光学活性アミン類の製造方法
【課 題】 本発明は、保護基の導入及び脱保護の工程を必要とせず、作業性が向上し、高光学純度で光学活性テトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類が得られる製造方法を提供すること。
【解決手段】 一般式（６）
【化１】
で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
又は一般式（１０）
【化５】
で表される光学活性アミン類の製造方法。
【解決手段】 一般式（６）
【化１】
で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
又は一般式（１０）
【化５】
で表される光学活性アミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば医薬、農薬等の合成中間体等として有用な光学活性アミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類は、医薬、農薬等に広く用いられ、これまでにそのようなアミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類の種々の製造法が検討されている。
【０００３】
かかるアミン類の製造方法としては、中間体としてアミノ酸誘導体を経由する方法が特許文献１及び２等に開示されている。
特許文献１及び２には、１級アミンとハロゲン化アリールとを反応させて２級アミンとしたアミン類を原料とする製造法が開示されている。しかしながら、アミノ酸等の光学活性な１級アミンのアミノ基部分にアルキル基やアリール基を導入する際に、ラセミ化を生じないような条件設定が必要である。
【０００４】
非特許文献１には、イミン類への不斉求核付加反応によるアミノ基部分が２級アミノ基である光学活性なアミノ酸類の製造法が開示されている。しかしながら、所望のアミン類を製造するには、発火性のジエチル亜鉛を過剰に用いる必要があり、作業性等に問題点を有していた。
非特許文献２には、アミノ基をアセチル基で保護したエナミン類を不斉水素化反応に付すβ−アミノ酸類の製造法が開示されている。しかしながら、非特許文献２の方法では、エナミン類を不斉水素化反応に付すために２級アミノ基をアセチル基等の保護基で保護しなければならず、保護基の導入及び脱保護の２工程が必要であるという問題点を有していた。
【０００５】
このような問題点を解決するために、種々検討が行われている（特許文献３〜５）。
特許文献３及び４には、アミン類、アルデヒド及びベンゾトリアゾールとを反応させ、得られたイミン等価体とＮ−ビニルカルバメートとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させることにより１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類を得る方法が開示されている。また、特許文献５には、アミン類とアルデヒドとを反応させ、次いでＮ−ビニルカルバメートとを三フッ化ホウ素エーテラートの存在下で反応させることにより１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類を得る方法が開示されている。更に、非特許文献４には、キラルルイス酸を用いた１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法が開示されている。
しかしながら、これら特許文献及び非特許文献に記載の方法は、高光学純度でキノリン類は得られておらず、より高い光学純度で得られる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法が望まれていた。
【０００６】
また、非特許文献４には、得られるシス体及びトランス体の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類のそれぞれの光学純度が記載されているものの、非特許文献４に記載の方法により得られる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類は、シス体及びトランス体の混合物である、という問題点を有していた。
【０００７】
特許文献６及び非特許文献８には、Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシアニリンとアルキルビニルエーテルとを不斉ランタニド触媒の存在下で反応させることによる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の合成方法が記載されている。しかしながら、非特許文献８の方法では、高光学純度を達成するためには、アニリン環の２位に水酸基が存在することが必要であるという問題点を有していた。
非特許文献９及び１０には、イミン等価体と例えば９−ビニルカルバゾール等のビニル化合物とを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（カルバゾール−９−イル）−３−（ベンゾトリアゾール−Ｎ−イル）プロパンアミンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、非特許文献９及び１０には、不斉合成については何も記載されていない。 さらにその他の公知文献として、非特許文献３、５〜７を参考までに下記する。
【特許文献１】国際公開第０２／０８８０６９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０８８０８５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／４０１９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０２／１３７９７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／１７１６４号パンフレット
【特許文献６】特開平１０−８７６２８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２５４−２５５（２００１）．
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７，５４３−５５４（１９９１）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５００９−５０１３，（２０００）．
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９７３−１９７６，（２００１）．
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５７６５−５７６８（１９８９）．
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，Ｎｏ．１９，２８７３（１９９９）．
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，１０５２０−１０５２４（１９９４）．
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．４１，７３５７−７３６０（１９９６）．
【非特許文献９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，８１２−８１３，（１９９３）．
【非特許文献１０】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，２５８８−２５９６，（１９９５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、保護基の導入及び脱保護の工程を必要とせず、作業性が向上し、高光学純度で所望のアミン類、特にテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光学活性アミン類、特に光学活性テトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を製造するために鋭意検討を行った結果、特定のイミン等価体又はイミン類を不斉触媒、特にキラルルイス酸の存在下で特定のアルケン類又はアルキン類、特にＮ−ビニルカルバメート類と反応させることにより、上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
１） 一般式（６）
【化１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化５】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化６】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化７】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１１】
２） 反応系に反応中間体として一般式（９ｂ）
【化８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０〜Ｒ１６は前記と同じ。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性化合物が生成することを特徴とする上記１）記載の製造方法、
【００１２】
３） 一般式（９ｂ）
【化１０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化１１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物を環化反応させることを特徴とする一般式（９）
【化１２】
（式中、
【化１３】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、＊は不斉炭素を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化１４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化１５】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１３】
４） 一般式（６ａ）
【化１６】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン類と、一般式（７ａ）
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２３はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ２３とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化１８】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させる一般式（９ａ−１）
【化１９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２０】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２３は前記と同じ。）又は一般式（１０ａ）
【化２１】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２２】
、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１４】
５） 一般式（２）
【化２３】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化２４】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１Ａ）
【化２５】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１５】
６） 一般式（２ａ）
【化２６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン類と一般式（３）
【化２７】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化２８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性キノリン類の製造方法、
【００１６】
７） 一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類、一般式（５）
【化３０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒド、及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させ、得られた一般式（２）
【化３１】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は前記と同じ。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化３２】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３３】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１７】
８） 一般式（４）
【化３４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類と一般式（５）
【化３５】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒドとを反応させ、得られたイミン類と一般式（３）
【化３６】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３７】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１８】
９） 一般式（９）
【化３８】
（式中、
【化３９】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性アミン類及び一般式（９ｂ）
【化４０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物、
【００１９】
１０） 一般式（１０）
【化４１】
（式中、
【化４２】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性アミン類及び一般式（１０ｂ）
【化４３】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物、
【００２０】
１１） 一般式（９ｃ）
【化４４】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、
【００２１】
１２） 一般式（１０ｃ）
【化４５】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ１５及びＲ１６が同じ基であるときは、Ｒ１５及びＲ１６が結合している炭素原子は、不斉炭素とはならない。）で表される光学活性化合物、及び
１３）一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が、次式
【化４６】
(式中、Ｒ８及び＊は、前記と同じ。)
で示される光学活性化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（９Ｃ）で表される光学活性化合物、
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、保護基の導入及び脱保護の工程を必要としない、作業性に優れた、高光学純度のアミン類、特に高光学純度のテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類の製造方法を提供するものである。また、本発明の製造方法は、キラルルイス酸を用いることが特徴である。それにより、従来の製造方法に比べ、原料のアミン類からより短工程で所望のテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類が得られるという効果をも奏するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記各式中の各官能基について説明する。
Ｒ１１及びＲ１で表される脱離基は、上記一般式（６）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（６）という。）又は上記一般式（２）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（２）という。）とアルケン類又はアルキン類と不斉触媒との反応により脱離して光学活性アミン類、特にテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を生成するために作用する基である。前記脱離基の具体例としては、例えば、脂肪族複素環基や芳香族複素環基などのヘテロ環基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基、置換アラルキルチオ基、ニトロ基、スルホニル基、置換脂肪族複素環基、置換芳香族複素環基、置換ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールチオ基、含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基等が挙げられる。
このような脱離基は、従来十分確立されているので、本発明でもこれらの脱離基を使用することができる。
【００２４】
上記脱離基におけるヘテロ環基については後述する。
【００２５】
上記脱離基におけるアシルオキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリクロロアセトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記脱離基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記脱離基におけるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記脱離基におけるアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記脱離基におけるアラルキルオキシ基としては、アラルキルオキシ基及び置換アラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上記脱離基におけるヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
上記脱離基における脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記脱離基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３３】
上記脱離基におけるアルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げらる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
上記脱離基におけるアリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
上記脱離基におけるアラルキルチオ基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
上記脱離基におけるヘテロアリールチオ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールチオ基が挙げられる。ヘテロアリールチオ基の具体例としては、例えば、２−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
上記脱離基におけるスルホニル基としては、例えば、式：Ｒｂ−ＳＯ２−（Ｒｂは、炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表されるアルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及び置換アリールスルホニル基等の置換スルホニル基である。スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
Ｒｂで示される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基は、置換基として上記した炭化水素基及び置換炭化水素基で定義したそれぞれと同義である。
【００３８】
上記置換アリール基及び置換芳香族複素環基における上記置換アミノ基としては、例えばアルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基が挙げられ、その具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ−又はジ−アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基で置換されたアミノ基、即ち、アリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ−又はジ−アリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ−又はジ−アラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ち、アシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルで置換されたアミノ基、即ち、アルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ち、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が上記アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例として、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ち、アラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。上記スルホニルアミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３，−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５，−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ＮＨＳＯ２ＣＦ３，−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００４０】
上記脱離基における置換アルコキシ基としては、上記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基、ハロゲン原子は上記と同じである。また、置換アミノ基及びアルキレンジオキシ基については、下記する置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基及びアルキレンジオキシ基と同義であってよい。アルコキシ基で置換されたアルコキシ基の具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記脱離基における置換アリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアリールオキシ基、上記アリールオキシ基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換されたアリールオキシ基等が挙げられる。置換アリールオキシ基の具体例としては、４−ニトロフェニルオキシ基、２−ニトロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記脱離基における置換アラルキルオキシ基としては、上記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアラルキルオキシ基、上記アラルキルオキシ基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
上記脱離基における置換アルキルチオ基としては、アルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルキルチオ基が挙げられる。
【００４４】
上記脱離基における置換アリールチオ基としては、アリールチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリールチオ基が挙げられる。置換アリールチオ基の具体例としては、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４５】
上記脱離基における置換アラルキルチオ基としては、アラルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアラルキルチオ基が挙げられる。
【００４６】
上記脱離基における置換脂肪族複素環基としては、上記脂肪族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換された脂肪族複素環基が挙げられる。
【００４７】
上記脱離基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。
【００４８】
上記脱離基における置換ヘテロアリールオキシ基としては、上記ヘテロアリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
【００４９】
上記脱離基における置換ヘテロアリールチオ基としては、上記ヘテロアリールチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたヘテロアリールチオ基が挙げられる。
【００５０】
上記脱離基における含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【化４７】
（上記において、Ｘで示されるＴｓはｐ−トルエンスルホニル基を意味し、Ｍｓはメタンスルホニル基を意味し、Ｒで示されるａｌｋｙｌはアルキル基を意味する。以下同じ。）
【００５１】
上記脱離基におけるヘテロ環基の具体例としては、上記脂肪族複素環基、上記芳香族複素環基、上記置換脂肪族複素環基、上記置換芳香族複素環基及び上記含窒素芳香族化合物のオニウム塩の基、及び下記式で表される基等が挙げられ、中でも下記式で表されるヘテロ環基が好ましい。
式：
【化４８】
【００５２】
これら脱離基は、中でもヘテロ環基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールチオ基、含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基が好ましい。
【００５３】
一般式（６）及びその他の式において、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示す。
環Ａで示される基におけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基については後述する。
【００５５】
環Ａで示される基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００５６】
環Ａで示される基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。
【００５７】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基の具体例としては、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、アシル基、置換アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。
【００５８】
置換基としてのハロゲン原子、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基及びアシルオキシ基は、上記環Ａで示される基或いは上記脱離基で説明した各基と同じである。
【００５９】
置換基としての炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００６１】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としてはエテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００６２】
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。
【００６３】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、その具体例としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基としてのハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、その具体例としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。これらハロゲン化アルキル基は、中でも炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基等の炭素数１〜３の含フッ素アルキル基が更に好ましい。
【００６６】
置換基としてのアシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、その具体例としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６７】
置換基としてのアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
置換基としてのアリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基としてのアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００７０】
置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としてはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
置換基としての置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。
【００７２】
上記置換炭化水素基における置換アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基、即ち、ハロゲン化アルキル基としては、上記置換基として説明したハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン化アルキル基と同じである。
【００７３】
置換アルケニル基（例えば置換ビニル基）、置換アルキニル基（例えば置換プロパルギル基）における置換基も上記置換アルキル基における置換基と同様でよい。
【００７４】
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基等の上記置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアリール基等が挙げられる。アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００７５】
置換アラルキル基としては、上記アラルキル基のアリール基の少なくとも１個の水素原子が炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基等の上記置換基で置換されたアラルキル基、上記アラルキル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアラルキル基等が挙げられる。
【００７６】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アシル基としては、上記アシル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアシル基が挙げられる。
【００７７】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アルキルオキシカルボニル基としては、上記アルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アリールオキシカルボニル基としては、上記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアリール基が挙げられる。
【００７９】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アラルキルオキシカルボニル基としては、上記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００８０】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ， ＩＮＣ．（１９９９））」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記アミノ保護基としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基は、上記で置換基として説明した各基と同じである。
【００８２】
上記アミノ保護基としてのスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及び置換アリールスルホニル基等のＲｂ−ＳＯ２−（Ｒｂは炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基が挙げられる。そのようなスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。Ｒｂで表される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基はそれぞれ上記置換基としての炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基と同義であってよい。
【００８３】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基において、アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてはフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。スルホニルアミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００８４】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としてのスルホニル基は上記アミノ保護基におけるスルホニル基と同義であってよい。
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記アルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、その具体例としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００８５】
環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、環Ａで示される基におけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
環Ａで示される基における置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び置換アミノ基は、上記と同じである。アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としてはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
環Ａで示される基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００８７】
環Ａで示される基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は、上記と同じである。
【００８８】
一般式（６）及びその他の式におけるＲ１０で示されるアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基としては、上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基として上記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基と同じである。
Ｒ１２で示される炭化水素基及び置換炭化水素基、並びにＣＯＯＲ１９におけるＲ１９で示される炭化水素基及び置換炭化水素基は、上記置換基として説明した炭化水素基及び置換炭化水素基と同じである。Ｒ１２で示される置換アミノ基及びＣＯＲ２０におけるＲ２０で示される置換アミノ基としては、上記置換基として説明した置換アミノ基と同じである。
本発明においては、Ｒ１２で示される基は、上記Ｒ１２の定義のうち、水素原子以外の基であるのが好ましい。
【００８９】
一般式（７）及びその他の式において、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６で示されるアルキル基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアルキル基と同じである。Ｒ１４で示されるアリール基及び置換アリール基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアリール基、置換炭化水素基における置換アリール基と同じである。Ｒ１４で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基及び置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
【００９０】
Ｒ１４で示されるアルキルセレノ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい。例えば炭素数１〜６のアルキルセレノ基が挙げられ、その具体例としてはメチルセレノ基、エチルセレノ基、ｎ−プロピルセレノ基、２−プロピルセレノ基、ｎ−ブチルセレノ基、２−ブチルセレノ基、イソブチルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルセレノ基、ペンチルセレノ基、ヘキシルセレノ基、シクロヘキシルセレノ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１４で示されるアラルキルセレノ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルセレノ基が挙げられ、その具体例としてはベンジルセレノ基、２−フェネチルセレノ基等が挙げられる。
Ｒ１４で示されるアリールセレノ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールセレノ基が挙げられ、その具体例としてはフェニルセレノ基、ナフチルセレノ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１４で示されるヘテロアリールセレノ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては４−ピリジルセレノ基、２−ベンズイミダゾリルセレノ基、２−ベンズオキサゾリルセレノ基、２−ベンズチアゾリルセレノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１４で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基についてはさらに詳細に後述する。
【００９４】
Ｒ１４で示される置換アミノ基としては、式：−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２２はアルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１とＲ２２とが結合して環状アミンや環状アミド等の環を形成してもよい。）で示される。環状アミン及び環状アミドの具体例としては、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２１で表されるアルキル基は上記置換基で説明したアルキル基と同義であってよい。
【００９６】
Ｒ２２で表されるアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシ基は、上記置換基で説明した各基と同じである。
置換アミノ基の具体例としては、上記置換基としての置換アミノ基で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００９７】
一般式（７）及びその他の式において、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成する場合には、アルキレン鎖で環を形成したものが挙げられ、また、該アルキレン鎖は酸素原子等の異種原子を含んでいてもよい。これら形成する環の具体例としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等が挙げられる。
【００９８】
一般式（８）及びその他の式において、Ｒ１８で示されるアルキル基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアルキル基と同じである。Ｒ１７で示されるアリール基及び置換アリール基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアリール基、置換炭化水素基における置換アリール基と同じである。Ｒ１７で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基及び置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
Ｒ１７で表される置換アミノ基は、上記したＲ１４で示される置換アミノ基と同義であってよい。
【００９９】
一般式（７ａ）及びその他の式において、Ｒ２３で示されるアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基及びヘテロアリールセレノ基は、上記Ｒ１４で説明した各基と同じである。
【０１００】
一般式（７）、（７ａ）及びその他の式において、Ｒ１４及びＲ１７で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基は、それぞれ上記した脱離基における脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基と同義であってよい。より具体的には、下記式で表される環基等が挙げられる。
【化４９】
上記式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。前記置換基は上記した置換基と同じである。上記複素環基は上記のＲ以外に更に上記した種々の置換基から選ばれる置換基等を有していてもよい。
【０１０１】
一般式（７ａ）及びその他の式において、Ｒ２３とＲ１６とが結合して形成する環は、上記したＲ１４とＲ１６とが結合して形成する環と同義であってよい。
【０１０２】
一般式（２）及びその他の式において、Ｒ３〜Ｒ７で示される炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
ここで、Ｒ３は水素原子が好ましい。Ｒ４〜Ｒ７の少なとも１つの好ましい基は、炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基等であり、そしてＲ４〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはＲ４〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【０１０３】
一般式（２）についてさらに具体的に説明すると、Ｒ３は好ましくは水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つは水素原子、アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。このうち、好ましいのは、（ａ）Ｒ５がアルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基である場合、又は（ｂ）Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つはハロゲン原子であり、他のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子である場合であり、より好ましいのは、（ｃ）Ｒ５がアルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合、又は（ｄ）Ｒ４及びＲ６がハロゲン原子であり、Ｒ５及びＲ７が水素原子である場合であり、さらに好ましいのは、（ｅ）Ｒ５がメトキシ基又は炭素数１〜３の含弗素アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子である場合、又は（ｆ）Ｒ４及びＲ６が、塩素原子であり、Ｒ５及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合であり、最も好ましいのは、Ｒ５がトリフルオロメチル基であり、Ｒ４，Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合である。これらＲ４〜Ｒ７は、下記各式にも適用される。
【０１０４】
一般式（２）及び他の式において、Ｒ２で示される炭化水素基及び置換炭化水素基は、上記した置換基としての炭化水素基及び置換炭化水素基と同義であってよい。ＣＯＯＲ９におけるＲ９で示される炭化水素基は、上記した置換基としての炭化水素基と同義であってよい。
上記一般式（２）において、Ｒ２は炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましいのはエチル基である。
【０１０５】
一般式（３）及びその他の式において、Ｒ８で示される炭化水素基としては、上記置換基として説明した炭化水素基と同じである。
一般式（３）において、Ｒ８はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０６】
一般式（９ｃ）及び（１０ｃ）において、Ｒ２４で示される炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９、ＣＯＲ２０及び置換アミノ基は、上記Ｒ１２で説明した各基と同義であってよい。
なお、置換位置が異なるが同一用語で記載された複数の置換基又は置換基を表すシンボルは異なるが同一用語で記載された複数の置換基のそれぞれは、特に断わりのない限り、同義である。
【０１０７】
一般式（６）又は一般式（２）で表されるイミン等価体は、上記イミン類を不斉触媒の存在下で上記アルケン類、特に下記するＮ−ビニルカルバメート類又は上記アルキン類と反応させる際に、該イミン類と同様な性質を有し、同様に挙動する化合物であるから、本明細書においては、イミン等価体と称している。
【０１０８】
一般式（６）で表されるイミン等価体としては、例えば、上記一般式（２）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（２）という。）が挙げられる。上記イミン等価体の構成成分である脱離基は、反応に関与してもよい。イミン等価体（２）は下記一般式（２−１）で表されるイミン等価体が好ましい。
【化５０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ４〜Ｒ７は前記と同じ。）
【０１０９】
これらイミン等価体の具体例としては、Ｎ−１−（１−アセチルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−１−（１−プロピオニルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−１−（１−ブチリルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン等や、下記式で表されるイミン等価体等が挙げられる。
【０１１０】
【化５１】
【化５２】
【０１１１】
一般式（６ａ）で表されるイミン類としては、例えば、上記一般式（２ａ）で表されるイミン類（以下、イミン類（２ａ）、という。）が挙げられる。イミン類（２ａ）は、中でも下記一般式（２ａ−１）で表されるイミン類が好ましい。
【化５３】
（式中、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ７は前記と同じ。）
これらイミン類の具体例としては、Ｎ−エチリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−プロピリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−ブチリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−ベンジリデン−４−トリフルオロメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（７）で表されるアルケン類としては、上記一般式（３）で表されるＮ−ビニルカルバメート類（以下、Ｎ−ビニルカルバメート類（３）という）、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、Ｎ−ビニルピロリジン等が挙げられるが、上記一般式（７ａ）で表されるアルケン類が好ましく、これらのうちＮ−ビニルカルバメート類（３）がより好ましい。
Ｎ−ビニルカルバメート類（３）の具体例としては、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−ビニルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１３】
上記一般式（７ａ）におけるＲ２３で示される基は、アリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基等が好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられるアルキン類（８）の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化５４】
上記式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、Ｂｎはベンジル基を示し、Ａｌｌｙｌはアリル基を示す。置換基は上記した種々の置換基と同じである。上記複素環基は上記のＲ以外に更に上記した種々の置換基から選ばれる置換基等を有していてもよい。
【０１１５】
本発明で用いられるアルケン類（７）及びアルキン類（８）は、それらの前駆体を用いてもよい。前記前駆体は、本発明の製造方法を行う際に、アルケン類（７）又はアルキン類（８）として作用し、所望の光学活性アミン類が得られるものであればよい。Ｎ−ビニルカルバメート類に対するそのような前駆体の具体例としては、下記式（Ａ）で表されるビスウレタン類や下記式（Ｂ）で表されるアルコキシ体等が挙げられる。
【化５５】
（上記式中、ＲＡは炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、Ｒ８は前記と同じ。）
【０１１６】
一般式（４）で表されるアミン類（以下、アミン類（４）という。）は、一般式（４−１）
【化５６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記と同じ）で表されるアミン類が好ましい。該アミン類の具体例としては、例えば、４−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−フルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、４−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２−クロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、４−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、２−ブロモアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、４−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、２−ヨードアニリン、４−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン等が挙げられる。
【０１１７】
上記したイミン等価体を形成する化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾール、４−ニトロフェノール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール等のヘテロ化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で用いられる不斉触媒はキラルルイス酸又はキラルルイス酸としての性質を有する化合物である。キラルルイス酸は、金属元素と配位子とから形成される。金属元素としては、例えばホウ素、アルミニウム等の典型元素、チタン、ジルコニウム等の遷移元素、イッテルビウム等の希土類元素等が挙げられ、好ましくはホウ素、チタン、ジルコニウム、イッテルビウム等が挙げられる。但し、イミン類をアルケン類又はアルキン類と反応させる際には、イッテリビウムを除くホウ素、チタン又はジルコニウム等の元素が、好ましく用いられる。前記配位子としては、例えば下記に示す配位子等が挙げられる。
【０１１９】
【化５７】
（上記において、ａｒｙｌは上記したアリール基を示し、ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌは例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基を示し、ｔｒｉａｒｙｌｓｉｌｙｌは例えばトリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基を示し、ｈａｌｏｇｅｎｅは上記したハロゲン原子を示し、ａｒｙｌｔｈｉｏは上記したアリールチオ基を示し、ｎは自然数（好ましくは１〜１０）を示す。以下同じ。）
【０１２０】
キラルルイス酸の具体例としては、非特許文献３〜７に記載の化合物、「均一系触媒反応設計のための戦略」（化学同人） ｐ．１７７−１９２に記載の化合物、Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｈ, ‘Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ’； Ｗｉｌｅｙ −ＶＣＨ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０００等に記載の化合物や、下式で表されるキラルルイス酸が挙げられる。それらキラルルイス酸は、市販品を用いても適宜製造したものを用いてもよい。
【０１２１】
【化５８】
（上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を示す。以下同じ。１）Ｒ＝Ｃｌ、２）Ｒ＝Ｅｔ、３）Ｒ＝ｉ−Ｂｕの場合には、Ｒが塩素原子、エチル基又はイソブチル基であることを示す。）
【０１２２】
【化５９】
（上記において、１）、２）、３）は上記と同様Ｒ又はＲ’に選択肢があることを示す。ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、ｐ−ｔｏｌｙｌはｐ−トリル基を示し、ｍｅｓｉｔｙｌはメシチル基を示す。以下同じ。）
【０１２３】
【化６０】
（上記において、１）、２）は上記と同様Ｌｎ又はＲに選択肢があることを示す。Ａｒは上記したアリール基を示し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示し、ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅは例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等を示す。以下同じ。）
【０１２４】
【化６１】
（式中、ｏ−ｔｏｌｙｌはｏ−トリル基を示し、ＯＰｒｉはイソプロポキシ基を示す。）
【０１２５】
【化６２】
（式中、ＯＢｕ−ｔはｔ−ブトキシ基を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。）
【０１２６】
さらに、系内（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造されたこれらのキラルルイス酸も、本発明の製造方法に適用できる。
本発明の製造方法により得られる上記一般式（９）及び（９ａ）で表される光学活性アミン類としては、上記一般式（１）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類（以下、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）という。が挙げられ、その具体例としては下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）：
【化６３】
（式中、各符号は前記と同義である。）が例示される。
【０１２７】
上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類は、中でも上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類が好ましく、上記一般式（１ａ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類がより好ましく、但し、一般式（１Ａ）において、Ｒ１０が水素原子であるときは、一般式（１Ａ）のテトラヒドロキノリン類は、一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類である。
【０１２８】
上記一般式（９）で表される（１）光学活性アミン類としては、例えば、一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類（１）が挙げられる。上記一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類(以下、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）という。)の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化６４】
【化６５】
【０１２９】
本発明の製造方法により得られる一般式（１０）で表される光学活性アミン類は、一般式（１ｅ）
【化６６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は、それぞれ前記と同義。）で表される光学活性ジヒドロキノリン類が挙げられ、その具体例としては、下記一般式（１ｆ）及び（１ｇ）で表される化合物が例示される。
【化６７】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）
【０１３０】
上記一般式（１０）で表される光学活性アミン類の例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【化６８】
【化６９】
【０１３１】
本発明に関与する、イミン等価体を原料化合物として用いた不斉触媒存在下での主たる反応は、下記式のとおりである。
【化７０】
【０１３２】
本発明の製造方法は、化合物（６）と化合物（７）又は（８）とを不斉触媒の存在下で反応させて光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）を生成させること及びさらに光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）の環化反応によって最終化合物（９）又は（１０）を生成させることにより行われる。従って、本発明の製造方法は、光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）が生成した段階で反応を終了させてもよいし、光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）と最終の光学活性化合物（９）又は（１０）との混合物が生成した段階で反応を終了させてもよいし、或いは光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）の全てが最終化合物（９）又は（１０）に環化した後に反応を終了させてもよい。従って、化合物（６）と化合物（７）又は（８）と不斉触媒を出発原料とする本発明方法の目的化合物は、上記光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）、光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）と最終化合物との混合物又は最終化合物である。上記出発原料を使用し、上記最終化合物を製造する方法は、新規且つ技術的進歩性を有する。上記光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）は、前記本発明の製造方法に貢献する新規且つ有用な化学物質である。
【０１３３】
イミン等価体（２）又はイミン類（２ａ）と、Ｎ−ビニルカルバメート類（３）をキラルルイス酸の存在下に反応させる例を本発明の好ましい例として詳細に説明する。
【０１３４】
イミン類（２ａ）は、アミン類（４）と一般式（５）で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（５）ともいう）とを反応させることにより得ることができる。
アルデヒド（５）の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５．０当量の範囲から適宜選択される。
【０１３５】
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましいが、基質によっては無溶媒でも差し支えない。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
溶媒の使用量は、アミン類（４）の質量に対して、通常０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜３０倍の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
得られたイミン類は適宜後処理等を行っても、後処理等を行わず反応終了後の反応液をそのまま次の反応に付してもよい。
また、イミンは、イミン等価体を適宜、処理することにより得ることができる。
【０１３７】
イミン等価体（２）は、アミン類（４）、アルデヒド（５）及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させることにより得ることができる。
アルデヒド（５）の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５当量の範囲から適宜選択される。
イミン等価体を形成する化合物の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５当量の範囲から適宜選択される。
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の種類及びその使用量は上記と同じである。
反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
得られたイミン等価体は適宜後処理等を行っても、後処理等を行わずそのまま次の反応に付してもよい。
【０１３８】
次に、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）は、イミン類（２ａ）又はイミン等価体（２）とＮ−ビニルカルバメート類（３）とをキラルルイス酸の存在下で反応させることにより得ることができる。
Ｎ−ビニルカルバメート類（３）の使用量は、イミン類又はイミン等価体に対して通常０．１〜５０当量、好ましくは０．３〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１３９】
キラルルイス酸の使用量は、触媒量がよく、イミン類とＮ−ビニルカルバメート類との反応の場合には、イミン類に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。また、イミン等価体とＮ−ビニルカルバメート類との反応の場合には、イミン等価体に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。
【０１４０】
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
溶媒の使用量は、イミン類又はイミン等価体に対して、通常０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜３０倍の範囲から適宜選択される。
本発明の製造方法は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の製造方法は、必要に応じて脱水剤の存在下で行ってもよい。脱水剤としては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等の固体酸化物、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、ポリリン酸、例えば無水酢酸等の酸無水物、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、例えばモレキュラーシーブズ（３Ａ、４Ａ等）等のゼオライト類、無水塩化カルシウム、無水硫酸カルシウム、無水塩化マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、無水硫化カリウム、無水亜硫酸カリウム、無水硫酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、無水硫酸銅等の（無水）無機塩類等、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１１ＭｏＯ４０、Ｈ３ＰＷ１０Ｍｏ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ８Ｍｏ４Ｏ４０、Ｈ３ＰＶＷ１１Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ４Ｗ８Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１１ＭｏＯ４０、Ｈ４ＳｉＷ１０Ｍｏ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ９Ｍｏ３Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ８Ｍｏ４Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ３Ｗ９Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ４Ｗ８Ｏ４０等のヘテロポリ酸（これらヘテロポリ酸は、１分子以上の水分子が付加されていても、また、担体に担持されていてもよい。）、例えばスチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型陽イオン交換樹脂、フッ素化アルキルスルホン酸型陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
陽イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１５、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１６、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）３６、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標）ＸＥ−２８４（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社製）等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂は、担体に担持されていてもよい。担体としては、シリカ等が挙げられる。
【０１４４】
脱水剤の使用量は、イミン等価体（６）又はイミン類（６ａ）に対して通常０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量の範囲から適宜選択される。
また、イミン類（２ａ）をキラルルイス酸の存在下でＮ−ビニルカルバメート類と反応させる際に、イミン等価体を形成する化合物を反応系中に共存させて反応させてもよい。
【０１４５】
本発明の製造方法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
本発明の製造方法で用いられるキラルルイス酸は、回収し、再利用することができる。回収されたキラルルイス酸は、後処理及び精製されることなく、本発明の製造方法に直接、再利用してもよい。
【０１４６】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（９ｂ）又は（１０ｂ）で表される光学活性化合物が得られる。例えば、上記一般式（６）で表されるイミン等価体と上記一般式（７）で表されるアルケン類を反応させると、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物、又は上記一般式（９）で表される光学活性アミン類と上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物との混合物が得られる。この際、得られた化合物が、実質的に上記一般式（９）で表される光学活性アミン類のみである場合には、適宜後処理等を行えばよい。得られた化合物が、実質的に上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物のみである場合には、環化反応を行えばよい。また、得られた化合物が、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類と上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物との混合物である場合には、混合物のまま環化反応を行っても、或いは該光学活性アミン類を単離した後、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物の環化反応を行ってもよい。
上記後処理、単離等の具体的手段としては、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類及び／又は一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を、自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、転溶、塩析、晶出、再結晶、クロマトグラフィー法などによって分離精製する手段などが挙げられる。
一般式（１０）で表される光学活性アミン類及び／又は一般式（１０ｂ）で表される光学活性化合物についても上記と同様に環化反応、後処理等に付してよい。
【０１４７】
上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物は、中でも上記一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が好ましい。より好ましくは下記一般式（９ｄ）で表される光学活性化合物が挙げられる。
【化７１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２４及び＊は前記と同じ。）
一般式（９ｄ）において、Ｒ２４は炭化水素が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましいのはエチル基である。
上記一般式（９ｄ）で表される光学活性の化合物の具体例としては、例えば、以下の式で表される化合物等が挙げられる。
【化７２】
【化７３】
上記式中、＊は前記と同義である。
【０１４８】
上記一般式（１０ｂ）で表される光学活性化合物は、中でも上記一般式（１０ｃ）で表される光学活性化合物が好ましく、下記一般式（１０ｄ）で表される化合物がより好ましく挙げられる。
【化７４】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１８、Ｒ２４及び＊は前記と同じ。）
【０１４９】
一般式（１０ｄ）において、Ｒ２４は炭化水素が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましいのはエチル基である。
上記一般式（１０ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の式で表される化合物等が例示される。
【化７５】
【化７６】
上記式中、＊は前記と同義である。
【０１５０】
環化反応は、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物が、該式中のＲ１１が上記ヘテロ環基である場合には、Ｒ１１が上記ヘテロ環基のまま環化反応を行っても、必要に応じて該ヘテロ環基を他の脱離基に置換した後行ってもよい。
例えば、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物とナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを常法に従って反応させることにより、前記へテロ環基以外の脱離基を導入した一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を得ることができる。また、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物とメタノール等の上記溶媒として例示したアルコール類等の求核剤とを常法に従って反応させても前記へテロ環基以外の脱離基を導入した一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を得ることができる。
【０１５１】
環化反応は、上記一般式（６）で表されるイミン等価体と上記一般式（７）で表されるアルケン類とを反応させた後、そのまま（ワンポットで）反応を行っても、また、適宜後処理等を行ってから反応を行ってもよいが、その際に、必要に応じて、酸や、更に不斉触媒、脱水剤等を適宜添加して行ってもよい。
【０１５２】
酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルボレート等のトリアルキルボレート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタニウム等のテトラアルコキシチタニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。これら酸は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら酸は、中でも硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が好ましい。
【０１５３】
酸の使用量は、イミン等価体（６）又はイミン類（６ａ）に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
【０１５４】
本発明の製造方法により得られた光学活性テトラヒドロキノリン類の光学純度は、好ましくは８５％ｅ．ｅ．以上、より好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上である。
かくして得られた光学活性アミン類は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類等の光学活性テトラヒドロキノリン類、又は１，２−ジヒドロキノリン類等の光学活性ジヒドロキノリン類であり、より好ましくは光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類である。
なお、本発明の製造方法は、全体として上記の好ましい例以外の場合を含むが、本発明に属する上記好ましい例以外の場合は、上記好ましい例と同様にして実施される。
更に、上記記載において、＊で示される位置の炭素原子は不斉炭素である（例えば、一般式（９）、（９ａ−１）、（９ｂ）、（９ｃ）、（１０）、（１０ａ）、（１０ｂ）、及び（１０ｃ）参照）。しかしながら、当然のことであるが、＊が付された位置の炭素原子に結合した基のうち２つが同一である場合は、その炭素原子は不斉炭素ではない。例えば、Ｒ１５で示される基とＲ１６で示される基が同一である場合のＲ１５及びＲ１６が結合している炭素原子は不斉炭素ではない。従って、Ｒ１２が結合している炭素原子並びにＲ１５とＲ１６とが結合している炭素原子は一般的にいえば不斉炭素である場合もあるし、不斉炭素でない場合もある。本発明は、これらのいずれも包含する。もっとも、Ｒ１３とＲ１４は同一であることがないので、Ｒ１３とＲ１４が結合している炭素原子は常に不斉炭素である。よって、本発明によって得られる化合物は、少なくとも１個の不斉炭素原子を有する。
しかしながら、Ｒ１２については、その定義のうち、水素原子以外の基が好ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施例によりその範囲が限定されるものではない。
【０１５６】
以下の実施例及び参考例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
核磁気共鳴スペクトル：
（１）ＤＲＸ５００（ＢＲＵＫＥＲ ＪＡＰＡＮ ＣＯ．ＬＴＤ．）。１Ｈ−ＮＭＲ （５００．１３ＭＨｚ）、
（２）Ｇｅｍｉｎｉ ２０００ （Ｖａｒｉａｎ） １Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）
融点：Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）： 島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ
質量分析（ＭＡＳＳ）：日立 Ｍ−８０Ｂ
【０１５７】
参考例１．下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７７】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、１Ｍ−トリメトキシボラン−ジクロロメタン溶液０．０９ｍＬ（０．０９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１０ｍＬを混合し、モレキュラーシーブ４Ａ ４ｇを装着した冷却管のもとで３時間還流反応させて、目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のジクロロメタン溶液（０．０９ｍｍｏｌ）を得た。次いで、全量５．０ｍｌまで減圧濃縮し、０．０１８Ｍ（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液とした。
【０１５８】
実施例１． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
４−トリフルオロメチルアニリン１６１．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びプロピオンアルデヒド５８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５．０ｍＬ中で混合し、次いで、室温で３時間撹拌反応させた。次に、得られたＮ−プロピリデン−４−トリフルオロメチルフェニルアミンのジクロロメタン溶液２．５ｍＬ、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１１１．０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び参考例１で調製した０．０１８Ｍ−（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液２．５ｍＬ（０．０４５ｍｍｏｌ）を混合し、−３０℃で５時間撹拌反応させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬを反応混合物に加え、１０分間攪拌した。有機層を３．０ｍＬの水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的の表題化合物６７．９ｍｇを収率２２．５％で得た。
光学純度：９１．３％ｅｅ。ＧＣ−ＭＳ：３０２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５１−１．６２（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，５．５Ｈｚ，１２．２Ｈｚ），３．４６−３．５２（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），４．９０−４．９５（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．５１（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７），６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３１（ｓ，１Ｈ）．
【０１５９】
実施例２． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
（１） （１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミンの合成
窒素雰囲気下、ベンゾトリアゾール２２．１６ｇ（１８６．０ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍＬを混合した溶液に、室温で４−トリフルオロメチルアニリン３０．０ｇ（１８６．０ｍｍｏｌ）、及びプロピオンアルデヒド１１．８８ｇ（２０４．６ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１８時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液にｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、徐々に−１０℃まで冷却しながら、３時間攪拌した。析出した結晶をろ過して目的の（１−ベンゾトリアゾ−ル−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン５４．０ｇを収率９０．６％で得た。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．３７（ｍ，２Ｈ），５．０４（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８），６．３１（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３０−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【０１６１】
（２） （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
窒素気流下、参考例１と同様の方法で調製した０．０４６Ｍ−（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液３．０ｍＬ（０．１３８ｍｍｏｌ）に氷冷下でＮ−ビニルカルバミン酸メチル２０２．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５．０ｍＬを加えた。次いで（１）で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５．０ｍＬを氷冷下で滴下し、４時間撹拌反応させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬ、酢酸エチル３０．０ｍＬを加え、１０分間攪拌した。有機層を水３．０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的のアミノキノリン２０２．７ｍｇを収率６７．１％で得た。光学純度：９７．９％ｅｅ。１Ｈ−ＮＭＲは、実施例１と一致した。
【０１６２】
参考例２．下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７８】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に懸濁し、チタンテトライソプロポキシド２６μＬ（０．０９ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液は褐色均一溶液となった。室温でそのまま３０分撹拌を行って目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のトルエン溶液とした。
【０１６３】
実施例３． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
参考例２で得られたキラルルイス酸のトルエン溶液に、ジクロロメタン（１ｍＬ）を加えた後、（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏＬ）とＮ−ビニルカルバミン酸メチル１１１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン（２．２ｍＬ）、及びジクロロメタン（２．２ｍＬ）の溶液を滴下し、反応混合物を２０℃で２時間撹拌させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬを加え、１０分間攪拌したのち、有機層を水３．０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的のアミノキノリン１１５ｍｇを収率３８％で得た。光学純度：５０％ｅｅ。１Ｈ−ＮＭＲは実施例１と一致した。
【０１６４】
参考例３． 下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７９】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール８８０ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン１５９．７ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２６ｍＬの混合物を、４５〜５０℃で２時間攪拌反応させた。反応混合物を濃縮乾固して得た結晶を、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のジクロロメタン溶液（０．１５Ｍ）を得た。
【０１６５】
実施例４． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの合成
窒素気流下、実施例２の（１）と同様の方法で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１．２１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン９．６ｍＬの混合物を−２０℃に冷却した。この混合物に参考例３で調製した０．１５Ｍキラルルイス酸のジクロロメタン３．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）溶液を滴下し、同温で２時間攪拌反応させた。（高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、転化率９９％、（２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの生成比は１６．１：８３．９であった。）反応終了後、トルエン９．６ｍＬを加え、反応溶液を−３０℃に冷却して２時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ取し、表題化合物（混合物）０．８９ｇを収率２１．１％で得た。
（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルのＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲ
ＭＳ：４４４（Ｍ＋Ｎａ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：０．９８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６３−１．７４（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｍ，１Ｈ），５．０２（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），６．７０−６．７５（ｍ，１Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４），７．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６．０Ｈｚ），７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６．１Ｈｚ），７．８４−７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【０１６６】
参考例４． 下記式で示されるキラルルイス酸の合成
【化８０】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール８８０ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン１５９．７ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２６ｍＬの混合物を、４５〜５０℃で２時間攪拌反応させた。反応溶液を全量１０ｍＬまで濃縮後、シクロペンチルメチルエーテル６．０ｍＬを加え、上記式で表される０．１Ｍキラルルイス酸のトルエン−シクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。
【０１６７】
実施例５． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル（中間体の環化工程を含めた合成）
窒素気流下、実施例２の（１）と同様の方法で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１．２１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル１０．０ｍＬの混合物を−１５℃に冷却した。その混合物に参考例４で調製した０．１Ｍキラルルイス酸のトルエン−シクロペンチルメチルエーテル溶液５．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌反応させた。（高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、転化率９９％、（２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−[１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル]−カルバミン酸メチルの生成比は２２．５：７７．５で、転化率９９％であった。）。２８ｗｔ％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．３２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を徐々に室温に戻しながら３時間攪拌反応させた。水１０．０ｍＬを加えて１５分攪拌した後、有機層をさらに水１０．０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去して得た濃縮物をトルエン１０．０ｍＬに溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３８．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１０．０ｍＬで洗浄し、次いで水１０．０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去して得た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して表題化合物２．７５ｇを得た。収率：９１．０％。光学純度：９３．８％ｅｅ。
【０１６８】
実施例６ （２Ｒ，４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成（（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの環化反応）
窒素気流下、実施例４で得られた（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチル４２１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメタノール２．０ｍＬの溶液を５０℃で１時間、攪拌反応させた。得られた混合液に酢酸エチル２０ｍＬ及び０．５％重曹水６．０ｍＬを加え、１０分間、攪拌した。有機層を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、生成物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して表題化合物２５７ｍｇを収率８５．０％で得た。光学純度：９９．７％ｅｅ．
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の方法によって、医薬、農薬等の合成中間体等として有用な光学活性テトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば医薬、農薬等の合成中間体等として有用な光学活性アミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類は、医薬、農薬等に広く用いられ、これまでにそのようなアミン類、特にジヒドロキノリン類及びテトラヒドロキノリン類の種々の製造法が検討されている。
【０００３】
かかるアミン類の製造方法としては、中間体としてアミノ酸誘導体を経由する方法が特許文献１及び２等に開示されている。
特許文献１及び２には、１級アミンとハロゲン化アリールとを反応させて２級アミンとしたアミン類を原料とする製造法が開示されている。しかしながら、アミノ酸等の光学活性な１級アミンのアミノ基部分にアルキル基やアリール基を導入する際に、ラセミ化を生じないような条件設定が必要である。
【０００４】
非特許文献１には、イミン類への不斉求核付加反応によるアミノ基部分が２級アミノ基である光学活性なアミノ酸類の製造法が開示されている。しかしながら、所望のアミン類を製造するには、発火性のジエチル亜鉛を過剰に用いる必要があり、作業性等に問題点を有していた。
非特許文献２には、アミノ基をアセチル基で保護したエナミン類を不斉水素化反応に付すβ−アミノ酸類の製造法が開示されている。しかしながら、非特許文献２の方法では、エナミン類を不斉水素化反応に付すために２級アミノ基をアセチル基等の保護基で保護しなければならず、保護基の導入及び脱保護の２工程が必要であるという問題点を有していた。
【０００５】
このような問題点を解決するために、種々検討が行われている（特許文献３〜５）。
特許文献３及び４には、アミン類、アルデヒド及びベンゾトリアゾールとを反応させ、得られたイミン等価体とＮ−ビニルカルバメートとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させることにより１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類を得る方法が開示されている。また、特許文献５には、アミン類とアルデヒドとを反応させ、次いでＮ−ビニルカルバメートとを三フッ化ホウ素エーテラートの存在下で反応させることにより１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類を得る方法が開示されている。更に、非特許文献４には、キラルルイス酸を用いた１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法が開示されている。
しかしながら、これら特許文献及び非特許文献に記載の方法は、高光学純度でキノリン類は得られておらず、より高い光学純度で得られる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法が望まれていた。
【０００６】
また、非特許文献４には、得られるシス体及びトランス体の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類のそれぞれの光学純度が記載されているものの、非特許文献４に記載の方法により得られる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類は、シス体及びトランス体の混合物である、という問題点を有していた。
【０００７】
特許文献６及び非特許文献８には、Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシアニリンとアルキルビニルエーテルとを不斉ランタニド触媒の存在下で反応させることによる１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の合成方法が記載されている。しかしながら、非特許文献８の方法では、高光学純度を達成するためには、アニリン環の２位に水酸基が存在することが必要であるという問題点を有していた。
非特許文献９及び１０には、イミン等価体と例えば９−ビニルカルバゾール等のビニル化合物とを反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（カルバゾール−９−イル）−３−（ベンゾトリアゾール−Ｎ−イル）プロパンアミンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、非特許文献９及び１０には、不斉合成については何も記載されていない。 さらにその他の公知文献として、非特許文献３、５〜７を参考までに下記する。
【特許文献１】国際公開第０２／０８８０６９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０８８０８５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／４０１９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０２／１３７９７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／１７１６４号パンフレット
【特許文献６】特開平１０−８７６２８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２５４−２５５（２００１）．
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７，５４３−５５４（１９９１）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５００９−５０１３，（２０００）．
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９７３−１９７６，（２００１）．
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，５７６５−５７６８（１９８９）．
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，Ｎｏ．１９，２８７３（１９９９）．
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，１０５２０−１０５２４（１９９４）．
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．４１，７３５７−７３６０（１９９６）．
【非特許文献９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，８１２−８１３，（１９９３）．
【非特許文献１０】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，２５８８−２５９６，（１９９５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、保護基の導入及び脱保護の工程を必要とせず、作業性が向上し、高光学純度で所望のアミン類、特にテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光学活性アミン類、特に光学活性テトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を製造するために鋭意検討を行った結果、特定のイミン等価体又はイミン類を不斉触媒、特にキラルルイス酸の存在下で特定のアルケン類又はアルキン類、特にＮ−ビニルカルバメート類と反応させることにより、上記課題を解決することを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
１） 一般式（６）
【化１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化５】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化６】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化７】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１１】
２） 反応系に反応中間体として一般式（９ｂ）
【化８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０〜Ｒ１６は前記と同じ。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性化合物が生成することを特徴とする上記１）記載の製造方法、
【００１２】
３） 一般式（９ｂ）
【化１０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化１１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物を環化反応させることを特徴とする一般式（９）
【化１２】
（式中、
【化１３】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、＊は不斉炭素を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化１４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化１５】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１３】
４） 一般式（６ａ）
【化１６】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン類と、一般式（７ａ）
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２３はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ２３とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化１８】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させる一般式（９ａ−１）
【化１９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２０】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２３は前記と同じ。）又は一般式（１０ａ）
【化２１】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２２】
、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法、
【００１４】
５） 一般式（２）
【化２３】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化２４】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１Ａ）
【化２５】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１５】
６） 一般式（２ａ）
【化２６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン類と一般式（３）
【化２７】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化２８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性キノリン類の製造方法、
【００１６】
７） 一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類、一般式（５）
【化３０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒド、及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させ、得られた一般式（２）
【化３１】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は前記と同じ。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化３２】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３３】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１７】
８） 一般式（４）
【化３４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類と一般式（５）
【化３５】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒドとを反応させ、得られたイミン類と一般式（３）
【化３６】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３７】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法、
【００１８】
９） 一般式（９）
【化３８】
（式中、
【化３９】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性アミン類及び一般式（９ｂ）
【化４０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物、
【００１９】
１０） 一般式（１０）
【化４１】
（式中、
【化４２】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性アミン類及び一般式（１０ｂ）
【化４３】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物、
【００２０】
１１） 一般式（９ｃ）
【化４４】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、
【００２１】
１２） 一般式（１０ｃ）
【化４５】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ１５及びＲ１６が同じ基であるときは、Ｒ１５及びＲ１６が結合している炭素原子は、不斉炭素とはならない。）で表される光学活性化合物、及び
１３）一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が、次式
【化４６】
(式中、Ｒ８及び＊は、前記と同じ。)
で示される光学活性化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（９Ｃ）で表される光学活性化合物、
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、保護基の導入及び脱保護の工程を必要としない、作業性に優れた、高光学純度のアミン類、特に高光学純度のテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類の製造方法を提供するものである。また、本発明の製造方法は、キラルルイス酸を用いることが特徴である。それにより、従来の製造方法に比べ、原料のアミン類からより短工程で所望のテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類が得られるという効果をも奏するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記各式中の各官能基について説明する。
Ｒ１１及びＲ１で表される脱離基は、上記一般式（６）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（６）という。）又は上記一般式（２）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（２）という。）とアルケン類又はアルキン類と不斉触媒との反応により脱離して光学活性アミン類、特にテトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を生成するために作用する基である。前記脱離基の具体例としては、例えば、脂肪族複素環基や芳香族複素環基などのヘテロ環基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基、置換アラルキルチオ基、ニトロ基、スルホニル基、置換脂肪族複素環基、置換芳香族複素環基、置換ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールチオ基、含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基等が挙げられる。
このような脱離基は、従来十分確立されているので、本発明でもこれらの脱離基を使用することができる。
【００２４】
上記脱離基におけるヘテロ環基については後述する。
【００２５】
上記脱離基におけるアシルオキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリクロロアセトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記脱離基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記脱離基におけるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記脱離基におけるアリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
上記脱離基におけるアラルキルオキシ基としては、アラルキルオキシ基及び置換アラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上記脱離基におけるヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
上記脱離基における脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記脱離基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３３】
上記脱離基におけるアルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げらる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
上記脱離基におけるアリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
上記脱離基におけるアラルキルチオ基としては、例えば、炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
上記脱離基におけるヘテロアリールチオ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールチオ基が挙げられる。ヘテロアリールチオ基の具体例としては、例えば、２−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
上記脱離基におけるスルホニル基としては、例えば、式：Ｒｂ−ＳＯ２−（Ｒｂは、炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表されるアルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及び置換アリールスルホニル基等の置換スルホニル基である。スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
Ｒｂで示される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基は、置換基として上記した炭化水素基及び置換炭化水素基で定義したそれぞれと同義である。
【００３８】
上記置換アリール基及び置換芳香族複素環基における上記置換アミノ基としては、例えばアルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基が挙げられ、その具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ−又はジ−アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
アリール基で置換されたアミノ基、即ち、アリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ−又はジ−アリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ−又はジ−アラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ち、アシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルで置換されたアミノ基、即ち、アルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ち、アリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が上記アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例として、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ち、アラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。上記スルホニルアミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３，−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５，−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ＮＨＳＯ２ＣＦ３，−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００４０】
上記脱離基における置換アルコキシ基としては、上記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基、ハロゲン原子は上記と同じである。また、置換アミノ基及びアルキレンジオキシ基については、下記する置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基及びアルキレンジオキシ基と同義であってよい。アルコキシ基で置換されたアルコキシ基の具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記脱離基における置換アリールオキシ基としては、上記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアリールオキシ基、上記アリールオキシ基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換されたアリールオキシ基等が挙げられる。置換アリールオキシ基の具体例としては、４−ニトロフェニルオキシ基、２−ニトロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記脱離基における置換アラルキルオキシ基としては、上記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアラルキルオキシ基、上記アラルキルオキシ基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４３】
上記脱離基における置換アルキルチオ基としては、アルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルキルチオ基が挙げられる。
【００４４】
上記脱離基における置換アリールチオ基としては、アリールチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基及びアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリールチオ基が挙げられる。置換アリールチオ基の具体例としては、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００４５】
上記脱離基における置換アラルキルチオ基としては、アラルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアラルキルチオ基が挙げられる。
【００４６】
上記脱離基における置換脂肪族複素環基としては、上記脂肪族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換された脂肪族複素環基が挙げられる。
【００４７】
上記脱離基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。
【００４８】
上記脱離基における置換ヘテロアリールオキシ基としては、上記ヘテロアリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
【００４９】
上記脱離基における置換ヘテロアリールチオ基としては、上記ヘテロアリールチオ基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたヘテロアリールチオ基が挙げられる。
【００５０】
上記脱離基における含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【化４７】
（上記において、Ｘで示されるＴｓはｐ−トルエンスルホニル基を意味し、Ｍｓはメタンスルホニル基を意味し、Ｒで示されるａｌｋｙｌはアルキル基を意味する。以下同じ。）
【００５１】
上記脱離基におけるヘテロ環基の具体例としては、上記脂肪族複素環基、上記芳香族複素環基、上記置換脂肪族複素環基、上記置換芳香族複素環基及び上記含窒素芳香族化合物のオニウム塩の基、及び下記式で表される基等が挙げられ、中でも下記式で表されるヘテロ環基が好ましい。
式：
【化４８】
【００５２】
これら脱離基は、中でもヘテロ環基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールチオ基、含窒素芳香族複素環化合物のオニウム塩の基が好ましい。
【００５３】
一般式（６）及びその他の式において、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示す。
環Ａで示される基におけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。置換基については後述する。
【００５５】
環Ａで示される基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００５６】
環Ａで示される基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。
【００５７】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基の具体例としては、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、アシル基、置換アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。
【００５８】
置換基としてのハロゲン原子、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基及びアシルオキシ基は、上記環Ａで示される基或いは上記脱離基で説明した各基と同じである。
【００５９】
置換基としての炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００６１】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としてはエテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００６２】
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。
【００６３】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、その具体例としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基としてのハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、その具体例としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。これらハロゲン化アルキル基は、中でも炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基等の炭素数１〜３の含フッ素アルキル基が更に好ましい。
【００６６】
置換基としてのアシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、その具体例としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６７】
置換基としてのアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
置換基としてのアリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基としてのアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００７０】
置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としてはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
置換基としての置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。
【００７２】
上記置換炭化水素基における置換アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基、即ち、ハロゲン化アルキル基としては、上記置換基として説明したハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン化アルキル基と同じである。
【００７３】
置換アルケニル基（例えば置換ビニル基）、置換アルキニル基（例えば置換プロパルギル基）における置換基も上記置換アルキル基における置換基と同様でよい。
【００７４】
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基等の上記置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアリール基等が挙げられる。アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００７５】
置換アラルキル基としては、上記アラルキル基のアリール基の少なくとも１個の水素原子が炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基又は置換アミノ基等の上記置換基で置換されたアラルキル基、上記アラルキル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアラルキル基等が挙げられる。
【００７６】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アシル基としては、上記アシル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアシル基が挙げられる。
【００７７】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アルキルオキシカルボニル基としては、上記アルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アリールオキシカルボニル基としては、上記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアリール基が挙げられる。
【００７９】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アラルキルオキシカルボニル基としては、上記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基等の置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基中のアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００８０】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ， ＩＮＣ．（１９９９））」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記アミノ保護基としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基は、上記で置換基として説明した各基と同じである。
【００８２】
上記アミノ保護基としてのスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及び置換アリールスルホニル基等のＲｂ−ＳＯ２−（Ｒｂは炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基が挙げられる。そのようなスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。Ｒｂで表される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基はそれぞれ上記置換基としての炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基と同義であってよい。
【００８３】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換アミノ基において、アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてはフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。スルホニルアミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００８４】
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としてのスルホニル基は上記アミノ保護基におけるスルホニル基と同義であってよい。
上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基としての置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記アルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、その具体例としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００８５】
環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、環Ａで示される基におけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
環Ａで示される基における置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基等の置換基で置換されたアリール基、上記アリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたアリール基が挙げられる。アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び置換アミノ基は、上記と同じである。アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としてはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
環Ａで示される基における芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００８７】
環Ａで示される基における置換芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された芳香族複素環基が挙げられる。アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基及びハロゲン原子は、上記と同じである。
【００８８】
一般式（６）及びその他の式におけるＲ１０で示されるアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基としては、上記置換アリール基又は置換芳香族複素環基における置換基として上記のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基と同じである。
Ｒ１２で示される炭化水素基及び置換炭化水素基、並びにＣＯＯＲ１９におけるＲ１９で示される炭化水素基及び置換炭化水素基は、上記置換基として説明した炭化水素基及び置換炭化水素基と同じである。Ｒ１２で示される置換アミノ基及びＣＯＲ２０におけるＲ２０で示される置換アミノ基としては、上記置換基として説明した置換アミノ基と同じである。
本発明においては、Ｒ１２で示される基は、上記Ｒ１２の定義のうち、水素原子以外の基であるのが好ましい。
【００８９】
一般式（７）及びその他の式において、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６で示されるアルキル基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアルキル基と同じである。Ｒ１４で示されるアリール基及び置換アリール基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアリール基、置換炭化水素基における置換アリール基と同じである。Ｒ１４で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基及び置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
【００９０】
Ｒ１４で示されるアルキルセレノ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい。例えば炭素数１〜６のアルキルセレノ基が挙げられ、その具体例としてはメチルセレノ基、エチルセレノ基、ｎ−プロピルセレノ基、２−プロピルセレノ基、ｎ−ブチルセレノ基、２−ブチルセレノ基、イソブチルセレノ基、ｔｅｒｔ−ブチルセレノ基、ペンチルセレノ基、ヘキシルセレノ基、シクロヘキシルセレノ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１４で示されるアラルキルセレノ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルセレノ基が挙げられ、その具体例としてはベンジルセレノ基、２−フェネチルセレノ基等が挙げられる。
Ｒ１４で示されるアリールセレノ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールセレノ基が挙げられ、その具体例としてはフェニルセレノ基、ナフチルセレノ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１４で示されるヘテロアリールセレノ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては４−ピリジルセレノ基、２−ベンズイミダゾリルセレノ基、２−ベンズオキサゾリルセレノ基、２−ベンズチアゾリルセレノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１４で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基についてはさらに詳細に後述する。
【００９４】
Ｒ１４で示される置換アミノ基としては、式：−ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２２はアルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１とＲ２２とが結合して環状アミンや環状アミド等の環を形成してもよい。）で示される。環状アミン及び環状アミドの具体例としては、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ２１で表されるアルキル基は上記置換基で説明したアルキル基と同義であってよい。
【００９６】
Ｒ２２で表されるアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシ基は、上記置換基で説明した各基と同じである。
置換アミノ基の具体例としては、上記置換基としての置換アミノ基で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００９７】
一般式（７）及びその他の式において、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成する場合には、アルキレン鎖で環を形成したものが挙げられ、また、該アルキレン鎖は酸素原子等の異種原子を含んでいてもよい。これら形成する環の具体例としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等が挙げられる。
【００９８】
一般式（８）及びその他の式において、Ｒ１８で示されるアルキル基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアルキル基と同じである。Ｒ１７で示されるアリール基及び置換アリール基としては、上記置換基として説明した炭化水素基におけるアリール基、置換炭化水素基における置換アリール基と同じである。Ｒ１７で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基及び置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
Ｒ１７で表される置換アミノ基は、上記したＲ１４で示される置換アミノ基と同義であってよい。
【００９９】
一般式（７ａ）及びその他の式において、Ｒ２３で示されるアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基及びヘテロアリールセレノ基は、上記Ｒ１４で説明した各基と同じである。
【０１００】
一般式（７）、（７ａ）及びその他の式において、Ｒ１４及びＲ１７で示される脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基は、それぞれ上記した脱離基における脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基及び置換芳香族複素環基と同義であってよい。より具体的には、下記式で表される環基等が挙げられる。
【化４９】
上記式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。前記置換基は上記した置換基と同じである。上記複素環基は上記のＲ以外に更に上記した種々の置換基から選ばれる置換基等を有していてもよい。
【０１０１】
一般式（７ａ）及びその他の式において、Ｒ２３とＲ１６とが結合して形成する環は、上記したＲ１４とＲ１６とが結合して形成する環と同義であってよい。
【０１０２】
一般式（２）及びその他の式において、Ｒ３〜Ｒ７で示される炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基としては、上記置換基として説明した各基と同じである。
ここで、Ｒ３は水素原子が好ましい。Ｒ４〜Ｒ７の少なとも１つの好ましい基は、炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基等であり、そしてＲ４〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはＲ４〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【０１０３】
一般式（２）についてさらに具体的に説明すると、Ｒ３は好ましくは水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つは水素原子、アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。このうち、好ましいのは、（ａ）Ｒ５がアルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基である場合、又は（ｂ）Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つはハロゲン原子であり、他のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子である場合であり、より好ましいのは、（ｃ）Ｒ５がアルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合、又は（ｄ）Ｒ４及びＲ６がハロゲン原子であり、Ｒ５及びＲ７が水素原子である場合であり、さらに好ましいのは、（ｅ）Ｒ５がメトキシ基又は炭素数１〜３の含弗素アルキル基であり、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子である場合、又は（ｆ）Ｒ４及びＲ６が、塩素原子であり、Ｒ５及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合であり、最も好ましいのは、Ｒ５がトリフルオロメチル基であり、Ｒ４，Ｒ６及びＲ７がそれぞれ水素原子である場合である。これらＲ４〜Ｒ７は、下記各式にも適用される。
【０１０４】
一般式（２）及び他の式において、Ｒ２で示される炭化水素基及び置換炭化水素基は、上記した置換基としての炭化水素基及び置換炭化水素基と同義であってよい。ＣＯＯＲ９におけるＲ９で示される炭化水素基は、上記した置換基としての炭化水素基と同義であってよい。
上記一般式（２）において、Ｒ２は炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましいのはエチル基である。
【０１０５】
一般式（３）及びその他の式において、Ｒ８で示される炭化水素基としては、上記置換基として説明した炭化水素基と同じである。
一般式（３）において、Ｒ８はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０６】
一般式（９ｃ）及び（１０ｃ）において、Ｒ２４で示される炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９、ＣＯＲ２０及び置換アミノ基は、上記Ｒ１２で説明した各基と同義であってよい。
なお、置換位置が異なるが同一用語で記載された複数の置換基又は置換基を表すシンボルは異なるが同一用語で記載された複数の置換基のそれぞれは、特に断わりのない限り、同義である。
【０１０７】
一般式（６）又は一般式（２）で表されるイミン等価体は、上記イミン類を不斉触媒の存在下で上記アルケン類、特に下記するＮ−ビニルカルバメート類又は上記アルキン類と反応させる際に、該イミン類と同様な性質を有し、同様に挙動する化合物であるから、本明細書においては、イミン等価体と称している。
【０１０８】
一般式（６）で表されるイミン等価体としては、例えば、上記一般式（２）で表されるイミン等価体（以下、イミン等価体（２）という。）が挙げられる。上記イミン等価体の構成成分である脱離基は、反応に関与してもよい。イミン等価体（２）は下記一般式（２−１）で表されるイミン等価体が好ましい。
【化５０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ４〜Ｒ７は前記と同じ。）
【０１０９】
これらイミン等価体の具体例としては、Ｎ−１−（１−アセチルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−１−（１−プロピオニルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−１−（１−ブチリルオキシ）プロピル−４−トリフルオロメチルアニリン等や、下記式で表されるイミン等価体等が挙げられる。
【０１１０】
【化５１】
【化５２】
【０１１１】
一般式（６ａ）で表されるイミン類としては、例えば、上記一般式（２ａ）で表されるイミン類（以下、イミン類（２ａ）、という。）が挙げられる。イミン類（２ａ）は、中でも下記一般式（２ａ−１）で表されるイミン類が好ましい。
【化５３】
（式中、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ７は前記と同じ。）
これらイミン類の具体例としては、Ｎ−エチリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−プロピリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−ブチリデン−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ−ベンジリデン−４−トリフルオロメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（７）で表されるアルケン類としては、上記一般式（３）で表されるＮ−ビニルカルバメート類（以下、Ｎ−ビニルカルバメート類（３）という）、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、Ｎ−ビニルピロリジン等が挙げられるが、上記一般式（７ａ）で表されるアルケン類が好ましく、これらのうちＮ−ビニルカルバメート類（３）がより好ましい。
Ｎ−ビニルカルバメート類（３）の具体例としては、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−ビニルカルバミン酸ブチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸ベンジル等が挙げられる。
【０１１３】
上記一般式（７ａ）におけるＲ２３で示される基は、アリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アラルキルチオ基、置換アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基等が好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられるアルキン類（８）の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化５４】
上記式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、Ｂｎはベンジル基を示し、Ａｌｌｙｌはアリル基を示す。置換基は上記した種々の置換基と同じである。上記複素環基は上記のＲ以外に更に上記した種々の置換基から選ばれる置換基等を有していてもよい。
【０１１５】
本発明で用いられるアルケン類（７）及びアルキン類（８）は、それらの前駆体を用いてもよい。前記前駆体は、本発明の製造方法を行う際に、アルケン類（７）又はアルキン類（８）として作用し、所望の光学活性アミン類が得られるものであればよい。Ｎ−ビニルカルバメート類に対するそのような前駆体の具体例としては、下記式（Ａ）で表されるビスウレタン類や下記式（Ｂ）で表されるアルコキシ体等が挙げられる。
【化５５】
（上記式中、ＲＡは炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、Ｒ８は前記と同じ。）
【０１１６】
一般式（４）で表されるアミン類（以下、アミン類（４）という。）は、一般式（４−１）
【化５６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記と同じ）で表されるアミン類が好ましい。該アミン類の具体例としては、例えば、４−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−フルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロアニリン、４−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２−クロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，３，４−トリクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、４−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、２−ブロモアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、４−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、２−ヨードアニリン、４−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン等が挙げられる。
【０１１７】
上記したイミン等価体を形成する化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾール、４−ニトロフェノール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール等のヘテロ化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で用いられる不斉触媒はキラルルイス酸又はキラルルイス酸としての性質を有する化合物である。キラルルイス酸は、金属元素と配位子とから形成される。金属元素としては、例えばホウ素、アルミニウム等の典型元素、チタン、ジルコニウム等の遷移元素、イッテルビウム等の希土類元素等が挙げられ、好ましくはホウ素、チタン、ジルコニウム、イッテルビウム等が挙げられる。但し、イミン類をアルケン類又はアルキン類と反応させる際には、イッテリビウムを除くホウ素、チタン又はジルコニウム等の元素が、好ましく用いられる。前記配位子としては、例えば下記に示す配位子等が挙げられる。
【０１１９】
【化５７】
（上記において、ａｒｙｌは上記したアリール基を示し、ｔｒｉａｌｋｙｌｓｉｌｙｌは例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基を示し、ｔｒｉａｒｙｌｓｉｌｙｌは例えばトリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基を示し、ｈａｌｏｇｅｎｅは上記したハロゲン原子を示し、ａｒｙｌｔｈｉｏは上記したアリールチオ基を示し、ｎは自然数（好ましくは１〜１０）を示す。以下同じ。）
【０１２０】
キラルルイス酸の具体例としては、非特許文献３〜７に記載の化合物、「均一系触媒反応設計のための戦略」（化学同人） ｐ．１７７−１９２に記載の化合物、Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｈ, ‘Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ’； Ｗｉｌｅｙ −ＶＣＨ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０００等に記載の化合物や、下式で表されるキラルルイス酸が挙げられる。それらキラルルイス酸は、市販品を用いても適宜製造したものを用いてもよい。
【０１２１】
【化５８】
（上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を示す。以下同じ。１）Ｒ＝Ｃｌ、２）Ｒ＝Ｅｔ、３）Ｒ＝ｉ−Ｂｕの場合には、Ｒが塩素原子、エチル基又はイソブチル基であることを示す。）
【０１２２】
【化５９】
（上記において、１）、２）、３）は上記と同様Ｒ又はＲ’に選択肢があることを示す。ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、ｐ−ｔｏｌｙｌはｐ−トリル基を示し、ｍｅｓｉｔｙｌはメシチル基を示す。以下同じ。）
【０１２３】
【化６０】
（上記において、１）、２）は上記と同様Ｌｎ又はＲに選択肢があることを示す。Ａｒは上記したアリール基を示し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示し、ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅは例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等を示す。以下同じ。）
【０１２４】
【化６１】
（式中、ｏ−ｔｏｌｙｌはｏ−トリル基を示し、ＯＰｒｉはイソプロポキシ基を示す。）
【０１２５】
【化６２】
（式中、ＯＢｕ−ｔはｔ−ブトキシ基を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。）
【０１２６】
さらに、系内（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造されたこれらのキラルルイス酸も、本発明の製造方法に適用できる。
本発明の製造方法により得られる上記一般式（９）及び（９ａ）で表される光学活性アミン類としては、上記一般式（１）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類（以下、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）という。が挙げられ、その具体例としては下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）：
【化６３】
（式中、各符号は前記と同義である。）が例示される。
【０１２７】
上記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類は、中でも上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類が好ましく、上記一般式（１ａ）で表される光学活性テトラヒドロキノリン類がより好ましく、但し、一般式（１Ａ）において、Ｒ１０が水素原子であるときは、一般式（１Ａ）のテトラヒドロキノリン類は、一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類である。
【０１２８】
上記一般式（９）で表される（１）光学活性アミン類としては、例えば、一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類（１）が挙げられる。上記一般式（１）で表されるテトラヒドロキノリン類(以下、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）という。)の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化６４】
【化６５】
【０１２９】
本発明の製造方法により得られる一般式（１０）で表される光学活性アミン類は、一般式（１ｅ）
【化６６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は、それぞれ前記と同義。）で表される光学活性ジヒドロキノリン類が挙げられ、その具体例としては、下記一般式（１ｆ）及び（１ｇ）で表される化合物が例示される。
【化６７】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）
【０１３０】
上記一般式（１０）で表される光学活性アミン類の例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【化６８】
【化６９】
【０１３１】
本発明に関与する、イミン等価体を原料化合物として用いた不斉触媒存在下での主たる反応は、下記式のとおりである。
【化７０】
【０１３２】
本発明の製造方法は、化合物（６）と化合物（７）又は（８）とを不斉触媒の存在下で反応させて光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）を生成させること及びさらに光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）の環化反応によって最終化合物（９）又は（１０）を生成させることにより行われる。従って、本発明の製造方法は、光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）が生成した段階で反応を終了させてもよいし、光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）と最終の光学活性化合物（９）又は（１０）との混合物が生成した段階で反応を終了させてもよいし、或いは光学活性化合物（９ｂ）又は（１０ｂ）の全てが最終化合物（９）又は（１０）に環化した後に反応を終了させてもよい。従って、化合物（６）と化合物（７）又は（８）と不斉触媒を出発原料とする本発明方法の目的化合物は、上記光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）、光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）と最終化合物との混合物又は最終化合物である。上記出発原料を使用し、上記最終化合物を製造する方法は、新規且つ技術的進歩性を有する。上記光学活性化合物(９ｂ)又は（１０ｂ）は、前記本発明の製造方法に貢献する新規且つ有用な化学物質である。
【０１３３】
イミン等価体（２）又はイミン類（２ａ）と、Ｎ−ビニルカルバメート類（３）をキラルルイス酸の存在下に反応させる例を本発明の好ましい例として詳細に説明する。
【０１３４】
イミン類（２ａ）は、アミン類（４）と一般式（５）で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（５）ともいう）とを反応させることにより得ることができる。
アルデヒド（５）の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５．０当量の範囲から適宜選択される。
【０１３５】
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましいが、基質によっては無溶媒でも差し支えない。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
溶媒の使用量は、アミン類（４）の質量に対して、通常０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜３０倍の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
得られたイミン類は適宜後処理等を行っても、後処理等を行わず反応終了後の反応液をそのまま次の反応に付してもよい。
また、イミンは、イミン等価体を適宜、処理することにより得ることができる。
【０１３７】
イミン等価体（２）は、アミン類（４）、アルデヒド（５）及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させることにより得ることができる。
アルデヒド（５）の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５当量の範囲から適宜選択される。
イミン等価体を形成する化合物の使用量は、アミン類（４）に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．３〜５当量の範囲から適宜選択される。
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の種類及びその使用量は上記と同じである。
反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
得られたイミン等価体は適宜後処理等を行っても、後処理等を行わずそのまま次の反応に付してもよい。
【０１３８】
次に、光学活性テトラヒドロキノリン類（１）は、イミン類（２ａ）又はイミン等価体（２）とＮ−ビニルカルバメート類（３）とをキラルルイス酸の存在下で反応させることにより得ることができる。
Ｎ−ビニルカルバメート類（３）の使用量は、イミン類又はイミン等価体に対して通常０．１〜５０当量、好ましくは０．３〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１３９】
キラルルイス酸の使用量は、触媒量がよく、イミン類とＮ−ビニルカルバメート類との反応の場合には、イミン類に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。また、イミン等価体とＮ−ビニルカルバメート類との反応の場合には、イミン等価体に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。
【０１４０】
反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
溶媒の使用量は、イミン類又はイミン等価体に対して、通常０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜３０倍の範囲から適宜選択される。
本発明の製造方法は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の製造方法は、必要に応じて脱水剤の存在下で行ってもよい。脱水剤としては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等の固体酸化物、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、ポリリン酸、例えば無水酢酸等の酸無水物、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、例えばモレキュラーシーブズ（３Ａ、４Ａ等）等のゼオライト類、無水塩化カルシウム、無水硫酸カルシウム、無水塩化マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、無水硫化カリウム、無水亜硫酸カリウム、無水硫酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、無水硫酸銅等の（無水）無機塩類等、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１１ＭｏＯ４０、Ｈ３ＰＷ１０Ｍｏ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ８Ｍｏ４Ｏ４０、Ｈ３ＰＶＷ１１Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０、Ｈ３ＰＶ４Ｗ８Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１１ＭｏＯ４０、Ｈ４ＳｉＷ１０Ｍｏ２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ９Ｍｏ３Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ８Ｍｏ４Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ３Ｗ９Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＶ４Ｗ８Ｏ４０等のヘテロポリ酸（これらヘテロポリ酸は、１分子以上の水分子が付加されていても、また、担体に担持されていてもよい。）、例えばスチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型陽イオン交換樹脂、フッ素化アルキルスルホン酸型陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
陽イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１５、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１６、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）３６、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標）ＸＥ−２８４（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社製）等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂は、担体に担持されていてもよい。担体としては、シリカ等が挙げられる。
【０１４４】
脱水剤の使用量は、イミン等価体（６）又はイミン類（６ａ）に対して通常０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量の範囲から適宜選択される。
また、イミン類（２ａ）をキラルルイス酸の存在下でＮ−ビニルカルバメート類と反応させる際に、イミン等価体を形成する化合物を反応系中に共存させて反応させてもよい。
【０１４５】
本発明の製造方法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
本発明の製造方法で用いられるキラルルイス酸は、回収し、再利用することができる。回収されたキラルルイス酸は、後処理及び精製されることなく、本発明の製造方法に直接、再利用してもよい。
【０１４６】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（９ｂ）又は（１０ｂ）で表される光学活性化合物が得られる。例えば、上記一般式（６）で表されるイミン等価体と上記一般式（７）で表されるアルケン類を反応させると、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物、又は上記一般式（９）で表される光学活性アミン類と上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物との混合物が得られる。この際、得られた化合物が、実質的に上記一般式（９）で表される光学活性アミン類のみである場合には、適宜後処理等を行えばよい。得られた化合物が、実質的に上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物のみである場合には、環化反応を行えばよい。また、得られた化合物が、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類と上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物との混合物である場合には、混合物のまま環化反応を行っても、或いは該光学活性アミン類を単離した後、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物の環化反応を行ってもよい。
上記後処理、単離等の具体的手段としては、上記一般式（９）で表される光学活性アミン類及び／又は一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を、自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、転溶、塩析、晶出、再結晶、クロマトグラフィー法などによって分離精製する手段などが挙げられる。
一般式（１０）で表される光学活性アミン類及び／又は一般式（１０ｂ）で表される光学活性化合物についても上記と同様に環化反応、後処理等に付してよい。
【０１４７】
上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物は、中でも上記一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が好ましい。より好ましくは下記一般式（９ｄ）で表される光学活性化合物が挙げられる。
【化７１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２４及び＊は前記と同じ。）
一般式（９ｄ）において、Ｒ２４は炭化水素が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましいのはエチル基である。
上記一般式（９ｄ）で表される光学活性の化合物の具体例としては、例えば、以下の式で表される化合物等が挙げられる。
【化７２】
【化７３】
上記式中、＊は前記と同義である。
【０１４８】
上記一般式（１０ｂ）で表される光学活性化合物は、中でも上記一般式（１０ｃ）で表される光学活性化合物が好ましく、下記一般式（１０ｄ）で表される化合物がより好ましく挙げられる。
【化７４】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１８、Ｒ２４及び＊は前記と同じ。）
【０１４９】
一般式（１０ｄ）において、Ｒ２４は炭化水素が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましいのはエチル基である。
上記一般式（１０ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の式で表される化合物等が例示される。
【化７５】
【化７６】
上記式中、＊は前記と同義である。
【０１５０】
環化反応は、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物が、該式中のＲ１１が上記ヘテロ環基である場合には、Ｒ１１が上記ヘテロ環基のまま環化反応を行っても、必要に応じて該ヘテロ環基を他の脱離基に置換した後行ってもよい。
例えば、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物とナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを常法に従って反応させることにより、前記へテロ環基以外の脱離基を導入した一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を得ることができる。また、上記一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物とメタノール等の上記溶媒として例示したアルコール類等の求核剤とを常法に従って反応させても前記へテロ環基以外の脱離基を導入した一般式（９ｂ）で表される光学活性化合物を得ることができる。
【０１５１】
環化反応は、上記一般式（６）で表されるイミン等価体と上記一般式（７）で表されるアルケン類とを反応させた後、そのまま（ワンポットで）反応を行っても、また、適宜後処理等を行ってから反応を行ってもよいが、その際に、必要に応じて、酸や、更に不斉触媒、脱水剤等を適宜添加して行ってもよい。
【０１５２】
酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルボレート等のトリアルキルボレート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタニウム等のテトラアルコキシチタニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。これら酸は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら酸は、中でも硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が好ましい。
【０１５３】
酸の使用量は、イミン等価体（６）又はイミン類（６ａ）に対して通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．００１〜０．３当量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは５分〜４８時間の範囲から適宜選択される。
【０１５４】
本発明の製造方法により得られた光学活性テトラヒドロキノリン類の光学純度は、好ましくは８５％ｅ．ｅ．以上、より好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上である。
かくして得られた光学活性アミン類は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類等の光学活性テトラヒドロキノリン類、又は１，２−ジヒドロキノリン類等の光学活性ジヒドロキノリン類であり、より好ましくは光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類である。
なお、本発明の製造方法は、全体として上記の好ましい例以外の場合を含むが、本発明に属する上記好ましい例以外の場合は、上記好ましい例と同様にして実施される。
更に、上記記載において、＊で示される位置の炭素原子は不斉炭素である（例えば、一般式（９）、（９ａ−１）、（９ｂ）、（９ｃ）、（１０）、（１０ａ）、（１０ｂ）、及び（１０ｃ）参照）。しかしながら、当然のことであるが、＊が付された位置の炭素原子に結合した基のうち２つが同一である場合は、その炭素原子は不斉炭素ではない。例えば、Ｒ１５で示される基とＲ１６で示される基が同一である場合のＲ１５及びＲ１６が結合している炭素原子は不斉炭素ではない。従って、Ｒ１２が結合している炭素原子並びにＲ１５とＲ１６とが結合している炭素原子は一般的にいえば不斉炭素である場合もあるし、不斉炭素でない場合もある。本発明は、これらのいずれも包含する。もっとも、Ｒ１３とＲ１４は同一であることがないので、Ｒ１３とＲ１４が結合している炭素原子は常に不斉炭素である。よって、本発明によって得られる化合物は、少なくとも１個の不斉炭素原子を有する。
しかしながら、Ｒ１２については、その定義のうち、水素原子以外の基が好ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施例によりその範囲が限定されるものではない。
【０１５６】
以下の実施例及び参考例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
核磁気共鳴スペクトル：
（１）ＤＲＸ５００（ＢＲＵＫＥＲ ＪＡＰＡＮ ＣＯ．ＬＴＤ．）。１Ｈ−ＮＭＲ （５００．１３ＭＨｚ）、
（２）Ｇｅｍｉｎｉ ２０００ （Ｖａｒｉａｎ） １Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）
融点：Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）： 島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ
質量分析（ＭＡＳＳ）：日立 Ｍ−８０Ｂ
【０１５７】
参考例１．下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７７】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、１Ｍ−トリメトキシボラン−ジクロロメタン溶液０．０９ｍＬ（０．０９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１０ｍＬを混合し、モレキュラーシーブ４Ａ ４ｇを装着した冷却管のもとで３時間還流反応させて、目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のジクロロメタン溶液（０．０９ｍｍｏｌ）を得た。次いで、全量５．０ｍｌまで減圧濃縮し、０．０１８Ｍ（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液とした。
【０１５８】
実施例１． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
４−トリフルオロメチルアニリン１６１．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びプロピオンアルデヒド５８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５．０ｍＬ中で混合し、次いで、室温で３時間撹拌反応させた。次に、得られたＮ−プロピリデン−４−トリフルオロメチルフェニルアミンのジクロロメタン溶液２．５ｍＬ、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１１１．０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び参考例１で調製した０．０１８Ｍ−（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液２．５ｍＬ（０．０４５ｍｍｏｌ）を混合し、−３０℃で５時間撹拌反応させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬを反応混合物に加え、１０分間攪拌した。有機層を３．０ｍＬの水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的の表題化合物６７．９ｍｇを収率２２．５％で得た。
光学純度：９１．３％ｅｅ。ＧＣ−ＭＳ：３０２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．５１−１．６２（ｍ，３Ｈ），２．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，５．５Ｈｚ，１２．２Ｈｚ），３．４６−３．５２（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），４．９０−４．９５（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．５１（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７），６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．３１（ｓ，１Ｈ）．
【０１５９】
実施例２． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
（１） （１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミンの合成
窒素雰囲気下、ベンゾトリアゾール２２．１６ｇ（１８６．０ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍＬを混合した溶液に、室温で４−トリフルオロメチルアニリン３０．０ｇ（１８６．０ｍｍｏｌ）、及びプロピオンアルデヒド１１．８８ｇ（２０４．６ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で１８時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液にｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、徐々に−１０℃まで冷却しながら、３時間攪拌した。析出した結晶をろ過して目的の（１−ベンゾトリアゾ−ル−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン５４．０ｇを収率９０．６％で得た。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．３７（ｍ，２Ｈ），５．０４（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８），６．３１（ｍ，１Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３０−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【０１６１】
（２） （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
窒素気流下、参考例１と同様の方法で調製した０．０４６Ｍ−（キラルルイス酸）−ジクロロメタン溶液３．０ｍＬ（０．１３８ｍｍｏｌ）に氷冷下でＮ−ビニルカルバミン酸メチル２０２．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５．０ｍＬを加えた。次いで（１）で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５．０ｍＬを氷冷下で滴下し、４時間撹拌反応させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬ、酢酸エチル３０．０ｍＬを加え、１０分間攪拌した。有機層を水３．０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的のアミノキノリン２０２．７ｍｇを収率６７．１％で得た。光学純度：９７．９％ｅｅ。１Ｈ−ＮＭＲは、実施例１と一致した。
【０１６２】
参考例２．下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７８】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に懸濁し、チタンテトライソプロポキシド２６μＬ（０．０９ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液は褐色均一溶液となった。室温でそのまま３０分撹拌を行って目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のトルエン溶液とした。
【０１６３】
実施例３． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成
参考例２で得られたキラルルイス酸のトルエン溶液に、ジクロロメタン（１ｍＬ）を加えた後、（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３２０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏＬ）とＮ−ビニルカルバミン酸メチル１１１．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン（２．２ｍＬ）、及びジクロロメタン（２．２ｍＬ）の溶液を滴下し、反応混合物を２０℃で２時間撹拌させた。反応終了後、２．５ｗｔ％重曹水２．０ｍＬを加え、１０分間攪拌したのち、有機層を水３．０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して目的のアミノキノリン１１５ｍｇを収率３８％で得た。光学純度：５０％ｅｅ。１Ｈ−ＮＭＲは実施例１と一致した。
【０１６４】
参考例３． 下記式で表されるキラルルイス酸の合成
【化７９】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール８８０ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン１５９．７ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２６ｍＬの混合物を、４５〜５０℃で２時間攪拌反応させた。反応混合物を濃縮乾固して得た結晶を、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、目的とする上記式で表されるキラルルイス酸のジクロロメタン溶液（０．１５Ｍ）を得た。
【０１６５】
実施例４． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの合成
窒素気流下、実施例２の（１）と同様の方法で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１．２１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン９．６ｍＬの混合物を−２０℃に冷却した。この混合物に参考例３で調製した０．１５Ｍキラルルイス酸のジクロロメタン３．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）溶液を滴下し、同温で２時間攪拌反応させた。（高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、転化率９９％、（２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの生成比は１６．１：８３．９であった。）反応終了後、トルエン９．６ｍＬを加え、反応溶液を−３０℃に冷却して２時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ取し、表題化合物（混合物）０．８９ｇを収率２１．１％で得た。
（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルのＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲ
ＭＳ：４４４（Ｍ＋Ｎａ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：０．９８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６３−１．７４（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），２．８８（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｍ，１Ｈ），５．０２（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），６．７０−６．７５（ｍ，１Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４），７．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６．０Ｈｚ），７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６．１Ｈｚ），７．８４−７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【０１６６】
参考例４． 下記式で示されるキラルルイス酸の合成
【化８０】
窒素気流下、（Ｒ）−ビナフトール８８０ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン１５９．７ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、及びトルエン２６ｍＬの混合物を、４５〜５０℃で２時間攪拌反応させた。反応溶液を全量１０ｍＬまで濃縮後、シクロペンチルメチルエーテル６．０ｍＬを加え、上記式で表される０．１Ｍキラルルイス酸のトルエン−シクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。
【０１６７】
実施例５． （２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル（中間体の環化工程を含めた合成）
窒素気流下、実施例２の（１）と同様の方法で合成した（１−ベンゾトリアゾール−１−イルプロピル）−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミン３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル１．２１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル１０．０ｍＬの混合物を−１５℃に冷却した。その混合物に参考例４で調製した０．１Ｍキラルルイス酸のトルエン−シクロペンチルメチルエーテル溶液５．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌反応させた。（高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、転化率９９％、（２Ｒ、４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチル及び（３Ｒ）−[１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル]−カルバミン酸メチルの生成比は２２．５：７７．５で、転化率９９％であった。）。２８ｗｔ％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．３２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応混合物を徐々に室温に戻しながら３時間攪拌反応させた。水１０．０ｍＬを加えて１５分攪拌した後、有機層をさらに水１０．０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去して得た濃縮物をトルエン１０．０ｍＬに溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３８．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１０．０ｍＬで洗浄し、次いで水１０．０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧溜去して得た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して表題化合物２．７５ｇを得た。収率：９１．０％。光学純度：９３．８％ｅｅ。
【０１６８】
実施例６ （２Ｒ，４Ｓ）−（２−エチル−６−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−４−イル）−カルバミン酸メチルの合成（（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチルの環化反応）
窒素気流下、実施例４で得られた（３Ｒ）−［１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンチル］−カルバミン酸メチル４２１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメタノール２．０ｍＬの溶液を５０℃で１時間、攪拌反応させた。得られた混合液に酢酸エチル２０ｍＬ及び０．５％重曹水６．０ｍＬを加え、１０分間、攪拌した。有機層を分離し、水１０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、生成物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して表題化合物２５７ｍｇを収率８５．０％で得た。光学純度：９９．７％ｅｅ．
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の方法によって、医薬、農薬等の合成中間体等として有用な光学活性テトラヒドロキノリン類及びジヒドロキノリン類を製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（６）
【化１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化５】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化６】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化７】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項２】
反応系に反応中間体として一般式（９ｂ）
【化８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、及びＲ１０〜Ｒ１６は前記と同じ。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性化合物が生成することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（９ｂ）
【化１０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化１１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物を環化反応させることを特徴とする一般式（９）
【化１２】
（式中、
【化１３】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、＊は不斉炭素を示し、
Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化１４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化１５】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項４】
一般式（６ａ）
【化１６】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン類と、一般式（７ａ）
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２３はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ２３とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化１８】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させる一般式（９ａ−１）
【化１９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２０】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２３は前記と同じ。）又は一般式（１０ａ）
【化２１】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２２】
、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）
【化２３】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化２４】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１Ａ）
【化２５】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項６】
一般式（２ａ）
【化２６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン類と一般式（３）
【化２７】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化２８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性キノリン類の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類、一般式（５）
【化３０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒド、及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させ、得られた一般式（２）
【化３１】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は前記と同じ。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化３２】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３３】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項８】
一般式（４）
【化３４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類と一般式（５）
【化３５】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒドとを反応させ、得られたイミン類と一般式（３）
【化３６】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３７】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項９】
一般式（９）
【化３８】
（式中、
【化３９】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性アミン類及び一般式（９ｂ）
【化４０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化４１】
（式中、
【化４２】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性アミン類及び一般式（１０ｂ）
【化４３】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物。
【請求項１１】
一般式（９ｃ）
【化４４】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物。
【請求項１２】
一般式（１０ｃ）
【化４５】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物。
【請求項１３】
一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が、下式
【化４６】
(式中、Ｒ８及び＊は、前記と同じ。)で表される光学活性化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（９Ｃ）で表される光学活性化合物。
【請求項１】
一般式（６）
【化１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン等価体と、一般式（７）
【化２】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）
で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化３】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（９）
【化４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化５】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化６】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化７】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項２】
反応系に反応中間体として一般式（９ｂ）
【化８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、及びＲ１０〜Ｒ１６は前記と同じ。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、環Ａで示される基、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性化合物が生成することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（９ｂ）
【化１０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物、又は一般式（１０ｂ）
【化１１】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物を環化反応させることを特徴とする一般式（９）
【化１２】
（式中、
【化１３】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、＊は不斉炭素を示し、
Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６は前記と同じ。）又は一般式（１０）
【化１４】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化１５】
、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項４】
一般式（６ａ）
【化１６】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示す。）で表されるイミン類と、一般式（７ａ）
【化１７】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２３はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示す。また、Ｒ２３とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類又は一般式（８）
【化１８】
（式中、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキン類とを不斉触媒の存在下で反応させる一般式（９ａ−１）
【化１９】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２０】
は上記した環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２３は前記と同じ。）又は一般式（１０ａ）
【化２１】
（式中、＊は不斉炭素を示し、
【化２２】
、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ。）で表される光学活性アミン類の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）
【化２３】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化２４】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１Ａ）
【化２５】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項６】
一般式（２ａ）
【化２６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるイミン類と一般式（３）
【化２７】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化２８】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性キノリン類の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類、一般式（５）
【化３０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒド、及びイミン等価体を形成する化合物とを反応させ、得られた一般式（２）
【化３１】
（式中、Ｒ１は脱離基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は前記と同じ。）で表されるイミン等価体と一般式（３）
【化３２】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３３】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項８】
一般式（４）
【化３４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は夫々独立して水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換炭化水素基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基又は置換シリル基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６或いはＲ６とＲ７とが結合して縮合環を形成してもよい。但し、Ｒ３又はＲ７の何れか一方は水素原子である。）で表されるアミン類と一般式（５）
【化３５】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、置換炭化水素基又はＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭化水素基を示す。）を示す。）で表されるアルデヒドとを反応させ、得られたイミン類と一般式（３）
【化３６】
（式中、Ｒ８は炭化水素基を示す。）で表されるＮ−ビニルカルバメート類とをキラルルイス酸の存在下で反応させる一般式（１）
【化３７】
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じ。）で表される光学活性１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類の製造方法。
【請求項９】
一般式（９）
【化３８】
（式中、
【化３９】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性アミン類及び一般式（９ｂ）
【化４０】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１６及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化４１】
（式中、
【化４２】
は下記する環Ａで示される基に対応する二価の基であり、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１２は炭化水素基、置換炭化水素基、ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性アミン類及び一般式（１０ｂ）
【化４３】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性化合物の混合物。
【請求項１１】
一般式（９ｃ）
【化４４】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１４はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、置換ヘテロアリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、アリールセレノ基又はヘテロアリールセレノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。また、Ｒ１４とＲ１６とが結合して環を形成してもよい。）で表される光学活性化合物。
【請求項１２】
一般式（１０ｃ）
【化４５】
（式中、環Ａで示される基は、アリール基、置換アリール基、芳香族複素環基又は置換芳香族複素環基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基又は置換アラルキルオキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は脱離基を示し、Ｒ２４は炭化水素基、置換炭化水素基、又はＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭化水素基又は置換炭化水素基を示す。）、ＣＯＲ２０（Ｒ２０は置換アミノ基を示す。）又は置換アミノ基を示し、Ｒ１７はアリール基、置換アリール基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、芳香族複素環基、置換芳香族複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アミノ基又は置換シリル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素を示す。）で表される光学活性化合物。
【請求項１３】
一般式（９ｃ）で表される光学活性化合物が、下式
【化４６】
(式中、Ｒ８及び＊は、前記と同じ。)で表される光学活性化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（９Ｃ）で表される光学活性化合物。
【公表番号】特表２００６−５２３２１８（Ｐ２００６−５２３２１８Ａ）
【公表日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７６５８（Ｐ２００６−５０７６５８）
【出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７３０
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００２６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７３０
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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