像形成性コーティングにおける遷移金属化合物の使用
基材上に像を形成する方法であって、加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミンの分散水または懸濁液または有機溶媒溶液としての、基材へのコーティングを備える。また、コーティングされた基材であって、前記コーティングは、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物と、前記アミン化合物と熱可塑性モノマーまたは光重合性モノマーとの溶液をとを含み、可視光に対し十分に透明な層であるものについても記述される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物およびその像形成性コーティングにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年の間、感熱性イメージングシートが、コピー、サーマルプリント、サーマルレコーディング、およびサーマルラベリングに使用されてきた。近年では、スクライビングレーザの開発により、コーディングおよびマーキングの両シート材、および自立するまたは自立しない形成物に対して、感熱性イメージング材料が使用できるようになった。
【０００３】
サーモグラフィック材料には、一般的に２種類のカラー生成反応物が使用されてきた。すなわちロイコラクトン、または例えばＵＳ−Ａ−３８４６１５３に記述されているように、通常はフェノール化合物により顕色されるスピロピラン化合物、および例えばＵＳ−Ａ−２６６３６５４に記述されているように、着色錯体を得るために配位子と反応し得る有機酸の重金属塩がこれに当たる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら両種類の化合物の活用は、ポリマー結合剤中への固体成分の分散、適当な基材上へのこれらのコーティング、および発色させるためのこれらの固体成分のうち少なくとも１つの溶解、におけるその物理的な分離の成果にかかっている。固体材料の分散は、本質的に、コーティングおよび乾燥時に幾らかの不透明な層を生じさせる。これは通常、紙などの不透明基材上では許容されるが、透き通ったマイラー（訳注：デュポン社の登録商標）（ポリエステル）フィルム、および透明なパッケージングフィルム等の透明基材上では、その適用が制限される。その例として、もともとフィルムの透過性が要求されている場合、または透明フィルムパッケージングへの適用時でフィルムの不透明さがパッケージングの中身または容器の表面を覆い隠してしまう場合がある。
【０００５】
従って、透明または半透明フィルム基材上および缶用金属等の反射基材上のコーティング向けに、透明な感熱性イメージング層に対する需要が存在する。さらには、瓶などの成形または形成物およびラベリングやコーディングに用いる他の容器上に、コーティングまたはプリントできるレーザ感応性イメージング材料に対する需要も存在する。当然ながらこれらの適用にあたっては、コーティングが基材上でしっかりかつ確固として付着、すなわちエンドユーズ環境下で遭遇する典型的な化学的および物理的処理に対し十分な抵抗力を有していなければならない。一般に、溶媒可溶性結合剤を含む有機溶媒ベースの組成物は、乾燥時に水ベースの組成物などよりも透明性および水への抵抗力に優れた、より丈夫でより良い付着層を提供する。
【０００６】
感熱性イメージング層でのモリブデン酸有機アミンの使用は、ＵＳ−Ａ−２９１０３７７（実施例１０参照）およびＵＳ−Ａ−３０２８２５５（ここで例示のアミンは第１級アミンである）で述べられている。この使用はコピー用紙に制限されており、モリブデン酸塩は、延長されたボールミルにより樹脂結合剤中で分散されて懸濁液を生じ、コーティングに用いられる。このような懸濁液は、透明フィルム基材上でのコーティングおよび乾燥時に、透明性を失ってしまう恐れがある。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４２１７４０９（実施例１０および１２参照）は、基材への適用時に、ＩＲ、可視およびＵＶ照射を含む電磁照射に対し感応する薄層材料を与えるコーティングとして、ポリビニルアルコールの酸性水溶液中でのモリブデン酸イソプロピルアンモニウムの使用について述べている。ポリビニルアルコール溶液は、しばしばポリエステルフィルムに対するコーティング特性が乏しく、曇った乾燥フィルムが容易に分離してしまう。乾燥されイメージングされたコーティングは、物理的および化学的損傷、特に水からの化学的損傷を最も受けやすい。イソプロピルアミンは揮発性であり、水性アルカリと接触すると匂いを生じさせる。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４４０６８３９は、有機溶媒可溶性モリブデン酸アミンの合成がくすみ遅延剤として有益であり、様々なアミンから作られることを述べている。実施例では、トリドデシルアミンなどの高分子量アミンを用いている。
【０００９】
モリブデン酸アミン、その合成および使用については、ＵＳ−Ａ−２９１０３７７、ＵＳ−Ａ−３０２８２５５、ＵＳ−Ａ−３２９０２４５、ＵＳ−Ａ−４０５３４５５、ＵＳ−Ａ−４１５３７９２、ＵＳ−Ａ−４２１７２９２、ＵＳ−Ａ−４２１７４０９、ＵＳ−Ａ−４２２６９８７、ＵＳ−Ａ−４２６６０５１、ＵＳ−Ａ−４４０６８３７、ＵＳ−Ａ−４４０６８３８、ＵＳ−Ａ−４４０６８３９、ＵＳ−Ａ−４４０６８４０、ＵＳ−Ａ−４４１０４６２、ＵＳ−Ａ−４４１０４６３、ＵＳ−Ａ−４４２４１６４、ＵＳ−Ａ−４４２５２７９、ＵＳ−Ａ−６２１７７９７、およびＵＳ−Ａ−６３５５２７７でも述べられている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも一部分においては、モリブデン酸アミンおよび類似化合物、そしてそのうちの幾つかは新しいものが、イメージングに適した特性を有していることの発見に基づいている。特にこれらは、少なくとも幾つかの有機溶媒に溶け、フィルム形成溶媒に可溶性の有機結合剤と融和性を有し、透き通ったポリエステルフィルムなどの不活性基材上のコーティング時および乾燥時に、可視光に対して十分に透明な連続層を基材上に形成する。このような層は感熱性で、走査レーザまたはサーマルプリンタによりサーモグラフィック材料中でイメージング効果をもたらし、非イメージング領域を不透明化することなく効果的なマーキングを提供する。
【００１１】
本発明の一面によれば、基材上に像を形成する方法であって、加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の有機溶媒溶液による基材のコーティングと、前記コーティングに対する加熱または照射と、を備える。
【００１２】
本発明のさらなる側面は、コーティングされた基材であって、前記アミンは各アルキル基が１２までの炭素原子を有する第２級または第３級アルキルアミンであり、前記アミンは２４までの炭素原子を有する。他の側面は、アミン化合物と、光重合性モノマーまたは熱可塑性モノマーと、の溶液である。
【００１３】
本発明のモリブデン酸アミンの有機溶媒に対する可溶特性によって、既存の感熱性イメージング材料用のコーティング混合物を準備するのに通常必要な、時間のかかる、無駄でコスト的にも消費するプロセスが回避できる。これらは、マイラー等の透明基材上、およびポリプロピレン等の市販用で入手可能なパッケージングフィルム上で生成されるべき、十分な透明性と光沢とを有する感熱層を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる化合物は、モリブデン酸アミンが望ましい。ここで“モリブデン酸アミン”（例えばモリブデン酸エチルアミン）とは、その構造が完全に定義されていない化合物を述べるのに用いられており、時にはこれに関係するモリブデン酸アンモニウム（例えばモリブデン酸エチルアンモニウム）とも呼ばれ、化合物が塩であることを意味する。一般的用語の“モリブデン酸アミン”は、モリブデン酸アミンまたはイソポリモリブデン酸アミンを生じさせるためのアミンの反応時に形成される錯体または塩を言う。参考までに、Cotton＆Wilkinson；先進無機化学、第２版、１９６７、第３０章３０節−Ｃ−２および３を参照のこと。
【００１５】
ここでは、例証を目的として、モリブデン酸アミンについて説明する。本発明で用いるこのような化合物は、アミン、およびモリブデン酸塩、およびポリモリブデン酸塩（ＶＩ）酸、およびそれらの塩から形成されてもよく、像を与えるため熱によりコーティング中で活性化が可能（can be can be（訳注：重複誤記と推定））である。タングステンまたはバナジウムをベースとするものを含む、本発明の使用に適した他の化合物は、同様の方法により生成され得る。
【００１６】
より具体的にこのような化合物は、例えば既知であって、１５０℃またはそれ以上の沸点（１大気圧での）および８０℃以下の融点を有する飽和状態の第２級または第３級脂肪族ジアルキルまたはトリアルキルモノアミンを、異なったまたは好ましくは同じ、例えば３から１２の、好ましくは５から１２の、より好ましくは５から１０の、最も好ましくは６または７から１０の炭素原子を有する個別のアルキル基と共に用いることで生成される。この化合物は、一般的に総数７から２４の炭素原子を有している。この化合物の塩に、酢酸アミンまたは塩化物などを用いてもよい。代表的なアミンは、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−オクチルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルアミンである。１またはそれ以上のアミン化合物が用いられてもよいのは言うまでもないであろう。
【００１７】
モリブデン酸アミンは、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムまたは市販用の“モリブデン酸”（１またはそれ以上の第１級モリブデン酸アンモニウムを備える）などの酸化状態ＶＩのモリブデン化合物と、アミンとを反応させることで生成される。本発明に使用されるモリブデン酸アミンは、オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミンが代表的であり、かつ好ましい。
【００１８】
本発明の使用に適するモリブデン酸アミンは、以下の１つまたはそれ以上の特徴を有する。
（i）少なくとも１つの有機溶媒に対して個別に溶ける
（ii）有機溶媒溶液のコーティングまたはプリント時に、特定の市販用ポリマー基材上で透明または略透明フィルムを形成する特性
（iii）モリブデン酸アミンを含む層が、イメージング部分を走査レーザおよび／またはサーマルプリンタのヒートブロックにより熱でさらされた場合、視角的に十分な識別を伴う色変化を表す感熱性
（iv）混合物の略透明フィルムの形成に示されるような、少なくとも１つの溶媒可溶性ポリマー結合剤との融和性
（v）モリブデン酸アミン層が水性アルカリにさらされてアミンが放たれた場合のリスクが低くなるよう、低揮発性の前駆アミンを用いた準備
【００１９】
モリブデン酸アミンは、有機溶媒に溶け、フィルム形成溶媒に可溶性の有機結合剤と融和性を有し、透き通ったマイラーポリエステルフィルム等の不活性基材上でコーティングまたはプリントされ乾燥された場合に、可視光に対して十分に透明なモリブデン酸アミンの連続層を形成する溶液を提供する。このような層は感熱性で、走査レーザまたはサーマルプリンタによりサーモグラフィック材料中および３Ｄ物体上にイメージング効果をもたらす。本発明の方法により形成される透き通った層は、光沢のない表面を生じる不溶懸濁モリブデン酸塩を含む組成物とは異なり、望ましい光沢を与えることができるので、不透明な基材上であっても効果を有する。
【００２０】
これらのモリブデン酸アミンを含むイメージング要素は、フレキシブルなシート基材、好ましくはポリエステル等のフレキシブルな透明シート基材上に支持されてもよい。代わりに、容器の外表面等の硬い３Ｄ物体を基材に用いてもよい。イメージング要素および基材間には、十分な凝縮結合がなければならない。基材は、レーザまたは感熱性イメージングで許容できない減成または変形を生じることなく、要素（モリブデン酸アミンを含む）のレーザイメージングに耐えられなければならない。基材には、レーザのＩＲ照射出力をある程度まで吸収する透明または半透明な材料が好ましい。さもなければ、基材がイメージング要素のレーザ照射領域に対するヒートシンクとして作用し、層感度を減少させてしまう。この点に関し、マイラーポリエステルフィルムは、充満されていないポリプロピレンまたはポリエチレンよりも優れている。
【００２１】
本発明で用いられる溶媒可溶性のモリブデン酸塩は、溶液から塗られ、乾燥されて略透明層を生じ得る。これらモリブデン酸アミンを含むフィルム形成組成物は、十分な付着力、透明性およびイメージング用の感熱性を有した層を提供する。このような層は、例えば透き通ったポリプロピレン等の市販用の透明ポリマーフィルム基材上で、フィルモーゲニック（filmogenic）特性および透明性を有することができ、略透明の感熱性シートまたはウェブ材料を供給する。溶媒可溶性のモリブデン酸アミンは、特定の有機溶媒可溶性を有するポリマー結合剤との混合時に優れた融和性も示す。これらの混合物は、サーモグラフフィック材料を供給するための、十分に透明で有益な感熱性層を形成することもできる。
【００２２】
本発明は、市販用で入手可能な透明フィルムまたは基材への溶媒コーティングとしての適用時、またはこれと異なり透明または半透明ポリマー層上またはその内部での混合時に、安定性に優れ透明で、かつサーマルレーザイメージングまたは必要に応じサーマルプリントに対し感応特性を有する感熱性イメージング媒体を直接供給する、モリブデン酸アミン組成物についても提供する。ドライコーティングのコーティング重量は、通常０．５から２０ｇ／ｍ２、好ましくは１から１０ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００２３】
本発明は、好ましくは光学的に略透明または半透明なポリマー材料の基材にまたは基材内で付着する、モリブデン酸アミンを含む層を備えた感熱性イメージング材料についても提供する。これに適した基材には、紙、ラミネートおよび上述の種類のフィルムが含まれる。本発明の別の側面として、モリブデン酸アミンを含み、基材上に結合される熱性イメージング材料がある。
【００２４】
モリブデン酸アミンは、サーモグラフィック層中で分散された形態でも有益となりえる。そのうちの幾つかは水中で容易に分散し、つや消し層を提供するために紙などの不透明基材上で用いることができる。従って、モリブデン酸アミンは、透明な／光沢のある材料および不透明な／光沢のない材料の両方に対し、状況に応じ用いることができる。
【００２５】
固溶体中の、または熱可塑性ポリマーを含む溶融材料内で分散状体のモリブデン酸アミンを含んだ熱性イメージング材料は、転がして平らにする間、または容器等の形状に形成する間に、冷却によって生成されてもよい。
溶液中の、または光重合性液体組成物内で分散状体のモリブデン酸アミンを含んだ熱性イメージング材料は、組成物の光重合によって生成されてもよい。
【００２６】
イメージング層中に様々な種類の添加剤が混合可能であり、それが特定の環境下では有益であることは、技術的通常スキルの１つによって理解されるであろう。例えばそのような添加剤としては、ポリマー結合剤、サーマルプリンタの性能を促進する穏やかな還元剤、染料または顔料などの着色剤、酸化防止剤および他の既知の安定剤、滑石または二酸化珪素などのブロッキング防止材料、およびレーザイメージングの熱分解生成物の吸着剤またはこの反応性物質が含まれる。
【００２７】
溶液または懸濁液または分離層中で特に役立つ添加剤に、しばしばカラー生成剤として知られる電子供与性の染料前駆体がある。モリブデン酸アミンが、層の中でこのようなカラー生成剤と混合され、熱によりイメージングされた場合、例えばＣＯ２レーザの使用時に、カラー像が得られる場合がある。この色は、特定のフェノール等の一般的な顕色剤を使用する際に得られる色に相当する。弱いブロック像は、例えば１００から１２０Ｃ（訳注：℃の誤記と推定）および１から１０秒の接触時間でヒートシーラを用いることでも得られる場合がある。従って、モリブデン酸アミンは、少なくとも幾つかのこれらカラー生成剤のために、電子受容体および顕色剤として機能する。モリブデン酸アミンの低融点は、要求時にはモリブデン酸アミンがカラー生成剤と共に溶解され得ることを意味している。
【００２８】
保護ポリマーまたはイメージング層上の他の層は、幾つかの環境下で有益となりえる。例えばこのような層は、感熱下にあるまたは感熱下にない、本発明の感熱層への機械的または化学的な損傷を防ぐまたは低減することができる。サーマルプリンタの性能促進のために、穏やかな還元剤を含む層を加えてもよい。このような層は、レーザイメージングの熱分解生成物であるエマナチオンを減少させるように機能することができる。このような層は、ラミネーションまたはコーティング等の既知の方法で適用され得る。
【００２９】
上述の様に、像は熱の作用によって形成される。好ましくは、レーザ照射により部分的に熱を作用させるのがよい。これに適したレーザは、Ｎｄ−ＹＡＧレーザおよびＣＯ２レーザを含み高エネルギで照射するもので、最近の典型例は１０,６００ｎｍの波長のものである。多くの場合、一般的に８００〜１５００ｎｍの領域の波長で照射するダイオードレーザのような低エネルギレーザの使用が望まれる。一定の条件下では、要求される反応を引き起こすのにこのエネルギ入力では不十分であり、照射される組成物は適当な吸着剤を含むことが好ましい。
【００３０】
ＩＲ吸着剤は、既知のものである。一般的に、本発明の目的に適した物質が混合され、また技術的通常スキルの１つによって選択され得る。本発明の使用で特に好ましいＩＲ吸着剤は導電性ポリマーであり、これにより重合状態では、共役された結合モノマー（概してリング状）を含む材料を生じ、従って非局在化／正または負電化伝導を許容する。共役は、照射波長に適用されるよう制御され得る吸収シフトを可能とし、これはまたポリマー濃度にも依存する。
【００３１】
適切な導電性ポリマーを供給するために共役され得るモノマーの例として、アニリン、チオフェン、ピロール、フランおよびその置換された誘導体がある。このようなポリマーは、低出力レーザからの望ましい熱伝達手段を提供することに加え、コーティング材から容易に拡散しないという利点を有している。これらは、さらにポリマー結合剤としても機能できる。しかしながら、これら物質の別の利点は、高負荷（重量で５％まで）であっても無色なことで、フタロシアニン（phthylocyanine（訳注：phthalocyanineの誤記と推定））等の従来使用されてきたモノマー種が、０．１％の重量負荷で、８００ｎｍ付近にて吸収し、組成物に緑がかった色合いを与えるのとは対照的である。
【００３２】
照射される成分に応じて、黒またはカラーの像が得られる。カラーは照射出力に依存しており、例えば青色は黒以上の出力が与えられる。
複合カラープリントは、例えば異なった照射波長に反応する異なるカラー生成剤（および必要なら吸収剤）を用いることで実施される。例えば、適切な異なるカラー生成剤を、基材上の異なった／重複する場所で供給することで、３色プリントを提供するために、ＵＶ、ダイオードおよびＣＯ２レーザが用いられてもよい。
【００３３】
コーティングおよび活性化によって像化される初期カラーに制限はない。理論的に、初期または最終カラー（赤、青、緑、その他）は達成可能であり、像の発生に必要とされるエネルギ（例えば１００〜１４０℃／２〜４ワット）は範囲内で制御可能である。加えて、生成される像のカラーのステップ変化を活性化（１５０〜２００℃／３〜５ワット）により制御でき、同じコーティングから１つ以上の明瞭なカラーを得ることができる。
【００３４】
一般に、顕色剤は、モリブデン酸アミンとして１つまたはそれ以上の範囲の水融和性遷移金属錯体がなりえる。
カラー生成剤は、フルオラン、フタリド、他等の、１つまたはそれ以上の範囲の安定した塩基性染料がなりえる。
【００３５】
結合剤は、１つまたはそれ以上の範囲で、水分散インク用に水溶性またはアミン安定化エマルションポリマー、または溶媒分散または溶液インク用に溶媒可溶性ポリマーがなりえる。各ケースにおいてアクリルポリマーが使用可能である。
顔料は、炭酸カルシウム等の水分散性の無機または有機添加剤がなりえる。
ステアリン酸亜鉛等の界面活性剤または潤滑剤を含んで、１つまたはそれ以上の範囲の添加剤が利用できる。
【００３６】
ＩＲ感応コーティングは、フラッドコーティング、フレキソ印刷／グラビア印刷等の一連の方法によって適用され得る。
ＩＲ感応コーティングは、接着性ラベル等の一連の基材に適用できる。
フィルムを形成する水性トップコートインクの保護層は、ＩＲ感応コーティング上に適用可能である。
【００３７】
ＩＲ吸収剤は、１つまたはそれ以上の範囲で、水分散インク用に水親和性の有機または無機材料、または溶媒分散または溶液インク用（後述のケースでは、溶媒可溶性材料が好ましい）に溶媒親和性の有機または無機材料がなりえる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明について説明する。
〔実施例１〕オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン
以下の合成は、ＵＳ−Ａ−４２１７２９２（実施例３）で示されている方法を、オクタモリブデン酸ドデシルアンモニウム用に適合させたものである。
【００３９】
５００ｍｌのフランジフラスコ容器中には、酸化モリブデン（１５．５３ｇ；アルドリッチ９９％；フィッシャーのサブシーブ整粒器による１０〜２０μｍ粒径）、脱イオン水（３００ｇ）および塩化アンモニウム（８．６ｇ）（アルドリッチ試薬）が入っている。ここにビス（２−エチルヘキシル）アミン（１３．０３ｇ；アルドリッチ）を滴らせながら１０分以上加え、その間、混合物を勢いよく攪拌した。その際、容器の中身は加熱され、攪拌とともに４時間かけて還流された。すると、容器の壁に付着して、ぼんやりとした青緑のタール素材が生成された。反応混合物を室温まで冷却すると、タール生成物はガラス状の固体を生成した。この固体は、多少の損失を伴いつつも濾過によって集められ、下漬けされ、引き続き脱イオン水で最終的にはイソプロパノールで洗浄された。ぼんやりとした青緑のタール生成物は、最後に６５℃で２４時間以上乾燥された。収量は２６．２ｇであった。そして２−ブタノンに溶けて、淡緑色の溶液となった。白色素材（恐らくＭｏＯ３）の痕跡が溶解せずに残った。
【００４０】
〔実施例２〕ポリマー結合剤を用いないコーティング組成物
オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン（１０ｇ）が、２−ブタノン（３０ｇ）に溶解された。溶解しない白色の固体不純物の痕跡が溶液から分離され、本発明のコーティング組成物として用いられる溶液を供した。
【００４１】
〔実施例３〕熱性イメージング材料
実施例２で準備された溶液が、４つの基材、すなわち不透明な白色（二酸化チタン含有）マイラーフィルム、透き通ったマイラー（ポリエチレンテレフタラート）フィルム、家庭用アルミニウムホイル、およびポリプロピレンパッケージフィルム（ＵＣＢ）それぞれにコーティングされた。ワイヤコーティングバーを使用して、ウェットフィルム上に１２μｍだけ供し、これを暖気で乾燥して、熱性イメージング材料材が与えられた。
【００４２】
いずれのケースも、連続して光沢があり十分に接着されたフィルムが得られた。透き通ったマイラーおよびポリプロピレン上のコーティングは透明で、冷却時にも粘着性は有していなかった。乾燥されたコーティングの重量は、約３ｇ／ｍ２であった。最終的にコーティングされた材料は、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームにさらされた。マイラーおよびアルミニウムホイル基材用に３〜４ワットのエネルギをセットすると、グレー〜黒色の明瞭な英数文字像が得られた。半最適な適用である２ワット時には、像の読み取り性が低下する。ポリプロピレン基材の場合は、約６ワットで像が得られた。
【００４３】
〔実施例４〕ポリマー結合剤を含んだコーティング組成物
オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン（１０ｇ）の溶液が、２−ブタノン（３０ｇ）に溶解された。溶解しない白色の固体不純物の痕跡が溶液から分離された。この溶液４ｇは、重量で１５％である４ｇのエルバサイト２０４１（イネオス（INEOS）製のメタクリル酸メチルホモポリマー樹脂のグレード）結合剤と共に混合され、コーティング溶液を供した。
【００４４】
〔実施例５〕熱性イメージングフィルム
実施例４の溶液を、ワイヤ巻付けバー（通常１２μｍ厚のウェットフィルムを供する）を使用してパッケージンググレードのポリプロピレンフィルム上にコーティングし、暖気で乾燥させることで、透明コーティングフィルムが生じた。観測された透明性は、モリブデン酸アミンおよびアクリル結合剤との十分な親和性を示している。乾燥コーティングの重量は２．８ｇ／ｍ２であった。本発明の最終的なコーティングフィルムは、高い透明性を有していた。そしてこれは、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で、像を形成するように、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームにさらされた。３〜４ワットのエネルギセット時に、グレー〜黒色の明瞭な英数文字像が得られた。４ワット時は、やや像が向上しているのが観察された。２ワット時には像の読み取り性が低下し、適用が不十分であることが示された。
【００４５】
〔実施例６〕赤色サーモグラフィックフィルム
２−ブタノン中のオクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン溶液の２５％重量である０．４ｇまでが加えられ、２−ブタノン中のエルバサイト２０４４溶液（エルバサイト２０４４は、イネオス・アクリリックス（INEOS Acrylics）製のｎ−ブチルメタクリル酸ベースアクリル樹脂）の３３％重量である１．０ｇと混合された。この組成物中には、市販用の電子供与性カラー生成剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製パルガスクリプト（Pergascript）赤Ｉ−６Ｂであり、ビスインドリルフタリド化合物と記述される）が溶解していた。結果的に淡い黄色がかったピンク色の溶液が、２５ワイヤバーを用いて透き通ったマイラーフィルム上にコーティングされ、暖気によって乾燥された。透明フィルムが生じた。
【００４６】
フィルムに対するヒートシーラを用いた１００℃、接触時間１０秒のブロックイメージングによって、淡い赤色の像が生じた。明瞭な赤色の像は、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度および３ワットの出力で、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームを用いたイメージングから生じた。
【００４７】
〔実施例７〕水分散インク
本発明のインク調合物中におけるＩＲ吸収剤の存在効果が測定された。水ベースの青及び赤色のＰＶＯＨ安定化分散（ＰＢＩ２ＲＮまたはＰＲＩ６Ｂカラー生成剤を含む）アクリル酸エマルションインクが評価された。
【００４８】
以下の成分特性（％ ｗ／ｗ）を備えた、本発明の“標準的”調合物が用いられた：
結合剤 １６．０
活性顔料 ７．０
カラー生成剤 ７．０
流体 ７０．０
【００４９】
様々な“活性”調合物が用いられ、それぞれＩＲ吸収剤であるバイトロン（Baytron）Ｐ（ＨＣ スタルク（Starck））、導電性ポリマーを含んでいた。用いられたＩＲ吸収剤の比率は、１．０，２．５および５．０％（ｗ／ｗ）であった。例えば、５．０％のバイトロンＰを含む調合物中の組成物は：
結合剤 １５．２
活性顔料 ６．７
カラー生成剤 ６．７
流体 ６４．４
ＩＲ吸収剤 ５．０
であった。
【００５０】
成分は：
結合剤 ゴーセノール（Gohsenol） ＧＫ−１７
ポリビニルアルコールおよびテキシクリルアクリル酸エマルション
活性顔料 オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン
およびオクタモリブデン酸ジ（シクロヘキシルアミン）
カラー生成剤 パルガスクリプト 青 Ｉ−２ＲＮ クリスタルバイオレット
ラクトン および 赤 Ｉ−６Ｂ；
流体 水、希釈水酸化アンモニウム、等；および
ＩＲ吸収剤 バイトロンＰ
から選択先された。
【００５１】
９４０ｎｍのロフィン・ディラス（Rofin Dilas）ダイオードレーザ、およびＫ−バー・２．５（K-Bar 2.5）のコーティング基材が像の形成に用いられた。
その結果を表１に示す。バイトロンＰが存在する場合には、適切な像が得られた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
青色インク調合物の試料は、ラファルタクラフラコート（（Rafaltac Raflacoat）ＲＣ）およびＨｉ−Ｆｉポリエステル（ＰＥ）基材上で、Ｋ−バー・２．５によりコーティングされた。そして、コーティングされた基材は、Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）レーザでのテキストイメージングに用いられた。２つの調合物はバイトロンＰを含んでおり、２つは含んでいなかった。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
バイトロンＰが中に存在しないコーティングは、像を全く生じないまたは極わずかな文字を生じたのみであった。ＰＥベースの試料では、ＲＣベースのものよりもよい結果が得られた。像が得られた場合（すなわちバイトロンＰの存在時）には、その像は鮮明かつ明確であった。
【００５６】
〔実施例８〕溶媒分散インク
溶媒ベースのインクが用いられている点を除き、実施例７と同様の実験が行われた。
“標準的な”調合物の構成（％ ｗ／ｗ）には：
結合剤 ２１．７
活性顔料 ９．６
カラー生成剤 ９．６
流体 ５９．１
が含まれていた。
【００５７】
“活性”調合物は、ＩＲ吸収剤イリオディン（Iriodin）ＬＳ８２０（メルク（Merck））を含んでいた。５％（ｗ／ｗ）の“活性”調合物の組成は：
結合剤 １９．５
活性顔料 ８．６
カラー生成剤 ８．６
流体 ５３．３
ＩＲ吸収剤 １０．０
であった。
その結果を表３に示す。再度述べるが、ＩＲ吸収剤は像の形成を可能とする。
【００５８】
【表３】
【００５９】
〔実施例９〕溶媒分散溶液インク
アクリル酸メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中の溶媒ベースのインクが用いられている点を除き、実施例７および８と同様の実験が行われた。
【００６０】
インク調合物は、０．１％（ｗ／ｗ）プロ−ジェット（Pro-Jet）９００ＮＰ（アヴェシア（Avecia））、ＩＲ吸収剤を含んでいた。幾つかの調合物は、さらにＵＶ吸収剤を含んでいた。幾つかのケースでは、カラー生成剤（ＣＦ）は活性顔料（ＣＤ）と１：１または１：２の比率で存在していた。典型的な調合物は、以下で構成されていた（％ ｗ／ｗ）：
結合剤 ２３．７
活性顔料 ４．６
カラー生成剤 ４．６
ＵＶ吸収剤 ６．７
流体 ６０．３
ＩＲ吸収剤 ０．１
その結果を表４に示す。概して、十分な像が得られた。
【００６１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物およびその像形成性コーティングにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年の間、感熱性イメージングシートが、コピー、サーマルプリント、サーマルレコーディング、およびサーマルラベリングに使用されてきた。近年では、スクライビングレーザの開発により、コーディングおよびマーキングの両シート材、および自立するまたは自立しない形成物に対して、感熱性イメージング材料が使用できるようになった。
【０００３】
サーモグラフィック材料には、一般的に２種類のカラー生成反応物が使用されてきた。すなわちロイコラクトン、または例えばＵＳ−Ａ−３８４６１５３に記述されているように、通常はフェノール化合物により顕色されるスピロピラン化合物、および例えばＵＳ−Ａ−２６６３６５４に記述されているように、着色錯体を得るために配位子と反応し得る有機酸の重金属塩がこれに当たる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら両種類の化合物の活用は、ポリマー結合剤中への固体成分の分散、適当な基材上へのこれらのコーティング、および発色させるためのこれらの固体成分のうち少なくとも１つの溶解、におけるその物理的な分離の成果にかかっている。固体材料の分散は、本質的に、コーティングおよび乾燥時に幾らかの不透明な層を生じさせる。これは通常、紙などの不透明基材上では許容されるが、透き通ったマイラー（訳注：デュポン社の登録商標）（ポリエステル）フィルム、および透明なパッケージングフィルム等の透明基材上では、その適用が制限される。その例として、もともとフィルムの透過性が要求されている場合、または透明フィルムパッケージングへの適用時でフィルムの不透明さがパッケージングの中身または容器の表面を覆い隠してしまう場合がある。
【０００５】
従って、透明または半透明フィルム基材上および缶用金属等の反射基材上のコーティング向けに、透明な感熱性イメージング層に対する需要が存在する。さらには、瓶などの成形または形成物およびラベリングやコーディングに用いる他の容器上に、コーティングまたはプリントできるレーザ感応性イメージング材料に対する需要も存在する。当然ながらこれらの適用にあたっては、コーティングが基材上でしっかりかつ確固として付着、すなわちエンドユーズ環境下で遭遇する典型的な化学的および物理的処理に対し十分な抵抗力を有していなければならない。一般に、溶媒可溶性結合剤を含む有機溶媒ベースの組成物は、乾燥時に水ベースの組成物などよりも透明性および水への抵抗力に優れた、より丈夫でより良い付着層を提供する。
【０００６】
感熱性イメージング層でのモリブデン酸有機アミンの使用は、ＵＳ−Ａ−２９１０３７７（実施例１０参照）およびＵＳ−Ａ−３０２８２５５（ここで例示のアミンは第１級アミンである）で述べられている。この使用はコピー用紙に制限されており、モリブデン酸塩は、延長されたボールミルにより樹脂結合剤中で分散されて懸濁液を生じ、コーティングに用いられる。このような懸濁液は、透明フィルム基材上でのコーティングおよび乾燥時に、透明性を失ってしまう恐れがある。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４２１７４０９（実施例１０および１２参照）は、基材への適用時に、ＩＲ、可視およびＵＶ照射を含む電磁照射に対し感応する薄層材料を与えるコーティングとして、ポリビニルアルコールの酸性水溶液中でのモリブデン酸イソプロピルアンモニウムの使用について述べている。ポリビニルアルコール溶液は、しばしばポリエステルフィルムに対するコーティング特性が乏しく、曇った乾燥フィルムが容易に分離してしまう。乾燥されイメージングされたコーティングは、物理的および化学的損傷、特に水からの化学的損傷を最も受けやすい。イソプロピルアミンは揮発性であり、水性アルカリと接触すると匂いを生じさせる。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４４０６８３９は、有機溶媒可溶性モリブデン酸アミンの合成がくすみ遅延剤として有益であり、様々なアミンから作られることを述べている。実施例では、トリドデシルアミンなどの高分子量アミンを用いている。
【０００９】
モリブデン酸アミン、その合成および使用については、ＵＳ−Ａ−２９１０３７７、ＵＳ−Ａ−３０２８２５５、ＵＳ−Ａ−３２９０２４５、ＵＳ−Ａ−４０５３４５５、ＵＳ−Ａ−４１５３７９２、ＵＳ−Ａ−４２１７２９２、ＵＳ−Ａ−４２１７４０９、ＵＳ−Ａ−４２２６９８７、ＵＳ−Ａ−４２６６０５１、ＵＳ−Ａ−４４０６８３７、ＵＳ−Ａ−４４０６８３８、ＵＳ−Ａ−４４０６８３９、ＵＳ−Ａ−４４０６８４０、ＵＳ−Ａ−４４１０４６２、ＵＳ−Ａ−４４１０４６３、ＵＳ−Ａ−４４２４１６４、ＵＳ−Ａ−４４２５２７９、ＵＳ−Ａ−６２１７７９７、およびＵＳ−Ａ−６３５５２７７でも述べられている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも一部分においては、モリブデン酸アミンおよび類似化合物、そしてそのうちの幾つかは新しいものが、イメージングに適した特性を有していることの発見に基づいている。特にこれらは、少なくとも幾つかの有機溶媒に溶け、フィルム形成溶媒に可溶性の有機結合剤と融和性を有し、透き通ったポリエステルフィルムなどの不活性基材上のコーティング時および乾燥時に、可視光に対して十分に透明な連続層を基材上に形成する。このような層は感熱性で、走査レーザまたはサーマルプリンタによりサーモグラフィック材料中でイメージング効果をもたらし、非イメージング領域を不透明化することなく効果的なマーキングを提供する。
【００１１】
本発明の一面によれば、基材上に像を形成する方法であって、加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の有機溶媒溶液による基材のコーティングと、前記コーティングに対する加熱または照射と、を備える。
【００１２】
本発明のさらなる側面は、コーティングされた基材であって、前記アミンは各アルキル基が１２までの炭素原子を有する第２級または第３級アルキルアミンであり、前記アミンは２４までの炭素原子を有する。他の側面は、アミン化合物と、光重合性モノマーまたは熱可塑性モノマーと、の溶液である。
【００１３】
本発明のモリブデン酸アミンの有機溶媒に対する可溶特性によって、既存の感熱性イメージング材料用のコーティング混合物を準備するのに通常必要な、時間のかかる、無駄でコスト的にも消費するプロセスが回避できる。これらは、マイラー等の透明基材上、およびポリプロピレン等の市販用で入手可能なパッケージングフィルム上で生成されるべき、十分な透明性と光沢とを有する感熱層を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる化合物は、モリブデン酸アミンが望ましい。ここで“モリブデン酸アミン”（例えばモリブデン酸エチルアミン）とは、その構造が完全に定義されていない化合物を述べるのに用いられており、時にはこれに関係するモリブデン酸アンモニウム（例えばモリブデン酸エチルアンモニウム）とも呼ばれ、化合物が塩であることを意味する。一般的用語の“モリブデン酸アミン”は、モリブデン酸アミンまたはイソポリモリブデン酸アミンを生じさせるためのアミンの反応時に形成される錯体または塩を言う。参考までに、Cotton＆Wilkinson；先進無機化学、第２版、１９６７、第３０章３０節−Ｃ−２および３を参照のこと。
【００１５】
ここでは、例証を目的として、モリブデン酸アミンについて説明する。本発明で用いるこのような化合物は、アミン、およびモリブデン酸塩、およびポリモリブデン酸塩（ＶＩ）酸、およびそれらの塩から形成されてもよく、像を与えるため熱によりコーティング中で活性化が可能（can be can be（訳注：重複誤記と推定））である。タングステンまたはバナジウムをベースとするものを含む、本発明の使用に適した他の化合物は、同様の方法により生成され得る。
【００１６】
より具体的にこのような化合物は、例えば既知であって、１５０℃またはそれ以上の沸点（１大気圧での）および８０℃以下の融点を有する飽和状態の第２級または第３級脂肪族ジアルキルまたはトリアルキルモノアミンを、異なったまたは好ましくは同じ、例えば３から１２の、好ましくは５から１２の、より好ましくは５から１０の、最も好ましくは６または７から１０の炭素原子を有する個別のアルキル基と共に用いることで生成される。この化合物は、一般的に総数７から２４の炭素原子を有している。この化合物の塩に、酢酸アミンまたは塩化物などを用いてもよい。代表的なアミンは、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−オクチルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルアミンである。１またはそれ以上のアミン化合物が用いられてもよいのは言うまでもないであろう。
【００１７】
モリブデン酸アミンは、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムまたは市販用の“モリブデン酸”（１またはそれ以上の第１級モリブデン酸アンモニウムを備える）などの酸化状態ＶＩのモリブデン化合物と、アミンとを反応させることで生成される。本発明に使用されるモリブデン酸アミンは、オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミンが代表的であり、かつ好ましい。
【００１８】
本発明の使用に適するモリブデン酸アミンは、以下の１つまたはそれ以上の特徴を有する。
（i）少なくとも１つの有機溶媒に対して個別に溶ける
（ii）有機溶媒溶液のコーティングまたはプリント時に、特定の市販用ポリマー基材上で透明または略透明フィルムを形成する特性
（iii）モリブデン酸アミンを含む層が、イメージング部分を走査レーザおよび／またはサーマルプリンタのヒートブロックにより熱でさらされた場合、視角的に十分な識別を伴う色変化を表す感熱性
（iv）混合物の略透明フィルムの形成に示されるような、少なくとも１つの溶媒可溶性ポリマー結合剤との融和性
（v）モリブデン酸アミン層が水性アルカリにさらされてアミンが放たれた場合のリスクが低くなるよう、低揮発性の前駆アミンを用いた準備
【００１９】
モリブデン酸アミンは、有機溶媒に溶け、フィルム形成溶媒に可溶性の有機結合剤と融和性を有し、透き通ったマイラーポリエステルフィルム等の不活性基材上でコーティングまたはプリントされ乾燥された場合に、可視光に対して十分に透明なモリブデン酸アミンの連続層を形成する溶液を提供する。このような層は感熱性で、走査レーザまたはサーマルプリンタによりサーモグラフィック材料中および３Ｄ物体上にイメージング効果をもたらす。本発明の方法により形成される透き通った層は、光沢のない表面を生じる不溶懸濁モリブデン酸塩を含む組成物とは異なり、望ましい光沢を与えることができるので、不透明な基材上であっても効果を有する。
【００２０】
これらのモリブデン酸アミンを含むイメージング要素は、フレキシブルなシート基材、好ましくはポリエステル等のフレキシブルな透明シート基材上に支持されてもよい。代わりに、容器の外表面等の硬い３Ｄ物体を基材に用いてもよい。イメージング要素および基材間には、十分な凝縮結合がなければならない。基材は、レーザまたは感熱性イメージングで許容できない減成または変形を生じることなく、要素（モリブデン酸アミンを含む）のレーザイメージングに耐えられなければならない。基材には、レーザのＩＲ照射出力をある程度まで吸収する透明または半透明な材料が好ましい。さもなければ、基材がイメージング要素のレーザ照射領域に対するヒートシンクとして作用し、層感度を減少させてしまう。この点に関し、マイラーポリエステルフィルムは、充満されていないポリプロピレンまたはポリエチレンよりも優れている。
【００２１】
本発明で用いられる溶媒可溶性のモリブデン酸塩は、溶液から塗られ、乾燥されて略透明層を生じ得る。これらモリブデン酸アミンを含むフィルム形成組成物は、十分な付着力、透明性およびイメージング用の感熱性を有した層を提供する。このような層は、例えば透き通ったポリプロピレン等の市販用の透明ポリマーフィルム基材上で、フィルモーゲニック（filmogenic）特性および透明性を有することができ、略透明の感熱性シートまたはウェブ材料を供給する。溶媒可溶性のモリブデン酸アミンは、特定の有機溶媒可溶性を有するポリマー結合剤との混合時に優れた融和性も示す。これらの混合物は、サーモグラフフィック材料を供給するための、十分に透明で有益な感熱性層を形成することもできる。
【００２２】
本発明は、市販用で入手可能な透明フィルムまたは基材への溶媒コーティングとしての適用時、またはこれと異なり透明または半透明ポリマー層上またはその内部での混合時に、安定性に優れ透明で、かつサーマルレーザイメージングまたは必要に応じサーマルプリントに対し感応特性を有する感熱性イメージング媒体を直接供給する、モリブデン酸アミン組成物についても提供する。ドライコーティングのコーティング重量は、通常０．５から２０ｇ／ｍ２、好ましくは１から１０ｇ／ｍ２の範囲内である。
【００２３】
本発明は、好ましくは光学的に略透明または半透明なポリマー材料の基材にまたは基材内で付着する、モリブデン酸アミンを含む層を備えた感熱性イメージング材料についても提供する。これに適した基材には、紙、ラミネートおよび上述の種類のフィルムが含まれる。本発明の別の側面として、モリブデン酸アミンを含み、基材上に結合される熱性イメージング材料がある。
【００２４】
モリブデン酸アミンは、サーモグラフィック層中で分散された形態でも有益となりえる。そのうちの幾つかは水中で容易に分散し、つや消し層を提供するために紙などの不透明基材上で用いることができる。従って、モリブデン酸アミンは、透明な／光沢のある材料および不透明な／光沢のない材料の両方に対し、状況に応じ用いることができる。
【００２５】
固溶体中の、または熱可塑性ポリマーを含む溶融材料内で分散状体のモリブデン酸アミンを含んだ熱性イメージング材料は、転がして平らにする間、または容器等の形状に形成する間に、冷却によって生成されてもよい。
溶液中の、または光重合性液体組成物内で分散状体のモリブデン酸アミンを含んだ熱性イメージング材料は、組成物の光重合によって生成されてもよい。
【００２６】
イメージング層中に様々な種類の添加剤が混合可能であり、それが特定の環境下では有益であることは、技術的通常スキルの１つによって理解されるであろう。例えばそのような添加剤としては、ポリマー結合剤、サーマルプリンタの性能を促進する穏やかな還元剤、染料または顔料などの着色剤、酸化防止剤および他の既知の安定剤、滑石または二酸化珪素などのブロッキング防止材料、およびレーザイメージングの熱分解生成物の吸着剤またはこの反応性物質が含まれる。
【００２７】
溶液または懸濁液または分離層中で特に役立つ添加剤に、しばしばカラー生成剤として知られる電子供与性の染料前駆体がある。モリブデン酸アミンが、層の中でこのようなカラー生成剤と混合され、熱によりイメージングされた場合、例えばＣＯ２レーザの使用時に、カラー像が得られる場合がある。この色は、特定のフェノール等の一般的な顕色剤を使用する際に得られる色に相当する。弱いブロック像は、例えば１００から１２０Ｃ（訳注：℃の誤記と推定）および１から１０秒の接触時間でヒートシーラを用いることでも得られる場合がある。従って、モリブデン酸アミンは、少なくとも幾つかのこれらカラー生成剤のために、電子受容体および顕色剤として機能する。モリブデン酸アミンの低融点は、要求時にはモリブデン酸アミンがカラー生成剤と共に溶解され得ることを意味している。
【００２８】
保護ポリマーまたはイメージング層上の他の層は、幾つかの環境下で有益となりえる。例えばこのような層は、感熱下にあるまたは感熱下にない、本発明の感熱層への機械的または化学的な損傷を防ぐまたは低減することができる。サーマルプリンタの性能促進のために、穏やかな還元剤を含む層を加えてもよい。このような層は、レーザイメージングの熱分解生成物であるエマナチオンを減少させるように機能することができる。このような層は、ラミネーションまたはコーティング等の既知の方法で適用され得る。
【００２９】
上述の様に、像は熱の作用によって形成される。好ましくは、レーザ照射により部分的に熱を作用させるのがよい。これに適したレーザは、Ｎｄ−ＹＡＧレーザおよびＣＯ２レーザを含み高エネルギで照射するもので、最近の典型例は１０,６００ｎｍの波長のものである。多くの場合、一般的に８００〜１５００ｎｍの領域の波長で照射するダイオードレーザのような低エネルギレーザの使用が望まれる。一定の条件下では、要求される反応を引き起こすのにこのエネルギ入力では不十分であり、照射される組成物は適当な吸着剤を含むことが好ましい。
【００３０】
ＩＲ吸着剤は、既知のものである。一般的に、本発明の目的に適した物質が混合され、また技術的通常スキルの１つによって選択され得る。本発明の使用で特に好ましいＩＲ吸着剤は導電性ポリマーであり、これにより重合状態では、共役された結合モノマー（概してリング状）を含む材料を生じ、従って非局在化／正または負電化伝導を許容する。共役は、照射波長に適用されるよう制御され得る吸収シフトを可能とし、これはまたポリマー濃度にも依存する。
【００３１】
適切な導電性ポリマーを供給するために共役され得るモノマーの例として、アニリン、チオフェン、ピロール、フランおよびその置換された誘導体がある。このようなポリマーは、低出力レーザからの望ましい熱伝達手段を提供することに加え、コーティング材から容易に拡散しないという利点を有している。これらは、さらにポリマー結合剤としても機能できる。しかしながら、これら物質の別の利点は、高負荷（重量で５％まで）であっても無色なことで、フタロシアニン（phthylocyanine（訳注：phthalocyanineの誤記と推定））等の従来使用されてきたモノマー種が、０．１％の重量負荷で、８００ｎｍ付近にて吸収し、組成物に緑がかった色合いを与えるのとは対照的である。
【００３２】
照射される成分に応じて、黒またはカラーの像が得られる。カラーは照射出力に依存しており、例えば青色は黒以上の出力が与えられる。
複合カラープリントは、例えば異なった照射波長に反応する異なるカラー生成剤（および必要なら吸収剤）を用いることで実施される。例えば、適切な異なるカラー生成剤を、基材上の異なった／重複する場所で供給することで、３色プリントを提供するために、ＵＶ、ダイオードおよびＣＯ２レーザが用いられてもよい。
【００３３】
コーティングおよび活性化によって像化される初期カラーに制限はない。理論的に、初期または最終カラー（赤、青、緑、その他）は達成可能であり、像の発生に必要とされるエネルギ（例えば１００〜１４０℃／２〜４ワット）は範囲内で制御可能である。加えて、生成される像のカラーのステップ変化を活性化（１５０〜２００℃／３〜５ワット）により制御でき、同じコーティングから１つ以上の明瞭なカラーを得ることができる。
【００３４】
一般に、顕色剤は、モリブデン酸アミンとして１つまたはそれ以上の範囲の水融和性遷移金属錯体がなりえる。
カラー生成剤は、フルオラン、フタリド、他等の、１つまたはそれ以上の範囲の安定した塩基性染料がなりえる。
【００３５】
結合剤は、１つまたはそれ以上の範囲で、水分散インク用に水溶性またはアミン安定化エマルションポリマー、または溶媒分散または溶液インク用に溶媒可溶性ポリマーがなりえる。各ケースにおいてアクリルポリマーが使用可能である。
顔料は、炭酸カルシウム等の水分散性の無機または有機添加剤がなりえる。
ステアリン酸亜鉛等の界面活性剤または潤滑剤を含んで、１つまたはそれ以上の範囲の添加剤が利用できる。
【００３６】
ＩＲ感応コーティングは、フラッドコーティング、フレキソ印刷／グラビア印刷等の一連の方法によって適用され得る。
ＩＲ感応コーティングは、接着性ラベル等の一連の基材に適用できる。
フィルムを形成する水性トップコートインクの保護層は、ＩＲ感応コーティング上に適用可能である。
【００３７】
ＩＲ吸収剤は、１つまたはそれ以上の範囲で、水分散インク用に水親和性の有機または無機材料、または溶媒分散または溶液インク用（後述のケースでは、溶媒可溶性材料が好ましい）に溶媒親和性の有機または無機材料がなりえる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明について説明する。
〔実施例１〕オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン
以下の合成は、ＵＳ−Ａ−４２１７２９２（実施例３）で示されている方法を、オクタモリブデン酸ドデシルアンモニウム用に適合させたものである。
【００３９】
５００ｍｌのフランジフラスコ容器中には、酸化モリブデン（１５．５３ｇ；アルドリッチ９９％；フィッシャーのサブシーブ整粒器による１０〜２０μｍ粒径）、脱イオン水（３００ｇ）および塩化アンモニウム（８．６ｇ）（アルドリッチ試薬）が入っている。ここにビス（２−エチルヘキシル）アミン（１３．０３ｇ；アルドリッチ）を滴らせながら１０分以上加え、その間、混合物を勢いよく攪拌した。その際、容器の中身は加熱され、攪拌とともに４時間かけて還流された。すると、容器の壁に付着して、ぼんやりとした青緑のタール素材が生成された。反応混合物を室温まで冷却すると、タール生成物はガラス状の固体を生成した。この固体は、多少の損失を伴いつつも濾過によって集められ、下漬けされ、引き続き脱イオン水で最終的にはイソプロパノールで洗浄された。ぼんやりとした青緑のタール生成物は、最後に６５℃で２４時間以上乾燥された。収量は２６．２ｇであった。そして２−ブタノンに溶けて、淡緑色の溶液となった。白色素材（恐らくＭｏＯ３）の痕跡が溶解せずに残った。
【００４０】
〔実施例２〕ポリマー結合剤を用いないコーティング組成物
オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン（１０ｇ）が、２−ブタノン（３０ｇ）に溶解された。溶解しない白色の固体不純物の痕跡が溶液から分離され、本発明のコーティング組成物として用いられる溶液を供した。
【００４１】
〔実施例３〕熱性イメージング材料
実施例２で準備された溶液が、４つの基材、すなわち不透明な白色（二酸化チタン含有）マイラーフィルム、透き通ったマイラー（ポリエチレンテレフタラート）フィルム、家庭用アルミニウムホイル、およびポリプロピレンパッケージフィルム（ＵＣＢ）それぞれにコーティングされた。ワイヤコーティングバーを使用して、ウェットフィルム上に１２μｍだけ供し、これを暖気で乾燥して、熱性イメージング材料材が与えられた。
【００４２】
いずれのケースも、連続して光沢があり十分に接着されたフィルムが得られた。透き通ったマイラーおよびポリプロピレン上のコーティングは透明で、冷却時にも粘着性は有していなかった。乾燥されたコーティングの重量は、約３ｇ／ｍ２であった。最終的にコーティングされた材料は、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームにさらされた。マイラーおよびアルミニウムホイル基材用に３〜４ワットのエネルギをセットすると、グレー〜黒色の明瞭な英数文字像が得られた。半最適な適用である２ワット時には、像の読み取り性が低下する。ポリプロピレン基材の場合は、約６ワットで像が得られた。
【００４３】
〔実施例４〕ポリマー結合剤を含んだコーティング組成物
オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン（１０ｇ）の溶液が、２−ブタノン（３０ｇ）に溶解された。溶解しない白色の固体不純物の痕跡が溶液から分離された。この溶液４ｇは、重量で１５％である４ｇのエルバサイト２０４１（イネオス（INEOS）製のメタクリル酸メチルホモポリマー樹脂のグレード）結合剤と共に混合され、コーティング溶液を供した。
【００４４】
〔実施例５〕熱性イメージングフィルム
実施例４の溶液を、ワイヤ巻付けバー（通常１２μｍ厚のウェットフィルムを供する）を使用してパッケージンググレードのポリプロピレンフィルム上にコーティングし、暖気で乾燥させることで、透明コーティングフィルムが生じた。観測された透明性は、モリブデン酸アミンおよびアクリル結合剤との十分な親和性を示している。乾燥コーティングの重量は２．８ｇ／ｍ２であった。本発明の最終的なコーティングフィルムは、高い透明性を有していた。そしてこれは、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度で、像を形成するように、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームにさらされた。３〜４ワットのエネルギセット時に、グレー〜黒色の明瞭な英数文字像が得られた。４ワット時は、やや像が向上しているのが観察された。２ワット時には像の読み取り性が低下し、適用が不十分であることが示された。
【００４５】
〔実施例６〕赤色サーモグラフィックフィルム
２−ブタノン中のオクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン溶液の２５％重量である０．４ｇまでが加えられ、２−ブタノン中のエルバサイト２０４４溶液（エルバサイト２０４４は、イネオス・アクリリックス（INEOS Acrylics）製のｎ−ブチルメタクリル酸ベースアクリル樹脂）の３３％重量である１．０ｇと混合された。この組成物中には、市販用の電子供与性カラー生成剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製パルガスクリプト（Pergascript）赤Ｉ−６Ｂであり、ビスインドリルフタリド化合物と記述される）が溶解していた。結果的に淡い黄色がかったピンク色の溶液が、２５ワイヤバーを用いて透き通ったマイラーフィルム上にコーティングされ、暖気によって乾燥された。透明フィルムが生じた。
【００４６】
フィルムに対するヒートシーラを用いた１００℃、接触時間１０秒のブロックイメージングによって、淡い赤色の像が生じた。明瞭な赤色の像は、１０００ｍｍ／ｓｅｃの走査速度および３ワットの出力で、直径０．３ｍｍのＣＯ２スクライビングレーザビームを用いたイメージングから生じた。
【００４７】
〔実施例７〕水分散インク
本発明のインク調合物中におけるＩＲ吸収剤の存在効果が測定された。水ベースの青及び赤色のＰＶＯＨ安定化分散（ＰＢＩ２ＲＮまたはＰＲＩ６Ｂカラー生成剤を含む）アクリル酸エマルションインクが評価された。
【００４８】
以下の成分特性（％ ｗ／ｗ）を備えた、本発明の“標準的”調合物が用いられた：
結合剤 １６．０
活性顔料 ７．０
カラー生成剤 ７．０
流体 ７０．０
【００４９】
様々な“活性”調合物が用いられ、それぞれＩＲ吸収剤であるバイトロン（Baytron）Ｐ（ＨＣ スタルク（Starck））、導電性ポリマーを含んでいた。用いられたＩＲ吸収剤の比率は、１．０，２．５および５．０％（ｗ／ｗ）であった。例えば、５．０％のバイトロンＰを含む調合物中の組成物は：
結合剤 １５．２
活性顔料 ６．７
カラー生成剤 ６．７
流体 ６４．４
ＩＲ吸収剤 ５．０
であった。
【００５０】
成分は：
結合剤 ゴーセノール（Gohsenol） ＧＫ−１７
ポリビニルアルコールおよびテキシクリルアクリル酸エマルション
活性顔料 オクタモリブデン酸ビス（２−エチルヘキシル）アミン
およびオクタモリブデン酸ジ（シクロヘキシルアミン）
カラー生成剤 パルガスクリプト 青 Ｉ−２ＲＮ クリスタルバイオレット
ラクトン および 赤 Ｉ−６Ｂ；
流体 水、希釈水酸化アンモニウム、等；および
ＩＲ吸収剤 バイトロンＰ
から選択先された。
【００５１】
９４０ｎｍのロフィン・ディラス（Rofin Dilas）ダイオードレーザ、およびＫ−バー・２．５（K-Bar 2.5）のコーティング基材が像の形成に用いられた。
その結果を表１に示す。バイトロンＰが存在する場合には、適切な像が得られた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
青色インク調合物の試料は、ラファルタクラフラコート（（Rafaltac Raflacoat）ＲＣ）およびＨｉ−Ｆｉポリエステル（ＰＥ）基材上で、Ｋ−バー・２．５によりコーティングされた。そして、コーティングされた基材は、Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）レーザでのテキストイメージングに用いられた。２つの調合物はバイトロンＰを含んでおり、２つは含んでいなかった。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
バイトロンＰが中に存在しないコーティングは、像を全く生じないまたは極わずかな文字を生じたのみであった。ＰＥベースの試料では、ＲＣベースのものよりもよい結果が得られた。像が得られた場合（すなわちバイトロンＰの存在時）には、その像は鮮明かつ明確であった。
【００５６】
〔実施例８〕溶媒分散インク
溶媒ベースのインクが用いられている点を除き、実施例７と同様の実験が行われた。
“標準的な”調合物の構成（％ ｗ／ｗ）には：
結合剤 ２１．７
活性顔料 ９．６
カラー生成剤 ９．６
流体 ５９．１
が含まれていた。
【００５７】
“活性”調合物は、ＩＲ吸収剤イリオディン（Iriodin）ＬＳ８２０（メルク（Merck））を含んでいた。５％（ｗ／ｗ）の“活性”調合物の組成は：
結合剤 １９．５
活性顔料 ８．６
カラー生成剤 ８．６
流体 ５３．３
ＩＲ吸収剤 １０．０
であった。
その結果を表３に示す。再度述べるが、ＩＲ吸収剤は像の形成を可能とする。
【００５８】
【表３】
【００５９】
〔実施例９〕溶媒分散溶液インク
アクリル酸メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中の溶媒ベースのインクが用いられている点を除き、実施例７および８と同様の実験が行われた。
【００６０】
インク調合物は、０．１％（ｗ／ｗ）プロ−ジェット（Pro-Jet）９００ＮＰ（アヴェシア（Avecia））、ＩＲ吸収剤を含んでいた。幾つかの調合物は、さらにＵＶ吸収剤を含んでいた。幾つかのケースでは、カラー生成剤（ＣＦ）は活性顔料（ＣＤ）と１：１または１：２の比率で存在していた。典型的な調合物は、以下で構成されていた（％ ｗ／ｗ）：
結合剤 ２３．７
活性顔料 ４．６
カラー生成剤 ４．６
ＵＶ吸収剤 ６．７
流体 ６０．３
ＩＲ吸収剤 ０．１
その結果を表４に示す。概して、十分な像が得られた。
【００６１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に像を形成する方法であって、
加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の有機溶媒溶液による基材のコーティングと、
前記コーティングに対する加熱または照射と、を備えるもの。
【請求項２】
基材上に像を形成する方法であって、
加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の分散水または懸濁液による基材のコーティングと、
前記コーティングに対する加熱または照射と、を備えるもの。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、
前記アミン化合物がモリブデン（ＶＩ）に対するもの。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記アミンは各アルキル基が１２までの炭素原子を有する第２級または第３級アルキルアミンであり、
前記アミンは２４までの炭素原子を有するもの。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングは、有機ポリマー結合剤の使用も含むもの。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングは、実質的に無色である電子供与性の染料前駆体を例とするカラー生成剤の使用も含むもの。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の方法において、
前記基材は可視光に対し十分に透明であるもの。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングはレーザで照射されるもの。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、
前記レーザ光は８００〜１５００ｎｍの波長を有するもの。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の方法において、
前記コーティングは、レーザ照射を吸収するＩＲ吸収剤をさらに含むもの。
【請求項１１】
コーティングされた基材であって、
前記コーティングは、請求項１から請求項４のいずれかに定義されたアミン化合物を含み、可視光に対し十分に透明な層であるもの。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコーティングされた基材において、
前記コーティングは、請求項５または請求項６で定義された成分をさらに含むもの。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のコーティングされた基材において、
前記基材も可視光に対し十分に透明であるもの。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３のいずれかに記載のコーティングされた基材において、
加熱または照射によりその内部に形成される像をも含むもの。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４のいずれかに記載のコーティングされた基材において、
前記コーティングは、レーザ照射を吸収するＩＲ吸収剤をさらに含むもの。
【請求項１６】
請求項１から請求項４のいずれかで定義されたアミン化合物と、熱可塑性モノマーとの溶液。
【請求項１７】
請求項１から請求項４のいずれかで定義されたアミン化合物と、光重合性モノマーとの溶液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の溶液において、
前記溶液は、１５０℃またはそれ以下の流体であるもの。
【請求項１】
基材上に像を形成する方法であって、
加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の有機溶媒溶液による基材のコーティングと、
前記コーティングに対する加熱または照射と、を備えるもの。
【請求項２】
基材上に像を形成する方法であって、
加熱または照射により色が変化する、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのアミン化合物の分散水または懸濁液による基材のコーティングと、
前記コーティングに対する加熱または照射と、を備えるもの。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、
前記アミン化合物がモリブデン（ＶＩ）に対するもの。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記アミンは各アルキル基が１２までの炭素原子を有する第２級または第３級アルキルアミンであり、
前記アミンは２４までの炭素原子を有するもの。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングは、有機ポリマー結合剤の使用も含むもの。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングは、実質的に無色である電子供与性の染料前駆体を例とするカラー生成剤の使用も含むもの。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の方法において、
前記基材は可視光に対し十分に透明であるもの。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の方法において、
前記コーティングはレーザで照射されるもの。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、
前記レーザ光は８００〜１５００ｎｍの波長を有するもの。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の方法において、
前記コーティングは、レーザ照射を吸収するＩＲ吸収剤をさらに含むもの。
【請求項１１】
コーティングされた基材であって、
前記コーティングは、請求項１から請求項４のいずれかに定義されたアミン化合物を含み、可視光に対し十分に透明な層であるもの。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコーティングされた基材において、
前記コーティングは、請求項５または請求項６で定義された成分をさらに含むもの。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のコーティングされた基材において、
前記基材も可視光に対し十分に透明であるもの。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３のいずれかに記載のコーティングされた基材において、
加熱または照射によりその内部に形成される像をも含むもの。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４のいずれかに記載のコーティングされた基材において、
前記コーティングは、レーザ照射を吸収するＩＲ吸収剤をさらに含むもの。
【請求項１６】
請求項１から請求項４のいずれかで定義されたアミン化合物と、熱可塑性モノマーとの溶液。
【請求項１７】
請求項１から請求項４のいずれかで定義されたアミン化合物と、光重合性モノマーとの溶液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の溶液において、
前記溶液は、１５０℃またはそれ以下の流体であるもの。
【公表番号】特表２００６−５０６２５９（Ｐ２００６−５０６２５９Ａ）
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６６６７（Ｐ２００５−５０６６６７）
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００４８９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４３７０４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５０３３１０５４５）シャーウッド・テクノロジー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００４８９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４３７０４
【国際公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（５０３３１０５４５）シャーウッド・テクノロジー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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