光ディスク用硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光ディスク
【課題】反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えることができ、より信頼性の高い記録・再生を実現できる光ディスク用硬化性樹脂組成物、及び、それを硬化して得られる硬化物、並びに、このような樹脂組成物を硬化してなる層を有する光ディスクを提供する。
【解決手段】（ａ）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｃ）その他の（メタ）アクリレート化合物とを含み、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｃ）その他の（メタ）アクリレート化合物とを含み、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光ディスクに関する。より詳しくは、ブルーレイディスク等の光ディスクに用いられる硬化性の樹脂組成物及びその硬化物、並びに、その樹脂組成物を用いてなる光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発展により、音楽、画像、映像等の膨大なデジタル情報を長期間保存するための高密度大容量の光記録媒体（光ディスク）が要求されている。例えば、デジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の大画面の液晶やプラズマテレビが普及するようになったが、従来の光記録媒体であるＤＶＤ（digital versatile disc）では記録容量が小さく、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。そこで、高密度大容量の光記録媒体の新規格として、青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが開発され、販売されるようになった。
【０００３】
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために波長４０５ｎｍの青色レーザー光を採用し、記録・再生光学系対物レンズ（光学レンズ）の開口数（ＮＡ）を０．８５に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をＤＶＤの約０．４４倍まで小さく、また信号が記録されるトラックピッチ（間隔）を約０．４３倍に狭くすることにより、ＤＶＤの約５倍以上もの大容量化が実現されている。
【０００４】
一般に、光ディスクには、レーザー入射側から見てディスク表面に、傷やホコリからの保護として透明な保護層（カバー層）が施されている。保護層の厚み（保護層の高さ；ディスク表面と信号の記録面との距離）は、ＤＶＤでは約６００μｍであったが、ブルーレイディスクでは、高ＮＡ化を実現するために約１００μｍと大幅に薄くなっており、これにより、ディスクの反り等による傾きで生じるレーザー光スポットの歪（ボケ）が抑えられ、信頼性の高い記録・再生が実現されるようになっている。
【０００５】
このような光ディスクの保護層に関し、特許文献１には、その厚みの均一性が情報の記録再生に大きな影響を与えるために、非常に高い均一性が要求される旨が記載されており、特許文献２には、ディスク表面から記録層までの厚さむらが±２μｍ公差をクリアする必要性が記載されている。また、特許文献３には、保護層として積層シートを用いた場合、積層シートを巻き取る際に生じる圧迫痕や凹み等の傷が原因でレーザー光のスポット位置が変動し、データの書き込みや読み出しのエラーが発生することが記載されている。
【０００６】
また光ディスクの保護層等に用いられる樹脂組成物について、例えば、特許文献４には、少なくとも１層の樹脂層を含み、かつ引張降伏強さ及び引張降伏伸びが特定範囲にある光透過層が開示され、使用される樹脂として具体的には、２官能オリゴマー、単官能アクリルモノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂が開示されている。特許文献５には、反り抑制層、支持基体、反射膜、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層及び光透過層をこの順に有する光記録媒体が開示され、反り抑制層及び光透過層を形成する樹脂として、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が開示されている。特許文献６には、３０℃での弾性率と膜厚との積が特定範囲にある光透過層が開示され、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを含み、更に他の（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型組成物が開示されている。特許文献７には、光透過層を形成する組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、特定構造を有する（メタ）アクリレートを２種、光重合開始剤及びアミノエーテル光安定剤を含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献８には、保護層を形成する組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、それ以外のエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５１１０２号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００７−１１５３５６号公報（第２〜３頁等）
【特許文献３】特開２００８−１２６５１８号公報（第１〜２頁等）
【特許文献４】特開２００２−１５７７８２号公報（第２、８頁等）
【特許文献５】特開２００３−１３２５９６号公報（第３頁、図１等）
【特許文献６】特開２００７−１０２９８０号公報（第２、８、１１〜１４頁等）
【特許文献７】特開２００７−２１３７４４号公報（第２頁等）
【特許文献８】特開２００５−１５８２５３号公報（第２頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、種々の光ディスク用の樹脂組成物が開発されている。
ここで、光ディスクを構成する保護層の厚みにムラがあると、情報の記録・再生に影響を及ぼすため、保護層の厚みには均一性が求められており、厚みを１００μｍ±２〜３μｍ内に制御する必要があるが、長期安定した情報の記録・再生の観点から、ディスク保存時に保護層の厚みの変化が小さいこともまた、要求される。また、ディスクへの圧迫痕や凹み等の傷（永久的な変形）があると、レーザースポット位置が変動し、この場合も情報の記録・再生に影響を及ぼすことがあるため、永久的な変形を充分に防止することが望まれる。
【０００９】
また保護層の形成方法としては、主に、ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と、紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法との２つの手法があるが、現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて保護層を形成する場合には、膜厚均一性が求められることに加えて、主に紫外線硬化型の樹脂の硬化収縮によって光ディスクに反りが生じることが多々ある。そのため、予めディスク基板を塗布面とは逆に反らすようにしたり、再生・記録装置での補正等が行われたりするが、許容範囲（補正可能な範囲）を超えた反りが発生すると、光ディスクへの正確なデータ記録や再生ができない場合や、再生・記録装置への出し入れができなくなる場合がある。
【００１０】
したがって、光ディスクの保護層等を構成する樹脂組成物には、硬化物とした際に、硬度が高く、かつ透明性や膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという特性を充分に発揮することが望まれるが、従来の樹脂組成物にはこれらの特性を充分に両立できるものは未だない。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えることができ、より信頼性の高い記録・再生を実現できる光ディスク用硬化性樹脂組成物、及び、それを硬化して得られる硬化物、並びに、このような樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ブルーレイディスク等の大容量光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（ａ）ホモポリマーの硬化物が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）特定の構造を有し、かつ、単独の硬化物が特定のＴｇ値及び弾性率を示す（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）その他の（メタ）アクリレート化合物とを、特定の含有比で含み、更に、（ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物とすると、その硬化物が透明性や硬度、残膜性に優れるのみならず、反りが著しく小さく、しかも圧接痕や凹み等による永久的な変形（永久変形）が充分に抑制されることを見いだし、長期保存安定性に著しく優れた硬化物が得られることを見いだした。また、このような硬化性樹脂組成物が、ブルーレイディスク等の高容量光ディスクにおける保護層等に特に有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、本発明において、反りが小さいとは、初期の反りが小さいことのみならず、長期安定性を確認する耐熱試験（加熱促進試験）時においても反りが増加しない（小さい）ことを意味し、長期保存安定性に優れるとは、初期の又は加熱促進試験時の低反り性や残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいことを意味する。
【００１３】
すなわち本発明は、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）成分に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物とを、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含んでなり、上記硬化性樹脂組成物は、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する光ディスク用硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
本発明は更に、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられるものであり、基板、反射膜及び保護層を必須とする光ディスクである限り、更に他の機能層を有するものであってもよく、これらの各層の間に他の機能層を有するものであってもよい。
【００１５】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）光重合開始剤とを含むものである。なお、これらの必須成分は、各々１種又は２種以上使用してもよく、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。
以下では、上記（ａ）の（メタ）アクリレート化合物を「（メタ）アクリレート化合物（ａ）」又は「（ａ）成分」、上記（ｂ）の化合物を「化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」、上記（ｃ）の（メタ）アクリレート化合物を「（メタ）アクリレート化合物（ｃ）」又は「（ｃ）成分」とも称す。
【００１６】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物において、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の含有割合としては、これらの総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％であることが適当である。このような範囲に設定することにより、硬化物の硬度が高く、かつ透明性や残膜性、膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという特性を充分に発揮できるが、各成分の含有割合が上記範囲を外れると、このような効果が発揮できない。例えば、（ａ）成分の含有割合が上記範囲より少ないと、永久的な変形を充分に抑制できず、（ｃ）成分の含有割合が上記範囲より少ないと、硬化後の反りを充分に抑制できず、長期保存安定性に優れる硬化物が得られないおそれがある。
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、（ａ）成分の含有割合の好ましい範囲は３０〜５５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。また、（ｂ）成分の含有割合の好ましい範囲は２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であり、（ｃ）成分の含有割合の好ましい範囲は５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、分子中に脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有するものであるが、脂環構造としては、炭素数３〜３０の脂環構造であることが好ましい。より好ましくは炭素数６〜２０である。また、脂肪族複素環構造としては、ヘテロ原子が酸素原子であることが好適であり、また、複素環の員数は４〜３０であることが好ましく、より好ましくは員数６〜２０である。
なお、（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、単量体（モノマー）の形態であることが好適である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）はまた、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上となる化合物であることが適当である。これにより、高硬度の硬化物を得ることができ、また、硬化物において、永久変形量を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上である。また、反りをより充分に防止する観点から、３００℃以下が好適であり、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
上記ガラス転移温度は、ホモポリマーを硬化して得た硬化物について、下記測定条件の下、動的粘弾性測定法により求められる値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
＜測定条件＞
引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行う。
【００１９】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）として具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（１官能）（メタ）アクリレート化合物；ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物；ジオキソランジアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン系（メタ）アクリレート化合物；下記式（３）で表される化合物（２−（メタ）アクリロイルオキシイソブチル−５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン）等のジオキサン系（メタ）アクリレート化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の中でも、単官能化合物と多官能化合物とを併用することが好適である。これにより、永久的な変形が更に充分に防止され、長期保存安定性により一層優れる硬化物を与えることが可能となる。このように、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、（ａ１）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、（ａ２）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、これら（ａ１）及び（ａ２）は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有し、かつ分子中に１つの（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物であればよく、また、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有し、かつ分子中に２以上の（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物であればよい。これらの化合物としては、例えば、上述した脂環構造を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物や、ジオキサンやジオキサラン等の脂肪族複素環構造を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物等が好ましく用いられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）が単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との混合物である場合、これらの含有割合は、（ａ１）及び（ａ２）の混合物である（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との合計量１００質量％に対し、各々、（ａ１）が１０〜３０質量％、（ａ２）が１０〜２５質量％であることが好適である。このような範囲に設定することによって、硬化物の硬度が高く、かつ透明性や膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという優れた特性を更に充分に発揮できることになる。より好ましくは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、（ａ１）が１５〜３０質量％、（ａ２）が１５〜２５質量％である。
【００２４】
上記化合物（ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有するものであり、かつ、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）に該当しない化合物である。
このような化合物（ｂ）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれの形態であってもよいが、オリゴマー又はポリマーであることが好適である。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、多価アルコールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多価アルコールとしては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、多塩基酸又はその無水物酸と、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多塩基酸又はその無水物酸としては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の他、これらの無水物酸が挙げられる。
上記多価アルコールについては、上述した化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレートや、該エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく使用されるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーとは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中に重合性不飽和基を２以上有するオリゴマー又はポリマーであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体が好適であり、これにより、硬化物の硬度をより向上することができる。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基等が挙げられる。なお、Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記式（１）において、ｍは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の整数である。好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、更に好ましくは１〜５の整数である。
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位の数は、正の整数であればよいが、５〜６００の整数であることが好適である。より好ましくは２０〜３００の整数、更に好ましくは４０〜２００の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表されるビニル系重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好適であり、また、２００００以下であることが好適である。５００未満であると、硬化速度や硬化物の強度が充分なものとはならないおそれがある。また、２００００を超えると、基材との濡れ性や樹脂組成物を調整する際の混合時間、高粘性による塗工時の作業性等の点において、より好適なものとはならないおそれがあり、更に、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りを充分に低減することができないおそれがある。上記数平均分子量は、より好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは１５００〜１００００の範囲内である。
【００３４】
本明細書中、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３５】
上記式（１）で表されるビニル系重合体としてはまた、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系単量体等への溶解性が良いので、樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
上記式（１）で表されるビニル系重合体は、例えば、下記式（２）：
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、各々上記式（１）と同意義である。）で表されるビニル系単量体（「異種重合性モノマー」ともいう。）の１種又は２種以上を用いて、通常のカチオン重合手法により調製することが可能である。また、このビニル系単量体の１種又は２種以上を用い、特開２００６−２４１１８９号公報に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。なお、上記式（２）で表されるビニル系単量体を２種以上を併用する場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組み合わせのいずれであってもよく、また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３８】
上記式（２）で表されるビニル系単量体の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、
【００３９】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル。
【００４０】
これらのビニル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００４１】
上記式（２）で表されるビニル系単量体は、通常の手法により製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００４２】
上記式（１）で示されるビニル系重合体はまた、カチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。このような共重合体は、上記式（２）で示されるビニル系単量体と、カチオン重合可能なモノマーとを、カチオン重合又はリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。この際、各モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を併用してもよく、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組み合わせのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００４３】
上記カチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフラン等のビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のジビニル化合物やトリビニル化合物等が挙げられる。中でも、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が好適である。
【００４４】
上記式（２）で示されるビニル系単量体とカチオン重合可能なモノマーとを重合する場合、これらのモル比（カチオン重合可能なモノマー／上記式（２）で示されるビニル系単量体）としては、０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れ、かつ硬化収縮の少ない共重合体を得ることが可能となる。より好ましくは０．５〜８、更に好ましくは０．８〜５である。
【００４５】
なお、上記式（２）で示されるビニル系単量体は、ラジカル重合性又はアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するため、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基又はビニルエーテル基をペンダント基として有するポリマーを得ることができる。したがって、上記式（２）で表されるビニル系単量体のビニルエーテル基を、単独で、又は、カチオン重合可能なモノマーと共に、カチオン重合若しくはリビングカチオン重合させることによって、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する、上記式（１）で表されるビニル系重合体を得ることができる。
【００４６】
上記化合物（ｂ）はまた、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃となるものである。１５℃未満では、圧迫痕や凹み等の永久的な変形を充分に抑制することができず、１００℃よりも大きいと、反りを充分に防止することができず、いずれの場合も長期保存安定性に優れた硬化物が得られないおそれがある。好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
ここでのガラス転移温度は、上記化合物（ｂ）を単独で硬化して得た硬化物について、上述したのと同様に、上記測定条件の下で動的粘弾性測定法により求められる値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
【００４７】
上記化合物（ｂ）は更に、単独の硬化物の２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａとなるものである。１５０ＭＰａ未満では、圧迫痕や凹み等の永久的な変形を充分に抑制することができず、２０００ＭＰａよりも大きいと、反りを充分に防止することができず、いずれの場合も長期保存安定性に優れた硬化物が得られないおそれがある。好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。また、好ましくは１７００ＭＰａ以下、より好ましくは１５００ＭＰａ以下、更に好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ここでの弾性率は、貯蔵弾性率（２５℃）を意味し、上記ガラス転移温度と同様に、上記化合物（ｂ）を単独で硬化して得た硬化物について、上記測定条件の下で動的粘弾性測定法により求められる値である。
【００４８】
上記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されないが、上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分と共硬化可能な化合物であることが好ましく、単量体（モノマー）の形態であることが好適である。例えば、上述した一般式（２）で表されるビニル系単量体や、下記化合物等が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；
【００４９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等の（メタ）アクリル酸系誘導体；
【００５０】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；
【００５１】
上記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、上述した化合物の中でも、通常使用されるポリカーボネート基板との密着性が良好な点から、上記一般式（２）で表されるビニル系単量体を含むことが好適である。
【００５２】
本発明ではまた、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、その他の共硬化可能な成分として、下記の不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等。
これら不飽和化合物の含有割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と不飽和化合物との総量１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、以下では、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と上記不飽和化合物とを総称して「重合性成分」と称す。すなわち、重合性成分とは、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなり、更に上記不飽和化合物を含んでもよいものである。言い換えると、本発明の上記光ディスク用硬化性樹脂組成物が上記不飽和化合物を含まない場合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる成分を意味し、上記不飽和化合物を含む場合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と、上記不飽和化合物との混合物を意味する。
【００５３】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、必須成分として、上述した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて（ｄ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより、光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
上記（ｄ）光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類等が挙げられる。
【００５５】
上記光ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクの耐久性を向上させ、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。
【００５６】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩が挙げられる。中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適であり、特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５７】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物中、上記（ｄ）光重合開始剤の含有量としては、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好適である。０．１重量部未満であると、樹脂組成物が充分に硬化しないおそれがあり、１０重量部を超えると、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できないおそれや、樹脂組成物のリサイクル性や硬化物の長期保存安定性が良好なものとはならないおそれがある。より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００５８】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）の必須成分に加えて、紫外線吸収剤や熱重合開始剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合には、樹脂組成物のリサイクル性を高め、硬化速度を調整し光ディスクの反りを低減できるという効果をより充分に発揮することが可能になる。熱重合開始剤を含む場合には、樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合に発生する熱を利用し、更に硬化を進めることができるという効果を奏する。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。具体的には、フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡ（para-aminobenzoic acid）オクチル、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル等が挙げられ、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ＰＳ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−｛２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル｝−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ４７９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）、オクチル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸・２−エチルヘキシル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ １０９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が好ましく使用される。
【００６０】
上記紫外線吸収剤の添加量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０３〜０．４重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００６１】
上記熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、加熱により重合開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤が好適である。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記の有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、
【００６２】
α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
【００６３】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等。
【００６４】
これらの熱ラジカル開始剤の中でも、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の、金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００６５】
上記熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と、電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；
プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。
これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、可使時間の調整が容易であるので好適である。
【００６６】
ここで、上記熱ラジカル重合開始剤を用いる場合には、熱ラジカル重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。
上記熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
上記熱重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であることが好適である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６７】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物にはまた、必要に応じ、光増感剤、光重合促進剤、金属酸化物粒子、表面機能調整剤、溶剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記光増感剤とは、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記光増感剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００６８】
上記光重合促進剤とは、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
上記光重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００６９】
上記金属酸化物粒子とは、金属酸化物からなる粒子を意味し、好ましくは金属酸化物からなる微粒子である。このような金属酸化物粒子を含有する場合には、上記樹脂組成物から形成される硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティング膜が得られるという効果を奏するため、好適である。
上記粒子を構成する金属酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物であることが好適である。金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。
上記粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００７０】
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好適である。３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。
なお、ここでいう粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
上記金属酸化物粒子の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好適である。８０重量部を超えると、硬化物が脆くなるおそれがある。より好ましくは０〜５０重量部である。
【００７１】
上記表面機能調整剤を含有することにより、耐指紋除去性が良好になるが、表面機能調整剤としては、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられる。本発明では、用途に応じ、例えば、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
【００７２】
上記溶剤とは、揮発性を有するか又は低沸点のいわゆる有機溶剤を意味し、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７３】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物には更に、必要に応じ、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（反応性オリゴマー又はポリマー、非反応性オリゴマー又はポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。
上記添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤又は援変化剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤又は援変助剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００７４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）の必須成分と、更に必要に応じて含まれる上記成分とを配合し、通常の手法により混合・攪拌することにより得ることができる。
このような樹脂組成物の粘度は、２５℃において、８００〜３５００ｍＰａ・ｓであることが好適である。この範囲外であると、例えば上記樹脂組成物を用いて光ディスクの保護層を形成した場合に、保護層の厚みを１００μｍ±２μｍに制御できないおそれがある。具体的には、中心部の保護層の厚みがより薄くなったり、端部の保護層の厚みが厚くなったりするおそれがある。より好ましくは９００〜３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００７５】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７６】
上記樹脂組成物はまた、光照射による硬化と共に加熱による硬化を行ってもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、更に好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７７】
上記樹脂組成物は更に、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を行ってもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００７８】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つであるが、該硬化物は、透明性や硬度、残膜性に優れるのみならず、反りが著しく小さく、しかも圧接痕や凹み等による永久的な変形（永久変形）が充分に抑制されて、長期保存安定性に著しく優れたものである。そのため、この硬化物は、光ディスクを構成する層（硬化膜）として特に有用なものである。このように上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクもまた、本発明の１つである。
【００７９】
上記光ディスクは、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有するものであるが、基板、反射膜及び保護層を必須とする光ディスクである限り、更に他の機能層を有するものであってもよく、これらの各層の間に他の機能層を有するものであってもよい。このような光ディスクとしては、特にブルーレイディスクであることが好適である。
上記光ディスクとしては、例えば、基板（又は基板上に形成された機能層）上に形成された反射膜上に、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することで得ることができるが、ここでいう「反射膜上」とは、反射膜に直接保護層を積層する形態だけでなく、反射膜上に機能層が積層され、その機能層上に保護層が積層される形態も意味する。
【００８０】
上記光ディスクにおいて、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、光透過層を形成する材料として好適に用いることができるが、中でも、保護層の形成に特に好ましく用いられる。この場合、低反り性（低収縮性）、透明性（光透過性）、基板（例えば、ポリカーボネート基板等）との密着性、低腐食性、リサイクル性、速硬化性（生産性）、防汚性、寸法安定性、長期保存安定性（加熱促進試験時の反りの変化、残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいこと）等の特性を全て満たす保護層を実現することが可能になる。
【００８１】
また近年では、光ディスクの記録容量を上げるために情報記録層を２層以上有する多層構造の光ディスクも開発されており、このような光ディスクにおいては、情報記録層間に透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、保護層を形成する材料として特に好ましいが、この中間層を形成する材料として用いることも好適である。すなわち、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層及び／又は中間層を有する光ディスクは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８２】
なお、上記樹脂組成物を用いることにより、硬化塗膜が傷つきにくい光ディスク（光記録媒体）の透明保護層（透明カバー層）を形成することができるが、更に性能向上が求められる場合は、保護層の上に、帯電防止層、撥水層、撥油層、ハードコート層等の層を形成してもよい。
【００８３】
上記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（硬化させてなる層）は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１２００〜２１００ＭＰａとなるものであることが好適である。２１００ＭＰａより大きいと、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがあり、また１２００ＭＰａ未満であると、圧接痕や凹み等による永久変形をより充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは１４００ＭＰａ以上、更に好ましくは１６００ＭＰａ以上、特に好ましくは１７００ＭＰａ以上、最も好ましくは１８００ＭＰａ以上である。また、２０００ＭＰａ以下であることがより好適である。
【００８４】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、２５℃における損失正接ｔａｎδが０．０３〜０．１２となるものであることが好適である。０．１２よりも大きいと、硬化物の長期保存安定性がより充分とはならず、圧接痕や凹み等による永久変形を更に充分に抑制できないおそれがあり、０．０３未満であると、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、特に好ましくは０．０７以下である。
【００８５】
上記硬化物（硬化させてなる層）は更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜８５℃となるものであることが好適である。８５℃より大きいと、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがあり、また６０℃未満であると、圧接痕や凹み等による永久変形を更に充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは７４℃以上である。
【００８６】
ここで、上記貯蔵弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδ及びガラス転移温度は、光ディスク用硬化性樹脂組成物を下記硬化方法によって硬化して得た硬化物について、下記測定条件の下、動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における値を採用する。なお、ガラス転移温度は、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
＜硬化方法＞
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（ＰＣ基板）上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布する。得られたＰＣ基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、窒素雰囲気下、初めにランプ高さ２ｃｍでフラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍでフラッシュを３０回照射させて硬化を完結させる。
＜測定条件＞
引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行う。
【００８７】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、厚さ１００μｍでの４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上となることが好適である。８５％未満であると透明性が充分ではなく、記録された情報の読み出し時にエラーが増加するおそれがあるため、光ディスクにより好適なものとすることができないおそれがある。より好ましくは８８％以上、更に好ましくは８９％以上である。
上記光線透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００８８】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、７０℃のオーブン中で１００時間保持させた場合の質量減量（質量減少）率が、０．１〜２質量％となることが好適である。なお、質量減少は、未架橋の重合性モノマー成分、開始剤の残渣やその分解生成物、低分子量の添加剤等が原因と考えられるが、２質量％より大きい場合には、揮発成分の硬化物表面へのブリードアウトや、保護層の厚み変化により記録された情報の読み出し時のエラー発生を充分に低減することができず、光ディスクの長期保存安定性が良好とはならないおそれがある。また、質量減少率を０．１質量％未満とするためには、硬化物の乾燥（減圧）工程等が必要なためコストアップとなる。すなわち、質量減量率を上記範囲に設定することにより、例えば、光ディスクにおいて経時的な表面精度の低下が少なく保存安定性が向上するのみならず、自動車内等での使用や保存がより可能となる。より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
上記質量減少率は、厚みが１００μ±２μｍの硬化物について測定するものとする。
【００８９】
上記硬化物（硬化させてなる層）は、２０〜１５０μｍの厚みを有する。厚みの上限値は、好ましくは１２０μｍ、より好ましくは１０５μｍであり、下限値は、好ましくは５０μｍ、更に好ましくは７０μｍである。すなわち、上記光ディスクにおける保護層等の厚みは２０〜１５０μｍであればよいが、５０〜１０５μｍであることがより好ましく、７０〜１２０μｍであることが更に好ましい。
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物から形成されるものであるため、硬化後の厚み変化を±２μｍ内に制御することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であり、透明性に優れるとともに、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制され、長期安定性に優れる硬化物を与えることができるものである。このような樹脂組成物を光ディスクに用いれば、より信頼性の高い記録・再生を実現できるため、特に、ブルーレイディスク等の各種光ディスクを構成する保護層や中間層等の層形成材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度及び弾性率は、各々上述した方法にて測定した。また、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記方法にて行った。
【００９２】
＜各種物性の評価方法＞
（１）樹脂組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した値を採用した。
（２）保護層の透明性
得られた基板／保護層の積層体から保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満
【００９３】
（３）保護層の質量減量率（質量減少率）
得られた基板／保護層の積層体から保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量率（％）を、〔（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００〕で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量率が１．０％以下
○：質量減量率が１．０％を超えて２．０％以下
×：質量減量率が２．０％を超える。
（４）保護層の残膜性
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の保護層の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を〔（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚）×１００〕で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
○：残膜率が９８．０％以上、１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満又は１０２％以上
【００９４】
（５）初期の反り増加量
得られた基板／保護層の積層体を、保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、日本触媒社製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。なお、積層体を得る前のポリカーボネート基板のみのラジアルチルト値は、−０．８°であり、保護層と反対側に反っていた。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
（６）加熱促進試験後の反り増加量
得られた基板／保護層の積層体を、７０℃のオーブン中で１００時間保持させ、更に、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。
（７）反り総合評価
初期の反り増加量と加熱促進試験後の反り増加量とを合算し、得られた反り量を以下の基準で評価した。
○：０．８°未満
×：０．８°以上
なお、０．８°以上反りがあれば、製造工程の工夫や透明カバー樹脂の改良を実施しても、反り規格内への改善は困難となるおそれがある。
【００９５】
（８）保護層 ２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’
得られた基板／保護層の積層体から、保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値を採用した。
（９）保護層 ２５℃における損失正接ｔａｎδ
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’と同様の測定方法及び条件により得られた値を採用した。
（１０）保護層 ガラス点移転温度（Ｔｇ）
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’ と同様の測定方法及び条件により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用した。
（１１）永久変形量（μｍ）
得られた基板／保護層の積層体を用いて、微小圧縮試験機（島津製作所製、型式ＭＣＴ−Ｗ５００）により、試験条件として、使用平面圧子５０μｍ径、負荷速度２０ｍＮ／秒、最大荷重３００ｍＮ、最大荷重での保持時間９０秒、徐荷速度２０ｍＮ／秒、完全徐荷後の保持時間９０秒とした場合の、積層体に残る変形量を測定した値を採用した。
なお、この試験により永久変形量が１μｍを超える場合には、圧接痕や凹み等により長期保存安定性に劣る場合がある。
【００９６】
製造例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、４５℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）１００ｇ及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１００ｇの混合物と、酢酸エチル２５ｇ及びリンタングステン酸１３ｍｇとの混合溶解物とを、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「Ｐ（ＶＥＥＡ−ＣＨＶＥ）−１」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、更に、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２、ガラス転移温度は５０℃、弾性率は１１１０ＭＰａであった。
【００９７】
製造例２
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）２００ｇと、酢酸エチル２５ｇ及びリンタングステン酸１３ｍｇとの混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「Ｐ（ＶＥＥＡ）−１」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であること、更に、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２２１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、ガラス転移温度は７４℃、弾性率は１６６０ＭＰａであった。
【００９８】
実施例１
ウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」、日本合成化学工業社製）５０重量部、トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学社製）２０重量部、イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−Ｘ」、共栄社化学社製）２０重量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）１０重量部、及び、光重合開始剤としてオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ社製）２重量部を、混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
次に、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（ＰＣ基板）上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたＰＣ基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、窒素雰囲気下、初めにランプ高さ２ｃｍでフラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍでフラッシュを３０回照射させて硬化を完結させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約０．９Ｊ／ｃｍ２であった。保護層の厚さをレーザーフォーカス変位計を用いて測定したところ、１００±２μｍであった。
得られた光ディスク用硬化性樹脂組成物、及び、基板／保護層の積層体の評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１００】
実施例２〜１３、比較例１〜９
実施例１と同様にして、各成分を表１−１〜１−３に示した割合で混合・撹拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記評価方法により評価した。評価結果を表１−１〜１−３に示す。
【０１０１】
【表１−１】
【０１０２】
【表１−２】
【０１０３】
【表１−３】
【０１０４】
表１−１〜１−３の略称は以下のとおりである。なお、下記化合物中、括弧書きにて示したＴｇは、モノマーの場合は、そのホモポリマー（単独重合体）の硬化物のＴｇを意味し、オリゴマー又はポリマーの場合は、それを単独で硬化した硬化物のＴｇを意味する。また、オリゴマー又はポリマーの弾性率は、その単独の硬化物の貯蔵弾性率を意味する。
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：８８℃）
ＩＢ−ＸＭ：イソボルニルメタクリレート（商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：１１０℃）
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：１８７℃）
ＤＣＰ−Ｍ：トリシクロデカンジメタクリレート（商品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：２１４℃）
ＣＤ−５３６：上記式（３）で表される化合物（２−（メタ）アクリロイルオキシイソブチル−５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、サートマー社製、Ｔｇ：７８℃）
【０１０５】
ＵＶ−７０００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：５０℃、弾性率：８７０ＭＰａ）
ＣＮ−９８９３：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４０℃、弾性率：３７０ＭＰａ）
ＣＮ−９８１：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：３７℃、弾性率：７７０ＭＰａ）
ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：３４℃、弾性率：１３０ＭＰａ）
ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：１２℃、弾性率：２５０ＭＰａ）
ＣＮ−２３０２：ポリエステルアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４７℃、弾性率：７８０ＭＰａ）
ＣＮ−９００９：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４４℃、弾性率：１２６０ＭＰａ）
Ｐ（ＶＥＥＡ−ＣＨＶＥ）−１：製造例１で得たビニル系重合体（硬化物のＴｇ：５０℃、弾性率：１１１０ＭＰａ）
Ｐ（ＶＥＥＡ）−１：製造例２で得たビニル系重合体（硬化物のＴｇ：７４℃、弾性率：１６６０ＭＰａ）
【０１０６】
Ｂｉｓ４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学社製）
ＢＰ４ＰＯ−Ａ：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」、共栄社化学社製）
Ｂｉｓ１０ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ＳＲ−６０２」、サートマー社製）
Ｂｉｓ４ＥＯ−Ｍ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（商品名「ＢＰＥ−２００」、新中村化学社製）
Ｂｉｓ６ＥＯ−Ｍ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（商品名「ＳＲ−５４１」、サートマー社製）
ＨＸ−６２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン４モル付加物のジアクリレート（商品名「カヤラッドＨＸ−６２０」、日本化薬社製）
ＡＡ−６：メタクリレート系反応性オリゴマー低収縮化剤（東亜合成社製）
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
【０１０７】
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４Ｄ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｅｓａｃｕｒｅ−ｏｎｅ：オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ社製）
【０１０８】
表１−１〜１−３の実施例及び比較例から、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物とを、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含み、更に（ｄ）光重合開始剤を含有するという構成にすることによって、硬化後の反り及び永久変形量の点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。以下に説明する。
【０１０９】
すなわち、実施例１〜１３の樹脂組成物はいずれも、上記形態の樹脂組成物であるが、透明性及び残膜性に優れ、かつ質量減少率が著しく改善されたものであるうえ、更に永久変形量は０．２３〜０．８８μｍ、反り増加量の合計量は０．４〜０．７°となり、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えるものであることが分かる。
【０１１０】
これに対し、比較例１、４、５、６及び７の樹脂組成物は、（ａ）成分の含有割合が本発明の数値範囲の下限値未満で、かつ（ｃ）成分の含有割合が本発明の数値範囲の上限値を超える例であり、更に比較例１、５及び７は、（ｂ）成分の単独硬化物の弾性率が本発明の範囲の下限値を下回る例である。この場合、反りの増加量の合計量はいずれも小さいものの、永久変形量が２．７０〜３．４２μｍと著しく大きく、実施例１〜１３の樹脂組成物により得られる硬化物に比較して、長期保存安定性が顕著に劣ることが分かる。
【０１１１】
比較例２の樹脂組成物は、（ｂ）成分の単独硬化物の弾性率が本発明の範囲の下限値を下回る例であり、比較例３の樹脂組成物は、（ｂ）成分の単独硬化物のガラス転移温度が本発明の範囲の下限値を下回る例である。これらの場合も、反りの増加量の合計量は小さいものの、永久変形量が２．９２〜４．４８μｍと非常に大きい。したがって、いずれの場合も、実施例１〜１３の樹脂組成物により得られる硬化物に比較して、長期保存安定性が顕著に劣ることが分かる。
【０１１２】
比較例８及び９の樹脂組成物は、（ｃ）成分を含まない例であるが、この場合は、永久変形量は小さいものの、反りの増加量の合計量が１．２〜１．３°と著しく大きく、製造工程の工夫や保護樹脂の改良を実施しても、反り規格内への改善が困難と予想されるため、実用化できるレベルにない。
【０１１３】
以上より、上記構成の樹脂組成物とすることによって初めて、透明性及び残膜性に優れ、かつ質量減少率が低減されたものであるだけでなく、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えることができるという格別顕著な効果を発揮できることが確認されたといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光ディスクに関する。より詳しくは、ブルーレイディスク等の光ディスクに用いられる硬化性の樹脂組成物及びその硬化物、並びに、その樹脂組成物を用いてなる光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発展により、音楽、画像、映像等の膨大なデジタル情報を長期間保存するための高密度大容量の光記録媒体（光ディスク）が要求されている。例えば、デジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の大画面の液晶やプラズマテレビが普及するようになったが、従来の光記録媒体であるＤＶＤ（digital versatile disc）では記録容量が小さく、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。そこで、高密度大容量の光記録媒体の新規格として、青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが開発され、販売されるようになった。
【０００３】
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために波長４０５ｎｍの青色レーザー光を採用し、記録・再生光学系対物レンズ（光学レンズ）の開口数（ＮＡ）を０．８５に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をＤＶＤの約０．４４倍まで小さく、また信号が記録されるトラックピッチ（間隔）を約０．４３倍に狭くすることにより、ＤＶＤの約５倍以上もの大容量化が実現されている。
【０００４】
一般に、光ディスクには、レーザー入射側から見てディスク表面に、傷やホコリからの保護として透明な保護層（カバー層）が施されている。保護層の厚み（保護層の高さ；ディスク表面と信号の記録面との距離）は、ＤＶＤでは約６００μｍであったが、ブルーレイディスクでは、高ＮＡ化を実現するために約１００μｍと大幅に薄くなっており、これにより、ディスクの反り等による傾きで生じるレーザー光スポットの歪（ボケ）が抑えられ、信頼性の高い記録・再生が実現されるようになっている。
【０００５】
このような光ディスクの保護層に関し、特許文献１には、その厚みの均一性が情報の記録再生に大きな影響を与えるために、非常に高い均一性が要求される旨が記載されており、特許文献２には、ディスク表面から記録層までの厚さむらが±２μｍ公差をクリアする必要性が記載されている。また、特許文献３には、保護層として積層シートを用いた場合、積層シートを巻き取る際に生じる圧迫痕や凹み等の傷が原因でレーザー光のスポット位置が変動し、データの書き込みや読み出しのエラーが発生することが記載されている。
【０００６】
また光ディスクの保護層等に用いられる樹脂組成物について、例えば、特許文献４には、少なくとも１層の樹脂層を含み、かつ引張降伏強さ及び引張降伏伸びが特定範囲にある光透過層が開示され、使用される樹脂として具体的には、２官能オリゴマー、単官能アクリルモノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂が開示されている。特許文献５には、反り抑制層、支持基体、反射膜、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層及び光透過層をこの順に有する光記録媒体が開示され、反り抑制層及び光透過層を形成する樹脂として、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が開示されている。特許文献６には、３０℃での弾性率と膜厚との積が特定範囲にある光透過層が開示され、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを含み、更に他の（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型組成物が開示されている。特許文献７には、光透過層を形成する組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、特定構造を有する（メタ）アクリレートを２種、光重合開始剤及びアミノエーテル光安定剤を含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献８には、保護層を形成する組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、それ以外のエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３５１１０２号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開２００７−１１５３５６号公報（第２〜３頁等）
【特許文献３】特開２００８−１２６５１８号公報（第１〜２頁等）
【特許文献４】特開２００２−１５７７８２号公報（第２、８頁等）
【特許文献５】特開２００３−１３２５９６号公報（第３頁、図１等）
【特許文献６】特開２００７−１０２９８０号公報（第２、８、１１〜１４頁等）
【特許文献７】特開２００７−２１３７４４号公報（第２頁等）
【特許文献８】特開２００５−１５８２５３号公報（第２頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、種々の光ディスク用の樹脂組成物が開発されている。
ここで、光ディスクを構成する保護層の厚みにムラがあると、情報の記録・再生に影響を及ぼすため、保護層の厚みには均一性が求められており、厚みを１００μｍ±２〜３μｍ内に制御する必要があるが、長期安定した情報の記録・再生の観点から、ディスク保存時に保護層の厚みの変化が小さいこともまた、要求される。また、ディスクへの圧迫痕や凹み等の傷（永久的な変形）があると、レーザースポット位置が変動し、この場合も情報の記録・再生に影響を及ぼすことがあるため、永久的な変形を充分に防止することが望まれる。
【０００９】
また保護層の形成方法としては、主に、ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と、紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法との２つの手法があるが、現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて保護層を形成する場合には、膜厚均一性が求められることに加えて、主に紫外線硬化型の樹脂の硬化収縮によって光ディスクに反りが生じることが多々ある。そのため、予めディスク基板を塗布面とは逆に反らすようにしたり、再生・記録装置での補正等が行われたりするが、許容範囲（補正可能な範囲）を超えた反りが発生すると、光ディスクへの正確なデータ記録や再生ができない場合や、再生・記録装置への出し入れができなくなる場合がある。
【００１０】
したがって、光ディスクの保護層等を構成する樹脂組成物には、硬化物とした際に、硬度が高く、かつ透明性や膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという特性を充分に発揮することが望まれるが、従来の樹脂組成物にはこれらの特性を充分に両立できるものは未だない。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えることができ、より信頼性の高い記録・再生を実現できる光ディスク用硬化性樹脂組成物、及び、それを硬化して得られる硬化物、並びに、このような樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、ブルーレイディスク等の大容量光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（ａ）ホモポリマーの硬化物が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）特定の構造を有し、かつ、単独の硬化物が特定のＴｇ値及び弾性率を示す（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）その他の（メタ）アクリレート化合物とを、特定の含有比で含み、更に、（ｄ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物とすると、その硬化物が透明性や硬度、残膜性に優れるのみならず、反りが著しく小さく、しかも圧接痕や凹み等による永久的な変形（永久変形）が充分に抑制されることを見いだし、長期保存安定性に著しく優れた硬化物が得られることを見いだした。また、このような硬化性樹脂組成物が、ブルーレイディスク等の高容量光ディスクにおける保護層等に特に有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
なお、本発明において、反りが小さいとは、初期の反りが小さいことのみならず、長期安定性を確認する耐熱試験（加熱促進試験）時においても反りが増加しない（小さい）ことを意味し、長期保存安定性に優れるとは、初期の又は加熱促進試験時の低反り性や残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいことを意味する。
【００１３】
すなわち本発明は、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）成分に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物とを、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含んでなり、上記硬化性樹脂組成物は、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する光ディスク用硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
本発明は更に、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられるものであり、基板、反射膜及び保護層を必須とする光ディスクである限り、更に他の機能層を有するものであってもよく、これらの各層の間に他の機能層を有するものであってもよい。
【００１５】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）光重合開始剤とを含むものである。なお、これらの必須成分は、各々１種又は２種以上使用してもよく、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。
以下では、上記（ａ）の（メタ）アクリレート化合物を「（メタ）アクリレート化合物（ａ）」又は「（ａ）成分」、上記（ｂ）の化合物を「化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」、上記（ｃ）の（メタ）アクリレート化合物を「（メタ）アクリレート化合物（ｃ）」又は「（ｃ）成分」とも称す。
【００１６】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物において、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の含有割合としては、これらの総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％であることが適当である。このような範囲に設定することにより、硬化物の硬度が高く、かつ透明性や残膜性、膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという特性を充分に発揮できるが、各成分の含有割合が上記範囲を外れると、このような効果が発揮できない。例えば、（ａ）成分の含有割合が上記範囲より少ないと、永久的な変形を充分に抑制できず、（ｃ）成分の含有割合が上記範囲より少ないと、硬化後の反りを充分に抑制できず、長期保存安定性に優れる硬化物が得られないおそれがある。
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、（ａ）成分の含有割合の好ましい範囲は３０〜５５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。また、（ｂ）成分の含有割合の好ましい範囲は２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であり、（ｃ）成分の含有割合の好ましい範囲は５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、分子中に脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有するものであるが、脂環構造としては、炭素数３〜３０の脂環構造であることが好ましい。より好ましくは炭素数６〜２０である。また、脂肪族複素環構造としては、ヘテロ原子が酸素原子であることが好適であり、また、複素環の員数は４〜３０であることが好ましく、より好ましくは員数６〜２０である。
なお、（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、単量体（モノマー）の形態であることが好適である。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）はまた、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上となる化合物であることが適当である。これにより、高硬度の硬化物を得ることができ、また、硬化物において、永久変形量を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上である。また、反りをより充分に防止する観点から、３００℃以下が好適であり、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
上記ガラス転移温度は、ホモポリマーを硬化して得た硬化物について、下記測定条件の下、動的粘弾性測定法により求められる値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
＜測定条件＞
引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行う。
【００１９】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）として具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（１官能）（メタ）アクリレート化合物；ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物；ジオキソランジアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン系（メタ）アクリレート化合物；下記式（３）で表される化合物（２−（メタ）アクリロイルオキシイソブチル−５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン）等のジオキサン系（メタ）アクリレート化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）の中でも、単官能化合物と多官能化合物とを併用することが好適である。これにより、永久的な変形が更に充分に防止され、長期保存安定性により一層優れる硬化物を与えることが可能となる。このように、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、（ａ１）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、（ａ２）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、これら（ａ１）及び（ａ２）は各々１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有し、かつ分子中に１つの（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物であればよく、また、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有し、かつ分子中に２以上の（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物であればよい。これらの化合物としては、例えば、上述した脂環構造を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物や、ジオキサンやジオキサラン等の脂肪族複素環構造を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物等が好ましく用いられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）が単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との混合物である場合、これらの含有割合は、（ａ１）及び（ａ２）の混合物である（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分との合計量１００質量％に対し、各々、（ａ１）が１０〜３０質量％、（ａ２）が１０〜２５質量％であることが好適である。このような範囲に設定することによって、硬化物の硬度が高く、かつ透明性や膜厚均一性に優れるとの特性に加えて、永久的な変形を充分に抑制するとともに、反りが著しく小さいという優れた特性を更に充分に発揮できることになる。より好ましくは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、（ａ１）が１５〜３０質量％、（ａ２）が１５〜２５質量％である。
【００２４】
上記化合物（ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有するものであり、かつ、上記（メタ）アクリレート化合物（ａ）に該当しない化合物である。
このような化合物（ｂ）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれの形態であってもよいが、オリゴマー又はポリマーであることが好適である。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、多価アルコールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多価アルコールとしては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、多塩基酸又はその無水物酸と、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多塩基酸又はその無水物酸としては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の他、これらの無水物酸が挙げられる。
上記多価アルコールについては、上述した化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレートや、該エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく使用されるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーとは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中に重合性不飽和基を２以上有するオリゴマー又はポリマーであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である。）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体が好適であり、これにより、硬化物の硬度をより向上することができる。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基等が挙げられる。なお、Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記式（１）において、ｍは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の整数である。好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、更に好ましくは１〜５の整数である。
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位の数は、正の整数であればよいが、５〜６００の整数であることが好適である。より好ましくは２０〜３００の整数、更に好ましくは４０〜２００の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表されるビニル系重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好適であり、また、２００００以下であることが好適である。５００未満であると、硬化速度や硬化物の強度が充分なものとはならないおそれがある。また、２００００を超えると、基材との濡れ性や樹脂組成物を調整する際の混合時間、高粘性による塗工時の作業性等の点において、より好適なものとはならないおそれがあり、更に、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りを充分に低減することができないおそれがある。上記数平均分子量は、より好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは１５００〜１００００の範囲内である。
【００３４】
本明細書中、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３５】
上記式（１）で表されるビニル系重合体としてはまた、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系単量体等への溶解性が良いので、樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
上記式（１）で表されるビニル系重合体は、例えば、下記式（２）：
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、各々上記式（１）と同意義である。）で表されるビニル系単量体（「異種重合性モノマー」ともいう。）の１種又は２種以上を用いて、通常のカチオン重合手法により調製することが可能である。また、このビニル系単量体の１種又は２種以上を用い、特開２００６−２４１１８９号公報に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。なお、上記式（２）で表されるビニル系単量体を２種以上を併用する場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組み合わせのいずれであってもよく、また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３８】
上記式（２）で表されるビニル系単量体の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、
【００３９】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル。
【００４０】
これらのビニル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００４１】
上記式（２）で表されるビニル系単量体は、通常の手法により製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００４２】
上記式（１）で示されるビニル系重合体はまた、カチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。このような共重合体は、上記式（２）で示されるビニル系単量体と、カチオン重合可能なモノマーとを、カチオン重合又はリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。この際、各モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を併用してもよく、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組み合わせのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００４３】
上記カチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフラン等のビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のジビニル化合物やトリビニル化合物等が挙げられる。中でも、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が好適である。
【００４４】
上記式（２）で示されるビニル系単量体とカチオン重合可能なモノマーとを重合する場合、これらのモル比（カチオン重合可能なモノマー／上記式（２）で示されるビニル系単量体）としては、０．１〜１０の範囲内であることが好ましい。このような範囲に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れ、かつ硬化収縮の少ない共重合体を得ることが可能となる。より好ましくは０．５〜８、更に好ましくは０．８〜５である。
【００４５】
なお、上記式（２）で示されるビニル系単量体は、ラジカル重合性又はアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するため、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基又はビニルエーテル基をペンダント基として有するポリマーを得ることができる。したがって、上記式（２）で表されるビニル系単量体のビニルエーテル基を、単独で、又は、カチオン重合可能なモノマーと共に、カチオン重合若しくはリビングカチオン重合させることによって、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する、上記式（１）で表されるビニル系重合体を得ることができる。
【００４６】
上記化合物（ｂ）はまた、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃となるものである。１５℃未満では、圧迫痕や凹み等の永久的な変形を充分に抑制することができず、１００℃よりも大きいと、反りを充分に防止することができず、いずれの場合も長期保存安定性に優れた硬化物が得られないおそれがある。好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、より好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
ここでのガラス転移温度は、上記化合物（ｂ）を単独で硬化して得た硬化物について、上述したのと同様に、上記測定条件の下で動的粘弾性測定法により求められる値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
【００４７】
上記化合物（ｂ）は更に、単独の硬化物の２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａとなるものである。１５０ＭＰａ未満では、圧迫痕や凹み等の永久的な変形を充分に抑制することができず、２０００ＭＰａよりも大きいと、反りを充分に防止することができず、いずれの場合も長期保存安定性に優れた硬化物が得られないおそれがある。好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。また、好ましくは１７００ＭＰａ以下、より好ましくは１５００ＭＰａ以下、更に好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ここでの弾性率は、貯蔵弾性率（２５℃）を意味し、上記ガラス転移温度と同様に、上記化合物（ｂ）を単独で硬化して得た硬化物について、上記測定条件の下で動的粘弾性測定法により求められる値である。
【００４８】
上記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定されないが、上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分と共硬化可能な化合物であることが好ましく、単量体（モノマー）の形態であることが好適である。例えば、上述した一般式（２）で表されるビニル系単量体や、下記化合物等が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；
【００４９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等の（メタ）アクリル酸系誘導体；
【００５０】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；
【００５１】
上記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、上述した化合物の中でも、通常使用されるポリカーボネート基板との密着性が良好な点から、上記一般式（２）で表されるビニル系単量体を含むことが好適である。
【００５２】
本発明ではまた、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加え、その他の共硬化可能な成分として、下記の不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等。
これら不飽和化合物の含有割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と不飽和化合物との総量１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、以下では、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と上記不飽和化合物とを総称して「重合性成分」と称す。すなわち、重合性成分とは、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなり、更に上記不飽和化合物を含んでもよいものである。言い換えると、本発明の上記光ディスク用硬化性樹脂組成物が上記不飽和化合物を含まない場合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなる成分を意味し、上記不飽和化合物を含む場合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と、上記不飽和化合物との混合物を意味する。
【００５３】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、必須成分として、上述した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて（ｄ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより、光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
上記（ｄ）光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類等が挙げられる。
【００５５】
上記光ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクの耐久性を向上させ、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。
【００５６】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩が挙げられる。中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適であり、特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５７】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物中、上記（ｄ）光重合開始剤の含有量としては、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好適である。０．１重量部未満であると、樹脂組成物が充分に硬化しないおそれがあり、１０重量部を超えると、臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できないおそれや、樹脂組成物のリサイクル性や硬化物の長期保存安定性が良好なものとはならないおそれがある。より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００５８】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）の必須成分に加えて、紫外線吸収剤や熱重合開始剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合には、樹脂組成物のリサイクル性を高め、硬化速度を調整し光ディスクの反りを低減できるという効果をより充分に発揮することが可能になる。熱重合開始剤を含む場合には、樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合に発生する熱を利用し、更に硬化を進めることができるという効果を奏する。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。具体的には、フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡ（para-aminobenzoic acid）オクチル、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル等が挙げられ、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ＰＳ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−｛２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル｝−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ４７９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）、オクチル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸・２−エチルヘキシル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ １０９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が好ましく使用される。
【００６０】
上記紫外線吸収剤の添加量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０３〜０．４重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
【００６１】
上記熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、加熱により重合開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤が好適である。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記の有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、
【００６２】
α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
【００６３】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等。
【００６４】
これらの熱ラジカル開始剤の中でも、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の、金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００６５】
上記熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と、電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；
プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。
これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、可使時間の調整が容易であるので好適である。
【００６６】
ここで、上記熱ラジカル重合開始剤を用いる場合には、熱ラジカル重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。
上記熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
上記熱重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であることが好適である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６７】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物にはまた、必要に応じ、光増感剤、光重合促進剤、金属酸化物粒子、表面機能調整剤、溶剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記光増感剤とは、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記光増感剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００６８】
上記光重合促進剤とは、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
上記光重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００６９】
上記金属酸化物粒子とは、金属酸化物からなる粒子を意味し、好ましくは金属酸化物からなる微粒子である。このような金属酸化物粒子を含有する場合には、上記樹脂組成物から形成される硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティング膜が得られるという効果を奏するため、好適である。
上記粒子を構成する金属酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物であることが好適である。金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。
上記粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００７０】
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好適である。３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。
なお、ここでいう粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
上記金属酸化物粒子の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好適である。８０重量部を超えると、硬化物が脆くなるおそれがある。より好ましくは０〜５０重量部である。
【００７１】
上記表面機能調整剤を含有することにより、耐指紋除去性が良好になるが、表面機能調整剤としては、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられる。本発明では、用途に応じ、例えば、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
【００７２】
上記溶剤とは、揮発性を有するか又は低沸点のいわゆる有機溶剤を意味し、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７３】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物には更に、必要に応じ、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（反応性オリゴマー又はポリマー、非反応性オリゴマー又はポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。
上記添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤又は援変化剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤又は援変助剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００７４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）の必須成分と、更に必要に応じて含まれる上記成分とを配合し、通常の手法により混合・攪拌することにより得ることができる。
このような樹脂組成物の粘度は、２５℃において、８００〜３５００ｍＰａ・ｓであることが好適である。この範囲外であると、例えば上記樹脂組成物を用いて光ディスクの保護層を形成した場合に、保護層の厚みを１００μｍ±２μｍに制御できないおそれがある。具体的には、中心部の保護層の厚みがより薄くなったり、端部の保護層の厚みが厚くなったりするおそれがある。より好ましくは９００〜３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００７５】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７６】
上記樹脂組成物はまた、光照射による硬化と共に加熱による硬化を行ってもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、更に好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００７７】
上記樹脂組成物は更に、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を行ってもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００７８】
上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つであるが、該硬化物は、透明性や硬度、残膜性に優れるのみならず、反りが著しく小さく、しかも圧接痕や凹み等による永久的な変形（永久変形）が充分に抑制されて、長期保存安定性に著しく優れたものである。そのため、この硬化物は、光ディスクを構成する層（硬化膜）として特に有用なものである。このように上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する光ディスクもまた、本発明の１つである。
【００７９】
上記光ディスクは、基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有するものであるが、基板、反射膜及び保護層を必須とする光ディスクである限り、更に他の機能層を有するものであってもよく、これらの各層の間に他の機能層を有するものであってもよい。このような光ディスクとしては、特にブルーレイディスクであることが好適である。
上記光ディスクとしては、例えば、基板（又は基板上に形成された機能層）上に形成された反射膜上に、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することで得ることができるが、ここでいう「反射膜上」とは、反射膜に直接保護層を積層する形態だけでなく、反射膜上に機能層が積層され、その機能層上に保護層が積層される形態も意味する。
【００８０】
上記光ディスクにおいて、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、光透過層を形成する材料として好適に用いることができるが、中でも、保護層の形成に特に好ましく用いられる。この場合、低反り性（低収縮性）、透明性（光透過性）、基板（例えば、ポリカーボネート基板等）との密着性、低腐食性、リサイクル性、速硬化性（生産性）、防汚性、寸法安定性、長期保存安定性（加熱促進試験時の反りの変化、残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいこと）等の特性を全て満たす保護層を実現することが可能になる。
【００８１】
また近年では、光ディスクの記録容量を上げるために情報記録層を２層以上有する多層構造の光ディスクも開発されており、このような光ディスクにおいては、情報記録層間に透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、保護層を形成する材料として特に好ましいが、この中間層を形成する材料として用いることも好適である。すなわち、上記光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層及び／又は中間層を有する光ディスクは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８２】
なお、上記樹脂組成物を用いることにより、硬化塗膜が傷つきにくい光ディスク（光記録媒体）の透明保護層（透明カバー層）を形成することができるが、更に性能向上が求められる場合は、保護層の上に、帯電防止層、撥水層、撥油層、ハードコート層等の層を形成してもよい。
【００８３】
上記樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（硬化させてなる層）は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１２００〜２１００ＭＰａとなるものであることが好適である。２１００ＭＰａより大きいと、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがあり、また１２００ＭＰａ未満であると、圧接痕や凹み等による永久変形をより充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは１４００ＭＰａ以上、更に好ましくは１６００ＭＰａ以上、特に好ましくは１７００ＭＰａ以上、最も好ましくは１８００ＭＰａ以上である。また、２０００ＭＰａ以下であることがより好適である。
【００８４】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、２５℃における損失正接ｔａｎδが０．０３〜０．１２となるものであることが好適である。０．１２よりも大きいと、硬化物の長期保存安定性がより充分とはならず、圧接痕や凹み等による永久変形を更に充分に抑制できないおそれがあり、０．０３未満であると、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、特に好ましくは０．０７以下である。
【００８５】
上記硬化物（硬化させてなる層）は更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜８５℃となるものであることが好適である。８５℃より大きいと、硬化物の反りをより充分に抑制することができないおそれがあり、また６０℃未満であると、圧接痕や凹み等による永久変形を更に充分に抑制できないおそれがある。より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは７４℃以上である。
【００８６】
ここで、上記貯蔵弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδ及びガラス転移温度は、光ディスク用硬化性樹脂組成物を下記硬化方法によって硬化して得た硬化物について、下記測定条件の下、動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における値を採用する。なお、ガラス転移温度は、最大ｔａｎδ値の温度を採用するものとする。
＜硬化方法＞
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（ＰＣ基板）上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布する。得られたＰＣ基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、窒素雰囲気下、初めにランプ高さ２ｃｍでフラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍでフラッシュを３０回照射させて硬化を完結させる。
＜測定条件＞
引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行う。
【００８７】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、厚さ１００μｍでの４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上となることが好適である。８５％未満であると透明性が充分ではなく、記録された情報の読み出し時にエラーが増加するおそれがあるため、光ディスクにより好適なものとすることができないおそれがある。より好ましくは８８％以上、更に好ましくは８９％以上である。
上記光線透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００８８】
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、７０℃のオーブン中で１００時間保持させた場合の質量減量（質量減少）率が、０．１〜２質量％となることが好適である。なお、質量減少は、未架橋の重合性モノマー成分、開始剤の残渣やその分解生成物、低分子量の添加剤等が原因と考えられるが、２質量％より大きい場合には、揮発成分の硬化物表面へのブリードアウトや、保護層の厚み変化により記録された情報の読み出し時のエラー発生を充分に低減することができず、光ディスクの長期保存安定性が良好とはならないおそれがある。また、質量減少率を０．１質量％未満とするためには、硬化物の乾燥（減圧）工程等が必要なためコストアップとなる。すなわち、質量減量率を上記範囲に設定することにより、例えば、光ディスクにおいて経時的な表面精度の低下が少なく保存安定性が向上するのみならず、自動車内等での使用や保存がより可能となる。より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
上記質量減少率は、厚みが１００μ±２μｍの硬化物について測定するものとする。
【００８９】
上記硬化物（硬化させてなる層）は、２０〜１５０μｍの厚みを有する。厚みの上限値は、好ましくは１２０μｍ、より好ましくは１０５μｍであり、下限値は、好ましくは５０μｍ、更に好ましくは７０μｍである。すなわち、上記光ディスクにおける保護層等の厚みは２０〜１５０μｍであればよいが、５０〜１０５μｍであることがより好ましく、７０〜１２０μｍであることが更に好ましい。
上記硬化物（硬化させてなる層）はまた、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物から形成されるものであるため、硬化後の厚み変化を±２μｍ内に制御することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であり、透明性に優れるとともに、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制され、長期安定性に優れる硬化物を与えることができるものである。このような樹脂組成物を光ディスクに用いれば、より信頼性の高い記録・再生を実現できるため、特に、ブルーレイディスク等の各種光ディスクを構成する保護層や中間層等の層形成材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度及び弾性率は、各々上述した方法にて測定した。また、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記方法にて行った。
【００９２】
＜各種物性の評価方法＞
（１）樹脂組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した値を採用した。
（２）保護層の透明性
得られた基板／保護層の積層体から保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満
【００９３】
（３）保護層の質量減量率（質量減少率）
得られた基板／保護層の積層体から保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量率（％）を、〔（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００〕で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量率が１．０％以下
○：質量減量率が１．０％を超えて２．０％以下
×：質量減量率が２．０％を超える。
（４）保護層の残膜性
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の保護層の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を〔（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚）×１００〕で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
○：残膜率が９８．０％以上、１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満又は１０２％以上
【００９４】
（５）初期の反り増加量
得られた基板／保護層の積層体を、保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、日本触媒社製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。なお、積層体を得る前のポリカーボネート基板のみのラジアルチルト値は、−０．８°であり、保護層と反対側に反っていた。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
（６）加熱促進試験後の反り増加量
得られた基板／保護層の積層体を、７０℃のオーブン中で１００時間保持させ、更に、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。
（７）反り総合評価
初期の反り増加量と加熱促進試験後の反り増加量とを合算し、得られた反り量を以下の基準で評価した。
○：０．８°未満
×：０．８°以上
なお、０．８°以上反りがあれば、製造工程の工夫や透明カバー樹脂の改良を実施しても、反り規格内への改善は困難となるおそれがある。
【００９５】
（８）保護層 ２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’
得られた基板／保護層の積層体から、保護層（樹脂組成物の硬化膜（硬化物））のみを所定の寸法で剥がし取り、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値を採用した。
（９）保護層 ２５℃における損失正接ｔａｎδ
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’と同様の測定方法及び条件により得られた値を採用した。
（１０）保護層 ガラス点移転温度（Ｔｇ）
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’ と同様の測定方法及び条件により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用した。
（１１）永久変形量（μｍ）
得られた基板／保護層の積層体を用いて、微小圧縮試験機（島津製作所製、型式ＭＣＴ−Ｗ５００）により、試験条件として、使用平面圧子５０μｍ径、負荷速度２０ｍＮ／秒、最大荷重３００ｍＮ、最大荷重での保持時間９０秒、徐荷速度２０ｍＮ／秒、完全徐荷後の保持時間９０秒とした場合の、積層体に残る変形量を測定した値を採用した。
なお、この試験により永久変形量が１μｍを超える場合には、圧接痕や凹み等により長期保存安定性に劣る場合がある。
【００９６】
製造例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、４５℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）１００ｇ及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１００ｇの混合物と、酢酸エチル２５ｇ及びリンタングステン酸１３ｍｇとの混合溶解物とを、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「Ｐ（ＶＥＥＡ−ＣＨＶＥ）−１」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であること、更に、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２、ガラス転移温度は５０℃、弾性率は１１１０ＭＰａであった。
【００９７】
製造例２
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）２００ｇと、酢酸エチル２５ｇ及びリンタングステン酸１３ｍｇとの混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「Ｐ（ＶＥＥＡ）−１」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であること、更に、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２２１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、ガラス転移温度は７４℃、弾性率は１６６０ＭＰａであった。
【００９８】
実施例１
ウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」、日本合成化学工業社製）５０重量部、トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学社製）２０重量部、イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−Ｘ」、共栄社化学社製）２０重量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）１０重量部、及び、光重合開始剤としてオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ社製）２重量部を、混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
次に、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（ＰＣ基板）上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたＰＣ基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、窒素雰囲気下、初めにランプ高さ２ｃｍでフラッシュを２回照射し、次にランプ高さ２ｃｍでフラッシュを３０回照射させて硬化を完結させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約０．９Ｊ／ｃｍ２であった。保護層の厚さをレーザーフォーカス変位計を用いて測定したところ、１００±２μｍであった。
得られた光ディスク用硬化性樹脂組成物、及び、基板／保護層の積層体の評価を行った。結果を表１−１に示す。
【０１００】
実施例２〜１３、比較例１〜９
実施例１と同様にして、各成分を表１−１〜１−３に示した割合で混合・撹拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記評価方法により評価した。評価結果を表１−１〜１−３に示す。
【０１０１】
【表１−１】
【０１０２】
【表１−２】
【０１０３】
【表１−３】
【０１０４】
表１−１〜１−３の略称は以下のとおりである。なお、下記化合物中、括弧書きにて示したＴｇは、モノマーの場合は、そのホモポリマー（単独重合体）の硬化物のＴｇを意味し、オリゴマー又はポリマーの場合は、それを単独で硬化した硬化物のＴｇを意味する。また、オリゴマー又はポリマーの弾性率は、その単独の硬化物の貯蔵弾性率を意味する。
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：８８℃）
ＩＢ−ＸＭ：イソボルニルメタクリレート（商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：１１０℃）
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：１８７℃）
ＤＣＰ−Ｍ：トリシクロデカンジメタクリレート（商品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」、共栄社化学社製、Ｔｇ：２１４℃）
ＣＤ−５３６：上記式（３）で表される化合物（２−（メタ）アクリロイルオキシイソブチル−５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、サートマー社製、Ｔｇ：７８℃）
【０１０５】
ＵＶ−７０００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：５０℃、弾性率：８７０ＭＰａ）
ＣＮ−９８９３：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４０℃、弾性率：３７０ＭＰａ）
ＣＮ−９８１：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：３７℃、弾性率：７７０ＭＰａ）
ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：３４℃、弾性率：１３０ＭＰａ）
ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業製、Ｔｇ：１２℃、弾性率：２５０ＭＰａ）
ＣＮ−２３０２：ポリエステルアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４７℃、弾性率：７８０ＭＰａ）
ＣＮ−９００９：ウレタンアクリレート（サートマー社製、Ｔｇ：４４℃、弾性率：１２６０ＭＰａ）
Ｐ（ＶＥＥＡ−ＣＨＶＥ）−１：製造例１で得たビニル系重合体（硬化物のＴｇ：５０℃、弾性率：１１１０ＭＰａ）
Ｐ（ＶＥＥＡ）−１：製造例２で得たビニル系重合体（硬化物のＴｇ：７４℃、弾性率：１６６０ＭＰａ）
【０１０６】
Ｂｉｓ４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学社製）
ＢＰ４ＰＯ−Ａ：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」、共栄社化学社製）
Ｂｉｓ１０ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（商品名「ＳＲ−６０２」、サートマー社製）
Ｂｉｓ４ＥＯ−Ｍ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（商品名「ＢＰＥ−２００」、新中村化学社製）
Ｂｉｓ６ＥＯ−Ｍ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（商品名「ＳＲ−５４１」、サートマー社製）
ＨＸ−６２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン４モル付加物のジアクリレート（商品名「カヤラッドＨＸ−６２０」、日本化薬社製）
ＡＡ−６：メタクリレート系反応性オリゴマー低収縮化剤（東亜合成社製）
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
【０１０７】
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４Ｄ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｅｓａｃｕｒｅ−ｏｎｅ：オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ社製）
【０１０８】
表１−１〜１−３の実施例及び比較例から、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を、（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）に該当する化合物を除く。）と、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物とを、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含み、更に（ｄ）光重合開始剤を含有するという構成にすることによって、硬化後の反り及び永久変形量の点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。以下に説明する。
【０１０９】
すなわち、実施例１〜１３の樹脂組成物はいずれも、上記形態の樹脂組成物であるが、透明性及び残膜性に優れ、かつ質量減少率が著しく改善されたものであるうえ、更に永久変形量は０．２３〜０．８８μｍ、反り増加量の合計量は０．４〜０．７°となり、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えるものであることが分かる。
【０１１０】
これに対し、比較例１、４、５、６及び７の樹脂組成物は、（ａ）成分の含有割合が本発明の数値範囲の下限値未満で、かつ（ｃ）成分の含有割合が本発明の数値範囲の上限値を超える例であり、更に比較例１、５及び７は、（ｂ）成分の単独硬化物の弾性率が本発明の範囲の下限値を下回る例である。この場合、反りの増加量の合計量はいずれも小さいものの、永久変形量が２．７０〜３．４２μｍと著しく大きく、実施例１〜１３の樹脂組成物により得られる硬化物に比較して、長期保存安定性が顕著に劣ることが分かる。
【０１１１】
比較例２の樹脂組成物は、（ｂ）成分の単独硬化物の弾性率が本発明の範囲の下限値を下回る例であり、比較例３の樹脂組成物は、（ｂ）成分の単独硬化物のガラス転移温度が本発明の範囲の下限値を下回る例である。これらの場合も、反りの増加量の合計量は小さいものの、永久変形量が２．９２〜４．４８μｍと非常に大きい。したがって、いずれの場合も、実施例１〜１３の樹脂組成物により得られる硬化物に比較して、長期保存安定性が顕著に劣ることが分かる。
【０１１２】
比較例８及び９の樹脂組成物は、（ｃ）成分を含まない例であるが、この場合は、永久変形量は小さいものの、反りの増加量の合計量が１．２〜１．３°と著しく大きく、製造工程の工夫や保護樹脂の改良を実施しても、反り規格内への改善が困難と予想されるため、実用化できるレベルにない。
【０１１３】
以上より、上記構成の樹脂組成物とすることによって初めて、透明性及び残膜性に優れ、かつ質量減少率が低減されたものであるだけでなく、反りが著しく小さく、かつ圧接痕や凹み等の永久的な変形が充分に抑制された硬化物を与えることができるという格別顕著な効果を発揮できることが確認されたといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、
（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）成分に該当する化合物を除く。）と、
（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物とを、
これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含んでなり、
該硬化性樹脂組成物は、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する
ことを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）の（メタ）アクリレート化合物は、（ａ１）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、（ａ２）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が８００〜３５００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる
ことを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する
ことを特徴とする光ディスク。
【請求項１】
基板と、情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、厚さ２０〜１５０μｍの保護層とをこの順に有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、
（ａ）ホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が５０℃以上である、脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和基を２以上有し、単独の硬化物のガラス転移温度が１５〜１００℃であり、かつ２５℃における弾性率が１５０〜２０００ＭＰａである化合物（但し、（ａ）成分に該当する化合物を除く。）と、
（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物とを、
これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、各々、（ａ）２０〜５５質量％、（ｂ）１５〜６５質量％、（ｃ）５〜４０質量％含んでなり、
該硬化性樹脂組成物は、更に（ｄ）光重合開始剤を含有する
ことを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）の（メタ）アクリレート化合物は、（ａ１）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、（ａ２）脂環構造及び／又は脂肪族複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が８００〜３５００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化して得られる
ことを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有する
ことを特徴とする光ディスク。
【公開番号】特開２０１０−２３８３２２（Ｐ２０１０−２３８３２２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７２２６（Ｐ２００９−８７２２６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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