光学式ガスセンサおよびガス濃度測定方法
【課題】非接触型で、多種類のガスの濃度をほぼリアルタイムで測定することができる光学式ガスセンサの提供。
【解決手段】測定対象ガスが導入されるガスセルと、ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサ及びその方法。
【解決手段】測定対象ガスが導入されるガスセルと、ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサ及びその方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種類のガスからのラマン散乱光に基づき各ガスのガス濃度を測定することができる光学式ガスセンサおよびガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の公害物質の測定や、プラント施設での可燃性ガスや毒性ガスの発生監視などにガス検出器が広く使用されている。微量ガス検出方法として光学的方法、特にレーザー分光分析技術が盛んに研究されている。レーザー光を用いたガス検出手法としては、レーザー吸収分光法、レーザー誘起蛍光法、ラマン散乱分光法などがある。
【０００３】
ここで、ラマン散乱は、単色光を分子に照射したときに、散乱光の周波数が分子の振動周波数だけ変移する現象であり、この散乱光の周波数変移量は、照射した単色光の周波数に無関係で、物質に固有の量である。そのため、特定波長のレーザー光を測定対象の物質に照射すると、レーザー光が当たった物質から、レーザー光の波長と異なる波長のラマン散乱光が発生する。また、その散乱光の強度は、その物質の濃度に比例することが知られている。
【０００４】
ラマン散乱分光法を利用したガスの可視化ないし計測に関する技術としては、出願人が提案した、監視対象空間にレーザー光を照射し、表１に記載の監視対象ガスの種別に応じて、照射したレーザー光の波長を表１に記載の数値だけラマンシフトした波長のラマン散乱光を集光し、電子画像に変換し、増幅し、再度光学像に変換することで特定波長のラマン散乱光の空間強度分布を画像化し、監視対象空間の背景画像と重ね合わせることにより、監視対象空間の背景画像上に漏洩ガスを表示することを特徴とするガス漏洩監視方法及びそのシステム（特許文献１参照）、
レーザー光により監視対象空間を走査し、当該レーザー光の波長をラマンシフトした波長に透過波長中心を有する第１の光学バンドパスフィルターによりラマン散乱光を集光し、１素子の受光素子により電気信号に変換し、第１の時間波形を測定すると共に、前記第１の光学バンドパスフィルターの透過光と波長域が異なる光を透過する第２の光学バンドパスフィルターにより特定波長の光を集光し、１素子の受光素子により電気信号に変換し、時間波形を測定し、続いて第１の時間波形と第２の時間波形との差分をとり、レーザー光の走査位置情報に基づいて監視対象空間の対応する位置座標を着色したラマン散乱光信号画像を作成し、それを監視対象空間の背景画像上に重畳表示することで水素ガスを可視化することを特徴とする水素ガス可視化方法及びそのシステム（特許文献２参照）、
対象空間にレーザー光を照射し、窒素ガスからの散乱光を集光機構で集光し、第一の受光機構でラマン散乱光信号強度を測定する第一工程、第一工程と同期して、対象空間にレーザー光を照射し、対象ガスの散乱光を集光機構で集光し、第二の受光機構でラマン散乱光信号強度を測定する第二工程、窒素ガスと対象ガスのラマン散乱光強度の強度比に基づいて対象空間における対象ガスの濃度を計算する第三工程、とを含むガス濃度遠隔計測方法およびその装置（特許文献３参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８３０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２３７４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
濃度を測定可能なガスセンサとしては、接触型のものと非接触型のものがあるが、メンテナンスの必要性が少ない非接触型のセンサーのニーズが高い。本発明は、非接触型で、多種類のガスの濃度をほぼリアルタイムで測定することができる光学式ガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
また、ガスの存在箇所にガスセンサを携行することができること軽量・小型のガスセンサが求められており、さらに、可燃性ガスも測定できるように、ケーブルで接続された可動自在な検出部を電気・電子回路が存在しない完全防爆型とすることも求められている。
また、高濃度ガスのみならず低濃度のガスを測定することも求められている。例えば、水素ガスは常温常圧の空気中で濃度４％から７５％の範囲では急激に燃焼反応が進むため、高圧ガス保安法では、ガスセンサとして爆発下限濃度の１／４の濃度（１％）以下を測定する能力が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを可能とするガス濃度測定技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、測定対象ガスが導入されるガスセルと、ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサである。
第２の発明は、第１の発明において、前記受光機構が、前方ラマン散乱光を受光する第１の受光系および後方ラマン散乱光を受光する第２の受光系を備え、前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、第１の受光系へ前方ラマン散乱光を導光する第１の反射部材（２ａ）と、第２の受光系へ後方ラマン散乱光を導光する第２の反射部材（２ｂ）を備えることを特徴とする。
第３の発明は、第１の発明において、前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、受光機構へ前方および後方散乱光を導光する第１の反射部材と、レーザー光およびガスセルからの前方ラマン散乱光を反射する第２の反射部材を備えることを特徴とする。
第４の発明は、第３の発明において、さらに、第１の反射部材とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを備えることを特徴とする。
第５の発明は、第１の発明において、前記反射機構が、凹面回析格子（９）と反射部材（８）を含んで構成され、レーザー光と前方ラマン散乱光を異なる方向に反射する前方散乱光反射機構と、レーザー光を通過させ、前方散乱光反射機構から入射された前方ラマン散乱光およびガスセルからの後方ラマン散乱光を受光機構に導く反射部材（２）を備えることを特徴とする。
第６の発明は、第１の発明において、さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを含んでなる光伝送経路と、光ファイバーを伝送されるラマン散乱光を分岐する光ファイバーカプラと、光ファイバーカプラと受光機構を光学的に接続する光ファイバーを含んでなるラマン散乱光伝送経路を備えることを特徴とする。
第７の発明は、第１の発明において、さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光を伝送する第１の光伝送経路と、ガスセルと受光機構を光学的に接続し、前方および後方ラマン散乱光を伝送する第２の光伝送経路を有する光ファイバーを備えることを特徴とする。
【００１０】
第８の発明は、受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて波長選択フィルターを選択する第１の工程、ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第２の工程、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第３の工程、受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて第１の工程とは異なる波長選択フィルターを選択する第４の工程、ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第５の工程、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第６の工程、を含むガス濃度測定方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多種類のガス濃度をほぼリアルタイムで測定することができる非接触型のガスセンサを提供することが可能となる。
また、軽量・小型であり、ケーブルで接続された可動自在な検出部が完全防爆型のガスセンサを提供することが可能となる。
さらには、高濃度のガスから低濃度のガスまで測定可能なガス濃度測定技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図６】本発明の第６の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図７】ラマン散乱光の信号強度と受光面積、距離などの関係を説明するための模式図である。
【図８】分子数Ｎの測定対象ガスに強度Ｐのレーザー光線を照射し、Ｏ地点で発生したラマン散乱光を離隔距離Ｌで検出する場合の模式図である。
【図９】実施例１に係るガスセンサの構成図である。
【図１０】実施例１に係る水素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１に係るガスセンサにおいて、バンドパスフィルターおよびガスセルを置き換えた場合の構成図である。
【図１２】実施例１に係る窒素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２に係るガスセンサの構成図である。
【図１４】実施例２に係る水素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２に係る窒素ガスの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光学式ガスセンサおよびガス濃度測定方法では、複数種類のガスからなる混合ガスにレーザー光を照射し、複数の狭帯域フィルターを用いて各分子スペクトルのピークを検出する。混合ガスにおいて、各ガスのラマンスペクトルがピークを備え、かつ、スペクトル線の重なりが無い場合には、各フィルターにより各ガスの濃度を測定することができる。表１に示すＨ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２などのガスにおいては、レーザービームなどの光線の波長からラマンシフトした波長にピークが観測されることが知られている。
【表１】
【００１４】
《第１の実施形態》
図１は、本発明に係る第１の実施形態の構成図である。第１の実施形態の光学式ガスセンサは、レーザー装置１からパルス状に発振されたレーザー光を、穴あきミラー２ｂの貫通孔を通過させてガス測定空間３に照射し、ガス測定空間３に発生したラマン散乱光を受光器７ａ、７ｂで受光するものである。受光器７ａは、前方ラマン散乱光を受光するためのものであり、受光器７ｂは、後方ラマン散乱光を受光するためのものである。なお、穴あきミラーに代えてダイクロイックミラーを用いてもよい。
【００１５】
本実施の形態は、レーザーカットフィルター４ａ、バンドパスフィルター５ａ、集光レンズ６ａ、および受光器７ａからなる第１の受光系（前方散乱光用受光系）と、レーザーカットフィルター４ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、集光レンズ６ｂ、および受光器７ｂからなる第２の受光系（後方散乱光用受光系）と、を備えてなる受光機構を有する。すなわち、ガス測定空間３内の混合ガスに起因する前方ラマン散乱光は、第１の反射機構を構成する穴あきミラー２ａに反射され、レーザーカットフィルター４ａ、バンドパスフィルター５ａ、集光レンズ６ａを通過し受光器７ａに検出され、後方ラマン散乱光は、第２の反射機構を構成する穴あきミラー２ｂに反射され、レーザーカットフィルター４ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、集光レンズ６ｂを通過し受光器７ｂに検出される。なお、穴あきミラー２ａに入射されたレーザー光は、穴あきミラー２ａの貫通孔を通過するため、受光機構側には反射されない。
【００１６】
レーザーカットフィルター４ａ、４ｂは、レーザー装置１から発せられたレーザー光が受光器７ａ、７ｂに入射するのを防ぐためのものである。微弱なラマン散乱光を精度良く測定するためには、レーザー光線によるノイズを完全に遮断することが望ましいからである。
バンドパスフィルター５ａ、５ｂは、狭帯域の光学フィルターで、検出するガスのラマンスペクトルのピークに透過波長中心を有している。ガスの種別毎に使用するバンドパスフィルターも異なるため、バンドパスフィルターは検出するガスの数と同じ数だけ用意される。例えば、複数の波長選択フィルターを備えた回転式あるいはスライド式のフィルタホルダー（切換機構）を設け、水素ガスの濃度を検出する場合には中心波長４１６．５ｎｍのフィルターを選択し、窒素ガスの濃度を検出する場合には中心波長３８６．５ｎｍのフィルターを選択することが開示される。
【００１７】
ガス濃度の算出は、測定された前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和に基づき行われる。ガス濃度を算出するための検量線は、既知濃度の観測対象ガスを充填したガスセルにおいて、予めガス濃度とラマン散乱光強度の相関を求めることにより作成したものを用いる。
ガス濃度の測定時間は、レーザーの発振繰り返し周波数に依存する。機器の組み合わせや加算回数などの条件にもよるので一概にはいえないが、例えば、レーザーの発振繰り返し周波数は数百Ｈｚ以上とするのが好ましく、１ｋＨｚ以上とするのがより好ましい。
第１の実施形態では、穴あきミラーの穴にレーザー光を通過させる構成によりレーザー光の反射・散乱光が低減されるので、ＳＮの向上を図ることが可能である。
【００１８】
《第２の実施形態》
図２は、本発明に係る第２の実施形態の構成図である。
レーザー装置１、穴あきミラー２、ガス測定空間３、レーザーカットフィルター４、バンドパスフィルター５、対物レンズ６、および受光器７は、第１の形態と同様である。本実施の形態では、前方散乱光を全反射ミラー８で反射し、前方散乱光と後方散乱光を同一の受光系で観察するので、受光機構は単一の受光系とする点で第１の実施形態と異なる。
本実施の形態では、散乱強度の大きい前方ラマン散乱光を全反射ミラーで後方に押し返して、後方散乱光と前方散乱光を合わせて測定することで大きな信号を得ることを可能としている。また、レーザー光も全反射ミラー８で後方に反射することによりさらに多くの前方散乱光を発生することができる。したがって、本実施の形態は、低濃度の測定に特に好適である。
【００１９】
《第３の実施形態》
図３は、本発明に係る第３の実施形態の構成図である。
レーザー装置１、穴あきミラー２、ガス測定空間３、レーザーカットフィルター４、バンドパスフィルター５、対物レンズ６、および受光器７は、第２の形態と同様である。本実施の形態では、全反射ミラー８の代わりに、全反射ミラー８と凹面回析光子９を組み合わせてなる反射機構を用いて、レーザー光を受光機構とは異なる方向に反射させ、前方ラマン散乱光だけを穴あきミラー８に反射させる点で第２の実施形態と異なる。すなわち、本実施の形態では、レーザー光とラマン散乱光の波長が異なることを利用し、回折格子とミラーを用いて特定波長の光だけを後方に反射させることを可能とした。
凹面回析光子９あるいは全反射ミラー８を可動して反射角を変更することにより、任意のガスに起因するラマン散乱光を受光機構側に反射させることが可能である。
【００２０】
《第４の実施形態》
図４は、本発明に係る第４の実施形態の構成図である。
本実施の形態では、レーザー光とラマン散乱光の伝送に光ファイバーを利用する構成であり、例えば、建造物の死角になった部分や暗渠部などにおけるガスを検知するのに適している。この実施の形態によれば、光ファイバーの先端に設けられた完全防爆型の非常に小さな検出部を構成することが可能である。
レーザー装置１からからパルス状に発振されたレーザー光は、ダイクロイックミラー１０を透過し、光ファイバー１２を伝送され、球レンズ１３からガス測定空間３に入射される。ガス測定空間３で生じた前方ラマン散乱光は、全反射ミラー８により反射され、後方ラマン散乱光と共に球レンズ１３を介して光ファイバー１２に入射され、ダイクロイックミラー１０により受光機構に反射される。
凸レンズ１１は、レーザー光を光ファイバー端面に集光する集光レンズとして作用し、同時に光ファイバーから出るラマン散乱光の拡散を防止する（平行光に近くする）コリメートレンズとしての作用を奏する。レーザー光とラマン散乱光の波長が違うため焦点位置が異なるが、本実施の形態では、レーザー光の集光を優先し、ラマン散乱光の平行度を犠牲にしている（バンドパスフィルターは平行光が入射した場合に本来の特性が得られるが、実際の測定においては概ね平行光であれば問題はない）。
レーザー光を透過し、ラマン散乱光を反射するダイクロイックミラー１０によって波長を選択する。前方および後方からのラマン散乱光測定強度はレーザー光の偏光に無関係であるので、シングルモード光ファイバーやマルチモード光ファイバーが利用できる（但し、レーザー光軸に対して横方向から測定する場合は、レーザー光の偏波面によって散乱光強度が大きく異なるため、偏波保持光ファイバーでレーザー光を伝送する必要がある）。
【００２１】
光ファイバー１２の先端に設けた球レンズ１３は、光ファイバーから出るレーザー光の拡散を防止し（ビーム状にする）、ラマン散乱光を光ファイバー端面に集光する作用を奏する。ラマン散乱光の受光面積を広くすることにより強いラマン散乱光信号強度を得ることができる。レーザー光とラマン散乱光の波長が違うため焦点位置が異なるが、レーザー光の作用を優先した。球レンズ１３の代わりにロッドレンズ（セルフォックレンズ）を用いてもよい。
ラマン散乱光の信号強度は、
（レーザー光強度（光子数））×（分子数）×（ラマン散乱断面積）×（受光面積）×（距離）−２
で求められる（ただし吸収が無い場合）。ここで、（ラマン散乱断面積）はcm２・sr−１ 、（受光面積）×（距離）−２は立体角となり、単位はsrである。この関係を図７に模式図的に示す。
【００２２】
ラマン散乱光信号強度の見積は、次の手順で行う。
図８は、分子数Ｎの測定対象ガスに強度Ｐのレーザー光線を照射し、Ｏ地点で発生したラマン散乱光を離隔距離Ｌで検出する場合の模式図である。受光開口面積をｓ、光学系効率をＫ、受光素子の量子効率（光→電流変換率）をγ、負荷抵抗をＲとした場合の信号強度Ｓ(Ｒ)は、下記式１により算出することができる。
【００２３】
［式１］
【００２４】
式１より、ラマン散乱光の受光面積sを大きくすることにより強いラマン散乱光信号強度を得ることができ、また観測距離Ｌを短くすることでより強いラマン散乱光信号強度が得られる。すなわち、図４のレンズ１３を大きくしてガスに接触させることでより強いラマン散乱光信号強度が得られることとなるから、ラマン散乱光の集光部を小型化してガス中に挿入する方法が有効である。
【００２５】
《第５の実施形態》
図５は、本発明に係る第５の実施形態の構成図である。
レーザー装置１からからパルス状に発振されたレーザー光は、光源側光ファイバー１７に入射され、光ファイバーカプラ１４、光ファイバー１２および球レンズ１３を介してガス測定空間３に照射される。ガス測定空間３で生じた前方ラマン散乱光は、全反射ミラー８により反射され、後方ラマン散乱光と共に球レンズ１３を介して光ファイバー１２に入射され、光ファイバーカプラ１４により受光側光ファイバー１８に入射され、受光機構に伝送される。
光学フィルターは平行光が入射した場合に本来の特性が得られるため、コリメートレンズ１５により光ファイバーから出るラマン散乱光を平行光に近い状態にしている。
【００２６】
《第６の実施形態》
図６は、本発明に係る第６の実施形態の構成図である。
第６の実施形態では、レーザー光の伝送とラマン散乱光の伝送を２芯の光ファイバー１９を用いて行う構成である。第５の実施形態の光ファイバーカプラ１４と光ファイバー１２が２芯の光ファイバー１９に置き換えられた点以外は、第６の実施形態と同じである。
【００２７】
以下では、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
実施例１は、２枚の穴あきミラーを用いてラマン散乱光を測定するガスセンサに関し、上述の第１の実施形態に係る実施例である。
レーザー装置１からパルス状に発振された波長３５５ｎｍのレーザー光は、球面両凹レンズ２１および球面両凸レンズ２２で拡径され、偏光ビームスプリッタ２３、偏光解消板２４、スペイシャルフィルター２５を介して、照射断面積の大きい平行光としてガスセル３内に照射される。
本実施例では、ガスセル３からの前方ラマン散乱光を検出する第１の受光系と、後方ラマン散乱光を検出する第２の受光系を備える。第１の受光系は、カラーフィルター４１ａ、エッジフィルター４２ａ、バンドパスフィルター５ａ、球面平凸レンズ６ａおよび受光器７ａを備え、第２の受光系は、カラーフィルター４１ｂ、エッジフィルター４２ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、球面平凸レンズ６ｂおよび受光器７ｂを備える。
【００２９】
波長３５５ｎｍのレーザー光が受光器に入射するのを防ぐレーザーカットフィルターとして、３９０ｎｍより短波長の光を吸収するカラーフィルター４１と、３５９．６−８００．８ｎｍの透過帯域を有する３枚のエッジフィルター４２が、各受光系に設けられている。
バンドパスフィルター５は、検出するガスに対応するものが選択されて使用される。異なるガスの濃度を順次測定できるように、受光器７ａ、７ｂの前には複数のバンドパスフィルターを備えたフィルター切換機構（図示せず）が設けられている。表２に各機器の仕様を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
受光器７ａ、７ｂで検出された電気信号に基づき、演算部がガス濃度を算出する。演算部は、パーソナルコンピュータと専用のソフトウェアにより構成され、予め作成した検量線に基づきガス濃度を算出する。この専用のソフトウェアにおいては、分析を行う時間間隔、分析の回数、発光スペクトル強度の加算回数、発光スペクトル信号強度の平均回数、信号強度から濃度を求めるための係数を個々に入力しておき、分析対象ガスを指定することで最適分析条件に設定することも可能である。
実施例における測定条件は、レーザーの発振繰り返し周波数４０Ｈｚ、光電子増倍管の印加電圧−６５０Ｖ、加算回数（平均化処理回数）２５６回、一回の測定時間６．４秒、データ処理時間０．１秒、測定間隔７秒であった。
ここで測定時間は、レーザーの発振繰り返し周波数を高くすることで短縮することができる。例えば、市販されているレーザー装置には、発振繰り返し周波数が１ｋＨｚのものがあり、これを使用すると測定時間は０．３秒程度となる。測定時間とデータ処理時間を合わせて０．４秒程度の時間となるので、０．５秒間隔での測定が実行可能となる。
【００３２】
実施例１のガスセンサにおいて、水素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長４１６．５ｎｍ）を選択し、水素ガスの濃度を測定した。図１０は、濃度１００％の水素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３３】
続いて、実施例１のガスセンサにおいて、窒素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長３８６．５ｎｍ）を選択し、窒素ガスの濃度を測定した。ここでは、便宜上ガスセル３を異なる形状のもの（図１１参照）に置き換えて、窒素ガスの濃度測定を行った。図１１のガスセル３には、アルゴンガスを供給するための管が接続されており、レーザー光が通過する窓以外の部分は、シグマサイバーテック社の遮光・吸光シート（ＳＢＩＲ）で覆われている。この測定においては、ガスセル３の窒素ガス（濃度８０％）のラマン散乱光強度と、ガスセル３にアルゴンガスを放出して空気を排除したとき（窒素濃度０％）の信号強度との差を求めた。
図１２は、大気中の窒素ガス（濃度約８０％）の前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３４】
以上のとおり、実施例１のガスセンサにより、前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和から水素ガス、窒素ガスの濃度を計測できることが確認された。
実施例１のガスセンサによれば、穴あきミラーの穴にレーザー光を通過させる構成を採用することで、レーザー光の反射・散乱光を低減することでき、ＳＮの向上を図ることが可能である。
【実施例２】
【００３５】
実施例２は、１枚の穴あきミラーを用いてラマン散乱光を測定するガスセンサに関し、上述の第２の実施形態に係る実施例である。
符号１のレーザー装置、２の穴あきミラー、３のガスセル、５のバンドパスフィルター、６の対物レンズ、２１の球面両凹レンズ、２２の球面両凸レンズ、２３の偏光ビームスプリッタ、２４の偏光解消板、２５のスペイシャルフィルターは、４１のカラーフィルター、４２のエッジフィルターおよびフィルター切換機構（図示せず）は、実施例１と同じである。
本実施例では、ガスセル３を挟んで穴あきミラー２と対向する全反射ミラー８を設けることにより、前方および後方ラマン散乱光を一の受光系により検出する点で実施例１と相違する。図１３に、実施例２のガスセンサの構成図を、表３に全反射ミラー８の仕様を示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例２のガスセンサにおいて、水素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長４１６．５ｎｍ）を選択し、水素ガスの濃度を測定した。図１４は、濃度１００％の水素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３８】
続いて、実施例１のガスセンサにおいて、窒素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長３８６．５ｎｍ）を選択し、窒素ガスの濃度を測定した。ここでは、便宜上ガスセル３を異なる形状のもの（図１１参照）に置き換えて、窒素ガスの濃度測定を行った。この測定においては、ガスセル３の窒素ガス（濃度８０％）のラマン散乱光強度と、ガスセル３にアルゴンガスを放出して空気を排除したとき（窒素濃度０％）の信号強度との差を求めた。
図１５は、大気中の窒素ガス（濃度約８０％）濃度８０％の窒素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。なお、後方散乱光のみの測定は、全反射ミラー８を外して行った。
【００３９】
以上のとおり、実施例２のガスセンサにより、前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和から水素ガス、窒素ガスの濃度を計測できることが確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１ レーザー装置
２ 穴あきミラー
３ ガス測定空間（ガスセル）
４ レーザーカットフィルター
５ バンドパスフィルター
６ 集光レンズ
７ 受光器
８ 全反射ミラー
９ 凹面回析格子
１０ ダイクロイックミラー
１１ 凸レンズ
１２ 光ファイバー
１３ 集光レンズ（球レンズ）
１４ 光ファイバーカプラ（ビームスプリッタ）
１５ コリメートレンズ
１７ 光源側光ファイバー
１８ 受光側光ファイバー
１９ ２芯光ファイバー
２１ 球面両凹レンズ
２２ 球面両凸レンズ
２３ 偏光ビームスプリッタ
２４ 偏光解消板
２５ スペイシャルフィルター
２６ レーザービームダンパ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種類のガスからのラマン散乱光に基づき各ガスのガス濃度を測定することができる光学式ガスセンサおよびガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の公害物質の測定や、プラント施設での可燃性ガスや毒性ガスの発生監視などにガス検出器が広く使用されている。微量ガス検出方法として光学的方法、特にレーザー分光分析技術が盛んに研究されている。レーザー光を用いたガス検出手法としては、レーザー吸収分光法、レーザー誘起蛍光法、ラマン散乱分光法などがある。
【０００３】
ここで、ラマン散乱は、単色光を分子に照射したときに、散乱光の周波数が分子の振動周波数だけ変移する現象であり、この散乱光の周波数変移量は、照射した単色光の周波数に無関係で、物質に固有の量である。そのため、特定波長のレーザー光を測定対象の物質に照射すると、レーザー光が当たった物質から、レーザー光の波長と異なる波長のラマン散乱光が発生する。また、その散乱光の強度は、その物質の濃度に比例することが知られている。
【０００４】
ラマン散乱分光法を利用したガスの可視化ないし計測に関する技術としては、出願人が提案した、監視対象空間にレーザー光を照射し、表１に記載の監視対象ガスの種別に応じて、照射したレーザー光の波長を表１に記載の数値だけラマンシフトした波長のラマン散乱光を集光し、電子画像に変換し、増幅し、再度光学像に変換することで特定波長のラマン散乱光の空間強度分布を画像化し、監視対象空間の背景画像と重ね合わせることにより、監視対象空間の背景画像上に漏洩ガスを表示することを特徴とするガス漏洩監視方法及びそのシステム（特許文献１参照）、
レーザー光により監視対象空間を走査し、当該レーザー光の波長をラマンシフトした波長に透過波長中心を有する第１の光学バンドパスフィルターによりラマン散乱光を集光し、１素子の受光素子により電気信号に変換し、第１の時間波形を測定すると共に、前記第１の光学バンドパスフィルターの透過光と波長域が異なる光を透過する第２の光学バンドパスフィルターにより特定波長の光を集光し、１素子の受光素子により電気信号に変換し、時間波形を測定し、続いて第１の時間波形と第２の時間波形との差分をとり、レーザー光の走査位置情報に基づいて監視対象空間の対応する位置座標を着色したラマン散乱光信号画像を作成し、それを監視対象空間の背景画像上に重畳表示することで水素ガスを可視化することを特徴とする水素ガス可視化方法及びそのシステム（特許文献２参照）、
対象空間にレーザー光を照射し、窒素ガスからの散乱光を集光機構で集光し、第一の受光機構でラマン散乱光信号強度を測定する第一工程、第一工程と同期して、対象空間にレーザー光を照射し、対象ガスの散乱光を集光機構で集光し、第二の受光機構でラマン散乱光信号強度を測定する第二工程、窒素ガスと対象ガスのラマン散乱光強度の強度比に基づいて対象空間における対象ガスの濃度を計算する第三工程、とを含むガス濃度遠隔計測方法およびその装置（特許文献３参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７８３０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２３７４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
濃度を測定可能なガスセンサとしては、接触型のものと非接触型のものがあるが、メンテナンスの必要性が少ない非接触型のセンサーのニーズが高い。本発明は、非接触型で、多種類のガスの濃度をほぼリアルタイムで測定することができる光学式ガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
また、ガスの存在箇所にガスセンサを携行することができること軽量・小型のガスセンサが求められており、さらに、可燃性ガスも測定できるように、ケーブルで接続された可動自在な検出部を電気・電子回路が存在しない完全防爆型とすることも求められている。
また、高濃度ガスのみならず低濃度のガスを測定することも求められている。例えば、水素ガスは常温常圧の空気中で濃度４％から７５％の範囲では急激に燃焼反応が進むため、高圧ガス保安法では、ガスセンサとして爆発下限濃度の１／４の濃度（１％）以下を測定する能力が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを可能とするガス濃度測定技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、測定対象ガスが導入されるガスセルと、ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサである。
第２の発明は、第１の発明において、前記受光機構が、前方ラマン散乱光を受光する第１の受光系および後方ラマン散乱光を受光する第２の受光系を備え、前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、第１の受光系へ前方ラマン散乱光を導光する第１の反射部材（２ａ）と、第２の受光系へ後方ラマン散乱光を導光する第２の反射部材（２ｂ）を備えることを特徴とする。
第３の発明は、第１の発明において、前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、受光機構へ前方および後方散乱光を導光する第１の反射部材と、レーザー光およびガスセルからの前方ラマン散乱光を反射する第２の反射部材を備えることを特徴とする。
第４の発明は、第３の発明において、さらに、第１の反射部材とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを備えることを特徴とする。
第５の発明は、第１の発明において、前記反射機構が、凹面回析格子（９）と反射部材（８）を含んで構成され、レーザー光と前方ラマン散乱光を異なる方向に反射する前方散乱光反射機構と、レーザー光を通過させ、前方散乱光反射機構から入射された前方ラマン散乱光およびガスセルからの後方ラマン散乱光を受光機構に導く反射部材（２）を備えることを特徴とする。
第６の発明は、第１の発明において、さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを含んでなる光伝送経路と、光ファイバーを伝送されるラマン散乱光を分岐する光ファイバーカプラと、光ファイバーカプラと受光機構を光学的に接続する光ファイバーを含んでなるラマン散乱光伝送経路を備えることを特徴とする。
第７の発明は、第１の発明において、さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光を伝送する第１の光伝送経路と、ガスセルと受光機構を光学的に接続し、前方および後方ラマン散乱光を伝送する第２の光伝送経路を有する光ファイバーを備えることを特徴とする。
【００１０】
第８の発明は、受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて波長選択フィルターを選択する第１の工程、ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第２の工程、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第３の工程、受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて第１の工程とは異なる波長選択フィルターを選択する第４の工程、ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第５の工程、前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第６の工程、を含むガス濃度測定方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多種類のガス濃度をほぼリアルタイムで測定することができる非接触型のガスセンサを提供することが可能となる。
また、軽量・小型であり、ケーブルで接続された可動自在な検出部が完全防爆型のガスセンサを提供することが可能となる。
さらには、高濃度のガスから低濃度のガスまで測定可能なガス濃度測定技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図６】本発明の第６の実施形態に係るガスセンサの構成図である。
【図７】ラマン散乱光の信号強度と受光面積、距離などの関係を説明するための模式図である。
【図８】分子数Ｎの測定対象ガスに強度Ｐのレーザー光線を照射し、Ｏ地点で発生したラマン散乱光を離隔距離Ｌで検出する場合の模式図である。
【図９】実施例１に係るガスセンサの構成図である。
【図１０】実施例１に係る水素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１に係るガスセンサにおいて、バンドパスフィルターおよびガスセルを置き換えた場合の構成図である。
【図１２】実施例１に係る窒素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２に係るガスセンサの構成図である。
【図１４】実施例２に係る水素ガスの測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２に係る窒素ガスの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光学式ガスセンサおよびガス濃度測定方法では、複数種類のガスからなる混合ガスにレーザー光を照射し、複数の狭帯域フィルターを用いて各分子スペクトルのピークを検出する。混合ガスにおいて、各ガスのラマンスペクトルがピークを備え、かつ、スペクトル線の重なりが無い場合には、各フィルターにより各ガスの濃度を測定することができる。表１に示すＨ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２などのガスにおいては、レーザービームなどの光線の波長からラマンシフトした波長にピークが観測されることが知られている。
【表１】
【００１４】
《第１の実施形態》
図１は、本発明に係る第１の実施形態の構成図である。第１の実施形態の光学式ガスセンサは、レーザー装置１からパルス状に発振されたレーザー光を、穴あきミラー２ｂの貫通孔を通過させてガス測定空間３に照射し、ガス測定空間３に発生したラマン散乱光を受光器７ａ、７ｂで受光するものである。受光器７ａは、前方ラマン散乱光を受光するためのものであり、受光器７ｂは、後方ラマン散乱光を受光するためのものである。なお、穴あきミラーに代えてダイクロイックミラーを用いてもよい。
【００１５】
本実施の形態は、レーザーカットフィルター４ａ、バンドパスフィルター５ａ、集光レンズ６ａ、および受光器７ａからなる第１の受光系（前方散乱光用受光系）と、レーザーカットフィルター４ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、集光レンズ６ｂ、および受光器７ｂからなる第２の受光系（後方散乱光用受光系）と、を備えてなる受光機構を有する。すなわち、ガス測定空間３内の混合ガスに起因する前方ラマン散乱光は、第１の反射機構を構成する穴あきミラー２ａに反射され、レーザーカットフィルター４ａ、バンドパスフィルター５ａ、集光レンズ６ａを通過し受光器７ａに検出され、後方ラマン散乱光は、第２の反射機構を構成する穴あきミラー２ｂに反射され、レーザーカットフィルター４ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、集光レンズ６ｂを通過し受光器７ｂに検出される。なお、穴あきミラー２ａに入射されたレーザー光は、穴あきミラー２ａの貫通孔を通過するため、受光機構側には反射されない。
【００１６】
レーザーカットフィルター４ａ、４ｂは、レーザー装置１から発せられたレーザー光が受光器７ａ、７ｂに入射するのを防ぐためのものである。微弱なラマン散乱光を精度良く測定するためには、レーザー光線によるノイズを完全に遮断することが望ましいからである。
バンドパスフィルター５ａ、５ｂは、狭帯域の光学フィルターで、検出するガスのラマンスペクトルのピークに透過波長中心を有している。ガスの種別毎に使用するバンドパスフィルターも異なるため、バンドパスフィルターは検出するガスの数と同じ数だけ用意される。例えば、複数の波長選択フィルターを備えた回転式あるいはスライド式のフィルタホルダー（切換機構）を設け、水素ガスの濃度を検出する場合には中心波長４１６．５ｎｍのフィルターを選択し、窒素ガスの濃度を検出する場合には中心波長３８６．５ｎｍのフィルターを選択することが開示される。
【００１７】
ガス濃度の算出は、測定された前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和に基づき行われる。ガス濃度を算出するための検量線は、既知濃度の観測対象ガスを充填したガスセルにおいて、予めガス濃度とラマン散乱光強度の相関を求めることにより作成したものを用いる。
ガス濃度の測定時間は、レーザーの発振繰り返し周波数に依存する。機器の組み合わせや加算回数などの条件にもよるので一概にはいえないが、例えば、レーザーの発振繰り返し周波数は数百Ｈｚ以上とするのが好ましく、１ｋＨｚ以上とするのがより好ましい。
第１の実施形態では、穴あきミラーの穴にレーザー光を通過させる構成によりレーザー光の反射・散乱光が低減されるので、ＳＮの向上を図ることが可能である。
【００１８】
《第２の実施形態》
図２は、本発明に係る第２の実施形態の構成図である。
レーザー装置１、穴あきミラー２、ガス測定空間３、レーザーカットフィルター４、バンドパスフィルター５、対物レンズ６、および受光器７は、第１の形態と同様である。本実施の形態では、前方散乱光を全反射ミラー８で反射し、前方散乱光と後方散乱光を同一の受光系で観察するので、受光機構は単一の受光系とする点で第１の実施形態と異なる。
本実施の形態では、散乱強度の大きい前方ラマン散乱光を全反射ミラーで後方に押し返して、後方散乱光と前方散乱光を合わせて測定することで大きな信号を得ることを可能としている。また、レーザー光も全反射ミラー８で後方に反射することによりさらに多くの前方散乱光を発生することができる。したがって、本実施の形態は、低濃度の測定に特に好適である。
【００１９】
《第３の実施形態》
図３は、本発明に係る第３の実施形態の構成図である。
レーザー装置１、穴あきミラー２、ガス測定空間３、レーザーカットフィルター４、バンドパスフィルター５、対物レンズ６、および受光器７は、第２の形態と同様である。本実施の形態では、全反射ミラー８の代わりに、全反射ミラー８と凹面回析光子９を組み合わせてなる反射機構を用いて、レーザー光を受光機構とは異なる方向に反射させ、前方ラマン散乱光だけを穴あきミラー８に反射させる点で第２の実施形態と異なる。すなわち、本実施の形態では、レーザー光とラマン散乱光の波長が異なることを利用し、回折格子とミラーを用いて特定波長の光だけを後方に反射させることを可能とした。
凹面回析光子９あるいは全反射ミラー８を可動して反射角を変更することにより、任意のガスに起因するラマン散乱光を受光機構側に反射させることが可能である。
【００２０】
《第４の実施形態》
図４は、本発明に係る第４の実施形態の構成図である。
本実施の形態では、レーザー光とラマン散乱光の伝送に光ファイバーを利用する構成であり、例えば、建造物の死角になった部分や暗渠部などにおけるガスを検知するのに適している。この実施の形態によれば、光ファイバーの先端に設けられた完全防爆型の非常に小さな検出部を構成することが可能である。
レーザー装置１からからパルス状に発振されたレーザー光は、ダイクロイックミラー１０を透過し、光ファイバー１２を伝送され、球レンズ１３からガス測定空間３に入射される。ガス測定空間３で生じた前方ラマン散乱光は、全反射ミラー８により反射され、後方ラマン散乱光と共に球レンズ１３を介して光ファイバー１２に入射され、ダイクロイックミラー１０により受光機構に反射される。
凸レンズ１１は、レーザー光を光ファイバー端面に集光する集光レンズとして作用し、同時に光ファイバーから出るラマン散乱光の拡散を防止する（平行光に近くする）コリメートレンズとしての作用を奏する。レーザー光とラマン散乱光の波長が違うため焦点位置が異なるが、本実施の形態では、レーザー光の集光を優先し、ラマン散乱光の平行度を犠牲にしている（バンドパスフィルターは平行光が入射した場合に本来の特性が得られるが、実際の測定においては概ね平行光であれば問題はない）。
レーザー光を透過し、ラマン散乱光を反射するダイクロイックミラー１０によって波長を選択する。前方および後方からのラマン散乱光測定強度はレーザー光の偏光に無関係であるので、シングルモード光ファイバーやマルチモード光ファイバーが利用できる（但し、レーザー光軸に対して横方向から測定する場合は、レーザー光の偏波面によって散乱光強度が大きく異なるため、偏波保持光ファイバーでレーザー光を伝送する必要がある）。
【００２１】
光ファイバー１２の先端に設けた球レンズ１３は、光ファイバーから出るレーザー光の拡散を防止し（ビーム状にする）、ラマン散乱光を光ファイバー端面に集光する作用を奏する。ラマン散乱光の受光面積を広くすることにより強いラマン散乱光信号強度を得ることができる。レーザー光とラマン散乱光の波長が違うため焦点位置が異なるが、レーザー光の作用を優先した。球レンズ１３の代わりにロッドレンズ（セルフォックレンズ）を用いてもよい。
ラマン散乱光の信号強度は、
（レーザー光強度（光子数））×（分子数）×（ラマン散乱断面積）×（受光面積）×（距離）−２
で求められる（ただし吸収が無い場合）。ここで、（ラマン散乱断面積）はcm２・sr−１ 、（受光面積）×（距離）−２は立体角となり、単位はsrである。この関係を図７に模式図的に示す。
【００２２】
ラマン散乱光信号強度の見積は、次の手順で行う。
図８は、分子数Ｎの測定対象ガスに強度Ｐのレーザー光線を照射し、Ｏ地点で発生したラマン散乱光を離隔距離Ｌで検出する場合の模式図である。受光開口面積をｓ、光学系効率をＫ、受光素子の量子効率（光→電流変換率）をγ、負荷抵抗をＲとした場合の信号強度Ｓ(Ｒ)は、下記式１により算出することができる。
【００２３】
［式１］
【００２４】
式１より、ラマン散乱光の受光面積sを大きくすることにより強いラマン散乱光信号強度を得ることができ、また観測距離Ｌを短くすることでより強いラマン散乱光信号強度が得られる。すなわち、図４のレンズ１３を大きくしてガスに接触させることでより強いラマン散乱光信号強度が得られることとなるから、ラマン散乱光の集光部を小型化してガス中に挿入する方法が有効である。
【００２５】
《第５の実施形態》
図５は、本発明に係る第５の実施形態の構成図である。
レーザー装置１からからパルス状に発振されたレーザー光は、光源側光ファイバー１７に入射され、光ファイバーカプラ１４、光ファイバー１２および球レンズ１３を介してガス測定空間３に照射される。ガス測定空間３で生じた前方ラマン散乱光は、全反射ミラー８により反射され、後方ラマン散乱光と共に球レンズ１３を介して光ファイバー１２に入射され、光ファイバーカプラ１４により受光側光ファイバー１８に入射され、受光機構に伝送される。
光学フィルターは平行光が入射した場合に本来の特性が得られるため、コリメートレンズ１５により光ファイバーから出るラマン散乱光を平行光に近い状態にしている。
【００２６】
《第６の実施形態》
図６は、本発明に係る第６の実施形態の構成図である。
第６の実施形態では、レーザー光の伝送とラマン散乱光の伝送を２芯の光ファイバー１９を用いて行う構成である。第５の実施形態の光ファイバーカプラ１４と光ファイバー１２が２芯の光ファイバー１９に置き換えられた点以外は、第６の実施形態と同じである。
【００２７】
以下では、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
実施例１は、２枚の穴あきミラーを用いてラマン散乱光を測定するガスセンサに関し、上述の第１の実施形態に係る実施例である。
レーザー装置１からパルス状に発振された波長３５５ｎｍのレーザー光は、球面両凹レンズ２１および球面両凸レンズ２２で拡径され、偏光ビームスプリッタ２３、偏光解消板２４、スペイシャルフィルター２５を介して、照射断面積の大きい平行光としてガスセル３内に照射される。
本実施例では、ガスセル３からの前方ラマン散乱光を検出する第１の受光系と、後方ラマン散乱光を検出する第２の受光系を備える。第１の受光系は、カラーフィルター４１ａ、エッジフィルター４２ａ、バンドパスフィルター５ａ、球面平凸レンズ６ａおよび受光器７ａを備え、第２の受光系は、カラーフィルター４１ｂ、エッジフィルター４２ｂ、バンドパスフィルター５ｂ、球面平凸レンズ６ｂおよび受光器７ｂを備える。
【００２９】
波長３５５ｎｍのレーザー光が受光器に入射するのを防ぐレーザーカットフィルターとして、３９０ｎｍより短波長の光を吸収するカラーフィルター４１と、３５９．６−８００．８ｎｍの透過帯域を有する３枚のエッジフィルター４２が、各受光系に設けられている。
バンドパスフィルター５は、検出するガスに対応するものが選択されて使用される。異なるガスの濃度を順次測定できるように、受光器７ａ、７ｂの前には複数のバンドパスフィルターを備えたフィルター切換機構（図示せず）が設けられている。表２に各機器の仕様を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
受光器７ａ、７ｂで検出された電気信号に基づき、演算部がガス濃度を算出する。演算部は、パーソナルコンピュータと専用のソフトウェアにより構成され、予め作成した検量線に基づきガス濃度を算出する。この専用のソフトウェアにおいては、分析を行う時間間隔、分析の回数、発光スペクトル強度の加算回数、発光スペクトル信号強度の平均回数、信号強度から濃度を求めるための係数を個々に入力しておき、分析対象ガスを指定することで最適分析条件に設定することも可能である。
実施例における測定条件は、レーザーの発振繰り返し周波数４０Ｈｚ、光電子増倍管の印加電圧−６５０Ｖ、加算回数（平均化処理回数）２５６回、一回の測定時間６．４秒、データ処理時間０．１秒、測定間隔７秒であった。
ここで測定時間は、レーザーの発振繰り返し周波数を高くすることで短縮することができる。例えば、市販されているレーザー装置には、発振繰り返し周波数が１ｋＨｚのものがあり、これを使用すると測定時間は０．３秒程度となる。測定時間とデータ処理時間を合わせて０．４秒程度の時間となるので、０．５秒間隔での測定が実行可能となる。
【００３２】
実施例１のガスセンサにおいて、水素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長４１６．５ｎｍ）を選択し、水素ガスの濃度を測定した。図１０は、濃度１００％の水素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３３】
続いて、実施例１のガスセンサにおいて、窒素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長３８６．５ｎｍ）を選択し、窒素ガスの濃度を測定した。ここでは、便宜上ガスセル３を異なる形状のもの（図１１参照）に置き換えて、窒素ガスの濃度測定を行った。図１１のガスセル３には、アルゴンガスを供給するための管が接続されており、レーザー光が通過する窓以外の部分は、シグマサイバーテック社の遮光・吸光シート（ＳＢＩＲ）で覆われている。この測定においては、ガスセル３の窒素ガス（濃度８０％）のラマン散乱光強度と、ガスセル３にアルゴンガスを放出して空気を排除したとき（窒素濃度０％）の信号強度との差を求めた。
図１２は、大気中の窒素ガス（濃度約８０％）の前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３４】
以上のとおり、実施例１のガスセンサにより、前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和から水素ガス、窒素ガスの濃度を計測できることが確認された。
実施例１のガスセンサによれば、穴あきミラーの穴にレーザー光を通過させる構成を採用することで、レーザー光の反射・散乱光を低減することでき、ＳＮの向上を図ることが可能である。
【実施例２】
【００３５】
実施例２は、１枚の穴あきミラーを用いてラマン散乱光を測定するガスセンサに関し、上述の第２の実施形態に係る実施例である。
符号１のレーザー装置、２の穴あきミラー、３のガスセル、５のバンドパスフィルター、６の対物レンズ、２１の球面両凹レンズ、２２の球面両凸レンズ、２３の偏光ビームスプリッタ、２４の偏光解消板、２５のスペイシャルフィルターは、４１のカラーフィルター、４２のエッジフィルターおよびフィルター切換機構（図示せず）は、実施例１と同じである。
本実施例では、ガスセル３を挟んで穴あきミラー２と対向する全反射ミラー８を設けることにより、前方および後方ラマン散乱光を一の受光系により検出する点で実施例１と相違する。図１３に、実施例２のガスセンサの構成図を、表３に全反射ミラー８の仕様を示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
実施例２のガスセンサにおいて、水素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長４１６．５ｎｍ）を選択し、水素ガスの濃度を測定した。図１４は、濃度１００％の水素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。
【００３８】
続いて、実施例１のガスセンサにおいて、窒素ガス検出用のバンドパスフィルター（中心波長３８６．５ｎｍ）を選択し、窒素ガスの濃度を測定した。ここでは、便宜上ガスセル３を異なる形状のもの（図１１参照）に置き換えて、窒素ガスの濃度測定を行った。この測定においては、ガスセル３の窒素ガス（濃度８０％）のラマン散乱光強度と、ガスセル３にアルゴンガスを放出して空気を排除したとき（窒素濃度０％）の信号強度との差を求めた。
図１５は、大気中の窒素ガス（濃度約８０％）濃度８０％の窒素ガスの前方および後方ラマン散乱光の測定結果を示すグラフである。なお、後方散乱光のみの測定は、全反射ミラー８を外して行った。
【００３９】
以上のとおり、実施例２のガスセンサにより、前方散乱光と後方散乱光のいずれか、或いは、前方散乱光と後方散乱光の強度の和から水素ガス、窒素ガスの濃度を計測できることが確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１ レーザー装置
２ 穴あきミラー
３ ガス測定空間（ガスセル）
４ レーザーカットフィルター
５ バンドパスフィルター
６ 集光レンズ
７ 受光器
８ 全反射ミラー
９ 凹面回析格子
１０ ダイクロイックミラー
１１ 凸レンズ
１２ 光ファイバー
１３ 集光レンズ（球レンズ）
１４ 光ファイバーカプラ（ビームスプリッタ）
１５ コリメートレンズ
１７ 光源側光ファイバー
１８ 受光側光ファイバー
１９ ２芯光ファイバー
２１ 球面両凹レンズ
２２ 球面両凸レンズ
２３ 偏光ビームスプリッタ
２４ 偏光解消板
２５ スペイシャルフィルター
２６ レーザービームダンパ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガスが導入されるガスセルと、
ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、
ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、
反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、
検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサ。
【請求項２】
前記受光機構が、前方ラマン散乱光を受光する第１の受光系および後方ラマン散乱光を受光する第２の受光系を備え、
前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、第１の受光系へ前方ラマン散乱光を導光する第１の反射部材（２ａ）と、第２の受光系へ後方ラマン散乱光を導光する第２の反射部材（２ｂ）を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、受光機構へ前方および後方散乱光を導光する第１の反射部材と、レーザー光およびガスセルからの前方ラマン散乱光を反射する第２の反射部材を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項４】
さらに、第１の反射部材とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを備えることを特徴とする請求項３のガスセンサ。
【請求項５】
前記反射機構が、凹面回析格子（９）と反射部材（８）を含んで構成され、レーザー光と前方ラマン散乱光を異なる方向に反射する前方散乱光反射機構と、レーザー光を通過させ、前方散乱光反射機構から入射された前方ラマン散乱光およびガスセルからの後方ラマン散乱光を受光機構に導く反射部材（２）を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項６】
さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを含んでなる光伝送経路と、光ファイバーを伝送されるラマン散乱光を分岐する光ファイバーカプラと、光ファイバーカプラと受光機構を光学的に接続する光ファイバーを含んでなるラマン散乱光伝送経路を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項７】
さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光を伝送する第１の光伝送経路と、ガスセルと受光機構を光学的に接続し、前方および後方ラマン散乱光を伝送する第２の光伝送経路を有する光ファイバーを備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項８】
受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて波長選択フィルターを選択する第１の工程、
ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第２の工程、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第３の工程、
受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて第１の工程とは異なる波長選択フィルターを選択する第４の工程、
ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第５の工程、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第６の工程、
を含むガス濃度測定方法。
【請求項１】
測定対象ガスが導入されるガスセルと、
ガスセルにレーザー光を照射するレーザー装置と、
ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構と、
反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を集光するための波長選択フィルターを有する受光機構と、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき測定対象ガスの濃度を算出する演算部と、を備えたガスセンサであって、
検出対象となる一のガスの種別に応じた波長選択フィルターを選択可能に構成されたガスセンサ。
【請求項２】
前記受光機構が、前方ラマン散乱光を受光する第１の受光系および後方ラマン散乱光を受光する第２の受光系を備え、
前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、第１の受光系へ前方ラマン散乱光を導光する第１の反射部材（２ａ）と、第２の受光系へ後方ラマン散乱光を導光する第２の反射部材（２ｂ）を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
前記反射機構が、レーザー光を通過させ、かつ、受光機構へ前方および後方散乱光を導光する第１の反射部材と、レーザー光およびガスセルからの前方ラマン散乱光を反射する第２の反射部材を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項４】
さらに、第１の反射部材とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを備えることを特徴とする請求項３のガスセンサ。
【請求項５】
前記反射機構が、凹面回析格子（９）と反射部材（８）を含んで構成され、レーザー光と前方ラマン散乱光を異なる方向に反射する前方散乱光反射機構と、レーザー光を通過させ、前方散乱光反射機構から入射された前方ラマン散乱光およびガスセルからの後方ラマン散乱光を受光機構に導く反射部材（２）を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項６】
さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光ならびに前方および後方ラマン散乱光を伝送する光ファイバーを含んでなる光伝送経路と、光ファイバーを伝送されるラマン散乱光を分岐する光ファイバーカプラと、光ファイバーカプラと受光機構を光学的に接続する光ファイバーを含んでなるラマン散乱光伝送経路を備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項７】
さらに、レーザー装置とガスセルを光学的に接続し、レーザー光を伝送する第１の光伝送経路と、ガスセルと受光機構を光学的に接続し、前方および後方ラマン散乱光を伝送する第２の光伝送経路を有する光ファイバーを備えることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項８】
受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて波長選択フィルターを選択する第１の工程、
ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第２の工程、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第３の工程、
受光機構の有する複数の波長選択フィルターから検出対象となる一のガスの種別に応じて第１の工程とは異なる波長選択フィルターを選択する第４の工程、
ガスセルに導入された混合ガスに所定の繰り返し周波数でレーザー光を照射し、ガスセルからのラマン散乱光を反射する反射機構により反射された前方および後方ラマン散乱光を受光機構へ伝送する第５の工程、
前方および／または後方ラマン散乱光に基づき検出対象となる一のガスの濃度を算出する第６の工程、
を含むガス濃度測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−３７３４４（Ｐ２０１２−３７３４４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６８７５（Ｐ２０１０−１７６８７５）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（０００１４４９９１）株式会社四国総合研究所 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セルフォック
【出願人】（０００１４４９９１）株式会社四国総合研究所 (116)
【Ｆターム（参考）】
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