光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
【課題】従来のアルカリ鹸化の手法による偏光子との接着性に優れ、液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善された光学フィルムの提供。
【解決手段】外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加したフィルムの相対湿度１０％におけるＲｔｈから、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値；ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていないセルロースアセテートフィルムの相対湿度１０％におけるＲｔｈから、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値）。
（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）≦−４ｎｍ
【解決手段】外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加したフィルムの相対湿度１０％におけるＲｔｈから、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値；ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていないセルロースアセテートフィルムの相対湿度１０％におけるＲｔｈから、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値）。
（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）≦−４ｎｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低消費電力で、薄層化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピューター等の画像表示装置として広く採用されている。近年、液晶表示装置はその普及にともない、更なる薄層化および高性能化が求められている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板が設けられており、偏光板はヨウ素や染料を吸着配向させた偏光子の両面を透明樹脂で挟み込んだ構成をしている。このような透明樹脂は偏光子を保護する目的を持ち、セルロースエステルフィルムが最も一般的に使用されている。
【０００３】
偏光板保護フィルムとしては、透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面を鹸化し親水化することで偏光子との優れた接着性を実現できることから、セルロースエステルフィルムが広く用いられている。
また偏光子を両面から挟み込む２枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セル側に用いられるフィルムは、液晶表示装置の視野角を補償する位相差フィルムとしての機能も持っていることが薄層化の要請から一般的となっている。この機能の点においても、液晶表示装置の視野角補償に必要とされる位相差を持たせることができるセルロースエステルフィルムが有効に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、素材の特徴として、環境湿度の変化によりフィルムの特性が変化するという問題があった。
この課題を解決するために、セルロースエステルに代わるフィルムとして、吸湿性が低く、複屈折性も有する、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂フィルムが提案されている。（特許文献１参照）。このような（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、従来から共重合化や、他の樹脂層との積層が検討されている（例えば、特許文献２〜５参照）。特許文献２〜５には、（メタ）アクリル系樹脂は着色が少なく、耐熱水、耐溶媒、耐候および耐衝撃性などや機械的強度に優れることが記載されている。
【０００５】
一方、低レテーデーションであり光学的ひずみが少なく、輝点異物が少なく、高湿度化での寸度安定性が少ない、ガラス基板との密着性のよい偏光板用保護フィルムを提供する観点から、外層としてセルロース系樹脂層を設け、コア層としてアクリル系樹脂をはじめとして様々なバリエーションの樹脂層を設けて、積層したフィルムが提案されている（特許文献６）。ここで、特許文献６には、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、一軸ＰＥＴ等の樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムに用いるとき、これらのポリマーは偏光子との接着性が不十分であったと記載があり、同文献に記載の構成の積層フィルムとすることでこの問題点を解決することができたと記載がある。しかしながら、特許文献６には、アクリル樹脂について、偏光子との接着性の問題があるかについては言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１９２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２０３２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２５４５４４号公報
【特許文献６】特開２００１−２１５３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らが（メタ）アクリル系樹脂をそのまま単層で偏光板保護フィルムとして用いたところ、従来のアルカリ鹸化による手法で偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせると、偏光子との接着性がセルロースエステルフィルムに劣る問題があることがわかった。そのため偏光子との接着性を向上させるための易接着処理（例えば、コロナ処理）をフィルム面に行うか、紫外性線硬化型の接着剤を用いて接着層を設ける等、従来のアルカリ鹸化による手法よりも工程が増え、歩留まり低下の要因となるとともに、偏光板保護フィルムの製法としてもコスト上の問題が生じることがわかった。
【０００８】
このような状況に対し、本発明者らが特許文献６に記載の（メタ）アクリル系樹脂をコア層として外層にセルロース誘導体からなる表層を設ける積層構成のフィルムを用いる方法を検討したところ、同文献に記載のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いると、外層に対して従来のアルカリ鹸化の手法を行うことにより偏光子との接着性が改善することがわかった。
【０００９】
しかしながら、本発明者らが実際に特許文献６に記載のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いて液晶表示装置に組み込んだところ、環境湿度を変化させると液晶表示装置を斜めから観察ときに円状の色味変化が生じてしまう問題が生じることが新たにわかり、この新たな問題を解決する必要があることが判明した。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来のアルカリ鹸化の手法による偏光子との接着性に優れ、液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善された光学フィルムを提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、該光学フィルムの生産性に優れた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討をした結果、コア層として（メタ）アクリル系樹脂を用い、かつ、偏光子との貼り合わせ克服のためにセルロースアセテートの層を外層として同時に併せ持つフィルムとし、外層にセルロースアセテートの弱点である湿度の変化による位相差値の変化を抑制する添加剤を用いることによって、理由は不明であるが、特許文献６に記載のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに観察されていた円状の色味変化が顕著に改善されることを見出すに至った。すなわち、以下の構成の光学フィルムにより、上記課題を解決できることを見出した。あわせて、上記（メタ）アクリル系樹脂とセルロースアセテートを、溶液製膜・共流延法により同時に製膜できる、該光学フィルムの生産性に優れた製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成である。
［１］ 外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
［２］ 下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることを特徴とする［１］に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
［３］ 前記コア層の主成分である前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする［１］または［２］に記載の光学フィルム。
［４］ 前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム：
【化１】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は下記２価の連結基群（５）
【化２】
（各式中、＊側が前記各式で表される化合物中の１，３，５−トリアジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。）から選択される２価の基を表し；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
［５］ 前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１０１）または一般式（１０２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化３】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化４】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
［６］ 前記一般式（１０１）または（１０２）におけるＸ101〜Ｘ106がそれぞれ独立に単結合または下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることを特徴とする［５］に記載の光学フィルム。
一般式（１０３）
【化５】
［７］ 前記外層の合計膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ 前記コア層の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［９］ 全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１０］ 光弾性係数の値が−３．０×１０-12Ｐａ-1〜３．０×１０-12Ｐａ-1であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１１］ セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
［１２］ 前記ドープ（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする［１１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１３］ 前記ドープ（Ａ）の流延厚みを、ドープ（Ａ）の乾燥厚みの合計が２０μｍ以下になるように制御することを特徴とする［１１］または［１２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１４］ 前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
式（ＩＩＩ） ηA≦ηB
［１５］ 前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の２５℃における複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１６］ 前記ドープ（Ａ）の固形分濃度が１５〜２５質量％であることを特徴とする［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１７］ ［１１］〜［１６］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
［１８］ 偏光子と、［１］〜［１０］および［１７］のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１９］ ［１］〜［１０］および［１７］のいずれか一項に記載の光学フィルム、または、［１５］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［２０］ ＩＰＳ方式であることを特徴とする、［１９］に記載の液晶表示装置。
［２１］ バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１９］または［２０］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のアルカリ鹸化の手法による偏光子との接着性に優れ、液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善された光学フィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の光学フィルムの生産性にすぐれた製造方法を提供できる。また、本発明の液晶表示装置は、円状の色味変化を生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バンド流延装置の一例を示す模式図である。
【図２】ドラム流延装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光学フィルム及びその製造方法、並びに本発明の光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
以下、本発明のフィルムの好ましい態様について説明する。
【００１７】
＜フィルム層構成＞
（外層の厚み）
本発明の光学フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層の両側に下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含む外層を有する。このような構成により、本発明のフィルムは、偏光子との接着性および液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善できる機能を持つ。
セルロースアシレートを含む前記外層の合計膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍより厚く２０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３．５〜１５μｍであることが特に好ましく、より特に好ましくは４〜８μｍである。厚いセルロースアシレートフィルムをコア層として用いてその上に薄いアクリル機能層を表層として塗布等により積層したフィルムと比べて、本発明のフィルムはこのような厚みのフィルム層構成とすることで光弾性係数を小さくすることができる。
【００１８】
（コア層の厚み）
本発明の光学フィルムは、通常２０〜４０μｍの偏光子の保護フィルムとしての機能を発揮することが好ましい。このため、（メタ）アクリル系樹脂を含むコア層の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍであり、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【００１９】
（積層態様）
本発明のフィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層の両側にセルロースアシレートからなる外層を有する。
本発明のフィルムは、前記コア層の両面に前記外層を１層ずつ有することがより好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムは、積層体としての光学フィルム全体の膜厚は、１０〜２４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍであり、より特に好ましくは、２０〜６０μｍである。
【００２１】
本発明のフィルムは、さらに、全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、５〜２０％であることが特に好ましい。ただし、ここでいう外層の合計膜厚とは、外層が２層ある場合は２層の合計膜厚を意味する。
【００２２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が４００〜２５００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上であることが特に好ましく、１８００ｍｍ以上であることがより特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明のフィルムの各層に含まれる成分の詳細と好ましい態様について、説明する。
以下、コア層、外層の構成について順に説明する。
【００２４】
＜コア層＞
本発明の光学フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層を有する。本明細書中、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００２５】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００２６】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、さらに、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸および下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
（式中、Ｒ201は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202およびＲ203は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【００２７】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２８】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３０】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３１】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００３２】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って前記コア層を形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【００３３】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【００３４】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３５】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００３６】
重合工程で得られた前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体の重量平均分子量は、８０万〜２００万が好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることがより好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）が（メタ）アクリル系樹脂のコア層の両側にセルロースアシレートを主成分とする外層を設ける。両者の重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【００３８】
ここで、アクリル樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量のアクリル樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上のアクリル樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このようなアクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、本発明の光学フィルムではセルロースアシレートの外層との共流延を実現するため、さらに大きい重量平均分子量のアクリル樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の光学フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０万〜２００万の範囲であることが好ましく、溶液流延適性の観点から１００万より大きく〜２００万までの範囲であることがより好ましく、１００万より大きく１８０万までの範囲であることが特に好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上℃である。
【００４０】
（コア層に含まれてもよいその他の熱可塑性樹脂）
本発明における前記コア層は、上記（メタ）アクリル系樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、透明性や機械強度を向上させる点において好ましい。
【００４１】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフ卜部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いると、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍあたりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である前記コア層を容易に得ることが可能となる。
【００４３】
本発明における前記コア層が上記その他の熱可塑性樹脂を含有するとき、上記（メタ）アクリル系樹脂とその他の熱可型樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０重量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜９５：５〜２０重量％である。但し、本発明における前記コア層は、本発明の液晶表示装置のななめ方向の円状の色味変化を改善する観点からは、前記その他の熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
【００４４】
（残留溶媒量）
本発明のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって共流延によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、（メタ）アクリル系樹脂を含む前記コア層を形成することによって、（メタ）アクリル系樹脂を含む層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記外層の表面面状を改善することができる。
【００４５】
＜外層＞
次に、本発明のフィルムの外層について説明する。
本発明のフィルムは、前記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含む外層を有する。
【００４６】
（厚み）
前記外層の厚みの好ましい態様については、本発明の層構成の説明において上述したとおりである。
【００４７】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル基の総置換度が１．２以上３．０以下であることが好ましい。
さらに、本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル基の総置換度をＴＡ全、炭素数が２のアシル基の置換度をＴＡ２、炭素原子数が３以上７以下のアシル基の置換度をＴＡ３としたときに、以下の条件を満たすことが好ましい。以下の範囲にすることで、隣接層との密着性、流延時の支持体からの剥離性、フィルムのカール低減の観点で優れた光学フィルムを得ることができる。
２．２≦ＴＡ全≦３．０
１．５≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．７
【００４９】
また、セルロースアシレートは、より好ましくは以下の条件を満たすセルロースアシレート系樹脂である。
２．５≦ＴＡ全≦３．０
２．４≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．１
さらに好ましくは、ＴＡ２、すなわちアセチル置換度が２．８〜２．９４である。また、セルロースアシレートは、ＴＡ全が２．８〜２．９４であることが特に好ましく、ＴＡ３は０であることが特に好ましい。セルロースアシレートは、アセチル置換度が２．８〜２．９４のセルロースアセテートであることがより特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でより好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。
【００５１】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００５２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル系樹脂との密着性の観点から、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であればセルロースアシレート系樹脂層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では２種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
【００５３】
（湿度依存性改良剤）
本発明の光学フィルムは、前記外層に、下記式（Ｉ）で定義されるΔＲｔｈ（３）が−４ｎｍ以下となる湿度依存性改良剤を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、「湿度依存性改良剤」とは、高分子フィルムに添加すると、該高分子フィルムの湿度に依存したＲｔｈの変動を軽減できる剤をいうものとする。具体的には、無添加の高分子フィルムと、試料を添加した高分子フィルムを準備し、それぞれ２５℃・相対湿度１０％にて１２時間調湿したときのＲｔｈ、並びに２５℃・相対湿度８０％にて１２時間調湿したときのＲｔｈをそれぞれ測定し、且つ比較する。試料を添加した高分子フィルムのほうが、無添加の高分子フィルムと比較して、Ｒｔｈの変動が小さい場合、該試料を、湿度依存性改良剤というものとする。
【００５４】
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
このような化合物を外層のセルロースアシレート層に使用すると、得られたフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだときに円状の色味変化を顕著に抑制することができる。
また、ΔＲｔｈ（３）がより小さい湿度依存性改良剤を用いることで、少ない添加量でも効果的にΔＲｔｈを低減することができるため、セルロースエステルに対する添加剤の総量を減らすことができ、例えば、製膜過程での添加剤の揮散を抑制したり、フィルムの搬送性を向上させたり、フィルムのブリードアウトを抑制したりすることができる。
【００５５】
前記湿度依存性改良剤となり得る化合物としては、水素結合性基を有しており、かつ分子量あたりの水素結合性基密度が高い化合物を挙げることができる。
前記水素結合性基としては、少なくとも１つの−ＯＨ基又は−ＮＨ基を含有する基であるのが好ましく、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨＲ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）がより好ましい（ただし、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヘテロ環基を表すが、好ましくは、水素原子を表す）。より好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はウレイド基であり、更に好ましくはアミノ基、ヒドロキシル基である。そしてヒドロキシル基のうち、少なくとも１つはフェノール性水酸基であることが更にまた好ましい。
前記レターデーションの湿度依存性改良剤としては、（１）下記一般式（１）で表される化合物、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物、（３）ヒドロキシル基を含む化合物などを挙げることができる。その中でも、（１）下記一般式（１）で表される化合物、あるいは、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物が好ましく、（１）下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
以下、（１）下記一般式（１）で表される化合物、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物、（３）ヒドロキシル基を含む化合物の順に、前記湿度依存性改良剤としてこのましく用いられる化合物についてそれぞれの好ましい態様を説明する。
【００５６】
（１） 一般式（１）で表される化合物
本発明の高分子フィルムは、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、親水性高分子、特に水酸基を有する高分子、を主成分として含有する高分子フィルムでは、使用環境の湿度変化に伴うＲｅの変動及びＲｔｈの変動が顕著になる傾向があるが、下記一般式（１）で表される化合物は、使用環境の湿度変化に伴うＲｔｈの変動を、軽減させる作用があり、即ち、高分子フィルム用湿度依存性改良剤として作用する。なお、下記一般式（１）で表される化合物は、高分子フィルムのＲｅ及び／又はＲｔｈを上昇させる作用があること、即ち、レターデーション上昇剤として作用することも好ましい。
【００５７】
さらに、下記一般式（１）で表される化合物は、有機溶媒に溶解した状態での安定性に優れ、これらの化合物を使用することは、高分子フィルムの製造、特に溶液製膜法による製造の安定性改善にも寄与する。
以下、下記一般式（１）及びその好ましい例である一般式（２）について詳細に説明する。なお、本明細書では、「アルキル基」、「アルケニル基」及び「アルキニル基」については、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む意味で用いるものとする。
【００５８】
【化６】
【００５９】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は後述する２価の連結基群（５）から選択される２価の基を表わし；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６０】
【化７】
【００６１】
一般式（２）中の各記号は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり；Ｘ4は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ3は、単結合又は後述する２価の連結基群（５）から選択される２価の基を表わし；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（１）及び（２）中、Ｙがメチン基である場合は、式中の６員環はピリジン環であり、Ｙが−Ｎ−である場合は、式中の６員環はピリミジン環である。
【００６３】
一般式（１）及び（２）中、Ｑa、Ｑb及びＱcがそれぞれ表す２価の連結基の例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−Ｘb−で表される２価の連結基が含まれる。ここで、Ｘa及びＸbはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘa及びＸbでそれぞれ表される２価の連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が含まれる。Ｒhは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数２〜１０の複素環基を表す。Ｑa、Ｑb及びＱcがそれぞれ表す２価の連結基の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−、−Ｎ（Ｘa−Ｒｈ）−Ｘｂ−を挙げることができ、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｘｂ−が特に好ましい。−ＮＨ−Ｘｂ−の好ましい例には、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ2−などが含まれ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０であることが好ましく、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが特に好ましい。なお、Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキル基である場合、１つ又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）を含む）から選択されるヘテロ原子に置き換えられていてもよい。例えば、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン）オキシ基であってもよい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルケニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアリール基である場合、炭素原子数６〜２４であることが好ましく、炭素原子数６〜１８であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ複素環基である場合、炭素原子数４〜２０であることが好ましく、炭素原子数４〜１０であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的には、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
【００６６】
ＲaとＲbは連結して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であっても、複素環であってもよい。５員環又は６員環であるのが好ましい。
【００６７】
Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、可能であれば、さらに１以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ有していてもよい置換基の例には、以下の置換基群Ｔが含まれる。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（１）及び（２）中、Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましい。一般式（１）中、Ｒcは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及び置換もしくは無置換の複素環基であるのが好ましい。
【００６９】
但し、一般式（１）及び（２）で表される化合物の例には、Ｙが窒素原子であって、且つ、−Ｑa−Ｒa及び−Ｑc−Ｒcがそれぞれ、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００７０】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０であることが好ましく、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが特に好ましい。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキル基である場合、１つ又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）を含む）から選択されるヘテロ原子に置き換えられていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン）オキシ基であってもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルケニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアリール基である場合、炭素原子数６〜２４であることが好ましく、炭素原子数６〜１８であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０であることが湿度依存性軽減の観点から特に好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ複素環基である場合、炭素原子数４〜２０であることが好ましく、炭素原子数４〜１０であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的には、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
【００７２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基であるのが好ましい。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、可能であれば、さらに１以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ有していてもよい置換基の例には、前述の置換基群Ｔが含まれる。
【００７４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2のいずれか一方、並びにＲ3及びＲ4のいずれか一方は、それぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。湿度依存性軽減の観点では、他方は、置換もしくは無置換のアリール基であるのが好ましい。
【００７５】
一般式（１）及び（２）中、Ｘ2及びＸ4はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｘ1及びＸ3はそれぞれ、単結合又は下記２価の連結基群（５）から選択される基を表す。
Ｘ2及びＸ4がそれぞれ表す２価の連結基の例には、アルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは炭素原子数２）、アリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは、炭素原子数６〜１０）、又は下記２価の連結基群（５）が含まれる。
【００７６】
【化８】
【００７７】
各式中、＊側が前記各式で表される化合物中のピリミジン環またはピリジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。それぞれの基中の炭素原子数の好ましい範囲は、Ｘa及びＸbがそれぞれ表す基中の炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００７８】
Ｘ2及びＸ4がそれぞれ、単結合又は２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表すのが好ましく、Ｘ2が単結合で且つＸ1が２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表し；並びにＸ4が単結合で且つＸ3が２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表すのが好ましい。
その場合、Ｘ1及びＸ3はそれぞれ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ（ＮＲｇ）−のいずれかであることがより好ましく、−ＣＯ−であることが特に好ましい。
例えば、Ｘ1が所定の２価の連結基（特に好ましくは−ＣＯ−）で、且つＸ2が単結合である場合は、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基であり（湿度依存性軽減の観点では、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基であり）、且つＲ2は水素原子であるのが好ましく；同様に、Ｘ3が所定の２価の連結基（好ましくは−ＣＯ−）で、且つＸ4が単結合である場合は、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基であり（湿度依存性軽減の観点では、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基であり）、且つＲ4は水素原子であるのが特に好ましい。
【００７９】
さらに、一般式（１）中、Ｘ1が所定の２価の連結基である場合、Ｒ1は、アリール基であるのが好ましく、中でもフェニル基であるのが好ましい。アリール基は、上記置換基群Ｔから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置についても特に制限はない、Ｘ1に対して、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。好ましい置換基の例には、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基）、又はジアルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のジアルキルアミノ基）が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）がより好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８０】
一般式（２）中、Ｘ1及びＸ3がそれぞれ２価の連結基である場合、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、アリール基であるのが好ましく、中でもフェニル基であるのが好ましい。アリール基は、上記置換基群Ｔから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置についても特に制限はない、Ｘ1及びＸ3それぞれに対して、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。好ましい置換基の例には、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基）、又はジアルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のジアルキルアミノ基）が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）がより好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８１】
一方、一般式（１）及び（２）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれが、前記一般式（５）で表される２価の連結基群であらわされる２価の連結基のいずれかでない場合は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合であるのが好ましく、それぞれに結合するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子であるのが好ましい。
【００８２】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
一般式（３）中の各記号は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び具体例も同様である。一般式（３）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００８５】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び具体例も同様である。
【００８８】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、アリール基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、フェニル基又はナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例には、上記置換基群Ｔが含まれる。好ましい置換基の例は、前記一般式（２）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する置換基の好ましい例と同様である。Ａｒ1及びＡｒ2は、勿論同一であっても、互いに異なっていてもよい。例えば、一方が無置換のアリール基で、他方が同一のアリール基であって、１以上の置換基を有する置換アリール基であってもよい。また双方とも互いに同一のアリール基であって、但し異なる置換基で置換された互いに異なる置換アリール基であってもよい。
【００９１】
前記一般式（６）の合成方法の一例では、互いに異なるＡｒ1及びＡｒ2を導入するための試薬をそれぞれ用いて、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに異なる化合物を製造しようとすると、Ａｒ1が導入された化合物、双方にＡｒ2が導入された化合物、及び互いに異なるＡｒ1及びＡｒ2をそれぞれ有する１種又は２種の化合物（Ｙが窒素原子である場合は２種の化合物として特定される）の３種又は４種の混合物が得られる場合がある。本発明では、当該混合物をそのまま高分子フィルムの添加剤として用いてもよい。即ち、下記一般式（６ａ）〜（６ｄ）（但し、Ｙがメチン基の場合は（６ａ）〜（６ｃ））で表される化合物の混合物を、添加剤として使用してもよい。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
一般式（６ａ）〜（６ｄ）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であるが、但し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ互いに異なる基を表す。
【００９４】
Ｑaは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−、もしくは−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−Ｘb−で表される２価の連結基であるのが好ましい。中でも、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（但しＲは炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましく、単結合又は−Ｏ−であることが更に好ましい。Ｒaは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）が好ましく；及び、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が含まれる。またＲaは、Ｑaが−Ｎ（Ｒ）−である場合には、Ｒと結合して環（例えば５又は６員の環）を形成していてもよい。一般式（６）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００９５】
一般式（６）、並びに後述する一般式（７）〜（１０）の化合物は、これらの化合物を添加することによってＲｔｈが制御された高分子フィルムは、湿度に依存してＲｔｈが変動するのがより軽減されているという特徴がある。
【００９６】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（７）で表される化合物が含まれる。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ｒa7は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ16は勿論互いに同一であっても異なっていてもよい。例えばＲ11〜Ｒ13又はＲ14〜Ｒ16が全て水素原子で、且つＲ14〜Ｒ16のいずれか少なくとも１つ又はＲ11〜Ｒ13のいずれか少なくとも１つが前記置換基であってもよいし；またＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、及びＲ14〜Ｒ16の少なくとも１つが互いに異なる前記置換基であってもよい。
【００９９】
一般式（７）で表される化合物の例には、下記一般式（８）〜（１０）のそれぞれで表される化合物が含まれる。
【０１００】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【０１０１】
式（８）〜（１０）中の各記号の定義は、一般式（７）中のそれぞれと同義であり；Ｒa8、Ｒa9及びＲa10はそれぞれ、炭素原子数１〜８（好ましくは炭素原子数１〜４）のアルキル基を表す。
【０１０２】
また、下記式（１１）（好ましくは下記一般式（１１ａ））で表される化合物は、上記一般式（６）〜（１０）で表される化合物と比較して、Ｒｅ及びＲｔｈの上昇作用が小さいが、比較的低いＲｅ及びＲｔｈを必要とする用途等において、好ましく用いられるであろう。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
式中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び好ましい例も同様である。一般式（１１）及び（１１ａ）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【０１０５】
また、下記式（１２）で表される化合物も、前記一般式（６）〜（１０）の化合物と同様に、高いレターデーション上昇作用を示す。
【化１８】
【０１０６】
式中の各基の定義は、上記一般式（１）〜（１０）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｑ12は、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、又は炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｑ12が、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である場合は、特に、Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、Ｑ１２が−ＮＨ−である場合は、特に、Ｒ12は炭素原子数６〜１８のアリール基（より好ましくはベンゼン環の基）であるのが好ましい。一般式（１２）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【０１０７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に使用可能な化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物は、分子量が２００〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜６００であることが特に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法により製造することができる。
一般式（１）の化合物は、例えば、下記スキーム１−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（１ａ）の化合物と一般式（１ｂ）の化合物を有機溶剤中にて塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中の各基の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。また、Ｚは脱離基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などを好ましく用いることができる。
【０１２０】
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセトニトリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコール及びアミドが好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが特に好ましい。また、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンの混合溶媒も特に好適な例である。
【０１２１】
塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウム）と有機塩基（例、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド）のいずれも使用でき、Ｚの種類に応じて適宜選択することができる。Ｚがアルコキシ基である場合には無機塩基が好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。用いる塩基の使用量は、一般式（１ｂ）で表される化合物に対して０．５〜１０当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることが特に好ましい。
【０１２２】
反応温度は、通常、−２０℃〜用いる溶媒の沸点の範囲とするのが好ましく、室温〜溶媒の沸点の範囲にするが好ましい。
反応時間は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。反応を窒素雰囲気下、あるいは減圧下で行ってもよい。特に脱離基Ｚがアルコキシ基、アリールオキシ基の場合は減圧下で行うことも好ましい。
【０１２３】
【化２９】
【０１２４】
一般式（１）で表される化合物の製造方法の他の例は、下記スキーム１−２で示される方法である。即ち、一般式（１ｃ）の化合物と一般式（１ｄ）の化合物とを有機溶剤中にて塩基の非存在下で、あるいは塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセトニトリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコール及びアミドが好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが特に好ましい。また、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンの混合溶媒も特に好適な例である。
【０１２５】
塩基を用いる場合、塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウム）と有機塩基（例、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド）のいずれも使用できる。無機塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。用いる塩基の使用量は、一般式（１ｃ）で表される化合物に対して０．５〜１０当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることが特に好ましい。
【０１２６】
反応温度は、通常、−２０℃〜用いる溶媒の沸点の範囲であるのが好ましく、室温〜溶媒の沸点の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、１０分〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。反応を窒素雰囲気下、あるいは減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。Ｚ1は脱離基を表し、ハロゲン原子などを好ましく用いることができる。
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。Ｚは脱離基を表す。
【０１２９】
また、一般式（２）の一例である一般式（２）’の化合物は、例えば、下記スキーム２−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（２ａ）の化合物と、一般式（２ｂ）の化合物とを有機溶剤中にて、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（２ａ）、及び一般式（２ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。使用可能な有機溶媒及び塩基の例は、前記スキーム１−１及び１−２の反応と同様であり、反応温度及び反応時間についても、上記スキームの反応と同様である。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
一般式（２ａ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（２）中のそれぞれと同義である。また、一般式（１ｂ）について前述したものと同様である。
【０１３２】
また、一般式（７）の一例である一般式（７）’の化合物は、例えば、下記スキーム３−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（７ａ）の化合物と、一般式（７ｂ）の化合物とを有機溶剤中にて、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（７ａ）及び一般式（７ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。使用可能な有機溶媒及び塩基の例は、前記スキーム１−１及び１−２の反応と同様であり、反応温度及び反応時間についても、上記スキームの反応と同様である。
【０１３３】
【化３２】
【０１３４】
一般式（７ａ）及び一般式（７ｂ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（７）中のそれぞれと同義である。また、Ｚの定義は、一般式（１ｂ）中のそれと同義である。
【０１３５】
（２） 一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物
本発明で湿度依存性改良剤として好ましく用いられる化合物としては、さらに、下記一般式（１０１）又は（１０２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
一般式（１０１）
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【０１３９】
一般式（１０２）
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
前記、Ｘ101〜Ｘ106は、単結合又は２価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の連結基としては、下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることが好ましい。
【０１４２】
一般式（１０３）
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
以下、前記湿度依存性改良剤として、本発明に好ましく用いることのできる一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物を示す。但し、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【化３７】
【０１４７】
（３）ヒドロキシル基を含む化合物
本発明で前記湿度依存性改良剤として好ましく用いられるヒドロキシル基を含む化合物であって、より好ましくはフェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、特開２００８−８９８６０号の１３〜１９ページに記載のある化合物Ａや、特開２００８−２３３５３０号の７〜９ページに記載のある一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１４８】
（外層に含まれるその他の樹脂）
本発明においては、アクリル樹脂を前記外層に添加することもできる。セルロースアシレートに対する、アクリル樹脂の割合は、セルロースアシレートを基準とした場合に、２〜１４０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１００質量％、最も好ましくは６〜６０質量％である。また、アクリル樹脂の分子量は、１０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは１０００〜１０万、最も好ましくは１５００〜５万以下であり、特に好ましくは１５００〜１万である。この分子量範囲にすることで、セルロースアシレート層の透明性に優れる。
【０１４９】
＜添加剤＞
本発明の光学フィルムには、前記コア層および前記外層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、前記湿度依存性改良剤以外の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに添加してもよい添加剤について説明する。
【０１５０】
（可塑剤）
本発明においては、光学フィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
【０１５１】
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【０１５２】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【０１５３】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１５４】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１５５】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【０１５６】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【０１５７】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
【０１５８】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１２０質量部使用することができ、２〜７０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、後述する本発明の製造方法に用いる外層ドープ（Ａ）、コア層ドープ（Ｂ）のうち隣接する層に共通の可塑剤を用いると、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なくなったり、界面の密着が良化したり、カールが低減したりする観点から、好ましい。特に、外層ドープ（Ａ）、コア層ドープ（Ｂ）が共通の可塑剤を含有することが好ましい。
【０１５９】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０１６１】
本発明の光学フィルムには、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、フッ素系界面活性剤（好ましい添加量は熱可塑性樹脂に対して０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）等が含まれる。
【０１６２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として（マット剤として）添加される場合には、粒子の粒径は５〜３０００ｎｍであるのが好ましく、添加量は１質量％以下であるのが好ましい。
フィルムの表面に凹凸を与えたりフィルム内部に光散乱性を付与したりするために粒子を添加することもでき、その場合には、粒子の粒径は１〜２０μｍであるのが好ましく、添加量は２〜３０質量％好ましい。これら粒子屈折率は本発明のポリマーフィルムの屈折率との差が０〜０．５であるのが好ましく、例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
【０１６３】
＜光学フィルム上への付加的な層の積層＞
本発明の光学フィルムは、例えば、その上に更に０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みの硬化性樹脂層を設けてもよい。また、本発明の光学フィルムは、該硬化性樹脂層の上に、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層等の光学機能層を設けることもできる。また、硬化性樹脂層が帯電防止層や高屈折率層を兼ねることもできる。
硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を光透過性基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、硬化性樹脂層には、公知のレベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、屈折率調節用無機フィラー、散乱粒子、チキソトロピー剤等の添加剤を用いることができる。
【０１６４】
また、硬化性樹脂層を設けた光学フィルムの強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
【０１６５】
＜フィルム特性＞
（光弾性係数）
光弾性係数は物質固有の性質であり、光弾性係数をほとんど発現しない物質はむしろまれである。例えば、高分子樹脂の多くは、外部応力や熱応力により複屈折を発現する。光弾性係数は、印加される応力の方向に関連して符号を定義することができる。即ち、媒体（高分子樹脂） に引っ張り応力を加えた場合、引っ張り応力と平行な方向に偏光面を有する偏光に対する屈折率ｎparaと、それに直交する方向に偏光面を有する偏光に対する屈折率に対して、下記（１Ｂ）式で表される光弾性係数ｃの正負で光弾性係数の符号が表現される。
ｃ＝Δｎ/σ＝（ｎpara−ｎperp）/σ ・・・・・（１Ｂ）
つまり、ｎparaの方がよりｎperpも大きい場合に光弾性係数は正、小さい場合は負となる。
【０１６６】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、−３×１０-12Ｐａ-1〜３×１０-12Ｐａ-1であることが好ましく、−１×１０-12Ｐａ-1〜１×１０-12Ｐａ-1であることがより好ましい。
光弾性係数を上記範囲に制御することで、本発明のフィルムを用いた偏光板を組み込んだパネルを湿熱耐久試験にかけた後の、液晶表示装置ななめ方向から観察した場合の円状の色味変化発生を抑制できる。
【０１６７】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【０１６８】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（１０）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（１０）： ｎ＝（ｎＴＥ×２＋ｎＴＭ）／３
［式中、ｎＴＥはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎＴＭはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１６９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１７０】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１７１】
本発明の光学フィルムは、−５ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍであることが好ましく、-３ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍであることがより好ましく、-２ｎｍ≦Ｒｅ≦２ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムは、−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−１０ｎｍであることがより好ましく、−７ｎｍ≦Ｒｔｈ≦７ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７２】
（Ｒｔｈの湿度依存性）
本発明において、Ｒｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ（１０％−８０％））は、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの膜厚方向のレターデーション値：Ｒｔｈ（Ｈ％）から算出される。
本発明の光学フィルムの湿度を変化させた場合のレターデーション値は、下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることが好ましい。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
Ｒｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレターデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｔｈと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明の光学フィルムのΔＲｔｈ（１０％−８０％）は、−５〜５ｎｍであることがより好ましく、−３〜３ｎｍであることが特に好ましい。
上記湿度を変化させた場合のレターデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレターデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明の光学フィルムのΔＲｔｈを低減させることによって、特定の条件で液晶表示装置を表示面の斜めから観察した際に視認される円形状の色味変化が改善されるという効果が得られる。
【０１７３】
［本発明の光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
以下、本発明の製造方法について、好ましい態様を説明する。
【０１７４】
（フィルム製膜方法）
本発明の光学フィルムの製膜の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。本発明の製造方法は、これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）を用いることで、本発明のフィルムを生産性よく製造することを特徴とする。
【０１７５】
＜ドープの調製＞
本発明の光学フィルムに用いる熱可塑性樹脂の溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にはセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明の熱可塑性樹脂に対しても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に熱可塑性樹脂のドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１７６】
（有機溶媒）
本発明の製造方法において、前記セルロースアシレートおよび前記（メタ）アクリル系樹脂をそれぞれ溶解しドープを形成する有機溶媒について記述する。用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０１７７】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が６０〜９９質量％であり、貧溶剤が４０〜１質量％である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【０１７８】
前記ドープ（Ａ）及び（Ｂ）に含有される有機溶媒のうちアルコールの割合が有機溶剤全体の１０〜５０質量％であることが製膜後の支持体（流延基材）上での乾燥時間を短縮し、早く剥ぎ取って乾燥することができるという理由から好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１７９】
（ドープの固形分濃度）
光学フィルムを形成する材料は、有機溶媒に１０〜６０質量％の固形分濃度（乾燥後固体となる成分の和）で溶解していることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。セルロースアシレート系樹脂を主成分とする場合には、１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、１５〜２５質量％であることが好ましく、１８〜２０質量％であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープ（Ａ）の固形分濃度が２０質量％を超え２２質量％以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープ（Ａ）、（Ｂ）中の熱可塑性樹脂の組成は、以下の条件を満たすことが好ましい。ドープ（Ａ）中の熱可塑性樹脂中セルロースアシレート系樹脂の占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。またドープ（Ｂ）中の熱可塑性樹脂中アクリル系樹脂の占める割合は、３０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、ドープ（Ｂ）とドープ（Ａ）の固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であることがより好ましい。
特に、ドープ（Ｂ）において、固形分濃度が１６〜３０質量％であり、かつ、ドープ（Ｂ）とドープ（Ａ）の固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましい。
【０１８０】
（ドープの複素粘度）
本発明の製造方法では、また、２５℃における流前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することが、好ましい。
（式ＩＩＩ） ηA≦ηB
本発明の製造方法では、その中でも、前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度が前記ドープ（Ａ）の複素粘度よりも大きいことが、製膜後のフィルム面状を改善する観点から、好ましい。
【０１８１】
本発明の製造方法では、前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度をこのような範囲とすることにより、溶液流延適性がより向上する傾向にあり好ましい。ここで、本発明におけるドープの複素粘度とは、溶液剪断レオメータ測定によって測定した粘度をいう。
この範囲内であれば、フィルムの白化の抑制効果がさらに高まる。さらに好ましくは、２０〜８０Ｐａ・ｓであり、とくに好ましくは、２５〜７０Ｐａ・ｓである。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。上記のとおり、本発明では、２５℃における値を採用した。
【０１８２】
＜共流延工程＞
（流延）
本発明の光学フィルムの製造方法においては、セルロースアシレートと有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に、共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含む。
【０１８３】
さらに、前記ドープ（Ａ）の流延厚みを該ドープ（Ａ）の乾燥厚みが３μｍより厚く２０μｍ以下になるように制御することが好ましい。このような流延厚みの方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。より好ましい乾燥厚みの範囲は、本発明の光学フィルムの前記外層の好ましい厚みと同様である。
【０１８４】
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することがきる。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラムまたはバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１８５】
図１はバンドを有する流延設備の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。流延設備１１は、流延ダイ１４と、第１及び第２のバックアップローラ３２、３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、温調板５１と、複数の凝縮板５２と、複数の液受け５３と、回収タンク５６と、送液管とからなる。なお、流延ドープ１２として３種類のドープをそれぞれ調製し、これらを一度の流延操作によって、流延膜を３層構造とすることもできる。ＰＳは流延開始位置を表す。３６はフィルムを表す。
図２はドラムを含む流延設備を示す図である。図２は流延設備１０１の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、上述の図１と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。図２では図１のバンドの代わりにドラム１０２を用いている。流延ダイ１４からの流延ドープ１２は、ドラム１０２上に形成された流延膜が流延開始位置ＰＳから下方に向かうように、ドラム１０２の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム１０２上の流延開始位置ＰＳにおける接線と流延ダイ１４からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置ＰＳを定めることが好ましい。
【０１８６】
ドラム１０２は、温度調整機能を有している。流延膜の外側には、複数の凝縮板１０５が設置されており、凝縮板１０５同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け５３に入り、回収タンク５６に回収される。ドラム１０２上を走行した流延膜は、フィルム３６として剥ぎ取りローラ３７により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム１０２の回転方向を逆として、流延膜の走行方向が流延開始位置ＰＳから上向きになされた場合にも、流延膜の均一乾燥と、フィルム３６の厚みの均一化効果は得られる。
【０１８７】
ドープは、表面温度が５℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延基材（支持体）の表面温度は−３０〜５℃が好ましく、−１０〜２℃がより好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１８８】
本発明では、流延基材としての支持体上に前記２種以上のドープを流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０１８９】
本発明の製造方法は、積層体の界面密着及びカールの低減の観点から、流延基材側から順にドープ（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に同時共流延する。ここで、一つの積層フィルム中の複数の（Ａ）は、組成が全く同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、前記有機溶媒を除去する工程を含む。
ドラムやバンド上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
本発明では、多層流延したドープを乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
【０１９１】
本発明では、ドープが流延基材上に流延され剥離される時間、すなわち、流延基材上を搬送される時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。
【０１９２】
＜延伸工程＞
本発明の製造方法は、前記製膜工程のあとに、製膜した前記積層フィルムを延伸する工程を含んでもよい。
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１９３】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１９４】
延伸倍率は、一般的に５％〜１００％で行うことができ、１５％〜４０％にすることも好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【０１９５】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
一方、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合は、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１９６】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈ（レターデーション）の値を高める観点から、有効な方法である。
【０１９７】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明のフィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性を更に高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１９８】
＜熱処理工程＞
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
【０１９９】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０２００】
＜加熱水蒸気処理工程＞
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造される光学フィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０２０１】
＜表面処理工程＞
本発明の光学フィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用し、偏光子と接着させる場合には、偏光子との接着性の観点から、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面を親水的にする処理を実施することが特に好ましい。
その中でも、本発明の光学フィルムは、前記コア層の両側にセルロースアシレートの外層を有するため、このセルロースアシレートの外層をアルカリ鹸化して、通常使用される、ポリビニルアルコール偏光子との貼り合わせを改善することが好ましい。外層がなければ、接着剤を使用する必要があり、生産効率に劣るため不利となる。
【０２０２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムを含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光子とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
【０２０３】
また偏光板の構成として、偏光子の両面に保護フィルムを配置する形態においては、一方の保護フィルム又は、位相差フィルムとして用いることもできる。
【０２０４】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０２０５】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルム、または、本発明の偏光板を用いることを特徴とする。
前記光学フィルム、及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、バックライト側の最表層に用いることが好ましい。
【０２０６】
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２０７】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましい。
【０２０８】
本発明の光学フィルムは、特にＩＰＳモード液晶表示装置に好ましく用いることができる。本発明の光学フィルムは、面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈをいずれも小さくすることができやすいため、ＩＰＳモード液晶表示装置においては、好ましい。
本発明の光学フィルムは、さらに特定の構造の液晶表示装置のななめ方向の円状の色味変化を顕著に改良することができる。すなわち、本発明の液晶表示装置は、バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
バックライト側のフィルム部材とは、バックライトユニットの光を効率よく利用する輝度向上フィルムや、光を集光するプリズムシート、マイクロレンズシートや、光の拡散機能をもつ拡散シートなどを総称して言う。ここでこれらバックライト側のフィルム部材の積層順や積層枚数は限定されることはなく、本発明の液晶表示装置はもっとも液晶パネルに近い側に配置されたこれらいずれかのバックライト側のフィルム部材と、バックライト側偏光板表面との距離が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１１】
［比較例１］
（ドープ溶液Ａ−０の調整）
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート（重量平均分子量２２万。以下、セルロースアセテート１とも言う）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ａ−０を得た。このドープＡ−０を、ダイから金属支持体上に、流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥して、コア層のみからなる厚み５０μmのフィルムとした。これを比較例１の光学フィルムとした。
【０２１２】
（光学特性の評価）
サンプルフィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定して、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
また、レターデーション値の湿度に伴う変化については、フィルムを２５℃、相対湿度１０％にて１２時間調湿した以外は、上記の方法と同様にして測定して算出したＲｔｈと、２５℃、相対湿度８０％にて１２時間調湿した以外は上記の方法と同様にして測定して算出したＲｔｈから、Ｒｔｈの湿度依存性を算出した。
比較例１の光学フィルムの相対湿度１０％のときのＲｔｈと、相対湿度８０％のときのＲｔｈを測定し、湿度依存性ΔＲｔｈ（１０Ａ％−８０％）を求めたところ、２８nmであった。
その結果を下記表１に示した。
【０２１３】
［比較例２］
（ドープ溶液Ｂ−１の調整）
重量平均分子量１５０万のポリメチルメタクリレートであるＰＭＭＡ１をアクリル系樹脂として用い、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ｂ−１（固形分濃度２２％、複素粘度５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【０２１４】
（光学フィルムの作製）
比較例１において、上記のドープ溶液Ａ−０の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−１をコア層に用い、アクリルドープのみからなる単層の溶液製膜とした以外は比較例１の光学フィルムの作製と同様の操作により比較例２の光学フィルムを作製した。
これを比較例２の光学フィルムとした。
【０２１５】
［比較例３］
（光学フィルムの作製）
上記にて調製したドープ溶液Ａ−０を外層に、上記にて調製したドープ溶液Ｂ−１をコア層に用いて、溶液流延製膜を行い、下記表１の構成となるように比較例３の光学フィルムを作製した。具体的には、３層同時の共流延が可能なダイから金属支持体上に、下記表１に記載の層構成となるように連続製膜を行い、金属支持体面側から、外層Ａ−０、コア層Ｂ−１、外層Ａ−０となるよう、各層の厚みを下記表１のようにして、流延した。膜厚構成は、各ドープ流量から均一厚みの膜が形成されたと仮定したときの換算膜厚である。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥した。
これを比較例３の光学フィルムとした。
【０２１６】
［実施例１］
（湿度依存性改良剤である化合物（２−２）の合成）
２，４−ジアミノ−６−メチルピリミジン１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）のＮ−エチルピロリドン１００ｍＬ溶液に、ｍ−メチル安息香酸メチル２３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２２ｇ（４０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で２時間加熱攪拌した。反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ固体を濾取した。得られた粗生成物を２−プロパノールで再結晶し、化合物（２−２）を得た。
得られた化合物（２−２）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．３８（６Ｈ，ｓ）
２．５０（３Ｈ，ｓ）
７．３６−７．４７（４Ｈ，ｍ）
７．７０−７．９０（５Ｈ，ｍ）
１０．７７（１Ｈ，ｓ）
１０．９９（１Ｈ，ｓ）
【０２１７】
【化３８】
【０２１８】
（化合物（２−２）の湿度依存性改良効果の性能評価）
この化合物（２−２）を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした。この時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、１７ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−１１ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される化合物（２−２）の性能は、−１１ｎｍであった。
【０２１９】
（ドープ溶液Ａ−１の調整）
アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部、合成例１で合成した化合物（２−２）３質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ａ−１（固形分濃度１８質量％、複素粘度１５Ｐａ・ｓ）を得た。
【０２２０】
（光学フィルムの作製）
上記のドープ溶液Ａ−１を外層に、ドープ溶液Ｂ−１をコア層に用い、それ以外は比較例３の光学フィルムの作製と同様の操作により実施例１の光学フィルムを作製した。
【０２２１】
［実施例２］
（湿度依存性改良剤である化合物（２−９）の合成）
２，４−ジアミノ−６−メトキシピリミジン１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）のＮ−エチルピロリドン１００ｍＬ溶液に、ｍ−メチル安息香酸メチル２３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２２ｇ（４０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で２時間加熱攪拌した。反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ固体を濾取した。得られた粗生成物を２−プロパノールで再結晶し、化合物（２−９）を得た。
得られた化合物（２−９）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．４０（６Ｈ，ｓ）
３．９２（３Ｈ，ｓ）
７．３５−７．４５（５Ｈ，ｍ）
７．７３−７．８７（４Ｈ，ｍ）
１０．６７（１Ｈ，ｓ）
１０．８８（１Ｈ，ｓ）
【０２２２】
【化３９】
【０２２３】
（化合物（２−９）の湿度依存性改良効果の性能評価）
この化合物（２−９）を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、１９ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−９ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される化合物（２−９）の性能は、−９ｎｍであった。
【０２２４】
（ドープ溶液Ａ−２の調整）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（２−２）を合成例１で合成した化合物（２−９）に変えたドープ溶液Ａ−２（固形分濃度１８質量％、複素粘度１５Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２２５】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−２を用いた以外は同様の操作により、実施例２の光学フィルムを作製した。
【０２２６】
［実施例３］
（ドープ溶液Ａ−３、Ｂ−２の調整）
実施例２の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−２、およびドープ溶液Ｂ−１に、さらに下記化合物Ａ１０質量部を加えてそれぞれドープ溶液Ａ−３（固形分濃度１８質量％、複素粘度１４Ｐａ・ｓ）、Ｂ−２（固形分濃度２２質量％、複素粘度４５Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２２７】
【化４０】
（上記繰り返し単位のオリゴマー、重量平均分子量１０００）
【０２２８】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−３を、ドープ溶液Ｂ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−２をそれぞれ用いた以外は同様の操作により、実施例３の光学フィルムを作製した。
【０２２９】
［実施例４］
（ドープ溶液Ａ−４の調整）
実施例３の光学フィルムの作製において、セルロースアシレート溶液Ａ−３に用いた化合物（２−９）を３質量部から６質量部に変えてセルロースアシレート溶液Ａ−４（固形分濃度１８質量％、複素粘度１４Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２３０】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−４を、ドープ溶液Ｂ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−２をそれぞれ用いた以外は同様の操作により、実施例４の光学フィルムを作製した。
【０２３１】
［比較例４］
（比較化合物Ａ−２の合成）
下記比較化合物Ａ−２（特開２００７−１３８１１９号公報に記載の化合物）をＧａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ （１９３５）， ６５ ５６６−８８に記載の方法で合成した。
【０２３２】
【化４１】
【０２３３】
（比較化合物Ａ−２の湿度依存性改良効果の性能評価）
この比較化合物Ａ−２を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、２４．５ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−３．５ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される比較化合物Ａ−２の性能は、−３．５ｎｍであった。
【０２３４】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（１）を上記にて合成した比較化合物Ａ−２に変えた以外は同様の操作により、比較例４の光学フィルムを作製した。
【０２３５】
［比較例５］
（光学フィルムの作製）
実施例３の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−３の調製において前記化合物（２−９）を添加しなかった以外は同様の操作により、比較例５の光学フィルムを作製した。
【０２３６】
［比較例６]
（比較化合物２の湿度依存性改良効果の性能評価）
比較化合物２として一般的なセルロースアシレートフィルムのリン酸エステル系可塑剤として一般に用いられるＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）を使用した。
この比較化合物２を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、２７ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−１．０ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される比較化合物Ａ−２の性能は、−１．０ｎｍであった。
【０２３７】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（１）を上記にて合成した比較化合物２に変えた以外は同様の操作により、比較例５の光学フィルムを作製した。
【０２３８】
［評価］
（Ｒｅ、ＲｔｈおよびＲｔｈ湿度依存性（ΔＲｔｈ））
比較例１と同様にして、各実施例および比較例の光学フィルムのレターデーションの値を測定し、その後ΔＲｔｈの値を求めた。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２３９】
（光弾性係数）
作製した各実施例および比較例の光学フィルムから１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、分光エリプソメーター（Ｍ−２２０、日本分光株式会社製）を用いて、サンプルに２５℃で応力をかけながら、フィルム面内のレターデーション値を測定し、レターデーション値と応力の関数の傾きから算出した。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２４０】
（偏光板の作製）
実施例及び比較例で作成した各光学フィルム及びフジタックＴＤ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光子を調製した。
このようにして得た偏光子と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、これらで前記偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。ここで、偏光子の一方のフィルムは、表２記載のフィルム群から選択される１枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムはフジタックＴＤ６０ＵＬとした。
【０２４１】
（ＰＶＡ偏光子への貼り合わせ評価）
このとき、以下の基準でＰＶＡ偏光子への貼り合わせを評価した結果を下記表１に記載した。
○：フィルムがポリビニルアルコールから剥離しない。
×：フィルムがポリビニルアルコールから容易に剥離する。
【０２４２】
（液晶表示装置への実装評価）
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装）
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ。バックライト側偏光板表面とバックライトの距離が１．５ｍｍである）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、上記にて作製した偏光板を、下記表１に記載の本発明の光学フィルム側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、４０℃・相対湿度８０％の環境で１０日間保持した後に、２５℃・相対湿度６０％の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、４８時間後に目視観察して、色味変化を評価した。
【０２４３】
（ななめ方向の色味変化）
装置ななめ方向から観察した場合の色味変化を観察し、以下の基準で評価した。その結果を下記表１に記載した。
○ ： 円状の色味変化がほとんど視認されない。
× ： 円状の色味変化が淡いものの、明らかに視認される。
×× ： 円状の色味変化が視認される。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
表１より、実施例１〜４の光学フィルムは、Ｒｔｈの湿度依存性が小さく、偏光子との貼り合わせが良好であることがわかった。すなわち本発明の光学フィルムを用いた偏光板の場合には、偏光子の密着性に優れ、ポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。
また、実施例１〜４の光学フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ各実施例の液晶表示装置は、各比較例の光学フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ各比較例の液晶表示装置に対して、パネルをななめ方向から観察したときの円状の色味変化評価性能に優れていることがわかった。
重量平均分子量１０万のアクリル樹脂を用いて実施例１と同様のアクリルを含むコア層用ドープを作成したところ、粘度が不十分であり、外層ドープとの３層共流延で製膜したフィルムの面状が実施例１と比べると平滑とならず、平滑性の観点からは問題があった。
【０２４６】
比較例１はセルロースアシレート単層のフィルムであり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例２はアクリル単層のフィルムであり、通常のＰＶＡとの貼り合わせ工程では接着力に問題があるために偏光板を作製することができず、パネル実装ができなかった。比較例３は外層のセルロースアシレート層に添加剤を添加していない態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例４は外層のセルロースアシレート層に本発明で規定する性能以下の湿度依存性改良剤を添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例５は、湿度依存性改良剤を添加せず、化合物Ａをセルロースアシレート層および（メタ）アクリル層に添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例６は、本発明で規定する性能の湿度依存性改良剤の代わりに一般的な可塑剤を添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。
【符号の説明】
【０２４７】
１１ 流延設備
１２ ドープ
１４ 流延ダイ
３１ バンド
３２ バックアップローラ
３３ バックアップローラ
３６ フィルム
３７ 剥ぎ取りローラ
５１ 温調板
５２ 凝縮板
５３ 液受け
５６ 回収タンク
１０１ 流延設備
１０２ ドラム
１０５ 凝縮板
ＰＳ 流延開始位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低消費電力で、薄層化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピューター等の画像表示装置として広く採用されている。近年、液晶表示装置はその普及にともない、更なる薄層化および高性能化が求められている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板が設けられており、偏光板はヨウ素や染料を吸着配向させた偏光子の両面を透明樹脂で挟み込んだ構成をしている。このような透明樹脂は偏光子を保護する目的を持ち、セルロースエステルフィルムが最も一般的に使用されている。
【０００３】
偏光板保護フィルムとしては、透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面を鹸化し親水化することで偏光子との優れた接着性を実現できることから、セルロースエステルフィルムが広く用いられている。
また偏光子を両面から挟み込む２枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セル側に用いられるフィルムは、液晶表示装置の視野角を補償する位相差フィルムとしての機能も持っていることが薄層化の要請から一般的となっている。この機能の点においても、液晶表示装置の視野角補償に必要とされる位相差を持たせることができるセルロースエステルフィルムが有効に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、素材の特徴として、環境湿度の変化によりフィルムの特性が変化するという問題があった。
この課題を解決するために、セルロースエステルに代わるフィルムとして、吸湿性が低く、複屈折性も有する、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂フィルムが提案されている。（特許文献１参照）。このような（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、従来から共重合化や、他の樹脂層との積層が検討されている（例えば、特許文献２〜５参照）。特許文献２〜５には、（メタ）アクリル系樹脂は着色が少なく、耐熱水、耐溶媒、耐候および耐衝撃性などや機械的強度に優れることが記載されている。
【０００５】
一方、低レテーデーションであり光学的ひずみが少なく、輝点異物が少なく、高湿度化での寸度安定性が少ない、ガラス基板との密着性のよい偏光板用保護フィルムを提供する観点から、外層としてセルロース系樹脂層を設け、コア層としてアクリル系樹脂をはじめとして様々なバリエーションの樹脂層を設けて、積層したフィルムが提案されている（特許文献６）。ここで、特許文献６には、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、一軸ＰＥＴ等の樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムに用いるとき、これらのポリマーは偏光子との接着性が不十分であったと記載があり、同文献に記載の構成の積層フィルムとすることでこの問題点を解決することができたと記載がある。しかしながら、特許文献６には、アクリル樹脂について、偏光子との接着性の問題があるかについては言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１９２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２０３２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２５４５４４号公報
【特許文献６】特開２００１−２１５３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らが（メタ）アクリル系樹脂をそのまま単層で偏光板保護フィルムとして用いたところ、従来のアルカリ鹸化による手法で偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムを貼り合わせると、偏光子との接着性がセルロースエステルフィルムに劣る問題があることがわかった。そのため偏光子との接着性を向上させるための易接着処理（例えば、コロナ処理）をフィルム面に行うか、紫外性線硬化型の接着剤を用いて接着層を設ける等、従来のアルカリ鹸化による手法よりも工程が増え、歩留まり低下の要因となるとともに、偏光板保護フィルムの製法としてもコスト上の問題が生じることがわかった。
【０００８】
このような状況に対し、本発明者らが特許文献６に記載の（メタ）アクリル系樹脂をコア層として外層にセルロース誘導体からなる表層を設ける積層構成のフィルムを用いる方法を検討したところ、同文献に記載のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いると、外層に対して従来のアルカリ鹸化の手法を行うことにより偏光子との接着性が改善することがわかった。
【０００９】
しかしながら、本発明者らが実際に特許文献６に記載のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いて液晶表示装置に組み込んだところ、環境湿度を変化させると液晶表示装置を斜めから観察ときに円状の色味変化が生じてしまう問題が生じることが新たにわかり、この新たな問題を解決する必要があることが判明した。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来のアルカリ鹸化の手法による偏光子との接着性に優れ、液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善された光学フィルムを提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、該光学フィルムの生産性に優れた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討をした結果、コア層として（メタ）アクリル系樹脂を用い、かつ、偏光子との貼り合わせ克服のためにセルロースアセテートの層を外層として同時に併せ持つフィルムとし、外層にセルロースアセテートの弱点である湿度の変化による位相差値の変化を抑制する添加剤を用いることによって、理由は不明であるが、特許文献６に記載のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに観察されていた円状の色味変化が顕著に改善されることを見出すに至った。すなわち、以下の構成の光学フィルムにより、上記課題を解決できることを見出した。あわせて、上記（メタ）アクリル系樹脂とセルロースアセテートを、溶液製膜・共流延法により同時に製膜できる、該光学フィルムの生産性に優れた製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成である。
［１］ 外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
［２］ 下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることを特徴とする［１］に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
［３］ 前記コア層の主成分である前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする［１］または［２］に記載の光学フィルム。
［４］ 前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム：
【化１】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は下記２価の連結基群（５）
【化２】
（各式中、＊側が前記各式で表される化合物中の１，３，５−トリアジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。）から選択される２価の基を表し；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
［５］ 前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１０１）または一般式（１０２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化３】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化４】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
［６］ 前記一般式（１０１）または（１０２）におけるＸ101〜Ｘ106がそれぞれ独立に単結合または下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることを特徴とする［５］に記載の光学フィルム。
一般式（１０３）
【化５】
［７］ 前記外層の合計膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ 前記コア層の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［９］ 全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１０］ 光弾性係数の値が−３．０×１０-12Ｐａ-1〜３．０×１０-12Ｐａ-1であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１１］ セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
［１２］ 前記ドープ（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする［１１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１３］ 前記ドープ（Ａ）の流延厚みを、ドープ（Ａ）の乾燥厚みの合計が２０μｍ以下になるように制御することを特徴とする［１１］または［１２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１４］ 前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
式（ＩＩＩ） ηA≦ηB
［１５］ 前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の２５℃における複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１６］ 前記ドープ（Ａ）の固形分濃度が１５〜２５質量％であることを特徴とする［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１７］ ［１１］〜［１６］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
［１８］ 偏光子と、［１］〜［１０］および［１７］のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１９］ ［１］〜［１０］および［１７］のいずれか一項に記載の光学フィルム、または、［１５］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［２０］ ＩＰＳ方式であることを特徴とする、［１９］に記載の液晶表示装置。
［２１］ バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１９］または［２０］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のアルカリ鹸化の手法による偏光子との接着性に優れ、液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善された光学フィルムを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の光学フィルムの生産性にすぐれた製造方法を提供できる。また、本発明の液晶表示装置は、円状の色味変化を生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バンド流延装置の一例を示す模式図である。
【図２】ドラム流延装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光学フィルム及びその製造方法、並びに本発明の光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、外層／コア層／外層の３層構成からなり、前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
以下、本発明のフィルムの好ましい態様について説明する。
【００１７】
＜フィルム層構成＞
（外層の厚み）
本発明の光学フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層の両側に下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含む外層を有する。このような構成により、本発明のフィルムは、偏光子との接着性および液晶表示装置に組み込んだときに観察される円状の色味変化が改善できる機能を持つ。
セルロースアシレートを含む前記外層の合計膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍより厚く２０μｍ以下の厚みであることがより好ましく、３．５〜１５μｍであることが特に好ましく、より特に好ましくは４〜８μｍである。厚いセルロースアシレートフィルムをコア層として用いてその上に薄いアクリル機能層を表層として塗布等により積層したフィルムと比べて、本発明のフィルムはこのような厚みのフィルム層構成とすることで光弾性係数を小さくすることができる。
【００１８】
（コア層の厚み）
本発明の光学フィルムは、通常２０〜４０μｍの偏光子の保護フィルムとしての機能を発揮することが好ましい。このため、（メタ）アクリル系樹脂を含むコア層の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍであり、特に好ましくは３０〜６０μｍである。
【００１９】
（積層態様）
本発明のフィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層の両側にセルロースアシレートからなる外層を有する。
本発明のフィルムは、前記コア層の両面に前記外層を１層ずつ有することがより好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムは、積層体としての光学フィルム全体の膜厚は、１０〜２４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍであり、より特に好ましくは、２０〜６０μｍである。
【００２１】
本発明のフィルムは、さらに、全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、５〜２０％であることが特に好ましい。ただし、ここでいう外層の合計膜厚とは、外層が２層ある場合は２層の合計膜厚を意味する。
【００２２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が４００〜２５００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上であることが特に好ましく、１８００ｍｍ以上であることがより特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明のフィルムの各層に含まれる成分の詳細と好ましい態様について、説明する。
以下、コア層、外層の構成について順に説明する。
【００２４】
＜コア層＞
本発明の光学フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含有するコア層を有する。本明細書中、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００２５】
（（メタ）アクリル系樹脂）
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００２６】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、さらに、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸および下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
（式中、Ｒ201は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202およびＲ203は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【００２７】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２８】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３０】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００３１】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００３２】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って前記コア層を形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【００３３】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【００３４】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３５】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００３６】
重合工程で得られた前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体の重量平均分子量は、８０万〜２００万が好ましく、１００万より大きく２００万以下の範囲であることがより好ましく、１００万より大きく１８０万以下の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量（質量平均分子量と称することもある）が（メタ）アクリル系樹脂のコア層の両側にセルロースアシレートを主成分とする外層を設ける。両者の重量平均分子量の組合せに制限はないが、製膜の過程で最適となるよう、適宜、重量平均分子量を選択できる。
【００３８】
ここで、アクリル樹脂として一般に分子量１０万程度のものが製膜に用いられている。詳しくは、溶融製膜では、高分子量のアクリル樹脂フィルムを製膜することがそもそも不可能である。また、アクリル樹脂フィルムは溶液製膜によっても製膜可能だが、その場合は溶液流延しやすい粘度のドープを調製する必要がある。分子量３０万以上のアクリル樹脂であれば、流延適性が高いドープを調製しやすく、このようなアクリル樹脂が従来製膜に用いられていた。
これに対し、本発明の光学フィルムではセルロースアシレートの外層との共流延を実現するため、さらに大きい重量平均分子量のアクリル樹脂を用いて製膜されたことが好ましい。すなわち、本発明の光学フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、特に光学フィルムとしての脆性、自己成膜性の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０万〜２００万の範囲であることが好ましく、溶液流延適性の観点から１００万より大きく〜２００万までの範囲であることがより好ましく、１００万より大きく１８０万までの範囲であることが特に好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂が、重量平均分子量８０万〜２００万であり、分子内にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上有する（メタ）アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上℃である。
【００４０】
（コア層に含まれてもよいその他の熱可塑性樹脂）
本発明における前記コア層は、上記（メタ）アクリル系樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、透明性や機械強度を向上させる点において好ましい。
【００４１】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフ卜部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下である事が好ましく、７０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系樹脂と熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いると、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍあたりの位相差が２０ｎｍ以下で、全光線透過率が８５％以上である前記コア層を容易に得ることが可能となる。
【００４３】
本発明における前記コア層が上記その他の熱可塑性樹脂を含有するとき、上記（メタ）アクリル系樹脂とその他の熱可型樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０重量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜９５：５〜２０重量％である。但し、本発明における前記コア層は、本発明の液晶表示装置のななめ方向の円状の色味変化を改善する観点からは、前記その他の熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
【００４４】
（残留溶媒量）
本発明のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって共流延によって製膜されることが好ましい。このように溶液製膜によって、（メタ）アクリル系樹脂を含む前記コア層を形成することによって、（メタ）アクリル系樹脂を含む層を溶融製膜により形成した場合よりも、前記外層の表面面状を改善することができる。
【００４５】
＜外層＞
次に、本発明のフィルムの外層について説明する。
本発明のフィルムは、前記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含む外層を有する。
【００４６】
（厚み）
前記外層の厚みの好ましい態様については、本発明の層構成の説明において上述したとおりである。
【００４７】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００４８】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル基の総置換度が１．２以上３．０以下であることが好ましい。
さらに、本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル基の総置換度をＴＡ全、炭素数が２のアシル基の置換度をＴＡ２、炭素原子数が３以上７以下のアシル基の置換度をＴＡ３としたときに、以下の条件を満たすことが好ましい。以下の範囲にすることで、隣接層との密着性、流延時の支持体からの剥離性、フィルムのカール低減の観点で優れた光学フィルムを得ることができる。
２．２≦ＴＡ全≦３．０
１．５≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．７
【００４９】
また、セルロースアシレートは、より好ましくは以下の条件を満たすセルロースアシレート系樹脂である。
２．５≦ＴＡ全≦３．０
２．４≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．１
さらに好ましくは、ＴＡ２、すなわちアセチル置換度が２．８〜２．９４である。また、セルロースアシレートは、ＴＡ全が２．８〜２．９４であることが特に好ましく、ＴＡ３は０であることが特に好ましい。セルロースアシレートは、アセチル置換度が２．８〜２．９４のセルロースアセテートであることがより特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でより好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。
【００５１】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めることができる。
【００５２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル系樹脂との密着性の観点から、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であればセルロースアシレート系樹脂層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では２種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
【００５３】
（湿度依存性改良剤）
本発明の光学フィルムは、前記外層に、下記式（Ｉ）で定義されるΔＲｔｈ（３）が−４ｎｍ以下となる湿度依存性改良剤を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、「湿度依存性改良剤」とは、高分子フィルムに添加すると、該高分子フィルムの湿度に依存したＲｔｈの変動を軽減できる剤をいうものとする。具体的には、無添加の高分子フィルムと、試料を添加した高分子フィルムを準備し、それぞれ２５℃・相対湿度１０％にて１２時間調湿したときのＲｔｈ、並びに２５℃・相対湿度８０％にて１２時間調湿したときのＲｔｈをそれぞれ測定し、且つ比較する。試料を添加した高分子フィルムのほうが、無添加の高分子フィルムと比較して、Ｒｔｈの変動が小さい場合、該試料を、湿度依存性改良剤というものとする。
【００５４】
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
このような化合物を外層のセルロースアシレート層に使用すると、得られたフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだときに円状の色味変化を顕著に抑制することができる。
また、ΔＲｔｈ（３）がより小さい湿度依存性改良剤を用いることで、少ない添加量でも効果的にΔＲｔｈを低減することができるため、セルロースエステルに対する添加剤の総量を減らすことができ、例えば、製膜過程での添加剤の揮散を抑制したり、フィルムの搬送性を向上させたり、フィルムのブリードアウトを抑制したりすることができる。
【００５５】
前記湿度依存性改良剤となり得る化合物としては、水素結合性基を有しており、かつ分子量あたりの水素結合性基密度が高い化合物を挙げることができる。
前記水素結合性基としては、少なくとも１つの−ＯＨ基又は−ＮＨ基を含有する基であるのが好ましく、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨＲ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）がより好ましい（ただし、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヘテロ環基を表すが、好ましくは、水素原子を表す）。より好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はウレイド基であり、更に好ましくはアミノ基、ヒドロキシル基である。そしてヒドロキシル基のうち、少なくとも１つはフェノール性水酸基であることが更にまた好ましい。
前記レターデーションの湿度依存性改良剤としては、（１）下記一般式（１）で表される化合物、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物、（３）ヒドロキシル基を含む化合物などを挙げることができる。その中でも、（１）下記一般式（１）で表される化合物、あるいは、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物が好ましく、（１）下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
以下、（１）下記一般式（１）で表される化合物、（２）下記一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物、（３）ヒドロキシル基を含む化合物の順に、前記湿度依存性改良剤としてこのましく用いられる化合物についてそれぞれの好ましい態様を説明する。
【００５６】
（１） 一般式（１）で表される化合物
本発明の高分子フィルムは、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。また、親水性高分子、特に水酸基を有する高分子、を主成分として含有する高分子フィルムでは、使用環境の湿度変化に伴うＲｅの変動及びＲｔｈの変動が顕著になる傾向があるが、下記一般式（１）で表される化合物は、使用環境の湿度変化に伴うＲｔｈの変動を、軽減させる作用があり、即ち、高分子フィルム用湿度依存性改良剤として作用する。なお、下記一般式（１）で表される化合物は、高分子フィルムのＲｅ及び／又はＲｔｈを上昇させる作用があること、即ち、レターデーション上昇剤として作用することも好ましい。
【００５７】
さらに、下記一般式（１）で表される化合物は、有機溶媒に溶解した状態での安定性に優れ、これらの化合物を使用することは、高分子フィルムの製造、特に溶液製膜法による製造の安定性改善にも寄与する。
以下、下記一般式（１）及びその好ましい例である一般式（２）について詳細に説明する。なお、本明細書では、「アルキル基」、「アルケニル基」及び「アルキニル基」については、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む意味で用いるものとする。
【００５８】
【化６】
【００５９】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は後述する２価の連結基群（５）から選択される２価の基を表わし；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６０】
【化７】
【００６１】
一般式（２）中の各記号は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり；Ｘ4は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ3は、単結合又は後述する２価の連結基群（５）から選択される２価の基を表わし；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（１）及び（２）中、Ｙがメチン基である場合は、式中の６員環はピリジン環であり、Ｙが−Ｎ−である場合は、式中の６員環はピリミジン環である。
【００６３】
一般式（１）及び（２）中、Ｑa、Ｑb及びＱcがそれぞれ表す２価の連結基の例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−Ｘb−で表される２価の連結基が含まれる。ここで、Ｘa及びＸbはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘa及びＸbでそれぞれ表される２価の連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が含まれる。Ｒhは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数２〜１０の複素環基を表す。Ｑa、Ｑb及びＱcがそれぞれ表す２価の連結基の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−、−Ｎ（Ｘa−Ｒｈ）−Ｘｂ−を挙げることができ、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｘｂ−が特に好ましい。−ＮＨ−Ｘｂ−の好ましい例には、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ2−などが含まれ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０であることが好ましく、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが特に好ましい。なお、Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキル基である場合、１つ又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）を含む）から選択されるヘテロ原子に置き換えられていてもよい。例えば、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン）オキシ基であってもよい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルケニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアルキニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれアリール基である場合、炭素原子数６〜２４であることが好ましく、炭素原子数６〜１８であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ複素環基である場合、炭素原子数４〜２０であることが好ましく、炭素原子数４〜１０であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的には、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
【００６６】
ＲaとＲbは連結して環を形成してもよい。形成される環は、炭化水素環であっても、複素環であってもよい。５員環又は６員環であるのが好ましい。
【００６７】
Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ、可能であれば、さらに１以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ有していてもよい置換基の例には、以下の置換基群Ｔが含まれる。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（１）及び（２）中、Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましい。一般式（１）中、Ｒcは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及び置換もしくは無置換の複素環基であるのが好ましい。
【００６９】
但し、一般式（１）及び（２）で表される化合物の例には、Ｙが窒素原子であって、且つ、−Ｑa−Ｒa及び−Ｑc−Ｒcがそれぞれ、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００７０】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０であることが好ましく、炭素原子数１〜８であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが特に好ましい。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキル基である場合、１つ又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）を含む）から選択されるヘテロ原子に置き換えられていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン）オキシ基であってもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルケニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアルキニル基である場合、炭素原子数２〜２０であることが好ましく、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜４であることが特に好ましい。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれアリール基である場合、炭素原子数６〜２４であることが好ましく、炭素原子数６〜１８であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０であることが湿度依存性軽減の観点から特に好ましい。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ複素環基である場合、炭素原子数４〜２０であることが好ましく、炭素原子数４〜１０であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが湿度依存性改良の観点から特に好ましい。具体的には、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基を挙げることができる。
【００７２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基であるのが好ましい。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、可能であれば、さらに１以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ有していてもよい置換基の例には、前述の置換基群Ｔが含まれる。
【００７４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2のいずれか一方、並びにＲ3及びＲ4のいずれか一方は、それぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。湿度依存性軽減の観点では、他方は、置換もしくは無置換のアリール基であるのが好ましい。
【００７５】
一般式（１）及び（２）中、Ｘ2及びＸ4はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｘ1及びＸ3はそれぞれ、単結合又は下記２価の連結基群（５）から選択される基を表す。
Ｘ2及びＸ4がそれぞれ表す２価の連結基の例には、アルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは炭素原子数２）、アリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは、炭素原子数６〜１０）、又は下記２価の連結基群（５）が含まれる。
【００７６】
【化８】
【００７７】
各式中、＊側が前記各式で表される化合物中のピリミジン環またはピリジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。それぞれの基中の炭素原子数の好ましい範囲は、Ｘa及びＸbがそれぞれ表す基中の炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００７８】
Ｘ2及びＸ4がそれぞれ、単結合又は２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表すのが好ましく、Ｘ2が単結合で且つＸ1が２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表し；並びにＸ4が単結合で且つＸ3が２価の連結基群（５）から選ばれるいずれかの基を表すのが好ましい。
その場合、Ｘ1及びＸ3はそれぞれ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ（ＮＲｇ）−のいずれかであることがより好ましく、−ＣＯ−であることが特に好ましい。
例えば、Ｘ1が所定の２価の連結基（特に好ましくは−ＣＯ−）で、且つＸ2が単結合である場合は、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基であり（湿度依存性軽減の観点では、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基であり）、且つＲ2は水素原子であるのが好ましく；同様に、Ｘ3が所定の２価の連結基（好ましくは−ＣＯ−）で、且つＸ4が単結合である場合は、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基であり（湿度依存性軽減の観点では、好ましくは置換もしくは無置換のアリール基であり）、且つＲ4は水素原子であるのが特に好ましい。
【００７９】
さらに、一般式（１）中、Ｘ1が所定の２価の連結基である場合、Ｒ1は、アリール基であるのが好ましく、中でもフェニル基であるのが好ましい。アリール基は、上記置換基群Ｔから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置についても特に制限はない、Ｘ1に対して、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。好ましい置換基の例には、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基）、又はジアルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のジアルキルアミノ基）が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）がより好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８０】
一般式（２）中、Ｘ1及びＸ3がそれぞれ２価の連結基である場合、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、アリール基であるのが好ましく、中でもフェニル基であるのが好ましい。アリール基は、上記置換基群Ｔから選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置についても特に制限はない、Ｘ1及びＸ3それぞれに対して、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。好ましい置換基の例には、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基）、又はジアルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜８のジアルキルアミノ基）が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基）がより好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８１】
一方、一般式（１）及び（２）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれが、前記一般式（５）で表される２価の連結基群であらわされる２価の連結基のいずれかでない場合は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合であるのが好ましく、それぞれに結合するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子であるのが好ましい。
【００８２】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
一般式（３）中の各記号は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び具体例も同様である。一般式（３）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００８５】
前記一般式（１）で表される化合物の例には、下記一般式（４）で表される化合物が含まれる。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
一般式（４）中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び具体例も同様である。
【００８８】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
一般式（６）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、アリール基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、フェニル基又はナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例には、上記置換基群Ｔが含まれる。好ましい置換基の例は、前記一般式（２）中のＲ1及びＲ3がそれぞれ有する置換基の好ましい例と同様である。Ａｒ1及びＡｒ2は、勿論同一であっても、互いに異なっていてもよい。例えば、一方が無置換のアリール基で、他方が同一のアリール基であって、１以上の置換基を有する置換アリール基であってもよい。また双方とも互いに同一のアリール基であって、但し異なる置換基で置換された互いに異なる置換アリール基であってもよい。
【００９１】
前記一般式（６）の合成方法の一例では、互いに異なるＡｒ1及びＡｒ2を導入するための試薬をそれぞれ用いて、Ａｒ1及びＡｒ2が互いに異なる化合物を製造しようとすると、Ａｒ1が導入された化合物、双方にＡｒ2が導入された化合物、及び互いに異なるＡｒ1及びＡｒ2をそれぞれ有する１種又は２種の化合物（Ｙが窒素原子である場合は２種の化合物として特定される）の３種又は４種の混合物が得られる場合がある。本発明では、当該混合物をそのまま高分子フィルムの添加剤として用いてもよい。即ち、下記一般式（６ａ）〜（６ｄ）（但し、Ｙがメチン基の場合は（６ａ）〜（６ｃ））で表される化合物の混合物を、添加剤として使用してもよい。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
一般式（６ａ）〜（６ｄ）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であるが、但し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ互いに異なる基を表す。
【００９４】
Ｑaは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−、もしくは−Ｎ（Ｘa−Ｒh）−Ｘb−で表される２価の連結基であるのが好ましい。中でも、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（但しＲは炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましく、単結合又は−Ｏ−であることが更に好ましい。Ｒaは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）が好ましく；及び、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。置換基の例には、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が含まれる。またＲaは、Ｑaが−Ｎ（Ｒ）−である場合には、Ｒと結合して環（例えば５又は６員の環）を形成していてもよい。一般式（６）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【００９５】
一般式（６）、並びに後述する一般式（７）〜（１０）の化合物は、これらの化合物を添加することによってＲｔｈが制御された高分子フィルムは、湿度に依存してＲｔｈが変動するのがより軽減されているという特徴がある。
【００９６】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例には、下記一般式（７）で表される化合物が含まれる。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
一般式（７）中の各記号の定義は、一般式（２）中のそれぞれと同義であり；Ｒa7は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ16は勿論互いに同一であっても異なっていてもよい。例えばＲ11〜Ｒ13又はＲ14〜Ｒ16が全て水素原子で、且つＲ14〜Ｒ16のいずれか少なくとも１つ又はＲ11〜Ｒ13のいずれか少なくとも１つが前記置換基であってもよいし；またＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つ、及びＲ14〜Ｒ16の少なくとも１つが互いに異なる前記置換基であってもよい。
【００９９】
一般式（７）で表される化合物の例には、下記一般式（８）〜（１０）のそれぞれで表される化合物が含まれる。
【０１００】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【０１０１】
式（８）〜（１０）中の各記号の定義は、一般式（７）中のそれぞれと同義であり；Ｒa8、Ｒa9及びＲa10はそれぞれ、炭素原子数１〜８（好ましくは炭素原子数１〜４）のアルキル基を表す。
【０１０２】
また、下記式（１１）（好ましくは下記一般式（１１ａ））で表される化合物は、上記一般式（６）〜（１０）で表される化合物と比較して、Ｒｅ及びＲｔｈの上昇作用が小さいが、比較的低いＲｅ及びＲｔｈを必要とする用途等において、好ましく用いられるであろう。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
式中の各記号の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び好ましい例も同様である。一般式（１１）及び（１１ａ）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【０１０５】
また、下記式（１２）で表される化合物も、前記一般式（６）〜（１０）の化合物と同様に、高いレターデーション上昇作用を示す。
【化１８】
【０１０６】
式中の各基の定義は、上記一般式（１）〜（１０）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｑ12は、単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、又は炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｑ12が、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である場合は、特に、Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、Ｑ１２が−ＮＨ−である場合は、特に、Ｒ12は炭素原子数６〜１８のアリール基（より好ましくはベンゼン環の基）であるのが好ましい。一般式（１２）で表される化合物の例には、−Ｑa−Ｒaが、−ＯＨ及び−ＳＨ以外の基である化合物が含まれる。
【０１０７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に使用可能な化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物は、分子量が２００〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜６００であることが特に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定はなく、種々の方法により製造することができる。
一般式（１）の化合物は、例えば、下記スキーム１−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（１ａ）の化合物と一般式（１ｂ）の化合物を有機溶剤中にて塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中の各基の定義は、一般式（１）中のそれぞれと同義である。また、Ｚは脱離基を表し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などを好ましく用いることができる。
【０１２０】
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセトニトリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコール及びアミドが好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが特に好ましい。また、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンの混合溶媒も特に好適な例である。
【０１２１】
塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウム）と有機塩基（例、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド）のいずれも使用でき、Ｚの種類に応じて適宜選択することができる。Ｚがアルコキシ基である場合には無機塩基が好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。用いる塩基の使用量は、一般式（１ｂ）で表される化合物に対して０．５〜１０当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることが特に好ましい。
【０１２２】
反応温度は、通常、−２０℃〜用いる溶媒の沸点の範囲とするのが好ましく、室温〜溶媒の沸点の範囲にするが好ましい。
反応時間は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。反応を窒素雰囲気下、あるいは減圧下で行ってもよい。特に脱離基Ｚがアルコキシ基、アリールオキシ基の場合は減圧下で行うことも好ましい。
【０１２３】
【化２９】
【０１２４】
一般式（１）で表される化合物の製造方法の他の例は、下記スキーム１−２で示される方法である。即ち、一般式（１ｃ）の化合物と一般式（１ｄ）の化合物とを有機溶剤中にて塩基の非存在下で、あるいは塩基存在下で反応させることにより合成することができる。
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセトニトリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコール及びアミドが好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが特に好ましい。また、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンの混合溶媒も特に好適な例である。
【０１２５】
塩基を用いる場合、塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウム）と有機塩基（例、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド）のいずれも使用できる。無機塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。用いる塩基の使用量は、一般式（１ｃ）で表される化合物に対して０．５〜１０当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることが特に好ましい。
【０１２６】
反応温度は、通常、−２０℃〜用いる溶媒の沸点の範囲であるのが好ましく、室温〜溶媒の沸点の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、１０分〜３日間であり、好ましくは１時間〜１日間である。反応を窒素雰囲気下、あるいは減圧下で行ってもよい。
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。Ｚ1は脱離基を表し、ハロゲン原子などを好ましく用いることができる。
一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（１）中のそれぞれと同義である。Ｚは脱離基を表す。
【０１２９】
また、一般式（２）の一例である一般式（２）’の化合物は、例えば、下記スキーム２−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（２ａ）の化合物と、一般式（２ｂ）の化合物とを有機溶剤中にて、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（２ａ）、及び一般式（２ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。使用可能な有機溶媒及び塩基の例は、前記スキーム１−１及び１−２の反応と同様であり、反応温度及び反応時間についても、上記スキームの反応と同様である。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
一般式（２ａ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（２）中のそれぞれと同義である。また、一般式（１ｂ）について前述したものと同様である。
【０１３２】
また、一般式（７）の一例である一般式（７）’の化合物は、例えば、下記スキーム３−１の方法で合成することができる。即ち、一般式（７ａ）の化合物と、一般式（７ｂ）の化合物とを有機溶剤中にて、塩基存在下で反応させることにより合成することができる。一般式（７ａ）及び一般式（７ｂ）の化合物は市販品、あるいは既知の合成法により製造した合成品を用いることができる。使用可能な有機溶媒及び塩基の例は、前記スキーム１−１及び１−２の反応と同様であり、反応温度及び反応時間についても、上記スキームの反応と同様である。
【０１３３】
【化３２】
【０１３４】
一般式（７ａ）及び一般式（７ｂ）中、各基の定義はそれぞれ、一般式（７）中のそれぞれと同義である。また、Ｚの定義は、一般式（１ｂ）中のそれと同義である。
【０１３５】
（２） 一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物
本発明で湿度依存性改良剤として好ましく用いられる化合物としては、さらに、下記一般式（１０１）又は（１０２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
一般式（１０１）
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【０１３９】
一般式（１０２）
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
前記、Ｘ101〜Ｘ106は、単結合又は２価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の連結基としては、下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることが好ましい。
【０１４２】
一般式（１０３）
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
以下、前記湿度依存性改良剤として、本発明に好ましく用いることのできる一般式（１０１）または（１０２）で表される化合物を示す。但し、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【化３７】
【０１４７】
（３）ヒドロキシル基を含む化合物
本発明で前記湿度依存性改良剤として好ましく用いられるヒドロキシル基を含む化合物であって、より好ましくはフェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、特開２００８−８９８６０号の１３〜１９ページに記載のある化合物Ａや、特開２００８−２３３５３０号の７〜９ページに記載のある一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１４８】
（外層に含まれるその他の樹脂）
本発明においては、アクリル樹脂を前記外層に添加することもできる。セルロースアシレートに対する、アクリル樹脂の割合は、セルロースアシレートを基準とした場合に、２〜１４０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１００質量％、最も好ましくは６〜６０質量％である。また、アクリル樹脂の分子量は、１０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは１０００〜１０万、最も好ましくは１５００〜５万以下であり、特に好ましくは１５００〜１万である。この分子量範囲にすることで、セルロースアシレート層の透明性に優れる。
【０１４９】
＜添加剤＞
本発明の光学フィルムには、前記コア層および前記外層のそれぞれにおいて、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、前記湿度依存性改良剤以外の添加剤を、本発明の趣旨に反しない限りにおいて含有させてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに添加してもよい添加剤について説明する。
【０１５０】
（可塑剤）
本発明においては、光学フィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
【０１５１】
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【０１５２】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【０１５３】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１５４】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１５５】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【０１５６】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【０１５７】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
【０１５８】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１２０質量部使用することができ、２〜７０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、後述する本発明の製造方法に用いる外層ドープ（Ａ）、コア層ドープ（Ｂ）のうち隣接する層に共通の可塑剤を用いると、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なくなったり、界面の密着が良化したり、カールが低減したりする観点から、好ましい。特に、外層ドープ（Ａ）、コア層ドープ（Ｂ）が共通の可塑剤を含有することが好ましい。
【０１５９】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０１６１】
本発明の光学フィルムには、主原料となる１種又は２種以上の熱可塑性樹脂とともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、フッ素系界面活性剤（好ましい添加量は熱可塑性樹脂に対して０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）等が含まれる。
【０１６２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として（マット剤として）添加される場合には、粒子の粒径は５〜３０００ｎｍであるのが好ましく、添加量は１質量％以下であるのが好ましい。
フィルムの表面に凹凸を与えたりフィルム内部に光散乱性を付与したりするために粒子を添加することもでき、その場合には、粒子の粒径は１〜２０μｍであるのが好ましく、添加量は２〜３０質量％好ましい。これら粒子屈折率は本発明のポリマーフィルムの屈折率との差が０〜０．５であるのが好ましく、例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
【０１６３】
＜光学フィルム上への付加的な層の積層＞
本発明の光学フィルムは、例えば、その上に更に０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みの硬化性樹脂層を設けてもよい。また、本発明の光学フィルムは、該硬化性樹脂層の上に、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層等の光学機能層を設けることもできる。また、硬化性樹脂層が帯電防止層や高屈折率層を兼ねることもできる。
硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を光透過性基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、硬化性樹脂層には、公知のレベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、屈折率調節用無機フィラー、散乱粒子、チキソトロピー剤等の添加剤を用いることができる。
【０１６４】
また、硬化性樹脂層を設けた光学フィルムの強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
【０１６５】
＜フィルム特性＞
（光弾性係数）
光弾性係数は物質固有の性質であり、光弾性係数をほとんど発現しない物質はむしろまれである。例えば、高分子樹脂の多くは、外部応力や熱応力により複屈折を発現する。光弾性係数は、印加される応力の方向に関連して符号を定義することができる。即ち、媒体（高分子樹脂） に引っ張り応力を加えた場合、引っ張り応力と平行な方向に偏光面を有する偏光に対する屈折率ｎparaと、それに直交する方向に偏光面を有する偏光に対する屈折率に対して、下記（１Ｂ）式で表される光弾性係数ｃの正負で光弾性係数の符号が表現される。
ｃ＝Δｎ/σ＝（ｎpara−ｎperp）/σ ・・・・・（１Ｂ）
つまり、ｎparaの方がよりｎperpも大きい場合に光弾性係数は正、小さい場合は負となる。
【０１６６】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、−３×１０-12Ｐａ-1〜３×１０-12Ｐａ-1であることが好ましく、−１×１０-12Ｐａ-1〜１×１０-12Ｐａ-1であることがより好ましい。
光弾性係数を上記範囲に制御することで、本発明のフィルムを用いた偏光板を組み込んだパネルを湿熱耐久試験にかけた後の、液晶表示装置ななめ方向から観察した場合の円状の色味変化発生を抑制できる。
【０１６７】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【０１６８】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（１０）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（１０）： ｎ＝（ｎＴＥ×２＋ｎＴＭ）／３
［式中、ｎＴＥはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎＴＭはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１６９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１７０】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１７１】
本発明の光学フィルムは、−５ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍであることが好ましく、-３ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍであることがより好ましく、-２ｎｍ≦Ｒｅ≦２ｎｍであることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムは、−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−１０ｎｍであることがより好ましく、−７ｎｍ≦Ｒｔｈ≦７ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７２】
（Ｒｔｈの湿度依存性）
本発明において、Ｒｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ（１０％−８０％））は、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの膜厚方向のレターデーション値：Ｒｔｈ（Ｈ％）から算出される。
本発明の光学フィルムの湿度を変化させた場合のレターデーション値は、下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることが好ましい。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
Ｒｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレターデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｔｈと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明の光学フィルムのΔＲｔｈ（１０％−８０％）は、−５〜５ｎｍであることがより好ましく、−３〜３ｎｍであることが特に好ましい。
上記湿度を変化させた場合のレターデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレターデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明の光学フィルムのΔＲｔｈを低減させることによって、特定の条件で液晶表示装置を表示面の斜めから観察した際に視認される円形状の色味変化が改善されるという効果が得られる。
【０１７３】
［本発明の光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
以下、本発明の製造方法について、好ましい態様を説明する。
【０１７４】
（フィルム製膜方法）
本発明の光学フィルムの製膜の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。本発明の製造方法は、これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）を用いることで、本発明のフィルムを生産性よく製造することを特徴とする。
【０１７５】
＜ドープの調製＞
本発明の光学フィルムに用いる熱可塑性樹脂の溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にはセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明の熱可塑性樹脂に対しても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に熱可塑性樹脂のドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１７６】
（有機溶媒）
本発明の製造方法において、前記セルロースアシレートおよび前記（メタ）アクリル系樹脂をそれぞれ溶解しドープを形成する有機溶媒について記述する。用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０１７７】
本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が６０〜９９質量％であり、貧溶剤が４０〜１質量％である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【０１７８】
前記ドープ（Ａ）及び（Ｂ）に含有される有機溶媒のうちアルコールの割合が有機溶剤全体の１０〜５０質量％であることが製膜後の支持体（流延基材）上での乾燥時間を短縮し、早く剥ぎ取って乾燥することができるという理由から好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１７９】
（ドープの固形分濃度）
光学フィルムを形成する材料は、有機溶媒に１０〜６０質量％の固形分濃度（乾燥後固体となる成分の和）で溶解していることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０質量％である。セルロースアシレート系樹脂を主成分とする場合には、１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、１５〜２５質量％であることが好ましく、１８〜２０質量％であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープ（Ａ）の固形分濃度が２０質量％を超え２２質量％以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープ（Ａ）、（Ｂ）中の熱可塑性樹脂の組成は、以下の条件を満たすことが好ましい。ドープ（Ａ）中の熱可塑性樹脂中セルロースアシレート系樹脂の占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。またドープ（Ｂ）中の熱可塑性樹脂中アクリル系樹脂の占める割合は、３０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、ドープ（Ｂ）とドープ（Ａ）の固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましく、５質量％以内であることがより好ましい。
特に、ドープ（Ｂ）において、固形分濃度が１６〜３０質量％であり、かつ、ドープ（Ｂ）とドープ（Ａ）の固形分濃度の差が１０質量％以内であることが好ましい。
【０１８０】
（ドープの複素粘度）
本発明の製造方法では、また、２５℃における流前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することが、好ましい。
（式ＩＩＩ） ηA≦ηB
本発明の製造方法では、その中でも、前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度が前記ドープ（Ａ）の複素粘度よりも大きいことが、製膜後のフィルム面状を改善する観点から、好ましい。
【０１８１】
本発明の製造方法では、前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度をこのような範囲とすることにより、溶液流延適性がより向上する傾向にあり好ましい。ここで、本発明におけるドープの複素粘度とは、溶液剪断レオメータ測定によって測定した粘度をいう。
この範囲内であれば、フィルムの白化の抑制効果がさらに高まる。さらに好ましくは、２０〜８０Ｐａ・ｓであり、とくに好ましくは、２５〜７０Ｐａ・ｓである。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。上記のとおり、本発明では、２５℃における値を採用した。
【０１８２】
＜共流延工程＞
（流延）
本発明の光学フィルムの製造方法においては、セルロースアシレートと有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に、共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含む。
【０１８３】
さらに、前記ドープ（Ａ）の流延厚みを該ドープ（Ａ）の乾燥厚みが３μｍより厚く２０μｍ以下になるように制御することが好ましい。このような流延厚みの方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。より好ましい乾燥厚みの範囲は、本発明の光学フィルムの前記外層の好ましい厚みと同様である。
【０１８４】
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することがきる。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラムまたはバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１８５】
図１はバンドを有する流延設備の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。流延設備１１は、流延ダイ１４と、第１及び第２のバックアップローラ３２、３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、温調板５１と、複数の凝縮板５２と、複数の液受け５３と、回収タンク５６と、送液管とからなる。なお、流延ドープ１２として３種類のドープをそれぞれ調製し、これらを一度の流延操作によって、流延膜を３層構造とすることもできる。ＰＳは流延開始位置を表す。３６はフィルムを表す。
図２はドラムを含む流延設備を示す図である。図２は流延設備１０１の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、上述の図１と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。図２では図１のバンドの代わりにドラム１０２を用いている。流延ダイ１４からの流延ドープ１２は、ドラム１０２上に形成された流延膜が流延開始位置ＰＳから下方に向かうように、ドラム１０２の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム１０２上の流延開始位置ＰＳにおける接線と流延ダイ１４からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置ＰＳを定めることが好ましい。
【０１８６】
ドラム１０２は、温度調整機能を有している。流延膜の外側には、複数の凝縮板１０５が設置されており、凝縮板１０５同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け５３に入り、回収タンク５６に回収される。ドラム１０２上を走行した流延膜は、フィルム３６として剥ぎ取りローラ３７により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム１０２の回転方向を逆として、流延膜の走行方向が流延開始位置ＰＳから上向きになされた場合にも、流延膜の均一乾燥と、フィルム３６の厚みの均一化効果は得られる。
【０１８７】
ドープは、表面温度が５℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延基材（支持体）の表面温度は−３０〜５℃が好ましく、−１０〜２℃がより好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１８８】
本発明では、流延基材としての支持体上に前記２種以上のドープを流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０１８９】
本発明の製造方法は、積層体の界面密着及びカールの低減の観点から、流延基材側から順にドープ（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に同時共流延する。ここで、一つの積層フィルム中の複数の（Ａ）は、組成が全く同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、前記有機溶媒を除去する工程を含む。
ドラムやバンド上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
本発明では、多層流延したドープを乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
【０１９１】
本発明では、ドープが流延基材上に流延され剥離される時間、すなわち、流延基材上を搬送される時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。
【０１９２】
＜延伸工程＞
本発明の製造方法は、前記製膜工程のあとに、製膜した前記積層フィルムを延伸する工程を含んでもよい。
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１９３】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１９４】
延伸倍率は、一般的に５％〜１００％で行うことができ、１５％〜４０％にすることも好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。
【０１９５】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
一方、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合は、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１９６】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈ（レターデーション）の値を高める観点から、有効な方法である。
【０１９７】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明のフィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性を更に高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１９８】
＜熱処理工程＞
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
【０１９９】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０２００】
＜加熱水蒸気処理工程＞
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造される光学フィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０２０１】
＜表面処理工程＞
本発明の光学フィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用し、偏光子と接着させる場合には、偏光子との接着性の観点から、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面を親水的にする処理を実施することが特に好ましい。
その中でも、本発明の光学フィルムは、前記コア層の両側にセルロースアシレートの外層を有するため、このセルロースアシレートの外層をアルカリ鹸化して、通常使用される、ポリビニルアルコール偏光子との貼り合わせを改善することが好ましい。外層がなければ、接着剤を使用する必要があり、生産効率に劣るため不利となる。
【０２０２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムを含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光子とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
【０２０３】
また偏光板の構成として、偏光子の両面に保護フィルムを配置する形態においては、一方の保護フィルム又は、位相差フィルムとして用いることもできる。
【０２０４】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０２０５】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルム、または、本発明の偏光板を用いることを特徴とする。
前記光学フィルム、及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、バックライト側の最表層に用いることが好ましい。
【０２０６】
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０２０７】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましい。
【０２０８】
本発明の光学フィルムは、特にＩＰＳモード液晶表示装置に好ましく用いることができる。本発明の光学フィルムは、面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈをいずれも小さくすることができやすいため、ＩＰＳモード液晶表示装置においては、好ましい。
本発明の光学フィルムは、さらに特定の構造の液晶表示装置のななめ方向の円状の色味変化を顕著に改良することができる。すなわち、本発明の液晶表示装置は、バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
バックライト側のフィルム部材とは、バックライトユニットの光を効率よく利用する輝度向上フィルムや、光を集光するプリズムシート、マイクロレンズシートや、光の拡散機能をもつ拡散シートなどを総称して言う。ここでこれらバックライト側のフィルム部材の積層順や積層枚数は限定されることはなく、本発明の液晶表示装置はもっとも液晶パネルに近い側に配置されたこれらいずれかのバックライト側のフィルム部材と、バックライト側偏光板表面との距離が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１１】
［比較例１］
（ドープ溶液Ａ−０の調整）
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート（重量平均分子量２２万。以下、セルロースアセテート１とも言う）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ａ−０を得た。このドープＡ−０を、ダイから金属支持体上に、流延した。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥して、コア層のみからなる厚み５０μmのフィルムとした。これを比較例１の光学フィルムとした。
【０２１２】
（光学特性の評価）
サンプルフィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定して、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
また、レターデーション値の湿度に伴う変化については、フィルムを２５℃、相対湿度１０％にて１２時間調湿した以外は、上記の方法と同様にして測定して算出したＲｔｈと、２５℃、相対湿度８０％にて１２時間調湿した以外は上記の方法と同様にして測定して算出したＲｔｈから、Ｒｔｈの湿度依存性を算出した。
比較例１の光学フィルムの相対湿度１０％のときのＲｔｈと、相対湿度８０％のときのＲｔｈを測定し、湿度依存性ΔＲｔｈ（１０Ａ％−８０％）を求めたところ、２８nmであった。
その結果を下記表１に示した。
【０２１３】
［比較例２］
（ドープ溶液Ｂ−１の調整）
重量平均分子量１５０万のポリメチルメタクリレートであるＰＭＭＡ１をアクリル系樹脂として用い、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ｂ−１（固形分濃度２２％、複素粘度５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【０２１４】
（光学フィルムの作製）
比較例１において、上記のドープ溶液Ａ−０の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−１をコア層に用い、アクリルドープのみからなる単層の溶液製膜とした以外は比較例１の光学フィルムの作製と同様の操作により比較例２の光学フィルムを作製した。
これを比較例２の光学フィルムとした。
【０２１５】
［比較例３］
（光学フィルムの作製）
上記にて調製したドープ溶液Ａ−０を外層に、上記にて調製したドープ溶液Ｂ−１をコア層に用いて、溶液流延製膜を行い、下記表１の構成となるように比較例３の光学フィルムを作製した。具体的には、３層同時の共流延が可能なダイから金属支持体上に、下記表１に記載の層構成となるように連続製膜を行い、金属支持体面側から、外層Ａ−０、コア層Ｂ−１、外層Ａ−０となるよう、各層の厚みを下記表１のようにして、流延した。膜厚構成は、各ドープ流量から均一厚みの膜が形成されたと仮定したときの換算膜厚である。金属支持体上にある間、ドープを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥した。
これを比較例３の光学フィルムとした。
【０２１６】
［実施例１］
（湿度依存性改良剤である化合物（２−２）の合成）
２，４−ジアミノ−６−メチルピリミジン１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）のＮ−エチルピロリドン１００ｍＬ溶液に、ｍ−メチル安息香酸メチル２３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２２ｇ（４０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で２時間加熱攪拌した。反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ固体を濾取した。得られた粗生成物を２−プロパノールで再結晶し、化合物（２−２）を得た。
得られた化合物（２−２）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．３８（６Ｈ，ｓ）
２．５０（３Ｈ，ｓ）
７．３６−７．４７（４Ｈ，ｍ）
７．７０−７．９０（５Ｈ，ｍ）
１０．７７（１Ｈ，ｓ）
１０．９９（１Ｈ，ｓ）
【０２１７】
【化３８】
【０２１８】
（化合物（２−２）の湿度依存性改良効果の性能評価）
この化合物（２−２）を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした。この時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、１７ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−１１ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される化合物（２−２）の性能は、−１１ｎｍであった。
【０２１９】
（ドープ溶液Ａ−１の調整）
アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部、合成例１で合成した化合物（２−２）３質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、ドープ溶液Ａ−１（固形分濃度１８質量％、複素粘度１５Ｐａ・ｓ）を得た。
【０２２０】
（光学フィルムの作製）
上記のドープ溶液Ａ−１を外層に、ドープ溶液Ｂ−１をコア層に用い、それ以外は比較例３の光学フィルムの作製と同様の操作により実施例１の光学フィルムを作製した。
【０２２１】
［実施例２］
（湿度依存性改良剤である化合物（２−９）の合成）
２，４−ジアミノ−６−メトキシピリミジン１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）のＮ−エチルピロリドン１００ｍＬ溶液に、ｍ−メチル安息香酸メチル２３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２２ｇ（４０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で２時間加熱攪拌した。反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ固体を濾取した。得られた粗生成物を２−プロパノールで再結晶し、化合物（２−９）を得た。
得られた化合物（２−９）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．４０（６Ｈ，ｓ）
３．９２（３Ｈ，ｓ）
７．３５−７．４５（５Ｈ，ｍ）
７．７３−７．８７（４Ｈ，ｍ）
１０．６７（１Ｈ，ｓ）
１０．８８（１Ｈ，ｓ）
【０２２２】
【化３９】
【０２２３】
（化合物（２−９）の湿度依存性改良効果の性能評価）
この化合物（２−９）を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、１９ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−９ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される化合物（２−９）の性能は、−９ｎｍであった。
【０２２４】
（ドープ溶液Ａ−２の調整）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（２−２）を合成例１で合成した化合物（２−９）に変えたドープ溶液Ａ−２（固形分濃度１８質量％、複素粘度１５Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２２５】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−２を用いた以外は同様の操作により、実施例２の光学フィルムを作製した。
【０２２６】
［実施例３］
（ドープ溶液Ａ−３、Ｂ−２の調整）
実施例２の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−２、およびドープ溶液Ｂ−１に、さらに下記化合物Ａ１０質量部を加えてそれぞれドープ溶液Ａ−３（固形分濃度１８質量％、複素粘度１４Ｐａ・ｓ）、Ｂ−２（固形分濃度２２質量％、複素粘度４５Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２２７】
【化４０】
（上記繰り返し単位のオリゴマー、重量平均分子量１０００）
【０２２８】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−３を、ドープ溶液Ｂ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−２をそれぞれ用いた以外は同様の操作により、実施例３の光学フィルムを作製した。
【０２２９】
［実施例４］
（ドープ溶液Ａ−４の調整）
実施例３の光学フィルムの作製において、セルロースアシレート溶液Ａ−３に用いた化合物（２−９）を３質量部から６質量部に変えてセルロースアシレート溶液Ａ−４（固形分濃度１８質量％、複素粘度１４Ｐａ・ｓ）を調製した。
【０２３０】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ａ−４を、ドープ溶液Ｂ−１の代わりに上記にて調製したドープ溶液Ｂ−２をそれぞれ用いた以外は同様の操作により、実施例４の光学フィルムを作製した。
【０２３１】
［比較例４］
（比較化合物Ａ−２の合成）
下記比較化合物Ａ−２（特開２００７−１３８１１９号公報に記載の化合物）をＧａｚｚｅｔｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｉｔａｌｉａｎａ （１９３５）， ６５ ５６６−８８に記載の方法で合成した。
【０２３２】
【化４１】
【０２３３】
（比較化合物Ａ−２の湿度依存性改良効果の性能評価）
この比較化合物Ａ−２を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、２４．５ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−３．５ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される比較化合物Ａ−２の性能は、−３．５ｎｍであった。
【０２３４】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（１）を上記にて合成した比較化合物Ａ−２に変えた以外は同様の操作により、比較例４の光学フィルムを作製した。
【０２３５】
［比較例５］
（光学フィルムの作製）
実施例３の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−３の調製において前記化合物（２−９）を添加しなかった以外は同様の操作により、比較例５の光学フィルムを作製した。
【０２３６】
［比較例６]
（比較化合物２の湿度依存性改良効果の性能評価）
比較化合物２として一般的なセルロースアシレートフィルムのリン酸エステル系可塑剤として一般に用いられるＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）を使用した。
この比較化合物２を３質量部、アセチル置換度２．８６のアセチルセルロース（前記セルロースアセテート１）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（重量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、比較例１と同様にして５０μｍのフィルムとした時の湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）を測定したところ、２７ｎｍとなった。比較例１の膜厚５０μｍの添加剤を添加していないアセチル置換度２．８６セルロースアセテートフィルムの湿度依存性ΔＲｔｈ（１０％−８０％）との差は−１．０ｎｍであった。すなわち、前記式（Ｉ）の左辺で計算される比較化合物Ａ−２の性能は、−１．０ｎｍであった。
【０２３７】
（光学フィルムの作製）
実施例１の光学フィルムの作製において、ドープ溶液Ａ−１に用いた化合物（１）を上記にて合成した比較化合物２に変えた以外は同様の操作により、比較例５の光学フィルムを作製した。
【０２３８】
［評価］
（Ｒｅ、ＲｔｈおよびＲｔｈ湿度依存性（ΔＲｔｈ））
比較例１と同様にして、各実施例および比較例の光学フィルムのレターデーションの値を測定し、その後ΔＲｔｈの値を求めた。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２３９】
（光弾性係数）
作製した各実施例および比較例の光学フィルムから１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、分光エリプソメーター（Ｍ−２２０、日本分光株式会社製）を用いて、サンプルに２５℃で応力をかけながら、フィルム面内のレターデーション値を測定し、レターデーション値と応力の関数の傾きから算出した。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２４０】
（偏光板の作製）
実施例及び比較例で作成した各光学フィルム及びフジタックＴＤ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光子を調製した。
このようにして得た偏光子と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、これらで前記偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。ここで、偏光子の一方のフィルムは、表２記載のフィルム群から選択される１枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムはフジタックＴＤ６０ＵＬとした。
【０２４１】
（ＰＶＡ偏光子への貼り合わせ評価）
このとき、以下の基準でＰＶＡ偏光子への貼り合わせを評価した結果を下記表１に記載した。
○：フィルムがポリビニルアルコールから剥離しない。
×：フィルムがポリビニルアルコールから容易に剥離する。
【０２４２】
（液晶表示装置への実装評価）
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装）
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ。バックライト側偏光板表面とバックライトの距離が１．５ｍｍである）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、上記にて作製した偏光板を、下記表１に記載の本発明の光学フィルム側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、４０℃・相対湿度８０％の環境で１０日間保持した後に、２５℃・相対湿度６０％の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、４８時間後に目視観察して、色味変化を評価した。
【０２４３】
（ななめ方向の色味変化）
装置ななめ方向から観察した場合の色味変化を観察し、以下の基準で評価した。その結果を下記表１に記載した。
○ ： 円状の色味変化がほとんど視認されない。
× ： 円状の色味変化が淡いものの、明らかに視認される。
×× ： 円状の色味変化が視認される。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
表１より、実施例１〜４の光学フィルムは、Ｒｔｈの湿度依存性が小さく、偏光子との貼り合わせが良好であることがわかった。すなわち本発明の光学フィルムを用いた偏光板の場合には、偏光子の密着性に優れ、ポリビニルアルコールとの貼合性は十分であり、優れた偏光板加工適性を有していた。
また、実施例１〜４の光学フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ各実施例の液晶表示装置は、各比較例の光学フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んだ各比較例の液晶表示装置に対して、パネルをななめ方向から観察したときの円状の色味変化評価性能に優れていることがわかった。
重量平均分子量１０万のアクリル樹脂を用いて実施例１と同様のアクリルを含むコア層用ドープを作成したところ、粘度が不十分であり、外層ドープとの３層共流延で製膜したフィルムの面状が実施例１と比べると平滑とならず、平滑性の観点からは問題があった。
【０２４６】
比較例１はセルロースアシレート単層のフィルムであり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例２はアクリル単層のフィルムであり、通常のＰＶＡとの貼り合わせ工程では接着力に問題があるために偏光板を作製することができず、パネル実装ができなかった。比較例３は外層のセルロースアシレート層に添加剤を添加していない態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例４は外層のセルロースアシレート層に本発明で規定する性能以下の湿度依存性改良剤を添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例５は、湿度依存性改良剤を添加せず、化合物Ａをセルロースアシレート層および（メタ）アクリル層に添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。比較例６は、本発明で規定する性能の湿度依存性改良剤の代わりに一般的な可塑剤を添加した態様であり、Ｒｔｈの湿度依存性が大きく、パネルに組み込んだときのななめ方向の円状の色味変化評価が悪いことがわかった。
【符号の説明】
【０２４７】
１１ 流延設備
１２ ドープ
１４ 流延ダイ
３１ バンド
３２ バックアップローラ
３３ バックアップローラ
３６ フィルム
３７ 剥ぎ取りローラ
５１ 温調板
５２ 凝縮板
５３ 液受け
５６ 回収タンク
１０１ 流延設備
１０２ ドラム
１０５ 凝縮板
ＰＳ 流延開始位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層／コア層／外層の３層構成からなり、
前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、
前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
【請求項３】
前記コア層の主成分である前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム：
【化１】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は下記２価の連結基群（５）
【化２】
（各式中、＊側が前記各式で表される化合物中の１，３，５−トリアジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。）から選択される２価の基を表し；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項５】
前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１０１）または一般式（１０２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化３】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化４】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１０１）または（１０２）におけるＸ101〜Ｘ106がそれぞれ独立に単結合または下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の光学フィルム。
一般式（１０３）
【化５】
【請求項７】
前記外層の合計膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記コア層の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
光弾性係数の値が−３．０×１０-12Ｐａ-1〜３．０×１０-12Ｐａ-1であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
５ｎｍ＜｜Ｒｔｈ｜
セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
【請求項１２】
前記ドープ（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ドープ（Ａ）の流延厚みを、ドープ（Ａ）の乾燥厚みの合計が２０μｍ以下になるように制御することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
式（ＩＩＩ） ηA≦ηB
【請求項１５】
前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の２５℃における複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ドープ（Ａ）の固形分濃度が１５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【請求項１８】
偏光子と、請求項１〜１０および１７のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１９】
請求項１〜１０および１７のいずれか一項に記載の光学フィルム、または、請求項１８に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２０】
ＩＰＳ方式であることを特徴とする、請求項１９に記載の液晶表示装置。
【請求項２１】
バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
外層／コア層／外層の３層構成からなり、
前記コア層が（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含み、
前記外層が下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤を含み、かつ、セルロースアシレートを主成分として含むことを特徴とする光学フィルム。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で定義されるΔＲｔｈ（１０％−８０％）が、−１０〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ） ΔＲｔｈ（１０％−８０％）＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
（式（ＩＩ）中、Ｒｔｈ（１０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度１０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。Ｒｔｈ（８０％）はフィルムの波長５９０ｎｍ、２５℃、相対湿度８０％におけるフィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値を表す。）
【請求項３】
前記コア層の主成分である前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム：
【化１】
一般式（１）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表し；Ｑa、Ｑb及びＱcはそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン基又は複素環基を表し、ＲaとＲbは連結して環を形成してもよく；Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は、単結合又は下記２価の連結基群（５）
【化２】
（各式中、＊側が前記各式で表される化合物中の１，３，５−トリアジン環に置換しているＮ原子との連結部位であり；Ｒgはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。）から選択される２価の基を表し；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項５】
前記湿度依存性改良剤が、下記一般式（１０１）または一般式（１０２）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化３】
（一般式（１０１）中、ＲAはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ101、Ｘ102、Ｘ103及びＸ104はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化４】
（一般式（１０２）中、ＲB及びＲCはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ105及びＸ106はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１０１）または（１０２）におけるＸ101〜Ｘ106がそれぞれ独立に単結合または下記一般式（１０３）で表される群の中から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の光学フィルム。
一般式（１０３）
【化５】
【請求項７】
前記外層の合計膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記コア層の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
全膜厚に占める、前記外層の合計膜厚の割合が、２〜４０％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
光弾性係数の値が−３．０×１０-12Ｐａ-1〜３．０×１０-12Ｐａ-1であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
５ｎｍ＜｜Ｒｔｈ｜
セルロースアシレートと下記式（Ｉ）を満たす湿度依存性改良剤と有機溶媒を含有するドープ（Ａ）、および（メタ）アクリル系樹脂と有機溶媒を含有するドープ（Ｂ）を、流延基材側から（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の順番に共流延法により同時に流延基材上に流延する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（Ｉ） ΔＲｔｈ（３）≦−４ｎｍ
式（Ｉ’） ΔＲｔｈ（３）＝（ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）−ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）
（式（Ｉ）中、ΔＲｔｈ（ｒｈ、３）はアセチル置換度２．８６のセルロースアセテート１００質量部に対して湿度依存性改良剤を３質量部添加した厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。ΔＲｔｈ（ｒｈ、０）は、湿度依存性改良剤が添加されていない、アセチル置換度２．８６のセルロースアセテートからなる厚さ５０μｍのフィルムの２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈから、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈを引いた値を表す。Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルムの膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。）
【請求項１２】
前記ドープ（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が８０万〜２００万であることを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ドープ（Ａ）の流延厚みを、ドープ（Ａ）の乾燥厚みの合計が２０μｍ以下になるように制御することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ドープ（Ａ）の複素粘度ηAと、前記ドープ（Ｂ）の複素粘度ηBが、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たすように制御することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
式（ＩＩＩ） ηA≦ηB
【請求項１５】
前記ドープ（Ａ）および前記ドープ（Ｂ）の２５℃における複素粘度がいずれも１０〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ドープ（Ａ）の固形分濃度が１５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【請求項１８】
偏光子と、請求項１〜１０および１７のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１９】
請求項１〜１０および１７のいずれか一項に記載の光学フィルム、または、請求項１８に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２０】
ＩＰＳ方式であることを特徴とする、請求項１９に記載の液晶表示装置。
【請求項２１】
バックライト側偏光板表面とバックライト側のフィルム部材との距離が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１５６８７（Ｐ２０１２−２１５６８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０５９２（Ｐ２０１１−８０５９２）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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