光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板
【課題】失透し難く、かつ結晶化し難い光学ガラスを提供すること。
【解決手段】光学ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯを合計で０〜１０％含有し、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【解決手段】光学ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯを合計で０〜１０％含有し、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｐ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３とＺｎＯとを含有し、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有する光学ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０５９６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の光学ガラスは、ガラス作製時に失透しやすいという問題点があった。また、特許文献１に記載の光学ガラスは、ガラスフリットとして焼成したときに、容易に結晶化してしまうという問題点があった。結晶化してしまうと、光透過率が低下すると共に、ガラス表面の平滑性が損なわれるおそれがある。尚、以下の説明において、「結晶化」とは、ガラスフリットとして焼成したときの結晶化を意味する。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、失透し難く、かつ結晶化し難い光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を解決するため、本発明の光学ガラスは、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜２８％、ＺｎＯを２０〜５０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の他の光学ガラスは、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、失透し難く、かつ結晶化し難い光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガラス層付き透光性基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。尚、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
【００１１】
図１は、本発明のガラス層付き透光性基板の一例を示す断面図である。
【００１２】
図１に示す例では、ガラス層付き透光性基板は、透光性基板１１０と、透光性基板１１０上に形成されたガラス層１２０とを備える。
【００１３】
（透光性基板）
透光性基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成され、例えばガラスやプラスチックで構成される。
【００１４】
透光性基板１１０を構成するガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス及び石英ガラスなどがある。一般的には、ソーダライムガラスが用いられる。一般的なソーダライムガラスは、５０〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」ともいう）が８７×１０−７／℃程度であり、徐冷点が５５０℃程度である。このようなソーダライムガラスで構成された透光性基板１１０は、５５０℃以上の温度で熱処理すると変形するおそれがあるので、ガラス層１２０を５５０℃よりも低い温度で形成することが好ましい。
【００１５】
透光性基板１１０をプラスチック基板で構成した場合、プラスチック基板は、ガラス基板に比較して耐湿性が低いので、バリア性をもたせた構成としてもよい。例えば、透光性基板１１０は、プラスチック基板上のガラス層１２０側と反対側に別のガラス層を更に形成した構成としてもよい。
【００１６】
透光性基板１１０の厚さは、通常０．１ｍｍ〜２．０ｍｍである。透光性基板１１０であるガラス基板が薄い場合には強度が不足するおそれがある。透光性基板１１０であるガラス基板の厚さは、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが特に好ましい。
【００１７】
透光性基板１１０上には、ガラス層１２０が形成されている。透光性基板１１０であるガラス基板上のガラス層形成面は、シリカコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。即ち、透光性基板１１０であるガラス基板とガラス層１２０との間には、シリカ膜等の保護層が形成されていてもよい。
【００１８】
（ガラス層）
ガラス層１２０は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下である光学ガラスを含む。
【００１９】
次に、この光学ガラスのガラス組成について説明する。なお、単位％は、モル％を意味する。
【００２０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となり、ガラスを安定化させ、耐酸性を向上させる成分であり、２０％まで含有しても良い。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、屈折率が下がるおそれがある。耐酸性向上の効果を期待する場合は、２％以上含有することがより望ましく、５％以上含有することがさらに望ましい。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格となり、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１５％〜６０％である。１５％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、平均線膨張係数が上がるおそれがある。一方、６０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、耐水性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
ここで、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量は３０〜６０％である。３０％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、安定性を損なうおそれがある。一方、６０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、屈折率が下がるおそれがある。ここで、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超える場合、Ｐ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなる。
【００２３】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分であるとともに、屈折率を上げ、ガラス転移点と軟化点を低下させる成分であり、必須である。ＺｎＯの含有量は、５〜５０％であり、２０〜５０％であることが好ましい。５％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。また、屈折率が下がる恐れがある。一方、５０％超では、平均線膨張係数が上がりすぎるとともに、ガラス成形時に失透しやすくなる。
【００２４】
ここで、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値は、０．４８未満である。０．４８以上では失透し易くなり、結晶化し易くなるおそれがある。また、０．４８以上では屈折率が下がり、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を上げ、粘性を下げる成分であり、必須である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１０％〜３７％であり、１５〜２８％であることが好ましい。１０％未満では屈折率が下がりすぎるおそれがある。一方、３７％超では、平均線膨張係数が大きくなり過ぎる。また、結晶化するおそれがある。
【００２６】
ＴｉＯ２は、必須ではないが、屈折率を上げる成分であり、１５％まで含有しても良い。ただし、過剰に含有すると、結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。なお、ＴｉＯ２の代わりに（または加えて）ＷＯ３を使用することも可能である。ＴｉＯ２とＷＯ３との含有量の合量は、０〜１２％であることがより好ましい。
【００２７】
ＺｒＯ２は、必須ではないが、ガラスの耐候性と耐酸性を高める成分であって、５％まで含有しても良い。５％超では結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。
【００２８】
ＳｉＯ２は、必須ではないが、ガラスを安定化させ、結晶化を抑制する成分であって、２０％まで含有しても良い。２０％超では液相温度が上がり、失透するおそれがある。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラスを安定化させる成分であって、１０％まで含有しても良い。１０％超では液相温度が上がり、失透するおそれがある。
【００３０】
Ｇｄ２Ｏ３は、必須ではないが、平均線膨張係数を低く抑えながら屈折率を上げるとともに軟化点付近での結晶化を抑制する成分であって、１０％まで含有しても良い。１０％超では結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。特に、低膨張と高屈折率を両立したい場合、２％以上含有することがより望ましい。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、必須ではないが、粘性を下げる成分であって、いずれか１種又は２種以上の組合せで用いられる。ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量は、１０％以下であることが好ましい。１０％超では平均線膨張係数が大きくなり、屈折率が下がるおそれがある。７％以下であることがより好ましい。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、必須ではないが、粘性を下げる成分であって、いずれか１種又は２種以上の組合せで用いられる。ここで、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量は、５％以下であることが好ましい。５％超では平均線膨張係数が大きくなり、屈折率が下がるおそれがある。実質的に含有しないことが、より望ましい。
【００３３】
尚、これらのアルカリ金属酸化物が含まれると、熱処理工程において、そのアルカリ成分が拡散するおそれがある。そして、そのアルカリ成分は、電気的な特性に悪い影響を与える場合がある。そのため、用途によっては、光学ガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、不純物として含まれるのを除き、積極的に含有しないことをいう。
【００３４】
光学ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、上記成分の他、例えば、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を含んでいてもよい。ただし、それらは合計で５％までにとどめることが好ましい。また、色味を調整するために、微量の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなどの公知のものが用いられる。これらの着色剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。尚、光学ガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
次に、この光学ガラスの物性について説明する。
【００３６】
光学ガラスの屈折率ｎｄは、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した場合に、１．７５以上が好ましく、１．８０以上がより好ましく、１．８５以上が特に好ましい。
【００３７】
光学ガラスのガラス軟化点Ｔｓは、６００℃以下が好ましく、５９５℃以下がより好ましく、５９０℃以下が特に好ましい。
【００３８】
光学ガラスのガラス転移点Ｔｇは、透光性基板１１０がソーダライムガラスで構成される場合、透光性基板１１０の熱変形を抑制するため、５００℃以下が好ましく、４９５℃以下がより好ましく、４８５℃以下が特に好ましい。
【００３９】
光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃは、結晶化を抑制するため、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。
【００４０】
光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃとガラス軟化温度Ｔｓとの差（Ｔｃ−Ｔｓ）は、結晶化を抑制するため、５５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。
【００４１】
光学ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数αは、透光性基板１１０がソーダライムガラスで構成される場合、ソーダライムガラスの破損や反りを防止するため、６０×１０−７／℃以上が好ましく、６５×１０−７／℃以上がより好ましい。また、光学ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数αは、１００×１０−７／℃以下が好ましく、９０×１０−７／℃以下がより好ましい。
【００４２】
この光学ガラスは、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９００〜１４００℃の温度で溶解し、冷却することによって得ることができる。その後、必要に応じて徐冷して歪みを取り除く場合がある。得られた光学ガラスを乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって光学ガラスの粉末が得られる。光学ガラスの粉末の表面を、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質して用いても良い。
【００４３】
（ガラス層の製造方法）
ガラス層１２０は、ガラスフリットを透光性基板１１０上に塗布し、焼成することによって、製造することができる。
【００４４】
（１）ガラスフリット
ガラスフリットは、上記光学ガラスの粉末を含むものである。光学ガラスの粉末の粒径は、塗工性の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。光学ガラスの粉末の表面は、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質されたものであってもよい。
【００４５】
ガラスフリットは、塗工性の観点から、樹脂や溶剤などと混練されたフリットペーストとして、透光性基板１１０上に塗布されることが好ましい。
【００４６】
（２）フリットペースト
フリットペーストは、ガラスフリットとビヒクルとを、プラネタリーミキサー等で混合し、３本ロール等で均一に分散させて得られる。粘度調整のため、混練機で更に混練してもよい。通常、ガラスフリットを７０〜８０質量％、ビヒクルを２０〜３０質量％の割合で混合する。
【００４７】
ここで、ビヒクルとは、樹脂、溶剤を混合したものをいい、界面活性剤を更に混合したものを含む。具体的には、５０〜８０℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤などを投入し、その後４時間から１２時間程度静置したのち、ろ過し、得られる。
【００４８】
樹脂は、塗布後のフリットペースト膜を保形するためのものである。具体例としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂などが用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。焼成時の脱バインダ温度は、エチルセルロースで３５０〜４００℃、ニトロセルロースで２００〜３００℃である。
【００４９】
溶剤は、樹脂を溶解すると共にフリットペーストの粘度を調整するためのものである。溶剤は、塗工中には乾燥せず、乾燥中にはすばやく乾燥するものが好ましく、沸点が２００〜２３０℃のものが好ましい。具体例としては、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、粘度、固形分比、乾燥速度調整のため、組み合わせて用いられてもよい。主に用いられているのは、α−テルピネオールや２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）である。なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
【００５０】
（３）塗布
フリットペーストを透光性基板１１０上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ダイコート印刷等が用いられる。また、フリットペーストをＰＥＴフィルム等に塗布して乾燥してグリーンシートとし、グリーンシートを透光性基板１１０上に熱圧着してもよい。
【００５１】
スクリーン印刷を用いる場合、スクリーン版のメッッシュ荒さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量などを調節することにより、塗布後のフリットペースト膜の膜厚を制御できる。
【００５２】
ドクターブレード印刷、ダイコート印刷を用いる場合、スクリーン印刷を用いる場合と比較して、塗布後のフリットペースト膜の膜厚を厚くすることができる。
【００５３】
尚、塗布、乾燥を繰り返すことにより、フリットペースト膜の膜厚を厚くしてもよい。
【００５４】
（４）焼成
透光性基板１１０上に塗布されたフリットペーストを焼成する。焼成は、フリットペースト中の樹脂を分解・消失させる脱バインダ処理と、脱バインダ処理後のフリットペーストを焼結、軟化させる焼成処理とからなる。脱バインダ温度は、エチルセルロースで３５０〜４００℃、ニトロセルロースで２００〜３００℃であり、３０分から１時間大気雰囲気で加熱する。焼成温度（焼成処理温度）は、ガラスフリットのガラス軟化点Ｔｓを基準として−４０℃〜＋３０℃の範囲内、あるいはガラスフリットのガラス転移点Ｔｇを基準として＋５０℃〜＋１２０℃の範囲内に設定される。焼成後、室温まで冷却することによって透光性基板１１０上にガラス層１２０が形成される。
【００５５】
焼成温度や焼成雰囲気、ガラスフリットの粒度分布などを調節することにより、ガラス層１２０の内部に残存する気泡の形状、大きさを調節することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
（実験１）
例１〜例４６については、表１〜表６中の組成のガラスが得られるように、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｚｎ（ＰＯ３）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末原料を合計で２００ｇとなるよう秤取し、混合した後、白金坩堝を用いて、例１〜例２６については１０５０℃で例２７〜例４６については１２５０℃で、１時間溶解し、続けて例１〜例２６については９５０℃で例２７〜例４６については１１００℃で、１時間溶解し、この融液の半量をカーボン鋳型に流しだしてバルク状のガラスを得、残りを双ロールの隙間に流しだして急冷しフレーク状のガラスを得た。また、バルク状ガラスは５００℃の電気炉に入れ、１時間あたり１００℃の速度で室温まで温度を下げることにより、歪みを取り除いた。
【００５８】
ここで、例１〜例２３及び例２７〜例４６は実施例であり、例２４〜例２６は比較例である。
【００５９】
得られたガラスについて、バルク作製時の失透の有無、フレーク作製時の失透の有無、フリット焼成時の結晶化の有無、屈折率ｎｄ、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）、ガラス軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔc（単位：℃）、結晶化ピーク温度のピーク高さ（単位：μＶ）を以下の測定法によって、測定した。
１．バルク作製時の失透：
ガラスをカーボン型に流しだし、固化するまでの間に、目視でガラス内部に結晶析出や分相が確認できないものを○とし、部分的に結晶析出や分相が確認できるものを△とし、全体に結晶析出や分相が生じているものを×とした。
２．フレーク作製時の失透：
ガラスを双ロールの隙間に流しだして急冷し、固化した後に、目視でガラス内部に結晶析出や分相が確認できないものを○とし、部分的に結晶析出や分相が確認できるものを×とした。
３．フリット焼成時の結晶化：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃まで電気炉で加熱したとき、目視でガラス内部に結晶析出が確認できないものを○とし、結晶が析出し不透明になっているものを×とした。
４．屈折率ｎｄ：
バルク状ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で、測定波長５８７．６ｎｍで２５℃で測定した。
５．ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）：
バルク状ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱膨張計ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。
６．５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）：
バルク状ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱熱膨張計ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃〜３００℃における平均線膨張係数αは、α＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）によって求められる。
７．ガラス軟化点Ｔｓ（単位：℃）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。
８．結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、結晶化に伴うＤＴＡ曲線の発熱ピークの温度をＴｃとした。結晶化ピークがないか十分に低く検知できないときは「−」と記した。
９．結晶化ピーク温度のピーク高さ（単位：μＶ）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、結晶化に伴うＤＴＡ曲線の発熱ピークの高さを読み取った。結晶化ピークがないか十分に低く検知できないときは「−」と記した。
【００６０】
結果を表１〜表６に示す。なお、失透により、物性値測定のための試料を作製できなかった時、「Ｎ／Ａ」と記した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
表１〜表６からわかるように、例１〜例２３及び例２７〜例４６のガラスは、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有し、かつ、ガラス作製時の失透やフリット焼成時の結晶化を抑制することができた。また、例１〜例２３及び例２７〜例４６のガラスは、いずれも、ガラス転移点Ｔｇが５００℃以下であり、平均線膨張係数αが６０×１０−７〜１００×１０−７／℃であるため、ソーダライムガラス基板上で焼成してガラス層を形成させることができる。
【００６７】
（実験２）
次に、例１の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５１５℃まで７分で昇温し、５１５℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００６８】
また、例１９の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５２０℃まで７分で昇温し、５２０℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００６９】
また、例４３の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５４５℃まで１０分で昇温し、５４５℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れや反りは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００７０】
以上のように、本実施形態の光学ガラスは、ソーダライムガラス基板との密着性が良く、割れや結晶化等の問題も生じないことがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１１０ 透光性基板
１２０ ガラス層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｐ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３とＺｎＯとを含有し、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有する光学ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０５９６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の光学ガラスは、ガラス作製時に失透しやすいという問題点があった。また、特許文献１に記載の光学ガラスは、ガラスフリットとして焼成したときに、容易に結晶化してしまうという問題点があった。結晶化してしまうと、光透過率が低下すると共に、ガラス表面の平滑性が損なわれるおそれがある。尚、以下の説明において、「結晶化」とは、ガラスフリットとして焼成したときの結晶化を意味する。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、失透し難く、かつ結晶化し難い光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を解決するため、本発明の光学ガラスは、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜２８％、ＺｎＯを２０〜５０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の他の光学ガラスは、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、失透し難く、かつ結晶化し難い光学ガラス、ガラスフリット及びガラス層付き透光性基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガラス層付き透光性基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。尚、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
【００１１】
図１は、本発明のガラス層付き透光性基板の一例を示す断面図である。
【００１２】
図１に示す例では、ガラス層付き透光性基板は、透光性基板１１０と、透光性基板１１０上に形成されたガラス層１２０とを備える。
【００１３】
（透光性基板）
透光性基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成され、例えばガラスやプラスチックで構成される。
【００１４】
透光性基板１１０を構成するガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス及び石英ガラスなどがある。一般的には、ソーダライムガラスが用いられる。一般的なソーダライムガラスは、５０〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」ともいう）が８７×１０−７／℃程度であり、徐冷点が５５０℃程度である。このようなソーダライムガラスで構成された透光性基板１１０は、５５０℃以上の温度で熱処理すると変形するおそれがあるので、ガラス層１２０を５５０℃よりも低い温度で形成することが好ましい。
【００１５】
透光性基板１１０をプラスチック基板で構成した場合、プラスチック基板は、ガラス基板に比較して耐湿性が低いので、バリア性をもたせた構成としてもよい。例えば、透光性基板１１０は、プラスチック基板上のガラス層１２０側と反対側に別のガラス層を更に形成した構成としてもよい。
【００１６】
透光性基板１１０の厚さは、通常０．１ｍｍ〜２．０ｍｍである。透光性基板１１０であるガラス基板が薄い場合には強度が不足するおそれがある。透光性基板１１０であるガラス基板の厚さは、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが特に好ましい。
【００１７】
透光性基板１１０上には、ガラス層１２０が形成されている。透光性基板１１０であるガラス基板上のガラス層形成面は、シリカコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。即ち、透光性基板１１０であるガラス基板とガラス層１２０との間には、シリカ膜等の保護層が形成されていてもよい。
【００１８】
（ガラス層）
ガラス層１２０は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下である光学ガラスを含む。
【００１９】
次に、この光学ガラスのガラス組成について説明する。なお、単位％は、モル％を意味する。
【００２０】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となり、ガラスを安定化させ、耐酸性を向上させる成分であり、２０％まで含有しても良い。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、屈折率が下がるおそれがある。耐酸性向上の効果を期待する場合は、２％以上含有することがより望ましく、５％以上含有することがさらに望ましい。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格となり、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１５％〜６０％である。１５％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、平均線膨張係数が上がるおそれがある。一方、６０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、耐水性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
ここで、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量は３０〜６０％である。３０％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、安定性を損なうおそれがある。一方、６０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなり、屈折率が下がるおそれがある。ここで、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超える場合、Ｐ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透し易くなり、結晶化し易くなる。
【００２３】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分であるとともに、屈折率を上げ、ガラス転移点と軟化点を低下させる成分であり、必須である。ＺｎＯの含有量は、５〜５０％であり、２０〜５０％であることが好ましい。５％未満では失透し易くなり、結晶化し易くなり、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。また、屈折率が下がる恐れがある。一方、５０％超では、平均線膨張係数が上がりすぎるとともに、ガラス成形時に失透しやすくなる。
【００２４】
ここで、Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値は、０．４８未満である。０．４８以上では失透し易くなり、結晶化し易くなるおそれがある。また、０．４８以上では屈折率が下がり、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を上げ、粘性を下げる成分であり、必須である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、１０％〜３７％であり、１５〜２８％であることが好ましい。１０％未満では屈折率が下がりすぎるおそれがある。一方、３７％超では、平均線膨張係数が大きくなり過ぎる。また、結晶化するおそれがある。
【００２６】
ＴｉＯ２は、必須ではないが、屈折率を上げる成分であり、１５％まで含有しても良い。ただし、過剰に含有すると、結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。なお、ＴｉＯ２の代わりに（または加えて）ＷＯ３を使用することも可能である。ＴｉＯ２とＷＯ３との含有量の合量は、０〜１２％であることがより好ましい。
【００２７】
ＺｒＯ２は、必須ではないが、ガラスの耐候性と耐酸性を高める成分であって、５％まで含有しても良い。５％超では結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。
【００２８】
ＳｉＯ２は、必須ではないが、ガラスを安定化させ、結晶化を抑制する成分であって、２０％まで含有しても良い。２０％超では液相温度が上がり、失透するおそれがある。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラスを安定化させる成分であって、１０％まで含有しても良い。１０％超では液相温度が上がり、失透するおそれがある。
【００３０】
Ｇｄ２Ｏ３は、必須ではないが、平均線膨張係数を低く抑えながら屈折率を上げるとともに軟化点付近での結晶化を抑制する成分であって、１０％まで含有しても良い。１０％超では結晶化し易く、ガラス転移点と軟化点が上がるおそれがある。特に、低膨張と高屈折率を両立したい場合、２％以上含有することがより望ましい。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、必須ではないが、粘性を下げる成分であって、いずれか１種又は２種以上の組合せで用いられる。ここで、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量は、１０％以下であることが好ましい。１０％超では平均線膨張係数が大きくなり、屈折率が下がるおそれがある。７％以下であることがより好ましい。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、必須ではないが、粘性を下げる成分であって、いずれか１種又は２種以上の組合せで用いられる。ここで、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量は、５％以下であることが好ましい。５％超では平均線膨張係数が大きくなり、屈折率が下がるおそれがある。実質的に含有しないことが、より望ましい。
【００３３】
尚、これらのアルカリ金属酸化物が含まれると、熱処理工程において、そのアルカリ成分が拡散するおそれがある。そして、そのアルカリ成分は、電気的な特性に悪い影響を与える場合がある。そのため、用途によっては、光学ガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、不純物として含まれるのを除き、積極的に含有しないことをいう。
【００３４】
光学ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、上記成分の他、例えば、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を含んでいてもよい。ただし、それらは合計で５％までにとどめることが好ましい。また、色味を調整するために、微量の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなどの公知のものが用いられる。これらの着色剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。尚、光学ガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
次に、この光学ガラスの物性について説明する。
【００３６】
光学ガラスの屈折率ｎｄは、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した場合に、１．７５以上が好ましく、１．８０以上がより好ましく、１．８５以上が特に好ましい。
【００３７】
光学ガラスのガラス軟化点Ｔｓは、６００℃以下が好ましく、５９５℃以下がより好ましく、５９０℃以下が特に好ましい。
【００３８】
光学ガラスのガラス転移点Ｔｇは、透光性基板１１０がソーダライムガラスで構成される場合、透光性基板１１０の熱変形を抑制するため、５００℃以下が好ましく、４９５℃以下がより好ましく、４８５℃以下が特に好ましい。
【００３９】
光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃは、結晶化を抑制するため、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。
【００４０】
光学ガラスの結晶化ピーク温度Ｔｃとガラス軟化温度Ｔｓとの差（Ｔｃ−Ｔｓ）は、結晶化を抑制するため、５５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。
【００４１】
光学ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数αは、透光性基板１１０がソーダライムガラスで構成される場合、ソーダライムガラスの破損や反りを防止するため、６０×１０−７／℃以上が好ましく、６５×１０−７／℃以上がより好ましい。また、光学ガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数αは、１００×１０−７／℃以下が好ましく、９０×１０−７／℃以下がより好ましい。
【００４２】
この光学ガラスは、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９００〜１４００℃の温度で溶解し、冷却することによって得ることができる。その後、必要に応じて徐冷して歪みを取り除く場合がある。得られた光学ガラスを乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって光学ガラスの粉末が得られる。光学ガラスの粉末の表面を、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質して用いても良い。
【００４３】
（ガラス層の製造方法）
ガラス層１２０は、ガラスフリットを透光性基板１１０上に塗布し、焼成することによって、製造することができる。
【００４４】
（１）ガラスフリット
ガラスフリットは、上記光学ガラスの粉末を含むものである。光学ガラスの粉末の粒径は、塗工性の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。光学ガラスの粉末の表面は、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質されたものであってもよい。
【００４５】
ガラスフリットは、塗工性の観点から、樹脂や溶剤などと混練されたフリットペーストとして、透光性基板１１０上に塗布されることが好ましい。
【００４６】
（２）フリットペースト
フリットペーストは、ガラスフリットとビヒクルとを、プラネタリーミキサー等で混合し、３本ロール等で均一に分散させて得られる。粘度調整のため、混練機で更に混練してもよい。通常、ガラスフリットを７０〜８０質量％、ビヒクルを２０〜３０質量％の割合で混合する。
【００４７】
ここで、ビヒクルとは、樹脂、溶剤を混合したものをいい、界面活性剤を更に混合したものを含む。具体的には、５０〜８０℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤などを投入し、その後４時間から１２時間程度静置したのち、ろ過し、得られる。
【００４８】
樹脂は、塗布後のフリットペースト膜を保形するためのものである。具体例としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂などが用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。焼成時の脱バインダ温度は、エチルセルロースで３５０〜４００℃、ニトロセルロースで２００〜３００℃である。
【００４９】
溶剤は、樹脂を溶解すると共にフリットペーストの粘度を調整するためのものである。溶剤は、塗工中には乾燥せず、乾燥中にはすばやく乾燥するものが好ましく、沸点が２００〜２３０℃のものが好ましい。具体例としては、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、粘度、固形分比、乾燥速度調整のため、組み合わせて用いられてもよい。主に用いられているのは、α−テルピネオールや２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）である。なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
【００５０】
（３）塗布
フリットペーストを透光性基板１１０上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ダイコート印刷等が用いられる。また、フリットペーストをＰＥＴフィルム等に塗布して乾燥してグリーンシートとし、グリーンシートを透光性基板１１０上に熱圧着してもよい。
【００５１】
スクリーン印刷を用いる場合、スクリーン版のメッッシュ荒さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量などを調節することにより、塗布後のフリットペースト膜の膜厚を制御できる。
【００５２】
ドクターブレード印刷、ダイコート印刷を用いる場合、スクリーン印刷を用いる場合と比較して、塗布後のフリットペースト膜の膜厚を厚くすることができる。
【００５３】
尚、塗布、乾燥を繰り返すことにより、フリットペースト膜の膜厚を厚くしてもよい。
【００５４】
（４）焼成
透光性基板１１０上に塗布されたフリットペーストを焼成する。焼成は、フリットペースト中の樹脂を分解・消失させる脱バインダ処理と、脱バインダ処理後のフリットペーストを焼結、軟化させる焼成処理とからなる。脱バインダ温度は、エチルセルロースで３５０〜４００℃、ニトロセルロースで２００〜３００℃であり、３０分から１時間大気雰囲気で加熱する。焼成温度（焼成処理温度）は、ガラスフリットのガラス軟化点Ｔｓを基準として−４０℃〜＋３０℃の範囲内、あるいはガラスフリットのガラス転移点Ｔｇを基準として＋５０℃〜＋１２０℃の範囲内に設定される。焼成後、室温まで冷却することによって透光性基板１１０上にガラス層１２０が形成される。
【００５５】
焼成温度や焼成雰囲気、ガラスフリットの粒度分布などを調節することにより、ガラス層１２０の内部に残存する気泡の形状、大きさを調節することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
（実験１）
例１〜例４６については、表１〜表６中の組成のガラスが得られるように、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｚｎ（ＰＯ３）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末原料を合計で２００ｇとなるよう秤取し、混合した後、白金坩堝を用いて、例１〜例２６については１０５０℃で例２７〜例４６については１２５０℃で、１時間溶解し、続けて例１〜例２６については９５０℃で例２７〜例４６については１１００℃で、１時間溶解し、この融液の半量をカーボン鋳型に流しだしてバルク状のガラスを得、残りを双ロールの隙間に流しだして急冷しフレーク状のガラスを得た。また、バルク状ガラスは５００℃の電気炉に入れ、１時間あたり１００℃の速度で室温まで温度を下げることにより、歪みを取り除いた。
【００５８】
ここで、例１〜例２３及び例２７〜例４６は実施例であり、例２４〜例２６は比較例である。
【００５９】
得られたガラスについて、バルク作製時の失透の有無、フレーク作製時の失透の有無、フリット焼成時の結晶化の有無、屈折率ｎｄ、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）、ガラス軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔc（単位：℃）、結晶化ピーク温度のピーク高さ（単位：μＶ）を以下の測定法によって、測定した。
１．バルク作製時の失透：
ガラスをカーボン型に流しだし、固化するまでの間に、目視でガラス内部に結晶析出や分相が確認できないものを○とし、部分的に結晶析出や分相が確認できるものを△とし、全体に結晶析出や分相が生じているものを×とした。
２．フレーク作製時の失透：
ガラスを双ロールの隙間に流しだして急冷し、固化した後に、目視でガラス内部に結晶析出や分相が確認できないものを○とし、部分的に結晶析出や分相が確認できるものを×とした。
３．フリット焼成時の結晶化：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃まで電気炉で加熱したとき、目視でガラス内部に結晶析出が確認できないものを○とし、結晶が析出し不透明になっているものを×とした。
４．屈折率ｎｄ：
バルク状ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で、測定波長５８７．６ｎｍで２５℃で測定した。
５．ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）：
バルク状ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱膨張計ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。
６．５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）：
バルク状ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱熱膨張計ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃〜３００℃における平均線膨張係数αは、α＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）によって求められる。
７．ガラス軟化点Ｔｓ（単位：℃）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。
８．結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、結晶化に伴うＤＴＡ曲線の発熱ピークの温度をＴｃとした。結晶化ピークがないか十分に低く検知できないときは「−」と記した。
９．結晶化ピーク温度のピーク高さ（単位：μＶ）：
フレーク状ガラスをめのう乳鉢で粉砕した後、粒径７４μｍから１０６μｍまでのガラス粉末を篩い分け、この１２０ｍｇを白金パンに入れ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６０００によって昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定し、結晶化に伴うＤＴＡ曲線の発熱ピークの高さを読み取った。結晶化ピークがないか十分に低く検知できないときは「−」と記した。
【００６０】
結果を表１〜表６に示す。なお、失透により、物性値測定のための試料を作製できなかった時、「Ｎ／Ａ」と記した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
表１〜表６からわかるように、例１〜例２３及び例２７〜例４６のガラスは、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有し、かつ、ガラス作製時の失透やフリット焼成時の結晶化を抑制することができた。また、例１〜例２３及び例２７〜例４６のガラスは、いずれも、ガラス転移点Ｔｇが５００℃以下であり、平均線膨張係数αが６０×１０−７〜１００×１０−７／℃であるため、ソーダライムガラス基板上で焼成してガラス層を形成させることができる。
【００６７】
（実験２）
次に、例１の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５１５℃まで７分で昇温し、５１５℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００６８】
また、例１９の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５２０℃まで７分で昇温し、５２０℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００６９】
また、例４３の組成のフレーク状ガラスをアルミナ製のボールミルで２時間乾式粉砕して、ガラスフリットを得た。ガラスフリットの質量平均粒径は、３ミクロンであった。得られたガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の厚みが３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、５４５℃まで１０分で昇温し、５４５℃で３０分間保持して、ガラスフリットを軟化させた。その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上に例１の組成のガラス層を形成した。目視試験の結果、ソーダライムガラス基板とガラス層の両面に割れや反りは発見されなかった。また、透過型顕微鏡（ニコン社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）を用いてガラス層を観察した結果、ガラス層に結晶は発見されなかった。
【００７０】
以上のように、本実施形態の光学ガラスは、ソーダライムガラス基板との密着性が良く、割れや結晶化等の問題も生じないことがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１１０ 透光性基板
１２０ ガラス層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜２８％、ＺｎＯを２０〜５０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
ＴｉＯ２とＷＯ３の含有量の合量が０〜１２％であり、
ＺｒＯ２の含有量が０〜５％であり、
ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯの含有量の合量が０〜１０％であり、
Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合量が０〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した屈折率が１．８５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
５０℃〜３００℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５の含有量が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項６】
不純物として含有されることを除き、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項７】
不純物として含有されることを除き、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の光学ガラスの粉末を含むガラスフリット。
【請求項９】
透光性基板と、前記透光性基板上に形成されたガラス層と備えるガラス層付き透光性基板であって、
前記ガラス層は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光学ガラスを含むことを特徴とするガラス層付き透光性基板。
【請求項１０】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１１】
Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した屈折率が１．７５以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光学ガラス。
【請求項１２】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５の含有量が２〜２０％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学ガラス。
【請求項１３】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｇｄ２Ｏ３の含有量が２〜１０％であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項１４】
不純物として含有されることを除き、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の光学ガラスの粉末を含むガラスフリット。
【請求項１６】
透光性基板と、前記透光性基板上に形成されたガラス層と備えるガラス層付き透光性基板であって、
前記ガラス層は、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の光学ガラスを含むことを特徴とするガラス層付き透光性基板。
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜２８％、ＺｎＯを２０〜５０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、
ＴｉＯ２とＷＯ３の含有量の合量が０〜１２％であり、
ＺｒＯ２の含有量が０〜５％であり、
ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯの含有量の合量が０〜１０％であり、
Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合量が０〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した屈折率が１．８５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
５０℃〜３００℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜１００×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５の含有量が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項６】
不純物として含有されることを除き、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項７】
不純物として含有されることを除き、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の光学ガラスの粉末を含むガラスフリット。
【請求項９】
透光性基板と、前記透光性基板上に形成されたガラス層と備えるガラス層付き透光性基板であって、
前記ガラス層は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光学ガラスを含むことを特徴とするガラス層付き透光性基板。
【請求項１０】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を０〜２０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜３７％、ＺｎＯを５〜５０％、ＳｉＯ２を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３を０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１５％、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを合計で０〜５％、アルカリ土類金属酸化物を合計で０〜１０％含有し、
Ｐ２Ｏ５の含有量をＺｎＯの含有量で割った値が０．４８未満であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が３０〜６０％であり、
Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有量の合量が５０％を超えるときはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１１】
Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）で２５℃で測定した屈折率が１．７５以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光学ガラス。
【請求項１２】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５の含有量が２〜２０％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学ガラス。
【請求項１３】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｇｄ２Ｏ３の含有量が２〜１０％であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項１４】
不純物として含有されることを除き、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の光学ガラス。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の光学ガラスの粉末を含むガラスフリット。
【請求項１６】
透光性基板と、前記透光性基板上に形成されたガラス層と備えるガラス層付き透光性基板であって、
前記ガラス層は、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の光学ガラスを含むことを特徴とするガラス層付き透光性基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０２２２８（Ｐ２０１１−１０２２２８Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０５７１６（Ｐ２０１０−１０５７１６）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]