物ＳｎＯ２粉末に代替することで、液相による局所的な反応を回避し、還元反応によって反応焼結と化合物形成の過程を制御することが可能となった。その結果、本発明の目標生成相である金属間化合物の物体及びその単相合金の物体を作製することが可能となった。
【００１７】
低融点金属Ｓｎの酸化物ＳｎＯ２の還元反応によって体積の収縮が起こるため、形成される金属間化合物合金は多孔質な状態となる。本発明では酸化物粉末の圧粉体を負荷応力なしの状態で反応焼結していることによって空隙率が高い多孔質な状態となることを明らかにした。
【００１８】
しかしながら、本発明においては、ホットプレスなどを用いて加圧下におけて酸化物粉末の圧粉体を還元反応と反応焼結を行えば、圧粉体の所定の多孔質状態を回避して密度を自在に調節することができる。最近の金属間化合物合金においては、所定の多孔質状態であることを材料組織として捉え、積極的に機能性の向上に利用する研究の流れが最近では増加傾向にある。多孔質状態すなわち空隙（ポア）の大きさを粉末粒径で制御することは、金属間化合物合金の機能性の制御につながる。例えば、本発明において、この工程の応用が目標でもある熱電材料の場合、多孔質状態すなわち空隙（ポア）を均一微細に分散することで、電気的特性を維持しながら熱伝導度を低減させる効果を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明による工程には、従来の粉末冶金法に比べて利点がある。酸化物粉末でない金属元素粉末を用いる通常の粉末冶金の場合には、試料準備の段階から焼結熱処理に至るまでの各工程において、金属元素粉末の酸化を防ぐために細心の注意を払う必要がある。しかし、本発明で考案する方法では酸化物を原料粉末として用い、還元雰囲気下の熱処理によって金属間化合物の成形及び反応を行うため、原料の酸化物粉末の取り扱いにおいて酸化を防ぐ酸化雰囲気に神経質にならずに済む利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金から成る物体を成形製作することである。本発明に使用する低融点金属は、この低融点金属を酸化した酸化物であるので、酸化物の融点が高いことは一般的である。例えば、本発明においては、金属Ｓｎの融点は２３２℃であるが、原材料となるこのＳｎの酸化物であるＳｎＯ２の融点は、金属Ｓｎの融点より８９５℃高い１１２７℃である。このＳｎ酸化物の金属元素への還元は、Ｓｎ酸化物の熱的安定性によって左右されることであるが、Ｓｎ酸化物は比較的単純な還元反応によって金属元素に還元することができる。したがって、本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の成形製作する方法は、低融点金属元素であるＳｎの代わりに酸化物ＳｎＯ２を原料粉末にして焼結する固相焼結粉末冶金法を用い、高温度において還元反応と焼結反応を協調的に行うことで、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を作製するための新たな粉末冶金法を確立できると考えた。
【００２１】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を従来の粉末冶金法で作製する場合、問題となるのは、焼結温度が低融点構成金属元素の低融以下に抑制されることである。一方、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を高温で焼結する場合、問題となるのは、低融点金属が液相焼結となって不均一な非平衡凝固の組織となることである。これらの問題の解決にあたり、本発明では不均一な非平衡凝固の組織形成を回避できるような、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を高温度において生計製作できる新しい粉末冶金法を提供する。
【００２２】
実施例１
まず低融点金属元素の融点以上の高温度で保持する際の部分溶融を避けるために、原料粉末には低融点金属元素の金属元素粉末を用いず、低融点金属元素の酸化物粉末を用いることに特徴がある。本発明における実施例では、低融点金属元素Ｓｎとしてその酸化物ＳｎＯ２を用いる。粉末同士の界面において拡散および反応が律速されるため、粉末冶金法においては粉末粒径が化合物の形成反応を決める重要な因子である。そこで低融点の金属元素粉末に比べて酸化物粉末の方が粉末粒径の大小を制御しやすいことは、原料に酸化物粉末を用いる方法の利点の一つと言える。
【００２３】
次に原料粉末として、低融点金属元素の酸化物粉末と他の構成金属元素の素粉末を混合し、高温度において焼結のための熱処理を行う。従来の粉末冶金とは異なり、焼結の過程は、酸化物粉末の還元反応、界面における原子拡散と化合物の形成反応から成る。還元雰囲気としては、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスである。一つの実施例においては還元雰囲気としては、H2ガスを利用することが容易であり、Ａｒ−４％Ｈ２ガスのように安全性を配慮することも可能である。還元反応を制御する因子として、還元雰囲気としてのＨ２ガス濃度および流量、温度履歴における還元ガスの導入温度、保持時間が挙げられる。ＳｎＯ２から還元されたＳｎは高温の熱処理温度において液相として存在するが、還元条件によってＳｎ液相の量を調整することで形成反応を制御する。酸素分圧などの還元条件が整えば、還元されたＳｎは液相を経由することなく金属間化合物合金を直接形成する可能性がある。液相を完全に回避することができれば、金属間化合物合金の組織を均一に調整することに大きく貢献できる。
【００２４】
本実施例の方法によって金属間化合物相を均一に作製するためには、酸化物粉末の還元反応、その後の界面における原子拡散および化合物相の形成反応が重要である。ここで各原料粉末の粒径サイズおよび混合状態が反応工程に大きな影響を及ぼす鍵となる。還元反応を促進するためには酸化物ＳｎＯ２粉末の粒径を微細にして活性な表面積を著しく増大させることが効果的である。一般的に入手できる粉末粒径サイズがコストという経済的な因子を決めることから、標準的な酸化物粉末粒径を１μｍとした。同様に、混合する原料用の金属元素粉末は１μｍ〜４５μｍ程度と考えている。粉末の混合状態を制御することは、言うまでもなく反応の均一性を確保するために重要である。本実施例では遊星型ボールミルを用いるが、粉砕、凝着、メカニカルアロイングを回避するために、低エネルギーの攪拌条件で運転するように心がける。具体的には、ボールの代わりに直径３ｍｍ程度（標準的に１０ｍｍ以下）のビーズを用い、回転速度を低速度（３００ｒｐｍ程度）に抑え、連続回転とせずに回転６０秒−停止１０秒のインターバルを繰り返し、１回毎に回転方向を反転させた。また、有機溶媒としてエタノールを用いた。ミル容器容量、ビーズ、混合粉末試料の体積率をおおよそ等しくなるように調整した。
【００２５】
実施例２
低融点の金属元素を構成金属元素として含む、高融点の金属間化合物合金を作製する新しい粉末冶金法として、比較的高温度における酸化物の還元反応を利用する反応焼結法を確立した。
【００２６】
本発明の発展性や実用面を考えると、熱電材料などの有望な実用候補材として期待される多元系の金属間化合物合金の作製に応用できることが望ましい。しかし多元系においては、構成金属元素の組み合わせの数に応じた合金系における金属間化合物合金が局所的に形成する可能性が大きくなる。さらに構成金属元素の数と共に相律における自由度が増すため、相平衡はますます複雑になる。そこで本発明では、開発する新しい合金作製工程の基礎を確立するために、Ｎｉ−Ｓｎ二元系に存在する三種類の金属間化合物合金Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４を作製した。図１にＮｉ−Ｓｎ二元系の状態図を示す。Ｎｉ−ｒｉｃｈ側の組成存在するＮｉ３Ｓｎと、Ｎｉ３Ｓｎ２は比較的融点が高い化合物であり、Ｓｎ−ｒｉｃｈ組成の、Ｎｉ３Ｓｎ４はやや融点が低く包晶反応によって形成することが特徴的である。
【００２７】
使用する原料粉末として、以下のような高純度の純金属素粉末および酸化物粉末（純度, 粉末粒径）を準備した。
Ｎｉ（＞９９．９％、１μｍ）、Ｓｎ（＞９９．９％、３８μｍ）、ＳｎＯ２（＞９９．９％、１μｍ）
いずれも一般的に入手できる粉末のなかでは最も小さい粒径を選んでおり、ＳｎＯ２（とＮｉ）に比べてＳｎは粒径が大きい粉末しか入手できなかった（平成18年6月）。前述のように、酸化物は微細な粒径の粉末を作製しやすいことが利点となり得る。これら粉末を目標生成相であるＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４となるように電子天秤で秤量して遊星型ボールミルを用いて攪拌・混合を行った。用いた容器とビーズの材質は耐摩耗に優れるZrO2である。ここでは混合が目的であるため、粉砕やメカニカルアロイングを回避するためにボールの代わりに小径のビーズを用い、回転数を３３０ｒｐｍに抑制して、回転６０秒、停止１０秒のサイクルを計３０回行った。均一な混合のために、各サイクル毎に回転方向を反転させ、エタノールを溶媒として用いた。
【００２８】
均一に混合した粉末をダイスとポンチに装填し、油圧プレスを用いて圧粉体として成形した。圧粉体の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍである。成形した圧粉体は、それぞれの熱処理条件に基づいて反応焼結を行った。
【００２９】
最もＮｉ−ｒｉｃｈの組成であるＮｉ３Ｓｎに対しては、ＳｎＯ２酸化物の還元反応を用いる本工程と、Ｓｎ素粉末を用いる従来法の比較を行った。低融点のＳｎが少ない組成であることから、従来法にとっては最も作製しやすい組成であると言える。熱処理のプロファイルは両者に共通であり、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１ｈの保持を行った後に炉冷によって降温した。本工程においては、昇温時から還元雰囲気としてＡｒ−４％Ｈ２ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフローさせる場合と、Ａｒガス雰囲気下で８００℃まで昇温してからＡｒ−４％Ａｒ−４Ｈ２ガスに切り替えて４００ＣＣ／ｍｉｎの流量でフローさせる場合の２通りについて実験を行った。一方、従来法では４００ＣＣ／ｍｉｎの流量でフローさせるＡｒガス雰囲気とした。本工程と従来法によりＮｉ３Ｓｎ試料を作製した結果を図２の（ａ）と（ｂ）、及び図３の（ａ）と（ｂ）を用いて比較する。図２の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図２の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。先ず重要なことは、本工程によってＮｉ３Ｓｎの単相組織を有する試料が作製できることである。Ｎｉ３Ｓｎの単相組織を有する試料は、背面反射電子像（ＢＥＩ）ならびにＸ線回折（ＸＲＤ）のプロファイルの双方において確認することができる。一方、従来法によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料のＢＥＩによる組織と典型的なＸＲＤプロファイルを図３の（ａ）と（ｂ）に示す。従来法の問題点として前述したように、図３の（ａ）に不均一で非平衡な凝固組織が形成されている。昇温中にＳｎが溶融状態となり、Ｎｉ３Ｓｎの形成反応は進行するが局所的である。冷却中における非平衡凝固によってＮｉ３Ｓｎ２相が形成し、Ｎｉは固溶体相としても残存している。これら共存相はかなりの体積率で存在していることがＢＥＩのコントラストから明瞭に分かる。Ｓｎ液相を原因とする不要の反応が進行する時間を短くすることを目的として、昇温速度を２００℃／ｍｉｎまで上げて従来法による作成を試みた。Ｎｉ３Ｓｎ相以外の共存相の体積率は減少するが、Ｎｉ３Ｓｎ単相の組織を得ることはできない。
【００３０】
以上の比較から、Ｎｉ３Ｓｎ単相試料の作製に本工程が有効であることを明示できる。同一組成の試料をＡｒｃ溶解法で作製してみると、Ｎｉ３Ｓｎ２相とＳｎ相が共存する多相組織となる。共存相の体積率は比較的小さいが、凝固欠陥や冷却中の熱応力に起因する微小き裂が多量に存在する。
【００３１】
ここで図２の（ｂ）に示すＢＥＩから分かるように、本工程で作製したＮｉ３Ｓｎ単相試料の状態は多孔質であり、その空隙率は比較的大きい。一般的に粉末冶金法では、焼結の進行にともなって粉末間の空隙が無くなることにより体積収縮が起こる。本工程では、さらにＳｎＯ２の還元反応ＳｎＯ２＋２Ｈ２→Ｓｎ+２Ｈ２Ｏにおいて体積が収縮するためである。本実施例では圧粉体に対して、そのまま反応焼結の熱処理を施しているが、ホットプレス等を併用して荷重をかけながら反応焼結させることで試料の密度を制御することが可能である。最近では様々なサイズの気孔を積極的の導入する多孔質（ポーラス）材料の開発も行われており、例えば熱電材料の作製への適用を目指す場合、材料が多孔質であることは熱伝導度の低減に効果的であるため、むしろ熱電特性の向上に役立つと考えられる。
【００３２】
本工程によってＮｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４それぞれの試料の作製を行った。図４の（ａ）及び（ｂ）にＮｉ３Ｓｎ２を作製した結果として、ＢＥＩによる組織と典型的なＸＲＤプロファイルを示す。条件はＮｉ３Ｓｎの場合と同一である。Ｎｉ３Ｓｎ２試料の場合、ＸＲＤプロファイルに同定できないピークが多少確認できるが、ほぼ単相の組織を形成することができる。さらにＳｎ−Ｒｉｃｈ組成のＮｉ３Ｓｎ４の場合も、Ｎｉ３Ｓｎ２と同じように単相に近い組織を有する試料を作製できる。Ｎｉ３Ｓｎ４試料の外観写真と典型的なＸＲＤプロファイルを図５の（ａ）及び（ｂ）に示す。この試料の場合、３つの試料中で最もＳｎ−ｒｉｃｈ組成であることから原料のＳｎＯ２の体積率が一番大きいため、熱処理中に完全には還元されずに残存するＳｎＯ２が存在している。また、体積収縮が最も大きいことが試料の外観からはっきりと認められる。すなわち、低融点金属元素Ｓｎの組成が大きい金属間化合物合金Ｎｉ３Ｓｎ４の作製においては、酸化物ＳｎＯ２粉末の還元反応に関わる条件を調整することが重要である。１ｈの保持時間では残存するＳｎＯ２粉末は、保持時間を３ｈまで延長することにより完全に還元することを確かめた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の工程を用いて作製した３つの金属間化合物、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｎ４をＮｉ−Ｓｎ二元状態図上に示した図である。
【図２】図２の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図２の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図３】図３の（ａ）は、従来の方法による低融点金属Ｓｎを用いて作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図３の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図４】図４の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ２試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図４の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図５】図５の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ４試料の外観写真、及びにはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の物体を成形製作する方法に関する。さらに具体的には、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、低融点金属の酸化物の粉末と高融点金属の粉末が均一に混合された圧粉体を用い、低融点金属が本来溶融する高温において低融点金属の酸化物を還元する工夫によって、低融点金属と高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結することを可能にした固相焼結粉末冶金法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温電気炉に使用される熱電材料のような機能性の金属間化合物合金は、脆い材質であることが多いので所定の形状に成形することが困難であるので、金属間化合物合金は所定の形状に粉末冶金法で成形製作することによって多くの利点がある。しかし、金属間化合物合金がＳｎのような低融点金属元素を含む場合には、低融点金属元素の低温液相が焼結に関与することなり、非平衡の反応ならびに凝固過程を回避できず、不均一な多相共存組織の形成によって目的とする最終形状の金属間化合物合金の物体を成形製作することが困難である。
【０００３】
また、耐熱構造用材料及び機能性材料として使用される様々な金属間化合物合金は、粉末冶金法において作製することが着目されている。この粉末冶金法による作製方法はそれぞれの粉末原材料を溶解する溶解凝固法と、原材料粉末のまま焼結する粉末冶金法に大別できる。化学量論組成に広い温度幅のある高融点金属元素同士の金属間化合物合金は、溶解凝固法で問題なく合金を作製できる。この溶解凝固法は、金属間化合物原料をアーク溶解、高周波溶解によって原料を溶融し、そのまま冷却して凝固させるか鋳型に鋳造する。また、ブリッジマン法、チョクラルスキー法（引き上げ法）、浮遊帯域溶融法などを用いた一方向凝固によって、金属間化合物の単結晶合金の作製も広く行われている。
【０００４】
一方、極度に脆弱であるという金属間化合物合金物体の成形製作の欠点を補うためには、成形製作までを一連の工程で行える焼結粉末冶金法が有効である。この焼結粉末冶金法は、溶解凝固で作製した原材料の鋳塊を粉砕して原料粉末を作製し、その後、この原料粉末を圧縮成形した圧粉体を融点以下の温度で焼結する。この融点以下の温度で焼結する粉末冶金法は、応用例として、ホットプレス及びプラズマ放電焼結のように高温度で荷重をかけながら焼結する方法、構成金属元素粉末を用いて反応熱により化合物を形成する自己燃焼型の反応焼結法、及びあえて部分的な溶融状態を利用する液相焼結法などある。
【０００５】
金属間化合物は化学量論組成の幅が狭くまた反応経路が複雑であるために、金属間化合物合金の作製には多くの問題点がある。特に、高融点と低融点の双方の金属元素を含む金属間化合物合金の場合、従来の作製方法である典型的な溶解凝固法と粉末冶金法では回避できない問題が存在する。金属間化合物合金を構成するそれぞれの金属元素の融点差が大きい場合には、それぞれの金属元素の液相面が急峻になるため、目標とする金属間化合物は包晶反応によって形成することが多く、液相の組成が大きく低融点金属元素側に移動して、結果として非平衡かつ不均一な凝固が進行する。そのため当初の仕込み組成が金属間化合物合金の単相であっても、実際に非平衡な相を含む多相組織となる。さらに、この粉末冶金法を用いる場合、低融点の金属元素によって焼結温度が低く制限されるために十分な原子拡散が期待できない問題があり、焼結温度を高くすると液相が反応に関与する焼結となることを回避できない。液相焼結の場合には稀に反応が促進するという利点も期待できるが、むしろ前述の溶解凝固法とまったく同様に非平衡かつ不均一な反応が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の物体を成形製作する方法を目的とする。上記従来技術において記載したように、比較的に低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を作製する場合、金属間化合物合金を構成する各構成金属元素のそれぞれの融点の差が問題となる。金属間化合物合金に他の構成金属元素に比べて著しく融点が低い構成金属元素が存在すると、焼結温度を著しく低く抑える必要があり、或いは、高温焼結のためには部分的な溶融状態を許容することが必要となる。この金属間化合物合金の焼結においては、それぞれの構成金属元素の拡散と金属間化合物合金の形成の反応速度は、より高温度であることが有利であるが、溶融状態の液相は必ずしも反応促進の役に立つわけではない。
【０００７】
金属間化合物合金が低融点金属元素を構成金属元素として有することは、状態図における液相面の勾配が急峻であることを意味し、目的とする金属間化合物合金は包晶反応により形成するか、または包晶反応が間接的に関与している。結果として、この金属間化合物合金の液相の組成は大きく低融点金属元素側にずれるため、非平衡の凝固過程を経由して不均一かつ非平衡の多相組織が形成する。これらの問題を回避するためには、高温度において金属間化合物合金を成形製作できる新しい粉末冶金法の開発が必要である。
【０００８】
上述した金属間化合物合金の成形製作上の問題は、本発明によって解決することができる。本発明の金属間化合物合金の成形製作する方法において望ましい、Ｓｎ基のハーフホイスラー型の金属間化合物合金には熱電材料として有望な合金系が多く存在している。ハーフホイスラー型の金属間化合物合金は高温における高性能を実現できるため、廃熱からの電気エネルギー回収技術に利用することが期待されている。さらに、ハーフホイスラー型以外の金属間化合物合金にも、Ｓｎ或いはその他の低融点金属元素を含む様々な金属間化合物合金が存在しているため、本発明による低融点金属及び高融点金属からなる金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、応用範囲が広い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法は、前記低融点金属の酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と撹拌して均一に混合し、混合した粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元するために流す還元ガス雰囲気の還元ガス濃度または酸素分圧を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び上記工程において還元された圧粉体中の前記低融点金属の酸化物と圧粉体中の高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、を備えることを特徴とする。なお、本工程では前記低融点金属の酸化物と高融点金属の双方の粉末を作製する工程を含むことができる。前記低融点金属を酸化雰囲気において酸化して酸化物とし、前記酸化物を粉砕し粉末を形成する。且つ前記高融点金属をガスアトマイズ法、還元法、機械切削をはじめとする適応可能な粉末作製プロセスを用いて粉末を形成する。
【００１０】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記金属間化合物合金が、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２及びＮｉ３Ｓｎ４のいずれか１種であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属の酸化物が、ＳｎＯ２及びＳｎＯのいずれか１種であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、３００℃〜前記低融点金属の酸化物の融点以下の温度範囲であることを特徴とする。また、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、５００℃〜８００℃の温度範囲であることを特徴とする。
例えば、低溶融点金属Ｓｎの融点２３２℃に対し、低融点金属により形成される酸化物ＳｎＯ２の融点は１１２７℃である。したがって、焼結粉末冶金法の原料粉末として低溶融点金属Ｓｎの代わりに酸化物ＳｎＯ２を用いることにより、拡散と反応が活発な高温で焼結を行うことができ、還元雰囲気を調整することでＳｎＯ２をＳｎに還元する速度を制御しながら直接Ｎｉ３Ｓｎのような高融点の金属間化合物合金を作製できる。
【００１３】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガスは、周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素を４ｖｏｌ％未満含み、且つ前記還元雰囲気を形成する還元ガスは、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスであって４ｖｏｌ％以上〜１００％を含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、成形と製作を同時に行える粉末冶金法を基本とする新たな方法であって、脆弱であり成形が困難である金属間化合物合金の物体を成形と共に製作することを可能にした。
【００１５】
本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法は、実施例において詳細するように、従来の粉末冶金法において作成することができなかった単相組織をも有する金属間化合物合金の組成であっても、本発明の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法を用いる低溶融点金属の酸化物と高溶融点金属との還元反応と反応焼結によって、Ｎｉ−Ｓｎ二元系の金属間化合物の物体及びその単相合金の物体を作製することができた。
【００１６】
従来の方法であるＳｎ金属元素粉末を原料に用いる場合、Ｓｎ金属元素の融点は、２３２℃の温度で溶融するためにＳｎ液相による反応焼結が局所的に進行し、その結果として、金属間化合物合金を形成するＳｎの組成のずれが、非平衡な凝固を加速し且つ顕在化させる。そこでＳｎ金属元素粉末を酸化物ＳｎＯ２粉末に代替することで、液相による局所的な反応を回避し、還元反応によって反応焼結と化合物形成の過程を制御することが可能となった。その結果、本発明の目標生成相である金属間化合物の物体及びその単相合金の物体を作製することが可能となった。
【００１７】
低融点金属Ｓｎの酸化物ＳｎＯ２の還元反応によって体積の収縮が起こるため、形成される金属間化合物合金は多孔質な状態となる。本発明では酸化物粉末の圧粉体を負荷応力なしの状態で反応焼結していることによって空隙率が高い多孔質な状態となることを明らかにした。
【００１８】
しかしながら、本発明においては、ホットプレスなどを用いて加圧下におけて酸化物粉末の圧粉体を還元反応と反応焼結を行えば、圧粉体の所定の多孔質状態を回避して密度を自在に調節することができる。最近の金属間化合物合金においては、所定の多孔質状態であることを材料組織として捉え、積極的に機能性の向上に利用する研究の流れが最近では増加傾向にある。多孔質状態すなわち空隙（ポア）の大きさを粉末粒径で制御することは、金属間化合物合金の機能性の制御につながる。例えば、本発明において、この工程の応用が目標でもある熱電材料の場合、多孔質状態すなわち空隙（ポア）を均一微細に分散することで、電気的特性を維持しながら熱伝導度を低減させる効果を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明による工程には、従来の粉末冶金法に比べて利点がある。酸化物粉末でない金属元素粉末を用いる通常の粉末冶金の場合には、試料準備の段階から焼結熱処理に至るまでの各工程において、金属元素粉末の酸化を防ぐために細心の注意を払う必要がある。しかし、本発明で考案する方法では酸化物を原料粉末として用い、還元雰囲気下の熱処理によって金属間化合物の成形及び反応を行うため、原料の酸化物粉末の取り扱いにおいて酸化を防ぐ酸化雰囲気に神経質にならずに済む利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金から成る物体を成形製作することである。本発明に使用する低融点金属は、この低融点金属を酸化した酸化物であるので、酸化物の融点が高いことは一般的である。例えば、本発明においては、金属Ｓｎの融点は２３２℃であるが、原材料となるこのＳｎの酸化物であるＳｎＯ２の融点は、金属Ｓｎの融点より８９５℃高い１１２７℃である。このＳｎ酸化物の金属元素への還元は、Ｓｎ酸化物の熱的安定性によって左右されることであるが、Ｓｎ酸化物は比較的単純な還元反応によって金属元素に還元することができる。したがって、本発明の低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金の成形製作する方法は、低融点金属元素であるＳｎの代わりに酸化物ＳｎＯ２を原料粉末にして焼結する固相焼結粉末冶金法を用い、高温度において還元反応と焼結反応を協調的に行うことで、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を作製するための新たな粉末冶金法を確立できると考えた。
【００２１】
本発明は、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を従来の粉末冶金法で作製する場合、問題となるのは、焼結温度が低融点構成金属元素の低融以下に抑制されることである。一方、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を高温で焼結する場合、問題となるのは、低融点金属が液相焼結となって不均一な非平衡凝固の組織となることである。これらの問題の解決にあたり、本発明では不均一な非平衡凝固の組織形成を回避できるような、低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金を高温度において生計製作できる新しい粉末冶金法を提供する。
【００２２】
実施例１
まず低融点金属元素の融点以上の高温度で保持する際の部分溶融を避けるために、原料粉末には低融点金属元素の金属元素粉末を用いず、低融点金属元素の酸化物粉末を用いることに特徴がある。本発明における実施例では、低融点金属元素Ｓｎとしてその酸化物ＳｎＯ２を用いる。粉末同士の界面において拡散および反応が律速されるため、粉末冶金法においては粉末粒径が化合物の形成反応を決める重要な因子である。そこで低融点の金属元素粉末に比べて酸化物粉末の方が粉末粒径の大小を制御しやすいことは、原料に酸化物粉末を用いる方法の利点の一つと言える。
【００２３】
次に原料粉末として、低融点金属元素の酸化物粉末と他の構成金属元素の素粉末を混合し、高温度において焼結のための熱処理を行う。従来の粉末冶金とは異なり、焼結の過程は、酸化物粉末の還元反応、界面における原子拡散と化合物の形成反応から成る。還元雰囲気としては、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスである。一つの実施例においては還元雰囲気としては、H2ガスを利用することが容易であり、Ａｒ−４％Ｈ２ガスのように安全性を配慮することも可能である。還元反応を制御する因子として、還元雰囲気としてのＨ２ガス濃度および流量、温度履歴における還元ガスの導入温度、保持時間が挙げられる。ＳｎＯ２から還元されたＳｎは高温の熱処理温度において液相として存在するが、還元条件によってＳｎ液相の量を調整することで形成反応を制御する。酸素分圧などの還元条件が整えば、還元されたＳｎは液相を経由することなく金属間化合物合金を直接形成する可能性がある。液相を完全に回避することができれば、金属間化合物合金の組織を均一に調整することに大きく貢献できる。
【００２４】
本実施例の方法によって金属間化合物相を均一に作製するためには、酸化物粉末の還元反応、その後の界面における原子拡散および化合物相の形成反応が重要である。ここで各原料粉末の粒径サイズおよび混合状態が反応工程に大きな影響を及ぼす鍵となる。還元反応を促進するためには酸化物ＳｎＯ２粉末の粒径を微細にして活性な表面積を著しく増大させることが効果的である。一般的に入手できる粉末粒径サイズがコストという経済的な因子を決めることから、標準的な酸化物粉末粒径を１μｍとした。同様に、混合する原料用の金属元素粉末は１μｍ〜４５μｍ程度と考えている。粉末の混合状態を制御することは、言うまでもなく反応の均一性を確保するために重要である。本実施例では遊星型ボールミルを用いるが、粉砕、凝着、メカニカルアロイングを回避するために、低エネルギーの攪拌条件で運転するように心がける。具体的には、ボールの代わりに直径３ｍｍ程度（標準的に１０ｍｍ以下）のビーズを用い、回転速度を低速度（３００ｒｐｍ程度）に抑え、連続回転とせずに回転６０秒−停止１０秒のインターバルを繰り返し、１回毎に回転方向を反転させた。また、有機溶媒としてエタノールを用いた。ミル容器容量、ビーズ、混合粉末試料の体積率をおおよそ等しくなるように調整した。
【００２５】
実施例２
低融点の金属元素を構成金属元素として含む、高融点の金属間化合物合金を作製する新しい粉末冶金法として、比較的高温度における酸化物の還元反応を利用する反応焼結法を確立した。
【００２６】
本発明の発展性や実用面を考えると、熱電材料などの有望な実用候補材として期待される多元系の金属間化合物合金の作製に応用できることが望ましい。しかし多元系においては、構成金属元素の組み合わせの数に応じた合金系における金属間化合物合金が局所的に形成する可能性が大きくなる。さらに構成金属元素の数と共に相律における自由度が増すため、相平衡はますます複雑になる。そこで本発明では、開発する新しい合金作製工程の基礎を確立するために、Ｎｉ−Ｓｎ二元系に存在する三種類の金属間化合物合金Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４を作製した。図１にＮｉ−Ｓｎ二元系の状態図を示す。Ｎｉ−ｒｉｃｈ側の組成存在するＮｉ３Ｓｎと、Ｎｉ３Ｓｎ２は比較的融点が高い化合物であり、Ｓｎ−ｒｉｃｈ組成の、Ｎｉ３Ｓｎ４はやや融点が低く包晶反応によって形成することが特徴的である。
【００２７】
使用する原料粉末として、以下のような高純度の純金属素粉末および酸化物粉末（純度, 粉末粒径）を準備した。
Ｎｉ（＞９９．９％、１μｍ）、Ｓｎ（＞９９．９％、３８μｍ）、ＳｎＯ２（＞９９．９％、１μｍ）
いずれも一般的に入手できる粉末のなかでは最も小さい粒径を選んでおり、ＳｎＯ２（とＮｉ）に比べてＳｎは粒径が大きい粉末しか入手できなかった（平成18年6月）。前述のように、酸化物は微細な粒径の粉末を作製しやすいことが利点となり得る。これら粉末を目標生成相であるＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４となるように電子天秤で秤量して遊星型ボールミルを用いて攪拌・混合を行った。用いた容器とビーズの材質は耐摩耗に優れるZrO2である。ここでは混合が目的であるため、粉砕やメカニカルアロイングを回避するためにボールの代わりに小径のビーズを用い、回転数を３３０ｒｐｍに抑制して、回転６０秒、停止１０秒のサイクルを計３０回行った。均一な混合のために、各サイクル毎に回転方向を反転させ、エタノールを溶媒として用いた。
【００２８】
均一に混合した粉末をダイスとポンチに装填し、油圧プレスを用いて圧粉体として成形した。圧粉体の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍである。成形した圧粉体は、それぞれの熱処理条件に基づいて反応焼結を行った。
【００２９】
最もＮｉ−ｒｉｃｈの組成であるＮｉ３Ｓｎに対しては、ＳｎＯ２酸化物の還元反応を用いる本工程と、Ｓｎ素粉末を用いる従来法の比較を行った。低融点のＳｎが少ない組成であることから、従来法にとっては最も作製しやすい組成であると言える。熱処理のプロファイルは両者に共通であり、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１ｈの保持を行った後に炉冷によって降温した。本工程においては、昇温時から還元雰囲気としてＡｒ−４％Ｈ２ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフローさせる場合と、Ａｒガス雰囲気下で８００℃まで昇温してからＡｒ−４％Ａｒ−４Ｈ２ガスに切り替えて４００ＣＣ／ｍｉｎの流量でフローさせる場合の２通りについて実験を行った。一方、従来法では４００ＣＣ／ｍｉｎの流量でフローさせるＡｒガス雰囲気とした。本工程と従来法によりＮｉ３Ｓｎ試料を作製した結果を図２の（ａ）と（ｂ）、及び図３の（ａ）と（ｂ）を用いて比較する。図２の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図２の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。先ず重要なことは、本工程によってＮｉ３Ｓｎの単相組織を有する試料が作製できることである。Ｎｉ３Ｓｎの単相組織を有する試料は、背面反射電子像（ＢＥＩ）ならびにＸ線回折（ＸＲＤ）のプロファイルの双方において確認することができる。一方、従来法によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料のＢＥＩによる組織と典型的なＸＲＤプロファイルを図３の（ａ）と（ｂ）に示す。従来法の問題点として前述したように、図３の（ａ）に不均一で非平衡な凝固組織が形成されている。昇温中にＳｎが溶融状態となり、Ｎｉ３Ｓｎの形成反応は進行するが局所的である。冷却中における非平衡凝固によってＮｉ３Ｓｎ２相が形成し、Ｎｉは固溶体相としても残存している。これら共存相はかなりの体積率で存在していることがＢＥＩのコントラストから明瞭に分かる。Ｓｎ液相を原因とする不要の反応が進行する時間を短くすることを目的として、昇温速度を２００℃／ｍｉｎまで上げて従来法による作成を試みた。Ｎｉ３Ｓｎ相以外の共存相の体積率は減少するが、Ｎｉ３Ｓｎ単相の組織を得ることはできない。
【００３０】
以上の比較から、Ｎｉ３Ｓｎ単相試料の作製に本工程が有効であることを明示できる。同一組成の試料をＡｒｃ溶解法で作製してみると、Ｎｉ３Ｓｎ２相とＳｎ相が共存する多相組織となる。共存相の体積率は比較的小さいが、凝固欠陥や冷却中の熱応力に起因する微小き裂が多量に存在する。
【００３１】
ここで図２の（ｂ）に示すＢＥＩから分かるように、本工程で作製したＮｉ３Ｓｎ単相試料の状態は多孔質であり、その空隙率は比較的大きい。一般的に粉末冶金法では、焼結の進行にともなって粉末間の空隙が無くなることにより体積収縮が起こる。本工程では、さらにＳｎＯ２の還元反応ＳｎＯ２＋２Ｈ２→Ｓｎ+２Ｈ２Ｏにおいて体積が収縮するためである。本実施例では圧粉体に対して、そのまま反応焼結の熱処理を施しているが、ホットプレス等を併用して荷重をかけながら反応焼結させることで試料の密度を制御することが可能である。最近では様々なサイズの気孔を積極的の導入する多孔質（ポーラス）材料の開発も行われており、例えば熱電材料の作製への適用を目指す場合、材料が多孔質であることは熱伝導度の低減に効果的であるため、むしろ熱電特性の向上に役立つと考えられる。
【００３２】
本工程によってＮｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４それぞれの試料の作製を行った。図４の（ａ）及び（ｂ）にＮｉ３Ｓｎ２を作製した結果として、ＢＥＩによる組織と典型的なＸＲＤプロファイルを示す。条件はＮｉ３Ｓｎの場合と同一である。Ｎｉ３Ｓｎ２試料の場合、ＸＲＤプロファイルに同定できないピークが多少確認できるが、ほぼ単相の組織を形成することができる。さらにＳｎ−Ｒｉｃｈ組成のＮｉ３Ｓｎ４の場合も、Ｎｉ３Ｓｎ２と同じように単相に近い組織を有する試料を作製できる。Ｎｉ３Ｓｎ４試料の外観写真と典型的なＸＲＤプロファイルを図５の（ａ）及び（ｂ）に示す。この試料の場合、３つの試料中で最もＳｎ−ｒｉｃｈ組成であることから原料のＳｎＯ２の体積率が一番大きいため、熱処理中に完全には還元されずに残存するＳｎＯ２が存在している。また、体積収縮が最も大きいことが試料の外観からはっきりと認められる。すなわち、低融点金属元素Ｓｎの組成が大きい金属間化合物合金Ｎｉ３Ｓｎ４の作製においては、酸化物ＳｎＯ２粉末の還元反応に関わる条件を調整することが重要である。１ｈの保持時間では残存するＳｎＯ２粉末は、保持時間を３ｈまで延長することにより完全に還元することを確かめた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の工程を用いて作製した３つの金属間化合物、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｎ４をＮｉ−Ｓｎ二元状態図上に示した図である。
【図２】図２の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図２の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図３】図３の（ａ）は、従来の方法による低融点金属Ｓｎを用いて作製したＮｉ３Ｓｎ試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図３の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図４】図４の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ２試料の背面反射電子像（ＢＥＩ）により観察した組織、および図４の（ｂ）にはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【図５】図５の（ａ）には本工程によって作製したＮｉ３Ｓｎ４試料の外観写真、及びにはＸ線回折（ＸＲＤ）の典型的なプロファイルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法であって、
前記低融点金属の酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と撹拌して均一に混合し、混合した粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元するために流す還元ガス雰囲気の還元ガス濃度または酸素分圧を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び
上記工程において還元された圧粉体中の前記低融点金属の酸化物と圧粉体中の高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、
を備えることを特徴とする前記低融点金属及び前記高融点金属からなる金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項２】
前記金属間化合物合金が、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２及びＮｉ３Ｓｎ４のいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項３】
前記低融点金属の酸化物が、ＳｎＯ２及びＳｎＯのいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項４】
前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、３００℃〜前記低融点金属の酸化物の融点以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項５】
前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、５００℃〜８００℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項６】
前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガスは、周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素を４ｖｏｌ％未満含み、且つ
前記還元雰囲気を形成する還元ガスは、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスであって４ｖｏｌ％以上〜１００％を含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項１】
低融点金属及び高融点金属を含む金属間化合物合金からなる物体を成形製作する方法であって、
前記低融点金属の酸化物の粉末を前記高融点金属の粉末と撹拌して均一に混合し、混合した粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガス及び還元ガスの混合比を調整することによって、前記圧粉体中の前記酸化物を還元するために流す還元ガス雰囲気の還元ガス濃度または酸素分圧を調整して、且つ前記低融点金属を含む前記酸化物の還元速度を調整する工程、及び
上記工程において還元された圧粉体中の前記低融点金属の酸化物と圧粉体中の高融点金属との双方の粉末を拡散温度及び反応温度で、互いに固相焼結する固相焼結粉末冶金工程、
を備えることを特徴とする前記低融点金属及び前記高融点金属からなる金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項２】
前記金属間化合物合金が、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２及びＮｉ３Ｓｎ４のいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項３】
前記低融点金属の酸化物が、ＳｎＯ２及びＳｎＯのいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項４】
前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、３００℃〜前記低融点金属の酸化物の融点以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項５】
前記低融点金属と高融点金属との双方の拡散温度及び反応温度で、５００℃〜８００℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【請求項６】
前記酸化物の還元する雰囲気を形成する不活性ガスは、周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素を４ｖｏｌ％未満含み、且つ
前記還元雰囲気を形成する還元ガスは、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ３）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３の少なくとも１種の元素ガスであって４ｖｏｌ％以上〜１００％を含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の金属間化合物合金の物体を成形製作する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−７４１０６（Ｐ２００９−７４１０６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４１２１０（Ｐ２００７−２４１２１０）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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