光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物
【課題】光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物とすること。
【解決手段】下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能である等の点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。
【０００３】
従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。しかし、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、一般に硬化収縮が大きく、耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００４】
また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかし、酸硬化型に用いられる光酸発生剤は光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。
【０００５】
一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えば、カルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題が指摘されている。
【０００６】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。
【０００７】
更に、光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる技術が知られている（特許文献４）。
【０００８】
更に、アミノトロポン類を光塩基発生剤として利用する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３３９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレット
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ、１９９７年、シーエムシー出版、Ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性等の硬化物の性能が低下してしまう。
【００１１】
特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性等の硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はイオン成分を含有するものである。
また、特許文献４に記載の技術においても、光照射に伴い水が副生してしまう。
【００１２】
即ち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水等の不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献５に開示された光塩基発生剤等はこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１３】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造であるアミノトロポン誘導体が光照射により良好な光硬化性を発現しうる優れた塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［２］波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が３秒以下である、［１］に記載の光塩基発生剤。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、［１］又は［２］に記載の光塩基発生剤。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
［５］下記式（２）で表される２−アミノトロポン誘導体及び下記式（３）で表される２−アミノトロポン誘導体を実質的に含まない、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［６］アニオン重合性樹脂と、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
［７］アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する、［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、［６］又は［７］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ポリチオールを更に含有する［６］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］フェノール樹脂を更に含有する［６］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１１］［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定して解釈されるものではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１８】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば、重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤等）に対する溶解度の低下等によって確認できる。
【００１９】
本実施形態で光塩基発生剤は、下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有するものである。２−アミノトロポン誘導体のなかでも第１級アミン構造を有することにより、特異的に優れた光硬化性を有する光塩基発生剤とすることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１）中において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
【００２２】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。
アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に上記式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。即ち、式（１）で表される化合物は、１分子中に２以上の２−アミノトロポン構造を有していてもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は上述のもののいかなる組合せであってもよい。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の組合せは限定されず、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。
このような化合物は光硬化性が優れており好ましい。即ち、エポキシ樹脂等の樹脂組成物に対して一定時間の光照射をした後に加熱すると硬化するが、光硬化性が優れているので硬化するまでの加熱時間が短くてすむ。同様の観点から、Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表すと更に好ましい。
【００２６】
本実施形態の光塩基発生剤は、式（１）で表される化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物は公知の方法の応用で合成できる。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法に準じて、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化し、活性トロポノイドとした後、アンモニアと反応させる方法が簡便である。
【００２８】
本実施形態の光塩基発生剤は、紫外線照射時の半減期が３秒以下であることが好ましい。ここで、紫外線とは波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を意味し、半減期とは、光塩基発生剤の０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し上記紫外線を照射し、当該溶液の３６５ｎｍにおける吸光度が紫外線照射前の半分になる時間を意味する。紫外線光源に制限はなく、高圧水銀ランプ、キセノンプ、ハロゲンランプ等の汎用のものを用いることができる。
【００２９】
吸光度の測定は、紫外線可視分光光度計（日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−５５０）を用い、石英セル（液層厚み１ｃｍ）で行なうことができる。
【００３０】
本実施形態では、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が、３秒以下であることが好ましく、更に好ましくは１．８秒以下、より更に好ましくは１．７秒である。かかる半減期の光塩基発生剤とすることで、光塩基発生剤を含むアニオン硬化性樹脂に光照射する際により効率よく硬化させることができるため好ましい。
【００３１】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化性樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００３２】
一般にアニオン硬化性樹脂の硬化においては、硬化剤としてアミンが多用されるが、そのアミンの級数が高いほど硬化能力が高いことが知られている。即ち、アニオン硬化性樹脂の硬化能力は、第１級アミン＜第２級アミン＜第３級アミンの順に高くなり、第１級アミンは硬化能力が最も劣るといわれている。ところが、驚くべきことに、本実施形態の光塩基発生剤のアミンは第１級アミンでありながら従来技術に比して優れた硬化能力を有する。その機構は明らかではないが、２−アミノトロポン誘導体については第１級アミンとすることで、光感度が向上するのではないかと推察される。
【００３３】
本実施形態の光塩基発生剤は、第１級アミンでありながら優れた光塩基性に有しており、光照射によって塩基性を効率よく発現、増大させることができる。従って、本実施形態の光塩基発生剤は、第２級アミンである２−アミノトロポン誘導体と、第３級アミンである２−アミノトロポン誘導体とを実質的に含まなくても、優れた光塩基性を発揮することができる。
【００３４】
より具体的には、本実施形態では、下記（２）で表される２−アミノトロポン誘導体と、下記（３）で表される２−アミノトロポン誘導体と、を実質的に含まない光塩基発生剤とすることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。
【００３９】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、式（１）で表される化合物を含有する光塩基発生剤とを含有する。この光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本実施形態のアニオン重合性樹脂は、特に限定されず、塩基により硬化する樹脂であればよい。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４３】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４４】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４５】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００４７】
脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００４８】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールが挙げられる。
【００４９】
活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物が挙げられる。
【００５０】
活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５１】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油が挙げられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、エポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であることが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００５３】
アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性を更に向上させることができる。
【００５４】
エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、第１級又は第２級の芳香族アミノ基が挙げられる。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００５５】
チオール基を２つ以上有する化合物、即ちポリチオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物が挙げられる。かかるアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。
【００５６】
それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。
【００５７】
フェノール性水酸基を有する化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００５８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００５９】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。
【００６０】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００６１】
ここで、「全芳香族ポリイミド前駆体」とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。
【００６２】
ここで、「芳香族酸成分」とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族アミン成分」とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族酸／アミノ成分」とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物を意味する。なお、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよいし、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００６３】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマー等のカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。
【００６４】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、特に限定されず、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６６】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性を向上させることができる。
【００６７】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数を小さくすることができる。
【００６８】
アミン成分であるジアミンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００６９】
また、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンを用いてもよい。
【００７０】
更に、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００７１】
ジアミンは、目的とする物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミン等の剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンが挙げられる。その具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンが挙げられる。
【００７２】
更に、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンを用いてもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、ベンジジンが挙げられる。
【００７３】
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路や光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００７４】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００７５】
ここで、選択されるジアミンは、耐熱性の観点から芳香族ジアミンが好ましい。そして、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン（例えば、脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミン等）を用いることができる。
【００７６】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低分子化合物が挙げられる。その他の具体例としては、このような化合物であり、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００７７】
アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物が挙げられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
【００７８】
分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に対して、（ヒドロキシ基の総量）／（イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上記化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００７９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有割合は、特に限定されないが、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。０．００１質量部以上とすることで十分に実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００８０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の鎖状又は環状飽和炭化水素類、及びその他の有機極性溶媒類が挙げられる。更には、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びその他の有機非極性溶媒類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。これにより、硬化体と基材との密着性や、硬化体の硬度等の各種特性を向上させることができる。
【００８２】
更に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、本実施形態の効果を害しない範囲内で、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジン等の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤等といった添加剤類；ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等を適宜に含有してもよい。
【００８３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００８４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱とを同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００８５】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化することができる。
そして、光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で行うことが好ましい。
【００８６】
加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。
【００８７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法としては、特に限定されず、例えば、以下のように行うことができる。
【００８８】
まず、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを施す。これに光照射すると、フォトマスクを介すること等により光を所定のパターン状に照射できる。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化することで潜像を形成できる。
次に、必要に応じて、光照射後の塗膜又は成形体に対して熱処理等の後処理を施すことで、塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させることができる。
続いて、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の光未照射部位を選択的に除去してパターンを形成させることができる。
【００８９】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００９０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述と同様にして行うことができる。
塗膜又は成形体の光未照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、酸性水溶液、中性水溶液、有機溶剤等が挙げられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体等の硬化性成分等を考慮して、適宜に選択できる。
【００９１】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、第１級、第２級、第３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液が挙げられる。
【００９２】
塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸等の有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液が挙げられる。
【００９４】
中性水溶液としては、特に限定されず、光未照射部位を選択的に除去できるものであればよい。中性水溶液としては、例えば、エタノール等の水溶性溶剤の水溶液が挙げられる。
【００９５】
現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類が挙げられる。更には、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びその他の有機非極性溶媒類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９６】
また、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液、酸性水溶液及び／又は中性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。これによって、より良好なパターン形状を得ることができる。
【００９７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、炭酸ガスの副生による気泡発生やイオン性成分含有による絶縁信頼性低下といった問題を伴うことなく十分な光硬化性を発現することができる。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は幅広い用途に用いることができ、電子材料用途等における短時間硬化の要求にも応えることができる。
【００９８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤等の接着剤、印刷インク等のインク、フォトレジスト、ソルダーレジスト等のレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用できる。
【００９９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の各種特性に応じて、その組成を調整できる。
【０１００】
特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等の回路接続材料、フリップチップ等の半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［実施例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（３８１ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、２５質量％アンモニア４．０ｇ（アンモニア分１．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２４時間加熱撹拌した。２５℃に冷却した後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポンを単離した（光塩基発生剤）。その収量は１６９ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）であり、２−メトキシトロポン基準の収率は５０％であった。
得られた２−アミノトロポンの確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０３】
（半減期の測定）
光塩基発生剤の半減期の測定は以下のようにして行った。
光塩基発生剤である２−アミノトロポンの０．０４ｍｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液を調製した。その溶液に対し、高圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製ＨＣ−９８）を用い、３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）で３６５ｎｍにおける吸光度を計測して半減期を求めた。
その結果、２−アミノトロポンの半減期は１．８秒であった。
【０１０４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【０１０５】
［実施例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（４９８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、２５質量％アンモニア４．０ｇ（アンモニア分１．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２４時間加熱撹拌した。２５℃に冷却した後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−アミノ−４−イソプロピルトロポンと２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は２７４ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）であり、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物基準の収率は６０％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０６】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は１．７秒であった。
【０１０７】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、３分であった。
【０１０８】
［比較例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（４０８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−（メチルアミノ）トロポン）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は３３６ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン基準の収率は８３％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０９】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は３．７秒であった。
【０１１０】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−（メチルアミノ）トロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１１１】
［比較例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（５３４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピルトロポンと２−（メチルアミノ）−６−イソプロピルトロポンの混合物）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は、４５１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン誘導体基準の収率は８５％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１１２】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は３．５秒であった。
【０１１３】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した化合物の混合物（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンと、２−（メチルアミノ）−６−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン）合計１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１１４】
実施例１，２及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
半減期が３秒以下である実施例１，２はいずれも硬化時間が５分間以下であった。これに対して、比較例１（半減期３．７秒）及び比較例２（半減期３．５秒）はいずれも硬化時間が１０分間であった。
以上より、本実施例によれば、少なくとも式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を用いた光塩基発生剤であれば、光照射後に早期に塩基を発生することが示された。そして、この光塩基発生剤を用いた光硬化性樹脂組成物であれば、効率よく良好に光硬化することが示された。
更に、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の紫外線照射時の半減期が３秒以下である式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体であれば、特に優れた光塩基発生剤として用いうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化性樹脂の光硬化に特に好適な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用できる。更に詳しくは、本発明は、ガス、水等の不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大して、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能である等の点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。
【０００３】
従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。しかし、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、一般に硬化収縮が大きく、耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００４】
また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかし、酸硬化型に用いられる光酸発生剤は光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。
【０００５】
一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えば、カルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題が指摘されている。
【０００６】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。
【０００７】
更に、光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる技術が知られている（特許文献４）。
【０００８】
更に、アミノトロポン類を光塩基発生剤として利用する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３３９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレット
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ、１９９７年、シーエムシー出版、Ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性等の硬化物の性能が低下してしまう。
【００１１】
特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性等の硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はイオン成分を含有するものである。
また、特許文献４に記載の技術においても、光照射に伴い水が副生してしまう。
【００１２】
即ち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水等の不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献５に開示された光塩基発生剤等はこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１３】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造であるアミノトロポン誘導体が光照射により良好な光硬化性を発現しうる優れた塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［２］波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が３秒以下である、［１］に記載の光塩基発生剤。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、［１］又は［２］に記載の光塩基発生剤。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
［５］下記式（２）で表される２−アミノトロポン誘導体及び下記式（３）で表される２−アミノトロポン誘導体を実質的に含まない、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
［６］アニオン重合性樹脂と、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
［７］アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する、［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、［６］又は［７］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ポリチオールを更に含有する［６］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］フェノール樹脂を更に含有する［６］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１１］［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、それを用いた光硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定して解釈されるものではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１８】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば、重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤等）に対する溶解度の低下等によって確認できる。
【００１９】
本実施形態で光塩基発生剤は、下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有するものである。２−アミノトロポン誘導体のなかでも第１級アミン構造を有することにより、特異的に優れた光硬化性を有する光塩基発生剤とすることができる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１）中において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
【００２２】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。
アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に上記式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。即ち、式（１）で表される化合物は、１分子中に２以上の２−アミノトロポン構造を有していてもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は上述のもののいかなる組合せであってもよい。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の組合せは限定されず、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。
このような化合物は光硬化性が優れており好ましい。即ち、エポキシ樹脂等の樹脂組成物に対して一定時間の光照射をした後に加熱すると硬化するが、光硬化性が優れているので硬化するまでの加熱時間が短くてすむ。同様の観点から、Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表すと更に好ましい。
【００２６】
本実施形態の光塩基発生剤は、式（１）で表される化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物は公知の方法の応用で合成できる。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法に準じて、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化し、活性トロポノイドとした後、アンモニアと反応させる方法が簡便である。
【００２８】
本実施形態の光塩基発生剤は、紫外線照射時の半減期が３秒以下であることが好ましい。ここで、紫外線とは波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を意味し、半減期とは、光塩基発生剤の０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し上記紫外線を照射し、当該溶液の３６５ｎｍにおける吸光度が紫外線照射前の半分になる時間を意味する。紫外線光源に制限はなく、高圧水銀ランプ、キセノンプ、ハロゲンランプ等の汎用のものを用いることができる。
【００２９】
吸光度の測定は、紫外線可視分光光度計（日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−５５０）を用い、石英セル（液層厚み１ｃｍ）で行なうことができる。
【００３０】
本実施形態では、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が、３秒以下であることが好ましく、更に好ましくは１．８秒以下、より更に好ましくは１．７秒である。かかる半減期の光塩基発生剤とすることで、光塩基発生剤を含むアニオン硬化性樹脂に光照射する際により効率よく硬化させることができるため好ましい。
【００３１】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化性樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００３２】
一般にアニオン硬化性樹脂の硬化においては、硬化剤としてアミンが多用されるが、そのアミンの級数が高いほど硬化能力が高いことが知られている。即ち、アニオン硬化性樹脂の硬化能力は、第１級アミン＜第２級アミン＜第３級アミンの順に高くなり、第１級アミンは硬化能力が最も劣るといわれている。ところが、驚くべきことに、本実施形態の光塩基発生剤のアミンは第１級アミンでありながら従来技術に比して優れた硬化能力を有する。その機構は明らかではないが、２−アミノトロポン誘導体については第１級アミンとすることで、光感度が向上するのではないかと推察される。
【００３３】
本実施形態の光塩基発生剤は、第１級アミンでありながら優れた光塩基性に有しており、光照射によって塩基性を効率よく発現、増大させることができる。従って、本実施形態の光塩基発生剤は、第２級アミンである２−アミノトロポン誘導体と、第３級アミンである２−アミノトロポン誘導体とを実質的に含まなくても、優れた光塩基性を発揮することができる。
【００３４】
より具体的には、本実施形態では、下記（２）で表される２−アミノトロポン誘導体と、下記（３）で表される２−アミノトロポン誘導体と、を実質的に含まない光塩基発生剤とすることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。
【００３９】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、式（１）で表される化合物を含有する光塩基発生剤とを含有する。この光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本実施形態のアニオン重合性樹脂は、特に限定されず、塩基により硬化する樹脂であればよい。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４３】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４４】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４５】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００４７】
脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００４８】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールが挙げられる。
【００４９】
活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物が挙げられる。
【００５０】
活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５１】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油が挙げられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、エポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であることが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００５３】
アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性を更に向上させることができる。
【００５４】
エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、第１級又は第２級の芳香族アミノ基が挙げられる。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００５５】
チオール基を２つ以上有する化合物、即ちポリチオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物が挙げられる。かかるアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。
【００５６】
それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。
【００５７】
フェノール性水酸基を有する化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００５８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００５９】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。
【００６０】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００６１】
ここで、「全芳香族ポリイミド前駆体」とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。
【００６２】
ここで、「芳香族酸成分」とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族アミン成分」とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族酸／アミノ成分」とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物を意味する。なお、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよいし、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００６３】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマー等のカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。
【００６４】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、特に限定されず、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６６】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性を向上させることができる。
【００６７】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数を小さくすることができる。
【００６８】
アミン成分であるジアミンは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００６９】
また、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンを用いてもよい。
【００７０】
更に、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００７１】
ジアミンは、目的とする物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミン等の剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンが挙げられる。その具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンが挙げられる。
【００７２】
更に、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンを用いてもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、ベンジジンが挙げられる。
【００７３】
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路や光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００７４】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００７５】
ここで、選択されるジアミンは、耐熱性の観点から芳香族ジアミンが好ましい。そして、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン（例えば、脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミン等）を用いることができる。
【００７６】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低分子化合物が挙げられる。その他の具体例としては、このような化合物であり、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００７７】
アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物が挙げられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
【００７８】
分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に対して、（ヒドロキシ基の総量）／（イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上記化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００７９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有割合は、特に限定されないが、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。０．００１質量部以上とすることで十分に実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００８０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の鎖状又は環状飽和炭化水素類、及びその他の有機極性溶媒類が挙げられる。更には、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びその他の有機非極性溶媒類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。これにより、硬化体と基材との密着性や、硬化体の硬度等の各種特性を向上させることができる。
【００８２】
更に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、本実施形態の効果を害しない範囲内で、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジン等の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤等といった添加剤類；ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等を適宜に含有してもよい。
【００８３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００８４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱とを同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００８５】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化することができる。
そして、光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で行うことが好ましい。
【００８６】
加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。
【００８７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法としては、特に限定されず、例えば、以下のように行うことができる。
【００８８】
まず、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを施す。これに光照射すると、フォトマスクを介すること等により光を所定のパターン状に照射できる。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化することで潜像を形成できる。
次に、必要に応じて、光照射後の塗膜又は成形体に対して熱処理等の後処理を施すことで、塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させることができる。
続いて、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の光未照射部位を選択的に除去してパターンを形成させることができる。
【００８９】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００９０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述と同様にして行うことができる。
塗膜又は成形体の光未照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、酸性水溶液、中性水溶液、有機溶剤等が挙げられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体等の硬化性成分等を考慮して、適宜に選択できる。
【００９１】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、第１級、第２級、第３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液が挙げられる。
【００９２】
塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸等の有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液が挙げられる。
【００９４】
中性水溶液としては、特に限定されず、光未照射部位を選択的に除去できるものであればよい。中性水溶液としては、例えば、エタノール等の水溶性溶剤の水溶液が挙げられる。
【００９５】
現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類が挙げられる。更には、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びその他の有機非極性溶媒類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９６】
また、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液、酸性水溶液及び／又は中性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。これによって、より良好なパターン形状を得ることができる。
【００９７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、炭酸ガスの副生による気泡発生やイオン性成分含有による絶縁信頼性低下といった問題を伴うことなく十分な光硬化性を発現することができる。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は幅広い用途に用いることができ、電子材料用途等における短時間硬化の要求にも応えることができる。
【００９８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤等の接着剤、印刷インク等のインク、フォトレジスト、ソルダーレジスト等のレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用できる。
【００９９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の各種特性に応じて、その組成を調整できる。
【０１００】
特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等の回路接続材料、フリップチップ等の半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［実施例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（３８１ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、２５質量％アンモニア４．０ｇ（アンモニア分１．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２４時間加熱撹拌した。２５℃に冷却した後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポンを単離した（光塩基発生剤）。その収量は１６９ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）であり、２−メトキシトロポン基準の収率は５０％であった。
得られた２−アミノトロポンの確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０３】
（半減期の測定）
光塩基発生剤の半減期の測定は以下のようにして行った。
光塩基発生剤である２−アミノトロポンの０．０４ｍｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液を調製した。その溶液に対し、高圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製ＨＣ−９８）を用い、３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）で３６５ｎｍにおける吸光度を計測して半減期を求めた。
その結果、２−アミノトロポンの半減期は１．８秒であった。
【０１０４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【０１０５】
［実施例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（４９８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、２５質量％アンモニア４．０ｇ（アンモニア分１．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２４時間加熱撹拌した。２５℃に冷却した後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−アミノ−４−イソプロピルトロポンと２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は２７４ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）であり、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物基準の収率は６０％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０６】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は１．７秒であった。
【０１０７】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、３分であった。
【０１０８】
［比較例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（４０８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−（メチルアミノ）トロポン）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は３３６ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン基準の収率は８３％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０９】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は３．７秒であった。
【０１１０】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−（メチルアミノ）トロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１１１】
［比較例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（５３４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により２−アミノトロポン誘導体（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピルトロポンと２−（メチルアミノ）−６−イソプロピルトロポンの混合物）を単離した（光塩基発生剤）。その収量は、４５１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン誘導体基準の収率は８５％であった。
得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１１２】
得られた２−アミノトロポン誘導体の半減期を実施例１と同様にして測定した。半減期は３．５秒であった。
【０１１３】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した化合物の混合物（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンと、２−（メチルアミノ）−６−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン）合計１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１１４】
実施例１，２及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
半減期が３秒以下である実施例１，２はいずれも硬化時間が５分間以下であった。これに対して、比較例１（半減期３．７秒）及び比較例２（半減期３．５秒）はいずれも硬化時間が１０分間であった。
以上より、本実施例によれば、少なくとも式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を用いた光塩基発生剤であれば、光照射後に早期に塩基を発生することが示された。そして、この光塩基発生剤を用いた光硬化性樹脂組成物であれば、効率よく良好に光硬化することが示された。
更に、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の紫外線照射時の半減期が３秒以下である式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体であれば、特に優れた光塩基発生剤として用いうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化性樹脂の光硬化に特に好適な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用できる。更に詳しくは、本発明は、ガス、水等の不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大して、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項２】
波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が３秒以下である、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
下記式（２）で表される２−アミノトロポン誘導体及び下記式（３）で表される２−アミノトロポン誘導体を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項６】
アニオン重合性樹脂と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項６又は７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリチオールを更に含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
フェノール樹脂を更に含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（１）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項２】
波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液に対し照射する際の半減期が３秒以下である、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
下記式（２）で表される２−アミノトロポン誘導体及び下記式（３）で表される２−アミノトロポン誘導体を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（２）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同じ定義であり、Ｒ６及びＲ７は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項６】
アニオン重合性樹脂と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項６又は７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリチオールを更に含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
フェノール樹脂を更に含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させることにより得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−１２６６６２（Ｐ２０１０−１２６６６２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３８９２（Ｐ２００８−３０３８９２）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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