偏光計測デバイス
【課題】簡素な構成で広い波長域の偏光解析が可能な装置の作製を可能とする偏光計測デバイスの提供。
【解決手段】位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する偏光計測デバイス。
【解決手段】位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する偏光計測デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光計測デバイスに関する。より詳しくは、本発明はパターニングされた位相差層を有する偏光計測デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光解析装置としては、非特許文献１に記載されているように、回転検光子型、回転補償子型、及び位相変調型のエリプソメータが広く利用されている。
回転検光子型エリプソメータにおいては、直線偏光板及び試料を通過してきた被測定光を回転する偏光板に入射させ、透過光強度の変調を測定し、回転する偏光板主軸角度と透過光強度の関係から試料の位相差が算出される。また、回転補償子型エリプソメータにおいては、直線偏光板及び試料を通過してきた被測定光を回転する補償子及び直線偏光板に入射させ、透過光強度の変調を測定し、回転する補償子主軸角度と透過光強度の関係から試料の位相差が算出される。しかし、これらのエリプソメータはいずれも回転機構を有するため、装置の小型化や測定速度の向上が難しいという問題点があった。
【０００３】
位相変調型のエリプソメータは、上記の回転補償子型エリプソメータの補償子の部分を、PEM(photoelastic modulator 光弾性変調器)に置き換えた構造を有する。しかし、このエリプソメータにおいては、PEMが温度変化に敏感なため、正確に位相差変調を行なうには温度コントロールが必要であり、また高価となるという問題点があった。
【０００４】
特許文献１においては、主軸方向が異なる複数の偏光子を配列した偏光子アレイとCCD等の受光素子アレイとを組み合わせた回転検光子型偏光解析装置、及び主軸方向が異なる複数の波長板を配列した波長板アレイと、主軸方向が一定の偏光子と、受光素子アレイとを組み合わせた回転補償子型偏光解析装置が開示されている。しかし、これらの装置は偏光子アレイ及び波長板アレイの作製に、ドライエッチング装置、レーザーアブレーション装置、又はスパッタリング装置などの高価な装置を使う必要がある。また、薄膜を何層も積層させるため生産性が低く製造にコストが必要となる。また透過波長帯域が数百nm程度であって、RGB（赤、緑、青）いずれかの帯域をカバーできる程度で可視光全域をカバーできない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０８６１２号公報
【非特許文献１】分光エリプソメトリー、藤原裕之著(丸善)、pp.77-98、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は簡素な構成で広い波長域の偏光解析が可能な装置の作製を可能とする偏光計測デバイスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題の解決のために鋭意研究を行った結果、互いに異なる位相差を持つ領域を２つ以上含む光学異方性層を位相子アレイとして用いることによって、簡便な構成で安価に偏光計測デバイスの作製が可能であることを見出し、この知見を基に本発明を完成した。すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］を提供するものである。
【０００８】
［１］位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、
該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、
該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、
該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、
該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する
偏光計測デバイス。
【０００９】
［２］前記位相子アレイが少なくとも次の（１）〜（３）の工程をこの順に含む方法により作製されている［１］に記載の偏光計測デバイス：
（１）高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用意する工程；
（２）該複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域にそれぞれ互いに露光条件の異なる露光を行う工程；
（３）工程（２）後に得られる積層体を５０℃以上４００℃以下に加熱してパターニング光学異方性層を得る工程。
［３］前記高分子が未反応の反応性基を有する［２］に記載の偏光計測デバイス。
［４］前記光学異方性層が少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである［２］または［３］に記載の偏光計測デバイス。
【００１０】
［５］前記液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する［４］に記載の偏光計測デバイス。
［６］前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する［５］に記載の偏光計測デバイス。
［７］前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である［６］に記載の偏光計測デバイス。
［８］前記光学異方性層が延伸フィルムからなる［２］または［３］に記載の偏光計測デバイス。
【００１１】
［９］前記工程（１）が、光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより行われる［２］〜［８］のいずれか１項に記載の偏光計測デバイス。
［１０］前記位相子アレイの２００℃で３０分焼成したときの位相差変動が１０％以下である［２］〜［９］のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス、測定試料台、偏光子２、光源を含み、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子２、測定試料台、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置されている偏光計測装置。
【００１２】
［１２］前記偏光子１の透過軸方向が前記偏光子２の透過軸方向と同一である［１１］に記載の偏光計測装置。
［１３］下記工程（１１）〜（１３）を含む位相差測定方法：
（１１）位相差値が異なる領域を２つ以上有する位相子アレイであって、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一である位相子アレイを用意する工程；
（１２）波長λｎｍの光を偏光子、測定試料、前記位相子アレイ、及び検光子に透過させ、光の透過率を前記の領域ごとに測定する工程；
（１３）前記位相子アレイの領域ごとの位相差値及び透過率、並びに波長λｎｍから、前記測定試料の位相差値を算出する工程。
［１４］前記偏光子及び前記検光子がパラニコルもしくはクロスニコル配置であって、前記偏光子の透過軸と前記遅相軸の方向が４５°である［１３］に記載の位相差測定方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により簡素な構成で広い波長域の偏光解析が可能な装置の作製を可能とする偏光計測デバイスが提供される。本デバイスにより回転機構な不要な偏光計測装置の作製が可能であり、装置の小型化や測定速度の向上が可能となる。また、光弾性変調器等を用いない装置とすることができるため、測定時の温度変化に影響されない高精度の測定が可能である。また、本デバイスに用いられている位相子アレイは安価に製造が可能であることなどから、装置自体も安価に製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、角度について記載のある場合は、厳密な角度との誤差が±１度の範囲内であればよく、±０．１度の範囲内であることがより好ましい。
０度とは実質的に二つの軸の為す角度が平行である状態を表し、９０度とは実質的に二つの軸の為す角度が直交している状態を表す。
【００１５】
本明細書において、位相差値、レターデーション又はＲｅは面内のレターデーションを表す。面内のレターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）等において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１６】
パラニコルとは偏光子と検光子の透過軸の為す角度が０度であることを表し、クロスニコルとは偏光子と検光子の透過軸の為す角度が９０度であることを表すが、実際は試料がない状態での偏光子と検光子の配置につき、入射光透過率が最も小さい位置と最も大きい位置をそれぞれクロスニコル、パラニコル位置とする場合もある。
【００１７】
本発明の偏光計測デバイスは、位相子アレイ、検光子となる偏光子、及び受光素子アレイを含む。
位相子アレイは、光学異方性を有する層を含み、当該層の面の法線方向から波長λｎｍの光を入射させたときに位相差が０とならない可視光領域の波長λｎｍを有する。本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイは、当該光学異方性を有する層がパターニング光学異方性層であって、遅相軸の向きは互いに同一であるが位相差は互いに異なる２つ以上の領域を含む。このような領域の数は特に限定されないが、精度の高い測定値の算出のため、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ以上であればよい。また、領域の数は、特に限定されないが１００個以下であればよい。位相差が同一である領域は連続的であっても非連続的であってもよいが、測定を容易にするため連続的であることが好ましい。
【００１８】
上記の各々の領域が取る位相差値の条件は、n=領域数(n≧2)、m=領域ナンバー(1≦m≦n)、αm=領域m の位相差値、λ=使用する光の波長、とすると、
【００１９】
【数１】
であることが好ましい。後述の測定試料の位相差の算出等に必要なサンプル点が等間隔で取られるようにするためである。
【００２０】
図１に本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイの概念図を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄの領域を有する位相子アレイの例である。これらの領域間において遅相軸の向きは同一である。例えば、領域ａの遅相軸の向きと領域ｂの遅相軸の向きは同一である。
また、図１における領域ａ、ｂ、ｃ、ｄの位相差を、それぞれδa、δb、δc、δdと定義すると、本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイにおいては、δa、δb、δc、及びδdの中の１つ以上が他の1つ以上と異なっていればよい。しかし、後述の説明においては、δa≠δb、δa≠δc、δa≠δd、δb≠δc、δb≠δd、かつ、δc≠δdである、すなわち、図１に示す位相子アレイは位相差は互いに異なる領域を４つ含むこととして説明する。
【００２１】
本発明の偏光計測デバイスにおける検光子は、通常平面状の面を含む偏光子である。該検光子は、この面の全域において同一の透過軸の向きを有し、前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光を透過させる領域において均一の透過軸方向を有するように配置される。該検光子として用いられる偏光子としては、例えば液晶表示装置の偏光板などの作製に一般的に用いられている材料や手順により作製されたものを用いることができる。
なお、本発明の偏光計測デバイスにおいては位相子アレイの遅相軸と検光子の透過軸とが為す角は約４５°となるように配置することが好ましい。
【００２２】
本発明の偏光計測デバイスにおける受光素子アレイとしては、前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する受光素子が用いられる。受光素子アレイとしては、複数の受光素子を有するものを特に限定なく用いることができるが、例えば一般的なCCD（Charge Coupled Device、電荷結合素子）や、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）を用いることができる。
受光素子アレイとしてCCDやCMOSを用いる場合、数画素を１画素としてカウントしたり、数フレーム撮影して平均化したりすることがS/N比向上のため、好ましい。
【００２３】
偏光計測デバイスにおいて、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイはパターニング光学異方性層の垂直方向においてこの順に配置される。位相子アレイのパターニング光学異方性層及び検光子における各平面と受光素子アレイの受光面が平行になるように配置されることが好ましい。
図２に、本発明の偏光計測デバイスの例を示す。図２においては、検光子として一般的な偏光板（例えばヨウ素ドープPVA偏光板((株)サンリッツ製)、受光素子アレイとしてCCD（例えば、CCDエリアセンサS9736-02(浜松ホトニクス製)）が用いられている。位相子アレイとしては後述の方法により作製されるパターニング光学異方性層が用いればよい。そして、CCDエリアセンサの窓材に偏光板、位相子アレイの順に貼り付ける。この際粘着剤として、PET-W((株)サンリッツ製)等を使用することができる。また、位相子アレイの遅相軸と検光子の透過軸とが為す角が４５°になるように配置されている。
【００２４】
図３に、本発明の偏光計測デバイスの別の例を示す。図３においては、検光子としてグラントムソンプリズム (例：シグマ光機(株)製GTPC)、受光素子アレイとしてCCDデジタルカメラ (例：ソニー(株)製XCD-V50)が用いられている。これらの素子を用いる場合は、各素子を接続するための特注マウントを用意することが好ましい。位相子アレイはホルダで固定すればよい。
【００２５】
図２及び図３に示す本発明の偏光計測デバイスの例のうち、素子の小型化という観点からは図２に示す例が好ましい。偏光子がフィルム状であるからである。また、測定精度向上という観点からは図３に示す例が好ましい。グラントムソンプリズムは耐湿熱性に優れているからである。
【００２６】
図４に、本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置の例の概念図を示す。
図４の偏光計測デバイスの例における位相子アレイは図１に示す位相子アレイである。受光素子アレイにおいては位相子アレイの位相差値が異なる領域ごとに透過光を観測し、観測結果を後述の測定試料の位相差の算出等に用いる。偏光計測装置においては、光源、偏光子、測定試料台、及び本発明の偏光計測デバイスがパターニング光学異方性層の垂直方向においてこの順に配置される。この際、偏光計測デバイスにおける各素子のうち、位相子アレイが最も測定試料台に近くなるように配置する。すなわち、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子（偏光子２）、測定試料台、位相子アレイ、検光子（偏光子１）、及び受光素子アレイをこの順に配置する。２つの偏光子の透過軸の向きは特に限定されないが、パラニコル配置又はクロスニコル配置となっていることが好ましい。
【００２７】
光源としては、各種レーザー又は白色光源及びバンドパスフィルタの組み合わせを用いればよい。用いられる波長は特に限定されないが、435nm(青色)、545nm(緑色)、610nm(赤色)などが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いて、測定試料の位相差を算出する方法を例を挙げて説明する。
測定試料を測定試料台に挿入し、測定を行い。各受光素子アレイで測定された各領域の透過率Ta、Tb、Tc、Tdを下記式(1)に代入し、フーリエ解析して係数α1及びβ1を求める。求められた係数α1及びβ1を式(2)に代入すると、測定試料の位相差δsを求めることができる。ここでδcomは位相子アレイの各領域ごとの位相差を示す。
【００２９】
【数２】
【００３０】
具体例として下記を行った。
光源としてハロゲンランプ及び干渉フィルタ(透過波長=550nm)を用いた。すなわち、ハロゲンランプ、干渉フィルタ、測定試料台の順になるように設置した。測定試料を偏光子と偏光計測デバイスの間の測定試料台に挿入した。
【００３１】
位相子アレイとしては図１に示す領域を有し、各領域の位相差がδa=30nm、δb=167.5nm、δc=305nm、δd=442.5nmである位相子アレイを用いた。材料及び作製方法は実施例に示す。これらの値は既存の位相差測定装置で計測した。各領域は5mm四方とした。
試料挿入前の各受光素子アレイで測定された値をIoa、Iob、Ioc、Iodとし、試料挿入後の測定値をIa、Ib、Ic、Idとすると、透過率はTa=Ia/Ioa、Tb=Ib/Iob、Tc=Ic/Ioc、Td=Id/Iodと計算される。
これらの透過率を、式(1)と引きあわせ二乗した総計(式(３))が最小となるα1及びβ1を求めた。なお計算はexcelのソルバーを用いて行った。そのα1及びβ1を式(４3)に代入し、試料の位相差δsを求めた。なお、最小二乗法の実施方法としては上記に限らず、ガウスニュートン法や最急降下法等でもよい。
【００３２】
【数３】
【００３３】
試料として、位相差=137.5nmを持つ試料(λ/4板)を測定し、上記のように計算された実測値は、
Ta=0.47
Tb=0.06
Tc=0.54
Td=0.96
であった。
【００３４】
これらの値を式(３)に代入し、これを最小とするα1、β1を導出（excelにて行った）したところ下記の値が求められた。
α1=0.12
β1=-0.44
【００３５】
これらの値を式(４)に代入して計算を行ったところ下記のように値が求められ、測定試料の位相差が正確に求められた。
cosδs=0.000375594
∴δs=137.47nm
【００３６】
図５に本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いた測定システムの概要を示す。図４に記載の偏光計測装置、偏光計測装置を制御する(CCDカメラ等)ための測定制御部、得られた二次元画像から輝度情報を読み取り位相差計算を行うデータ処理部、画像や結果を表示する表示部、およびメモリからなる。
【００３７】
以下、本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイにおいて、複屈折パターン作製材料から作製したパターニング光学異方性層を用いる場合について、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。
【００３８】
［光学異方性層］
複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、位相差を測定したときにＲｅが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。
【００３９】
複屈折パターン作製材料における光学異方性層は高分子を含む。高分子を含むことにより、複屈折性、透明性、耐溶媒性、強靭性および柔軟性といった異なった種類の要求を満たすことができる。該光学異方性層中の高分子は未反応の反応性基を有することが好ましい。露光により未反応の反応性基が反応して高分子鎖の架橋が起こるが、露光条件の異なる露光によって高分子鎖の架橋の程度が異なり、その結果としてレターデーション値が変化して複屈折パターンが形成しやすくなると考えられるためである。
【００４０】
光学異方性層は好ましくは２０℃において、より好ましくは３０℃において、さらに好ましくは４０℃において固体であればよい。２０℃において固体であると、他の機能性層の塗布や、支持体上への転写や貼合が容易であるからである。
他の機能性層の塗布を行う為、本発明の光学異方性層は耐溶媒性を有することが好ましい。本明細書において、「耐溶媒性を有する」とは対象の溶媒に２分間浸漬した後のレターデーションが浸漬前のレターデーションの３０％から１７０％の範囲内に、より好ましくは５０％から１５０％の範囲内に、最も好ましくは８０％から１２０％の範囲内にあることを意味する。対象の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルの中から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンの中から、最も好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
【００４１】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であればよく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。レターデーションが５ｎｍ以下では複屈折パターンの形成が困難である場合がある。レターデーションが１００００ｎｍを越えると、誤差が大きくなり実用できる精度を達成することが困難である場合がある。
【００４２】
光学異方性層の製法としては特に限定されないが、少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する方法；少なくとも２つ以上の反応性基を有するモノマーを重合固定化した層を延伸する方法；高分子からなる層にカップリング剤を用いて反応性基を導入した後に延伸する方法；または高分子からなる層を延伸した後にカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法などが挙げられる。
また、後述するように、本発明の光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
［液晶性化合物を含有する組成物を重合固定化してなる光学異方性層］
光学異方性層の製法として少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述する高分子を延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易である。
【００４４】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００４５】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００４６】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【００４７】
【化１】
【００４８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（Ｉ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００４９】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００５０】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００５１】
【化２】
【００５２】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００６０】
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００６８】
液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる層と棒状性液晶性化合物を含む組成物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００６９】
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７０】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００７１】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７２】
［偏光照射による光配向］
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７３】
［偏光照射後の紫外線照射による後硬化］
前記光学異方性層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７４】
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【００７５】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７７】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【００７８】
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
以下、下記一般式（１）〜（４）について、順に説明する。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい
【００８１】
【化１６】
【００８２】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（４）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８および特開２００６−９１２０５に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８７】
［延伸によって作製される光学異方性層］
光学異方性層は高分子の延伸によって作製されたものでもよい。光学異方性層は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このような高分子を作製する際にはあらかじめ反応性基を有する高分子を延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、及び自己支持性を持つ（光学異方性層の形成及び維持に支持体を要しない）ことなどが挙げられる。
【００８８】
［光学異方性の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基を有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。本発明においては、この際に浸漬させる添加剤、特には光重合開始剤の種類や量により、後に述べる複屈折パターン材料へのパターン露光時の各領域への露光量と最終的に得られる各領域のレターデーションとの関係を調整し、所望する材料特性に近づけることが可能である。
【００８９】
［複屈折パターン作製材料］
複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経る事で複屈折パターンを得る事ができる材料である。複屈折パターン作製材料は通常、フィルム、またはシート形状であればよい。複屈折パターン作製材料は前述の光学異方性層のほかに、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層、後粘着層などが挙げられる。また、転写材料として用いられる複屈折パターン作製用材料、又は転写材料を用いて作製された複屈折パターン作製材料などにおいて、仮支持体、転写接着層、または力学特性制御層を有していてもよい。
【００９０】
［支持体］
複屈折パターン作製材料は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有してもよい。複屈折パターン作製材料に用いられる支持体は、透明で、かつ等方的、すなわち実質的に位相差が無い支持体であれば特に限定はない。例としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。支持体の膜厚としては、１０〜３０００μｍが好ましく、１００〜１５００μｍがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。
【００９１】
［配向層］
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【００９２】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９３】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００９４】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００９５】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００９６】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００９７】
［後粘着層］
複屈折パターン作製材料は、後述のパターン露光及びベーク後に作製される複屈折パターンを有する物品をさらに他の物品に貼付するための後粘着層を有していてもよい。後粘着層の材料は特に限定されないが、複屈折パターン作製の為のベークの工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。
【００９８】
［２層以上の光学異方性層］
複屈折パターン作製材料は、光学異方性層を２層以上有してもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層は互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
【００９９】
遅相軸が同じ向きを向くように積層した２層以上の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用いる例として、大きなレターデーションを有するパターンを作製する場合が挙げられる。手持ちの光学異方性層では一層では必要とするレターデーションに足りない場合でも、二層三層と積層してからパターン露光することで大きなレターデーションを有する領域を含むパターン化光学異方性層を容易に得ることができる。
【０１００】
［複屈折パターン作製材料の作製方法］
複屈折パターン作製材料を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、支持体上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて支持体上に光学異方性層を転写する、自己支持性の光学異方性層として形成する、自己支持性の光学異方性層上に他の機能性層を形成する、自己支持性の光学異方性層に支持体に貼合する、などの方法が挙げられる。このうち光学異方性層の物性に制約を加えないという点からは支持体上に光学異方性層を直接形成する方法と転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法が好ましく、さらに支持体に対する制約が少ない点から転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
【０１０１】
光学異方性層を２層以上含む複屈折パターン作製材料を作製する方法としては、複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。このうち複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
以下に、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料について説明する。なお、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は、後述の実施例などにおいて「複屈折パターン作製用転写材料」という場合がある。
【０１０２】
［仮支持体］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１０３】
［転写用接着層］
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層、感光性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板等に用いられる場合に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
【０１０４】
粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【０１０５】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【０１０６】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【０１０７】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【０１０８】
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。転写接着層として用いられる場合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。また、液晶表示装置用基板等の物品の製造工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。また、感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１０９】
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
（１）ポリマー
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜７０質量％が一般的であり、２５〜６５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【０１１０】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１１１】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
【０１１２】
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１１３】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）および、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも同時に０になる場合は含まない。
【０１１６】
特に好ましい界面活性剤の一般式（ａ）で表されるモノマーをモノマー（ａ）、一般式（ｂ）で表されるモノマーをモノマー（ｂ）と記す。一般式（ａ）に示すＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ｍは２〜１４の整数を示し、好ましくは４〜１２の整数である。ＣmＦ2m+1の含有量は、モノマー（ａ）に対して２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。またｎは１〜１８を示し、中でも２〜１０が好ましい。一般式（ｂ）に示すＲ2およびＲ3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも０は含まない。ｐおよびｑは好ましくは２〜８である。
【０１１７】
また、特に好ましい界面活性剤１分子中に含まれるモノマー（ａ）としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー（ｂ）についても同様である。
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００が好ましく、更には５０００〜２００００がより好ましい。界面活性剤は前記一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤１００質量部は、モノマー（ａ）が２０〜６０質量部、モノマー（ｂ）が８０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー（ａ）が２５〜６０質量部、モノマー（ｂ）が６０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
【０１１８】
モノマー（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
特に好ましい界面活性剤は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および／又はモノマー組成の異なるものを２以上混合して用いることができる。
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して０．０１質量％未満であると、表示ムラが改善されず、１０質量％を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
【０１１９】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１２０】
［力学特性制御層］
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１２１】
［剥離層］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【０１２２】
［表面保護層］
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層（例えば転写接着層）から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２３】
光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層および所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層、力学特性制御層および中間層等の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
また、光学異方性層上に塗布する層（例えば転写接着層）の塗布の際には、その塗布液に可塑剤や光重合開始剤を添加することにより、それらの添加剤の浸漬による光学異方性層の改質を同時に行ってもよい。
【０１２４】
［転写材料を被転写材料上に転写する方法］
転写材料を支持体（基板）等の被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体及び他の機能性層を含む積層体、又は複屈折パターン作製材料が挙げられる。
【０１２５】
［転写に伴う工程］
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１２６】
また転写後、必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に他の層を形成してもよい。あるいは必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に転写材料を転写してもよい。この際に用いる転写材料は先に転写した転写材料と同じでもよく、異なってもよい。また、先に転写した転写材料の光学異方性層の遅相軸と新たに転写する転写材料の光学異方性層と遅相軸は互いに同じ向きでもよく、異なる向きでもよい。前述のように、複数層の光学異方性層を転写する事は遅相軸の向きを揃えた複数層の光学異方性層を積層した大きなレターデーションを持つ複屈折パターンや遅相軸の向きの異なる複数層を積層した特殊な複屈折パターンの作製などに有用である。
【０１２７】
［複屈折パターンを有する物品の作製］
複屈折パターン作製材料に少なくとも、パターン露光及び加熱（ベーク）をこの順に行うことにより、複屈折パターンを有する物品を作製することができる。
【０１２８】
［パターン露光］
本明細書において、パターン露光とは、複屈折パターン作製材料の一部の領域のみが露光されるように行う露光を意味する。パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。
前記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１２９】
［パターン露光時の露光条件］
本発明の製造方法は、複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域に互いに露光条件の異なる露光（パターン露光）を行うことを特徴とする。このときの「２つ以上の領域」は互いに重なる部位を有していても有していなくてもよいが、互いに重なる部位を有していないことが好ましい。パターン露光は複数回の露光によって行われてもよく、もしくは、例えば領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスク等を用いて１回の露光によって行われていてもよく、又は両者が組み合わされていてもよい。本発明の製造方法はすなわち、パターン露光時に、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域を生ずるような形で露光が行われていることを特徴とする。
【０１３０】
露光条件としては、特に限定はされないが、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、露光量、露光時の温度、露光時の雰囲気等が挙げられる。この中で、条件調整の容易性の観点から、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、および露光量が好ましく、露光照度、露光時間および露光量がさらに好ましい。パターン露光時に相異なる露光条件で露光された領域はその後、焼成を経て相異なる、かつ露光条件によって制御された複屈折性を示す。特に異なるレターデーション値を与える。すなわち、パターン露光の際に領域ごとに露光条件を調整することにより、焼成を経た後に領域ごとに異なる、かつ所望のレターデーションを有する複屈折パターンを作製することが可能である。なお、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域間の露光条件は不連続に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。
【０１３１】
［マスク露光］
露光条件の異なる露光領域を生じる手段として、露光マスクを用いた露光は有用である。例えば１つの領域のみを露光するような露光マスクを用いて露光を行った後に、温度、雰囲気、露光照度、露光時間、露光波長を変えて別のマスクを用いた露光や全面露光を行うことで、先に露光された領域と後に露光された領域の露光条件は容易に変更することができる。また、露光照度、あるいは露光波長を変えるためのマスクとして領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスクは特に有用である。この場合、ただ一度の露光を行うだけで複数の領域に対して異なる露光照度、あるいは露光波長での露光を行うことができる。異なる露光照度の元で同一時間の露光を行う事で異なる露光量を与えることができることは言うまでもない。
またレーザーなどを用いた走査露光を用いる場合には、露光領域によって光源強度を変える、走査速度を変えるなどの手法で領域ごとに露光条件を変えることが可能である。
【０１３２】
また、複屈折パターン作製材料にパターン露光を行って得られた積層体の上に新たな複屈折パターン作製用転写材料を転写し、その後に新たにパターン露光を行う手法を併用してもよい。この場合、一度目及び二度目ともに未露光部である領域（通常レターデーション値が一番低い）、一度目に露光部であり二度目に未露光部である領域、及び、一度目及び二度目ともに露光部である領域（通常レターデーション値が一番高い）でベーク後に残るレターデーションの値を効果的に変えることができる。なお、一度目に未露光部であり二度目に露光部である領域は、二度目の露光により一度目及び二度目ともに露光部である領域と同様となると考えられる。同様にして転写とパターン露光を交互に三度、四度と行うことにより、四つ以上の領域を作ることも容易にできる。この手法は、異なる領域の間で、露光条件だけでは与え得ないような差異（光学軸の方向の違いや非常に大きなレターデーションの差異など）を持たせたい時に有用である。
【０１３３】
［加熱（ベーク）］
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して５０℃以上４００℃以下、好ましくは８０℃以上４００℃以下に加熱を行うことにより複屈折パターンを作製することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３５】
（位相子アレイの作製）
（力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
Ｂ−１はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃である。
Ｂ−２はスチレンとアクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃である。
【０１３６】
──────────────────────────────────―
力学特性制御層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
バインダー（Ｂ−１） ５．８９
バインダー（Ｂ−２） １３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．５５
メタノール １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────―
【０１３７】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１０
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────―
【０１３８】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
【０１３９】
──────────────────────────────────―――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（ＬＣ−１−１） ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン系光重合開始剤
（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製） ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．０７
メチルエチルケトン ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
（転写接着層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写接着層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
【０１４２】
──────────────────────────────────―
転写接着層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
バインダー（Ｂ−３） ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
──────────────────────────────────―
【０１４３】
（光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１および複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の作製）
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成して光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１を作製した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。ＴＲＣ−１の光学異方性層は２０℃で固体の高分子で、耐ＭＥＫ（メチルエチルケトン）性を示した。最後に、光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１の上に転写接着層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの転写接着層を形成した後に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着し、複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１を作製した。
【０１４４】
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１の作製）
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄してシラン処理ガラスを得た。
【０１４５】
前記複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記シラン処理ガラスにローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度１．４ｍ／分でラミネートした。この際、シラン処理ガラスに対して１０５℃２分間の予熱を行った。
【０１４６】
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に再度同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸方向が概ね一致するように注意した。ラミネート後、仮支持体を剥離して複数層の光学異方性層を積層した複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を作製した。
【０１４７】
（互いに異なる濃度を有する複数領域を持つ露光マスクを用いたレターデーションパターンの作製）
ＢＰＭ−１に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる４つの領域を有するフォトマスクIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で４．９秒間の露光を行った。この際に用いたフォトマスクについて図６に示す。フォトマスクＩは濃度の異なる４つの領域Ｌ〜Ｏと非透過部からなる。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
露光後のＢＰＭ−１に対して２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、位相子アレイを作製した。フォトマスクの領域Ｌ〜Ｏに対応する位置のサンプルの領域Ｌ’〜Ｏ’におけるレターデーションを測定した結果を、フォトマスクの領域Ｌ〜Ｏの透過率と併せて表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（複数の露光マスクを用いた複屈折パターン作製）
ＢＰＭ−１に対して、パターンの異なる４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖを用いて各１回ずつのマスク露光を行なった。用いたマスクの図を図７に示す。
【０１５２】
露光に際してはミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で行い、各マスクに応じて露光時間を変えて露光を行なった。各々の露光時間を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
露光後のＢＰＭ−２に対して２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、位相子アレイを作製した。作製されたサンプルを図８に示す。サンプルの領域Ｐ、領域Ｑ、領域Ｒ、領域Ｓの位置はそれぞれフォトマスクＩＩ、フォトマスクＩＩＩ、フォトマスクＩＶ、フォトマスクＶの開口部に対応していた。サンプルの領域Ｐ〜Ｓにおけるレターデーションを測定した結果を、各領域が対応するフォトマスクおよびそのフォトマスクを用いた際の露光時間と併せて表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
このように作製されたパターニング光学異方性層を用いた本発明の偏光計測デバイスを用いて、上記の計算例のように、測定試料の位相差を算出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイの概念図である。
【図２】本発明の偏光計測デバイスの例を示す図である
【図３】本発明の偏光計測デバイスの例を示す図である。
【図４】本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置の例の概念図である。
【図５】本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いた測定システムの概要を示す図である。
【図６】実施例で用いたフォトマスクIの形状を示す図である。
【図７】実施例で用いた４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのそれぞれの形状を示す図である。
【図８】４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶを用いて作製された位相子アレイにおける、異なるレターデーションを有する領域を示す図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 位相子アレイ
２ 検光子
３ 受光素子アレイ
４ 光源
５ 偏光子２
６ 測定試料または測定試料台
１１ 粘着材
１２ 偏光子−位相子アレイ接続用特注マウント
１３ ＣＣＤ−偏光子接続用特注マウント
１０１ 偏光計測デバイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光計測デバイスに関する。より詳しくは、本発明はパターニングされた位相差層を有する偏光計測デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光解析装置としては、非特許文献１に記載されているように、回転検光子型、回転補償子型、及び位相変調型のエリプソメータが広く利用されている。
回転検光子型エリプソメータにおいては、直線偏光板及び試料を通過してきた被測定光を回転する偏光板に入射させ、透過光強度の変調を測定し、回転する偏光板主軸角度と透過光強度の関係から試料の位相差が算出される。また、回転補償子型エリプソメータにおいては、直線偏光板及び試料を通過してきた被測定光を回転する補償子及び直線偏光板に入射させ、透過光強度の変調を測定し、回転する補償子主軸角度と透過光強度の関係から試料の位相差が算出される。しかし、これらのエリプソメータはいずれも回転機構を有するため、装置の小型化や測定速度の向上が難しいという問題点があった。
【０００３】
位相変調型のエリプソメータは、上記の回転補償子型エリプソメータの補償子の部分を、PEM(photoelastic modulator 光弾性変調器)に置き換えた構造を有する。しかし、このエリプソメータにおいては、PEMが温度変化に敏感なため、正確に位相差変調を行なうには温度コントロールが必要であり、また高価となるという問題点があった。
【０００４】
特許文献１においては、主軸方向が異なる複数の偏光子を配列した偏光子アレイとCCD等の受光素子アレイとを組み合わせた回転検光子型偏光解析装置、及び主軸方向が異なる複数の波長板を配列した波長板アレイと、主軸方向が一定の偏光子と、受光素子アレイとを組み合わせた回転補償子型偏光解析装置が開示されている。しかし、これらの装置は偏光子アレイ及び波長板アレイの作製に、ドライエッチング装置、レーザーアブレーション装置、又はスパッタリング装置などの高価な装置を使う必要がある。また、薄膜を何層も積層させるため生産性が低く製造にコストが必要となる。また透過波長帯域が数百nm程度であって、RGB（赤、緑、青）いずれかの帯域をカバーできる程度で可視光全域をカバーできない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０８６１２号公報
【非特許文献１】分光エリプソメトリー、藤原裕之著(丸善)、pp.77-98、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は簡素な構成で広い波長域の偏光解析が可能な装置の作製を可能とする偏光計測デバイスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題の解決のために鋭意研究を行った結果、互いに異なる位相差を持つ領域を２つ以上含む光学異方性層を位相子アレイとして用いることによって、簡便な構成で安価に偏光計測デバイスの作製が可能であることを見出し、この知見を基に本発明を完成した。すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］を提供するものである。
【０００８】
［１］位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、
該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、
該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、
該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、
該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する
偏光計測デバイス。
【０００９】
［２］前記位相子アレイが少なくとも次の（１）〜（３）の工程をこの順に含む方法により作製されている［１］に記載の偏光計測デバイス：
（１）高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用意する工程；
（２）該複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域にそれぞれ互いに露光条件の異なる露光を行う工程；
（３）工程（２）後に得られる積層体を５０℃以上４００℃以下に加熱してパターニング光学異方性層を得る工程。
［３］前記高分子が未反応の反応性基を有する［２］に記載の偏光計測デバイス。
［４］前記光学異方性層が少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである［２］または［３］に記載の偏光計測デバイス。
【００１０】
［５］前記液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する［４］に記載の偏光計測デバイス。
［６］前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する［５］に記載の偏光計測デバイス。
［７］前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である［６］に記載の偏光計測デバイス。
［８］前記光学異方性層が延伸フィルムからなる［２］または［３］に記載の偏光計測デバイス。
【００１１】
［９］前記工程（１）が、光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより行われる［２］〜［８］のいずれか１項に記載の偏光計測デバイス。
［１０］前記位相子アレイの２００℃で３０分焼成したときの位相差変動が１０％以下である［２］〜［９］のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス、測定試料台、偏光子２、光源を含み、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子２、測定試料台、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置されている偏光計測装置。
【００１２】
［１２］前記偏光子１の透過軸方向が前記偏光子２の透過軸方向と同一である［１１］に記載の偏光計測装置。
［１３］下記工程（１１）〜（１３）を含む位相差測定方法：
（１１）位相差値が異なる領域を２つ以上有する位相子アレイであって、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一である位相子アレイを用意する工程；
（１２）波長λｎｍの光を偏光子、測定試料、前記位相子アレイ、及び検光子に透過させ、光の透過率を前記の領域ごとに測定する工程；
（１３）前記位相子アレイの領域ごとの位相差値及び透過率、並びに波長λｎｍから、前記測定試料の位相差値を算出する工程。
［１４］前記偏光子及び前記検光子がパラニコルもしくはクロスニコル配置であって、前記偏光子の透過軸と前記遅相軸の方向が４５°である［１３］に記載の位相差測定方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により簡素な構成で広い波長域の偏光解析が可能な装置の作製を可能とする偏光計測デバイスが提供される。本デバイスにより回転機構な不要な偏光計測装置の作製が可能であり、装置の小型化や測定速度の向上が可能となる。また、光弾性変調器等を用いない装置とすることができるため、測定時の温度変化に影響されない高精度の測定が可能である。また、本デバイスに用いられている位相子アレイは安価に製造が可能であることなどから、装置自体も安価に製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、角度について記載のある場合は、厳密な角度との誤差が±１度の範囲内であればよく、±０．１度の範囲内であることがより好ましい。
０度とは実質的に二つの軸の為す角度が平行である状態を表し、９０度とは実質的に二つの軸の為す角度が直交している状態を表す。
【００１５】
本明細書において、位相差値、レターデーション又はＲｅは面内のレターデーションを表す。面内のレターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）等において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１６】
パラニコルとは偏光子と検光子の透過軸の為す角度が０度であることを表し、クロスニコルとは偏光子と検光子の透過軸の為す角度が９０度であることを表すが、実際は試料がない状態での偏光子と検光子の配置につき、入射光透過率が最も小さい位置と最も大きい位置をそれぞれクロスニコル、パラニコル位置とする場合もある。
【００１７】
本発明の偏光計測デバイスは、位相子アレイ、検光子となる偏光子、及び受光素子アレイを含む。
位相子アレイは、光学異方性を有する層を含み、当該層の面の法線方向から波長λｎｍの光を入射させたときに位相差が０とならない可視光領域の波長λｎｍを有する。本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイは、当該光学異方性を有する層がパターニング光学異方性層であって、遅相軸の向きは互いに同一であるが位相差は互いに異なる２つ以上の領域を含む。このような領域の数は特に限定されないが、精度の高い測定値の算出のため、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ以上であればよい。また、領域の数は、特に限定されないが１００個以下であればよい。位相差が同一である領域は連続的であっても非連続的であってもよいが、測定を容易にするため連続的であることが好ましい。
【００１８】
上記の各々の領域が取る位相差値の条件は、n=領域数(n≧2)、m=領域ナンバー(1≦m≦n)、αm=領域m の位相差値、λ=使用する光の波長、とすると、
【００１９】
【数１】
であることが好ましい。後述の測定試料の位相差の算出等に必要なサンプル点が等間隔で取られるようにするためである。
【００２０】
図１に本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイの概念図を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄの領域を有する位相子アレイの例である。これらの領域間において遅相軸の向きは同一である。例えば、領域ａの遅相軸の向きと領域ｂの遅相軸の向きは同一である。
また、図１における領域ａ、ｂ、ｃ、ｄの位相差を、それぞれδa、δb、δc、δdと定義すると、本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイにおいては、δa、δb、δc、及びδdの中の１つ以上が他の1つ以上と異なっていればよい。しかし、後述の説明においては、δa≠δb、δa≠δc、δa≠δd、δb≠δc、δb≠δd、かつ、δc≠δdである、すなわち、図１に示す位相子アレイは位相差は互いに異なる領域を４つ含むこととして説明する。
【００２１】
本発明の偏光計測デバイスにおける検光子は、通常平面状の面を含む偏光子である。該検光子は、この面の全域において同一の透過軸の向きを有し、前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光を透過させる領域において均一の透過軸方向を有するように配置される。該検光子として用いられる偏光子としては、例えば液晶表示装置の偏光板などの作製に一般的に用いられている材料や手順により作製されたものを用いることができる。
なお、本発明の偏光計測デバイスにおいては位相子アレイの遅相軸と検光子の透過軸とが為す角は約４５°となるように配置することが好ましい。
【００２２】
本発明の偏光計測デバイスにおける受光素子アレイとしては、前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する受光素子が用いられる。受光素子アレイとしては、複数の受光素子を有するものを特に限定なく用いることができるが、例えば一般的なCCD（Charge Coupled Device、電荷結合素子）や、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）を用いることができる。
受光素子アレイとしてCCDやCMOSを用いる場合、数画素を１画素としてカウントしたり、数フレーム撮影して平均化したりすることがS/N比向上のため、好ましい。
【００２３】
偏光計測デバイスにおいて、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイはパターニング光学異方性層の垂直方向においてこの順に配置される。位相子アレイのパターニング光学異方性層及び検光子における各平面と受光素子アレイの受光面が平行になるように配置されることが好ましい。
図２に、本発明の偏光計測デバイスの例を示す。図２においては、検光子として一般的な偏光板（例えばヨウ素ドープPVA偏光板((株)サンリッツ製)、受光素子アレイとしてCCD（例えば、CCDエリアセンサS9736-02(浜松ホトニクス製)）が用いられている。位相子アレイとしては後述の方法により作製されるパターニング光学異方性層が用いればよい。そして、CCDエリアセンサの窓材に偏光板、位相子アレイの順に貼り付ける。この際粘着剤として、PET-W((株)サンリッツ製)等を使用することができる。また、位相子アレイの遅相軸と検光子の透過軸とが為す角が４５°になるように配置されている。
【００２４】
図３に、本発明の偏光計測デバイスの別の例を示す。図３においては、検光子としてグラントムソンプリズム (例：シグマ光機(株)製GTPC)、受光素子アレイとしてCCDデジタルカメラ (例：ソニー(株)製XCD-V50)が用いられている。これらの素子を用いる場合は、各素子を接続するための特注マウントを用意することが好ましい。位相子アレイはホルダで固定すればよい。
【００２５】
図２及び図３に示す本発明の偏光計測デバイスの例のうち、素子の小型化という観点からは図２に示す例が好ましい。偏光子がフィルム状であるからである。また、測定精度向上という観点からは図３に示す例が好ましい。グラントムソンプリズムは耐湿熱性に優れているからである。
【００２６】
図４に、本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置の例の概念図を示す。
図４の偏光計測デバイスの例における位相子アレイは図１に示す位相子アレイである。受光素子アレイにおいては位相子アレイの位相差値が異なる領域ごとに透過光を観測し、観測結果を後述の測定試料の位相差の算出等に用いる。偏光計測装置においては、光源、偏光子、測定試料台、及び本発明の偏光計測デバイスがパターニング光学異方性層の垂直方向においてこの順に配置される。この際、偏光計測デバイスにおける各素子のうち、位相子アレイが最も測定試料台に近くなるように配置する。すなわち、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子（偏光子２）、測定試料台、位相子アレイ、検光子（偏光子１）、及び受光素子アレイをこの順に配置する。２つの偏光子の透過軸の向きは特に限定されないが、パラニコル配置又はクロスニコル配置となっていることが好ましい。
【００２７】
光源としては、各種レーザー又は白色光源及びバンドパスフィルタの組み合わせを用いればよい。用いられる波長は特に限定されないが、435nm(青色)、545nm(緑色)、610nm(赤色)などが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いて、測定試料の位相差を算出する方法を例を挙げて説明する。
測定試料を測定試料台に挿入し、測定を行い。各受光素子アレイで測定された各領域の透過率Ta、Tb、Tc、Tdを下記式(1)に代入し、フーリエ解析して係数α1及びβ1を求める。求められた係数α1及びβ1を式(2)に代入すると、測定試料の位相差δsを求めることができる。ここでδcomは位相子アレイの各領域ごとの位相差を示す。
【００２９】
【数２】
【００３０】
具体例として下記を行った。
光源としてハロゲンランプ及び干渉フィルタ(透過波長=550nm)を用いた。すなわち、ハロゲンランプ、干渉フィルタ、測定試料台の順になるように設置した。測定試料を偏光子と偏光計測デバイスの間の測定試料台に挿入した。
【００３１】
位相子アレイとしては図１に示す領域を有し、各領域の位相差がδa=30nm、δb=167.5nm、δc=305nm、δd=442.5nmである位相子アレイを用いた。材料及び作製方法は実施例に示す。これらの値は既存の位相差測定装置で計測した。各領域は5mm四方とした。
試料挿入前の各受光素子アレイで測定された値をIoa、Iob、Ioc、Iodとし、試料挿入後の測定値をIa、Ib、Ic、Idとすると、透過率はTa=Ia/Ioa、Tb=Ib/Iob、Tc=Ic/Ioc、Td=Id/Iodと計算される。
これらの透過率を、式(1)と引きあわせ二乗した総計(式(３))が最小となるα1及びβ1を求めた。なお計算はexcelのソルバーを用いて行った。そのα1及びβ1を式(４3)に代入し、試料の位相差δsを求めた。なお、最小二乗法の実施方法としては上記に限らず、ガウスニュートン法や最急降下法等でもよい。
【００３２】
【数３】
【００３３】
試料として、位相差=137.5nmを持つ試料(λ/4板)を測定し、上記のように計算された実測値は、
Ta=0.47
Tb=0.06
Tc=0.54
Td=0.96
であった。
【００３４】
これらの値を式(３)に代入し、これを最小とするα1、β1を導出（excelにて行った）したところ下記の値が求められた。
α1=0.12
β1=-0.44
【００３５】
これらの値を式(４)に代入して計算を行ったところ下記のように値が求められ、測定試料の位相差が正確に求められた。
cosδs=0.000375594
∴δs=137.47nm
【００３６】
図５に本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いた測定システムの概要を示す。図４に記載の偏光計測装置、偏光計測装置を制御する(CCDカメラ等)ための測定制御部、得られた二次元画像から輝度情報を読み取り位相差計算を行うデータ処理部、画像や結果を表示する表示部、およびメモリからなる。
【００３７】
以下、本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイにおいて、複屈折パターン作製材料から作製したパターニング光学異方性層を用いる場合について、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。
【００３８】
［光学異方性層］
複屈折パターン作製材料における光学異方性層は、位相差を測定したときにＲｅが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。
【００３９】
複屈折パターン作製材料における光学異方性層は高分子を含む。高分子を含むことにより、複屈折性、透明性、耐溶媒性、強靭性および柔軟性といった異なった種類の要求を満たすことができる。該光学異方性層中の高分子は未反応の反応性基を有することが好ましい。露光により未反応の反応性基が反応して高分子鎖の架橋が起こるが、露光条件の異なる露光によって高分子鎖の架橋の程度が異なり、その結果としてレターデーション値が変化して複屈折パターンが形成しやすくなると考えられるためである。
【００４０】
光学異方性層は好ましくは２０℃において、より好ましくは３０℃において、さらに好ましくは４０℃において固体であればよい。２０℃において固体であると、他の機能性層の塗布や、支持体上への転写や貼合が容易であるからである。
他の機能性層の塗布を行う為、本発明の光学異方性層は耐溶媒性を有することが好ましい。本明細書において、「耐溶媒性を有する」とは対象の溶媒に２分間浸漬した後のレターデーションが浸漬前のレターデーションの３０％から１７０％の範囲内に、より好ましくは５０％から１５０％の範囲内に、最も好ましくは８０％から１２０％の範囲内にあることを意味する。対象の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルの中から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンの中から、最も好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
【００４１】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であればよく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。レターデーションが５ｎｍ以下では複屈折パターンの形成が困難である場合がある。レターデーションが１００００ｎｍを越えると、誤差が大きくなり実用できる精度を達成することが困難である場合がある。
【００４２】
光学異方性層の製法としては特に限定されないが、少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する方法；少なくとも２つ以上の反応性基を有するモノマーを重合固定化した層を延伸する方法；高分子からなる層にカップリング剤を用いて反応性基を導入した後に延伸する方法；または高分子からなる層を延伸した後にカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法などが挙げられる。
また、後述するように、本発明の光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
［液晶性化合物を含有する組成物を重合固定化してなる光学異方性層］
光学異方性層の製法として少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述する高分子を延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易である。
【００４４】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００４５】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００４６】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【００４７】
【化１】
【００４８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（Ｉ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００４９】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００５０】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００５１】
【化２】
【００５２】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００６０】
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００６８】
液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる層と棒状性液晶性化合物を含む組成物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００６９】
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７０】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００７１】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７２】
［偏光照射による光配向］
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７３】
［偏光照射後の紫外線照射による後硬化］
前記光学異方性層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７４】
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【００７５】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００７７】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【００７８】
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
以下、下記一般式（１）〜（４）について、順に説明する。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい
【００８１】
【化１６】
【００８２】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（４）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８および特開２００６−９１２０５に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８７】
［延伸によって作製される光学異方性層］
光学異方性層は高分子の延伸によって作製されたものでもよい。光学異方性層は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このような高分子を作製する際にはあらかじめ反応性基を有する高分子を延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、及び自己支持性を持つ（光学異方性層の形成及び維持に支持体を要しない）ことなどが挙げられる。
【００８８】
［光学異方性の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基を有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。本発明においては、この際に浸漬させる添加剤、特には光重合開始剤の種類や量により、後に述べる複屈折パターン材料へのパターン露光時の各領域への露光量と最終的に得られる各領域のレターデーションとの関係を調整し、所望する材料特性に近づけることが可能である。
【００８９】
［複屈折パターン作製材料］
複屈折パターン作製材料は複屈折パターンを作製する為の材料であり、所定の工程を経る事で複屈折パターンを得る事ができる材料である。複屈折パターン作製材料は通常、フィルム、またはシート形状であればよい。複屈折パターン作製材料は前述の光学異方性層のほかに、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層、後粘着層などが挙げられる。また、転写材料として用いられる複屈折パターン作製用材料、又は転写材料を用いて作製された複屈折パターン作製材料などにおいて、仮支持体、転写接着層、または力学特性制御層を有していてもよい。
【００９０】
［支持体］
複屈折パターン作製材料は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有してもよい。複屈折パターン作製材料に用いられる支持体は、透明で、かつ等方的、すなわち実質的に位相差が無い支持体であれば特に限定はない。例としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムなどが挙げられる。支持体の膜厚としては、１０〜３０００μｍが好ましく、１００〜１５００μｍがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。
【００９１】
［配向層］
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【００９２】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９３】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【００９４】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００９５】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００９６】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００９７】
［後粘着層］
複屈折パターン作製材料は、後述のパターン露光及びベーク後に作製される複屈折パターンを有する物品をさらに他の物品に貼付するための後粘着層を有していてもよい。後粘着層の材料は特に限定されないが、複屈折パターン作製の為のベークの工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。
【００９８】
［２層以上の光学異方性層］
複屈折パターン作製材料は、光学異方性層を２層以上有してもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層は互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
【００９９】
遅相軸が同じ向きを向くように積層した２層以上の光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用いる例として、大きなレターデーションを有するパターンを作製する場合が挙げられる。手持ちの光学異方性層では一層では必要とするレターデーションに足りない場合でも、二層三層と積層してからパターン露光することで大きなレターデーションを有する領域を含むパターン化光学異方性層を容易に得ることができる。
【０１００】
［複屈折パターン作製材料の作製方法］
複屈折パターン作製材料を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、支持体上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて支持体上に光学異方性層を転写する、自己支持性の光学異方性層として形成する、自己支持性の光学異方性層上に他の機能性層を形成する、自己支持性の光学異方性層に支持体に貼合する、などの方法が挙げられる。このうち光学異方性層の物性に制約を加えないという点からは支持体上に光学異方性層を直接形成する方法と転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法が好ましく、さらに支持体に対する制約が少ない点から転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
【０１０１】
光学異方性層を２層以上含む複屈折パターン作製材料を作製する方法としては、複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を直接形成する、別の複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。このうち複屈折パターン作製材料を転写材料として用いて複屈折パターン作製材料上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
以下に、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料について説明する。なお、転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は、後述の実施例などにおいて「複屈折パターン作製用転写材料」という場合がある。
【０１０２】
［仮支持体］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１０３】
［転写用接着層］
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層、感光性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板等に用いられる場合に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
【０１０４】
粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【０１０５】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【０１０６】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【０１０７】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【０１０８】
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。転写接着層として用いられる場合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。また、液晶表示装置用基板等の物品の製造工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。また、感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１０９】
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
（１）ポリマー
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜７０質量％が一般的であり、２５〜６５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
【０１１０】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１１１】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
【０１１２】
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１１３】
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）および、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも同時に０になる場合は含まない。
【０１１６】
特に好ましい界面活性剤の一般式（ａ）で表されるモノマーをモノマー（ａ）、一般式（ｂ）で表されるモノマーをモノマー（ｂ）と記す。一般式（ａ）に示すＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ｍは２〜１４の整数を示し、好ましくは４〜１２の整数である。ＣmＦ2m+1の含有量は、モノマー（ａ）に対して２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。またｎは１〜１８を示し、中でも２〜１０が好ましい。一般式（ｂ）に示すＲ2およびＲ3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも０は含まない。ｐおよびｑは好ましくは２〜８である。
【０１１７】
また、特に好ましい界面活性剤１分子中に含まれるモノマー（ａ）としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー（ｂ）についても同様である。
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００が好ましく、更には５０００〜２００００がより好ましい。界面活性剤は前記一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤１００質量部は、モノマー（ａ）が２０〜６０質量部、モノマー（ｂ）が８０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー（ａ）が２５〜６０質量部、モノマー（ｂ）が６０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
【０１１８】
モノマー（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
特に好ましい界面活性剤は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および／又はモノマー組成の異なるものを２以上混合して用いることができる。
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して０．０１質量％未満であると、表示ムラが改善されず、１０質量％を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
【０１１９】
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。
【０１２０】
［力学特性制御層］
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１２１】
［剥離層］
転写材料として用いられる複屈折パターン作製材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
【０１２２】
［表面保護層］
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層（例えば転写接着層）から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２３】
光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層および所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層、力学特性制御層および中間層等の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
また、光学異方性層上に塗布する層（例えば転写接着層）の塗布の際には、その塗布液に可塑剤や光重合開始剤を添加することにより、それらの添加剤の浸漬による光学異方性層の改質を同時に行ってもよい。
【０１２４】
［転写材料を被転写材料上に転写する方法］
転写材料を支持体（基板）等の被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体及び他の機能性層を含む積層体、又は複屈折パターン作製材料が挙げられる。
【０１２５】
［転写に伴う工程］
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【０１２６】
また転写後、必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に他の層を形成してもよい。あるいは必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に転写材料を転写してもよい。この際に用いる転写材料は先に転写した転写材料と同じでもよく、異なってもよい。また、先に転写した転写材料の光学異方性層の遅相軸と新たに転写する転写材料の光学異方性層と遅相軸は互いに同じ向きでもよく、異なる向きでもよい。前述のように、複数層の光学異方性層を転写する事は遅相軸の向きを揃えた複数層の光学異方性層を積層した大きなレターデーションを持つ複屈折パターンや遅相軸の向きの異なる複数層を積層した特殊な複屈折パターンの作製などに有用である。
【０１２７】
［複屈折パターンを有する物品の作製］
複屈折パターン作製材料に少なくとも、パターン露光及び加熱（ベーク）をこの順に行うことにより、複屈折パターンを有する物品を作製することができる。
【０１２８】
［パターン露光］
本明細書において、パターン露光とは、複屈折パターン作製材料の一部の領域のみが露光されるように行う露光を意味する。パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。
前記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１２９】
［パターン露光時の露光条件］
本発明の製造方法は、複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域に互いに露光条件の異なる露光（パターン露光）を行うことを特徴とする。このときの「２つ以上の領域」は互いに重なる部位を有していても有していなくてもよいが、互いに重なる部位を有していないことが好ましい。パターン露光は複数回の露光によって行われてもよく、もしくは、例えば領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスク等を用いて１回の露光によって行われていてもよく、又は両者が組み合わされていてもよい。本発明の製造方法はすなわち、パターン露光時に、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域を生ずるような形で露光が行われていることを特徴とする。
【０１３０】
露光条件としては、特に限定はされないが、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、露光量、露光時の温度、露光時の雰囲気等が挙げられる。この中で、条件調整の容易性の観点から、露光ピーク波長、露光照度、露光時間、および露光量が好ましく、露光照度、露光時間および露光量がさらに好ましい。パターン露光時に相異なる露光条件で露光された領域はその後、焼成を経て相異なる、かつ露光条件によって制御された複屈折性を示す。特に異なるレターデーション値を与える。すなわち、パターン露光の際に領域ごとに露光条件を調整することにより、焼成を経た後に領域ごとに異なる、かつ所望のレターデーションを有する複屈折パターンを作製することが可能である。なお、異なる露光条件で露光された２つ以上の露光領域間の露光条件は不連続に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。
【０１３１】
［マスク露光］
露光条件の異なる露光領域を生じる手段として、露光マスクを用いた露光は有用である。例えば１つの領域のみを露光するような露光マスクを用いて露光を行った後に、温度、雰囲気、露光照度、露光時間、露光波長を変えて別のマスクを用いた露光や全面露光を行うことで、先に露光された領域と後に露光された領域の露光条件は容易に変更することができる。また、露光照度、あるいは露光波長を変えるためのマスクとして領域によって異なる透過スペクトルを示す２つ以上の領域を有するマスクは特に有用である。この場合、ただ一度の露光を行うだけで複数の領域に対して異なる露光照度、あるいは露光波長での露光を行うことができる。異なる露光照度の元で同一時間の露光を行う事で異なる露光量を与えることができることは言うまでもない。
またレーザーなどを用いた走査露光を用いる場合には、露光領域によって光源強度を変える、走査速度を変えるなどの手法で領域ごとに露光条件を変えることが可能である。
【０１３２】
また、複屈折パターン作製材料にパターン露光を行って得られた積層体の上に新たな複屈折パターン作製用転写材料を転写し、その後に新たにパターン露光を行う手法を併用してもよい。この場合、一度目及び二度目ともに未露光部である領域（通常レターデーション値が一番低い）、一度目に露光部であり二度目に未露光部である領域、及び、一度目及び二度目ともに露光部である領域（通常レターデーション値が一番高い）でベーク後に残るレターデーションの値を効果的に変えることができる。なお、一度目に未露光部であり二度目に露光部である領域は、二度目の露光により一度目及び二度目ともに露光部である領域と同様となると考えられる。同様にして転写とパターン露光を交互に三度、四度と行うことにより、四つ以上の領域を作ることも容易にできる。この手法は、異なる領域の間で、露光条件だけでは与え得ないような差異（光学軸の方向の違いや非常に大きなレターデーションの差異など）を持たせたい時に有用である。
【０１３３】
［加熱（ベーク）］
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して５０℃以上４００℃以下、好ましくは８０℃以上４００℃以下に加熱を行うことにより複屈折パターンを作製することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３５】
（位相子アレイの作製）
（力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
Ｂ−１はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃である。
Ｂ−２はスチレンとアクリル酸の共重合体で共重合組成比（モル比）＝６５／３５、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃である。
【０１３６】
──────────────────────────────────―
力学特性制御層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
バインダー（Ｂ−１） ５．８９
バインダー（Ｂ−２） １３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．５５
メタノール １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────―
【０１３７】
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１０
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────―
【０１３８】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
【０１３９】
──────────────────────────────────―――――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―――――
棒状液晶（ＬＣ−１−１） ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン系光重合開始剤
（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製） ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．０７
メチルエチルケトン ６６．６６
──────────────────────────────────―――――
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
（転写接着層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写接着層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
Ｂ−３はベンジルメタクリレート、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの共重合体で共重合組成比（モル比）＝３５．９／２２．４／４１．７、重量平均分子量＝３．８万である。
ＲＰＩ−１としては２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾールを用いた。
【０１４２】
──────────────────────────────────―
転写接着層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
バインダー（Ｂ−３） ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
ラジカル光重合開始剤（ＲＰＩ−１） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
──────────────────────────────────―
【０１４３】
（光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１および複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の作製）
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．５μｍの光学異方性層を形成して光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１を作製した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。ＴＲＣ−１の光学異方性層は２０℃で固体の高分子で、耐ＭＥＫ（メチルエチルケトン）性を示した。最後に、光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１の上に転写接着層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの転写接着層を形成した後に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着し、複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１を作製した。
【０１４４】
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１の作製）
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄してシラン処理ガラスを得た。
【０１４５】
前記複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記シラン処理ガラスにローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度１．４ｍ／分でラミネートした。この際、シラン処理ガラスに対して１０５℃２分間の予熱を行った。
【０１４６】
ラミネート後、仮支持体を剥離した後の基板に再度同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸方向が概ね一致するように注意した。ラミネート後、仮支持体を剥離して複数層の光学異方性層を積層した複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を作製した。
【０１４７】
（互いに異なる濃度を有する複数領域を持つ露光マスクを用いたレターデーションパターンの作製）
ＢＰＭ−１に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる４つの領域を有するフォトマスクIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で４．９秒間の露光を行った。この際に用いたフォトマスクについて図６に示す。フォトマスクＩは濃度の異なる４つの領域Ｌ〜Ｏと非透過部からなる。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
露光後のＢＰＭ−１に対して２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、位相子アレイを作製した。フォトマスクの領域Ｌ〜Ｏに対応する位置のサンプルの領域Ｌ’〜Ｏ’におけるレターデーションを測定した結果を、フォトマスクの領域Ｌ〜Ｏの透過率と併せて表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（複数の露光マスクを用いた複屈折パターン作製）
ＢＰＭ−１に対して、パターンの異なる４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖを用いて各１回ずつのマスク露光を行なった。用いたマスクの図を図７に示す。
【０１５２】
露光に際してはミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で行い、各マスクに応じて露光時間を変えて露光を行なった。各々の露光時間を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
露光後のＢＰＭ−２に対して２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、位相子アレイを作製した。作製されたサンプルを図８に示す。サンプルの領域Ｐ、領域Ｑ、領域Ｒ、領域Ｓの位置はそれぞれフォトマスクＩＩ、フォトマスクＩＩＩ、フォトマスクＩＶ、フォトマスクＶの開口部に対応していた。サンプルの領域Ｐ〜Ｓにおけるレターデーションを測定した結果を、各領域が対応するフォトマスクおよびそのフォトマスクを用いた際の露光時間と併せて表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
このように作製されたパターニング光学異方性層を用いた本発明の偏光計測デバイスを用いて、上記の計算例のように、測定試料の位相差を算出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の偏光計測デバイスにおける位相子アレイの概念図である。
【図２】本発明の偏光計測デバイスの例を示す図である
【図３】本発明の偏光計測デバイスの例を示す図である。
【図４】本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置の例の概念図である。
【図５】本発明の偏光計測デバイスを含む偏光計測装置を用いた測定システムの概要を示す図である。
【図６】実施例で用いたフォトマスクIの形状を示す図である。
【図７】実施例で用いた４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのそれぞれの形状を示す図である。
【図８】４枚のフォトマスクＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶを用いて作製された位相子アレイにおける、異なるレターデーションを有する領域を示す図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 位相子アレイ
２ 検光子
３ 受光素子アレイ
４ 光源
５ 偏光子２
６ 測定試料または測定試料台
１１ 粘着材
１２ 偏光子−位相子アレイ接続用特注マウント
１３ ＣＣＤ−偏光子接続用特注マウント
１０１ 偏光計測デバイス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、
該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、
該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、
該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、
該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する
偏光計測デバイス。
【請求項２】
前記位相子アレイが少なくとも次の（１）〜（３）の工程をこの順に含む方法により作製されている請求項１に記載の偏光計測デバイス：
（１）高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用意する工程；
（２）該複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域にそれぞれ互いに露光条件の異なる露光を行う工程；
（３）工程（２）後に得られる積層体を５０℃以上４００℃以下に加熱してパターニング光学異方性層を得る工程。
【請求項３】
前記高分子が未反応の反応性基を有する請求項２に記載の偏光計測デバイス。
【請求項４】
前記光学異方性層が少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである請求項２または３に記載の偏光計測デバイス。
【請求項５】
前記液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する請求項４に記載の偏光計測デバイス。
【請求項６】
前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する請求項５に記載の偏光計測デバイス。
【請求項７】
前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である請求項６に記載の偏光計測デバイス。
【請求項８】
前記光学異方性層が延伸フィルムからなる請求項２または３に記載の偏光計測デバイス。
【請求項９】
前記工程（１）が、光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより行われる請求項２〜８のいずれか１項に記載の偏光計測デバイス。
【請求項１０】
前記位相子アレイの２００℃で３０分焼成したときの位相差変動が１０％以下である請求項２〜９のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス、測定試料台、偏光子２、光源を含み、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子２、測定試料台、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置されている偏光計測装置。
【請求項１２】
前記偏光子１の透過軸方向が前記偏光子２の透過軸方向と同一である請求項１１に記載の偏光計測装置。
【請求項１３】
下記工程（１１）〜（１３）を含む位相差測定方法：
（１１）位相差値が異なる領域を２つ以上有する位相子アレイであって、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一である位相子アレイを用意する工程；
（１２）波長λｎｍの光を偏光子、測定試料、前記位相子アレイ、及び検光子に透過させ、光の透過率を前記の領域ごとに測定する工程；
（１３）前記位相子アレイの領域ごとの位相差値及び透過率、並びに波長λｎｍから、前記測定試料の位相差値を算出する工程。
【請求項１４】
前記偏光子及び前記検光子がパラニコルもしくはクロスニコル配置であって、前記偏光子の透過軸と前記遅相軸の方向が４５°である請求項１３に記載の位相差測定方法。
【請求項１】
位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイを含み、
該位相子アレイは、パターニング光学異方性層を含み、該パターニング光学異方性層は位相差値が異なる領域を２つ以上有し、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一であり、
該パターニング光学異方性層の垂直方向に、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置され、
該検光子は前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過する光に対して均一の透過軸方向を有する偏光子１であり、
該受光素子アレイは前記パターニング光学異方性層を垂直方向に通過した光を前記領域ごとに別個に受光する機能を有する
偏光計測デバイス。
【請求項２】
前記位相子アレイが少なくとも次の（１）〜（３）の工程をこの順に含む方法により作製されている請求項１に記載の偏光計測デバイス：
（１）高分子を含む光学異方性層を有する複屈折パターン作製材料を用意する工程；
（２）該複屈折パターン作製材料の２つ以上の領域にそれぞれ互いに露光条件の異なる露光を行う工程；
（３）工程（２）後に得られる積層体を５０℃以上４００℃以下に加熱してパターニング光学異方性層を得る工程。
【請求項３】
前記高分子が未反応の反応性基を有する請求項２に記載の偏光計測デバイス。
【請求項４】
前記光学異方性層が少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化したものである請求項２または３に記載の偏光計測デバイス。
【請求項５】
前記液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有する請求項４に記載の偏光計測デバイス。
【請求項６】
前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する請求項５に記載の偏光計測デバイス。
【請求項７】
前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である請求項６に記載の偏光計測デバイス。
【請求項８】
前記光学異方性層が延伸フィルムからなる請求項２または３に記載の偏光計測デバイス。
【請求項９】
前記工程（１）が、光学異方性層を含む転写材料を、被転写材料上に転写することにより行われる請求項２〜８のいずれか１項に記載の偏光計測デバイス。
【請求項１０】
前記位相子アレイの２００℃で３０分焼成したときの位相差変動が１０％以下である請求項２〜９のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の偏光計測デバイス、測定試料台、偏光子２、光源を含み、前記パターニング光学異方性層の垂直方向に、光源、偏光子２、測定試料台、位相子アレイ、検光子、及び受光素子アレイがこの順に配置されている偏光計測装置。
【請求項１２】
前記偏光子１の透過軸方向が前記偏光子２の透過軸方向と同一である請求項１１に記載の偏光計測装置。
【請求項１３】
下記工程（１１）〜（１３）を含む位相差測定方法：
（１１）位相差値が異なる領域を２つ以上有する位相子アレイであって、前記領域は互いに遅相軸方向が全て同一である位相子アレイを用意する工程；
（１２）波長λｎｍの光を偏光子、測定試料、前記位相子アレイ、及び検光子に透過させ、光の透過率を前記の領域ごとに測定する工程；
（１３）前記位相子アレイの領域ごとの位相差値及び透過率、並びに波長λｎｍから、前記測定試料の位相差値を算出する工程。
【請求項１４】
前記偏光子及び前記検光子がパラニコルもしくはクロスニコル配置であって、前記偏光子の透過軸と前記遅相軸の方向が４５°である請求項１３に記載の位相差測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１８６２５５（Ｐ２００９−１８６２５５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８７３（Ｐ２００８−２４８７３）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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