光学物品
【課題】耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れたハードコート層を有する光学物品を提供する。
【解決手段】光学物品は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（数珠状微粒子）と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成されたハードコート層を有している。本発明の光学物品は、数珠状微粒子が分散したハードコート層が光学物品の表面に形成されているので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れている。
【解決手段】光学物品は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（数珠状微粒子）と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成されたハードコート層を有している。本発明の光学物品は、数珠状微粒子が分散したハードコート層が光学物品の表面に形成されているので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性、加工性、染色性等に優れ、しかも割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズ分野において急速に普及し、その大部分を占めている。しかしながら、プラスチックレンズは表面が非常に傷つきやすい。そこで、一般に、プラスチック製の基材上にハードコート層を形成し、耐擦傷性の向上を図っている。
例えば、球状のコロイダルシリカをバインダー樹脂中に分散させたハードコート層を有するプラスチックレンズが知られている（特許文献１参照）。このプラスチックレンズでは、バインダー樹脂に対するコロイダルシリカの配合割合を上げることで、ハードコート層の耐擦傷性を向上させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたプラスチックレンズでは、バインダー樹脂に対するコロイダルシリカの配合割合を上げてハードコート層の耐擦傷性を向上させようとすると、当該ハードコート層にはクラックが発生しやすくなる。このように、ハードコート層の耐擦傷性と耐クラック性の双方を向上させることは極めて困難である。
【０００５】
本発明は、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れたハードコート層を有する光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、ハードコート層を有する光学物品であって、前記ハードコート層は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（以下、「数珠状微粒子」ともいう。）と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成されたことを特徴とする。本発明では、前記無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明では、前記コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子（以下、「球状微粒子」ともいう。）を含むことが好ましい。この発明では、前記球状微粒子が酸化ケイ素微粒子であることがより好ましい。
【０００８】
本発明では、前記コーティング液中において、前記数珠状粒子（Ｊ）と、前記球状微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）が９０：１０から１０：９０までの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コーティング液中に数珠状微粒子とバインダー成分が含まれているので、数珠状微粒子が分散したハードコート層を光学物品の表面に形成することができる。それ故、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れた光学物品を提供できる。特に、コーティング液がさらに球状微粒子を含んでいると、ハードコート層中に数珠状微粒子と球状の無機酸化物微粒子の双方が分散した構造となるので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に極めて優れた光学物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態において、コーティング液中に数珠状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【図２】本実施形態において、コーティング液中に数珠状微粒子および球状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【図３】本実施形態において、コーティング液中に球状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態における光学物品は、眼鏡用のプラスチックレンズである。
本実施形態の眼鏡用プラスチックレンズは、透明なプラスチック製のレンズ基材と、傷を防止するためのハードコート層と、光学多層膜である反射防止層とを備えている。レンズ基材とハードコート層との間には必要に応じてプライマー層を設けてもよい。
【００１２】
（１．レンズ基材）
レンズ基材としては、プラスチック樹脂であれば特に限定されないが、眼鏡レンズの薄型化の観点より、屈折率が１．６以上、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上のものが用いられる。
このようなレンズ基材としては、例えば、透明なプラスチックである（メタ）アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル樹脂、およびハロゲン含有共重合体等が使用できる。
特に、アリルカーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、チオウレタン系樹脂、あるいはエピスルフィド系樹脂が好ましい。これらの中では、高屈折率である点でチオウレタン系樹脂またはエピスルフィド系樹脂が特に好ましい。
【００１３】
（２．ハードコート層）
本実施形態におけるハードコート層は、数珠状微粒子とバインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成される。
図１に模式的に示すように、数珠状微粒子Ｊは、コーティング液中にバインダー成分とともに分散している。また、図２に示すように、より好ましい実施形態では、コーティング液中にはさらに球状微粒子Ｋも分散している。参考までに、図３には、球状微粒子Ｋのみが分散している様子を示す。なお、ハードコート層が形成された後も上述した各微粒子は同様にハードコート層中に分散している。以下、詳細に説明する。
【００１４】
（2.1 数珠状微粒子）
数珠状微粒子Ｊは、図１、２に示すように無機酸化物からなる一次粒子が数個ないし数十個化学結合により連続して数珠状（鎖状）なったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であってもよい。また、途中に分岐があってもよい。
ここで、無機酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳiＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などが挙げられる。これらの無機酸化物の中では本発明の効果の観点より、酸化ケイ素が好ましく用いられる。酸化ケイ素からなる数珠状微粒子の場合は、各一次粒子同士がシロキサン結合により連なっているものと考えられる。
【００１５】
このような数珠状微粒子を構成する無機酸化物微粒子（一次粒子）は、平均粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、耐擦傷性や耐クラック性が十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると光学特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
この数珠状微粒子を構成する無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法や電子顕微鏡法によって測定できる。
【００１６】
ＢＥＴ法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで平均一次粒子径を求めることができる。
電子顕微鏡法では、まず厚さ数十ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で数珠状微粒子を分散液（ゾル）からすくいとるか、あるいはアモルファスカーボン膜上に数珠状微粒子を吸着させる。これらの微粒子を透過型電子顕微鏡により観察して平均一次粒子径を測定する。
【００１７】
数珠状微粒子全体（二次粒子）の平均粒子径については動的光散乱法で求められるが、好ましい平均粒子径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。二次粒子の平均粒子径が小さすぎると耐擦傷性や耐クラック性が十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、二次粒子の平均粒子径が大きすぎると光学特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
【００１８】
一次粒子である無機酸化物微粒子が連なった構造を有する数珠状微粒子は、液状ゾルとして市販されている。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス ＯＵＰ」、「スノーテックス ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、三次元的に湾曲した構造を有している。
【００１９】
（2.2 球状微粒子）
本実施形態では、上述したようにコーティング液がさらに球状微粒子を含むことが好ましい。球状の程度としては、発明の効果の観点より真球度（粒子の最も短い径を最も長い径で割った値）が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。真球度（相加平均）は、電子顕微鏡による観察から求められる。
【００２０】
このような球状微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳiＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などの各微粒子が挙げられる。これらの中では本発明の効果の観点より、酸化ケイ素からなる微粒子が好ましく、発明の効果の観点より特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、「日産化学製 ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＧＲＡＣＥ社製 ルドックスＡＭ」として液状ゾルの形態で市販されている。
【００２１】
球状微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。この平均粒子径が、５ｎｍ未満であると、耐擦傷性が十分得られないおそれがある。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
球状微粒子の平均粒子径は、動的散乱法あるいは電子顕微鏡法で測定できる。
【００２２】
（2.3 バインダー成分）
コーティング液におけるバインダー成分は、ハードコート層において、上述した数珠状微粒子や球状の無機酸化物微粒子を分散させるための媒体となるものである。
このようなバインダー成分としては、いわゆるシランカップリング剤として知られている化合物が好適である。特に、以下の式（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１から６までの炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）
【００２３】
式（１）の有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン等があげられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなど、一般式ＳｉＸ４（Ｘ＝アルコキシル基）で示される４官能有機ケイ素化合物を用いても同様の効果を得ることができる。
【００２４】
そして、上述の数珠状微粒子、球状微粒子および有機ケイ素化合物を含んだコーティング液（ハードコート液）を調製する際には、各微粒子が分散したゾルと、有機ケイ素化合物とを混合することが好ましい。
コーティング液中において、数珠状微粒子（Ｊ）と、球状の無機酸化物微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）は、９０：１０から１０：９０までの範囲であることが好ましく、８０：２０から３０：７０までの範囲であることがより好ましく、８０：２０から５０：５０までの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であると、耐擦傷性と耐クラック性のバランスに非常に優れるハードコート層を提供できる。
【００２５】
数珠状微粒子および球状微粒子のバインダー成分に対する配合量は、ハードコート層の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、前記した各微粒子成分の総量（Ｓ）と、バインダー成分（固形分、Ｂ）との質量比（Ｓ：Ｂ）は、４０：６０から７０：３０までの範囲であることが好ましい。この範囲であると、耐擦傷性と耐クラック性のバランスにより優れたハードコート層を提供できる。微粒子成分の総量（Ｓ）の割合が少なすぎると、ハードコート層の耐磨耗性や屈折率が不十分となり、逆に微粒子成分の総量（Ｓ）の割合が多すぎると、ハードコート層にクラックが生じるおそれもある。また、ハードコート層を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。
【００２６】
なお、ハードコート層は、上述の各微粒子と有機ケイ素化合物だけでなく、多官能性エポキシ化合物を含有することも非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、レンズ基材やプライマー層に対するハードコート層の密着性を向上させるとともに、ハードコート層の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。多官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２７】
上述した有機ケイ素化合物は加水分解と脱水縮合により緻密な層を形成するが、さらに、コーティング液には硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング液は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、ハードコート層形成用のコーティング液は、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２９】
また、コーティング液の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング液をレンズ基材表面に塗布した後、４０℃から２００℃までの温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート層を形成する。なお、ハードコート層の層厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。層厚が０．０５μｍ未満では、十分な耐擦傷性が発現しないおそれがある。一方、層厚が３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまうおそれがある。
【００３０】
（３．反射防止層）
眼鏡レンズ表面における光の反射を防止するため、ハードコート層の表面には反射防止層が形成される。反射防止層は、ハードコート層の屈折率よりも０．１以上低い屈折率を有することが好ましい。また、反射防止層の層厚としては、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度が好ましい。このような反射防止層としては、無機薄層、有機薄層の単層または多層で構成される。
【００３１】
無機薄層の材質としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等の無機物が挙げられる。プラスチックレンズ基材の場合は、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。無機薄層からなる反射防止層の場合、具体的には、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された多層構造により反射防止効果が発現する。この場合、最外層の材質は低屈折率であるＳｉＯ２とすることが好ましい。
【００３２】
無機薄層の成層方法は、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
【００３３】
上述した実施形態によれば、コーティング液中に数珠状微粒子とバインダー成分が含まれているので、数珠状微粒子が分散したハードコート層を光学物品の表面に形成することができる。それ故、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れた眼鏡用プラスチックレンズを提供できる。特に、コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子を含んだ構成であると、ハードコート層中に数珠状微粒子と球状の無機酸化物微粒子の双方が分散した構造となるので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に極めて優れた眼鏡用プラスチックレンズを提供できる。
なお、特に不要であれば、反射防止層は形成しなくともよい。また、必要に応じて、以下に示すようなプライマー層や防汚層を形成してもよい。
【００３４】
（プライマー層）
プライマー層は、レンズ基材自体の最表面に形成され、レンズ基材と上述のハードコート層双方の界面に存在して、レンズ基材とハードコート層双方への密着性を発揮する性質を有し、表面処理膜全体の耐久性を向上させる役割を担う。さらに外部からの衝撃吸収層としての性質も併せ持ち、耐衝撃性を向上させる性質も有する。このようなプライマー層としては、極性を有する有機樹脂ポリマーと、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子とを含むコーティング組成物を用いて形成されることが好ましい。なお、プライマー層の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材の屈折率に合わせることが好ましい。
【００３５】
（防汚層）
レンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止層が形成されたプラスチックレンズには、さらにプラスチックレンズ表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層上にフッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる防汚層を形成することが好ましい。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。具体的には以下に示すように、基準となるレンズと、ハードコート層の形成条件を変えた各種のレンズとを製造して評価を行った。
【００３７】
〔基準レンズの製造例〕
以下のようにしてプラスチックレンズ基材の表面にハードコート層と反射防止層を形成して基準レンズを製造した。
【００３８】
（ハードコート液の調製）
ステンレス製容器内に、ブチルセロソルブ１０００質量部を投入し、バインダー成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２００質量部を加えて十分攪拌した後、０．１モル／リットル塩酸水溶液３００質量部を添加して、一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中にシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）３０質量部を加えて１時間攪拌した後、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、表面処理剤γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、触媒化成工業（株）製、商品名：オプトレイク）７３００質量部を加えて２時間攪拌混合した。次いで、エポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製、商品名：ＥＸ−３１３）２５０質量部を加えて２時間攪拌した後、鉄（III）アセチルアセトナート２０質量部を加えて１時間攪拌した。その後、２μｍのフィルターで濾過を行い、ハードコート液を得た。
【００３９】
（ハードコート層の形成）
プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製のセイコールーシャス用（屈折率１．６０））を用意した。このレンズ基材をアルカリ処理（５０℃に保たれた２モル／リットルの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、純水で洗浄し、次いで２５℃に保たれた１．０モル／リットル硫酸に１分間浸漬して中和処理を行った。）し、純水洗浄および乾燥、放冷を行った。
アルカリ処理したレンズ基材を、上述の工程で調製したハードコート液中に浸漬し、引き上げ速度４００ｍｍ／分でディップコートし、８０℃で３０分間焼成した。これにより、レンズ基材の上に、層厚が２０００ｎｍのハードコート層が積層された。
【００４０】
（反射防止層の形成）
ハードコート層が形成されたレンズ基材に、反射防止層を真空蒸着法にて成膜した。具体的には、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行い、ハードコート層側から大気側に向かって順に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の５層で構成される多層の反射防止層を、真空蒸着機（（株）シンクロン製）にて形成した。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ２層、次のＺｒＯ２とＳｉＯ２の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ２層について、設計波長λを５２０ｎｍとしてそれぞれλ／４となるように形成した。これにより、ハードコート層、および反射防止層を有するプラスチックレンズが製造された。
【００４１】
〔実施例１〕
ハードコート液の調製に際し、複合微粒子ゾルに代えて、数珠状微粒子ゾル（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ-ＵＰ、一次粒子の粒子径は９ｎｍから１５ｎｍ程度）を用いた以外は、基準レンズの製造例と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ここで、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）は５０：５０とした。なお、ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例２〕
ハードコート液の調製に際し、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）を３０：７０とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４３】
〔実施例３〕
ハードコート液の調製に際し、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）を６０：４０とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４４】
〔実施例４〕
ハードコート液の調製に際し、微粒子ゾルとして、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）に加えて、真球状の無機酸化物微粒子ゾル（Ｋ）（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ、粒子径は１０ｎｍから１５ｎｍ程度）を配合した。各微粒子ゾルとバインダー成分との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）は、４０：１０：５０とした。それ以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４５】
〔実施例５〕
ハードコート液の調製に際し、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）を２５：２５：５０とした以外は、実施例３と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４６】
〔実施例６〕
ハードコート液の調製に際し、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）を１０：４０：５０とした以外は、実施例３と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４７】
〔実施例７〕
実施例１におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４８】
〔実施例８〕
実施例１におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを単独で用いるのではなく、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）とテトラメトキシシラン（Ｂ２）の混合物を用い、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ１：Ｂ２）を５０：４０：１０とした以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４９】
〔実施例９〕
実施例３におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを単独で用いるのではなく、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）とメチルトリメトキシシラン（Ｂ３）の混合物を用い、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ１：Ｂ３）を４０：１０：４０：１０とした以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５０】
〔比較例１〕
ハードコート液の調製に際し、微粒子ゾルとして、数珠状微粒子ゾルに代えて、真球状の無機酸化物微粒子ゾル（Ｋ）（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ、粒子径は１０ｎｍから１５ｎｍ程度）を配合した。球状微粒子ゾル（Ｋ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｋ：Ｂ）は、３０：７０とした。それ以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５１】
〔比較例２〕
比較例１において、球状微粒子ゾル（Ｋ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｋ：Ｂ）を５０：５０とした以外は、同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５２】
〔評価方法〕
上述の実施例・比較例で製造した各レンズ（試験品）について以下のような評価を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（１）耐擦傷性（ベイヤー試験）
ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ベイヤー試験機を用い、上述した条件で製造された試験品と基準レンズに対して質量５００ｇのメディアで６００回往復させて同時に傷をつけた（ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の指定する標準条件）。その傷の付いたレンズのヘイズ値（スガ試験機株式会社製自動ヘイズコンピュータ）を測定して、下記の式により、試験品と基準レンズのヘイズ値変化の比によりベイヤー比（Ｂａｙｅｒ Ｒａｔｉｏ）Ｒを算出した。
Ｒ＝｜ＨＳＴ１−ＨＳＴ０｜／｜ＨＳＡ１−ＨＳＡ０｜
式中の記号は、Ｈ：ヘイズ値、ＳＴ：標準レンズ、ＳＡ：試験品の眼鏡レンズ、０：試験前、１：試験後である。
Ｒ値が大きいほど耐擦傷性が良好である。なお、メディアはＺｒＯ２：２１〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３：７３質量％から７７質量％まで、ＨｆＯ２：０．３質量％から１．３質量％までの組成を有する硬質の砂状粒子である。
試験品と標準レンズ各々３枚について測定を行ってＲを算出し、平均値を測定値とした。そして、以下の基準で各試験品を評価した
◎：Ｒ≧３
○：２≦Ｒ＜３
△：１≦Ｒ＜２
【００５５】
（２）耐クラック性
製造後のプラスチックレンズの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：全くクラックが認められない。
△：わずかにクラックが認められる。
×：かなりクラックが目立つ。
【００５６】
〔評価結果〕
比較例１、２は、球状微粒子のみをフィラー成分としてバインダー樹脂中に分散させたハードコートを形成してなるレンズであるが、表１の結果より、耐擦傷性と耐クラック性のバランスが悪い。すなわち、比較例１のレンズは耐クラック性には優れるものの、耐擦傷性は基準レンズと同程度である。一方、比較例２のレンズは、比較例１で用いたフィラー成分（球状微粒子）を増やしたものであり、確かに耐擦傷性は向上するものの、耐クラック性が悪化している。
これに対して、各実施例のレンズは、数珠状粒子がハードコート層中に分散しているので、耐擦傷性と耐クラック性がともに優れることがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｊ…数珠状微粒子
Ｋ…球状微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性、加工性、染色性等に優れ、しかも割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズ分野において急速に普及し、その大部分を占めている。しかしながら、プラスチックレンズは表面が非常に傷つきやすい。そこで、一般に、プラスチック製の基材上にハードコート層を形成し、耐擦傷性の向上を図っている。
例えば、球状のコロイダルシリカをバインダー樹脂中に分散させたハードコート層を有するプラスチックレンズが知られている（特許文献１参照）。このプラスチックレンズでは、バインダー樹脂に対するコロイダルシリカの配合割合を上げることで、ハードコート層の耐擦傷性を向上させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたプラスチックレンズでは、バインダー樹脂に対するコロイダルシリカの配合割合を上げてハードコート層の耐擦傷性を向上させようとすると、当該ハードコート層にはクラックが発生しやすくなる。このように、ハードコート層の耐擦傷性と耐クラック性の双方を向上させることは極めて困難である。
【０００５】
本発明は、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れたハードコート層を有する光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、ハードコート層を有する光学物品であって、前記ハードコート層は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（以下、「数珠状微粒子」ともいう。）と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成されたことを特徴とする。本発明では、前記無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明では、前記コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子（以下、「球状微粒子」ともいう。）を含むことが好ましい。この発明では、前記球状微粒子が酸化ケイ素微粒子であることがより好ましい。
【０００８】
本発明では、前記コーティング液中において、前記数珠状粒子（Ｊ）と、前記球状微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）が９０：１０から１０：９０までの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コーティング液中に数珠状微粒子とバインダー成分が含まれているので、数珠状微粒子が分散したハードコート層を光学物品の表面に形成することができる。それ故、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れた光学物品を提供できる。特に、コーティング液がさらに球状微粒子を含んでいると、ハードコート層中に数珠状微粒子と球状の無機酸化物微粒子の双方が分散した構造となるので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に極めて優れた光学物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態において、コーティング液中に数珠状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【図２】本実施形態において、コーティング液中に数珠状微粒子および球状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【図３】本実施形態において、コーティング液中に球状微粒子が分散している様子を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態における光学物品は、眼鏡用のプラスチックレンズである。
本実施形態の眼鏡用プラスチックレンズは、透明なプラスチック製のレンズ基材と、傷を防止するためのハードコート層と、光学多層膜である反射防止層とを備えている。レンズ基材とハードコート層との間には必要に応じてプライマー層を設けてもよい。
【００１２】
（１．レンズ基材）
レンズ基材としては、プラスチック樹脂であれば特に限定されないが、眼鏡レンズの薄型化の観点より、屈折率が１．６以上、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上のものが用いられる。
このようなレンズ基材としては、例えば、透明なプラスチックである（メタ）アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル樹脂、およびハロゲン含有共重合体等が使用できる。
特に、アリルカーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、チオウレタン系樹脂、あるいはエピスルフィド系樹脂が好ましい。これらの中では、高屈折率である点でチオウレタン系樹脂またはエピスルフィド系樹脂が特に好ましい。
【００１３】
（２．ハードコート層）
本実施形態におけるハードコート層は、数珠状微粒子とバインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成される。
図１に模式的に示すように、数珠状微粒子Ｊは、コーティング液中にバインダー成分とともに分散している。また、図２に示すように、より好ましい実施形態では、コーティング液中にはさらに球状微粒子Ｋも分散している。参考までに、図３には、球状微粒子Ｋのみが分散している様子を示す。なお、ハードコート層が形成された後も上述した各微粒子は同様にハードコート層中に分散している。以下、詳細に説明する。
【００１４】
（2.1 数珠状微粒子）
数珠状微粒子Ｊは、図１、２に示すように無機酸化物からなる一次粒子が数個ないし数十個化学結合により連続して数珠状（鎖状）なったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であってもよい。また、途中に分岐があってもよい。
ここで、無機酸化物としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳiＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などが挙げられる。これらの無機酸化物の中では本発明の効果の観点より、酸化ケイ素が好ましく用いられる。酸化ケイ素からなる数珠状微粒子の場合は、各一次粒子同士がシロキサン結合により連なっているものと考えられる。
【００１５】
このような数珠状微粒子を構成する無機酸化物微粒子（一次粒子）は、平均粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、耐擦傷性や耐クラック性が十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、一次粒子の平均粒子径が７０ｎｍを超えると光学特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
この数珠状微粒子を構成する無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法や電子顕微鏡法によって測定できる。
【００１６】
ＢＥＴ法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで平均一次粒子径を求めることができる。
電子顕微鏡法では、まず厚さ数十ｎｍのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で数珠状微粒子を分散液（ゾル）からすくいとるか、あるいはアモルファスカーボン膜上に数珠状微粒子を吸着させる。これらの微粒子を透過型電子顕微鏡により観察して平均一次粒子径を測定する。
【００１７】
数珠状微粒子全体（二次粒子）の平均粒子径については動的光散乱法で求められるが、好ましい平均粒子径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。二次粒子の平均粒子径が小さすぎると耐擦傷性や耐クラック性が十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、二次粒子の平均粒子径が大きすぎると光学特性に悪影響をおよぼすおそれがある。
【００１８】
一次粒子である無機酸化物微粒子が連なった構造を有する数珠状微粒子は、液状ゾルとして市販されている。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス ＯＵＰ」、「スノーテックス ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、三次元的に湾曲した構造を有している。
【００１９】
（2.2 球状微粒子）
本実施形態では、上述したようにコーティング液がさらに球状微粒子を含むことが好ましい。球状の程度としては、発明の効果の観点より真球度（粒子の最も短い径を最も長い径で割った値）が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。真球度（相加平均）は、電子顕微鏡による観察から求められる。
【００２０】
このような球状微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳiＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、および硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）などの各微粒子が挙げられる。これらの中では本発明の効果の観点より、酸化ケイ素からなる微粒子が好ましく、発明の効果の観点より特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、「日産化学製 ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＧＲＡＣＥ社製 ルドックスＡＭ」として液状ゾルの形態で市販されている。
【００２１】
球状微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。この平均粒子径が、５ｎｍ未満であると、耐擦傷性が十分得られないおそれがある。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
球状微粒子の平均粒子径は、動的散乱法あるいは電子顕微鏡法で測定できる。
【００２２】
（2.3 バインダー成分）
コーティング液におけるバインダー成分は、ハードコート層において、上述した数珠状微粒子や球状の無機酸化物微粒子を分散させるための媒体となるものである。
このようなバインダー成分としては、いわゆるシランカップリング剤として知られている化合物が好適である。特に、以下の式（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は、炭素数１から６までの炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）
【００２３】
式（１）の有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン等があげられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなど、一般式ＳｉＸ４（Ｘ＝アルコキシル基）で示される４官能有機ケイ素化合物を用いても同様の効果を得ることができる。
【００２４】
そして、上述の数珠状微粒子、球状微粒子および有機ケイ素化合物を含んだコーティング液（ハードコート液）を調製する際には、各微粒子が分散したゾルと、有機ケイ素化合物とを混合することが好ましい。
コーティング液中において、数珠状微粒子（Ｊ）と、球状の無機酸化物微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）は、９０：１０から１０：９０までの範囲であることが好ましく、８０：２０から３０：７０までの範囲であることがより好ましく、８０：２０から５０：５０までの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であると、耐擦傷性と耐クラック性のバランスに非常に優れるハードコート層を提供できる。
【００２５】
数珠状微粒子および球状微粒子のバインダー成分に対する配合量は、ハードコート層の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、前記した各微粒子成分の総量（Ｓ）と、バインダー成分（固形分、Ｂ）との質量比（Ｓ：Ｂ）は、４０：６０から７０：３０までの範囲であることが好ましい。この範囲であると、耐擦傷性と耐クラック性のバランスにより優れたハードコート層を提供できる。微粒子成分の総量（Ｓ）の割合が少なすぎると、ハードコート層の耐磨耗性や屈折率が不十分となり、逆に微粒子成分の総量（Ｓ）の割合が多すぎると、ハードコート層にクラックが生じるおそれもある。また、ハードコート層を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。
【００２６】
なお、ハードコート層は、上述の各微粒子と有機ケイ素化合物だけでなく、多官能性エポキシ化合物を含有することも非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、レンズ基材やプライマー層に対するハードコート層の密着性を向上させるとともに、ハードコート層の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。多官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２７】
上述した有機ケイ素化合物は加水分解と脱水縮合により緻密な層を形成するが、さらに、コーティング液には硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング液は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、ハードコート層形成用のコーティング液は、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２９】
また、コーティング液の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング液をレンズ基材表面に塗布した後、４０℃から２００℃までの温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート層を形成する。なお、ハードコート層の層厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。層厚が０．０５μｍ未満では、十分な耐擦傷性が発現しないおそれがある。一方、層厚が３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまうおそれがある。
【００３０】
（３．反射防止層）
眼鏡レンズ表面における光の反射を防止するため、ハードコート層の表面には反射防止層が形成される。反射防止層は、ハードコート層の屈折率よりも０．１以上低い屈折率を有することが好ましい。また、反射防止層の層厚としては、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度が好ましい。このような反射防止層としては、無機薄層、有機薄層の単層または多層で構成される。
【００３１】
無機薄層の材質としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３等の無機物が挙げられる。プラスチックレンズ基材の場合は、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が好ましい。無機薄層からなる反射防止層の場合、具体的には、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された多層構造により反射防止効果が発現する。この場合、最外層の材質は低屈折率であるＳｉＯ２とすることが好ましい。
【００３２】
無機薄層の成層方法は、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
【００３３】
上述した実施形態によれば、コーティング液中に数珠状微粒子とバインダー成分が含まれているので、数珠状微粒子が分散したハードコート層を光学物品の表面に形成することができる。それ故、耐擦傷性と耐クラック性の双方に優れた眼鏡用プラスチックレンズを提供できる。特に、コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子を含んだ構成であると、ハードコート層中に数珠状微粒子と球状の無機酸化物微粒子の双方が分散した構造となるので、耐擦傷性と耐クラック性の双方に極めて優れた眼鏡用プラスチックレンズを提供できる。
なお、特に不要であれば、反射防止層は形成しなくともよい。また、必要に応じて、以下に示すようなプライマー層や防汚層を形成してもよい。
【００３４】
（プライマー層）
プライマー層は、レンズ基材自体の最表面に形成され、レンズ基材と上述のハードコート層双方の界面に存在して、レンズ基材とハードコート層双方への密着性を発揮する性質を有し、表面処理膜全体の耐久性を向上させる役割を担う。さらに外部からの衝撃吸収層としての性質も併せ持ち、耐衝撃性を向上させる性質も有する。このようなプライマー層としては、極性を有する有機樹脂ポリマーと、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子とを含むコーティング組成物を用いて形成されることが好ましい。なお、プライマー層の屈折率は、干渉縞の発生を避けるため、レンズ基材の屈折率に合わせることが好ましい。
【００３５】
（防汚層）
レンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止層が形成されたプラスチックレンズには、さらにプラスチックレンズ表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層上にフッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる防汚層を形成することが好ましい。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。具体的には以下に示すように、基準となるレンズと、ハードコート層の形成条件を変えた各種のレンズとを製造して評価を行った。
【００３７】
〔基準レンズの製造例〕
以下のようにしてプラスチックレンズ基材の表面にハードコート層と反射防止層を形成して基準レンズを製造した。
【００３８】
（ハードコート液の調製）
ステンレス製容器内に、ブチルセロソルブ１０００質量部を投入し、バインダー成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２００質量部を加えて十分攪拌した後、０．１モル／リットル塩酸水溶液３００質量部を添加して、一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中にシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）３０質量部を加えて１時間攪拌した後、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、表面処理剤γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、触媒化成工業（株）製、商品名：オプトレイク）７３００質量部を加えて２時間攪拌混合した。次いで、エポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製、商品名：ＥＸ−３１３）２５０質量部を加えて２時間攪拌した後、鉄（III）アセチルアセトナート２０質量部を加えて１時間攪拌した。その後、２μｍのフィルターで濾過を行い、ハードコート液を得た。
【００３９】
（ハードコート層の形成）
プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製のセイコールーシャス用（屈折率１．６０））を用意した。このレンズ基材をアルカリ処理（５０℃に保たれた２モル／リットルの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、純水で洗浄し、次いで２５℃に保たれた１．０モル／リットル硫酸に１分間浸漬して中和処理を行った。）し、純水洗浄および乾燥、放冷を行った。
アルカリ処理したレンズ基材を、上述の工程で調製したハードコート液中に浸漬し、引き上げ速度４００ｍｍ／分でディップコートし、８０℃で３０分間焼成した。これにより、レンズ基材の上に、層厚が２０００ｎｍのハードコート層が積層された。
【００４０】
（反射防止層の形成）
ハードコート層が形成されたレンズ基材に、反射防止層を真空蒸着法にて成膜した。具体的には、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行い、ハードコート層側から大気側に向かって順に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の５層で構成される多層の反射防止層を、真空蒸着機（（株）シンクロン製）にて形成した。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ２層、次のＺｒＯ２とＳｉＯ２の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ２層について、設計波長λを５２０ｎｍとしてそれぞれλ／４となるように形成した。これにより、ハードコート層、および反射防止層を有するプラスチックレンズが製造された。
【００４１】
〔実施例１〕
ハードコート液の調製に際し、複合微粒子ゾルに代えて、数珠状微粒子ゾル（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ-ＵＰ、一次粒子の粒子径は９ｎｍから１５ｎｍ程度）を用いた以外は、基準レンズの製造例と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ここで、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）は５０：５０とした。なお、ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例２〕
ハードコート液の調製に際し、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）を３０：７０とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４３】
〔実施例３〕
ハードコート液の調製に際し、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ）を６０：４０とした以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４４】
〔実施例４〕
ハードコート液の調製に際し、微粒子ゾルとして、数珠状微粒子ゾル（Ｊ）に加えて、真球状の無機酸化物微粒子ゾル（Ｋ）（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ、粒子径は１０ｎｍから１５ｎｍ程度）を配合した。各微粒子ゾルとバインダー成分との混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）は、４０：１０：５０とした。それ以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４５】
〔実施例５〕
ハードコート液の調製に際し、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）を２５：２５：５０とした以外は、実施例３と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４６】
〔実施例６〕
ハードコート液の調製に際し、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ）を１０：４０：５０とした以外は、実施例３と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４７】
〔実施例７〕
実施例１におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４８】
〔実施例８〕
実施例１におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを単独で用いるのではなく、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）とテトラメトキシシラン（Ｂ２）の混合物を用い、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｂ１：Ｂ２）を５０：４０：１０とした以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００４９】
〔実施例９〕
実施例３におけるハードコート液の調製に際し、バインダー成分としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを単独で用いるのではなく、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ１）とメチルトリメトキシシラン（Ｂ３）の混合物を用い、混合質量比（固形分同士、Ｊ：Ｋ：Ｂ１：Ｂ３）を４０：１０：４０：１０とした以外は同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５０】
〔比較例１〕
ハードコート液の調製に際し、微粒子ゾルとして、数珠状微粒子ゾルに代えて、真球状の無機酸化物微粒子ゾル（Ｋ）（日産化学製ＩＰＡ-ＳＴ、粒子径は１０ｎｍから１５ｎｍ程度）を配合した。球状微粒子ゾル（Ｋ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｋ：Ｂ）は、３０：７０とした。それ以外は、実施例１と同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５１】
〔比較例２〕
比較例１において、球状微粒子ゾル（Ｋ）とバインダー成分（Ｂ）との混合質量比（固形分同士、Ｋ：Ｂ）を５０：５０とした以外は、同様にしてプラスチックレンズを製造した。ハードコート層の層厚は２０００ｎｍであった。
【００５２】
〔評価方法〕
上述の実施例・比較例で製造した各レンズ（試験品）について以下のような評価を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（１）耐擦傷性（ベイヤー試験）
ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ベイヤー試験機を用い、上述した条件で製造された試験品と基準レンズに対して質量５００ｇのメディアで６００回往復させて同時に傷をつけた（ＣＯＬＴＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の指定する標準条件）。その傷の付いたレンズのヘイズ値（スガ試験機株式会社製自動ヘイズコンピュータ）を測定して、下記の式により、試験品と基準レンズのヘイズ値変化の比によりベイヤー比（Ｂａｙｅｒ Ｒａｔｉｏ）Ｒを算出した。
Ｒ＝｜ＨＳＴ１−ＨＳＴ０｜／｜ＨＳＡ１−ＨＳＡ０｜
式中の記号は、Ｈ：ヘイズ値、ＳＴ：標準レンズ、ＳＡ：試験品の眼鏡レンズ、０：試験前、１：試験後である。
Ｒ値が大きいほど耐擦傷性が良好である。なお、メディアはＺｒＯ２：２１〜２３質量％、Ａｌ２Ｏ３：７３質量％から７７質量％まで、ＨｆＯ２：０．３質量％から１．３質量％までの組成を有する硬質の砂状粒子である。
試験品と標準レンズ各々３枚について測定を行ってＲを算出し、平均値を測定値とした。そして、以下の基準で各試験品を評価した
◎：Ｒ≧３
○：２≦Ｒ＜３
△：１≦Ｒ＜２
【００５５】
（２）耐クラック性
製造後のプラスチックレンズの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：全くクラックが認められない。
△：わずかにクラックが認められる。
×：かなりクラックが目立つ。
【００５６】
〔評価結果〕
比較例１、２は、球状微粒子のみをフィラー成分としてバインダー樹脂中に分散させたハードコートを形成してなるレンズであるが、表１の結果より、耐擦傷性と耐クラック性のバランスが悪い。すなわち、比較例１のレンズは耐クラック性には優れるものの、耐擦傷性は基準レンズと同程度である。一方、比較例２のレンズは、比較例１で用いたフィラー成分（球状微粒子）を増やしたものであり、確かに耐擦傷性は向上するものの、耐クラック性が悪化している。
これに対して、各実施例のレンズは、数珠状粒子がハードコート層中に分散しているので、耐擦傷性と耐クラック性がともに優れることがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
Ｊ…数珠状微粒子
Ｋ…球状微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層を有する光学物品であって、
前記ハードコート層は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成された
ことを特徴とする光学物品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学物品において、
前記無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子である
ことを特徴とする光学物品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光学物品において、
前記コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子を含む
ことを特徴とする光学物品。
【請求項４】
請求項３に記載の光学物品において、
前記球状の無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子である
ことを特徴とする光学物品。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の光学物品において、
前記コーティング液中において、前記一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（Ｊ）と、前記球状の無機酸化物微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）が９０：１０から１０：９０までの範囲である
ことを特徴とする光学物品。
【請求項１】
ハードコート層を有する光学物品であって、
前記ハードコート層は、一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子と、バインダー成分とを含んでなるコーティング液から形成された
ことを特徴とする光学物品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学物品において、
前記無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子である
ことを特徴とする光学物品。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光学物品において、
前記コーティング液がさらに球状の無機酸化物微粒子を含む
ことを特徴とする光学物品。
【請求項４】
請求項３に記載の光学物品において、
前記球状の無機酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子である
ことを特徴とする光学物品。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の光学物品において、
前記コーティング液中において、前記一次粒子がつながった形状の無機酸化物微粒子（Ｊ）と、前記球状の無機酸化物微粒子（Ｋ）との質量比（Ｊ：Ｋ）が９０：１０から１０：９０までの範囲である
ことを特徴とする光学物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７３４１１（Ｐ２０１２−１７３４１１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３４７５（Ｐ２０１１−３３４７５）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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