光反応性組成物
【課題】近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光に対して非常に高感度であり、近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。）で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。）で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に有用な光反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反応性組成物は、取り扱いが簡単であることから、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。
従来、光酸発生剤としてアリールジアゾニウム塩を使用し、エポキシ樹脂を重合させる方法（特許文献１）や、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩を使用し、エポキシド官能基を有する有機物質を光重合させる方法（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、アリールジアゾニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤を用いた場合、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光源を用いる条件下では当該光反応性組成物の反応速度が不充分であるという問題があった。
このように、近紫外線領域においてより高感度な光反応性組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光反応性組成物の用途は、今日、多様化しており、それに対応するための多種多様な光反応性組成物の提供が求められている。なかでも、近紫外線領域での感度を十分に高め、短時間の光照射により反応を開始、完遂させることができる光反応性組成物が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光に対して非常に高感度であり、近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すとおりの光反応性組成物に関する。
項１．式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。
Ｒ１またはＲ２で表される置換基の位置は、フェノキサジンの１〜４位の範囲で任意であり、Ｒ３またはＲ４で表される置換基の位置は、フェノキサジンの６〜９位の範囲で任意である。）
で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。
【００１０】
項２．式（１）におけるＲ１〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す項１記載の光反応性組成物。
項３．式（１）におけるＲ５が、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基または炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基を示す項１または２に記載の光反応性組成物。
項４．光酸発生剤がオニウム塩である項１〜３いずれか１に記載の光反応性組成物。
項５．オニウム塩が、芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物である項４に記載の光反応性組成物。
【００１１】
本発明にかかるフェノキサジン化合物は、光酸発生剤の増感剤として作用するものと考えられる。すなわち、特定波長の光線を照射した際に、光酸発生剤にフェノキサジン基本骨格が作用し、光酸発生剤の分解を促進させて、酸の発生を増加させ、結果として光酸発生剤の増感剤として作用すると考えられる。
【００１２】
前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が、
炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が、
炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基等が、
炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００１３】
また、前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物のＲ５において、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜８のアシル基については、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜８のアシル基と同様な基が挙げられる。また、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基としては、例えば、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基等が、
炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基としては、例えば、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基等が、
４−ハロゲン化フェニル基としては、例えば、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物において、Ｒ１〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ５は、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
本発明にかかるフェノキサジン化合物の具体例としては、例えば、フェノキサジン、２−メチルフェノキサジン、２−メトキシフェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノキサジン、２−メチルチオフェノキサジン、２−エチルチオフェノキサジン、２−クロロフェノキサジン、２，４−ジニトロフェノキサジン、１０−メチルフェノキサジン、１０−エチルフェノキサジン、１０−フェニルフェノキサジン、１０−（４−メチルフェニル）フェノキサジン、１０−（４−メトキシフェニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノキサジンおよび２−クロロフェノキサジンが好ましく、フェノキサジンがより好ましい。
これらフェノキサジン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明にかかるフェノキサジン化合物は、市販されているものを使用することができる。
【００１７】
本発明にかかる光酸発生剤は、特定波長の光線を照射すると、分解して酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、カチオン部とアニオン部から構成され、カチオン部としては、例えば、芳香族スルホニウムイオン、トリアリールスルホニウムイオンおよびジアリールヨードニウムイオン等が挙げられ、アニオン部としては、無機酸イオンおよび有機酸イオンが挙げられる。すなわち、オニウム塩としては、例えば、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（芳香族スルホニウム塩化合物）、トリアリールスルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物およびトリアリールスルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（トリアリールスルホニウム塩化合物）、ジアリールヨードニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物およびジアリールヨードニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（ジアリールヨードニウム塩化合物）等が挙げられる。
【００１８】
前記オニウム塩を構成する無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００１９】
前記オニウム塩を構成する有機酸イオンとしては、例えば、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロイソブチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（パーフルオロイソブチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロブチル）テトラフルオロリン酸イオンおよびトリス（パーフルオロブチル）トリフルオロリン酸イオン等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン並びにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。
【００２１】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、芳香族スルホニウム塩化合物である、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物としては、例えば、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基およびフェノキシカルボニルオキシ基を示す。また、Ｘ-は、有機酸または無機酸を示す。）
【００２４】
前記式（２）で表される芳香族スルホニウム塩化合物において、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。
置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基および炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
前記置換基において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が、炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基およびＮ−ブチルアミノ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
また、前記式（２）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のＲ８において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびパーフルオロブチル基等が、炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基およびＮ−ブチルアミノ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基およびブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ-で表される有機酸イオンおよび無機イオンは、それぞれ、前述のオニウム塩を構成する有機酸イオンおよび無機酸イオンと同様なものが挙げられる。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩化合物である、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００２９】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムカンファースルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３０】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムカンファースルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３１】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムカンファースルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３３】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３４】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートが好ましく、
【００３５】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートがより好ましい。これら芳香族スルホニウムイオンと、無機酸イオンまたは有機酸イオンを組み合わせてなる化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、トリアリールスルホニウム塩化合物である、トリアリールスルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、およびトリアリールスルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３７】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３８】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカンファースルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３９】
（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４０】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４１】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４２】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４３】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４４】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムカンファースルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４５】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビストリフルオロメタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカンファースルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス−ｐ−トルエンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００４６】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４７】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス−ｐ−トルエンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００４８】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４９】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロアンチモネート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００５０】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロアンチモネート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００５１】
ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５２】
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５３】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５４】
ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５６】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５７】
（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５８】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５９】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６０】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６１】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６２】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６３】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６４】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６５】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６６】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６７】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６８】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６９】
ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７０】
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７１】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７２】
ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートが好ましく、
【００７３】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７４】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７５】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７６】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７７】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７８】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７９】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８０】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００８１】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８２】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８３】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８４】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートがより好ましい。
【００８５】
これらのトリアリールスルホニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
なお、これらの芳香族スルホニウム塩化合物およびトリアリールスルホニウム塩化合物は、例えば、特許国際公開２００９／０６９４２８号パンフレットに記載されているように、それぞれ対応するスルホキシド化合物と芳香族化合物を、無水酢酸等の脱水剤およびメタンスルホン酸等の強酸の存在下で反応させた後、任意の無機酸または有機酸、あるいはそのアルカリ金属塩と反応させる公知の方法等で製造することができる。
【００８７】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、ジアリールヨードニウム塩化合物である、ジアリールヨードニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、およびジアリールヨードニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００８８】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００８９】
(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９０】
４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９１】
４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９２】
４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【００９３】
４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９４】
３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９５】
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９６】
４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、 (４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９８】
これらジアリールヨードニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
なお、これらのジアリールヨードニウム塩化合物は、市販品を用いてもよく、あるいは特公平４−３７８０８に記載されているように、過硫酸塩などの酸化剤を用いて芳香族炭化水素とヨウ化アリールとをカップリングさせる方法等によって製造することができる。
【０１００】
以上の芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物およびジアリールヨードニウム塩化合物の全体からの２種以上の組合せ（例えば、芳香族スルホニウム塩化合物およびトリアリールスルホニウム塩化合物からの各１種の組合せ）も、光酸発生剤として用いることができる。
【０１０１】
本発明にかかる酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。
光酸発生剤によって、重合可能な酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物やネガ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
【０１０２】
光酸発生剤によって、分解可能な酸反応性化合物としては、例えば、分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやポジ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
なお、これら酸反応性化合物は、市販されているものを用いることができる。
【０１０３】
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
【０１０４】
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレートおよびジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン等をグリシジルエーテル化した化合物；
【０１０５】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシドおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
【０１０６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトンおよびＮ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
【０１０７】
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
【０１０８】
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびイソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
【０１０９】
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛ ［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンおよびスピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；並びに、
【０１１０】
２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテルおよびビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【０１１１】
前記カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等および前記カチオン重合性モノマーから構成されるものをグリシジルエーテル化した化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを縮重合して得られる樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
前記ノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２、５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノールおよび２，５−ジエチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好適に用いられる。これらノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドおよびｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドが好適に用いられる。これらアルデヒド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレンおよびα−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。なお、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂と共重合していてもよく、これらスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１７】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーにおいて、水酸基を保護する保護基として、例えば、シリル基、アセタール基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリオクチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジプロピルシリル基、フェニルジオクチルシリル基、ｐ−クロロフェニルジメチルシリル基、ｏ−フルオロフェニルジメチルシリル基、ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル基、ｍ−メチルフェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（ｐ−クロロフェニル）シリル基、トリス（ｐ−フルオロフェニル）シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基およびジイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【０１１９】
前記アセタール基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基および１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基等が挙げられる。
【０１２０】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基およびシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基およびメンチル基等が挙げられる。
【０１２２】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーは、分子量の比較的低いオリゴマーであってもよい。
また、例えば、前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやオリゴマー等は、水酸基の一部または全てを、保護基で保護されたアミノ基またはチオール基に置き換えたポリマーやオリゴマーであってもよい。
【０１２３】
酸反応性化合物として前記ネガ型レジスト材料の具体例としては、ベース樹脂と架橋樹脂の混合物等が挙げられる。
前記ベース樹脂の具体例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびアクリル樹脂等が挙げられ、架橋樹脂の具体例としては、アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂が挙げられる。
【０１２４】
前記ベース樹脂として、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単位の含有量が５０質量％以上の重合体が挙げられ、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルおよび、これと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。
【０１２５】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、分子内にメタクリル酸メチルとラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、２つ以上有する多官能単量体であってもよい。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、並びにスチレン等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な多官能単量体としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
前記架橋樹脂において、アルキル化メラミン樹脂を構成する化合物としては、例えば、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンが挙げられる。また、同一のメラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。さらに、メチレン結合やジメチレンエーテル結合等によって多量体化したものでもよい。
【０１２８】
前記アルキル化メラミン樹脂は、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好ましいものとして、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物でもあってもよい。
【０１２９】
前記架橋樹脂において、アルキル化尿素樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂およびブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明において、前記酸反応性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかる光反応性組成物において、フェノキサジン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることがさらに好ましい。フェノキサジン化合物の使用量が０．００１重量部未満である場合は、増感効果が見込めず、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、フェノキサジン化合物の使用量が３０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１３１】
本発明にかかる光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の使用量が０．００１重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が３０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１３２】
本発明にかかる光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有してもよい。当該有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３３】
また、本発明にかかる光反応性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤、アミン化合物等の反応抑制剤、エオシン、メチレンブルーおよびマラカイトグリーン等の染料、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジブトキシアントラセン等の増感剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノンおよびベンゾインイソプロピルエーテル等の光ラジカル重合開始剤、並びにスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびイミドスルホネート等の光酸発生剤等を含有してもよい。
【０１３４】
前記重合禁止剤や反応抑制剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。
また、染料およびフェノキサジン化合物以外の増感剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対してそれぞれ、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。
本発明にかかる光反応性組成物は、例えば、前記フェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を任意の順番で混合する方法等により製造することができる。
【０１３５】
前記混合する温度は、特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。混合時間としては、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該光反応性組成物を、膜厚が０．１〜５００μｍになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。
【０１３６】
近紫外線等光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。
【発明の効果】
【０１３７】
本発明により、近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
以下に、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩化合物の製造例を示す。
【０１３９】
製造例１
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
【０１４０】
別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら、前記反応溶液の全量を３０分かけて滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１１．５ｇを得た。
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体８．４ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．３％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７７％であった。
【０１４１】
製造例２
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート
製造例１において、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇに代えて、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）を用い、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇに代えて、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム３．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート９．５ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７９％であった。
【０１４２】
製造例３
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
製造例１において、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて２−（フェニルチオ）チオフェン３．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートを１０．５ｇ（０．００８モル）得た。得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９１．７％であった。また、２−（フェニルチオ）チオフェンに対する収率は８０％であった。
【０１４３】
製造例４
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
製造例１において、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇに代えて、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）を用い、さらに２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて、ベンゾ［ｂ］チオフェン２．７ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート６．０ｇ（０．０１３モル）を得た。得られた（ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９５．０％であった。また、ベンゾ［ｂ］チオフェンに対する収率は６５％であった。
【０１４４】
製造例５
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート
製造例１において、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて、２，２’−ビチオフェン１．７ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート８．５ｇ（０．００７６モル）を得た。得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、２，２’−ビチオフェンに対する収率は７６％であった。
【０１４５】
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび東京化成工業社製トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４６】
実施例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよびダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２（トリアリールスルホニウム塩光酸発生剤） ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４７】
実施例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４８】
実施例４
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例３で得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４９】
実施例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例５で得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５０】
実施例６
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例４で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５１】
実施例７
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩光酸発生剤） ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５２】
実施例８
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよびチバ・ジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ジアリールヨードニウム塩光酸発生剤） ２７ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５３】
比較例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート ２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５４】
比較例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２ ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５５】
比較例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５６】
比較例４
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例３で得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５７】
比較例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例５で得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５８】
比較例６
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例４で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５９】
比較例７
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ−１００Ｌ ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６０】
比較例８
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにチバ・ジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０ ２７ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６１】
［光反応性の評価］
実施例１、６〜８および比較例１、６〜８で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
評価方法は次の通りである。すなわち、露光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＰＤＣ１２１（光化学反応熱熱量計））を用いて、重合熱の測定および露光後の光反応性組成物の状態を確認した。
アルミ製オープンサンプルパンに実施例１、６〜８および比較例１、６〜８で得た試料５ｍｇを滴下し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２．０分間照射した。なお、膜厚は３８０μｍであった。
評価の結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から、実施例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、非常に短時間の一定の低エネルギーの光を照射後、硬化が認められた。一方、実施例１、６〜８と同様の光酸発生剤、酸反応性化合物を用い、同様のエネルギーの光を照射したにも関わらず、比較例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、硬化しない、硬化物がやわらかいなど、反応の進行が十分でないことが明らかであった。
したがって、実施例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１６４】
先と同様に、アルミ製オープンサンプルパンに実施例１〜６、８および比較例１〜６、８で得た試料５ｍｇを滴下し、４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を、光強度５０ｍＷ／ｃｍ２で２．０分間照射した。なお、膜厚は３８０μｍであった。
評価の結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表２から、実施例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、非常に短時間の一定の低エネルギーの光を照射後、硬化が認められた。一方、実施例１〜６、８と同様の光酸発生剤、酸反応性化合物を用い、同様のエネルギーの光を照射したにも関わらず、フェノキサジン化合物を添加しない比較例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、硬化しない、表面のみ硬化する、硬化物がやわらかいなど、反応の進行が十分でないことが明らかであった。
したがって、実施例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である４０５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１６７】
実施例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１６８】
実施例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１６９】
実施例１１
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７０】
比較例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７１】
比較例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７２】
比較例１１
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７３】
［光反応性の評価］
実施例９〜１１および比較例９〜１１で得られた光反応性組成物について、前記酸反応性化合物であるポリマーやオリゴマーと同等の酸分解性を有するものと考えられるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートを評価用試薬として用い、それぞれの光反応性について評価した。
なお、前記評価用試薬であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートは以下の方法で合成した。
【０１７４】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール５０ｇ（０．２４モル）、テトラヒドロフラン８５ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチル５５．５ｇ（０．２５モル）およびトリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ（０．００７モル）を添加した。添加終了後も同温度に維持しながら３０分撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。ここへ純水２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇ加え、酢酸エチル層を分取し、酢酸エチルを留去して黄色の濃縮物を７７ｇ得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの無色油状物７４ｇ（０．２４モル）を得た。得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールに対する収率は９９％であった。
【０１７５】
具体的な評価方法は次の通りである。すなわち、光反応性組成物に対してプリベーク、露光装置（ナノテック株式会社製の商品名：マスクアライナーＬＡ４１０ｓ）による露光、ポストイクスポージャーベーク（以後ＰＥＢと略す）を実施し、その後試料を一定量のアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ分析を行って酸反応性化合物であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率を確認した。
【０１７６】
ガラス製基板(２２ｍｍφ)に実施例９〜１１および比較例９〜１１で得た試料１０ｍｇを塗布し、１００℃×５分間プリベークを実施した。その後、試料に対し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度４０ｍＷ／ｃｍ２で０．６分間照射した。さらに照射後の試料に対し、１２０℃×５分間ＰＥＢを実施し、アセトニトリル１０ｍＬに溶解させてＬＣ分析を行った。評価の結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
表３から、実施例９〜１１で得られた光反応性組成物は、プリベーク、露光、ＰＥＢ後、酸と反応して分解する性質を有するｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は極めて高いのに対し、フェノキサジン化合物を添加しない比較例９〜１１では、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は低い。
したがって、実施例９〜１１で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を非常に高めることができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に有用な光反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光反応性組成物は、取り扱いが簡単であることから、印刷製版材料、各種レジストおよび紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。
従来、光酸発生剤としてアリールジアゾニウム塩を使用し、エポキシ樹脂を重合させる方法（特許文献１）や、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩を使用し、エポキシド官能基を有する有機物質を光重合させる方法（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、アリールジアゾニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤を用いた場合、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光源を用いる条件下では当該光反応性組成物の反応速度が不充分であるという問題があった。
このように、近紫外線領域においてより高感度な光反応性組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光反応性組成物の用途は、今日、多様化しており、それに対応するための多種多様な光反応性組成物の提供が求められている。なかでも、近紫外線領域での感度を十分に高め、短時間の光照射により反応を開始、完遂させることができる光反応性組成物が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光に対して非常に高感度であり、近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示すとおりの光反応性組成物に関する。
項１．式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。
Ｒ１またはＲ２で表される置換基の位置は、フェノキサジンの１〜４位の範囲で任意であり、Ｒ３またはＲ４で表される置換基の位置は、フェノキサジンの６〜９位の範囲で任意である。）
で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。
【００１０】
項２．式（１）におけるＲ１〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す項１記載の光反応性組成物。
項３．式（１）におけるＲ５が、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基または炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基を示す項１または２に記載の光反応性組成物。
項４．光酸発生剤がオニウム塩である項１〜３いずれか１に記載の光反応性組成物。
項５．オニウム塩が、芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物である項４に記載の光反応性組成物。
【００１１】
本発明にかかるフェノキサジン化合物は、光酸発生剤の増感剤として作用するものと考えられる。すなわち、特定波長の光線を照射した際に、光酸発生剤にフェノキサジン基本骨格が作用し、光酸発生剤の分解を促進させて、酸の発生を増加させ、結果として光酸発生剤の増感剤として作用すると考えられる。
【００１２】
前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が、
炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が、
炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基等が、
炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００１３】
また、前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物のＲ５において、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜８のアシル基については、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜８のアシル基と同様な基が挙げられる。また、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基としては、例えば、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基等が、
炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基としては、例えば、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−オクチルフェニル基等が、
４−ハロゲン化フェニル基としては、例えば、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）で表されるフェノキサジン化合物において、Ｒ１〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ５は、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
本発明にかかるフェノキサジン化合物の具体例としては、例えば、フェノキサジン、２−メチルフェノキサジン、２−メトキシフェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノキサジン、２−メチルチオフェノキサジン、２−エチルチオフェノキサジン、２−クロロフェノキサジン、２，４−ジニトロフェノキサジン、１０−メチルフェノキサジン、１０−エチルフェノキサジン、１０−フェニルフェノキサジン、１０−（４−メチルフェニル）フェノキサジン、１０−（４−メトキシフェニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノキサジンおよび２−クロロフェノキサジンが好ましく、フェノキサジンがより好ましい。
これらフェノキサジン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明にかかるフェノキサジン化合物は、市販されているものを使用することができる。
【００１７】
本発明にかかる光酸発生剤は、特定波長の光線を照射すると、分解して酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、カチオン部とアニオン部から構成され、カチオン部としては、例えば、芳香族スルホニウムイオン、トリアリールスルホニウムイオンおよびジアリールヨードニウムイオン等が挙げられ、アニオン部としては、無機酸イオンおよび有機酸イオンが挙げられる。すなわち、オニウム塩としては、例えば、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（芳香族スルホニウム塩化合物）、トリアリールスルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物およびトリアリールスルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（トリアリールスルホニウム塩化合物）、ジアリールヨードニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物およびジアリールヨードニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物（ジアリールヨードニウム塩化合物）等が挙げられる。
【００１８】
前記オニウム塩を構成する無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００１９】
前記オニウム塩を構成する有機酸イオンとしては、例えば、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロイソブチル）テトラフルオロリン酸イオン、トリス（パーフルオロイソブチル）トリフルオロリン酸イオン、ビス（パーフルオロブチル）テトラフルオロリン酸イオンおよびトリス（パーフルオロブチル）トリフルオロリン酸イオン等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン並びにトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。
【００２１】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、芳香族スルホニウム塩化合物である、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物としては、例えば、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基およびフェノキシカルボニルオキシ基を示す。また、Ｘ-は、有機酸または無機酸を示す。）
【００２４】
前記式（２）で表される芳香族スルホニウム塩化合物において、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。
置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基および炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
前記置換基において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が、炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基およびＮ−ブチルアミノ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
また、前記式（２）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のＲ８において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびパーフルオロブチル基等が、炭素数１〜４のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基およびＮ−ブチルアミノ基等が、炭素数１〜８のアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等が、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基およびブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ-で表される有機酸イオンおよび無機イオンは、それぞれ、前述のオニウム塩を構成する有機酸イオンおよび無機酸イオンと同様なものが挙げられる。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩化合物である、芳香族スルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、および芳香族スルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００２９】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムカンファースルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３０】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムカンファースルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３１】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムカンファースルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３３】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３４】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートが好ましく、
【００３５】
ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートがより好ましい。これら芳香族スルホニウムイオンと、無機酸イオンまたは有機酸イオンを組み合わせてなる化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、トリアリールスルホニウム塩化合物である、トリアリールスルホニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、およびトリアリールスルホニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３７】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３８】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカンファースルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００３９】
（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカンファースルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４０】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４１】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４２】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４３】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４４】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムカンファースルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４５】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビストリフルオロメタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカンファースルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス−ｐ−トルエンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００４６】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４７】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビストリフルオロメタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスカンファースルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス−ｐ−トルエンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００４８】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００４９】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロアンチモネート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００５０】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロアンチモネート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスカンファースルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００５１】
ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５２】
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５３】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５４】
ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５６】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５７】
（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５８】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００５９】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６０】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６１】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６２】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６３】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６４】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６５】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６６】
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００６７】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６８】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００６９】
ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７０】
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７１】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７２】
ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートが好ましく、
【００７３】
トリ−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７４】
（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７５】
（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−エトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７６】
（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ブトキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７７】
（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェノキシフェニル）ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７８】
ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００７９】
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスパーフルオロブタンスルホナート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスファート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８０】
ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メトキシフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）−スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、
【００８１】
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスパーフルオロブタンスルホナート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８２】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８３】
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム] ビス[トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート]、
【００８４】
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファートがより好ましい。
【００８５】
これらのトリアリールスルホニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
なお、これらの芳香族スルホニウム塩化合物およびトリアリールスルホニウム塩化合物は、例えば、特許国際公開２００９／０６９４２８号パンフレットに記載されているように、それぞれ対応するスルホキシド化合物と芳香族化合物を、無水酢酸等の脱水剤およびメタンスルホン酸等の強酸の存在下で反応させた後、任意の無機酸または有機酸、あるいはそのアルカリ金属塩と反応させる公知の方法等で製造することができる。
【００８７】
次に、本発明にかかるオニウム塩として、ジアリールヨードニウム塩化合物である、ジアリールヨードニウムイオンと有機酸イオンからなる化合物、およびジアリールヨードニウムイオンと無機酸イオンからなる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００８８】
本発明にかかるオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００８９】
(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９０】
４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９１】
４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９２】
４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【００９３】
４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９４】
３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９５】
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００９６】
４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
(４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、 (４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル] ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４，４’−ジシアノジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９８】
これらジアリールヨードニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
なお、これらのジアリールヨードニウム塩化合物は、市販品を用いてもよく、あるいは特公平４−３７８０８に記載されているように、過硫酸塩などの酸化剤を用いて芳香族炭化水素とヨウ化アリールとをカップリングさせる方法等によって製造することができる。
【０１００】
以上の芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物およびジアリールヨードニウム塩化合物の全体からの２種以上の組合せ（例えば、芳香族スルホニウム塩化合物およびトリアリールスルホニウム塩化合物からの各１種の組合せ）も、光酸発生剤として用いることができる。
【０１０１】
本発明にかかる酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。
光酸発生剤によって、重合可能な酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物やネガ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
【０１０２】
光酸発生剤によって、分解可能な酸反応性化合物としては、例えば、分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやポジ型レジスト材料用化合物等が挙げられる。
なお、これら酸反応性化合物は、市販されているものを用いることができる。
【０１０３】
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
【０１０４】
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレートおよびジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン等をグリシジルエーテル化した化合物；
【０１０５】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシドおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
【０１０６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトンおよびＮ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
【０１０７】
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
【０１０８】
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびイソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
【０１０９】
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛ ［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナンおよびスピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；並びに、
【０１１０】
２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテルおよびビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。
なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【０１１１】
前記カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマーとしては、例えば、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等および前記カチオン重合性モノマーから構成されるものをグリシジルエーテル化した化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを縮重合して得られる樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
前記ノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２、５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノールおよび２，５−ジエチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好適に用いられる。これらノボラック樹脂を構成するフェノール性水酸基含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドおよびｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドが好適に用いられる。これらアルデヒド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
前記ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレンおよびα−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。なお、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂と共重合していてもよく、これらスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１７】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーにおいて、水酸基を保護する保護基として、例えば、シリル基、アセタール基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリオクチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジプロピルシリル基、フェニルジオクチルシリル基、ｐ−クロロフェニルジメチルシリル基、ｏ−フルオロフェニルジメチルシリル基、ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル基、ｍ−メチルフェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、プロピルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（ｐ−クロロフェニル）シリル基、トリス（ｐ−フルオロフェニル）シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基およびジイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【０１１９】
前記アセタール基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基および１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基等が挙げられる。
【０１２０】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基およびシクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基およびメンチル基等が挙げられる。
【０１２２】
前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーは、分子量の比較的低いオリゴマーであってもよい。
また、例えば、前記分子中の水酸基の一部または全てが保護基で保護されたポリマーやオリゴマー等は、水酸基の一部または全てを、保護基で保護されたアミノ基またはチオール基に置き換えたポリマーやオリゴマーであってもよい。
【０１２３】
酸反応性化合物として前記ネガ型レジスト材料の具体例としては、ベース樹脂と架橋樹脂の混合物等が挙げられる。
前記ベース樹脂の具体例としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびアクリル樹脂等が挙げられ、架橋樹脂の具体例としては、アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂が挙げられる。
【０１２４】
前記ベース樹脂として、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単位の含有量が５０質量％以上の重合体が挙げられ、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルおよび、これと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。
【０１２５】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、分子内にメタクリル酸メチルとラジカル重合可能な二重結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、２つ以上有する多官能単量体であってもよい。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、並びにスチレン等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な多官能単量体としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
前記架橋樹脂において、アルキル化メラミン樹脂を構成する化合物としては、例えば、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンが挙げられる。また、同一のメラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。さらに、メチレン結合やジメチレンエーテル結合等によって多量体化したものでもよい。
【０１２８】
前記アルキル化メラミン樹脂は、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好ましいものとして、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物でもあってもよい。
【０１２９】
前記架橋樹脂において、アルキル化尿素樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂およびブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明において、前記酸反応性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかる光反応性組成物において、フェノキサジン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることがさらに好ましい。フェノキサジン化合物の使用量が０．００１重量部未満である場合は、増感効果が見込めず、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、フェノキサジン化合物の使用量が３０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１３１】
本発明にかかる光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．０１〜２０重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の使用量が０．００１重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が３０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１３２】
本発明にかかる光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有してもよい。当該有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、１〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３３】
また、本発明にかかる光反応性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤、アミン化合物等の反応抑制剤、エオシン、メチレンブルーおよびマラカイトグリーン等の染料、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジブトキシアントラセン等の増感剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノンおよびベンゾインイソプロピルエーテル等の光ラジカル重合開始剤、並びにスルホニウム塩、ヨードニウム塩およびイミドスルホネート等の光酸発生剤等を含有してもよい。
【０１３４】
前記重合禁止剤や反応抑制剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。
また、染料およびフェノキサジン化合物以外の増感剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対してそれぞれ、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。
本発明にかかる光反応性組成物は、例えば、前記フェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を任意の順番で混合する方法等により製造することができる。
【０１３５】
前記混合する温度は、特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。混合時間としては、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該光反応性組成物を、膜厚が０．１〜５００μｍになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。
【０１３６】
近紫外線等光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。
【発明の効果】
【０１３７】
本発明により、近紫外線照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
以下に、本発明に係るトリアリールスルホニウム塩化合物の製造例を示す。
【０１３９】
製造例１
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。
【０１４０】
別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら、前記反応溶液の全量を３０分かけて滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取した後、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１１．５ｇを得た。
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体８．４ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．３％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７７％であった。
【０１４１】
製造例２
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート
製造例１において、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇに代えて、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）を用い、さらにヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇに代えて、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム３．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート９．５ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７９％であった。
【０１４２】
製造例３
ビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
製造例１において、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて２−（フェニルチオ）チオフェン３．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートを１０．５ｇ（０．００８モル）得た。得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９１．７％であった。また、２−（フェニルチオ）チオフェンに対する収率は８０％であった。
【０１４３】
製造例４
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
製造例１において、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇに代えて、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）を用い、さらに２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて、ベンゾ［ｂ］チオフェン２．７ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート６．０ｇ（０．０１３モル）を得た。得られた（ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９５．０％であった。また、ベンゾ［ｂ］チオフェンに対する収率は６５％であった。
【０１４４】
製造例５
２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート
製造例１において、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇに代えて、２，２’−ビチオフェン１．７ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート８．５ｇ（０．００７６モル）を得た。得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、２，２’−ビチオフェンに対する収率は７６％であった。
【０１４５】
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび東京化成工業社製トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４６】
実施例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよびダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２（トリアリールスルホニウム塩光酸発生剤） ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４７】
実施例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス［ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４８】
実施例４
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例３で得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１４９】
実施例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例５で得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５０】
実施例６
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび製造例４で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５１】
実施例７
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよび三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩光酸発生剤） ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５２】
実施例８
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製フェノキサジン１０ｍｇおよびチバ・ジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（ジアリールヨードニウム塩光酸発生剤） ２７ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５３】
比較例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに東京化成工業社製トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート ２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５４】
比較例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにダウケミカル社製ＵＶＩ−６９９２ ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５５】
比較例３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５６】
比較例４
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例３で得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５７】
比較例５
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例５で得られた２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルビス［ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム］ビスヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５８】
比較例６
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに製造例４で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート２０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１５９】
比較例７
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これに三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ−１００Ｌ ４０ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６０】
比較例８
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）０．５ｇと３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製、商品名：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）０．５ｇを量りとり、これにチバ・ジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０ ２７ｍｇを添加し、さらにプロピレンカーボネートを１８０ｍｇ加えて室温で１０分間攪拌して均一な試料溶液とした。
【０１６１】
［光反応性の評価］
実施例１、６〜８および比較例１、６〜８で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性について評価した。
評価方法は次の通りである。すなわち、露光装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＰＤＣ１２１（光化学反応熱熱量計））を用いて、重合熱の測定および露光後の光反応性組成物の状態を確認した。
アルミ製オープンサンプルパンに実施例１、６〜８および比較例１、６〜８で得た試料５ｍｇを滴下し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２．０分間照射した。なお、膜厚は３８０μｍであった。
評価の結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から、実施例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、非常に短時間の一定の低エネルギーの光を照射後、硬化が認められた。一方、実施例１、６〜８と同様の光酸発生剤、酸反応性化合物を用い、同様のエネルギーの光を照射したにも関わらず、比較例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、硬化しない、硬化物がやわらかいなど、反応の進行が十分でないことが明らかであった。
したがって、実施例１、６〜８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１６４】
先と同様に、アルミ製オープンサンプルパンに実施例１〜６、８および比較例１〜６、８で得た試料５ｍｇを滴下し、４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を、光強度５０ｍＷ／ｃｍ２で２．０分間照射した。なお、膜厚は３８０μｍであった。
評価の結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
表２から、実施例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、非常に短時間の一定の低エネルギーの光を照射後、硬化が認められた。一方、実施例１〜６、８と同様の光酸発生剤、酸反応性化合物を用い、同様のエネルギーの光を照射したにも関わらず、フェノキサジン化合物を添加しない比較例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、硬化しない、表面のみ硬化する、硬化物がやわらかいなど、反応の進行が十分でないことが明らかであった。
したがって、実施例１〜６、８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である４０５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を高めることができるといえる。
【０１６７】
実施例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１６８】
実施例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１６９】
実施例１１
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび、従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して均一な溶液とした。この溶液０．５ｇを量りとり、東京化成工業社製フェノキサジン９ｍｇを溶解させて試料溶液を調製した。
【０１７０】
比較例９
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび製造例２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７１】
比較例１０
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７２】
比較例１１
後述する合成方法により得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナート３．０ｇおよび従来より光酸発生剤として多用されているジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．１５ｇを量りとり、これにシクロヘキサノン１．５ｇを添加し、室温で１０分攪拌して試料溶液を調製した。
【０１７３】
［光反応性の評価］
実施例９〜１１および比較例９〜１１で得られた光反応性組成物について、前記酸反応性化合物であるポリマーやオリゴマーと同等の酸分解性を有するものと考えられるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートを評価用試薬として用い、それぞれの光反応性について評価した。
なお、前記評価用試薬であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートは以下の方法で合成した。
【０１７４】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール５０ｇ（０．２４モル）、テトラヒドロフラン８５ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチル５５．５ｇ（０．２５モル）およびトリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ（０．００７モル）を添加した。添加終了後も同温度に維持しながら３０分撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。ここへ純水２００ｇおよび酢酸エチル２００ｇ加え、酢酸エチル層を分取し、酢酸エチルを留去して黄色の濃縮物を７７ｇ得た。この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの無色油状物７４ｇ（０．２４モル）を得た。得られたｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．２％であった。また、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールに対する収率は９９％であった。
【０１７５】
具体的な評価方法は次の通りである。すなわち、光反応性組成物に対してプリベーク、露光装置（ナノテック株式会社製の商品名：マスクアライナーＬＡ４１０ｓ）による露光、ポストイクスポージャーベーク（以後ＰＥＢと略す）を実施し、その後試料を一定量のアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ分析を行って酸反応性化合物であるｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率を確認した。
【０１７６】
ガラス製基板(２２ｍｍφ)に実施例９〜１１および比較例９〜１１で得た試料１０ｍｇを塗布し、１００℃×５分間プリベークを実施した。その後、試料に対し、３６５ｎｍ（ｉ線）の光線を、光強度４０ｍＷ／ｃｍ２で０．６分間照射した。さらに照射後の試料に対し、１２０℃×５分間ＰＥＢを実施し、アセトニトリル１０ｍＬに溶解させてＬＣ分析を行った。評価の結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
表３から、実施例９〜１１で得られた光反応性組成物は、プリベーク、露光、ＰＥＢ後、酸と反応して分解する性質を有するｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は極めて高いのに対し、フェノキサジン化合物を添加しない比較例９〜１１では、ｔｅｒｔ−ブチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールカーボナートの分解率は低い。
したがって、実施例９〜１１で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍの光照射による感度が高く、かつ反応時間が非常に短く、反応性が非常に高い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係る光反応性組成物は、反応速度を非常に高めることができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。
Ｒ１またはＲ２で表される置換基の位置は、フェノキサジンの１〜４位の範囲で任意であり、Ｒ３またはＲ４で表される置換基の位置は、フェノキサジンの６〜９位の範囲で任意である。）
で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す請求項１に記載の光反応性組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ５が、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基または炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基を示す請求項１または２に記載の光反応性組成物。
【請求項４】
光酸発生剤がオニウム塩である請求項１〜３いずれか１に記載の光反応性組成物。
【請求項５】
オニウム塩が、芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物である請求項４に記載の光反応性組成物。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜８のアシル基または炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を示し、
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基、炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基、４−ハロゲン化フェニル基、ナフチル基またはチエニル基を示す。
Ｒ１またはＲ２で表される置換基の位置は、フェノキサジンの１〜４位の範囲で任意であり、Ｒ３またはＲ４で表される置換基の位置は、フェノキサジンの６〜９位の範囲で任意である。）
で表されるフェノキサジン化合物、光酸発生剤および酸反応性化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示す請求項１に記載の光反応性組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ５が、水素原子、フェニル基、炭素数７〜１０の４−アルコキシフェニル基または炭素数７〜１４の４−アルキルフェニル基を示す請求項１または２に記載の光反応性組成物。
【請求項４】
光酸発生剤がオニウム塩である請求項１〜３いずれか１に記載の光反応性組成物。
【請求項５】
オニウム塩が、芳香族スルホニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物である請求項４に記載の光反応性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１５３２１２（Ｐ２０１１−１５３２１２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４１７（Ｐ２０１０−１５４１７）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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