光学用部材、それを用いた光学系
【課題】 任意の基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を維持することができる光学用部材を提供する。
【解決手段】 基材表面に積層体が形成された光学部材であり、少なくとも一層が空隙を有する金属酸化物層２７であり、前記基材２５と前記金属酸化物層２７との間に少なくとも一層の有機樹脂２６を主成分とする層を含む光学用部材。金属酸化物層が、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、かつ前記板状結晶層の表面が凹凸形状からなる。有機樹脂が少なくとも一部に芳香環または／およびヘテロ環を有する。
【解決手段】 基材表面に積層体が形成された光学部材であり、少なくとも一層が空隙を有する金属酸化物層２７であり、前記基材２５と前記金属酸化物層２７との間に少なくとも一層の有機樹脂２６を主成分とする層を含む光学用部材。金属酸化物層が、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、かつ前記板状結晶層の表面が凹凸形状からなる。有機樹脂が少なくとも一部に芳香環または／およびヘテロ環を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性能を有する光学用部材及びそれを用いた光学系に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を長期に安定して得るのに適した光学用部材及びそれを用いた光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布（特許文献１）などが知られている。
【０００３】
また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている（特許文献２）。
【０００４】
それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法（特許文献３）あるいは液相法（ゾルゲル法）により（特許文献４）成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）の膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して微細周期構造を形成し、反射防止膜を得ている。
【０００５】
また、基材とベーマイトの間にＳｉＯ２を主成分とする基材とベーマイトの中間の屈折率を有する膜を設けた反射防止膜が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第０３１３５９４４号公報
【特許文献２】特開昭５０−７００４０号公報
【特許文献３】特公昭６１−４８１２４号公報
【特許文献４】特開平９−２０２６４９号公報
【特許文献５】特開２００６−２５９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微粒子を利用した技術や、ベーマイトを基材上に成長させる方法で形成した金属酸化物やハロゲン化金属層は、簡便で高い生産性を有し、優れた光学性能を示す。その反面、緻密性が低く、多数の空隙を有するため、外界からの水分などが容易に基材に達し、基材の侵食、アルカリイオンなどの基材成分の溶出が容易に発生する。さらに溶出成分により微細構造の維持が困難になり性能が低下するという問題があった。
【０００８】
また、基材とベーマイトの間にＳｉＯ２を主成分とする膜を設けた反射防止膜においては、温水処理によってＳｉＯ２を主成分とする膜から膜成分が溶出し光学特性が変化してしまうことがあった。
【０００９】
より簡便に形成でき、かつ低温焼成で高い信頼性を有する微細周期構造を用いた反射防止膜が望まれている。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、任意の基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を維持することができる光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、次のように構成した光学用部材を提供するものである。
【００１２】
本発明は基材表面に積層体が形成された光学部材であり、少なくとも一層が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、前記基材と前記板状結晶層との間に少なくとも一層の有機樹脂を主成分とする層を含み、かつ前記有機樹脂が主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有することを特徴とする光学用部材である。
【００１３】
また、本発明は上記のいずれかに記載の光学用部材を有する、観察光学系、撮影光学系、投影光学系、走査光学系の中から選ばれる１であることを特徴とする光学系である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い反射防止効果を長期にわたり安定して発揮することが出来る光学用部材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学用部材を有する光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用透明部材の一実施態様の屈折率分布を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。
【図４】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真（倍率：１０万倍）である。
【図５】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる断面観察結果を示す写真（倍率：１５万倍）である。
【図６】本発明実施例１６の正面図である。
【図７】本発明実施例１６の断面図である。
【図８】本発明実施例１７の正面図である。
【図９】本発明実施例１７の断面図である。
【図１０】本発明実施例１８の正面図である。
【図１１】本発明実施例１８の断面図である。
【図１２】本発明実施例１９の正面図である。
【図１３】本発明実施例１９の断面図である。
【図１４】本発明実施例２０の正面図である。
【図１５】本発明実施例２１の断面図である。
【図１６】本発明実施例２２の断面図である。
【図１７】本発明実施例２３の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本実施形態に係る光学用部材を示す模式的な概略断面図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材２５表面に、有機樹脂を主成分とする層２６、その表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が形成されている板状結晶層２７からなる積層体が形成されている。積層体の一層である板状結晶層２７を形成する板状結晶とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。
【００１７】
板状結晶層２７は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇する層であることが好ましく、図２に示すように膜厚に対する屈折率変化が（ａ）のような直線または（ｂ）（ｃ）のような曲線で表すことができる。表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。
【００１８】
さらに、板状結晶層２７は表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇するために表面が凹凸形状となっていることが好ましい。その場合の本実施形態に係る光学用部材を示す模式的な概略断面図を図３に示す。
【００１９】
同図３において、本発明の光学用部材は、基材２８上に、有機樹脂を主成分とする層２９、および酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を有する。
【００２０】
該板状結晶層３０の表面は凹凸形状３１となっている。
【００２１】
酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸形状３１を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。本願では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、酸化アルミニウム単独／或いはＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上である一層以上の酸化物層のことを酸化アルミニウムを主成分とする層と称することとする。
【００２２】
基材２８の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図３（ａ）で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向３２と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。
【００２３】
また、基材２８の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図３（ｂ）で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向３２と基材表面の接線３３との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、板状結晶の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。
【００２４】
板状結晶層３０の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸を形成する層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。
【００２５】
本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。
【００２６】
得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
ＸＬからＸＲ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹＢからＹＴ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ０：測定面内の平均の高さ
【００２９】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０〔Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。
【００３０】
本発明中の酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０は、有機樹脂を主成分とする層２９に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成する。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時上記金属表面には水和、溶解、再析出によって凹凸形状３１が形成される。有機樹脂を主成分とする層２９上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する。そして、その表面を選択的に溶解または析出させることによって板状結晶層３０を形成する事ができる。上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、板状結晶層３０中の凹凸形状３１の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。
【００３１】
大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。
【００３２】
酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から得られるゲル膜の原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等。
【００３５】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００３６】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【００３７】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
【００３８】
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００３９】
有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、もしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００４０】
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【００４１】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記ゾル−ゲルコーティング液を用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００４２】
上記ゾル−ゲルコーティング液を塗布後は、１２０℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００４３】
乾燥もしくは熱処理を行ったゲル膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを含むゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。
【００４４】
酸化アルミニウムを主成分とする膜に異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加したゲル膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【００４５】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９に用いられる有機樹脂としては、基材２８と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０との屈折率を調整する機能を有し、また使用する光の波長領域で透明であれば良い。
【００４６】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９は基材２８と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０との屈折率差を調整することで、高い反射防止性能の発現に寄与することから、最適な膜厚と屈折率を有すること。かつそれらが製膜時から安定的に維持されることが望まれる。本願では、有機樹脂が８０重量％以上の樹脂成分を含む層のことを有機樹脂を主成分とする層と称することとする。
【００４７】
本発明の有機樹脂を主成分とする層には主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂を用いることが好ましい。芳香環やイミド環の例としては下記化学式で表される構造が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
芳香環やイミド環は平面構造を持つため、主鎖中にこれらの構造を導入した有機樹脂は製膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明の有機樹脂層２９のような数１００ｎｍ以下の膜厚で用いる場合でも、膜厚、屈折率の均一性が高い。さらに、耐溶剤性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた膜厚、屈折率の変化の起こり難い。
【００５０】
主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有しない有機樹脂を用いると、分子鎖同士がランダムに絡み合うために、薄膜化した時に密度低下が原因と思われる屈折率低下が見られる。また、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から作製する場合も同様である。つまり前記と同様の原因でゾル−ゲルコーティング液に含まれる溶媒への溶解、膨潤による膜厚や屈折率変化、加熱乾燥時の変形や、分解、着色が起こり易い。
【００５１】
さらに、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を得るためには前記酸化アルミニウムを含むゲル膜を水蒸気に暴露したり、温水に浸漬したりするが、この時に有機樹脂層の膜厚や屈折率は極力変化しないことが望まれる。この観点からも、主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂のように温水などで容易に分解や膨潤が起こらない有機樹脂層２９が好ましい。また、前記板状結晶層は膜の緻密性が低いため、外界からの水分などが容易に金属酸化物層を通り抜けて基材表面に到達する。この際に、基材表面が水分などによって侵食を受けたり、基材成分が溶出したりすることで光学用部材の性能劣化を引き起こすことが問題であった。そこで、本発明の有機樹脂を主成分とする層３または５は、外界から板状結晶層を経由して来る水分などを遮断する効果が望まれる。そのような効果を得るためには吸水率が低い有機樹脂を用いることが好ましい。そのような有機樹脂としては吸水率が０．０５％以上２％以下の有機樹脂である。吸水率が２％以下であれば、外部から進入してくる水分を遮断することができる。ここで述べる吸水率とは、製膜後２３℃／２４時間放置した膜の吸水率である。一方、吸水率が０．０５％未満の有機樹脂の場合、基板との密着性が著しく低くいために、仮に基板表面の前処理を行ったとしても、温水処理時などに基板から剥離してしまう。
【００５２】
有機樹脂の種類としては主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂であれば硬化樹脂または熱可塑性樹脂いずれを用いることもできる。硬化樹脂としては１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、メチロール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ビニルエーテル基、アクリロイル、メタクリロイル基、マレイミド基などの反応性または重合反応性の置換基を有する化合物あるいはオリゴマーの硬化物が挙げられる。一つの化合物あるいはオリゴマーに二種類以上の反応性または重合反応性の置換基が含まれていても、異なる反応性または重合反応性の置換基を有する化合物あるいはオリゴマーを２種類以上混合して硬化させた硬化樹脂を用いることができる。主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する硬化樹脂の例としてビスフェノールＡエポキシの硬化物、ｍ−フェニレンジイソシアネートの硬化物、メチロールメラミン樹脂、グアナミン樹脂やマレイミド樹脂の硬化物が挙げられる。
【００５３】
硬化樹脂を用いる場合、上記化合物を硬化する際に開始剤や硬化剤を併用することができる。開始剤は上記化合物の置換基の反応性によってラジカル、カチオン、アニオン開始剤から選ばれることが多い。また、熱硬化の場合には熱分解型の開始剤が広く用いられる。熱分解型の開始剤の例としては、ラジカル開始剤としてＮ，Ｎ−アゾビスブチロニトリル、カチオン開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩などが挙げられる。また、熱硬化ではカチオン開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸やアニオン開始剤としてジアザビシクロウンデセンのような有機アミンを少量混合する場合もある。硬化を紫外線などの光で行う場合は、光感受性の開始剤を使用する。
【００５４】
一方、主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する熱可塑性樹脂としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、ポ芳香族リアミド、熱可塑性ポリイミドなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミドが耐熱性の観点からより好ましい。
【００５５】
また、ベーク条件で屈折率や膜厚が変化しないことや、未硬化モノマーの残留などが少ない点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００５６】
また、基材２５と有機樹脂を主成分とする層２９の密着性を向上するために、シロキサン構造を（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む有機樹脂を用いることが好ましい。（ただし、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１以上６以下の整数である。）
基材との密着性を向上することで、特に高温高湿下での膜剥がれや、クラックなどを抑制することができる。
（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む有機樹脂は、（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む繰り返し単位が、全繰り返し単位当り３０モル％以下が好ましい。３０モル％以上ではガラス転移温度低下による耐熱性低下と、ガラス基材への濡れ性低下が発生する。
【００５７】
また、有機樹脂の構造を変えることによって、有機樹脂を主成分とする層２または５の屈折率を変化させることができる。例えば、有機樹脂中に含まれる芳香環の数やヘテロ環の数を増やすことで屈折率は高くなる。一方、脂肪族鎖、脂環構造、前記のシロキサン構造やフルオロアルキル基などを増やすことによって透明性が向上し、屈折率は低下する。主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂の中で構造によって比較的容易に屈折率を変化させられる例として、ポリイミドや芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリマーはモノマーを介して芳香環やイミド環と合わせて前記構造を主鎖や側鎖に導入することができる。
【００５８】
ポリイミドは一般的に酸二無水物とジアミンとの重付加反応と脱水縮合反応によって合成されるが、ジアミンおよび／または酸二無水物に脂肪族鎖、脂環構造やフルオロアルキル基を導入することで可視光領域で透明なポリイミドが得られる。特に酸二無水物に脂環構造を有する酸二無水物を用い、ジアミンにシロキサン構造、脂肪族鎖、脂環構造、芳香環などの各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００５９】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３‘−ビフタル酸無水物、３，４‘−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸 無水物などの芳香族酸に無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂肪族酸二無水物が挙げられる。ポリイミドの溶解性、塗布性や透明性を向上する観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００６０】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられるジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニル エーテル、４，４’−ジアミノジフェニル エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス （３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−ＳｉＲ２−Ｏ−基含有ジアミンが挙げられる。ガラスなどの無機基材に対する密着性の観点から、１，３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス （３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−ＳｉＲ２−Ｏ−基含有ジアミンを少なくとも含むことがより好ましい。
【００６１】
芳香族ポリエーテル類は一般的にビスフェノールと芳香族ジハライドを炭酸カリウムなどの塩基存在下、溶媒中で縮合反応することで合成される。ビスフェノールを芳香族ジスルフィドに置き換えると芳香族ポリスルフィドが合成される。ビスフェノールまたは芳香族ジスルフィドと芳香族ジハライドに各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００６２】
芳香族ポリエーテル類の合成に用いられるビスフェノールの例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル） スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） スルホン、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリスルフィドの合成に用いられる芳香族ジスルフィドの例としては、ｐ−ベンゼンジチオール、ｍ−ベンゼンジチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオールなどが挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリエーテル類または芳香族ポリスルフィドの合成に用いられる芳香族ジハライドの例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル） スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、パーフルオロビフェニル、３，５−ジクロロ−１−メトキシトリアジンなどが挙げられる。また、ジハライドの代わりに２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリルなどのジニトロ化合物を用いることができる。
【００６５】
芳香族ポリカーボネートは一般的にビスフェノールとホスゲンを溶液中で反応させる方法や、ビスフェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを溶融状態で反応させる方法により合成される。ビスフェノールに各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．６５まで任意に変化させることができる。
【００６６】
芳香族ポリカーボネートの合成に用いられるビスフェノールには、前述の芳香族ポリエーテルの合成に用いられるビスフェノールが用いられる。
【００６７】
芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリカーボネートには前述のビスフェノールまたは芳香族ジスルフィド以外に脂肪族ジオールや脂肪族ジスルフィドを併用することができる。
【００６８】
また、ビスフェノールまたは芳香族ジスルフィドの一部をｏ−ヒドロキシフェノキシプロピルシロキシ基を１つ以上有する化合物に置き換えることがより好ましい。この方法により樹脂中に（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ基を導入することができ、基材への密着性が向上する。
【００６９】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９の屈折率ｎｉは基材２５の屈折率ｎｂ、該酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０の屈折率ｎｓに対して、ｎｂ≧ｎｉ≧ｎｓとなることが好ましい。このようになるように有機樹脂または有機樹脂中の構造を選択することが好ましい。この範囲にｎｉを調整することでより高い反射防止性能を発現することができる。
【００７０】
また、有機樹脂を主成分とする層２９には有機樹脂以外に密着性を改善するために、シランカップリング剤を含ませることが出来る。また、屈折率の調整や吸水率を低減するためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。有機樹脂層全体を１００重量部とした時に混合できる有機樹脂以外の成分は２０重量部未満であり、それ以上混合すると透明性や膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。
【００７１】
有機樹脂は溶液にして基材上にコーティングする方法が簡便であり、薄膜を形成するのに適しているため好ましい。硬化樹脂の場合、反応性または重合反応性の化合物あるいはオリゴマーを開始剤や硬化剤などと共に有機溶媒に溶解して用いることができる。一方、熱可塑性樹脂は単独もしくは有機樹脂以外の成分と共に有機溶媒に溶解して用いることができる。熱可塑性樹脂自体が有機溶媒に不溶もしくは溶け難い場合は、熱可塑性樹脂前駆体を有機溶媒に溶解して用いることができる。ただし、後者の場合は前駆体を熱可塑性樹脂に変換する過程が必要である。
【００７２】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９を形成する際に使用される有機溶媒は２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノールなどのアルコール類も用いることができる。
【００７３】
有機樹脂の溶液を用いて有機樹脂を主成分とする層２９を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００７４】
有機樹脂溶液を塗布後は、溶媒の除去のために６０℃から２４０℃で５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。熱で硬化する樹脂の場合、この熱処理によって溶媒の除去と硬化を同時に行うことができる。一方、熱以外で硬化を行う樹脂の場合、紫外線、レーザー、電子線、エックス線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行うことが必要である。熱以外で硬化を行った場合でも、さらに熱処理を行うことで、反応を促進することができる。
【００７５】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９の厚みは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これより薄いと均一な塗膜の形成が困難であるため、所望な光学特性を得ることが出来ない。また、これより厚いと干渉などにより反射低減効果への寄与が少なくなる。
【００７６】
本発明で使用される基材としては、ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等も挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【００７７】
本発明の光学用透明部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、板状結晶の層上にハードコート層を設けたり、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。また、汚れの付着を防止する目的などのために酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶よりも低屈折率の材料の層や、両親媒性の化合物から成る層を設けることができる。一方、基材と有機樹脂を主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。
【００７９】
（１）ポリイミド１から５の合成
合計で０．０１２ｍｏｌのジアミン（１）、ジアミン（２）およびジアミン（３）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら０．０１２ｍｏｌの酸二無水物を加えた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように用いた。この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで５０℃に加熱しながら５時間攪拌した。重合溶液をメタノール中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、淡黄色粉末状のポリイミドを得た。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。ポリイミド１から５の組成表を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（２）ポリエーテルエーテルケトン６の合成
２．１８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３．７９ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと１．７２ｇの炭酸カリウムを１５ｍｌのＤＭＡｃに加えて室温で攪拌した。さらにトルエン７．５ｍｌを加えてから１２０℃に加熱しながら系内の水分を共沸除去した。１５０℃まで昇温し、トルエンを完全に除去した。さらに、１６５℃まで昇温し８時間重合を行った。１５ｍｌのＤＭＡｃで希釈した後、重合溶液を酸性メタノール中に注いで白色の繊維状ポリマーを得た。メタノールで繰り返し洗浄した後、乾燥して収率９５％でポリエーテルエーテルケトン６を得た。
【００８２】
（３）ポリイミド溶液６から１０の調製
２．５ｇのポリイミド１から５粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリイミド溶液６から１０を調製した。
【００８３】
（４）ポリカーボネート溶液１１の調製
２．５ｇのビスフェノールＺポリカーボネート（商品名：Ｚ−４００、三菱瓦斯化学製）を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリカーボネート溶液１１を調製した。
【００８４】
（５）熱硬化樹脂溶液１２の調製
５ｇのメラミン樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、日本カーバイド製）と０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解して熱硬化樹脂溶液１２を調製した。
【００８５】
（６）ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３の調製
１４．６ｇのケイ酸エチルに３．１５ｇの０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕と２９．５ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒をゆっくり加えてから、室温で攪拌した。６時間攪拌した後、９２．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒で希釈してＡ液とした。１０．２ｇのテトラｎ−ブトキシチタンと３．９ｇのエチルアセトアセテートを順に２５．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させた。この溶液を室温で３時間攪拌しＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液をゆっくり加え、さらに室温で３時間攪拌することでＳｉ／Ｔｉモル比が７／３のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３を調製した。
【００８６】
（７）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾル液１４の調製
２４．６ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３を１１５．３ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させ、６．５１ｇの３−オキシブタン酸エチルエステルを添加し、約１時間室温で攪拌した。その後、この溶液に０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。さらに１２０℃のオイルバス中で６時間攪拌することによってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル液１３を調製した。
【００８７】
（８）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾル液１５の調製
１７．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３を１２２．３ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させ、４．５６ｇの３−オキシブタン酸エチルエステルを添加し、約１時間室温で攪拌した。その後、この溶液に０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。さらに１２０℃のオイルバス中で６時間攪拌することによってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル液１４を調製した。
【００８８】
（９）シランカップリング剤溶液１６の調製
０．５ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを９９．５ｇのエタノールに溶解し、さらに０．５ｇのイオン交換水を加えた。この溶液を室温で一晩攪拌し、シランカップリング剤１５溶液とした。
【００８９】
（１０）ポリエーテルエーテルケトン溶液１７の調製
２．５ｇのポリエーテルエーテルケトン６の粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリエーテルエーテルケトン溶液１７を調製した。
【００９０】
（１１）ポリスルホン溶液１８の調製
２．５ｇのペレット状のポリスルホン（Ｍｎ〜１６，０００：シグマアルドリッチ社製）を１０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解することでポリスルホン溶液１８を調製した。
【００９１】
（１２）ポリスチレン溶液１９の調製
２．５ｇのポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）の粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリスチレン溶液１９を調製した。
【００９２】
（１３）有機樹脂の吸水率の測定
シリコン基板上に各種有機樹脂塗膜を形成。２００℃／６０分焼成後、２３℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した膜の吸水量を熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、リガク製サーモプラス２）で測定し、膜の吸水率を求めた。
【００９３】
（１４）基板の洗浄
両面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基板をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。
【００９４】
（１５）被膜形状観察
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ４５００）を用いて被膜の表層表面の写真観察（加速電圧；１０．０ｋＶ、倍率；３万倍）を行った。
【００９５】
（１６）透過率測定
自動光学素子測定装置（Ｖ−５７０、日本分光製）を用い、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲の透過率測定を行った。円盤状ガラス板を使用した。透過率測定における光の入射角は、０°であった。
【００９６】
（１７）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
【００９７】
実施例１
前記の方法で洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にポリイミド溶液６を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にポリイミド溶液６をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成することで、ポリイミド１が両面に付いた有機樹脂層付き基板を作製した。ポリイミド１膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【００９８】
ポリイミド１膜付き基板の片方の面にアルミナゾル液１４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【００９９】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
【０１００】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、図４に示すようなＡｌ２Ｏ３を主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。断面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、図５に示すようなＡｌ２Ｏ３を主成分とする板状結晶が選択的に基材の表面に対して平均角度７５°の方向に配置されている像が観察された。
【０１０１】
次いで得られた膜についてエリプソメトリーを用い膜厚、屈折率測定を行った。各々の膜厚、屈折率を表３に示した。
【０１０２】
この基板について光学性能の耐久性検討の加速試験として６０℃、湿度９０％の高温高湿試験を行い開始時、２５０時間後、５００時間後に透過率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例２
ポリイミド溶液６の代わりにポリイミド溶液７を用い、ポリイミド２からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０４】
実施例３
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行った。
【０１０５】
実施例４
ポリイミド溶液７の代わりにポリイミド溶液８を用い、ポリイミド３からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０１０６】
実施例５
ポリイミド溶液７の代わりにポリイミド溶液９を用い、ポリイミド４からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０１０７】
実施例６
洗浄したＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）基板の片方の面にシランカップリング剤溶液１６を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。８０℃で１０分間乾燥した後、もう一方の面にも同様にシランカップリング剤溶液１６をスピンコートした。その後、８０℃で１０分間焼成した。この基板の片方の面にポリカーボネート溶液１１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。８０℃で１０分間予備乾燥を行った後、もう一方の面にも同様にポリカーボネート溶液１１をスピンコートした。この基板を２００℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成することで、ビスフェノールＺポリカーボネートからなる有機樹脂層付き基板を作製した。熱硬化樹脂膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【０１０８】
以下、実施例１と同様の方法で透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜し、評価を行った。
【０１０９】
実施例７
ポリカーボネート溶液１１の代わりに熱硬化樹脂溶液１２を用い、熱硬化樹脂からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１０】
実施例８
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例４と同様の操作を行った。
【０１１１】
実施例９
ポリイミド溶液８の代わりにポリイミド溶液９を用い、ポリイミド４からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【０１１２】
実施例１０
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１３】
実施例１１
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例７と同様の操作を行った。
【０１１４】
実施例１２
基板をＳ−ＴＩＨ１（ｎ５５０ｎｍ＝１．７１）に代え、ポリイミド溶液６の代わりにポリイミド溶液１０を用い、ポリイミド５からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１１５】
実施例１３
基板をＳ−ＴＩＨ１（ｎ５５０ｎｍ＝１．７１）に代えた以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１６】
実施例１４
洗浄したＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）基板の片方の面にポリイミド溶液７を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にポリイミド溶液７をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成することで、ポリイミド２が両面に付いた有機樹脂層付き基板を作製した。
【０１１７】
ポリイミド２膜付き基板の片方の面にアルミナゾル液１５を適量滴下し、２７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液１５をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成した。さらにアルミナゾル液１５を同様の方法で両面に重ね塗りを行い、最後に２００℃で３０分間焼成を行い、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【０１１８】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
以下、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
実施例１５
ポリイミド溶液９の代わりにポリカーボネート溶液１１を用い、ポリカーボネートからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。
【０１２０】
実施例１６
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリエーテルエーテルケトン溶液１７を用い、ポリエーテルエーテルケトンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１２１】
実施例１７
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリスルホン溶液１８を用い、ポリスルホンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１２２】
比較例１
洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にアルミナゾル液１４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【０１２３】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
以下、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
比較例２
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は比較例１と同様の操作を行った。
【０１２５】
比較例３
洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成することで、アモルファスＳｉＯ２−ＴｉＯ２膜が両面に付いた基板を作製した。アモルファスＳｉＯ２−ＴｉＯ２膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【０１２６】
以下、アモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被覆する以降実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、評価を行った。
【０１２７】
比較例４
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は比較例３と同様の操作を行った。
【０１２８】
比較例５
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリスチレン溶液１９を用い、ポリスチレンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。しかし、アモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被覆した後に温水に浸漬したところ有機中間層から膜剥離が起こり、反射防止膜が得られなかった。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（注）吸水率：２３℃のイオン交換水中に２４時間浸漬後
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
（注）板状結晶の結晶層の屈折率は、傾斜屈折率部の始点と終点の値を示す。例えば、実施例１の１．４２−１．０は屈折率が１．４２から１．０まで連続的に減少していることを示す。
【０１３３】
〔性能評価〕
作製した光学膜について５５０ｎｍでの透過率を比較すると、実施例１から１７では高温高湿による加速耐久試験後でも高い透過率が維持された光学部材が得られた。一方、比較例５では膜剥離により、性能評価できる反射防止膜が得られなかった。比較例１および２は初期から透過率が低く、比較例３および４では加速耐久試験後の透過率が低下した。
【０１３４】
実施例１８
図６は，本発明の実施例１６の光学部材の正面図である。同図において，光学部材１は凹レンズであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１３５】
図７は、実施例１８の光学部材を図６中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１３６】
本実施例では、凹レンズの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、レンズは凸レンズでもメニスカスレンズでも構わない。
【０１３７】
実施例１９
図８は、本発明の実施例１９の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はプリズムであり、基体２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１３８】
図９は、実施例１９の光学部材を図８中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１３９】
本実施例では、プリズムの各光学面のなす角度が、９０°、４５°の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光学面がどんな角度で構成されたプリズムでも構わない。
【０１４０】
実施例２０
図１０は、本発明の実施例２０の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はフライアイインテグレータであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１４１】
図１１は、実施例２０の光学部材を図１０中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１４２】
実施例２１
図１２は、本発明の実施例２１の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はｆθレンズであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１４３】
図１３は、実施例２１の光学部材を図１２中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１４４】
実施例２２
本発明の実施例２２として、本発明の光学部材を観察光学系に用いた例を示す。図１４は、双眼鏡の一対の光学系のうち、一方の断面を示したものである。
【０１４５】
同図において、４は観察像を形成する対物レンズ、５は像を反転させるためのプリズム（展開して図示）、６は接眼レンズ、７は結像面、８は瞳面（評価面）である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９および接眼レンズの最も評価面側の光学面１０には微細凹凸構造からなる光学用部材３を設けていない。これは、光学用部材３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９、１０に光学用透明部材３を設けてもよい。
【０１４６】
実施例２３
本発明の実施例２３として、本発明の光学部材を撮像光学系に用いた例を示す。図１５は、カメラなどの撮影レンズ（ここでは望遠レンズを示す）の断面を示したものである。
【０１４７】
同図において、７は結像面であるフィルム、またはＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子（光電変換素子）、１１は絞りである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９には微細凹凸構造からなる光学用部材３を設けていない。これは、光学用部材３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９に光学用部材３を設けてもよい。
【０１４８】
実施例２４
本発明の実施例２４として、本発明の光学部材を投影光学系（プロジェクター）に用いた例を示す。図１６は、プロジェクター光学系の断面を示したものである。
【０１４９】
同図において、１２は光源、１３ａ、１３ｂはフライアイインテグレータ、１４は偏光変換素子、１５はコンデンサーレンズ、１６はミラー、１７はフィールドレンズ、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄはプリズム、１９ａ、１９ｂ、１９ｃは光変調素子。２０は投影レンズである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより各光学面での光の反射を低減している。
【０１５０】
また、本実施例の光学用部材３は、シリカやアルミナなど無機成分を主成分として構成されているので、耐熱性も高く、光源１２に近く、高熱に曝させる１３ａの位置に用いても、性能劣化の心配がない。
【０１５１】
実施例２５
本発明の実施例２５として、本発明の光学部材を走査光学系（レーザービームプリンタ）に用いた例を示す。図１７は、走査光学系の断面を示したものである。
【０１５２】
同図において、１２は光源、２１はコリメーターレンズ、１１は開口絞り、２２はシリンドリカルレンズ、２３は光偏向器、２４ａ、２４ｂはｆθレンズ、７は像面である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより各光学面での光の反射を低減し、高品位な画像形成を実現している。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有するので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ。液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系。レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ。各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 光学部材
２ 基板、基体
３ 光学用部材
４ 対物レンズ
５ プリズム
６ 接眼レンズ
７ 結像面
８ 瞳面
９ 最も物体側の光学面
１０ 最も評価面（瞳面もしくは結像面）側の光学面
１１ 絞り
１２ 光源
１３ フライアイインテグレータ
１４ 偏光変換素子
１５ コンデンサーレンズ
１６ ミラー
１７ フィールドレンズ
１８ プリズム
１９ 光変調素子
２０ 投影レンズ
２１ コリメーターレンズ
２２ シリンドリカルレンズ
２３ 光偏向器
２４ ｆθレンズ
２５ 基材
２６ 有機樹脂を主成分とする層
２７ 酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層
２８ 基材
２９ 有機樹脂を主成分とする層
３０ 酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層
３１ 凹凸形状
３２ 板状結晶の傾斜方向
３２ 基材表面の接線
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性能を有する光学用部材及びそれを用いた光学系に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を長期に安定して得るのに適した光学用部材及びそれを用いた光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布（特許文献１）などが知られている。
【０００３】
また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている（特許文献２）。
【０００４】
それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法（特許文献３）あるいは液相法（ゾルゲル法）により（特許文献４）成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）の膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して微細周期構造を形成し、反射防止膜を得ている。
【０００５】
また、基材とベーマイトの間にＳｉＯ２を主成分とする基材とベーマイトの中間の屈折率を有する膜を設けた反射防止膜が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第０３１３５９４４号公報
【特許文献２】特開昭５０−７００４０号公報
【特許文献３】特公昭６１−４８１２４号公報
【特許文献４】特開平９−２０２６４９号公報
【特許文献５】特開２００６−２５９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微粒子を利用した技術や、ベーマイトを基材上に成長させる方法で形成した金属酸化物やハロゲン化金属層は、簡便で高い生産性を有し、優れた光学性能を示す。その反面、緻密性が低く、多数の空隙を有するため、外界からの水分などが容易に基材に達し、基材の侵食、アルカリイオンなどの基材成分の溶出が容易に発生する。さらに溶出成分により微細構造の維持が困難になり性能が低下するという問題があった。
【０００８】
また、基材とベーマイトの間にＳｉＯ２を主成分とする膜を設けた反射防止膜においては、温水処理によってＳｉＯ２を主成分とする膜から膜成分が溶出し光学特性が変化してしまうことがあった。
【０００９】
より簡便に形成でき、かつ低温焼成で高い信頼性を有する微細周期構造を用いた反射防止膜が望まれている。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、任意の基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を維持することができる光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、次のように構成した光学用部材を提供するものである。
【００１２】
本発明は基材表面に積層体が形成された光学部材であり、少なくとも一層が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、前記基材と前記板状結晶層との間に少なくとも一層の有機樹脂を主成分とする層を含み、かつ前記有機樹脂が主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有することを特徴とする光学用部材である。
【００１３】
また、本発明は上記のいずれかに記載の光学用部材を有する、観察光学系、撮影光学系、投影光学系、走査光学系の中から選ばれる１であることを特徴とする光学系である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い反射防止効果を長期にわたり安定して発揮することが出来る光学用部材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学用部材を有する光学系を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用透明部材の一実施態様の屈折率分布を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。
【図４】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる上面からの観察結果を示す写真（倍率：１０万倍）である。
【図５】実施例１における、ガラス基板上に形成された、表面に微細な凹凸を有する薄膜のＦＥ−ＳＥＭによる断面観察結果を示す写真（倍率：１５万倍）である。
【図６】本発明実施例１６の正面図である。
【図７】本発明実施例１６の断面図である。
【図８】本発明実施例１７の正面図である。
【図９】本発明実施例１７の断面図である。
【図１０】本発明実施例１８の正面図である。
【図１１】本発明実施例１８の断面図である。
【図１２】本発明実施例１９の正面図である。
【図１３】本発明実施例１９の断面図である。
【図１４】本発明実施例２０の正面図である。
【図１５】本発明実施例２１の断面図である。
【図１６】本発明実施例２２の断面図である。
【図１７】本発明実施例２３の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本実施形態に係る光学用部材を示す模式的な概略断面図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材２５表面に、有機樹脂を主成分とする層２６、その表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が形成されている板状結晶層２７からなる積層体が形成されている。積層体の一層である板状結晶層２７を形成する板状結晶とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。
【００１７】
板状結晶層２７は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇する層であることが好ましく、図２に示すように膜厚に対する屈折率変化が（ａ）のような直線または（ｂ）（ｃ）のような曲線で表すことができる。表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。
【００１８】
さらに、板状結晶層２７は表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇するために表面が凹凸形状となっていることが好ましい。その場合の本実施形態に係る光学用部材を示す模式的な概略断面図を図３に示す。
【００１９】
同図３において、本発明の光学用部材は、基材２８上に、有機樹脂を主成分とする層２９、および酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を有する。
【００２０】
該板状結晶層３０の表面は凹凸形状３１となっている。
【００２１】
酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸形状３１を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。本願では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、酸化アルミニウム単独／或いはＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上である一層以上の酸化物層のことを酸化アルミニウムを主成分とする層と称することとする。
【００２２】
基材２８の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図３（ａ）で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向３２と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。
【００２３】
また、基材２８の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図３（ｂ）で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向３２と基材表面の接線３３との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、板状結晶の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。
【００２４】
板状結晶層３０の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸を形成する層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。
【００２５】
本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。
【００２６】
得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
ＸＬからＸＲ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹＢからＹＴ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ０：測定面内の平均の高さ
【００２９】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０〔Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。
【００３０】
本発明中の酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０は、有機樹脂を主成分とする層２９に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成する。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時上記金属表面には水和、溶解、再析出によって凹凸形状３１が形成される。有機樹脂を主成分とする層２９上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する。そして、その表面を選択的に溶解または析出させることによって板状結晶層３０を形成する事ができる。上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、板状結晶層３０中の凹凸形状３１の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。
【００３１】
大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。
【００３２】
酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から得られるゲル膜の原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３３】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等。
【００３５】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００３６】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【００３７】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
【００３８】
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００３９】
有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、もしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００４０】
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【００４１】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記ゾル−ゲルコーティング液を用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００４２】
上記ゾル−ゲルコーティング液を塗布後は、１２０℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００４３】
乾燥もしくは熱処理を行ったゲル膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを含むゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。
【００４４】
酸化アルミニウムを主成分とする膜に異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加したゲル膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【００４５】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９に用いられる有機樹脂としては、基材２８と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０との屈折率を調整する機能を有し、また使用する光の波長領域で透明であれば良い。
【００４６】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９は基材２８と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３０との屈折率差を調整することで、高い反射防止性能の発現に寄与することから、最適な膜厚と屈折率を有すること。かつそれらが製膜時から安定的に維持されることが望まれる。本願では、有機樹脂が８０重量％以上の樹脂成分を含む層のことを有機樹脂を主成分とする層と称することとする。
【００４７】
本発明の有機樹脂を主成分とする層には主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂を用いることが好ましい。芳香環やイミド環の例としては下記化学式で表される構造が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
芳香環やイミド環は平面構造を持つため、主鎖中にこれらの構造を導入した有機樹脂は製膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明の有機樹脂層２９のような数１００ｎｍ以下の膜厚で用いる場合でも、膜厚、屈折率の均一性が高い。さらに、耐溶剤性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた膜厚、屈折率の変化の起こり難い。
【００５０】
主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有しない有機樹脂を用いると、分子鎖同士がランダムに絡み合うために、薄膜化した時に密度低下が原因と思われる屈折率低下が見られる。また、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から作製する場合も同様である。つまり前記と同様の原因でゾル−ゲルコーティング液に含まれる溶媒への溶解、膨潤による膜厚や屈折率変化、加熱乾燥時の変形や、分解、着色が起こり易い。
【００５１】
さらに、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０を得るためには前記酸化アルミニウムを含むゲル膜を水蒸気に暴露したり、温水に浸漬したりするが、この時に有機樹脂層の膜厚や屈折率は極力変化しないことが望まれる。この観点からも、主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂のように温水などで容易に分解や膨潤が起こらない有機樹脂層２９が好ましい。また、前記板状結晶層は膜の緻密性が低いため、外界からの水分などが容易に金属酸化物層を通り抜けて基材表面に到達する。この際に、基材表面が水分などによって侵食を受けたり、基材成分が溶出したりすることで光学用部材の性能劣化を引き起こすことが問題であった。そこで、本発明の有機樹脂を主成分とする層３または５は、外界から板状結晶層を経由して来る水分などを遮断する効果が望まれる。そのような効果を得るためには吸水率が低い有機樹脂を用いることが好ましい。そのような有機樹脂としては吸水率が０．０５％以上２％以下の有機樹脂である。吸水率が２％以下であれば、外部から進入してくる水分を遮断することができる。ここで述べる吸水率とは、製膜後２３℃／２４時間放置した膜の吸水率である。一方、吸水率が０．０５％未満の有機樹脂の場合、基板との密着性が著しく低くいために、仮に基板表面の前処理を行ったとしても、温水処理時などに基板から剥離してしまう。
【００５２】
有機樹脂の種類としては主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂であれば硬化樹脂または熱可塑性樹脂いずれを用いることもできる。硬化樹脂としては１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、メチロール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ビニルエーテル基、アクリロイル、メタクリロイル基、マレイミド基などの反応性または重合反応性の置換基を有する化合物あるいはオリゴマーの硬化物が挙げられる。一つの化合物あるいはオリゴマーに二種類以上の反応性または重合反応性の置換基が含まれていても、異なる反応性または重合反応性の置換基を有する化合物あるいはオリゴマーを２種類以上混合して硬化させた硬化樹脂を用いることができる。主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する硬化樹脂の例としてビスフェノールＡエポキシの硬化物、ｍ−フェニレンジイソシアネートの硬化物、メチロールメラミン樹脂、グアナミン樹脂やマレイミド樹脂の硬化物が挙げられる。
【００５３】
硬化樹脂を用いる場合、上記化合物を硬化する際に開始剤や硬化剤を併用することができる。開始剤は上記化合物の置換基の反応性によってラジカル、カチオン、アニオン開始剤から選ばれることが多い。また、熱硬化の場合には熱分解型の開始剤が広く用いられる。熱分解型の開始剤の例としては、ラジカル開始剤としてＮ，Ｎ−アゾビスブチロニトリル、カチオン開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩などが挙げられる。また、熱硬化ではカチオン開始剤としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸やアニオン開始剤としてジアザビシクロウンデセンのような有機アミンを少量混合する場合もある。硬化を紫外線などの光で行う場合は、光感受性の開始剤を使用する。
【００５４】
一方、主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する熱可塑性樹脂としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、ポ芳香族リアミド、熱可塑性ポリイミドなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミドが耐熱性の観点からより好ましい。
【００５５】
また、ベーク条件で屈折率や膜厚が変化しないことや、未硬化モノマーの残留などが少ない点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００５６】
また、基材２５と有機樹脂を主成分とする層２９の密着性を向上するために、シロキサン構造を（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む有機樹脂を用いることが好ましい。（ただし、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１以上６以下の整数である。）
基材との密着性を向上することで、特に高温高湿下での膜剥がれや、クラックなどを抑制することができる。
（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む有機樹脂は、（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍを含む繰り返し単位が、全繰り返し単位当り３０モル％以下が好ましい。３０モル％以上ではガラス転移温度低下による耐熱性低下と、ガラス基材への濡れ性低下が発生する。
【００５７】
また、有機樹脂の構造を変えることによって、有機樹脂を主成分とする層２または５の屈折率を変化させることができる。例えば、有機樹脂中に含まれる芳香環の数やヘテロ環の数を増やすことで屈折率は高くなる。一方、脂肪族鎖、脂環構造、前記のシロキサン構造やフルオロアルキル基などを増やすことによって透明性が向上し、屈折率は低下する。主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する有機樹脂の中で構造によって比較的容易に屈折率を変化させられる例として、ポリイミドや芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリマーはモノマーを介して芳香環やイミド環と合わせて前記構造を主鎖や側鎖に導入することができる。
【００５８】
ポリイミドは一般的に酸二無水物とジアミンとの重付加反応と脱水縮合反応によって合成されるが、ジアミンおよび／または酸二無水物に脂肪族鎖、脂環構造やフルオロアルキル基を導入することで可視光領域で透明なポリイミドが得られる。特に酸二無水物に脂環構造を有する酸二無水物を用い、ジアミンにシロキサン構造、脂肪族鎖、脂環構造、芳香環などの各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００５９】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３‘−ビフタル酸無水物、３，４‘−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸 無水物などの芳香族酸に無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂肪族酸二無水物が挙げられる。ポリイミドの溶解性、塗布性や透明性を向上する観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００６０】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられるジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニル エーテル、４，４’−ジアミノジフェニル エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス （３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−ＳｉＲ２−Ｏ−基含有ジアミンが挙げられる。ガラスなどの無機基材に対する密着性の観点から、１，３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス （３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−ＳｉＲ２−Ｏ−基含有ジアミンを少なくとも含むことがより好ましい。
【００６１】
芳香族ポリエーテル類は一般的にビスフェノールと芳香族ジハライドを炭酸カリウムなどの塩基存在下、溶媒中で縮合反応することで合成される。ビスフェノールを芳香族ジスルフィドに置き換えると芳香族ポリスルフィドが合成される。ビスフェノールまたは芳香族ジスルフィドと芳香族ジハライドに各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００６２】
芳香族ポリエーテル類の合成に用いられるビスフェノールの例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル） スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） スルホン、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリスルフィドの合成に用いられる芳香族ジスルフィドの例としては、ｐ−ベンゼンジチオール、ｍ−ベンゼンジチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオールなどが挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリエーテル類または芳香族ポリスルフィドの合成に用いられる芳香族ジハライドの例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル） スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、パーフルオロビフェニル、３，５−ジクロロ−１−メトキシトリアジンなどが挙げられる。また、ジハライドの代わりに２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリルなどのジニトロ化合物を用いることができる。
【００６５】
芳香族ポリカーボネートは一般的にビスフェノールとホスゲンを溶液中で反応させる方法や、ビスフェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを溶融状態で反応させる方法により合成される。ビスフェノールに各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．６５まで任意に変化させることができる。
【００６６】
芳香族ポリカーボネートの合成に用いられるビスフェノールには、前述の芳香族ポリエーテルの合成に用いられるビスフェノールが用いられる。
【００６７】
芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリカーボネートには前述のビスフェノールまたは芳香族ジスルフィド以外に脂肪族ジオールや脂肪族ジスルフィドを併用することができる。
【００６８】
また、ビスフェノールまたは芳香族ジスルフィドの一部をｏ−ヒドロキシフェノキシプロピルシロキシ基を１つ以上有する化合物に置き換えることがより好ましい。この方法により樹脂中に（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ基を導入することができ、基材への密着性が向上する。
【００６９】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９の屈折率ｎｉは基材２５の屈折率ｎｂ、該酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３０の屈折率ｎｓに対して、ｎｂ≧ｎｉ≧ｎｓとなることが好ましい。このようになるように有機樹脂または有機樹脂中の構造を選択することが好ましい。この範囲にｎｉを調整することでより高い反射防止性能を発現することができる。
【００７０】
また、有機樹脂を主成分とする層２９には有機樹脂以外に密着性を改善するために、シランカップリング剤を含ませることが出来る。また、屈折率の調整や吸水率を低減するためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。有機樹脂層全体を１００重量部とした時に混合できる有機樹脂以外の成分は２０重量部未満であり、それ以上混合すると透明性や膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。
【００７１】
有機樹脂は溶液にして基材上にコーティングする方法が簡便であり、薄膜を形成するのに適しているため好ましい。硬化樹脂の場合、反応性または重合反応性の化合物あるいはオリゴマーを開始剤や硬化剤などと共に有機溶媒に溶解して用いることができる。一方、熱可塑性樹脂は単独もしくは有機樹脂以外の成分と共に有機溶媒に溶解して用いることができる。熱可塑性樹脂自体が有機溶媒に不溶もしくは溶け難い場合は、熱可塑性樹脂前駆体を有機溶媒に溶解して用いることができる。ただし、後者の場合は前駆体を熱可塑性樹脂に変換する過程が必要である。
【００７２】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９を形成する際に使用される有機溶媒は２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノールなどのアルコール類も用いることができる。
【００７３】
有機樹脂の溶液を用いて有機樹脂を主成分とする層２９を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００７４】
有機樹脂溶液を塗布後は、溶媒の除去のために６０℃から２４０℃で５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。熱で硬化する樹脂の場合、この熱処理によって溶媒の除去と硬化を同時に行うことができる。一方、熱以外で硬化を行う樹脂の場合、紫外線、レーザー、電子線、エックス線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行うことが必要である。熱以外で硬化を行った場合でも、さらに熱処理を行うことで、反応を促進することができる。
【００７５】
本発明の有機樹脂を主成分とする層２９の厚みは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これより薄いと均一な塗膜の形成が困難であるため、所望な光学特性を得ることが出来ない。また、これより厚いと干渉などにより反射低減効果への寄与が少なくなる。
【００７６】
本発明で使用される基材としては、ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等も挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【００７７】
本発明の光学用透明部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、板状結晶の層上にハードコート層を設けたり、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。また、汚れの付着を防止する目的などのために酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶よりも低屈折率の材料の層や、両親媒性の化合物から成る層を設けることができる。一方、基材と有機樹脂を主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。
【００７９】
（１）ポリイミド１から５の合成
合計で０．０１２ｍｏｌのジアミン（１）、ジアミン（２）およびジアミン（３）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら０．０１２ｍｏｌの酸二無水物を加えた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように用いた。この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで５０℃に加熱しながら５時間攪拌した。重合溶液をメタノール中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、淡黄色粉末状のポリイミドを得た。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。ポリイミド１から５の組成表を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（２）ポリエーテルエーテルケトン６の合成
２．１８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３．７９ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと１．７２ｇの炭酸カリウムを１５ｍｌのＤＭＡｃに加えて室温で攪拌した。さらにトルエン７．５ｍｌを加えてから１２０℃に加熱しながら系内の水分を共沸除去した。１５０℃まで昇温し、トルエンを完全に除去した。さらに、１６５℃まで昇温し８時間重合を行った。１５ｍｌのＤＭＡｃで希釈した後、重合溶液を酸性メタノール中に注いで白色の繊維状ポリマーを得た。メタノールで繰り返し洗浄した後、乾燥して収率９５％でポリエーテルエーテルケトン６を得た。
【００８２】
（３）ポリイミド溶液６から１０の調製
２．５ｇのポリイミド１から５粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリイミド溶液６から１０を調製した。
【００８３】
（４）ポリカーボネート溶液１１の調製
２．５ｇのビスフェノールＺポリカーボネート（商品名：Ｚ−４００、三菱瓦斯化学製）を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリカーボネート溶液１１を調製した。
【００８４】
（５）熱硬化樹脂溶液１２の調製
５ｇのメラミン樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、日本カーバイド製）と０．０２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解して熱硬化樹脂溶液１２を調製した。
【００８５】
（６）ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３の調製
１４．６ｇのケイ酸エチルに３．１５ｇの０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕と２９．５ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒をゆっくり加えてから、室温で攪拌した。６時間攪拌した後、９２．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒で希釈してＡ液とした。１０．２ｇのテトラｎ−ブトキシチタンと３．９ｇのエチルアセトアセテートを順に２５．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させた。この溶液を室温で３時間攪拌しＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液をゆっくり加え、さらに室温で３時間攪拌することでＳｉ／Ｔｉモル比が７／３のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３を調製した。
【００８６】
（７）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾル液１４の調製
２４．６ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３を１１５．３ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させ、６．５１ｇの３−オキシブタン酸エチルエステルを添加し、約１時間室温で攪拌した。その後、この溶液に０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。さらに１２０℃のオイルバス中で６時間攪拌することによってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル液１３を調製した。
【００８７】
（８）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾル液１５の調製
１７．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３を１２２．３ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させ、４．５６ｇの３−オキシブタン酸エチルエステルを添加し、約１時間室温で攪拌した。その後、この溶液に０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。さらに１２０℃のオイルバス中で６時間攪拌することによってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル液１４を調製した。
【００８８】
（９）シランカップリング剤溶液１６の調製
０．５ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを９９．５ｇのエタノールに溶解し、さらに０．５ｇのイオン交換水を加えた。この溶液を室温で一晩攪拌し、シランカップリング剤１５溶液とした。
【００８９】
（１０）ポリエーテルエーテルケトン溶液１７の調製
２．５ｇのポリエーテルエーテルケトン６の粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリエーテルエーテルケトン溶液１７を調製した。
【００９０】
（１１）ポリスルホン溶液１８の調製
２．５ｇのペレット状のポリスルホン（Ｍｎ〜１６，０００：シグマアルドリッチ社製）を１０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解することでポリスルホン溶液１８を調製した。
【００９１】
（１２）ポリスチレン溶液１９の調製
２．５ｇのポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）の粉末を１０ｇのシクロヘキサノンに溶解することでポリスチレン溶液１９を調製した。
【００９２】
（１３）有機樹脂の吸水率の測定
シリコン基板上に各種有機樹脂塗膜を形成。２００℃／６０分焼成後、２３℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した膜の吸水量を熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、リガク製サーモプラス２）で測定し、膜の吸水率を求めた。
【００９３】
（１４）基板の洗浄
両面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基板をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。
【００９４】
（１５）被膜形状観察
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ４５００）を用いて被膜の表層表面の写真観察（加速電圧；１０．０ｋＶ、倍率；３万倍）を行った。
【００９５】
（１６）透過率測定
自動光学素子測定装置（Ｖ−５７０、日本分光製）を用い、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲の透過率測定を行った。円盤状ガラス板を使用した。透過率測定における光の入射角は、０°であった。
【００９６】
（１７）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
【００９７】
実施例１
前記の方法で洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にポリイミド溶液６を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にポリイミド溶液６をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成することで、ポリイミド１が両面に付いた有機樹脂層付き基板を作製した。ポリイミド１膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【００９８】
ポリイミド１膜付き基板の片方の面にアルミナゾル液１４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【００９９】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
【０１００】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、図４に示すようなＡｌ２Ｏ３を主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。断面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、図５に示すようなＡｌ２Ｏ３を主成分とする板状結晶が選択的に基材の表面に対して平均角度７５°の方向に配置されている像が観察された。
【０１０１】
次いで得られた膜についてエリプソメトリーを用い膜厚、屈折率測定を行った。各々の膜厚、屈折率を表３に示した。
【０１０２】
この基板について光学性能の耐久性検討の加速試験として６０℃、湿度９０％の高温高湿試験を行い開始時、２５０時間後、５００時間後に透過率の測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例２
ポリイミド溶液６の代わりにポリイミド溶液７を用い、ポリイミド２からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０４】
実施例３
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行った。
【０１０５】
実施例４
ポリイミド溶液７の代わりにポリイミド溶液８を用い、ポリイミド３からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０１０６】
実施例５
ポリイミド溶液７の代わりにポリイミド溶液９を用い、ポリイミド４からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０１０７】
実施例６
洗浄したＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）基板の片方の面にシランカップリング剤溶液１６を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。８０℃で１０分間乾燥した後、もう一方の面にも同様にシランカップリング剤溶液１６をスピンコートした。その後、８０℃で１０分間焼成した。この基板の片方の面にポリカーボネート溶液１１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。８０℃で１０分間予備乾燥を行った後、もう一方の面にも同様にポリカーボネート溶液１１をスピンコートした。この基板を２００℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成することで、ビスフェノールＺポリカーボネートからなる有機樹脂層付き基板を作製した。熱硬化樹脂膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【０１０８】
以下、実施例１と同様の方法で透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜し、評価を行った。
【０１０９】
実施例７
ポリカーボネート溶液１１の代わりに熱硬化樹脂溶液１２を用い、熱硬化樹脂からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１０】
実施例８
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例４と同様の操作を行った。
【０１１１】
実施例９
ポリイミド溶液８の代わりにポリイミド溶液９を用い、ポリイミド４からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【０１１２】
実施例１０
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１３】
実施例１１
基板をＳ−ＬＡＨ６６（ｎ５５０ｎｍ＝１．７７）に代えた以外は実施例７と同様の操作を行った。
【０１１４】
実施例１２
基板をＳ−ＴＩＨ１（ｎ５５０ｎｍ＝１．７１）に代え、ポリイミド溶液６の代わりにポリイミド溶液１０を用い、ポリイミド５からなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１１５】
実施例１３
基板をＳ−ＴＩＨ１（ｎ５５０ｎｍ＝１．７１）に代えた以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１１６】
実施例１４
洗浄したＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）基板の片方の面にポリイミド溶液７を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にポリイミド溶液７をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成することで、ポリイミド２が両面に付いた有機樹脂層付き基板を作製した。
【０１１７】
ポリイミド２膜付き基板の片方の面にアルミナゾル液１５を適量滴下し、２７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液１５をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成した。さらにアルミナゾル液１５を同様の方法で両面に重ね塗りを行い、最後に２００℃で３０分間焼成を行い、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【０１１８】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
以下、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
実施例１５
ポリイミド溶液９の代わりにポリカーボネート溶液１１を用い、ポリカーボネートからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。
【０１２０】
実施例１６
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリエーテルエーテルケトン溶液１７を用い、ポリエーテルエーテルケトンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１２１】
実施例１７
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリスルホン溶液１８を用い、ポリスルホンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。
【０１２２】
比較例１
洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にアルミナゾル液１４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、８０℃で１０分間予備乾燥した。もう一方の面にも同様にアルミナゾル液をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで３０分間焼成し、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被膜した。
【０１２３】
次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させた。
以下、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
比較例２
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は比較例１と同様の操作を行った。
【０１２５】
比較例３
洗浄したＳ−ＴＩＨ５３（ｎ５５０ｎｍ＝１．８４）基板の片方の面にＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。この基板を８０℃で１０分間予備乾燥した後、もう一方の面にも同様にＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル液１３をスピンコートした。その後、２００℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成することで、アモルファスＳｉＯ２−ＴｉＯ２膜が両面に付いた基板を作製した。アモルファスＳｉＯ２−ＴｉＯ２膜の膜厚、屈折率、吸水率を表２に示した。
【０１２６】
以下、アモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被覆する以降実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、評価を行った。
【０１２７】
比較例４
基板をＳ−ＬＡＨ６５（ｎ５５０ｎｍ＝１．８０）に代えた以外は比較例３と同様の操作を行った。
【０１２８】
比較例５
ポリカーボネート溶液１１の代わりにポリスチレン溶液１９を用い、ポリスチレンからなる有機樹脂層を形成した以外は実施例６と同様の操作を行った。しかし、アモルファスＡｌ２Ｏ３膜を被覆した後に温水に浸漬したところ有機中間層から膜剥離が起こり、反射防止膜が得られなかった。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（注）吸水率：２３℃のイオン交換水中に２４時間浸漬後
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
（注）板状結晶の結晶層の屈折率は、傾斜屈折率部の始点と終点の値を示す。例えば、実施例１の１．４２−１．０は屈折率が１．４２から１．０まで連続的に減少していることを示す。
【０１３３】
〔性能評価〕
作製した光学膜について５５０ｎｍでの透過率を比較すると、実施例１から１７では高温高湿による加速耐久試験後でも高い透過率が維持された光学部材が得られた。一方、比較例５では膜剥離により、性能評価できる反射防止膜が得られなかった。比較例１および２は初期から透過率が低く、比較例３および４では加速耐久試験後の透過率が低下した。
【０１３４】
実施例１８
図６は，本発明の実施例１６の光学部材の正面図である。同図において，光学部材１は凹レンズであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１３５】
図７は、実施例１８の光学部材を図６中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１３６】
本実施例では、凹レンズの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、レンズは凸レンズでもメニスカスレンズでも構わない。
【０１３７】
実施例１９
図８は、本発明の実施例１９の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はプリズムであり、基体２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１３８】
図９は、実施例１９の光学部材を図８中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１３９】
本実施例では、プリズムの各光学面のなす角度が、９０°、４５°の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、光学面がどんな角度で構成されたプリズムでも構わない。
【０１４０】
実施例２０
図１０は、本発明の実施例２０の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はフライアイインテグレータであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１４１】
図１１は、実施例２０の光学部材を図１０中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１４２】
実施例２１
図１２は、本発明の実施例２１の光学部材の正面図である。同図において、光学部材１はｆθレンズであり、基板２に光学用部材３が設けられた構造となっている。
【０１４３】
図１３は、実施例２１の光学部材を図１２中のＡ−Ａ’断面で切断した断面を示すものである。光学面には有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっている光学用部材３を形成したことにより、光学面での光の反射を低減している。
【０１４４】
実施例２２
本発明の実施例２２として、本発明の光学部材を観察光学系に用いた例を示す。図１４は、双眼鏡の一対の光学系のうち、一方の断面を示したものである。
【０１４５】
同図において、４は観察像を形成する対物レンズ、５は像を反転させるためのプリズム（展開して図示）、６は接眼レンズ、７は結像面、８は瞳面（評価面）である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９および接眼レンズの最も評価面側の光学面１０には微細凹凸構造からなる光学用部材３を設けていない。これは、光学用部材３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９、１０に光学用透明部材３を設けてもよい。
【０１４６】
実施例２３
本発明の実施例２３として、本発明の光学部材を撮像光学系に用いた例を示す。図１５は、カメラなどの撮影レンズ（ここでは望遠レンズを示す）の断面を示したものである。
【０１４７】
同図において、７は結像面であるフィルム、またはＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子（光電変換素子）、１１は絞りである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより、各光学面での光の反射を低減している。また、本実施例では、対物レンズの最も物体側の光学面９には微細凹凸構造からなる光学用部材３を設けていない。これは、光学用部材３が使用中の接触などにより性能が劣化するので設けなかったが、これに限定されるものではなく、光学面９に光学用部材３を設けてもよい。
【０１４８】
実施例２４
本発明の実施例２４として、本発明の光学部材を投影光学系（プロジェクター）に用いた例を示す。図１６は、プロジェクター光学系の断面を示したものである。
【０１４９】
同図において、１２は光源、１３ａ、１３ｂはフライアイインテグレータ、１４は偏光変換素子、１５はコンデンサーレンズ、１６はミラー、１７はフィールドレンズ、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄはプリズム、１９ａ、１９ｂ、１９ｃは光変調素子。２０は投影レンズである。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより各光学面での光の反射を低減している。
【０１５０】
また、本実施例の光学用部材３は、シリカやアルミナなど無機成分を主成分として構成されているので、耐熱性も高く、光源１２に近く、高熱に曝させる１３ａの位置に用いても、性能劣化の心配がない。
【０１５１】
実施例２５
本発明の実施例２５として、本発明の光学部材を走査光学系（レーザービームプリンタ）に用いた例を示す。図１７は、走査光学系の断面を示したものである。
【０１５２】
同図において、１２は光源、２１はコリメーターレンズ、１１は開口絞り、２２はシリンドリカルレンズ、２３は光偏向器、２４ａ、２４ｂはｆθレンズ、７は像面である。図中３（凡例で示す）は本発明に関わる光学用透明部材である。有機樹脂を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を配した層を形成し、最表面は凹凸形状となっていることにより各光学面での光の反射を低減し、高品位な画像形成を実現している。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有するので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ。液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系。レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ。各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１ 光学部材
２ 基板、基体
３ 光学用部材
４ 対物レンズ
５ プリズム
６ 接眼レンズ
７ 結像面
８ 瞳面
９ 最も物体側の光学面
１０ 最も評価面（瞳面もしくは結像面）側の光学面
１１ 絞り
１２ 光源
１３ フライアイインテグレータ
１４ 偏光変換素子
１５ コンデンサーレンズ
１６ ミラー
１７ フィールドレンズ
１８ プリズム
１９ 光変調素子
２０ 投影レンズ
２１ コリメーターレンズ
２２ シリンドリカルレンズ
２３ 光偏向器
２４ ｆθレンズ
２５ 基材
２６ 有機樹脂を主成分とする層
２７ 酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層
２８ 基材
２９ 有機樹脂を主成分とする層
３０ 酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層
３１ 凹凸形状
３２ 板状結晶の傾斜方向
３２ 基材表面の接線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に積層体が形成された光学用部材において、少なくとも一層が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、前記基材と前記板状結晶層との間に少なくとも一層の有機樹脂を主成分とする層を含み、かつ前記有機樹脂が主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
前記板状結晶は、アルミニウムの水酸化物、またはアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶であることを特徴とする請求項１記載の光学用部材。
【請求項３】
前記有機樹脂の吸水率が０．０５％以上２％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用部材。
【請求項４】
前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項５】
前記有機樹脂の少なくとも一部に
（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍ
の繰り返し単位を有する、
ただし、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１以上６以下の整数であることを特徴とする請求項４記載の光学用部材。
【請求項６】
前記有機樹脂は、ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項７】
前記ポリイミドは、下記化学式で表わされる構造を有することを特徴とする請求項６記載の光学用部材。
【化１】
【請求項８】
前記ポリイミドは、芳香環を含むことを特徴とする請求項６または７記載の光学用部材。
【請求項９】
前記ポリイミドは、脂環構造を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１０】
前記有機樹脂を主成分とする層の厚みが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１１】
前記基材がガラスであることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の光学用部材を有する、観察光学系、撮影光学系、投影光学系、走査光学系の中から選ばれる１であることを特徴とする光学系。
【請求項１】
基材表面に積層体が形成された光学用部材において、少なくとも一層が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層であり、前記基材と前記板状結晶層との間に少なくとも一層の有機樹脂を主成分とする層を含み、かつ前記有機樹脂が主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有することを特徴とする光学用部材。
【請求項２】
前記板状結晶は、アルミニウムの水酸化物、またはアルミニウム酸化物の水和物を主成分とする結晶であることを特徴とする請求項１記載の光学用部材。
【請求項３】
前記有機樹脂の吸水率が０．０５％以上２％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用部材。
【請求項４】
前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項５】
前記有機樹脂の少なくとも一部に
（−ＳｉＲ２−Ｏ−）ｍ
の繰り返し単位を有する、
ただし、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１以上６以下の整数であることを特徴とする請求項４記載の光学用部材。
【請求項６】
前記有機樹脂は、ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項７】
前記ポリイミドは、下記化学式で表わされる構造を有することを特徴とする請求項６記載の光学用部材。
【化１】
【請求項８】
前記ポリイミドは、芳香環を含むことを特徴とする請求項６または７記載の光学用部材。
【請求項９】
前記ポリイミドは、脂環構造を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１０】
前記有機樹脂を主成分とする層の厚みが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１１】
前記基材がガラスであることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の光学用部材を有する、観察光学系、撮影光学系、投影光学系、走査光学系の中から選ばれる１であることを特徴とする光学系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−８１４０６（Ｐ２０１１−８１４０６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４１２５（Ｐ２０１０−２６４１２５）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【分割の表示】特願２００８−３３２９０（Ｐ２００８−３３２９０）の分割
【原出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【分割の表示】特願２００８−３３２９０（Ｐ２００８−３３２９０）の分割
【原出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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