光学活性導電性ポリマー構造体
【課題】カイロプティカル特性を有する新規な光学活性導電性ポリマー構造体を提供する。
【解決手段】エチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【解決手段】エチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性導電性ポリマー構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶（CLC）は構造的キラリティを有し、そのため強力な自然旋光性を呈する。CLCを高分子スケールでらせん状に配置するとカイロプティカル特性の物理的発現が大幅に促進され、CLC相中でキラル分子の旋光性が促進される程度に達する。
【０００３】
従ってCLC様高分子構造を有するキラル導電性ポリマーは高い旋光性を示すことが予測される。
【０００４】
液晶（LC）は反応媒体として有用であるが、これは液体状の流動性と形成分子上にインプリント可能な構造を共に有しているためである。従ってLCは反応場とキラル分子テンプレートの役割を果たすことができる。
【０００５】
CLC中での化学反応はアキラル物質からキラル化合物を製造する用途に特に有用となりうるが、これはCLCの構造的キラリティによって、化学反応に用いる三次元（3D）連続キラル場が得られるためである。
【０００６】
LC溶媒は数十年前からZieglar-Natta触媒系を用いた高導電性ポリアセチレンの調製に用いられており、この方法で調製されたポリアセチレン薄膜は高度な繊維配向性を示す。Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（PEDOT）の合成はデオキシリボ核酸（DNA）LC溶液を用いて光学活性生成物が得られるように行われている。DNAはこのように製造されたポリチオフェン誘導体においてヘリシティを誘導するために用いられる。PEDOT／シゾフィランならびにPEDOT／脂質アセンブリのナノハイブリッドはテンプレート重合により製造されている。
【０００７】
ミセルリオトロピックLC中における電気化学的方法によりポリアニリン（非特許文献１、２）ならびにPEDOT（非特許文献３）を調製した結果、重合途中で分子インプリンティングが生じ、またCLCを用いてらせん状ポリアセチレンの調製が行われている（非特許文献４）。このようにLC材料は化学ならびに物理分野において、超分子オーダーを有するπ-共役ポリマーの合成に用いる分子テンプレートとして広く採用されている。CLC電気化学重合を用いて各種のキラルポリマーが合成されている（非特許文献５、６）。
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 2002, 12, 388-391
【非特許文献２】Macromolecules 2002, 35, 5314-5316
【非特許文献３】Angew. Chem. 2003, 115, 802-805
【非特許文献４】Macromolecules 2007, 40, 4762-4779
【非特許文献５】Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 253901
【非特許文献６】Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1482-1486
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、カイロプティカル特性を有する新規な光学活性導電性ポリマー構造体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：下記式（I）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表されるエチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１３】
第２：フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している上記第１の光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１４】
第３：フィルム状またはシート状である上記第１または第２の光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１５】
第４：キラルなエレクトロクロミズムを示す上記第１から第３のいずれかの光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１６】
第５：コレステリック液晶電解質は、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製されたものである上記第１から第４のいずれかの光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１７】
第６：光学活性分子は、コレステロール誘導体であることを特徴とする上記第５の光学活性導電性ポリマー構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エチレンジオキシチオフェン三量体（terEDOT）の強固な棒状の形態によってコレステリック液晶電解質に対する優れた親和性が得られ、またこのterEDOTモノマーは電位が低いことから高い重合活性を有する。terEDOTのCLC中における電気化学重合によりらせん状繊維（フィブリル）構造が得られ、このポリマーの全表面は渦状パターンを帯びている。この方法を用いた電気化学重合により、特徴的なフィブリル構造ならびにボルテックス構造を有するポリマーが得られ、そこから一方巻きのらせん状にねじれたマトリックスとしてのCLC中におけるエピタキシャルな電気化学重合の際に、個々の主鎖が構造的キラリティのトポロジー的転写により配置される。
【００１９】
このポリマーはキラルなエレクトロクロミズム、回折、波長選択的な光の反射、ならびに電荷キャリア生成を示し、カイロプティカル電気活性特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体は、エチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られたものである。
【００２２】
コレステリック液晶電解質は、例えば、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製することができる。光学活性分子の具体例としては、コレステロール誘導体、アミノ酸、糖類、ミルテナール、αまたはβピネン等が挙げられる。ネマチック液晶物質の具体例としては、３ＣＢ、４ＣＢ、６ＣＢ、７ＣＢ、９ＣＢ、アルキルアゾベンゼン、フェニルアゾメチン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
例えば、電気化学重合のための装置として実施例のような電極を有するセル構造を用い、LC、モノマー、CLC誘導物質、支持塩の混合物をセル内で電気化学重合することにより、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体が得られる。
【００２４】
このようにして得られた光学活性導電性ポリマー構造体は、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有しており、フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している。この表面形態は、キラルなポリビチオフェン、キラルなポリピロール、EDOTモノマーよりCLC電気化学重合を用いて合成したPEDOT（非特許文献６）、アセチレンガス／CLC界面重合により調製したらせん状ポリアセチレンなどの場合とは異なっている。
【００２５】
すなわち、カイロプティカル特性を有するPEDOTを、CLC電解質中にてterEDOTモノマーから電気化学的に合成することによって、明確なフィブリル構造と渦状テクスチャを有するポリマーが得られるが、CLC中でのエピタキシャルな電気化学重合において、構造的キラリティのトポロジー的転写により、個々の主鎖が片巻きらせん状にねじれたマトリクスとして配列されたことが示唆される。
【００２６】
このポリマーはキラルなエレクトロクロミズム、回折、波長選択的な光の反射、電荷キャリアの生成を示すことが確認された。PEDOTは有望な導電性ポリマーであり、低電位であり、エレクトロクロミズム特性に優れ、高い導電性を有する。従って、本発明の光学活性導電性ポリマー構造体は、キラルなエレクトロクロミックディスプレイや旋光度モジュレータなどの新しい光電子デバイスへの応用が期待できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
下記のスキームに従ってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを合成した。
【００２９】
【化２】
【００３０】
(1-1) 2,5-Dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene（dibromo-EDOT）の合成
この合成は文献に既に報告された方法により実施した（G.A. Sotzing, J.R. Reynolds, Chem. Mater. 8, 882-889（1996)）。使用量は次の通り：CHCl3（50 mL）、氷酢酸（50 mL）、3,4-ethylenedioxythiophene（EDOT）（3g）、N-bromosuccinimide（NBS）（8g）、収率= 4.63g（白色結晶）。
(1-2) 2,3,2',3',2",3"-Hexahydro-[5,5':7',5"]ter[thieno[3,4-b][1,4]dioxine]（terEDOT）の合成
-79℃、アルゴン流条件下にて、tetrahydrofuran（THF）によるEDOT（1.9g、13.4mmol）溶液中にn-BuLiを5mL添加した（ヘキサン中2.71mol/L、13.4mmol）。この反応混合液を60分間撹拌した。
【００３１】
次にこの反応混合液の温度を0℃に維持し、3.46g（13.4mmol）のMgBr・2Et2Oをこの混合液に添加して撹拌した。30分後にdibromo-EDOT（2g、6.7mmol）を添加した。
【００３２】
その後この反応液に[Ni(dppe)Cl2]（0.14g、2.68×10-4mol）をゆっくり添加した。12時間後にこの溶液を蒸発させ、水で完全に洗浄し、ジクロロメタンを用いて抽出した。蒸発後、この粗生成物をカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ジクロロメタン）。このシリカゲルはトリエチルアミンにより前処置を行い、精製過程途中における生成物の重合を防いだ。収率=63%（3.6g、オレンジ色粉末）。目的物質の化学構造はCDCl3中における1H NMRを用いて確認した（NMR管にはトリエチルアミンを一滴加えて重合を防いだ）。1H NMR（TMS由来のδ、terEDOTのシグナル）：4.21（m、6H）、4.33（m、6H）、7.1（m、2H）。
(1-3) コレステリック液晶電解質の調製
反応場として用いるコレステリック電解質の調製は、CLC誘導物質（ペラルゴン酸コレステリル、0.02g、0.038mmol、下記式（II））をネマチックLCである4-cyano-4'-hexyl biphenyl（6CB、0.459g、下記式（III））に添加することによって行った。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
続いて過塩素酸テトラブチルアンモニウム（TBAP、1mg、0.3×10-5mmol）を支持塩として添加した。液晶度がモノマー（terEDOT、20 mg、0.047mmol）添加後にも維持されていることを確認した。
【００３６】
室温条件下にて偏光顕微鏡（POM）を用いて観察した場合、コレステリック電解質系はコレステリック相に典型的なフィンガープリントテクスチャを示しており（図５）、ここでこのコレステリック電解質の光学テクスチャ中における縞の間の距離は、CLCのらせんハーフピッチに対応している。LC、モノマー、CLC誘導物質、支持塩の混合物を電気化学的重合に用いる電解質として採用したが、これは等方性溶液中に支持塩を含む従来の系に置き換わるものである。
(1-4) コレステリック電解質中の重合
電気化学重合を行う前に、電解質溶液をアルゴン大気下、バイアル中で加熱して40度とし、6CB（LC溶媒）中の支持塩、モノマー、キラル誘導物質を完全に溶解した。
【００３７】
続いてTeflonシート（厚さ約0.2 mm）をスペーサに用い、インジウムスズ酸化物（ITO）被覆ガラス電極間にこの混合液を注入することによって、電気化学重合を実施した。反応セルは、最初は40℃に加熱し、その後徐々に室温（25℃）まで冷却することによって、良好なフィンガープリントテクスチャを有する薄膜を得た。
【００３８】
続いてこのセル全体に4.0Vの電圧を印加した。コレステリック混合物の光学テクスチャは電圧印加時には変化を見せなかった。30分後に不溶性かつ不融性のポリマー薄膜が、このITO電極のアノードを被覆する形で得られた。次にITO表面の薄膜を順にメタノール、水、アセトニトリル、メタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧条件下で乾燥させてカイロプティカルなterEDOTポリマー薄膜（PEDOT*）を得た。
(2) ポリマーの物性
得られたポリマー（PEDOT*）について、表面構造、カイロプティカル特性、キラルエレクトロクロミズム、回折特性、キラル-スピン構造を測定した。
【００３９】
このCLC電解質中で調製したPEDOT*をPOM観察したところ、このポリマーは図1（A）に見られるような、オリジナルのCLC系に似た（しかし同一ではない）フィンガープリントテクスチャを示すことが明らかになった。CLCにおいて光学的テクスチャはマトリックスを形成する個々の分子配列に密接に関連しているが、このPEDOT*薄膜はPOM条件下でCLCsの場合と似た複屈折を示している。
【００４０】
PEDOT*薄膜のCLCに似たこの周期構造によって、2種類の光学作用が生じる。すなわち光の回折と光の虹色反射である。光の回折は、ITO電極上のPEDOT*薄膜に対して、この薄膜面に垂直に設定したレーザを照射し、透過したパターンをスクリーン状に可視化することにより観察できる。図1（B）に示すように円形の回折パターン（フーリエ変換像）が生じるが、これは今回のポリマーによるランダム回折機能が原因である。
【００４１】
3種類の波長のレーザ光を試したところ（赤、緑、青）、それぞれが特徴的な半径の回折円を生じた。円の直径の順序はレーザ波長の順に増大した（青＜緑＜赤）。格子周期はポリマー薄膜の隣接する横紋特徴間の距離に対応している。白色光による照射条件下では虹色の玉虫色反射が生じ、反射された波長は入射角ならびに入射光線の波長成分に伴い変化する（図1（C、D））。この玉虫色反射はポリマー表面の周期的横紋構造より生じている。
【００４２】
剪断応力を用いて配向性電解質中で調製した一軸性のPEDOT*は、図1（E）ならびに図1（F）に示すように配向性の光学テクスチャと配向性のレーザ回折パターンを示した。PEDOT*の配向はCLC電解質の剪断方向の法線方向になっており（わずかに傾斜）、これによって剪断応力がCLC電解質のフィンガープリントパターンを整列させており、他方では個々のCLC分子が剪断方向の法線方向に配列していることが考えられる。terEDOTの重合において、ポリマー分子はCLC電解質に添って並んでおり、従ってCLC電解質の剪断方向の法線方向に並んでいる。
【００４３】
PEDOT*薄膜の表面に対して法線方向に撮影した走査電子顕微鏡（SEM）像を図2（A-E）に示す。フィブリル構造を有するフィンガープリントパターンが、CLC物質のドーム型のポリゴンテクスチャの分子モデルならびにCLC中で得られた光重合を生じたポリマーに類似した形で観察されている。
【００４４】
このモノマーの優れた重合活性ならびに剛性は、このポリマーのπ-スタッキングと組み合わさって、結果として電気化学重合中にフィブリル構造を生じるようなポリマー凝集様式を生じさせる。この構造は、キラルなポリビチオフェン、キラルなポリピロール、EDOTモノマーよりCLC電気化学重合を用いて合成したPEDOT、アセチレンガス／CLC界面重合により調製したらせん状ポリアセチレンなどの場合とは異なっている。この違いはおそらく本実施例の経路で調製したPEDOT*の分子形状や結晶性の違いによるものであろう。
【００４５】
今回のポリマーを表面から75°に向いた方向から撮影したSEM像を図2（C、E）に示す。SEMによる観察から、POMにより同定されたウェッジパターンはフィブリルの集合に対応していることが確認された。コイル状フィブリルよりなる渦がらせん状バンドル間に見られる。さらにフィンガープリント間のフィブリルは、時計回りにねじれた薄いらせん状バンドル構造を形成している（図2D）。
【００４６】
ポリマー薄層に対するin-situ光吸収、CD、旋光分散（ORD）スペクトルを、モノマーを含まない0.1M TBAP／アセトニトリル溶液中において、各種電気化学的条件下で測定した。測定セルには対電極としてプラチナ線と、Ag/Ag+参照電極（Fc/Fc+に対してキャリブレーションを実施）を入れ、ポリマーはITO表面に析出させた。酸化PEDOT*の吸収スペクトルは538nmにおいて主鎖のπ-π*遷移による減弱を伴うピークを示し、主鎖上のラジカルカチオン並びにジカチオンの生成により756nmと1298nmにおいてピークの強化を示した（図６）。主鎖上のラジカルカチオンならびにジカチオンはそれぞれポーラロンならびにバイポーラロンと呼ばれる。ポリマーの色は酸化によりダークブルーからスカイブルーへと可逆的に変化したが、これは過塩素酸イオンの電気化学的ドーピングにより進行するものである。このドーピング／脱ドーピング挙動は電気活性を有する導電性ポリマーに典型的に見られるものである。
【００４７】
図３（上図）に示すように、PEDOT*はポリマー主鎖のπ-π*遷移に付随してコットン効果を示した。これは電気化学的ドーピングならびに脱ドーピング状態にあるポーラロン領域に関連している。酸化状態においては、ポリマーのCDスペクトルは強度の減少、ならびにCDの徴候における反転を示す。このCDシグナルが重合の際に用いたCLC誘導物質によるものである可能性は無く、その理由はCLC誘導物質であるペラルゴン酸コレステリルによる弱いコットン効果が観察されるのは240-340nmの波長範囲のみだからである。赤外線（IR）吸収分光法による測定では、PEDOT*によってCLC誘導物質に関連するシグナルは全く生じない。ポリマーの電気的状態の変化によって、ドーピング／脱ドーピング過程での450nmにおけるコットン効果の徴候が可逆的に反転することから、このポリマーは固有のキラル構造を持つことが示されている。
【００４８】
0.1M TBAP-アセトニトリル溶液中での各種電圧条件下におけるPEDOT*のORDスペクトルをFc/Fc+に対して表示したデータを図３（下図）に示す。酸化時のスペクトル中には、旋光度のトラフ値が430nmに、ピーク値が560nmに現れ、同時に等吸収点が772nmに見られるが、これはレドックス法において過塩素酸イオンの電気化学的ドーピングならびに脱ドーピングによるものである。この結果から、このポリマーは電気光学的活性を有し、その旋光性は電気化学的プロセスにより制御できることが確認されている。ポリマーのこの性質は、「電気化学的に駆動するカイロプティカル効果」と見なすことができる。
【００４９】
なお、キラルな置換基とキャストフィルムの形態を有するポリマーの貧溶媒中におけるCDスペクトルは励起子相互作用を反映し、これには通常ダビドフ分裂が関与していることが報告されている（R. Fiesel, C.E. Halkyard, M.E. Rampey, L. Kloppenburg, S.L. Studer-Martinez, U. Scherf, U.H.F. Bunz, Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 107-111.; N. Berova, K. Nakanishi, R.W. Woody, Circular Dichroism, Principal and Applications 2nd Ed 337-382, Wiley-VCH, New York, 2000）。励起子相互作用が生じるためには、キラル配列内部に非共役性発色団が存在することが必要であり、これは凝集状態では鎖内ならびに鎖間の相互作用を介して生じる場合がある（B.M.W. Langevald-Voss, R.A.J. Janssen, E.W. Meijer, J. Mol. Struct. 2000, 521, 285-301）。還元（脱ドープ化）状態ならびに酸化（ドープ化）状態のポリマーのCDスペクトルからスプリット型のコットン効果が明らかになる。このポリマーにこのようなバンドが観察されることから、凝集形態では分子間プロセスが存在すると考えられるであろう（図３）。
【００５０】
この場合にCDスペクトル中のbisignate（2スプリット）カプレットから、このポリマー鎖が片巻きらせん状にパッキングされており、この時にPEDOT*のポジティブカプレットは酸化状態に、ネガティブカプレットは還元状態にあることが示される。-0.8 Vの電圧をかけてポリマーから過塩素酸イオンを脱ドープ化（還元）したところ、吸収ならびにCDスペクトルのいずれにおいても、これらのピークは観察された本来の強度に戻った。この結果から、電気化学的ドーピング-脱ドーピング過程の状態を調節することによって、光学テクスチャまたは表面構造を明確に変化させることなく、ポリマーの光学的性質（波長選択性）を変化させることが可能であることが示される。
【００５１】
図４（A）は、3種類の電圧条件下におけるPEDOT*の電子スピン共鳴（ESR）シグナルを示す。ESRシグナルの強度は加電圧に従って変化するが、これは電気化学的ドーピング／脱ドーピングの状態を反映している。この結果から、このポリマー上のスピンはπ-電子系における誘導電荷（S=1/2）より生じていることが示される。今回用いたポリマーではg値が2.0027であることから、この導電性ポリマーにおいてポーラロンなどの電荷担体が形成されていることが示される。
【００５２】
-0.7 V条件下でのESRの結果から電気化学的脱ドーピングが完全ではないことが示され、またこのときESRシグナルはポーラロンに由来するラジカルの存在がまだ見られることを示している。-0.5V条件下におけるESRシグナルの強度はラジカルカチオン濃度の増加に伴い増加し、ジカチオンの生成（主鎖上のラジカル濃度の減少）に伴い減少する。
【００５３】
ESRによるこの結果は吸収スペクトルと一致しており、そこでは電圧増加に伴い756nm（ポーラロン）において吸収バンドが現れることが判明している（図４（B））。このポリマーに関するCDの結果もESRスペクトルに一致している。電圧増加に伴い、450nmのCDシグナルは減弱し、619nmのピークは強くなる（図４（C））。さらに900nmのCDシグナルは-0.7Vでネガティブ、-0.5Vでポジティブである。近赤外領域の吸収とCDシグナルはPEDOT*中のポーラロンバンドに関連していることから、ここでの結果は主鎖上のポーラロンがキラルな環境を形成しているであろうことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（A）非配向性コレステリック電解質中で調製したPEDOT*の偏光顕微鏡（POM）像。（B）PEDOT*のレーザ回折パターン。（C）蛍光下におけるPEDOT*薄膜。（D）ある反射角での白色光を放射するダイオード灯条件下におけるPEDOT*薄膜の写真。（E）配向性コレステリック電解質中で調製したPEDOT*のPOM像。（F）レーザ回折パターン（矢印は配向性を示す）。
【図２】コレステリック液晶電解質中で調製したPEDOT*の走査電子顕微鏡像。（A、B、D）垂直方向におけるPEDOT*の表面像。（C、E）表面から75°に配向した方向から撮影したPEDOT*のSEM像。
【図３】PEDOT*のCDスペクトル（上図）とORDスペクトル（下図）を各種電位条件下でFc/Fc+に対してプロットした図。
【図４】3種類の電位条件下におけるPEDOT*の（A）ESR、（B）光吸収、（C）CDスペクトル。
【図５】モノマー（terEDOT）、支持塩（過塩素酸テトラブチルアンモニウム, TBAP）、CLC誘導物質（ペラルゴン酸コレステリル）を含むコレステリック液晶（CLC）のPOM像。
【図６】各種電圧条件下における紫外線-可視光線ー近赤外線吸収スペクトルをFc/Fc+に対してプロットした図。
【図７】モノマーフリー0.1M TBAP/acetonitrile溶液中でのPEDOT*のサイクリックボルタモグラム（vs Fc/Fc+, スキャン速度: 90mV/s）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性導電性ポリマー構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶（CLC）は構造的キラリティを有し、そのため強力な自然旋光性を呈する。CLCを高分子スケールでらせん状に配置するとカイロプティカル特性の物理的発現が大幅に促進され、CLC相中でキラル分子の旋光性が促進される程度に達する。
【０００３】
従ってCLC様高分子構造を有するキラル導電性ポリマーは高い旋光性を示すことが予測される。
【０００４】
液晶（LC）は反応媒体として有用であるが、これは液体状の流動性と形成分子上にインプリント可能な構造を共に有しているためである。従ってLCは反応場とキラル分子テンプレートの役割を果たすことができる。
【０００５】
CLC中での化学反応はアキラル物質からキラル化合物を製造する用途に特に有用となりうるが、これはCLCの構造的キラリティによって、化学反応に用いる三次元（3D）連続キラル場が得られるためである。
【０００６】
LC溶媒は数十年前からZieglar-Natta触媒系を用いた高導電性ポリアセチレンの調製に用いられており、この方法で調製されたポリアセチレン薄膜は高度な繊維配向性を示す。Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（PEDOT）の合成はデオキシリボ核酸（DNA）LC溶液を用いて光学活性生成物が得られるように行われている。DNAはこのように製造されたポリチオフェン誘導体においてヘリシティを誘導するために用いられる。PEDOT／シゾフィランならびにPEDOT／脂質アセンブリのナノハイブリッドはテンプレート重合により製造されている。
【０００７】
ミセルリオトロピックLC中における電気化学的方法によりポリアニリン（非特許文献１、２）ならびにPEDOT（非特許文献３）を調製した結果、重合途中で分子インプリンティングが生じ、またCLCを用いてらせん状ポリアセチレンの調製が行われている（非特許文献４）。このようにLC材料は化学ならびに物理分野において、超分子オーダーを有するπ-共役ポリマーの合成に用いる分子テンプレートとして広く採用されている。CLC電気化学重合を用いて各種のキラルポリマーが合成されている（非特許文献５、６）。
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 2002, 12, 388-391
【非特許文献２】Macromolecules 2002, 35, 5314-5316
【非特許文献３】Angew. Chem. 2003, 115, 802-805
【非特許文献４】Macromolecules 2007, 40, 4762-4779
【非特許文献５】Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 253901
【非特許文献６】Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1482-1486
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、カイロプティカル特性を有する新規な光学活性導電性ポリマー構造体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：下記式（I）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
で表されるエチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１３】
第２：フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している上記第１の光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１４】
第３：フィルム状またはシート状である上記第１または第２の光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１５】
第４：キラルなエレクトロクロミズムを示す上記第１から第３のいずれかの光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１６】
第５：コレステリック液晶電解質は、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製されたものである上記第１から第４のいずれかの光学活性導電性ポリマー構造体。
【００１７】
第６：光学活性分子は、コレステロール誘導体であることを特徴とする上記第５の光学活性導電性ポリマー構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エチレンジオキシチオフェン三量体（terEDOT）の強固な棒状の形態によってコレステリック液晶電解質に対する優れた親和性が得られ、またこのterEDOTモノマーは電位が低いことから高い重合活性を有する。terEDOTのCLC中における電気化学重合によりらせん状繊維（フィブリル）構造が得られ、このポリマーの全表面は渦状パターンを帯びている。この方法を用いた電気化学重合により、特徴的なフィブリル構造ならびにボルテックス構造を有するポリマーが得られ、そこから一方巻きのらせん状にねじれたマトリックスとしてのCLC中におけるエピタキシャルな電気化学重合の際に、個々の主鎖が構造的キラリティのトポロジー的転写により配置される。
【００１９】
このポリマーはキラルなエレクトロクロミズム、回折、波長選択的な光の反射、ならびに電荷キャリア生成を示し、カイロプティカル電気活性特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体は、エチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られたものである。
【００２２】
コレステリック液晶電解質は、例えば、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製することができる。光学活性分子の具体例としては、コレステロール誘導体、アミノ酸、糖類、ミルテナール、αまたはβピネン等が挙げられる。ネマチック液晶物質の具体例としては、３ＣＢ、４ＣＢ、６ＣＢ、７ＣＢ、９ＣＢ、アルキルアゾベンゼン、フェニルアゾメチン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
例えば、電気化学重合のための装置として実施例のような電極を有するセル構造を用い、LC、モノマー、CLC誘導物質、支持塩の混合物をセル内で電気化学重合することにより、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体が得られる。
【００２４】
このようにして得られた光学活性導電性ポリマー構造体は、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有しており、フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している。この表面形態は、キラルなポリビチオフェン、キラルなポリピロール、EDOTモノマーよりCLC電気化学重合を用いて合成したPEDOT（非特許文献６）、アセチレンガス／CLC界面重合により調製したらせん状ポリアセチレンなどの場合とは異なっている。
【００２５】
すなわち、カイロプティカル特性を有するPEDOTを、CLC電解質中にてterEDOTモノマーから電気化学的に合成することによって、明確なフィブリル構造と渦状テクスチャを有するポリマーが得られるが、CLC中でのエピタキシャルな電気化学重合において、構造的キラリティのトポロジー的転写により、個々の主鎖が片巻きらせん状にねじれたマトリクスとして配列されたことが示唆される。
【００２６】
このポリマーはキラルなエレクトロクロミズム、回折、波長選択的な光の反射、電荷キャリアの生成を示すことが確認された。PEDOTは有望な導電性ポリマーであり、低電位であり、エレクトロクロミズム特性に優れ、高い導電性を有する。従って、本発明の光学活性導電性ポリマー構造体は、キラルなエレクトロクロミックディスプレイや旋光度モジュレータなどの新しい光電子デバイスへの応用が期待できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
下記のスキームに従ってポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを合成した。
【００２９】
【化２】
【００３０】
(1-1) 2,5-Dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene（dibromo-EDOT）の合成
この合成は文献に既に報告された方法により実施した（G.A. Sotzing, J.R. Reynolds, Chem. Mater. 8, 882-889（1996)）。使用量は次の通り：CHCl3（50 mL）、氷酢酸（50 mL）、3,4-ethylenedioxythiophene（EDOT）（3g）、N-bromosuccinimide（NBS）（8g）、収率= 4.63g（白色結晶）。
(1-2) 2,3,2',3',2",3"-Hexahydro-[5,5':7',5"]ter[thieno[3,4-b][1,4]dioxine]（terEDOT）の合成
-79℃、アルゴン流条件下にて、tetrahydrofuran（THF）によるEDOT（1.9g、13.4mmol）溶液中にn-BuLiを5mL添加した（ヘキサン中2.71mol/L、13.4mmol）。この反応混合液を60分間撹拌した。
【００３１】
次にこの反応混合液の温度を0℃に維持し、3.46g（13.4mmol）のMgBr・2Et2Oをこの混合液に添加して撹拌した。30分後にdibromo-EDOT（2g、6.7mmol）を添加した。
【００３２】
その後この反応液に[Ni(dppe)Cl2]（0.14g、2.68×10-4mol）をゆっくり添加した。12時間後にこの溶液を蒸発させ、水で完全に洗浄し、ジクロロメタンを用いて抽出した。蒸発後、この粗生成物をカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ジクロロメタン）。このシリカゲルはトリエチルアミンにより前処置を行い、精製過程途中における生成物の重合を防いだ。収率=63%（3.6g、オレンジ色粉末）。目的物質の化学構造はCDCl3中における1H NMRを用いて確認した（NMR管にはトリエチルアミンを一滴加えて重合を防いだ）。1H NMR（TMS由来のδ、terEDOTのシグナル）：4.21（m、6H）、4.33（m、6H）、7.1（m、2H）。
(1-3) コレステリック液晶電解質の調製
反応場として用いるコレステリック電解質の調製は、CLC誘導物質（ペラルゴン酸コレステリル、0.02g、0.038mmol、下記式（II））をネマチックLCである4-cyano-4'-hexyl biphenyl（6CB、0.459g、下記式（III））に添加することによって行った。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
続いて過塩素酸テトラブチルアンモニウム（TBAP、1mg、0.3×10-5mmol）を支持塩として添加した。液晶度がモノマー（terEDOT、20 mg、0.047mmol）添加後にも維持されていることを確認した。
【００３６】
室温条件下にて偏光顕微鏡（POM）を用いて観察した場合、コレステリック電解質系はコレステリック相に典型的なフィンガープリントテクスチャを示しており（図５）、ここでこのコレステリック電解質の光学テクスチャ中における縞の間の距離は、CLCのらせんハーフピッチに対応している。LC、モノマー、CLC誘導物質、支持塩の混合物を電気化学的重合に用いる電解質として採用したが、これは等方性溶液中に支持塩を含む従来の系に置き換わるものである。
(1-4) コレステリック電解質中の重合
電気化学重合を行う前に、電解質溶液をアルゴン大気下、バイアル中で加熱して40度とし、6CB（LC溶媒）中の支持塩、モノマー、キラル誘導物質を完全に溶解した。
【００３７】
続いてTeflonシート（厚さ約0.2 mm）をスペーサに用い、インジウムスズ酸化物（ITO）被覆ガラス電極間にこの混合液を注入することによって、電気化学重合を実施した。反応セルは、最初は40℃に加熱し、その後徐々に室温（25℃）まで冷却することによって、良好なフィンガープリントテクスチャを有する薄膜を得た。
【００３８】
続いてこのセル全体に4.0Vの電圧を印加した。コレステリック混合物の光学テクスチャは電圧印加時には変化を見せなかった。30分後に不溶性かつ不融性のポリマー薄膜が、このITO電極のアノードを被覆する形で得られた。次にITO表面の薄膜を順にメタノール、水、アセトニトリル、メタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧条件下で乾燥させてカイロプティカルなterEDOTポリマー薄膜（PEDOT*）を得た。
(2) ポリマーの物性
得られたポリマー（PEDOT*）について、表面構造、カイロプティカル特性、キラルエレクトロクロミズム、回折特性、キラル-スピン構造を測定した。
【００３９】
このCLC電解質中で調製したPEDOT*をPOM観察したところ、このポリマーは図1（A）に見られるような、オリジナルのCLC系に似た（しかし同一ではない）フィンガープリントテクスチャを示すことが明らかになった。CLCにおいて光学的テクスチャはマトリックスを形成する個々の分子配列に密接に関連しているが、このPEDOT*薄膜はPOM条件下でCLCsの場合と似た複屈折を示している。
【００４０】
PEDOT*薄膜のCLCに似たこの周期構造によって、2種類の光学作用が生じる。すなわち光の回折と光の虹色反射である。光の回折は、ITO電極上のPEDOT*薄膜に対して、この薄膜面に垂直に設定したレーザを照射し、透過したパターンをスクリーン状に可視化することにより観察できる。図1（B）に示すように円形の回折パターン（フーリエ変換像）が生じるが、これは今回のポリマーによるランダム回折機能が原因である。
【００４１】
3種類の波長のレーザ光を試したところ（赤、緑、青）、それぞれが特徴的な半径の回折円を生じた。円の直径の順序はレーザ波長の順に増大した（青＜緑＜赤）。格子周期はポリマー薄膜の隣接する横紋特徴間の距離に対応している。白色光による照射条件下では虹色の玉虫色反射が生じ、反射された波長は入射角ならびに入射光線の波長成分に伴い変化する（図1（C、D））。この玉虫色反射はポリマー表面の周期的横紋構造より生じている。
【００４２】
剪断応力を用いて配向性電解質中で調製した一軸性のPEDOT*は、図1（E）ならびに図1（F）に示すように配向性の光学テクスチャと配向性のレーザ回折パターンを示した。PEDOT*の配向はCLC電解質の剪断方向の法線方向になっており（わずかに傾斜）、これによって剪断応力がCLC電解質のフィンガープリントパターンを整列させており、他方では個々のCLC分子が剪断方向の法線方向に配列していることが考えられる。terEDOTの重合において、ポリマー分子はCLC電解質に添って並んでおり、従ってCLC電解質の剪断方向の法線方向に並んでいる。
【００４３】
PEDOT*薄膜の表面に対して法線方向に撮影した走査電子顕微鏡（SEM）像を図2（A-E）に示す。フィブリル構造を有するフィンガープリントパターンが、CLC物質のドーム型のポリゴンテクスチャの分子モデルならびにCLC中で得られた光重合を生じたポリマーに類似した形で観察されている。
【００４４】
このモノマーの優れた重合活性ならびに剛性は、このポリマーのπ-スタッキングと組み合わさって、結果として電気化学重合中にフィブリル構造を生じるようなポリマー凝集様式を生じさせる。この構造は、キラルなポリビチオフェン、キラルなポリピロール、EDOTモノマーよりCLC電気化学重合を用いて合成したPEDOT、アセチレンガス／CLC界面重合により調製したらせん状ポリアセチレンなどの場合とは異なっている。この違いはおそらく本実施例の経路で調製したPEDOT*の分子形状や結晶性の違いによるものであろう。
【００４５】
今回のポリマーを表面から75°に向いた方向から撮影したSEM像を図2（C、E）に示す。SEMによる観察から、POMにより同定されたウェッジパターンはフィブリルの集合に対応していることが確認された。コイル状フィブリルよりなる渦がらせん状バンドル間に見られる。さらにフィンガープリント間のフィブリルは、時計回りにねじれた薄いらせん状バンドル構造を形成している（図2D）。
【００４６】
ポリマー薄層に対するin-situ光吸収、CD、旋光分散（ORD）スペクトルを、モノマーを含まない0.1M TBAP／アセトニトリル溶液中において、各種電気化学的条件下で測定した。測定セルには対電極としてプラチナ線と、Ag/Ag+参照電極（Fc/Fc+に対してキャリブレーションを実施）を入れ、ポリマーはITO表面に析出させた。酸化PEDOT*の吸収スペクトルは538nmにおいて主鎖のπ-π*遷移による減弱を伴うピークを示し、主鎖上のラジカルカチオン並びにジカチオンの生成により756nmと1298nmにおいてピークの強化を示した（図６）。主鎖上のラジカルカチオンならびにジカチオンはそれぞれポーラロンならびにバイポーラロンと呼ばれる。ポリマーの色は酸化によりダークブルーからスカイブルーへと可逆的に変化したが、これは過塩素酸イオンの電気化学的ドーピングにより進行するものである。このドーピング／脱ドーピング挙動は電気活性を有する導電性ポリマーに典型的に見られるものである。
【００４７】
図３（上図）に示すように、PEDOT*はポリマー主鎖のπ-π*遷移に付随してコットン効果を示した。これは電気化学的ドーピングならびに脱ドーピング状態にあるポーラロン領域に関連している。酸化状態においては、ポリマーのCDスペクトルは強度の減少、ならびにCDの徴候における反転を示す。このCDシグナルが重合の際に用いたCLC誘導物質によるものである可能性は無く、その理由はCLC誘導物質であるペラルゴン酸コレステリルによる弱いコットン効果が観察されるのは240-340nmの波長範囲のみだからである。赤外線（IR）吸収分光法による測定では、PEDOT*によってCLC誘導物質に関連するシグナルは全く生じない。ポリマーの電気的状態の変化によって、ドーピング／脱ドーピング過程での450nmにおけるコットン効果の徴候が可逆的に反転することから、このポリマーは固有のキラル構造を持つことが示されている。
【００４８】
0.1M TBAP-アセトニトリル溶液中での各種電圧条件下におけるPEDOT*のORDスペクトルをFc/Fc+に対して表示したデータを図３（下図）に示す。酸化時のスペクトル中には、旋光度のトラフ値が430nmに、ピーク値が560nmに現れ、同時に等吸収点が772nmに見られるが、これはレドックス法において過塩素酸イオンの電気化学的ドーピングならびに脱ドーピングによるものである。この結果から、このポリマーは電気光学的活性を有し、その旋光性は電気化学的プロセスにより制御できることが確認されている。ポリマーのこの性質は、「電気化学的に駆動するカイロプティカル効果」と見なすことができる。
【００４９】
なお、キラルな置換基とキャストフィルムの形態を有するポリマーの貧溶媒中におけるCDスペクトルは励起子相互作用を反映し、これには通常ダビドフ分裂が関与していることが報告されている（R. Fiesel, C.E. Halkyard, M.E. Rampey, L. Kloppenburg, S.L. Studer-Martinez, U. Scherf, U.H.F. Bunz, Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 107-111.; N. Berova, K. Nakanishi, R.W. Woody, Circular Dichroism, Principal and Applications 2nd Ed 337-382, Wiley-VCH, New York, 2000）。励起子相互作用が生じるためには、キラル配列内部に非共役性発色団が存在することが必要であり、これは凝集状態では鎖内ならびに鎖間の相互作用を介して生じる場合がある（B.M.W. Langevald-Voss, R.A.J. Janssen, E.W. Meijer, J. Mol. Struct. 2000, 521, 285-301）。還元（脱ドープ化）状態ならびに酸化（ドープ化）状態のポリマーのCDスペクトルからスプリット型のコットン効果が明らかになる。このポリマーにこのようなバンドが観察されることから、凝集形態では分子間プロセスが存在すると考えられるであろう（図３）。
【００５０】
この場合にCDスペクトル中のbisignate（2スプリット）カプレットから、このポリマー鎖が片巻きらせん状にパッキングされており、この時にPEDOT*のポジティブカプレットは酸化状態に、ネガティブカプレットは還元状態にあることが示される。-0.8 Vの電圧をかけてポリマーから過塩素酸イオンを脱ドープ化（還元）したところ、吸収ならびにCDスペクトルのいずれにおいても、これらのピークは観察された本来の強度に戻った。この結果から、電気化学的ドーピング-脱ドーピング過程の状態を調節することによって、光学テクスチャまたは表面構造を明確に変化させることなく、ポリマーの光学的性質（波長選択性）を変化させることが可能であることが示される。
【００５１】
図４（A）は、3種類の電圧条件下におけるPEDOT*の電子スピン共鳴（ESR）シグナルを示す。ESRシグナルの強度は加電圧に従って変化するが、これは電気化学的ドーピング／脱ドーピングの状態を反映している。この結果から、このポリマー上のスピンはπ-電子系における誘導電荷（S=1/2）より生じていることが示される。今回用いたポリマーではg値が2.0027であることから、この導電性ポリマーにおいてポーラロンなどの電荷担体が形成されていることが示される。
【００５２】
-0.7 V条件下でのESRの結果から電気化学的脱ドーピングが完全ではないことが示され、またこのときESRシグナルはポーラロンに由来するラジカルの存在がまだ見られることを示している。-0.5V条件下におけるESRシグナルの強度はラジカルカチオン濃度の増加に伴い増加し、ジカチオンの生成（主鎖上のラジカル濃度の減少）に伴い減少する。
【００５３】
ESRによるこの結果は吸収スペクトルと一致しており、そこでは電圧増加に伴い756nm（ポーラロン）において吸収バンドが現れることが判明している（図４（B））。このポリマーに関するCDの結果もESRスペクトルに一致している。電圧増加に伴い、450nmのCDシグナルは減弱し、619nmのピークは強くなる（図４（C））。さらに900nmのCDシグナルは-0.7Vでネガティブ、-0.5Vでポジティブである。近赤外領域の吸収とCDシグナルはPEDOT*中のポーラロンバンドに関連していることから、ここでの結果は主鎖上のポーラロンがキラルな環境を形成しているであろうことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（A）非配向性コレステリック電解質中で調製したPEDOT*の偏光顕微鏡（POM）像。（B）PEDOT*のレーザ回折パターン。（C）蛍光下におけるPEDOT*薄膜。（D）ある反射角での白色光を放射するダイオード灯条件下におけるPEDOT*薄膜の写真。（E）配向性コレステリック電解質中で調製したPEDOT*のPOM像。（F）レーザ回折パターン（矢印は配向性を示す）。
【図２】コレステリック液晶電解質中で調製したPEDOT*の走査電子顕微鏡像。（A、B、D）垂直方向におけるPEDOT*の表面像。（C、E）表面から75°に配向した方向から撮影したPEDOT*のSEM像。
【図３】PEDOT*のCDスペクトル（上図）とORDスペクトル（下図）を各種電位条件下でFc/Fc+に対してプロットした図。
【図４】3種類の電位条件下におけるPEDOT*の（A）ESR、（B）光吸収、（C）CDスペクトル。
【図５】モノマー（terEDOT）、支持塩（過塩素酸テトラブチルアンモニウム, TBAP）、CLC誘導物質（ペラルゴン酸コレステリル）を含むコレステリック液晶（CLC）のPOM像。
【図６】各種電圧条件下における紫外線-可視光線ー近赤外線吸収スペクトルをFc/Fc+に対してプロットした図。
【図７】モノマーフリー0.1M TBAP/acetonitrile溶液中でのPEDOT*のサイクリックボルタモグラム（vs Fc/Fc+, スキャン速度: 90mV/s）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
【化１】
で表されるエチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項２】
フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している請求項１に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項３】
フィルム状またはシート状である請求項１または２に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項４】
キラルなエレクトロクロミズムを示す請求項１から３のいずれかに記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項５】
コレステリック液晶電解質は、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製されたものである請求項１から４のいずれかに記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項６】
光学活性分子は、コレステロール誘導体である請求項５に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項１】
下記式（I）：
【化１】
で表されるエチレンジオキシチオフェン三量体をモノマー原料として、コレステリック液晶電解質中において電気化学重合させることにより得られ、フィブリル構造による渦状パターンを表面に有する、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項２】
フィブリル構造の少なくとも一部は、らせん状バンドルを形成している請求項１に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項３】
フィルム状またはシート状である請求項１または２に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項４】
キラルなエレクトロクロミズムを示す請求項１から３のいずれかに記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項５】
コレステリック液晶電解質は、ネマチック液晶物質に光学活性分子を混合して調製されたものである請求項１から４のいずれかに記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【請求項６】
光学活性分子は、コレステロール誘導体である請求項５に記載の光学活性導電性ポリマー構造体。
【図３】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８３９１９（Ｐ２０１０−８３９１９Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１２９４（Ｐ２００８−２５１２９４）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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