光学素子用モノマーおよびポリマー
マトリックスポリマーおよびモノマー混合物を含む組成物が、ポリマー混合物の製造に使用され、このポリマー混合物は、マトリックスポリマーと、モノマー混合物から形成される第２ポリマーとを含有するものである。好ましくは、このマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物を含むものである。好ましくは、このモノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとを含む。これらの組成物を、レンズなどの光学素子を製造ため使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモノマー材料およびポリマー材料、ならびにレンズなどの光学素子を作製するために有用なモノマー材料およびポリマー材料の安定化混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学素子は通常、ポリカーボネート、ソーラ社製「Ｆｉｎａｌｉｔｅ」（ＴＭ）（Ｓｏｌａ）、三井化学株式会社製ＭＲ‐８ポリマー、およびピー・ピー・ジー・インダストリーズ株式会社製（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー（ＣＲ‐３９）などのガラスまたはプラスチックを材料とするレンズブランクを注型、研削、および／または研磨することにより作製される。しかし、これらの材料および加工技術を用いて作製されるレンズは、比較的単純な光学的ひずみしか補正することができない。より複雑な光学的ひずみを補正するレンズを製造するために、他の加工技術およびポリマー組成物が開発されてきた。しかし、現在入手できる適切なポリマー組成物の数が比較的少ないため、当該のレンズの商品化は難行している。米国特許第５，２３６，９７０号、第５，８０７，９０６号、第６，３９１，９８３号、および第６，４５０，６４２号に記載されているようなポリマー組成物は完全に満足できるものとはいえない。したがって、光学素子、特に、複雑な光学的ひずみを補正できる光学素子の製造に適したポリマー組成物が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，２３６，９７０号
【特許文献２】米国特許第５，８０７，９０６号
【特許文献３】米国特許第６，３９１，９８３号
【特許文献４】米国特許第６，４５０，６４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明は、上記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、複雑な光学的ひずみを補正するレンズを製造するために、内部に分散されたモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含む組成物を提供することである。又このマトリックスポリマーを含む組成物は、光学的に透明であり、フイルム状をなし、屈折率を有するものを提供することを含む。又このマトリックスポリマーを含む組成物を光学素子の製造に利用する手段を提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明におけるマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。このモノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとを含んでいる。又、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーを任意の順序で混入するステップを含む、当該の組成物を作製する方法を提供することによって、本発明の課題を解決する。
【０００５】
更には、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物を含む組成物を提供する。この第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物は、少なくとも１つの領域を含み、この領域では、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが第１硬化度とは別の第２硬化度を有している。別の好ましい実施形態においては、組成物を作製する方法を提供するものであり、この方法は、内部に分散されたモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含む組成物を提供するステップと、モノマー混合物の少なくとも一部を重合させて第２ポリマーを形成するステップとを含む。マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。モノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマー、インモノマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される第２モノマーとを含んでいる。好ましくは、モノマー混合物の重合ステップは、常温または高温で組成物を照射することを含む。
【０００６】
別の好ましい実施形態は、次の一般式で示される化合物を提供する。
但し、式中、ｎは約１〜約６の範囲の整数である。
【０００７】
【化４６】
【０００８】
別の好ましい実施形態は、キットを提供するものであり、前記キットは、チオールモノマーを含む第１容器および第２容器を具備する。この第２容器は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるマトリックスポリマーを含み、また、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される第２モノマーを含む。
【０００９】
別の好ましい実施形態は、第１レンズ、カバー、および第１レンズとカバーの間に挟み込まれたマトリックスポリマーを含む光学素子を提供する。このマトリックスポリマーは、内部に分散されたモノマー混合物を有しており、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。このモノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとを含んでいる。好ましくは、このカバーはレンズ、平面型素子、または被覆である。より好ましくは、第１レンズはレンズブランクである。
【００１０】
別の実施形態は、第１レンズ、カバー、および第１レンズとカバーの間に挟み込まれたポリマー混合物を含む光学素子を提供する。このポリマー混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでいる。第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。第２ポリマーは、チオールエンポリマーおよびチオールインポリマーからなる群より選択される。ポリマー混合物は、少なくとも１つの領域を含み、この領域では、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している。好ましくは、このカバーは第２レンズ、平面型素子、または被覆である。より好ましくは、第１レンズはレンズブランクである。
【００１１】
重合性組成物を提供する。この重合性組成物は、第１屈折率を共有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーと、第２屈折率を共有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含むものであり、該第１エンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【００１２】
【化４７】
【００１３】
、構造式
【００１４】
【化４８】
【００１５】
、及び構造式
【００１６】
【化４９】
【００１７】
からなる群より選択されるものであり、該第１チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、構造式
【００１８】
【化５０】
【００１９】
、及び構造式
【００２０】
【化５１】
【００２１】
からなる群より選択されるものである。
別の実施形態は、キットを提供するものであり、このキットは、第１屈折率を有する高屈折率組成物を含む第１容器と、第２屈折率を有する低屈折率組成物を含む第２容器を具備し、前記高屈折率組成物は、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーを含み、前記低屈折率組成物は、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含み、前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である。
【００２２】
別の実施形態は、光学素子における屈折率を安定化させる方法を提供するものであり、上記光学素子では、マトリックスポリマーが、モノマー混合物の重合を少なくとも部分的に防止するのに効果的であるかなりの量の重合阻止剤を含んでいる。
以下、これらの実施形態およびその他の実施形態について詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のこれらの局面およびその他の局面は以下の説明および添付図面（正確な縮尺ではない）から容易に理解される。但し、これらの図面は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。
「ポリマー」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、より小さい分子を結合することにより形成される比較的大きい分子、天然ポリマー、合成ポリマー、プレポリマー、オリゴマー、架橋ポリマー、ブレンド、相互貫入ポリマー網目構造体、フォトポリマー、および共重合体（ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含むがこれに限定されない）が含まれる。同様に、「重合」という用語も本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、より小さい分子を結合してポリマーを形成するプロセス、架橋結合、オリゴマー化、および共重合が含まれる。重合には、光重合（照射によって誘発される重合）および熱光重合（熱および照射によって誘起される重合）が含まれる。
【００２４】
「モノマー」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、マクロマなど、１以上の重合可能な基を含有する分子が含まれる。本明細書では、複数の重合可能な基を含有するモノマーを「多官能性モノマー」と称する場合がある。多官能性モノマーは、下記のように架橋剤である。「繰り返し単位」および「反復単位」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、互いに結合し合うモノマーに相当する、ポリマー内の構造が含まれる。「マトリックスポリマー」という用語は本明細書において、マトリックスとして機能できるポリマー、例えば、ポリマーやモノマーなど様々な分子をその格子間に含有させることができるポリマーを指す。マトリックスポリマーは、架橋ポリマーであっても非架橋ポリマーであってもよい。マトリックスポリマーは、アクリレート、ビニル、アリル、メタクリレート、エポキシ、チオール、ヒドロキシなど、フリーの反応基を有している。
【００２５】
「ポリエステル」または「エステルポリマー」とは、複数のエステル繰り返し単位を含有し、そのため、不飽和ポリエステルを含むポリマーである。「ポリスチレン」または「スチレンポリマー」とは、複数の置換および／または非置換のスチレン繰り返し単位を含有するポリマーであり、そのため、ポリ（アリルオキシスチレン）などの機能性スチレンポリマーが含まれる。「ポリアクリレート」または「アクリレートポリマー」とは、複数の−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１ＸＣＯ２Ｒ２））―単位を含有するポリマーである。ここで、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルを表し、Ｒ２は水素、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ６〜Ｃ１２のハロゲン化アリール、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、またはＣ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキルを表す。エポキシポリマーとは、１以上のエポキシ基を含有するポリマーである。「チオール硬化エポキシポリマー」とは、チオール含有化合物をエポキシポリマーと反応させることにより形成されるポリマーである。イソシアネートポリマーとは、１以上のイソシアネート基を含有するポリマーである。「チオール硬化イソシアネートポリマー」とは、チオール含有化合物をイソシアネートポリマーと反応させることにより形成されるポリマーである。「ポリエチレンイミン」とは、エチレン繰り返し単位およびイミン基を含有するポリマーである。「不飽和」ポリマーとは、１以上の炭素炭素二重結合を含有するポリマーである。
【００２６】
「エン」または「エンモノマー」とは、１以上の炭素炭素二重結合を含有するモノマーである。「チオール」または「チオールモノマー」とは、１以上の硫黄水素結合を含有するモノマーである。「チオール‐エンポリマー」とは、エンモノマーとチオールモノマーの重合によって形成されるポリマーである。「イン」または「インモノマー」とは、１以上の炭素炭素三重結合を含有するモノマーである。「チオール‐インポリマー」とは、インモノマーとチオールモノマーの反応によって形成されるポリマーである。「架橋剤」とは、通常は架橋結合を形成することにより、２種類のモノマーを互いに結合させることができる、またはポリマー分子を他のモノマーまたはポリマー分子と結合させることができる化合物である。架橋剤は「架橋剤」、たとえば、結果として架橋結合されるポリマーに取り込まれる多官能化合物であってもよいし、「硬化剤」、たとえば、モノマー間の反応、ポリマー分子間の反応、ポリマー分子と架橋剤との反応、および／またはポリマーとモノマーとの反応を引き起こして架橋結合を形成する触媒または開始剤であってもよい。硬化剤は通常、結果として架橋結合されるポリマーに取り込まれることはない。このため、架橋剤は架橋剤、硬化剤、またはこれらの混合物であり得る。架橋結合されるポリマーは、適宜に、不溶解性および／または不溶性を帯びる程度まで架橋結合されたものを云う。「架橋度」および「硬化度」という用語は、特定のポリマーの重合または架橋結合の程度を指すものであって、そのポリマーの未硬化バージョン（モノマー）と完全に硬化されたバージョンの屈折率差の割合として表すことができる。
【００２７】
「混合物」という用語は本明細書において、化合物の様々な組み合わせを含むようにその通常の意味で用いられ、そのため、ポリマーブレンドおよび相互貫入網目構造体（半相互貫入網目構造体を含む）が含まれる。ポリマーの「ブレンド」または「ポリマーブレンド」とは、２種以上の異なるポリマーのよく混じった混合物、例えば、顕微鏡スケールでは相分離しているポリマーの混合物である。ポリマーの「相溶性ブレンド」とは、可視光を用いた顕微鏡スケールで相分離を呈さないポリマーブレンドである。「相互貫入ポリマー網目構造体」（ＩＰＮ）とは、ポリマーが相互貫入してある程度まで絡み合っている、２種以上のポリマーのよく混じった混合物である。ＩＰＮは通常、モノマーおよび／または別のポリマーの存在下でポリマーを形成および／または架橋結合することにより作製される。
【００２８】
「膜」という用語は本明細書において、その高さまたは幅を下回る厚さを有する形態の材料を指すために用いられる。膜は通常、約１０ｍｍ以下の厚さを有している。膜は自立性膜、および／またはその機械的安定性を高めるためにハードコートされたり、表面上にコーティングを施したり、あるいは他の材料の間にサンドイッチにされたりしたものである。例えば、膜は基体とカバーの間に挟み込まれている間に形成してもよいし、形成後に基体とカバーの間に配置してもよい。この基体および／またはカバーは、後で容易に除去できる、ポリエチレンやフッ素化ポリマーなど比較的くっつかない材料である。また、この基体および／またはカバーは、最終生成物、例えば光学素子に組み込まれる材料（例えばレンズやレンズブランク）であってもよい。組成物がレンズ、ミラー、またはプリズムなどの光学素子で使用するのに適している場合、その組成物は「光放射に対して実質的に透明である」とであると考えてよい。このため、例えばサングラスやカラーコンタクトレンズの一般的な方法で当該の組成物にある程度、着色または色味付けを施すことができる。但しそれでも、当該の組成物は「光放射に対して実質的に透明である」と考えられる。
上記の定義およびそこで挙げた例は限定的なものではなく、相互に排他的なものでもない。このため、例えば、相溶性ポリマーブレンドはＰＮであり得、またその逆でもあり得る。
【００２９】
好ましい実施形態は、前記マトリックスポリマーと、その内部に分散されたモノマー混合物とからなる組成物である。該マトリックスポリマーは好ましくは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。マトリックスポリマーは市販のものを入手してもよいし、当業者にとって公知の方法で作製してもよい。好ましいマトリックスポリマーは、架橋結合を促進する反応基（例えば二重結合および／またはエポキシ基）を含有している（または、当該の反応基を含有するポリマーから調製される）。好ましくは、マトリックスポリマーは不飽和である（例えば二重結合を含有している）、および／またはエポキシ基を含有している、および／またはイソシアネート基を含有している。架橋結合は化学的に遂行してもよいし（例えば、好ましくはアミン、スズ化合物、リン酸化合物、またはこれらの混合物などの硬化剤の存在下で、マトリックスポリマーをチオールなどの架橋剤と反応させることにより）、光化学的に遂行してもよい（例えば、可視光線または紫外線への暴露によって）。ポリマーの架橋結合に用いられる架橋剤の量は好ましくは、所望の硬化度と、マトリックスポリマーおよび架橋剤の各硬化特性とに基づいて、当業者にとって概ね周知の方法で選択される。
【００３０】
好ましい実施形態においては、前記マトリックスポリマーは、架橋剤と不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、またはこれらの混合物の間の化学反応の生成物である。好ましい不飽和ポリエステルの例は以下の構造式（Ｉ）で表される。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３１】
【化５２】
【００３２】
構造式（Ｉ）に包含される不飽和ポリマーは市販のものを利用してもよいし（例えば、リーチホールド社製ＡＴＬＡＣ ３８２‐Ｅ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）、当業者にとって公知の方法で（例えば、ビスフェノールＡや無水マレイン酸から）調製してもよい。好ましくは、構造式（Ｔ）の不飽和ポリマーは、より好ましくはアミンの存在下で、場合により加熱を用いてチオールと混合することにより架橋結合される。本発明は理論に縛られるものではないが、チオールはフマル酸繰り返し単位によるマイケル付加を受けて、不飽和ポリマーの架橋結合を引き起こすと考えられている。不飽和ポリマーの架橋結合に有用な好ましいアミンの例には、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。アンソニー・ジャコビン（Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊａｃｏｂｉｎｅ）のジェイ・ピー・フアシエ及びジェー・エフ・ラベック編「ポリマーの放射線硬化科学技術」、第３巻、２１９〜２６８頁、エルセヴィアー・アプライド・サイエンス出版、（J.P.Fouassier
and J.F. Rabek、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、pp２１９〜２６８）を参照するとよい。
【００３３】
好ましい不飽和ポリスチレンの例は、好ましくは以下の構造式（ＩＩ）で表されるポリ（アリルオキシスチレン）である。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３４】
【化５３】
【００３５】
構造式（Ｈ）の不飽和ポリスチレンは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。不飽和ポリスチレンは好ましくは、場合により加熱を用いて、可視線または紫外線への暴露によって架橋結合される。本発明は理論に縛られるものではないが、不飽和基（例えば、アリルオキシ基）は適切な硬化剤（例えば、開始剤）の存在下で、互いに反応するかチオールと反応して、不飽和ポリスチレンの架橋結合を引き起こすと考えられている。
【００３６】
好ましい実施形態においては、前記マトリックスポリマーはエポキシポリマー、イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物、より好ましくはチオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物である。好ましいエポキシポリマーの例は以下の構造式（ＩＩＩ）で表される。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３７】
【化５４】
【００３８】
この構造式（ＩＩＩ）のエポキシポリマーは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。当業者にとって概ね公知の方法を用いた、エポキシモノマーとコモノマー（例えば、アミン、アルコール、カルボン酸、および／またはチオール）の反応によって、様々なエポキシポリマーを調製することができる。好ましいエポキシモノマーおよびエポキシポリマーの例には、以下の構造式で表されるものが含まれる。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約100の範囲の整数である。
【００３９】
【化５５】
【００４０】
【化５６】
【００４１】
【化５７】
【００４２】
【化５８】
【００４３】
【化５９】
【００４４】
エポキシポリマーは好ましくは、場合により加熱を用いて、チオールモノマー（架橋剤）およびアミン硬化剤と混合することにより架橋結合される。チオール硬化エポキシポリマーが好ましい。
【００４５】
好ましいイソシアネートポリマーの例は以下の構造の式（ＩＶ）で表される。式中、各Ｘは、Ｏ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択される。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族化合物およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物からなる群より個別に選択される。また、ｍは約１〜約５０００、好ましくは約１〜約１００の範囲の整数である。
【００４６】
【化６０】
【００４７】
構造式（ＩＶ）のイソシアネートポリマーは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。好ましい市販のイソシアネートポリマーの例には、デスモヂュール３３００ＡＲ３６００、ＣＡＳ ２８１８２‐８１‐２、バイエル社から入手できる、ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー（Desmodur
3300 AR3600,CAS 28182-81−2）が含まれる。当業者にとって概ね公知の方法を用いた、イソシアネートモノマーとコモノマー（例えば、アルコール、アミン、および／またはチオール）の反応によって、様々なイソシアネートポリマーを調製することができる。好ましい市販のイソシアネートモノマーの例、バイエル社のモンヂュールには、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００４８】
【化６１】
【００４９】
【化６２】
【００５０】
【化６３】
【００５１】
イソシアネートポリマーは好ましくは、場合により加熱を用いて、架橋剤（例えば、チオール、アミン、アルコール、スズ化合物、および／またはリン酸化合物）と混合することにより架橋結合される。チオール硬化イソシアネートポリマーが好ましい。好ましくは、チオール架橋剤は、本明細書のあちこちで記載したチオールモノマーである。
【００５２】
マトリックスポリマー中に分散されるモノマー混合物は好ましくは、段階的に重合が進む、ないし逐次重合が進むモノマーを含んでおり、より好ましくは、放射線逐次重合が進むモノマーを含んでいる。例えば、好ましいモノマー混合物は、チオールモノマーおよび少なくとも１種の第２モノマーを含んでいる。この第２モノマーは好ましくは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物、より好ましくは、多官能性エンモノマーである。チオールモノマーは好ましくは、多官能性チオールモノマーである。好ましいチオールモノマーの非限定的な例には、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００５３】
【化６４】
【００５４】
【化６５】
【００５５】
【化６６】
【００５６】
好ましいチオールモノマーの追加例の構造を表１に示している。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ個別に、約２〜約５０００、好ましくは２〜１００の範囲である。様々なチオールモノマーは市販のものを購入してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。
【００５７】
【表１−１】
【００５８】
【表１−２】
【００５９】
【表１−３】
【００６０】
第２モノマーは好ましくは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物である。第２モノマーは好ましくは、多官能性モノマーである。これに限定されるものではないが、好ましいエンモノマーの例には、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００６１】
【化６７】
【００６２】
【化６８】
【００６３】
好ましい第２モノマーの追加例の構造を表２に示している。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ個別に、約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲である。
【００６４】
【表２−１】
【００６５】
【表２−２】
【００６６】
【表２−３】
【００６７】
【表２−４】
【００６８】
【表２−５】
【００６９】
【表２−６】
【００７０】
【表２−７】
【００７１】
【表２−８】
【００７２】
【表２−９】
【００７３】
【表２−１０】
【００７４】
【表２−１１】
【００７５】
特に好ましい種類のエンモノマーは、構造（Ｖ）で表される。式中、ｎは好ましくは約１〜約６の範囲の整数である。ｎ＝１の場合に構造式（Ｖ）で表されるエンモノマーを調製する好ましい方法を、後述の実施例で示している。
【００７６】
【化６９】
【００７７】
マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物が、硬化剤（好ましくは光開始剤）および場合により、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および／または紫外線吸収剤など１種以上の添加剤をさらに含むことが好ましい。当該の添加剤は、市販のものを利用できる。光開始剤は、先行する光重合（例えば、マトリックスポリマーの調製における）の残留物としてポリマー組成物中に存在してもよいし、他の目的で、好ましくはモノマー混合物の重合を開始するために含めてもよい。光開始剤の量および種類は好ましくは、当業者にとって概ね公知の選択基準を用いて、所望のポリマーを生成するように選択される。好ましい光開始剤の例として、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（「イルガキュアー１８４」という商標名でチバ社から市販されている（Irgacure
184, Ciba）という化合物が挙げられる。その他の好ましい光開始剤には、ベンゾイン、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００」（商標）（５０％の1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン＋５０％のベンゾフェノン）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１」（商標）（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」（商標）（ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド）、および「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９」（商標）（１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン）が含まれる。好ましい重合阻止剤の例には、Ｎ‐ＰＡＬ（Ｎ‐ニトロソ‐Ｎ‐フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）およびＭＥＨＱ（４‐メトキシフェノール）が含まれる。好ましい紫外線吸収剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（５‐クロロベンゾトリアゾール‐２‐イル）フェノール）およびＴｉｎｕｖｉｎ １４４（ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）（３，５‐ジ‐（ｔ）‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオアート）が含まれる。好ましい酸化防止剤の例には、ＴＴＩＣ（トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）およびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（テトラキス（メチレン‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロシンナメート）メタン）が含まれる。フォトクロミック色素の例には、スピロナフトオキサジンおよびナフトピラン（例えば、イギリスのジェームズ・ロビンソン社（James
Robinson））のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ色素およびＰＣＴ 国際公開公報第０２０９１０３０号で開示されているものが含まれる。この公開公報が、特にフォトクロミック色素を説明することを目的として、参照により本明細書で参考として引用する。
【００７８】
マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物は、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーを任意の順序で混合することにより作製することができる。好ましくは、混合は、チオールモノマーおよび第２モノマーの存在下でマトリックスポリマーを形成および／または架橋結合することにより行われる。例えば、好ましい実施形態においては、不飽和ポリエステルマトリックスポリマーが光開始剤、チオールモノマー、エンモノマー、および場合により架橋剤（例えば、アミン）と混合されて、不飽和ポリエステルマトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物（チオールおよびエン）を含む組成物が形成される。別の実施形態においては、この組成物が加熱および／または照射を受けて、不飽和ポリエステルを少なくとも部分的に架橋結合させ、それにより、チオール硬化ポリエステル、残りのチオールモノマー、およびエンモノマーを含む組成物が形成される。好ましくは、残りのチオールモノマーの量はエンモノマーと反応するのに十分である。エンモノマーの一部が、不飽和ポリエステルに拘束されたペンダントチオール基とも反応してチオール硬化ポリエステルの一部になることは当業者にとって了解されよう。後述する追加実施形態においては、これらの組成物のいずれか（それぞれ、マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含んでいる）が照射を受けて、チオールモノマーおよびエンモノマーを少なくとも部分的に重合させ、チオール‐エンポリマーが形成され、それにより、マトリックスポリマー（例えば、ポリエステル）およびチオール‐エンポリマーからなる混合物が形成される。重合性組成物におけるエンモノマーおよびチオールモノマーの相対量は、好ましくは、エン官能基の数がチオール官能基の数とほぼ同じであるようなものである。
【００７９】
図１は、マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物を作製する好ましいプロセスを概略的に示している。例示した実施形態においては、マトリックスポリマーはポリエステルであり、モノマー混合物はチオールモノマーおよびエンモノマーからなっている。当然のことながら、本明細書に記載したものを含め、他のマトリックスポリマーおよびモノマーを、図１に関して本明細書に記載したプロセスで使用してもよい。また、本明細書中の教示に照らして、当業者の知識を活用して、好ましいプロセスの変形形態を実施することもできる。
【００８０】
図１に示した組成物３１０は、構造式（Ｉ）で表される不飽和ポリエステルを１３部、エンモノマー（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）を１０部、チオールモノマー（トリメチロールプロパントリ（３‐メルカプトプロピオン酸））を２１部、アミン（ポリエチレンイミン）を１．１部、および光開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を０．０７５部、含んでいる（特に明記しない限り、すべての部は重量部である）。組成物３１０は真空下でガス抜きされ、ガラスカバー３１５とガラス基体３２０の間に挟み込まれ、次に、約６５℃〜７５℃の温度で約４０分間、加熱３２５することにより架橋結合される。他のポリマーを架橋結合するために、これよりも長いまたは短い加熱時間を採用してもよい。加熱３２５の結果、組成物３１０において不飽和ポリエステルとチオールの架橋結合が生じる。これにより、遊離チオール基を有するチオール硬化ポリエステル、エンモノマー、残りのチオールモノマー、光開始剤、および（通常）少量の残留アミン（例えば、架橋結合で消費されないアミン）を含有する組成物３３０が形成される。当然のことながら、少量のエンモノマー、チオールモノマー、および／または光開始剤が架橋結合中に消費されることもある（例えば、組成物３３０における架橋ポリエステルに取り込まれる）。
【００８１】
ガラスカバー３１５および基体３２０によって、一定の厚さを有する膜の形態で組成物３３０を調製することが可能になる。例えば、場合によりスペーサを両プレート間に配置して、所望の厚さを有する膜を形成してもよい。カバー３１５と基体３２０は平坦なまたは曲がったプレートであってもよいがそれらの一方または両方が、所望のトポロジーを有する膜を形成するのに使用できる。好ましくは、カバーは光放射に対して実質的に透明である。適切なカバーおよび基体の材料の例には、ガラスおよびプラスチック、好ましくはポリカーボネート、ソーラ社製「Ｆｉｎａｌｉｔｅ」（商標）、三井化学株式会社製ＭＲ‐８ポリマー、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー（ＣＲ‐３９）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）など、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、光学的に透明な材料が含まれる。カバーは保護コーティングであってもよい。好ましくは、カバーの一方または両方はレンズ、平面型レンズ、またはレンズブランクである。
【００８２】
当然のことながら、ガラスカバー３１５および基体３２０は任意選択的である。例えば、組成物３１０を基体上に流し込み、架橋結合させて、自己保持膜、例えばカバーを用いることなく基体から剥離することができる程、十分な機械的強度を有する膜を形成することができる。好ましくは、組成物３３０の物理的形態はゲル、例えば膜状のゲルである。膜状のゲルを表面から容易に剥離できるように、組成物３１０の塗布に先立って離型剤で基体の表面を処理すること、および／またはハードコート紫外線カットＣＲ‐３９基体を使用することが好ましい。剥離した膜にハードコートを施して、その機械的安定性を高めることができる。
【００８３】
マトリックスポリマーおよびその内部にモノマー混合物が分散されたを含むポリマー組成物を用いて、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む組成物を作製することができる。この第２ポリマーはモノマー混合物の重合によって形成される。例えば、図１に示したように、ガラスカバー３１５と基体３２０の間に挟み込まれた組成物３３０が放射３４０に暴露され（好ましくは加熱を用いて）、それによって光開始剤が活性化され、架橋ポリエステルの存在下で、組成物３３０の中に分散されたモノマーが重合３４５されてチオール−エンポリマーが形成される。フォトマスク３４７を用いて、組成物３３０の様々の異なる点において受け取られる放射量が制御される。フォトマスク３４７は、基本的に放射を透過しない領域３４２、基本的に放射を透過する領域３４３、および放射の一部を透過する領域３４４などの領域を含むことができる。このため、結果として生成される組成物３５０は、架橋ポリエステル、チオール−エンポリマー（例えば、放射３４０に暴露された領域３５２、３５３における）、部分的に重合されたチオール−エン（例えば、放射３４０に暴露された領域３５２における）、および（場合により）大部分が重合されていないチオールモノマーおよびエンモノマー（例えば、放射３４０に暴露されなかった領域３５１における）を含有している。
【００８４】
当然のことながら、どの特定領域におけるチオール−エンポリマーの硬化度も、フォトマスク３４７によって当該領域まで透過する放射の量に関連する。したがって、チオール‐エンポリマーの硬化度をフォトマスクによって制御できるため、様々な硬化パターンを組成物３５０に書き込むことが可能になる。例えば、図１に示した実施形態においては、組成物３５０の硬化パターンは、領域３５１、３５２、３５３での硬化度が異なった結果の産物である。さらに透過性の変化に富んだフォトマスクの追加領域を用いてもよい。当然のことながら、図１では、例示の目的で比較的単純な硬化パターンを挙げたのであって、これよりもはるかに複雑な硬化パターンを得ることができる。例えば、周知のフォトリソグラフィー技術を利用して複雑なパターンをフォトマスクにおいて作成することができ、そのフォトマスクを用いて、相応に複雑な硬化パターンをポリマー組成物において作成することができる。デジタル・ライト・プロジェクター（ＤＬＰ）（Digital
Light Projector）など、その他のデジタルマスクシステムを、紫外線源または紫外線垂直キャビティ面発光レーザ（ＵＶ‐ＶＳＣＥＬ）またはレーザ（例えば、３ＹＡＧ）またはバンドルＵＶ‐ＬＥＤと共に用いることができる。
【００８５】
好ましくは、組成物３５０はポリマーブレンド、より好ましくはＩＰＮまたは相溶性ブレンドである。組成物３３０におけるモノマーの重合は、１つまたは複数の段階、例えば１回または複数回の放射線への暴露によるものであり得る。同様に、組成物３５０の様々な領域３５１、３５２、３５３においてモノマーを同じ程度または異なる程度、および／または同じ回数または異なる回数、重合させることができる。したがって、例えば、フォトマスク３４７を図１に示したように用いて組成物３３０の様々な領域を同時に照射し、チオール‐エンポリマーがこれらの様々な領域３５１、３５２、３５３において異なる程度に重合されるような、組成物を生成することができる。様々な領域を順次照射することにより、例えば、組成物３３０全体にわたって走査光源（例えば、レーザ）の光度を変えることにより、これと同じまたは類似の効果を達成することができる。１種以上の追加モノマーをプロセスの任意の段階で追加することができる。例えば、後述の実施例１６に示したように、１種以上のモノマーを組成物３３０および／または組成物３５０の中に分散させ、次に後で重合させることができる。
【００８６】
前記マトリックスポリマーの架橋結合およびモノマーの重合は同時に行っても、連続して（いずれの順序で）行ってもよいが、連続して行うことが好ましい。また、各ポリマーの重合および架橋結合の程度が組成物内の場所によって異なる（または同じになる）ように、これらの程度を個別に制御することができる。好ましくは、マトリックスポリマーはモノマーの重合に先立って架橋結合される。例えば、図１に示した組成物３５０は、組成物全体にわたって架橋度が実質的に一定である架橋ポリエステルと、様々な領域３５１、３５２、３５３において、互いに異なる重合度を有するチオール−エンポリマーとを含有している。
【００８７】
多くの最終用途、例えばレンズにおいては、組成物３５０が、わずかに重合された、または重合されていない材料を含有することが望ましくない場合がある。好ましい実施形態においては、モノマーが大部分の領域において少なくとも部分的に重合され、それにより、有利なことに、残留するモノマー含有量が低減され、組成物の安定性が向上する。例えば、図１において組成物３５０の全体が放射３５５に暴露され、それにより、組成物３５０の全体にわたってチオールモノマーおよびエンモノマーが少なくとも部分的に重合３６０されて、ポリマー組成物３６５が生成される。好ましくは、以前に組成物３５０に書き込まれた硬化パターンが大部分保持されるように、チオールモノマーおよびエンモノマーの硬化度（重合度）が制御される。当該の制御は、例えば、組成物３５０全体の硬化度をほぼ同じ程度上げるように組成物３５０を放射に暴露することにより実施できる。例えば、組成物３５０の領域３５２が以前に約６０％の硬化度まで硬化されており、別の領域３５３が約２０％の硬化度まで硬化されている場合、これら２つの領域３５２、３５３の硬化度の差は約４０％である。両方の領域３５２、３５３を、結果としてもたらされる２つの領域３６２、３６３における硬化度をそれぞれ７０％および３０％に上げる量の放射に暴露することで、この硬化度の差を大部分保持することができる（したがってさらに、物理的特性の差、例えば屈折率の差を大部分保持することができる）。
【００８８】
第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する混合物からなる組成物（例えば、組成物３５０、３６５）では、第１ポリマーおよび第２ポリマーの相対量は重量比で、好ましくは約０．０１：９．９９〜約９．９９：０．０１、より好ましくは約３：７〜約７：３の範囲である。第１ポリマーおよび第２ポリマーの相対量は、対応する量のマトリックスポリマーおよびモノマーで前駆体組成物（例えば、組成物３３０）を作製することにより、および／または所望の組成物の作製プロセス中に追加のモノマーおよび／またはポリマーを加えることにより制御できる。
【００８９】
本明細書の内容を踏まえて、第１ポリマーおよび第２ポリマーの物理的特性を、時間的にも空間的にもそれぞれ個別に制御できることは、当業者によってよく了解されるところである。このため例えば、好ましい実施形態は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物を含む組成物を提供する。この混合物は、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが、第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している、少なくとも１つの領域を含んでいる。例えば、図１では、組成物３５０の領域３５３における第１ポリマー（架橋ポリエステルマトリックス）の硬化度は、その領域における第２ポリマー（チオール‐エンポリマー）の硬化度と同じであってもよいが、これらの硬化度は異なることが好ましい。また、該組成物は好ましくは、２つの硬化度が両方とも互いに異なり、場合により第１領域における硬化度とは異なっているような、第２領域を含んでいる。例えば、組成物３５０では、領域３５３におけるチオール−エンポリマーの硬化度は、領域３５３における架橋ポリエステルマトリックスの硬化度とは異なっており、領域３５２におけるチオール‐エンポリマーの硬化度とも異なっている。好ましい実施形態においては、下記のように、未硬化第１ポリマーと硬化された第１ポリマーの屈折率差に基づいて、第１硬化度は約５０％〜約１００％の範囲であり、および／または第２硬化度は約１％〜約１００％の範囲である。より好ましくは、第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択され、および／または第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択される。
【００９０】
好ましくは、該組成物の様々な領域における硬化度の差によって光学特性の差がもたらされる。このため、光学特性の測定が硬化度を表すのに便利な方法である場合が多い。屈折率の測定が、この目的にとって特に都合が良いことが判ったのである。なぜならば、モノマーまたはモノマー混合物の屈折率は一般に、そのモノマーまたはモノマー混合物から形成される対応するポリマーとは異なるからである。したがって、未硬化ポリマーと硬化されたポリマーの屈折率差に基づいて、硬化度をパーセントの数値で表すことができる。例えば、仮想上のモノマーが屈折率１．５を有しており、そのモノマーから形成されるポリマーが屈折率１．６を有しているとする。このモノマーから形成される、部分的に重合された組成物の硬化度は、屈折率が１．５１の場合１０％、屈折率が１．５４の場合４０％、屈折率が１．５８の場合８０％などとみなされるであろう。硬化度を特定する別の方法として、Ｚｙｇｏ干渉計を用いた光路差（ＯＰＤ）の測定が挙げられる。
【００９１】
本明細書に記載した組成物（第１マトリックスポリマー及びモノマー混合物を含む、または第１ポリマー及び第２ポリマーを含む）は好ましくは、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。組成物が２つ以上の屈折率を有する（例えば、組成物内の位置によって屈折率が異なる）場合、様々な屈折率のいずれかが約１．５〜約１．７４の範囲であれば、組成物は約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有すると考えられる。２つ以上の屈折率領域を有する組成物は、例えば上記のように、フォトマスク、デジタルマスク（ＤＬＰ）、または走査型レーザなどを用いて組成物の様々な点における硬化度を制御することにより作製できる。好ましくは、フォトマスクによって、０％〜１００％の範囲の様々な硬化度が可能になる。例えば、フォトマスクが、フォトマスク内の位置に応じて様々な量の放射を伝導し、それにより、組成物の特定の領域において伝導される放射の強度（および硬化度）が制御される。同様に、走査型レーザを用いて、組成物の第１領域においてポリマーを、その第１領域において望ましい程度まで選択的に硬化し、次に第２領域まで走査して、第２領域においてポリマーを、第１領域における硬化度と同じまたは異なる（望みに応じて）程度まで選択的に硬化し、次に第３領域まで走査して、第３領域においてポリマーを、第１領域および／または第２領域における硬化度と同じまたは異なる（必要に応じて）程度まで選択的に硬化するなどの処理を実施することができる。
【００９２】
異なる硬化度を有する複数の領域を含む組成物の安定性は、重力（例えば、密度の高い領域は沈みやすい）、分散（例えば、モノマーは高分子量成分よりも速く分散しやすい）、重合（例えば、モノマーおよび／または部分的に硬化された領域の熱重合は常温で遅くなる）といった様々な要因の影響を受ける場合があることが判明した。好ましい実施形態においては、後述の実施例で明らかにしているように、当該の安定性に関する１以上の問題への対処がなされ、向上した安定性を有する組成物が本発明によって提供される。好ましい組成物は、その組成物のモノマーおよび／または部分的に硬化された領域の重合を少なくとも部分的に防止するのに有効な量の重合阻止剤を含んでいる。
【００９３】
光学素子の作製に有用な様々なモノマー、ポリマー、および／または添加剤を調達するのが困難であったり費用がかかる場合がある。好ましい実施形態は、本明細書に記載した組成物の調製に使用される少なくとも１つの容器および１種以上の成分を含むキットに関する。例えば、好ましいキットは少なくとも１つの容器、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーからなっている。好ましくは、このマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物である。好ましくは、この第２モノマーは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物である。好ましい実施形態においては、第１容器はチオールモノマーを含んでおり、第２容器は第２モノマー（より好ましくは、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される）およびマトリックスポリマー（より好ましくは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される）を含んでいる。好ましいキットは、光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および／または紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含んでいる。好ましくは、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の材料は、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。より好ましくは、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーはそれぞれ、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。
【００９４】
本明細書に記載した組成物は様々な用途に応用することができる。例えば、好ましい組成物は光学的放射に対してを実質的に透明であり、そのため、光学素子として、例えば眼鏡レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、および各種光学機器で使用されるレンズとして有用である。本明細書に記載した方法によって、光学素子内のどのような特定の点においても屈折率を制御できるような光学素子の製造が可能である。当該の光学素子は、例えば、人間の眼の高次収差を補正する光学素子の製造に役立つ。例えば、米国特許第６，７１２，４６６号、および２００４年９月７日出願の同時係属中の米国特許出願（代理人整理番号ＯＰＨ．０３２Ａ、「光学レンズの製造方法」と題する）を参照されたい。これらの両方の全体が本明細書に取り入れられている。
【００９５】
好ましい実施形態を付け加えるならば、それは光学素子を作製するのに有用な重合性組成物である。これらの重合性組成物は、米国特許出願公報第２００４‐０００８３１９ Ａｌ号として公開されている、米国特許出願第１０／２５３，９５６号に記載されている方法を用いて光学素子を製造するのに特に有用である。これらの両方が全体として参照により本明細書に組み入れられる。米国特許出願公報第２００４‐０００８３１９ Ａｌ号（以下「８３１９公報」と表す）において、とりわけ、基体の上に付置するポリマーのタイプ、位置、および量を正確に制御するマイクロジェットプリンティング法を用いて光学素子を作製する技術が開示されている。好ましい実施形態においては、１種以上の異なるポリマー組成物の比率が、基体表面上に膜の形態で、隣接するポリマーピクセルを付置させる付置プロセスの経過とともに変化する。特定の値の屈折率を含め所定の光学特性をもたらすように、隣接する各ポリマーピクセルの光学特性を選択することができる。好ましくは、この膜は、半径方向にモノトーンでない屈折率プロファイルおよび／または角度方向にモノトーンでない屈折率プロファイルを有している。
【００９６】
「８３１９公報」に記載されているように、光学素子を作製する好ましい方法は、基体上の事前に選ばれた場所への２つ以上のポリマー組成物の投射を含んでいる。「８１３９公報」で用いられる「ポリマー組成物」という用語は、ポリマーを含む組成物を指す幅広い用語であり、「ポリマー」という用語には、プレポリマーなど重合性組成物を含め、あらゆる形態のポリマーおよびその前駆物質が包含される。
【００９７】
重合性組成物が、「８３１９公報」に記載されている方法で使用するのに特に好適であることが判明したが、勿論その他の用途への応用にも有用である。好ましい重合性組成物は、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーが第１屈折率を共有しており第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーとが第２屈折率を共有しており、第１屈折率と第２屈折率の差は約０．００１〜約０．５の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲であることからなっているものである。これらのモノマーを任意の順序で混合して、重合性組成物を形成することができる。重合性組成物は好ましくは、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーからなる高屈折率組成物を調製するステップと、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含む低屈折率組成物を調製するステップとによって製造されるが、高屈折率組成物および低屈折率組成物を相互貫入して重合性組成物を形成するステップを伴ってもよい。各モノマーペアの屈折率（例えば、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーの第１屈折率）が、重合性組成物とは別に計測される。重合性組成物とは別にエンモノマーおよびチオールモノマーの屈折率を求めるために、重合性組成物においてと同じ組成比でエンモノマーおよびチオールモノマーを共に含有する試験試料が調製される。次に、この試験試料の屈折率が２５℃で求められる。これらの成分の各種混合物がそれ自体、重合性組成物であることは、当業者によって理解されるところである。例えば、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーが一緒に、重合性組成物を形成し、同様に、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーが一緒に、重合可能な第２組成物を形成する。
【００９８】
前記高屈折率組成物および前記低屈折率組成物は、好ましくは、「８３１９公報」に記載されている方法によって相互貫入される。例えば、「８３１９公報」の図１Ａにおいて、コンピュータ化されたコントローラ１０５で制御されるスプレー装置１００を用いて２種のポリマー組成物が基体上に投射される、好ましい実施形態が示されている。このスプレー装置１００は、第１スプレーヘッド１１０および第２スプレーヘッド１１５を含んでいる（参照数字は、「８３１９公報」で使用されているものである）。好ましくは、第１スプレーヘッド１１０は、高屈折率組成物を含むか、またはこの組成物で満たされており、第２スプレーヘッド１１５は、低屈折率組成物を含むか、またはこの組成物で満たされている。次に、「８３１９公報」に記載されているように、高屈折率組成物と低屈折率組成物を相互貫入して、重合性組成物を形成するステップを実施することができる。これは、例えば、第１スプレーヘッド１１０から第１ポリマー液滴を基体１２０上の事前に選ばれた場所に投射して、第１付置ポリマー液滴１２５を形成するステップと、第１付置ポリマー液滴１２５に極めて接近している第２スプレーヘッド１１５から第２ポリマー液滴１３０を投射するステップと、第１付置ポリマー液滴１２５と第２ポリマー液滴１３０を混合して第１ポリマーピクセル１３５を形成するステップとによって実施することができる。したがって、この実施形態においては、第１ポリマーピクセル１３５は、高屈折率組成物（重合性組成物とは別に計測された第１屈折率を共に有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーを含む）および低屈折率組成物（重合性組成物とは別に計測された第２屈折率を共に有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含む）から形成される、重合性組成物を含んでいる。好ましくは、第１屈折率と第２屈折率の差は約０．００１〜約０．５の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲である。重合性組成物は、「８３１９公報」に記載されているのとは別の他の方法によって形成または使用することもできる。
【００９９】
高屈折率組成物および低屈折率組成物の相対量を変えることと、エンモノマーおよびチオールモノマー自体を適切に選択することとによって、重合性組成物の屈折率を広範囲にわたって変えることができる。重合性組成物における高屈折率組成物と低屈折率組成物の比率は、約０：１００〜約１００：０の広範囲にわたって変えることができる。好ましくは、結果として生成される混合物が、重合後に所望の屈折率をもたらすことを確認するルーチンの実験によって、個々の成分の屈折率を考慮することにより、この比率が選択される。好ましくは、後続の重合によって所望の物理的特性、例えば機械的特性および光学的特性を有するポリマーが形成されるように、エンモノマーおよびチオールモノマーの相対量が選択される。より好ましくは、重合性組成物におけるエンモノマーおよびチオールモノマーの相対量は、エン官能基の数がチオール官能基の数とほぼ同じであるところから決まる。
【０１００】
多種多様なエンモノマーおよびチオールモノマーが、重合性組成物を製造するのに有用である。表１および表２に挙げたチオールモノマー、エンモノマー、およびインモノマーは好ましいものである。好ましい高屈折率組成物および低屈折率組成物の屈折率を下記の各実施例で示している。その他の高屈折率組成物および低屈折率組成物の屈折率は、ルーチンの実験によって求めることができる。特定の重合性組成物において、
第１エンモノマーが第２エンモノマーと同じであってもよいし、第１チオールモノマーが第２チオールモノマーと同じであってもよい。但し、
第１エンモノマーと第１チオールモノマーとが重合性組成物とは別に測定された第一屈折率を共有し、且つ第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーがやはり重合性組成物とは別に計測された第２屈折率を共有しており、第１屈折率と第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲、より好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲である場合に限られる。好ましくは、第１エンモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン、
【０１０１】
【化７０】
【０１０２】
、及び
【０１０３】
【化７１】
【０１０４】
からなる群より選択される。好ましくは、重合性組成物における第１チオールモノマーおよび第２チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、
【０１０５】
【化７２】
【０１０６】
、及び
【０１０７】
【化７３】
【０１０８】
からなる群より選択される。好ましくは、第２エンモノマーは以下の構造式のモノマーである。
【０１０９】
【化７４】
【０１１０】
前記重合性組成物は、溶剤、界面活性剤、架橋剤、重合阻止剤、重合開始剤、着色剤、流れ調整剤、および／または安定剤など、１種以上の添加剤をさらに含むことができる。好ましくは、重合性組成物は、重合開始剤（例えば、光開始剤、熱開始剤）、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含んでいる。
【０１１１】
好ましい実施形態においては、重合性組成物の成分はキットの形態で提供される。好ましいキットは、第１屈折率を有する高屈折率組成物からなる第１容器と、第２屈折率を有する低屈折率組成物からなる第２容器とからなっており、該高屈折率組成物は第１エンモノマー及び第１チオールモノマーを含んだものであり、該低屈折率組成物は第２エンモノマー及び第２チオールモノマーを含んだものであり、該第１屈折率と該第２屈折率の差は好ましくは、約０．００１〜約０．５の範囲内、より好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲内にあるところのものである。このキットで有用なチオールモノマーおよびエンモノマーは上記のとおりである。これらの容器は、上記のように、架橋剤、重合阻止剤、重合開始剤、着色剤、流れ調整剤、および／または安定剤など、１種以上の添加剤をさらに含むことができる。容器の大きさ、形状、および構造は、組成物の供給源として便利なように都合なように、必要に応じて変更することができる。例えば、このキットは、「８３１９公報」に記載されているポリマー投射付置システムで使用するのに適したカートリッジの形態であってもよい。
【実施例】
【０１１２】
材料：出発原料は市販のものを利用した。ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）（エンモノマー）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）（チオールモノマー）はオールドリッチ社（Aldrich）から入手した。ビスフェノールＡおよびフマル酸の共重合体（ＡＴＬＡＣ ３８２‐Ｅ（不飽和ポリエステル））はリーチホールド社（Reichhold）社から入手した。アミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））はアール・エス・ヒューズ社から（Ｒ．Ｓ．Ｈｕｇｈｅｓ）から入手した。イルガキュアー１８４（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」（光開始剤）はチバ（Ｃｉｂａ）社から入手した。Ｎ‐ＰＡＬ（重合阻止剤）はアルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）社から入手した。ＡＴＬＡＣをアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、アセトン中に蓄え、ＡＴＬＡＣのアセトン溶液として用いた。構造式（ＪＳ）で表されるエポキシポリマーであるポリ[（フェニルグリシジルエーテル）−ＣＯ−ホルムアルデヒド]およびポリエチレンイミンはオールドリッチ社から購入した。ジアリルエーテルビスフェノールＡはバイマックス（Ｂｉｍａｘ）社から入手した。臭化テトラブチルアンモニウムはオールドリッチ社から入手した。ＨＰＬＣ級のアセトンはフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から入手した。
【０１１３】
実施例１
パートＩおよびパーＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、６．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、１３．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、１３．０００ｇのＡＴＬＡＣ（事前にアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、乾燥させたもの）、０．００８８ｇのＮ‐ＰＡＬ、および０．０４４ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれら内容物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１１４】
パートＩＩ：別にラベルした容量３０ｍＬの琥珀製バイアルに、４．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、８．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．５２８ｇのアミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１１５】
実施例２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１のキットからの）を、それぞれ２．５３：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パーＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて混合物を形成し、次に実施例３に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１１６】
実施例３
実施例２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄いガラスプレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押しつけた。紫外線ランプ（ＥＸＦＯ強度＝１６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて５分間、紫外線に暴露することにより、挟み込まれた混合物を硬化した。挟み込まれた混合物と硬化した膜の屈折率差の測定結果は０．０２４であった。
【０１１７】
実施例４
実施例２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄いガラスプレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押しつけた。挟み込まれた混合物を約４０分間、約６０℃に維持して、挟み込まれたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化ポリエステルポリマーを含んでいた。挟み込まれたゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約５分間、約８０℃で紫外線（ＥＸＦＯ強度＝１６．６ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール−エンポリマーおよび架橋ポリエステルの混合物が形成された。マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０１８１であった。
【０１１８】
実施例５
実施例４の挟み込まれたゲルからマスクを取り除き、２枚のプレートに挟み込まれたゲル全体を約２分間、室温で紫外線（ＥＸＦＯ照強度＝４．８ｍＷ／ｃｍ２）に暴露し、それにより、以前にはマスクの下にあった領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合された。以前にマスクされていた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０１４であった。この暴露期間によって、マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の安定性が向上することがわかった。
【０１１９】
実施例６
【０１２０】
【化７５】
１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンの合成：コンデンサー、電磁攪拌棒、滴下漏斗、およびアルゴン入口を備える５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１５．００ｇ（４９ミリモル）の１，１，１トリス（４‐ヒドロキシ‐フェニル）エタンを、塩化メチレンとテトラヒロドフランの１：１混合物に溶解させた。６０ｍＬの蒸留水に溶解している水酸化ナトリウム１０．７０ｇ（２６７ミリモル）の溶液をしっかり攪拌しながら、この混合物に追加した。３３．３６ｇ（２７６ミリモル）の臭化アリルを追加し、続いて、２．５ｇ（５．９６ミリモル）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを追加した。反応混合物を、室温で攪拌しながら正圧のアルゴン下に放置した。この反応をＴＬＣで監視し、３６時間後に止めた。反応混合物を分液漏斗に移し、２００ｍＬの塩化メチレンを用いて２回、生成物を抽出した。有機層を混合して、蒸留水で複数回、充分に洗浄した。この有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ワットマンろ紙を用いてろ過した。このろ液に活性炭を添加し、その混合物を１２時間攪拌した。活性炭をろ過し、回転蒸発器を用いて溶剤を蒸発させた。生成された粘性化合物を、固定相としてシリカを用い、溶離剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶剤を回転蒸発器を用いて除去し、１４．５０ｇ（７０％）の１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンの無色透明な粘稠液体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルは、１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンと一致した。
1H NMR(CDCl3):4.58(m,CH20,6H),
2.17(s,-CH3), 5.2(m,=CH2,6H), 6.1(m,=CH,3H),
6.81(dd, 6 aromatic H ortho to OR),
7.03(dd, 6 aromatic H meta to OR). IR
(NaCl): Major bands at 1293 cm-1(aromatic ether), 2912 cm-1(aliphatic
hydrocarbon), and 1648 cm-1(unsaturated hydrocarbon).
【０１２１】
実施例７
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、１０．００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ＣＯ‐ホルムアルデヒド］、１０．８９ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、２．３０ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、０．００５６ｇのＮ‐ＰＡＬ、および０．０２８１ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を秤量した。アセトンを添加して、これらの成分を溶解させた。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれらの成分を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを蒸発、溜去した。
【０１２２】
パートＩＩ：別のやはりラベルした容量３０ｍＬの琥珀色ガラスビンにおいて、２．３６８９ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２．５７８２ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．７０３４ｇのポリエチレンイミンを秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を微温で加熱しながら約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１２３】
実施例８
パートＩおよびＩＩの一部（実施例７のキットからの）を、それぞれ４．１０：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて、１．５３１６の屈折率を有する混合物を形成し、次に実施例９に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１２４】
実施例９
実施例８の混合物を、スペーサ（スライド端の周囲の直径２０ミリのワイヤ）を備えるスライドガラス（厚さ１ｍｍ）に移した。スライド上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むようにサンドイッチ状に、慎重にこの第１スライドガラスの上に別のスライドガラスを配置し、両方のスライドガラスを互いにしっかりと押した。サンドイッチにされた混合物を約５．５時間、約６５℃に維持して、挟み込まれたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有し、且つ１．５５５０の屈折率を有する架橋エポキシポリマーを含んでいた。
【０１２５】
実施例１０
実施例９で調製された、サンドイッチにされたゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約１０分間、約９０℃で紫外線（ＥＸＦＯ強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール‐エンポリマーおよび架橋エポキシの混合物が形成された。中央の照射された領域は１．５６６８の屈折率を有しており、マスクされた外側領域は１．５５５０の屈折率を有していた（マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差は０．０１１８）。マスクされていない領域と、実施例８に示した配合物からなる混合物の屈折率差は０．０３５２であった。
【０１２６】
実施例１１
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、６．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、１３．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、１３．０００ｇのＡＴＬＡＣ（以前にアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、乾燥させた）、および０．０４４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＴＭ）を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれらの成分を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを蒸発させた。
【０１２７】
パートＩＩ：別にラベルした容量３０ｍＬの琥珀製バイアル中に、４．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、８．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．６６０ｇのアミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１２８】
実施例１２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１１のキットからの）を、それぞれ２．５３：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて混合物を形成し、次に実施例13に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１２９】
実施例１３
実施例１２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄い水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押した。紫外線ランプ（ＥＸＦＯ照度＝１．５〜２．０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０分間、紫外線に暴露することにより、サンドイッチされた混合物を硬化した。完全に硬化された混合物と挟み込まれた混合物の屈折率差の測定結果は０．０２５であった。
【０１３０】
実施例１４
実施例１２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄い水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押した。サンドイッチにされた混合物を約４０分間、約６０℃に維持して、サンドイッチされたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有する架橋ポリエステルポリマーからなっていた。サンドイッチにされゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約５分間、紫外線（ＥＸＦＯ照度＝８〜１０ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール−エンポリマーおよび架橋ポリエステルの混合物が形成された。マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０２０であった。
【０１３１】
実施例１５
実施例１４のサンドイッチにされたゲルからマスクを取り除き、２枚のプレートに挟み込まれたゲル全体を約２〜５分間、紫外線（ＥＸＦＯ照度＝８〜１０ｍＷ／ｃｍ２）に暴露し、それにより、事前にはマスクの下にあった領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合された。事前にはマスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．００７であった。この暴露期間によって、マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の安定性が向上することが判った。
【０１３２】
実施例１６
実施例１２、１４、および１５に示したプロセスを繰り返す。但し、この実施例１６では、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）の追加量を、実施例１４に示したように調製され、サンドイッチにされたゲルの、暴露されていない領域に更に添加する。次に、添加モノマーを含有する、生成され、サンドイッチにされたゲルを、実施例１５に示した方法で紫外線に暴露し、それにより、マスクされていない領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合される。事前にはマスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差は、追加モノマーが存在するせいで０．００７を上回る。
【０１３３】
実施例１７
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：５００ｍＬのフラスコ中に、１００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ＣＯ−ホルムアルデヒド］、４９．４２ｇのジアリルエーテルビスフェノールＡ、０．２７６１ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および０．０５５２ｇのＮ‐ＰＡＬをアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。このろ液を６０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３４】
パートＩＩ：別の５００ｍｌのフラスコ中、３．２７ｇの臭化テトラブチルアンモニウムおよび１５０ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）をアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。このろ液を５０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３５】
実施例１８
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１７のキットからの）を、それぞれ１．１５７：１の比率で混合した。パートＩ組成物を２０ｍＬのシンチレーションバイアルで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じバイアルに追加した。この２種類の組成物をガラス攪拌棒を用いて手で十分に混ぜた。
【０１３６】
実施例１９
実施例１８の混合物約２．６ｇを、スペーサ２２０（カバーレンズの凹面側の端の周囲に配置された厚さ２０ミルの粘着テープ）を備えるサムソン・アイテック・紫外線カット１．６カバー（Ｓａｍｓｕｎｇ ＥｙｅＴｅｃｈ ＵＶ‐Ｃｌｅａｒ １．６cover）２１０（図２に概略的に示した）の凹面に移した。カバー２１０上の該混合物２３０をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物２３０を間に挟むように、５．０のベースカーブを有するサムソン・ＵＶ−カット１．６ベースレンズ２４０をカバーレンズの上に慎重に配置し、両方のレンズを互いにしっかりと押さえて、レンズアセンブリ２５０（図３に概略的に示した）を作製した。該レンズアセンブリ２５０を５時間３０分間７５℃に維持して、サンドイッチにされた混合物２３０を硬化し、ゲルを形成した。このゲル２３０は、内部に分散されたジアリルエーテルビスフェノールＡおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化エポキシからなっていた。レンズアセンブリ２５０を室温まで冷却した後、ベースレンズ２４０を平面型のものにまで研磨して光学素子を形成した。
【０１３７】
実施例２０
実施例１９のレンズアセンブリ２５０を８５℃の温度に加熱するために、レンズホルダーを備えるホットボックス内に配置した。紫外線暴露に先立って、ＺＹＧＯ干渉計を用いてレンズアセンブリの光路差（ＯＰＤ）パターンを測定した。このＯＰＤパターンを基準ＯＰＤパターンとした。統合ロッドを備えるダイマックス（Ｄｙｍａｘ）紫外線ランプを用いて、均一な紫外線ビーム（照度＝５３ｍＷ／ｃｍ２）を生成した。レンズアセンブリ２５０におけるサンドイッチにされたゲル２３０の中心領域を、トレフォイルパターンを有するフォトマスク（図４）を透過した紫外線に２２分間、暴露した。トレフォイルフォトマスクを透過した紫外線暴露の結果として、サンドイッチにされたゲル２３０に作成されたＯＰＤパターンを、ＺＹＧＯ干渉計を用いて測定した。この新しいＯＰＤパターンから基準ＯＰＤパターンを差し引いて、インテリウエーブ（Ｉｎｔｅｌｌｉｗａｖｅ）ソフトウェアを用いてＯＰＤマップ（図５）を作成した。レンズの中心領域において６ｍｍの直径にわたって、３．２７ミクロンという頂上から谷の範囲（ピーク・トウ・バレー）（照射された領域とマスクされた領域の屈折率差０．０１に対応し、人口の大部分の高次収差を補正するのに十分である）が得られた。
【０１３８】
実施例２１
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：５００mLのフラスコにおいて、１００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐コ−ホルムアルデヒド］、３３．６１ｇのジアリルエーテルビスフェノールＡ、０．２４６６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、および０．０７４０ｇのＮ‐ＰＡＬをアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。この濾液を６０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３９】
パートＩＩ：別の５００ｍｌのフラスコ中、３．２７ｇの臭化テトラブチルアンモニウムおよび１５０ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）をアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタで濾過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。この濾液を５０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１４０】
実施例２２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例２１のキットからの）を、それぞれ１．６１：１の比率で混合した。パートＩ組成物を２０ｍＬのシンチレーションバイアルで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じバイアルに追加した。この２種類の組成物をガラス攪拌棒を用いて手で十分に混ぜた。この混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。
【０１４１】
実施例２３
実施例２２の混合物約０．３ｇを、スペーサ（厚さ２０ミリの粘着テープを方形ガラスプレートの隅に配置した）を備える、縦１インチ横１インチの方形ガラスプレートに移した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこの第１ガラスプレートの上に別の縦１インチ横１インチの方形水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押して試験セルを作製した。このセルを５時間１５分間７５℃に維持して、挟み込まれた混合物を硬化し、ゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたジアリルエーテルビスフェノールＡおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化エポキシを含んでいた。
【０１４２】
実施例２４
試験セルを８５℃の温度に加熱するために、実施例２３の試験セルをセルホルダーを備えるホットボックス内に配置した。紫外線暴露に先立って、ＺＹＧＯ干渉計を用いてレンズアセンブリの光路差（ＯＰＤ）パターンを測定した。このＯＰＤパターンを基準ＯＰＤパターンとした。統合ロッドを備えるダイマックス紫外線ランプを用いて、均一な紫外線ビーム（照度＝５３ｍＷ／ｃｍ２）を生成した。レンズアセンブリにおけるサンドイッチにされたゲルの中心領域を、トレフォイルパターンを有するフォトマスク（図４）を透過した紫外線に3分１５秒間、暴露した。照射後、試験セルを室温まで冷却した。トレフォイルフォトマスクを透過した紫外線暴露の結果として、挟み込まれたゲルに作成されたＯＰＤパターンを、ＺＹＧＯ干渉計を用いて測定した。この新しいＯＰＤパターンから基準ＯＰＤパターンを差し引き、インテリウェーヴ・ソフトウェアを用いてＯＰＤマップを作成した。試験セルの中心領域において６ｍｍの直径にわたって、１．６ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲が得られた。これは、この試験セルにおける潜在的な最大ピークヴァレー範囲（別の試験セルで得られた２．９６ミクロン）のほぼ半分であった。
【０１４３】
実施例２５
サンドイッチにされたゲル材料に書き込まれたトレフォイルパターンの安定性を評価するために、実施例２４に示したように照射された試験セルに対して、促進熱老化試験を実施した。温度が１０℃上昇するたびに劣化率が２倍になると想定した（促進老化研究における一般的な想定）。試験室における室温の測定結果は２３℃であり、実施例２４の試験セルを８３℃でオーブン内に維持した（６０℃の差）。想定によれば、劣化は８３℃において、２３℃（室温）におけるよりも６４（または２６）倍速く進行する。このため、試験セルをオーブン内で８３℃で２時間３８分間老化させることが、室温で１週間（１６８時間）老化させることのシミュレーションになる、という計算である。試験セルを８３℃でオーブン内に維持し、様々な時点でオーブンから短時間引き出して、ＺＹＧＯ干渉計を用いてＯＰＤパターンを測定した。測定前には必ず、試験セルを室温まで冷却した。促進熱暴露によるＯＰＤパターンの変化を定量化するために、各測定後、新しいＯＰＤパターンを実施例２４で得られた元のＯＰＤパターンと比較した。図６は、トレフォイルパターンのピーク・トウ・バレーの変化率とシミュレーション時間（８３℃で２時間３８分間＝２３℃で１週間）との関係を示す図である。この図は、２年間のシミュレーションにわたって、最初はピーク・トウ・バレーが元の値をやや上回り、次に元の値の約８１％に下がる（劣化はわずか１９％）ことを示している。
【０１４４】
実施例２６
その安定性を評価するために、実施例２１のキットのパートＩ配合物に対して促進熱老化試験を実施した。温度が１０℃上昇するたびに老化率が２倍になると想定した（促進老化研究における一般的な想定）。室温で測定されたパートＩ配合物の元の屈折率は１．５８９１であった。この想定に従って、パートＩ配合物を２７４時間８３℃でオーブン内に維持し、室温における２年間の老化をシミュレートした。２年間の老化をシミュレートした後、パートＩ配合物をオーブンから取り出し、室温まで冷却した。その屈折率の測定結果は１．５８９１であった（元の値から０％の変化）。
【０１４５】
実施例２７
その安定性を評価するために、実施例２１のキットのパートＩＩ配合物に対して実施例２６の促進熱老化試験を実施した。パートＩＩ配合物の元の屈折率は１．５１６７であった。２年間シミュレーションの後、パートＩＩ配合物の屈折率は１．５１８８に上昇していた（元の値からわずか０．１４％の変化）。
【０１４６】
実施例２８
その安定性を評価するために、実施例２３のサンドイッチ化されたゲルに対して実施例２６の促進熱老化試験を実施した。サンドイッチにされたゲルの元の屈折率は１．５７５８であった。２年間シミュレーションの後、サンドイッチにされたゲルの屈折率は１．５７５８のままであった（元の値から０％の変化）。
【０１４７】
実施例２９
実施例８の混合物を用いて、実施例１９に示した方法で２つのレンズアセンブリを作製した（但し、実施例２９では、カバーレンズおよびベースレンズとしてサムソン・アイテック・ＵＶカット１．６の代わりにＵＶカットＣＲ‐３９を用いた）。サンドイッチにされたゲルの保存寿命を評価するために実験ではこの２つのレンズアセンブリを用いた。一方のレンズアセンブリを室温で２ヶ月間保管し、次に、実施例２０に示した装備を用いて照射した。約２０分間の照射後、トレフォイルパターンについて、４．１１ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）が得られた。第２のレンズアセンブリを室温で６ヶ月間保管し、次に、実施例２０に示した装備を用いて照射した。約１８分間の照射後、トレフォイルパターンについて、４．５７ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）が得られた。この実施例の２つのレンズの硬化曲線（ピーク・トウ・バレーと時間の関係）を図７に示している。両レンズについてほぼ同様のピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）および硬化曲線が得られたことから、この実施例のサンドイッチ化されたゲルが少なくとも６ヶ月の保存寿命を有していることが実証された。このことは、重要な実用的意義を有している。なぜならば、このサンドイッチにされたゲルを有するレンズアセンブリを製造、保管、および／または配布し、次に、書き込むことができる補正の大きさ（ピーク・トウ・バレー範囲）を犠牲にすることなく、しばらく経ってから特注の方法で（患者に固有の高次収差に対応するパターンで）照射することができることを意味しているからである。
【０１４８】
実施例３０
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：２３．０ｇの反応性ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）、ジアクリレート（ＢＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．５５７）（オールドリッチ社）、４６．０ｇのエタノール（オールドリッチ社）、０．２３ｇの光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）。
パートＩＩ：２５．０ｇの反応性２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ｎ０＝１．４５３）（オールドリッチ社）、２５．０ｇのエタノール、０．２５ｇの光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）。
【０１４９】
実施例３１〜３６
表３に示したように、実施例３０のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表３は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
実施例３７
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：５０．０ｇの反応性トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．４５０）（オールドリッチ社）、５０．０ｇのエタノール、０．５１ｇの光開始剤、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および０．５２ｇの熱開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（オールドリッチ社）。
パートＩＩ：１６２．８ｇの反応性ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート（ＢＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．５５７）、１６２．８ｇのエタノール、１．６３ｇの光開始剤、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１．６３ｇの熱開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
【０１５２】
実施例３８〜４３
表４に示したように、実施例３７のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表４は、各重合性組成物の屈折率（ｎD）、および各重合性組成物の熱／紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
実施例４４
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：
【０１５５】
【化７６】
【０１５６】
【化７７】
【０１５７】
、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
パートＩＩ：
【０１５８】
【化７８】
【０１５９】
【化７９】
【０１６０】
、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
【０１６１】
実施例４５〜５０
表５に示したように、実施例４４のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表５は、各重合性組成物の屈折率（ｎＤ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
実施例５１
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：スチレン、ジビニルベンゼン、チオビスベンゼンチオール、１％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、および１％のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９。
パートＩＩ：ＰＰＧインダストリー社製CR-39：構造式、
【０１６４】
【化８０】
【０１６５】
【化８１】
【０１６６】
、「１％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
【０１６７】
実施例５２〜５７
表６に示したように、実施例５１のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表６は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーのいずれかの屈折率も示している。
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例５８
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」および次の構造式のチオール。
【０１７０】
【化８２】
【０１７１】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」、以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１７２】
【化８３】
【０１７３】
【化８４】
【０１７４】
実施例５９〜６４
表７に示したように、実施例５８のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表７は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
実施例６５
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」、以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１７７】
【化８５】
【０１７８】
【化８６】
【０１７９】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８０】
【化８７】
【０１８１】
【化８８】
【０１８２】
実施例６６〜７１
表８に示したように、実施例６５のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表８は、各重合性組成物の屈折率（ｎＤ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
実施例７２
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８５】
【化８９】
【０１８６】
【化９０】
【０１８７】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８８】
【化９１】
【０１８９】
【化９２】
【０１９０】
実施例７３〜７８
表９に示したように、実施例７２のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することでことにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表９は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１９１】
【表９】
【０１９２】
実施例７９
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン１８ｇ、以下の構造式のチオール１０．９８ｇ、「Ｂｒｉｊ ５２」（オールドリッチ社製界面活性剤） ０．０２ｇ、「Ｂｒｉｊ ５８」（オールドリッチ社製界面活性剤）０．０２ｇ、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」０．１６１ｇ、および「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」０．１１９ｇ。
【０１９３】
【化９３】
【０１９４】
パートＩＩ：以下の構造の式のエン５０ｇ、およびチオール３２．６６ｇ、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」０．２７ｇ。
【０１９５】
【化９４】
【０１９６】
【化９５】
【０１９７】
実施例８０〜８５
表１０に示したように、実施例７９のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表１０は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】
本発明の精神から逸脱することなく、前述のプロセスに対して様々な省略、追加、および修正を実施できることと、当該の修正および変更はすべて、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲に収まることを意図されていることは、当業者によって了解されるところである。
本発明のこれらの局面およびその他の局面は上記の説明および以下の図面（正確な縮尺ではない）から容易に理解されるべきものである。但し、これらの図面は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】ポリマー組成物を作製する好ましいプロセスを概略的に示す断面図である。
【図２】好ましいレンズ組立プロセスを概略的に示す断面図である。
【図３】好ましいレンズ組立プロセスを概略的に示す断面図である。
【図４】光学素子にトレフォイルパターンを書き込むのに適したフォトマスクの写真の複製である。
【図５】光学素子上で得られる光路差（ＯＰＤ）マップを示している。
【図６】挟み込まれたポリマーゲルに書き込まれたトレフォイルについて、時間に応じたＯＰＤパターンの変化を示す図である。
【図７】実施例２９に示した方法で作製された２枚のレンズの硬化曲線（動的範囲と時間の関係）を示している。
【符号の説明】
【０２０１】
２１０ カバー
２２０ スペーサ
２３０ 混合物、ゲル
２４０ ベースレンズ
２５０ レンズアセンブリ
３１０ 組成物
３１５ ガラスカバー、カバー
３２０ ガラス基体、基体
３２５ 加熱
３３０ 組成物
３４０ 放射
３４２ 基本的に放射を透過しない領域
３４３ 基本的に放射を透過する領域
３４４ 放射の一部を透過する領域
３４５ 重合
３４７ フォトマスク
３５０ 組成物
３５１ 放射に暴露されなかった領域、領域
３５２ 放射に暴露された領域、領域
３５３ 放射に暴露された領域、領域
３５５ 放射
３６０ チオールモノマーおよびエンモノマーが少なくとも部分的に重合
３６２ 領域
３６３ 領域
３６５ ポリマー組成物、組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明はモノマー材料およびポリマー材料、ならびにレンズなどの光学素子を作製するために有用なモノマー材料およびポリマー材料の安定化混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学素子は通常、ポリカーボネート、ソーラ社製「Ｆｉｎａｌｉｔｅ」（ＴＭ）（Ｓｏｌａ）、三井化学株式会社製ＭＲ‐８ポリマー、およびピー・ピー・ジー・インダストリーズ株式会社製（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー（ＣＲ‐３９）などのガラスまたはプラスチックを材料とするレンズブランクを注型、研削、および／または研磨することにより作製される。しかし、これらの材料および加工技術を用いて作製されるレンズは、比較的単純な光学的ひずみしか補正することができない。より複雑な光学的ひずみを補正するレンズを製造するために、他の加工技術およびポリマー組成物が開発されてきた。しかし、現在入手できる適切なポリマー組成物の数が比較的少ないため、当該のレンズの商品化は難行している。米国特許第５，２３６，９７０号、第５，８０７，９０６号、第６，３９１，９８３号、および第６，４５０，６４２号に記載されているようなポリマー組成物は完全に満足できるものとはいえない。したがって、光学素子、特に、複雑な光学的ひずみを補正できる光学素子の製造に適したポリマー組成物が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，２３６，９７０号
【特許文献２】米国特許第５，８０７，９０６号
【特許文献３】米国特許第６，３９１，９８３号
【特許文献４】米国特許第６，４５０，６４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明は、上記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、複雑な光学的ひずみを補正するレンズを製造するために、内部に分散されたモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含む組成物を提供することである。又このマトリックスポリマーを含む組成物は、光学的に透明であり、フイルム状をなし、屈折率を有するものを提供することを含む。又このマトリックスポリマーを含む組成物を光学素子の製造に利用する手段を提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明におけるマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。このモノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとを含んでいる。又、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーを任意の順序で混入するステップを含む、当該の組成物を作製する方法を提供することによって、本発明の課題を解決する。
【０００５】
更には、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物を含む組成物を提供する。この第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物は、少なくとも１つの領域を含み、この領域では、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが第１硬化度とは別の第２硬化度を有している。別の好ましい実施形態においては、組成物を作製する方法を提供するものであり、この方法は、内部に分散されたモノマー混合物を有するマトリックスポリマーを含む組成物を提供するステップと、モノマー混合物の少なくとも一部を重合させて第２ポリマーを形成するステップとを含む。マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。モノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマー、インモノマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される第２モノマーとを含んでいる。好ましくは、モノマー混合物の重合ステップは、常温または高温で組成物を照射することを含む。
【０００６】
別の好ましい実施形態は、次の一般式で示される化合物を提供する。
但し、式中、ｎは約１〜約６の範囲の整数である。
【０００７】
【化４６】
【０００８】
別の好ましい実施形態は、キットを提供するものであり、前記キットは、チオールモノマーを含む第１容器および第２容器を具備する。この第２容器は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるマトリックスポリマーを含み、また、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される第２モノマーを含む。
【０００９】
別の好ましい実施形態は、第１レンズ、カバー、および第１レンズとカバーの間に挟み込まれたマトリックスポリマーを含む光学素子を提供する。このマトリックスポリマーは、内部に分散されたモノマー混合物を有しており、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。このモノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとを含んでいる。好ましくは、このカバーはレンズ、平面型素子、または被覆である。より好ましくは、第１レンズはレンズブランクである。
【００１０】
別の実施形態は、第１レンズ、カバー、および第１レンズとカバーの間に挟み込まれたポリマー混合物を含む光学素子を提供する。このポリマー混合物は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでいる。第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。第２ポリマーは、チオールエンポリマーおよびチオールインポリマーからなる群より選択される。ポリマー混合物は、少なくとも１つの領域を含み、この領域では、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している。好ましくは、このカバーは第２レンズ、平面型素子、または被覆である。より好ましくは、第１レンズはレンズブランクである。
【００１１】
重合性組成物を提供する。この重合性組成物は、第１屈折率を共有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーと、第２屈折率を共有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含むものであり、該第１エンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【００１２】
【化４７】
【００１３】
、構造式
【００１４】
【化４８】
【００１５】
、及び構造式
【００１６】
【化４９】
【００１７】
からなる群より選択されるものであり、該第１チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、構造式
【００１８】
【化５０】
【００１９】
、及び構造式
【００２０】
【化５１】
【００２１】
からなる群より選択されるものである。
別の実施形態は、キットを提供するものであり、このキットは、第１屈折率を有する高屈折率組成物を含む第１容器と、第２屈折率を有する低屈折率組成物を含む第２容器を具備し、前記高屈折率組成物は、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーを含み、前記低屈折率組成物は、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含み、前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である。
【００２２】
別の実施形態は、光学素子における屈折率を安定化させる方法を提供するものであり、上記光学素子では、マトリックスポリマーが、モノマー混合物の重合を少なくとも部分的に防止するのに効果的であるかなりの量の重合阻止剤を含んでいる。
以下、これらの実施形態およびその他の実施形態について詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のこれらの局面およびその他の局面は以下の説明および添付図面（正確な縮尺ではない）から容易に理解される。但し、これらの図面は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。
「ポリマー」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、より小さい分子を結合することにより形成される比較的大きい分子、天然ポリマー、合成ポリマー、プレポリマー、オリゴマー、架橋ポリマー、ブレンド、相互貫入ポリマー網目構造体、フォトポリマー、および共重合体（ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含むがこれに限定されない）が含まれる。同様に、「重合」という用語も本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、より小さい分子を結合してポリマーを形成するプロセス、架橋結合、オリゴマー化、および共重合が含まれる。重合には、光重合（照射によって誘発される重合）および熱光重合（熱および照射によって誘起される重合）が含まれる。
【００２４】
「モノマー」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、マクロマなど、１以上の重合可能な基を含有する分子が含まれる。本明細書では、複数の重合可能な基を含有するモノマーを「多官能性モノマー」と称する場合がある。多官能性モノマーは、下記のように架橋剤である。「繰り返し単位」および「反復単位」という用語は本明細書においてその通常の意味で用いられ、例えば、互いに結合し合うモノマーに相当する、ポリマー内の構造が含まれる。「マトリックスポリマー」という用語は本明細書において、マトリックスとして機能できるポリマー、例えば、ポリマーやモノマーなど様々な分子をその格子間に含有させることができるポリマーを指す。マトリックスポリマーは、架橋ポリマーであっても非架橋ポリマーであってもよい。マトリックスポリマーは、アクリレート、ビニル、アリル、メタクリレート、エポキシ、チオール、ヒドロキシなど、フリーの反応基を有している。
【００２５】
「ポリエステル」または「エステルポリマー」とは、複数のエステル繰り返し単位を含有し、そのため、不飽和ポリエステルを含むポリマーである。「ポリスチレン」または「スチレンポリマー」とは、複数の置換および／または非置換のスチレン繰り返し単位を含有するポリマーであり、そのため、ポリ（アリルオキシスチレン）などの機能性スチレンポリマーが含まれる。「ポリアクリレート」または「アクリレートポリマー」とは、複数の−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１ＸＣＯ２Ｒ２））―単位を含有するポリマーである。ここで、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルを表し、Ｒ２は水素、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ６〜Ｃ１２のハロゲン化アリール、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、またはＣ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキルを表す。エポキシポリマーとは、１以上のエポキシ基を含有するポリマーである。「チオール硬化エポキシポリマー」とは、チオール含有化合物をエポキシポリマーと反応させることにより形成されるポリマーである。イソシアネートポリマーとは、１以上のイソシアネート基を含有するポリマーである。「チオール硬化イソシアネートポリマー」とは、チオール含有化合物をイソシアネートポリマーと反応させることにより形成されるポリマーである。「ポリエチレンイミン」とは、エチレン繰り返し単位およびイミン基を含有するポリマーである。「不飽和」ポリマーとは、１以上の炭素炭素二重結合を含有するポリマーである。
【００２６】
「エン」または「エンモノマー」とは、１以上の炭素炭素二重結合を含有するモノマーである。「チオール」または「チオールモノマー」とは、１以上の硫黄水素結合を含有するモノマーである。「チオール‐エンポリマー」とは、エンモノマーとチオールモノマーの重合によって形成されるポリマーである。「イン」または「インモノマー」とは、１以上の炭素炭素三重結合を含有するモノマーである。「チオール‐インポリマー」とは、インモノマーとチオールモノマーの反応によって形成されるポリマーである。「架橋剤」とは、通常は架橋結合を形成することにより、２種類のモノマーを互いに結合させることができる、またはポリマー分子を他のモノマーまたはポリマー分子と結合させることができる化合物である。架橋剤は「架橋剤」、たとえば、結果として架橋結合されるポリマーに取り込まれる多官能化合物であってもよいし、「硬化剤」、たとえば、モノマー間の反応、ポリマー分子間の反応、ポリマー分子と架橋剤との反応、および／またはポリマーとモノマーとの反応を引き起こして架橋結合を形成する触媒または開始剤であってもよい。硬化剤は通常、結果として架橋結合されるポリマーに取り込まれることはない。このため、架橋剤は架橋剤、硬化剤、またはこれらの混合物であり得る。架橋結合されるポリマーは、適宜に、不溶解性および／または不溶性を帯びる程度まで架橋結合されたものを云う。「架橋度」および「硬化度」という用語は、特定のポリマーの重合または架橋結合の程度を指すものであって、そのポリマーの未硬化バージョン（モノマー）と完全に硬化されたバージョンの屈折率差の割合として表すことができる。
【００２７】
「混合物」という用語は本明細書において、化合物の様々な組み合わせを含むようにその通常の意味で用いられ、そのため、ポリマーブレンドおよび相互貫入網目構造体（半相互貫入網目構造体を含む）が含まれる。ポリマーの「ブレンド」または「ポリマーブレンド」とは、２種以上の異なるポリマーのよく混じった混合物、例えば、顕微鏡スケールでは相分離しているポリマーの混合物である。ポリマーの「相溶性ブレンド」とは、可視光を用いた顕微鏡スケールで相分離を呈さないポリマーブレンドである。「相互貫入ポリマー網目構造体」（ＩＰＮ）とは、ポリマーが相互貫入してある程度まで絡み合っている、２種以上のポリマーのよく混じった混合物である。ＩＰＮは通常、モノマーおよび／または別のポリマーの存在下でポリマーを形成および／または架橋結合することにより作製される。
【００２８】
「膜」という用語は本明細書において、その高さまたは幅を下回る厚さを有する形態の材料を指すために用いられる。膜は通常、約１０ｍｍ以下の厚さを有している。膜は自立性膜、および／またはその機械的安定性を高めるためにハードコートされたり、表面上にコーティングを施したり、あるいは他の材料の間にサンドイッチにされたりしたものである。例えば、膜は基体とカバーの間に挟み込まれている間に形成してもよいし、形成後に基体とカバーの間に配置してもよい。この基体および／またはカバーは、後で容易に除去できる、ポリエチレンやフッ素化ポリマーなど比較的くっつかない材料である。また、この基体および／またはカバーは、最終生成物、例えば光学素子に組み込まれる材料（例えばレンズやレンズブランク）であってもよい。組成物がレンズ、ミラー、またはプリズムなどの光学素子で使用するのに適している場合、その組成物は「光放射に対して実質的に透明である」とであると考えてよい。このため、例えばサングラスやカラーコンタクトレンズの一般的な方法で当該の組成物にある程度、着色または色味付けを施すことができる。但しそれでも、当該の組成物は「光放射に対して実質的に透明である」と考えられる。
上記の定義およびそこで挙げた例は限定的なものではなく、相互に排他的なものでもない。このため、例えば、相溶性ポリマーブレンドはＰＮであり得、またその逆でもあり得る。
【００２９】
好ましい実施形態は、前記マトリックスポリマーと、その内部に分散されたモノマー混合物とからなる組成物である。該マトリックスポリマーは好ましくは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される。マトリックスポリマーは市販のものを入手してもよいし、当業者にとって公知の方法で作製してもよい。好ましいマトリックスポリマーは、架橋結合を促進する反応基（例えば二重結合および／またはエポキシ基）を含有している（または、当該の反応基を含有するポリマーから調製される）。好ましくは、マトリックスポリマーは不飽和である（例えば二重結合を含有している）、および／またはエポキシ基を含有している、および／またはイソシアネート基を含有している。架橋結合は化学的に遂行してもよいし（例えば、好ましくはアミン、スズ化合物、リン酸化合物、またはこれらの混合物などの硬化剤の存在下で、マトリックスポリマーをチオールなどの架橋剤と反応させることにより）、光化学的に遂行してもよい（例えば、可視光線または紫外線への暴露によって）。ポリマーの架橋結合に用いられる架橋剤の量は好ましくは、所望の硬化度と、マトリックスポリマーおよび架橋剤の各硬化特性とに基づいて、当業者にとって概ね周知の方法で選択される。
【００３０】
好ましい実施形態においては、前記マトリックスポリマーは、架橋剤と不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、またはこれらの混合物の間の化学反応の生成物である。好ましい不飽和ポリエステルの例は以下の構造式（Ｉ）で表される。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３１】
【化５２】
【００３２】
構造式（Ｉ）に包含される不飽和ポリマーは市販のものを利用してもよいし（例えば、リーチホールド社製ＡＴＬＡＣ ３８２‐Ｅ（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）、当業者にとって公知の方法で（例えば、ビスフェノールＡや無水マレイン酸から）調製してもよい。好ましくは、構造式（Ｔ）の不飽和ポリマーは、より好ましくはアミンの存在下で、場合により加熱を用いてチオールと混合することにより架橋結合される。本発明は理論に縛られるものではないが、チオールはフマル酸繰り返し単位によるマイケル付加を受けて、不飽和ポリマーの架橋結合を引き起こすと考えられている。不飽和ポリマーの架橋結合に有用な好ましいアミンの例には、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。アンソニー・ジャコビン（Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊａｃｏｂｉｎｅ）のジェイ・ピー・フアシエ及びジェー・エフ・ラベック編「ポリマーの放射線硬化科学技術」、第３巻、２１９〜２６８頁、エルセヴィアー・アプライド・サイエンス出版、（J.P.Fouassier
and J.F. Rabek、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、pp２１９〜２６８）を参照するとよい。
【００３３】
好ましい不飽和ポリスチレンの例は、好ましくは以下の構造式（ＩＩ）で表されるポリ（アリルオキシスチレン）である。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３４】
【化５３】
【００３５】
構造式（Ｈ）の不飽和ポリスチレンは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。不飽和ポリスチレンは好ましくは、場合により加熱を用いて、可視線または紫外線への暴露によって架橋結合される。本発明は理論に縛られるものではないが、不飽和基（例えば、アリルオキシ基）は適切な硬化剤（例えば、開始剤）の存在下で、互いに反応するかチオールと反応して、不飽和ポリスチレンの架橋結合を引き起こすと考えられている。
【００３６】
好ましい実施形態においては、前記マトリックスポリマーはエポキシポリマー、イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物、より好ましくはチオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物である。好ましいエポキシポリマーの例は以下の構造式（ＩＩＩ）で表される。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲の整数である。
【００３７】
【化５４】
【００３８】
この構造式（ＩＩＩ）のエポキシポリマーは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。当業者にとって概ね公知の方法を用いた、エポキシモノマーとコモノマー（例えば、アミン、アルコール、カルボン酸、および／またはチオール）の反応によって、様々なエポキシポリマーを調製することができる。好ましいエポキシモノマーおよびエポキシポリマーの例には、以下の構造式で表されるものが含まれる。式中、ｎは約２〜約５０００、好ましくは約２〜約100の範囲の整数である。
【００３９】
【化５５】
【００４０】
【化５６】
【００４１】
【化５７】
【００４２】
【化５８】
【００４３】
【化５９】
【００４４】
エポキシポリマーは好ましくは、場合により加熱を用いて、チオールモノマー（架橋剤）およびアミン硬化剤と混合することにより架橋結合される。チオール硬化エポキシポリマーが好ましい。
【００４５】
好ましいイソシアネートポリマーの例は以下の構造の式（ＩＶ）で表される。式中、各Ｘは、Ｏ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択される。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族化合物およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物からなる群より個別に選択される。また、ｍは約１〜約５０００、好ましくは約１〜約１００の範囲の整数である。
【００４６】
【化６０】
【００４７】
構造式（ＩＶ）のイソシアネートポリマーは市販のものを利用してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。好ましい市販のイソシアネートポリマーの例には、デスモヂュール３３００ＡＲ３６００、ＣＡＳ ２８１８２‐８１‐２、バイエル社から入手できる、ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー（Desmodur
3300 AR3600,CAS 28182-81−2）が含まれる。当業者にとって概ね公知の方法を用いた、イソシアネートモノマーとコモノマー（例えば、アルコール、アミン、および／またはチオール）の反応によって、様々なイソシアネートポリマーを調製することができる。好ましい市販のイソシアネートモノマーの例、バイエル社のモンヂュールには、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００４８】
【化６１】
【００４９】
【化６２】
【００５０】
【化６３】
【００５１】
イソシアネートポリマーは好ましくは、場合により加熱を用いて、架橋剤（例えば、チオール、アミン、アルコール、スズ化合物、および／またはリン酸化合物）と混合することにより架橋結合される。チオール硬化イソシアネートポリマーが好ましい。好ましくは、チオール架橋剤は、本明細書のあちこちで記載したチオールモノマーである。
【００５２】
マトリックスポリマー中に分散されるモノマー混合物は好ましくは、段階的に重合が進む、ないし逐次重合が進むモノマーを含んでおり、より好ましくは、放射線逐次重合が進むモノマーを含んでいる。例えば、好ましいモノマー混合物は、チオールモノマーおよび少なくとも１種の第２モノマーを含んでいる。この第２モノマーは好ましくは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物、より好ましくは、多官能性エンモノマーである。チオールモノマーは好ましくは、多官能性チオールモノマーである。好ましいチオールモノマーの非限定的な例には、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００５３】
【化６４】
【００５４】
【化６５】
【００５５】
【化６６】
【００５６】
好ましいチオールモノマーの追加例の構造を表１に示している。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ個別に、約２〜約５０００、好ましくは２〜１００の範囲である。様々なチオールモノマーは市販のものを購入してもよいし、当業者にとって公知の方法で調製してもよい。
【００５７】
【表１−１】
【００５８】
【表１−２】
【００５９】
【表１−３】
【００６０】
第２モノマーは好ましくは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物である。第２モノマーは好ましくは、多官能性モノマーである。これに限定されるものではないが、好ましいエンモノマーの例には、以下の構造の式で表されるものが含まれる。
【００６１】
【化６７】
【００６２】
【化６８】
【００６３】
好ましい第２モノマーの追加例の構造を表２に示している。ここで、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ個別に、約２〜約５０００、好ましくは約２〜約１００の範囲である。
【００６４】
【表２−１】
【００６５】
【表２−２】
【００６６】
【表２−３】
【００６７】
【表２−４】
【００６８】
【表２−５】
【００６９】
【表２−６】
【００７０】
【表２−７】
【００７１】
【表２−８】
【００７２】
【表２−９】
【００７３】
【表２−１０】
【００７４】
【表２−１１】
【００７５】
特に好ましい種類のエンモノマーは、構造（Ｖ）で表される。式中、ｎは好ましくは約１〜約６の範囲の整数である。ｎ＝１の場合に構造式（Ｖ）で表されるエンモノマーを調製する好ましい方法を、後述の実施例で示している。
【００７６】
【化６９】
【００７７】
マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物が、硬化剤（好ましくは光開始剤）および場合により、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および／または紫外線吸収剤など１種以上の添加剤をさらに含むことが好ましい。当該の添加剤は、市販のものを利用できる。光開始剤は、先行する光重合（例えば、マトリックスポリマーの調製における）の残留物としてポリマー組成物中に存在してもよいし、他の目的で、好ましくはモノマー混合物の重合を開始するために含めてもよい。光開始剤の量および種類は好ましくは、当業者にとって概ね公知の選択基準を用いて、所望のポリマーを生成するように選択される。好ましい光開始剤の例として、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン（「イルガキュアー１８４」という商標名でチバ社から市販されている（Irgacure
184, Ciba）という化合物が挙げられる。その他の好ましい光開始剤には、ベンゾイン、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００」（商標）（５０％の1‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン＋５０％のベンゾフェノン）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１」（商標）（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」（商標）（ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド）、および「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９」（商標）（１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン）が含まれる。好ましい重合阻止剤の例には、Ｎ‐ＰＡＬ（Ｎ‐ニトロソ‐Ｎ‐フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）およびＭＥＨＱ（４‐メトキシフェノール）が含まれる。好ましい紫外線吸収剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（５‐クロロベンゾトリアゾール‐２‐イル）フェノール）およびＴｉｎｕｖｉｎ １４４（ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）（３，５‐ジ‐（ｔ）‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオアート）が含まれる。好ましい酸化防止剤の例には、ＴＴＩＣ（トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）およびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（テトラキス（メチレン‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロシンナメート）メタン）が含まれる。フォトクロミック色素の例には、スピロナフトオキサジンおよびナフトピラン（例えば、イギリスのジェームズ・ロビンソン社（James
Robinson））のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ色素およびＰＣＴ 国際公開公報第０２０９１０３０号で開示されているものが含まれる。この公開公報が、特にフォトクロミック色素を説明することを目的として、参照により本明細書で参考として引用する。
【００７８】
マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物は、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーを任意の順序で混合することにより作製することができる。好ましくは、混合は、チオールモノマーおよび第２モノマーの存在下でマトリックスポリマーを形成および／または架橋結合することにより行われる。例えば、好ましい実施形態においては、不飽和ポリエステルマトリックスポリマーが光開始剤、チオールモノマー、エンモノマー、および場合により架橋剤（例えば、アミン）と混合されて、不飽和ポリエステルマトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物（チオールおよびエン）を含む組成物が形成される。別の実施形態においては、この組成物が加熱および／または照射を受けて、不飽和ポリエステルを少なくとも部分的に架橋結合させ、それにより、チオール硬化ポリエステル、残りのチオールモノマー、およびエンモノマーを含む組成物が形成される。好ましくは、残りのチオールモノマーの量はエンモノマーと反応するのに十分である。エンモノマーの一部が、不飽和ポリエステルに拘束されたペンダントチオール基とも反応してチオール硬化ポリエステルの一部になることは当業者にとって了解されよう。後述する追加実施形態においては、これらの組成物のいずれか（それぞれ、マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含んでいる）が照射を受けて、チオールモノマーおよびエンモノマーを少なくとも部分的に重合させ、チオール‐エンポリマーが形成され、それにより、マトリックスポリマー（例えば、ポリエステル）およびチオール‐エンポリマーからなる混合物が形成される。重合性組成物におけるエンモノマーおよびチオールモノマーの相対量は、好ましくは、エン官能基の数がチオール官能基の数とほぼ同じであるようなものである。
【００７９】
図１は、マトリックスポリマーおよび内部に分散されたモノマー混合物を含むポリマー組成物を作製する好ましいプロセスを概略的に示している。例示した実施形態においては、マトリックスポリマーはポリエステルであり、モノマー混合物はチオールモノマーおよびエンモノマーからなっている。当然のことながら、本明細書に記載したものを含め、他のマトリックスポリマーおよびモノマーを、図１に関して本明細書に記載したプロセスで使用してもよい。また、本明細書中の教示に照らして、当業者の知識を活用して、好ましいプロセスの変形形態を実施することもできる。
【００８０】
図１に示した組成物３１０は、構造式（Ｉ）で表される不飽和ポリエステルを１３部、エンモノマー（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）を１０部、チオールモノマー（トリメチロールプロパントリ（３‐メルカプトプロピオン酸））を２１部、アミン（ポリエチレンイミン）を１．１部、および光開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を０．０７５部、含んでいる（特に明記しない限り、すべての部は重量部である）。組成物３１０は真空下でガス抜きされ、ガラスカバー３１５とガラス基体３２０の間に挟み込まれ、次に、約６５℃〜７５℃の温度で約４０分間、加熱３２５することにより架橋結合される。他のポリマーを架橋結合するために、これよりも長いまたは短い加熱時間を採用してもよい。加熱３２５の結果、組成物３１０において不飽和ポリエステルとチオールの架橋結合が生じる。これにより、遊離チオール基を有するチオール硬化ポリエステル、エンモノマー、残りのチオールモノマー、光開始剤、および（通常）少量の残留アミン（例えば、架橋結合で消費されないアミン）を含有する組成物３３０が形成される。当然のことながら、少量のエンモノマー、チオールモノマー、および／または光開始剤が架橋結合中に消費されることもある（例えば、組成物３３０における架橋ポリエステルに取り込まれる）。
【００８１】
ガラスカバー３１５および基体３２０によって、一定の厚さを有する膜の形態で組成物３３０を調製することが可能になる。例えば、場合によりスペーサを両プレート間に配置して、所望の厚さを有する膜を形成してもよい。カバー３１５と基体３２０は平坦なまたは曲がったプレートであってもよいがそれらの一方または両方が、所望のトポロジーを有する膜を形成するのに使用できる。好ましくは、カバーは光放射に対して実質的に透明である。適切なカバーおよび基体の材料の例には、ガラスおよびプラスチック、好ましくはポリカーボネート、ソーラ社製「Ｆｉｎａｌｉｔｅ」（商標）、三井化学株式会社製ＭＲ‐８ポリマー、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー（ＣＲ‐３９）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）など、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、光学的に透明な材料が含まれる。カバーは保護コーティングであってもよい。好ましくは、カバーの一方または両方はレンズ、平面型レンズ、またはレンズブランクである。
【００８２】
当然のことながら、ガラスカバー３１５および基体３２０は任意選択的である。例えば、組成物３１０を基体上に流し込み、架橋結合させて、自己保持膜、例えばカバーを用いることなく基体から剥離することができる程、十分な機械的強度を有する膜を形成することができる。好ましくは、組成物３３０の物理的形態はゲル、例えば膜状のゲルである。膜状のゲルを表面から容易に剥離できるように、組成物３１０の塗布に先立って離型剤で基体の表面を処理すること、および／またはハードコート紫外線カットＣＲ‐３９基体を使用することが好ましい。剥離した膜にハードコートを施して、その機械的安定性を高めることができる。
【００８３】
マトリックスポリマーおよびその内部にモノマー混合物が分散されたを含むポリマー組成物を用いて、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む組成物を作製することができる。この第２ポリマーはモノマー混合物の重合によって形成される。例えば、図１に示したように、ガラスカバー３１５と基体３２０の間に挟み込まれた組成物３３０が放射３４０に暴露され（好ましくは加熱を用いて）、それによって光開始剤が活性化され、架橋ポリエステルの存在下で、組成物３３０の中に分散されたモノマーが重合３４５されてチオール−エンポリマーが形成される。フォトマスク３４７を用いて、組成物３３０の様々の異なる点において受け取られる放射量が制御される。フォトマスク３４７は、基本的に放射を透過しない領域３４２、基本的に放射を透過する領域３４３、および放射の一部を透過する領域３４４などの領域を含むことができる。このため、結果として生成される組成物３５０は、架橋ポリエステル、チオール−エンポリマー（例えば、放射３４０に暴露された領域３５２、３５３における）、部分的に重合されたチオール−エン（例えば、放射３４０に暴露された領域３５２における）、および（場合により）大部分が重合されていないチオールモノマーおよびエンモノマー（例えば、放射３４０に暴露されなかった領域３５１における）を含有している。
【００８４】
当然のことながら、どの特定領域におけるチオール−エンポリマーの硬化度も、フォトマスク３４７によって当該領域まで透過する放射の量に関連する。したがって、チオール‐エンポリマーの硬化度をフォトマスクによって制御できるため、様々な硬化パターンを組成物３５０に書き込むことが可能になる。例えば、図１に示した実施形態においては、組成物３５０の硬化パターンは、領域３５１、３５２、３５３での硬化度が異なった結果の産物である。さらに透過性の変化に富んだフォトマスクの追加領域を用いてもよい。当然のことながら、図１では、例示の目的で比較的単純な硬化パターンを挙げたのであって、これよりもはるかに複雑な硬化パターンを得ることができる。例えば、周知のフォトリソグラフィー技術を利用して複雑なパターンをフォトマスクにおいて作成することができ、そのフォトマスクを用いて、相応に複雑な硬化パターンをポリマー組成物において作成することができる。デジタル・ライト・プロジェクター（ＤＬＰ）（Digital
Light Projector）など、その他のデジタルマスクシステムを、紫外線源または紫外線垂直キャビティ面発光レーザ（ＵＶ‐ＶＳＣＥＬ）またはレーザ（例えば、３ＹＡＧ）またはバンドルＵＶ‐ＬＥＤと共に用いることができる。
【００８５】
好ましくは、組成物３５０はポリマーブレンド、より好ましくはＩＰＮまたは相溶性ブレンドである。組成物３３０におけるモノマーの重合は、１つまたは複数の段階、例えば１回または複数回の放射線への暴露によるものであり得る。同様に、組成物３５０の様々な領域３５１、３５２、３５３においてモノマーを同じ程度または異なる程度、および／または同じ回数または異なる回数、重合させることができる。したがって、例えば、フォトマスク３４７を図１に示したように用いて組成物３３０の様々な領域を同時に照射し、チオール‐エンポリマーがこれらの様々な領域３５１、３５２、３５３において異なる程度に重合されるような、組成物を生成することができる。様々な領域を順次照射することにより、例えば、組成物３３０全体にわたって走査光源（例えば、レーザ）の光度を変えることにより、これと同じまたは類似の効果を達成することができる。１種以上の追加モノマーをプロセスの任意の段階で追加することができる。例えば、後述の実施例１６に示したように、１種以上のモノマーを組成物３３０および／または組成物３５０の中に分散させ、次に後で重合させることができる。
【００８６】
前記マトリックスポリマーの架橋結合およびモノマーの重合は同時に行っても、連続して（いずれの順序で）行ってもよいが、連続して行うことが好ましい。また、各ポリマーの重合および架橋結合の程度が組成物内の場所によって異なる（または同じになる）ように、これらの程度を個別に制御することができる。好ましくは、マトリックスポリマーはモノマーの重合に先立って架橋結合される。例えば、図１に示した組成物３５０は、組成物全体にわたって架橋度が実質的に一定である架橋ポリエステルと、様々な領域３５１、３５２、３５３において、互いに異なる重合度を有するチオール−エンポリマーとを含有している。
【００８７】
多くの最終用途、例えばレンズにおいては、組成物３５０が、わずかに重合された、または重合されていない材料を含有することが望ましくない場合がある。好ましい実施形態においては、モノマーが大部分の領域において少なくとも部分的に重合され、それにより、有利なことに、残留するモノマー含有量が低減され、組成物の安定性が向上する。例えば、図１において組成物３５０の全体が放射３５５に暴露され、それにより、組成物３５０の全体にわたってチオールモノマーおよびエンモノマーが少なくとも部分的に重合３６０されて、ポリマー組成物３６５が生成される。好ましくは、以前に組成物３５０に書き込まれた硬化パターンが大部分保持されるように、チオールモノマーおよびエンモノマーの硬化度（重合度）が制御される。当該の制御は、例えば、組成物３５０全体の硬化度をほぼ同じ程度上げるように組成物３５０を放射に暴露することにより実施できる。例えば、組成物３５０の領域３５２が以前に約６０％の硬化度まで硬化されており、別の領域３５３が約２０％の硬化度まで硬化されている場合、これら２つの領域３５２、３５３の硬化度の差は約４０％である。両方の領域３５２、３５３を、結果としてもたらされる２つの領域３６２、３６３における硬化度をそれぞれ７０％および３０％に上げる量の放射に暴露することで、この硬化度の差を大部分保持することができる（したがってさらに、物理的特性の差、例えば屈折率の差を大部分保持することができる）。
【００８８】
第１ポリマーおよび第２ポリマーを含有する混合物からなる組成物（例えば、組成物３５０、３６５）では、第１ポリマーおよび第２ポリマーの相対量は重量比で、好ましくは約０．０１：９．９９〜約９．９９：０．０１、より好ましくは約３：７〜約７：３の範囲である。第１ポリマーおよび第２ポリマーの相対量は、対応する量のマトリックスポリマーおよびモノマーで前駆体組成物（例えば、組成物３３０）を作製することにより、および／または所望の組成物の作製プロセス中に追加のモノマーおよび／またはポリマーを加えることにより制御できる。
【００８９】
本明細書の内容を踏まえて、第１ポリマーおよび第２ポリマーの物理的特性を、時間的にも空間的にもそれぞれ個別に制御できることは、当業者によってよく了解されるところである。このため例えば、好ましい実施形態は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む混合物を含む組成物を提供する。この混合物は、第１ポリマーが第１硬化度を有しており、且つ第２ポリマーが、第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している、少なくとも１つの領域を含んでいる。例えば、図１では、組成物３５０の領域３５３における第１ポリマー（架橋ポリエステルマトリックス）の硬化度は、その領域における第２ポリマー（チオール‐エンポリマー）の硬化度と同じであってもよいが、これらの硬化度は異なることが好ましい。また、該組成物は好ましくは、２つの硬化度が両方とも互いに異なり、場合により第１領域における硬化度とは異なっているような、第２領域を含んでいる。例えば、組成物３５０では、領域３５３におけるチオール−エンポリマーの硬化度は、領域３５３における架橋ポリエステルマトリックスの硬化度とは異なっており、領域３５２におけるチオール‐エンポリマーの硬化度とも異なっている。好ましい実施形態においては、下記のように、未硬化第１ポリマーと硬化された第１ポリマーの屈折率差に基づいて、第１硬化度は約５０％〜約１００％の範囲であり、および／または第２硬化度は約１％〜約１００％の範囲である。より好ましくは、第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択され、および／または第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択される。
【００９０】
好ましくは、該組成物の様々な領域における硬化度の差によって光学特性の差がもたらされる。このため、光学特性の測定が硬化度を表すのに便利な方法である場合が多い。屈折率の測定が、この目的にとって特に都合が良いことが判ったのである。なぜならば、モノマーまたはモノマー混合物の屈折率は一般に、そのモノマーまたはモノマー混合物から形成される対応するポリマーとは異なるからである。したがって、未硬化ポリマーと硬化されたポリマーの屈折率差に基づいて、硬化度をパーセントの数値で表すことができる。例えば、仮想上のモノマーが屈折率１．５を有しており、そのモノマーから形成されるポリマーが屈折率１．６を有しているとする。このモノマーから形成される、部分的に重合された組成物の硬化度は、屈折率が１．５１の場合１０％、屈折率が１．５４の場合４０％、屈折率が１．５８の場合８０％などとみなされるであろう。硬化度を特定する別の方法として、Ｚｙｇｏ干渉計を用いた光路差（ＯＰＤ）の測定が挙げられる。
【００９１】
本明細書に記載した組成物（第１マトリックスポリマー及びモノマー混合物を含む、または第１ポリマー及び第２ポリマーを含む）は好ましくは、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。組成物が２つ以上の屈折率を有する（例えば、組成物内の位置によって屈折率が異なる）場合、様々な屈折率のいずれかが約１．５〜約１．７４の範囲であれば、組成物は約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有すると考えられる。２つ以上の屈折率領域を有する組成物は、例えば上記のように、フォトマスク、デジタルマスク（ＤＬＰ）、または走査型レーザなどを用いて組成物の様々な点における硬化度を制御することにより作製できる。好ましくは、フォトマスクによって、０％〜１００％の範囲の様々な硬化度が可能になる。例えば、フォトマスクが、フォトマスク内の位置に応じて様々な量の放射を伝導し、それにより、組成物の特定の領域において伝導される放射の強度（および硬化度）が制御される。同様に、走査型レーザを用いて、組成物の第１領域においてポリマーを、その第１領域において望ましい程度まで選択的に硬化し、次に第２領域まで走査して、第２領域においてポリマーを、第１領域における硬化度と同じまたは異なる（望みに応じて）程度まで選択的に硬化し、次に第３領域まで走査して、第３領域においてポリマーを、第１領域および／または第２領域における硬化度と同じまたは異なる（必要に応じて）程度まで選択的に硬化するなどの処理を実施することができる。
【００９２】
異なる硬化度を有する複数の領域を含む組成物の安定性は、重力（例えば、密度の高い領域は沈みやすい）、分散（例えば、モノマーは高分子量成分よりも速く分散しやすい）、重合（例えば、モノマーおよび／または部分的に硬化された領域の熱重合は常温で遅くなる）といった様々な要因の影響を受ける場合があることが判明した。好ましい実施形態においては、後述の実施例で明らかにしているように、当該の安定性に関する１以上の問題への対処がなされ、向上した安定性を有する組成物が本発明によって提供される。好ましい組成物は、その組成物のモノマーおよび／または部分的に硬化された領域の重合を少なくとも部分的に防止するのに有効な量の重合阻止剤を含んでいる。
【００９３】
光学素子の作製に有用な様々なモノマー、ポリマー、および／または添加剤を調達するのが困難であったり費用がかかる場合がある。好ましい実施形態は、本明細書に記載した組成物の調製に使用される少なくとも１つの容器および１種以上の成分を含むキットに関する。例えば、好ましいキットは少なくとも１つの容器、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーからなっている。好ましくは、このマトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、またはこれらの混合物である。好ましくは、この第２モノマーは、エンモノマー、インモノマー、またはこれらの混合物である。好ましい実施形態においては、第１容器はチオールモノマーを含んでおり、第２容器は第２モノマー（より好ましくは、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される）およびマトリックスポリマー（より好ましくは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される）を含んでいる。好ましいキットは、光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および／または紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含んでいる。好ましくは、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の材料は、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。より好ましくは、マトリックスポリマー、チオールモノマー、および第２モノマーはそれぞれ、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している。
【００９４】
本明細書に記載した組成物は様々な用途に応用することができる。例えば、好ましい組成物は光学的放射に対してを実質的に透明であり、そのため、光学素子として、例えば眼鏡レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、および各種光学機器で使用されるレンズとして有用である。本明細書に記載した方法によって、光学素子内のどのような特定の点においても屈折率を制御できるような光学素子の製造が可能である。当該の光学素子は、例えば、人間の眼の高次収差を補正する光学素子の製造に役立つ。例えば、米国特許第６，７１２，４６６号、および２００４年９月７日出願の同時係属中の米国特許出願（代理人整理番号ＯＰＨ．０３２Ａ、「光学レンズの製造方法」と題する）を参照されたい。これらの両方の全体が本明細書に取り入れられている。
【００９５】
好ましい実施形態を付け加えるならば、それは光学素子を作製するのに有用な重合性組成物である。これらの重合性組成物は、米国特許出願公報第２００４‐０００８３１９ Ａｌ号として公開されている、米国特許出願第１０／２５３，９５６号に記載されている方法を用いて光学素子を製造するのに特に有用である。これらの両方が全体として参照により本明細書に組み入れられる。米国特許出願公報第２００４‐０００８３１９ Ａｌ号（以下「８３１９公報」と表す）において、とりわけ、基体の上に付置するポリマーのタイプ、位置、および量を正確に制御するマイクロジェットプリンティング法を用いて光学素子を作製する技術が開示されている。好ましい実施形態においては、１種以上の異なるポリマー組成物の比率が、基体表面上に膜の形態で、隣接するポリマーピクセルを付置させる付置プロセスの経過とともに変化する。特定の値の屈折率を含め所定の光学特性をもたらすように、隣接する各ポリマーピクセルの光学特性を選択することができる。好ましくは、この膜は、半径方向にモノトーンでない屈折率プロファイルおよび／または角度方向にモノトーンでない屈折率プロファイルを有している。
【００９６】
「８３１９公報」に記載されているように、光学素子を作製する好ましい方法は、基体上の事前に選ばれた場所への２つ以上のポリマー組成物の投射を含んでいる。「８１３９公報」で用いられる「ポリマー組成物」という用語は、ポリマーを含む組成物を指す幅広い用語であり、「ポリマー」という用語には、プレポリマーなど重合性組成物を含め、あらゆる形態のポリマーおよびその前駆物質が包含される。
【００９７】
重合性組成物が、「８３１９公報」に記載されている方法で使用するのに特に好適であることが判明したが、勿論その他の用途への応用にも有用である。好ましい重合性組成物は、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーが第１屈折率を共有しており第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーとが第２屈折率を共有しており、第１屈折率と第２屈折率の差は約０．００１〜約０．５の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲であることからなっているものである。これらのモノマーを任意の順序で混合して、重合性組成物を形成することができる。重合性組成物は好ましくは、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーからなる高屈折率組成物を調製するステップと、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含む低屈折率組成物を調製するステップとによって製造されるが、高屈折率組成物および低屈折率組成物を相互貫入して重合性組成物を形成するステップを伴ってもよい。各モノマーペアの屈折率（例えば、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーの第１屈折率）が、重合性組成物とは別に計測される。重合性組成物とは別にエンモノマーおよびチオールモノマーの屈折率を求めるために、重合性組成物においてと同じ組成比でエンモノマーおよびチオールモノマーを共に含有する試験試料が調製される。次に、この試験試料の屈折率が２５℃で求められる。これらの成分の各種混合物がそれ自体、重合性組成物であることは、当業者によって理解されるところである。例えば、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーが一緒に、重合性組成物を形成し、同様に、第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーが一緒に、重合可能な第２組成物を形成する。
【００９８】
前記高屈折率組成物および前記低屈折率組成物は、好ましくは、「８３１９公報」に記載されている方法によって相互貫入される。例えば、「８３１９公報」の図１Ａにおいて、コンピュータ化されたコントローラ１０５で制御されるスプレー装置１００を用いて２種のポリマー組成物が基体上に投射される、好ましい実施形態が示されている。このスプレー装置１００は、第１スプレーヘッド１１０および第２スプレーヘッド１１５を含んでいる（参照数字は、「８３１９公報」で使用されているものである）。好ましくは、第１スプレーヘッド１１０は、高屈折率組成物を含むか、またはこの組成物で満たされており、第２スプレーヘッド１１５は、低屈折率組成物を含むか、またはこの組成物で満たされている。次に、「８３１９公報」に記載されているように、高屈折率組成物と低屈折率組成物を相互貫入して、重合性組成物を形成するステップを実施することができる。これは、例えば、第１スプレーヘッド１１０から第１ポリマー液滴を基体１２０上の事前に選ばれた場所に投射して、第１付置ポリマー液滴１２５を形成するステップと、第１付置ポリマー液滴１２５に極めて接近している第２スプレーヘッド１１５から第２ポリマー液滴１３０を投射するステップと、第１付置ポリマー液滴１２５と第２ポリマー液滴１３０を混合して第１ポリマーピクセル１３５を形成するステップとによって実施することができる。したがって、この実施形態においては、第１ポリマーピクセル１３５は、高屈折率組成物（重合性組成物とは別に計測された第１屈折率を共に有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーを含む）および低屈折率組成物（重合性組成物とは別に計測された第２屈折率を共に有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーを含む）から形成される、重合性組成物を含んでいる。好ましくは、第１屈折率と第２屈折率の差は約０．００１〜約０．５の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲である。重合性組成物は、「８３１９公報」に記載されているのとは別の他の方法によって形成または使用することもできる。
【００９９】
高屈折率組成物および低屈折率組成物の相対量を変えることと、エンモノマーおよびチオールモノマー自体を適切に選択することとによって、重合性組成物の屈折率を広範囲にわたって変えることができる。重合性組成物における高屈折率組成物と低屈折率組成物の比率は、約０：１００〜約１００：０の広範囲にわたって変えることができる。好ましくは、結果として生成される混合物が、重合後に所望の屈折率をもたらすことを確認するルーチンの実験によって、個々の成分の屈折率を考慮することにより、この比率が選択される。好ましくは、後続の重合によって所望の物理的特性、例えば機械的特性および光学的特性を有するポリマーが形成されるように、エンモノマーおよびチオールモノマーの相対量が選択される。より好ましくは、重合性組成物におけるエンモノマーおよびチオールモノマーの相対量は、エン官能基の数がチオール官能基の数とほぼ同じであるところから決まる。
【０１００】
多種多様なエンモノマーおよびチオールモノマーが、重合性組成物を製造するのに有用である。表１および表２に挙げたチオールモノマー、エンモノマー、およびインモノマーは好ましいものである。好ましい高屈折率組成物および低屈折率組成物の屈折率を下記の各実施例で示している。その他の高屈折率組成物および低屈折率組成物の屈折率は、ルーチンの実験によって求めることができる。特定の重合性組成物において、
第１エンモノマーが第２エンモノマーと同じであってもよいし、第１チオールモノマーが第２チオールモノマーと同じであってもよい。但し、
第１エンモノマーと第１チオールモノマーとが重合性組成物とは別に測定された第一屈折率を共有し、且つ第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーがやはり重合性組成物とは別に計測された第２屈折率を共有しており、第１屈折率と第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲、より好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲である場合に限られる。好ましくは、第１エンモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン、
【０１０１】
【化７０】
【０１０２】
、及び
【０１０３】
【化７１】
【０１０４】
からなる群より選択される。好ましくは、重合性組成物における第１チオールモノマーおよび第２チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、
【０１０５】
【化７２】
【０１０６】
、及び
【０１０７】
【化７３】
【０１０８】
からなる群より選択される。好ましくは、第２エンモノマーは以下の構造式のモノマーである。
【０１０９】
【化７４】
【０１１０】
前記重合性組成物は、溶剤、界面活性剤、架橋剤、重合阻止剤、重合開始剤、着色剤、流れ調整剤、および／または安定剤など、１種以上の添加剤をさらに含むことができる。好ましくは、重合性組成物は、重合開始剤（例えば、光開始剤、熱開始剤）、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含んでいる。
【０１１１】
好ましい実施形態においては、重合性組成物の成分はキットの形態で提供される。好ましいキットは、第１屈折率を有する高屈折率組成物からなる第１容器と、第２屈折率を有する低屈折率組成物からなる第２容器とからなっており、該高屈折率組成物は第１エンモノマー及び第１チオールモノマーを含んだものであり、該低屈折率組成物は第２エンモノマー及び第２チオールモノマーを含んだものであり、該第１屈折率と該第２屈折率の差は好ましくは、約０．００１〜約０．５の範囲内、より好ましくは約０．００１〜約０．１の範囲内にあるところのものである。このキットで有用なチオールモノマーおよびエンモノマーは上記のとおりである。これらの容器は、上記のように、架橋剤、重合阻止剤、重合開始剤、着色剤、流れ調整剤、および／または安定剤など、１種以上の添加剤をさらに含むことができる。容器の大きさ、形状、および構造は、組成物の供給源として便利なように都合なように、必要に応じて変更することができる。例えば、このキットは、「８３１９公報」に記載されているポリマー投射付置システムで使用するのに適したカートリッジの形態であってもよい。
【実施例】
【０１１２】
材料：出発原料は市販のものを利用した。ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）（エンモノマー）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）（チオールモノマー）はオールドリッチ社（Aldrich）から入手した。ビスフェノールＡおよびフマル酸の共重合体（ＡＴＬＡＣ ３８２‐Ｅ（不飽和ポリエステル））はリーチホールド社（Reichhold）社から入手した。アミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））はアール・エス・ヒューズ社から（Ｒ．Ｓ．Ｈｕｇｈｅｓ）から入手した。イルガキュアー１８４（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」（光開始剤）はチバ（Ｃｉｂａ）社から入手した。Ｎ‐ＰＡＬ（重合阻止剤）はアルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）社から入手した。ＡＴＬＡＣをアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、アセトン中に蓄え、ＡＴＬＡＣのアセトン溶液として用いた。構造式（ＪＳ）で表されるエポキシポリマーであるポリ[（フェニルグリシジルエーテル）−ＣＯ−ホルムアルデヒド]およびポリエチレンイミンはオールドリッチ社から購入した。ジアリルエーテルビスフェノールＡはバイマックス（Ｂｉｍａｘ）社から入手した。臭化テトラブチルアンモニウムはオールドリッチ社から入手した。ＨＰＬＣ級のアセトンはフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から入手した。
【０１１３】
実施例１
パートＩおよびパーＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、６．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、１３．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、１３．０００ｇのＡＴＬＡＣ（事前にアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、乾燥させたもの）、０．００８８ｇのＮ‐ＰＡＬ、および０．０４４ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれら内容物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１１４】
パートＩＩ：別にラベルした容量３０ｍＬの琥珀製バイアルに、４．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、８．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．５２８ｇのアミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１１５】
実施例２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１のキットからの）を、それぞれ２．５３：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パーＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて混合物を形成し、次に実施例３に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１１６】
実施例３
実施例２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄いガラスプレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押しつけた。紫外線ランプ（ＥＸＦＯ強度＝１６．６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて５分間、紫外線に暴露することにより、挟み込まれた混合物を硬化した。挟み込まれた混合物と硬化した膜の屈折率差の測定結果は０．０２４であった。
【０１１７】
実施例４
実施例２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄いガラスプレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押しつけた。挟み込まれた混合物を約４０分間、約６０℃に維持して、挟み込まれたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化ポリエステルポリマーを含んでいた。挟み込まれたゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約５分間、約８０℃で紫外線（ＥＸＦＯ強度＝１６．６ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール−エンポリマーおよび架橋ポリエステルの混合物が形成された。マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０１８１であった。
【０１１８】
実施例５
実施例４の挟み込まれたゲルからマスクを取り除き、２枚のプレートに挟み込まれたゲル全体を約２分間、室温で紫外線（ＥＸＦＯ照強度＝４．８ｍＷ／ｃｍ２）に暴露し、それにより、以前にはマスクの下にあった領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合された。以前にマスクされていた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０１４であった。この暴露期間によって、マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の安定性が向上することがわかった。
【０１１９】
実施例６
【０１２０】
【化７５】
１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンの合成：コンデンサー、電磁攪拌棒、滴下漏斗、およびアルゴン入口を備える５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１５．００ｇ（４９ミリモル）の１，１，１トリス（４‐ヒドロキシ‐フェニル）エタンを、塩化メチレンとテトラヒロドフランの１：１混合物に溶解させた。６０ｍＬの蒸留水に溶解している水酸化ナトリウム１０．７０ｇ（２６７ミリモル）の溶液をしっかり攪拌しながら、この混合物に追加した。３３．３６ｇ（２７６ミリモル）の臭化アリルを追加し、続いて、２．５ｇ（５．９６ミリモル）のテトラフェニルホスホニウムブロマイドを追加した。反応混合物を、室温で攪拌しながら正圧のアルゴン下に放置した。この反応をＴＬＣで監視し、３６時間後に止めた。反応混合物を分液漏斗に移し、２００ｍＬの塩化メチレンを用いて２回、生成物を抽出した。有機層を混合して、蒸留水で複数回、充分に洗浄した。この有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ワットマンろ紙を用いてろ過した。このろ液に活性炭を添加し、その混合物を１２時間攪拌した。活性炭をろ過し、回転蒸発器を用いて溶剤を蒸発させた。生成された粘性化合物を、固定相としてシリカを用い、溶離剤として塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶剤を回転蒸発器を用いて除去し、１４．５０ｇ（７０％）の１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンの無色透明な粘稠液体を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルは、１，１，１トリス（４‐アリルオキシ‐フェニル）エタンと一致した。
1H NMR(CDCl3):4.58(m,CH20,6H),
2.17(s,-CH3), 5.2(m,=CH2,6H), 6.1(m,=CH,3H),
6.81(dd, 6 aromatic H ortho to OR),
7.03(dd, 6 aromatic H meta to OR). IR
(NaCl): Major bands at 1293 cm-1(aromatic ether), 2912 cm-1(aliphatic
hydrocarbon), and 1648 cm-1(unsaturated hydrocarbon).
【０１２１】
実施例７
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、１０．００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ＣＯ‐ホルムアルデヒド］、１０．８９ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、２．３０ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、０．００５６ｇのＮ‐ＰＡＬ、および０．０２８１ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」を秤量した。アセトンを添加して、これらの成分を溶解させた。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれらの成分を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを蒸発、溜去した。
【０１２２】
パートＩＩ：別のやはりラベルした容量３０ｍＬの琥珀色ガラスビンにおいて、２．３６８９ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２．５７８２ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．７０３４ｇのポリエチレンイミンを秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を微温で加熱しながら約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１２３】
実施例８
パートＩおよびＩＩの一部（実施例７のキットからの）を、それぞれ４．１０：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて、１．５３１６の屈折率を有する混合物を形成し、次に実施例９に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１２４】
実施例９
実施例８の混合物を、スペーサ（スライド端の周囲の直径２０ミリのワイヤ）を備えるスライドガラス（厚さ１ｍｍ）に移した。スライド上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むようにサンドイッチ状に、慎重にこの第１スライドガラスの上に別のスライドガラスを配置し、両方のスライドガラスを互いにしっかりと押した。サンドイッチにされた混合物を約５．５時間、約６５℃に維持して、挟み込まれたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有し、且つ１．５５５０の屈折率を有する架橋エポキシポリマーを含んでいた。
【０１２５】
実施例１０
実施例９で調製された、サンドイッチにされたゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約１０分間、約９０℃で紫外線（ＥＸＦＯ強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール‐エンポリマーおよび架橋エポキシの混合物が形成された。中央の照射された領域は１．５６６８の屈折率を有しており、マスクされた外側領域は１．５５５０の屈折率を有していた（マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差は０．０１１８）。マスクされていない領域と、実施例８に示した配合物からなる混合物の屈折率差は０．０３５２であった。
【０１２６】
実施例１１
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：ラベルした容量１００ｍＬの瓶に、６．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、１３．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、１３．０００ｇのＡＴＬＡＣ（以前にアセトンに溶解させ、２．５μフィルタでろ過し、乾燥させた）、および０．０４４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＴＭ）を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこれらの成分を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。この混合物を５０℃で１〜２時間回転蒸発させて、すべてのアセトンを蒸発させた。
【０１２７】
パートＩＩ：別にラベルした容量３０ｍＬの琥珀製バイアル中に、４．０００ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）、８．０００ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）、および０．６６０ｇのアミン（１８３８‐Ｌ ３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｗｅｌｄ（Ｐａｒｔ Ａ））を秤量した。攪拌棒および電磁攪拌器を用いてこの配合物を約１０分間攪拌し、均一混合物を得た。
【０１２８】
実施例１２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１１のキットからの）を、それぞれ２．５３：１の比率で混合した。パートＩ組成物を１００ｍＬのビーカーで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じビーカーに追加した。この２種類の組成物をまず、ガラス攪拌棒（ガラスは金属よりも効果的であることがわかっている）を用いて手で十分に混ぜ、次に電磁攪拌器で混ぜて混合物を形成し、次に実施例13に示したように、この混合物を直ちに使用した。
【０１２９】
実施例１３
実施例１２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄い水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押した。紫外線ランプ（ＥＸＦＯ照度＝１．５〜２．０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０分間、紫外線に暴露することにより、サンドイッチされた混合物を硬化した。完全に硬化された混合物と挟み込まれた混合物の屈折率差の測定結果は０．０２５であった。
【０１３０】
実施例１４
実施例１２の混合物を、ワイヤスペーサを備えるガラスプレートに移した。プレート上の混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこのガラスプレートの上に薄い水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押した。サンドイッチにされた混合物を約４０分間、約６０℃に維持して、サンドイッチされたゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有する架橋ポリエステルポリマーからなっていた。サンドイッチにされゲルをマスクし、このゲルの中央部分を約５分間、紫外線（ＥＸＦＯ照度＝８〜１０ｍＷ／ｃｍ２）に暴露してエンモノマーおよびチオールモノマーを重合させ、それにより、暴露領域においてチオール−エンポリマーおよび架橋ポリエステルの混合物が形成された。マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．０２０であった。
【０１３１】
実施例１５
実施例１４のサンドイッチにされたゲルからマスクを取り除き、２枚のプレートに挟み込まれたゲル全体を約２〜５分間、紫外線（ＥＸＦＯ照度＝８〜１０ｍＷ／ｃｍ２）に暴露し、それにより、事前にはマスクの下にあった領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合された。事前にはマスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の測定結果は０．００７であった。この暴露期間によって、マスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差の安定性が向上することが判った。
【０１３２】
実施例１６
実施例１２、１４、および１５に示したプロセスを繰り返す。但し、この実施例１６では、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％のトリアリル）およびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）の追加量を、実施例１４に示したように調製され、サンドイッチにされたゲルの、暴露されていない領域に更に添加する。次に、添加モノマーを含有する、生成され、サンドイッチにされたゲルを、実施例１５に示した方法で紫外線に暴露し、それにより、マスクされていない領域においてチオールモノマーおよびエンモノマーが部分的に重合される。事前にはマスクされた領域とマスクされていない領域の屈折率差は、追加モノマーが存在するせいで０．００７を上回る。
【０１３３】
実施例１７
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：５００ｍＬのフラスコ中に、１００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ＣＯ−ホルムアルデヒド］、４９．４２ｇのジアリルエーテルビスフェノールＡ、０．２７６１ｇの「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および０．０５５２ｇのＮ‐ＰＡＬをアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。このろ液を６０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３４】
パートＩＩ：別の５００ｍｌのフラスコ中、３．２７ｇの臭化テトラブチルアンモニウムおよび１５０ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）をアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。このろ液を５０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３５】
実施例１８
パートＩおよびＩＩの一部（実施例１７のキットからの）を、それぞれ１．１５７：１の比率で混合した。パートＩ組成物を２０ｍＬのシンチレーションバイアルで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じバイアルに追加した。この２種類の組成物をガラス攪拌棒を用いて手で十分に混ぜた。
【０１３６】
実施例１９
実施例１８の混合物約２．６ｇを、スペーサ２２０（カバーレンズの凹面側の端の周囲に配置された厚さ２０ミルの粘着テープ）を備えるサムソン・アイテック・紫外線カット１．６カバー（Ｓａｍｓｕｎｇ ＥｙｅＴｅｃｈ ＵＶ‐Ｃｌｅａｒ １．６cover）２１０（図２に概略的に示した）の凹面に移した。カバー２１０上の該混合物２３０をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。ガス抜きした混合物２３０を間に挟むように、５．０のベースカーブを有するサムソン・ＵＶ−カット１．６ベースレンズ２４０をカバーレンズの上に慎重に配置し、両方のレンズを互いにしっかりと押さえて、レンズアセンブリ２５０（図３に概略的に示した）を作製した。該レンズアセンブリ２５０を５時間３０分間７５℃に維持して、サンドイッチにされた混合物２３０を硬化し、ゲルを形成した。このゲル２３０は、内部に分散されたジアリルエーテルビスフェノールＡおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化エポキシからなっていた。レンズアセンブリ２５０を室温まで冷却した後、ベースレンズ２４０を平面型のものにまで研磨して光学素子を形成した。
【０１３７】
実施例２０
実施例１９のレンズアセンブリ２５０を８５℃の温度に加熱するために、レンズホルダーを備えるホットボックス内に配置した。紫外線暴露に先立って、ＺＹＧＯ干渉計を用いてレンズアセンブリの光路差（ＯＰＤ）パターンを測定した。このＯＰＤパターンを基準ＯＰＤパターンとした。統合ロッドを備えるダイマックス（Ｄｙｍａｘ）紫外線ランプを用いて、均一な紫外線ビーム（照度＝５３ｍＷ／ｃｍ２）を生成した。レンズアセンブリ２５０におけるサンドイッチにされたゲル２３０の中心領域を、トレフォイルパターンを有するフォトマスク（図４）を透過した紫外線に２２分間、暴露した。トレフォイルフォトマスクを透過した紫外線暴露の結果として、サンドイッチにされたゲル２３０に作成されたＯＰＤパターンを、ＺＹＧＯ干渉計を用いて測定した。この新しいＯＰＤパターンから基準ＯＰＤパターンを差し引いて、インテリウエーブ（Ｉｎｔｅｌｌｉｗａｖｅ）ソフトウェアを用いてＯＰＤマップ（図５）を作成した。レンズの中心領域において６ｍｍの直径にわたって、３．２７ミクロンという頂上から谷の範囲（ピーク・トウ・バレー）（照射された領域とマスクされた領域の屈折率差０．０１に対応し、人口の大部分の高次収差を補正するのに十分である）が得られた。
【０１３８】
実施例２１
パートＩおよびパートＩＩを有するキットを次のように作製した。
パートＩ：５００mLのフラスコにおいて、１００ｇのポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐コ−ホルムアルデヒド］、３３．６１ｇのジアリルエーテルビスフェノールＡ、０．２４６６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、および０．０７４０ｇのＮ‐ＰＡＬをアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。この濾液を６０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１３９】
パートＩＩ：別の５００ｍｌのフラスコ中、３．２７ｇの臭化テトラブチルアンモニウムおよび１５０ｇのトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）をアセトンに溶解させた。次に、この混合物を０．２μｍのシリンジフィルタで濾過して、別の清浄な５００ｍＬのフラスコに入れた。この濾液を５０℃で２時間ロータリーエバポレーターにかけて、すべてのアセトンを溜去した。
【０１４０】
実施例２２
パートＩおよびＩＩの一部（実施例２１のキットからの）を、それぞれ１．６１：１の比率で混合した。パートＩ組成物を２０ｍＬのシンチレーションバイアルで慎重に秤量した。パートＩ配合物の量に基づいて、パートＩＩの計算した量を同じバイアルに追加した。この２種類の組成物をガラス攪拌棒を用いて手で十分に混ぜた。この混合物をガス抜きして、閉じ込められた空気を除去した。
【０１４１】
実施例２３
実施例２２の混合物約０．３ｇを、スペーサ（厚さ２０ミリの粘着テープを方形ガラスプレートの隅に配置した）を備える、縦１インチ横１インチの方形ガラスプレートに移した。ガス抜きした混合物を間に挟むように、慎重にこの第１ガラスプレートの上に別の縦１インチ横１インチの方形水晶プレートを配置し、両方のプレートを互いにしっかりと押して試験セルを作製した。このセルを５時間１５分間７５℃に維持して、挟み込まれた混合物を硬化し、ゲルを形成した。このゲルは、内部に分散されたジアリルエーテルビスフェノールＡおよびトリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオン酸）を有するチオール硬化エポキシを含んでいた。
【０１４２】
実施例２４
試験セルを８５℃の温度に加熱するために、実施例２３の試験セルをセルホルダーを備えるホットボックス内に配置した。紫外線暴露に先立って、ＺＹＧＯ干渉計を用いてレンズアセンブリの光路差（ＯＰＤ）パターンを測定した。このＯＰＤパターンを基準ＯＰＤパターンとした。統合ロッドを備えるダイマックス紫外線ランプを用いて、均一な紫外線ビーム（照度＝５３ｍＷ／ｃｍ２）を生成した。レンズアセンブリにおけるサンドイッチにされたゲルの中心領域を、トレフォイルパターンを有するフォトマスク（図４）を透過した紫外線に3分１５秒間、暴露した。照射後、試験セルを室温まで冷却した。トレフォイルフォトマスクを透過した紫外線暴露の結果として、挟み込まれたゲルに作成されたＯＰＤパターンを、ＺＹＧＯ干渉計を用いて測定した。この新しいＯＰＤパターンから基準ＯＰＤパターンを差し引き、インテリウェーヴ・ソフトウェアを用いてＯＰＤマップを作成した。試験セルの中心領域において６ｍｍの直径にわたって、１．６ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲が得られた。これは、この試験セルにおける潜在的な最大ピークヴァレー範囲（別の試験セルで得られた２．９６ミクロン）のほぼ半分であった。
【０１４３】
実施例２５
サンドイッチにされたゲル材料に書き込まれたトレフォイルパターンの安定性を評価するために、実施例２４に示したように照射された試験セルに対して、促進熱老化試験を実施した。温度が１０℃上昇するたびに劣化率が２倍になると想定した（促進老化研究における一般的な想定）。試験室における室温の測定結果は２３℃であり、実施例２４の試験セルを８３℃でオーブン内に維持した（６０℃の差）。想定によれば、劣化は８３℃において、２３℃（室温）におけるよりも６４（または２６）倍速く進行する。このため、試験セルをオーブン内で８３℃で２時間３８分間老化させることが、室温で１週間（１６８時間）老化させることのシミュレーションになる、という計算である。試験セルを８３℃でオーブン内に維持し、様々な時点でオーブンから短時間引き出して、ＺＹＧＯ干渉計を用いてＯＰＤパターンを測定した。測定前には必ず、試験セルを室温まで冷却した。促進熱暴露によるＯＰＤパターンの変化を定量化するために、各測定後、新しいＯＰＤパターンを実施例２４で得られた元のＯＰＤパターンと比較した。図６は、トレフォイルパターンのピーク・トウ・バレーの変化率とシミュレーション時間（８３℃で２時間３８分間＝２３℃で１週間）との関係を示す図である。この図は、２年間のシミュレーションにわたって、最初はピーク・トウ・バレーが元の値をやや上回り、次に元の値の約８１％に下がる（劣化はわずか１９％）ことを示している。
【０１４４】
実施例２６
その安定性を評価するために、実施例２１のキットのパートＩ配合物に対して促進熱老化試験を実施した。温度が１０℃上昇するたびに老化率が２倍になると想定した（促進老化研究における一般的な想定）。室温で測定されたパートＩ配合物の元の屈折率は１．５８９１であった。この想定に従って、パートＩ配合物を２７４時間８３℃でオーブン内に維持し、室温における２年間の老化をシミュレートした。２年間の老化をシミュレートした後、パートＩ配合物をオーブンから取り出し、室温まで冷却した。その屈折率の測定結果は１．５８９１であった（元の値から０％の変化）。
【０１４５】
実施例２７
その安定性を評価するために、実施例２１のキットのパートＩＩ配合物に対して実施例２６の促進熱老化試験を実施した。パートＩＩ配合物の元の屈折率は１．５１６７であった。２年間シミュレーションの後、パートＩＩ配合物の屈折率は１．５１８８に上昇していた（元の値からわずか０．１４％の変化）。
【０１４６】
実施例２８
その安定性を評価するために、実施例２３のサンドイッチ化されたゲルに対して実施例２６の促進熱老化試験を実施した。サンドイッチにされたゲルの元の屈折率は１．５７５８であった。２年間シミュレーションの後、サンドイッチにされたゲルの屈折率は１．５７５８のままであった（元の値から０％の変化）。
【０１４７】
実施例２９
実施例８の混合物を用いて、実施例１９に示した方法で２つのレンズアセンブリを作製した（但し、実施例２９では、カバーレンズおよびベースレンズとしてサムソン・アイテック・ＵＶカット１．６の代わりにＵＶカットＣＲ‐３９を用いた）。サンドイッチにされたゲルの保存寿命を評価するために実験ではこの２つのレンズアセンブリを用いた。一方のレンズアセンブリを室温で２ヶ月間保管し、次に、実施例２０に示した装備を用いて照射した。約２０分間の照射後、トレフォイルパターンについて、４．１１ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）が得られた。第２のレンズアセンブリを室温で６ヶ月間保管し、次に、実施例２０に示した装備を用いて照射した。約１８分間の照射後、トレフォイルパターンについて、４．５７ミクロンというピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）が得られた。この実施例の２つのレンズの硬化曲線（ピーク・トウ・バレーと時間の関係）を図７に示している。両レンズについてほぼ同様のピーク・トウ・バレー範囲（または動的範囲）および硬化曲線が得られたことから、この実施例のサンドイッチ化されたゲルが少なくとも６ヶ月の保存寿命を有していることが実証された。このことは、重要な実用的意義を有している。なぜならば、このサンドイッチにされたゲルを有するレンズアセンブリを製造、保管、および／または配布し、次に、書き込むことができる補正の大きさ（ピーク・トウ・バレー範囲）を犠牲にすることなく、しばらく経ってから特注の方法で（患者に固有の高次収差に対応するパターンで）照射することができることを意味しているからである。
【０１４８】
実施例３０
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：２３．０ｇの反応性ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）、ジアクリレート（ＢＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．５５７）（オールドリッチ社）、４６．０ｇのエタノール（オールドリッチ社）、０．２３ｇの光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）。
パートＩＩ：２５．０ｇの反応性２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ｎ０＝１．４５３）（オールドリッチ社）、２５．０ｇのエタノール、０．２５ｇの光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）。
【０１４９】
実施例３１〜３６
表３に示したように、実施例３０のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表３は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
実施例３７
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：５０．０ｇの反応性トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．４５０）（オールドリッチ社）、５０．０ｇのエタノール、０．５１ｇの光開始剤、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および０．５２ｇの熱開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（オールドリッチ社）。
パートＩＩ：１６２．８ｇの反応性ビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート（ＢＰＧＤＡ、ｎＤ＝１．５５７）、１６２．８ｇのエタノール、１．６３ｇの光開始剤、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１．６３ｇの熱開始剤、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
【０１５２】
実施例３８〜４３
表４に示したように、実施例３７のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表４は、各重合性組成物の屈折率（ｎD）、および各重合性組成物の熱／紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
実施例４４
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：
【０１５５】
【化７６】
【０１５６】
【化７７】
【０１５７】
、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
パートＩＩ：
【０１５８】
【化７８】
【０１５９】
【化７９】
【０１６０】
、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
【０１６１】
実施例４５〜５０
表５に示したように、実施例４４のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表５は、各重合性組成物の屈折率（ｎＤ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
実施例５１
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：スチレン、ジビニルベンゼン、チオビスベンゼンチオール、１％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、および１％のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９。
パートＩＩ：ＰＰＧインダストリー社製CR-39：構造式、
【０１６４】
【化８０】
【０１６５】
【化８１】
【０１６６】
、「１％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４」、および１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」。
【０１６７】
実施例５２〜５７
表６に示したように、実施例５１のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表６は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーのいずれかの屈折率も示している。
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
実施例５８
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」および次の構造式のチオール。
【０１７０】
【化８２】
【０１７１】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」、以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１７２】
【化８３】
【０１７３】
【化８４】
【０１７４】
実施例５９〜６４
表７に示したように、実施例５８のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表７は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
実施例６５
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」、以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１７７】
【化８５】
【０１７８】
【化８６】
【０１７９】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８０】
【化８７】
【０１８１】
【化８８】
【０１８２】
実施例６６〜７１
表８に示したように、実施例６５のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表８は、各重合性組成物の屈折率（ｎＤ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】
実施例７２
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８５】
【化８９】
【０１８６】
【化９０】
【０１８７】
パートＩＩ：１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」、１％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」及び以下の構造式のエンおよびチオール。
【０１８８】
【化９１】
【０１８９】
【化９２】
【０１９０】
実施例７３〜７８
表９に示したように、実施例７２のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を相互混入することでことにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表９は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１９１】
【表９】
【０１９２】
実施例７９
次の成分を混入することにより、パートＩおよびパートＩＩを有するキットを作製した。
パートＩ：実施例６に示した方法で調製されたエン１８ｇ、以下の構造式のチオール１０．９８ｇ、「Ｂｒｉｊ ５２」（オールドリッチ社製界面活性剤） ０．０２ｇ、「Ｂｒｉｊ ５８」（オールドリッチ社製界面活性剤）０．０２ｇ、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」０．１６１ｇ、および「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」０．１１９ｇ。
【０１９３】
【化９３】
【０１９４】
パートＩＩ：以下の構造の式のエン５０ｇ、およびチオール３２．６６ｇ、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」０．２７ｇ。
【０１９５】
【化９４】
【０１９６】
【化９５】
【０１９７】
実施例８０〜８５
表１０に示したように、実施例７９のキットのパートＩおよびＩＩの相対量（重量ベース）を混入することにより、一連の重合性組成物を調製した。また、表１０は、各重合性組成物の屈折率（＜＜Ｄ）、および各重合性組成物の紫外線硬化によって得られたポリマーの対応する屈折率も示している。
【０１９８】
【表１０】
【０１９９】
本発明の精神から逸脱することなく、前述のプロセスに対して様々な省略、追加、および修正を実施できることと、当該の修正および変更はすべて、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲に収まることを意図されていることは、当業者によって了解されるところである。
本発明のこれらの局面およびその他の局面は上記の説明および以下の図面（正確な縮尺ではない）から容易に理解されるべきものである。但し、これらの図面は例示的なものであって、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】ポリマー組成物を作製する好ましいプロセスを概略的に示す断面図である。
【図２】好ましいレンズ組立プロセスを概略的に示す断面図である。
【図３】好ましいレンズ組立プロセスを概略的に示す断面図である。
【図４】光学素子にトレフォイルパターンを書き込むのに適したフォトマスクの写真の複製である。
【図５】光学素子上で得られる光路差（ＯＰＤ）マップを示している。
【図６】挟み込まれたポリマーゲルに書き込まれたトレフォイルについて、時間に応じたＯＰＤパターンの変化を示す図である。
【図７】実施例２９に示した方法で作製された２枚のレンズの硬化曲線（動的範囲と時間の関係）を示している。
【符号の説明】
【０２０１】
２１０ カバー
２２０ スペーサ
２３０ 混合物、ゲル
２４０ ベースレンズ
２５０ レンズアセンブリ
３１０ 組成物
３１５ ガラスカバー、カバー
３２０ ガラス基体、基体
３２５ 加熱
３３０ 組成物
３４０ 放射
３４２ 基本的に放射を透過しない領域
３４３ 基本的に放射を透過する領域
３４４ 放射の一部を透過する領域
３４５ 重合
３４７ フォトマスク
３５０ 組成物
３５１ 放射に暴露されなかった領域、領域
３５２ 放射に暴露された領域、領域
３５３ 放射に暴露された領域、領域
３５５ 放射
３６０ チオールモノマーおよびエンモノマーが少なくとも部分的に重合
３６２ 領域
３６３ 領域
３６５ ポリマー組成物、組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物がその内部に分散されたマトリックスポリマーであり、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであって、このモノマー混合物が、一種のチオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとからなることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記マトリックスポリマーは、不飽和である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーが、架橋剤と、不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるポリマーとの間の化学反応の生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、チオール、アミン、オクタン酸スズ、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミンが、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されたものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記チオールモノマーは、多官能性モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２モノマーは、多官能性モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーは、一般式
【化１】
、一般式
【化２】
、一般式
【化３】
及び一般式
【化４】
から成る群より選択された構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物である。但し、ここで、式中、各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキール基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項９】
前記チオールモノマーは、構造式
【化５】
、構造式
【化６】
及び構造式
【化７】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２モノマーは、構造式
【化８】
、構造式
【化９】
、及び構造式
【化１０】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
光開始剤、重合阻害剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フイルム状の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フイルムは、基体とカバーの間に挟み込まれている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前フイルムは、被覆によって保護されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
光放射に対して実質的に透明である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーを任意の順序で混入することを特徴とする、請求項１に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１８】
添加剤および架橋剤を更に混入することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１ポリマーおよび第２ポリマーからなる混合物であり、該第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものであり、該第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択されるものであり、前記混合物は、、該領域では、前記第１ポリマーは第１硬化度を有しており且つ前記第２ポリマーは前記第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している、少なくとも１つの領域からなることを特徴とする、組成物。
【請求項２０】
前記混合物が、その領域では、前記第２ポリマーが前記第２硬化度とは異なるある硬化度を有する、少なくとももう１つの追加領域を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記混合物は、相互貫入ネットワーク構造をなしている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記混合物は、相溶性ブレンドである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第１硬化度は、前記第２硬化度を大きい、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
未硬化第１ポリマーと硬化された第１ポリマーの屈折率差に基づくと、前記第１硬化度は、約５０％〜約１００％の範囲である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
未硬化第２ポリマーと硬化された第２ポリマーの屈折率差に基づくと、前記第２硬化度は、約１％〜約１００％の範囲である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
フイルム状の形態である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
前記フイルムが基体とカバーの間に挟み込まれている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記フイルムが被覆または積層板によって保護されている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
該組成物がその領域では、前記屈折率が互いに異なる、少なくとも２つの領域からなっていることを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
光放射に対して実質的に透明である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３１】
約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記第１ポリマーは、架橋剤と、不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される不飽和ポリマーとの間の化学反応産物である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３３】
前記架橋剤が、チオール、アミン、オクタン酸スズ、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記アミンは、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されたものである、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記第１ポリマーは、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３６】
前記マトリックスポリマーが、一般式
【化１１】
、一般式
【化１２】
、一般式
【化１３】
及び一般式
【化１４】
から成る群より選択された構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１９に記載の組成物である。但し、ここで、式中、各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキール基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項３７】
前記第２ポリマーが、チオール−エンポリマーである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３８】
前記チオール‐エンポリマーが、１個のチオールモノマーと１個のエンモノマーとの間の化学反応の生成物であり、該チオールモノマーは、構造式
【化１５】
、構造式
【化１６】
、及び構造式
【化１７】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものの一であり、且つ、該エンモノマーは、構造式
【化１８】
、構造式
【化１９】
、及び構造式
【化２０】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものの一である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項４０】
その内部にモノマー混合物が分散されているマトリックスポリマーを含む組成物を創出する工程と、該モノマー混合物の少なくとも一部を重合するさせる工程とからなり、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであり、該モノマー混合物は、チオールモノマーとエンモノマー、インモノマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される第２モノマーとからなるものである、ことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４１】
前記モノマー混合物を重合させるステップは、該組成物を照射することを特徴とする、請求項４０に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４２】
前記モノマー混合物を重合させる工程は、該組成物を加熱し、そして照射することを特徴とする、請求項４０に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４３】
一般式
【化２１】
で示される化合物。但し、この一般式中のｎは約１〜６の範囲内の整数である。
【請求項４４】
チオールモノマーからなる第１容器、及び、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるマトリックスポリマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される一の第２モノマーとからなる第２容器とからなることを特徴とする、キット。
【請求項４５】
前記第２容器が、光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤からなっている、請求項４４に記載のキット。
【請求項４６】
前記第１容器は、架橋剤を含んでいる、請求項４４に記載のキット。
【請求項４７】
前記マトリックスポリマーは、一般式
【化２２】
、一般式
【化２３】
、一般式
【化２４】
、及び一般式
【化２５】
からなる群より選択される構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項４４に記載のキット、但し上記一般式における各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、ＲｉおよびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項４８】
前記チオールモノマーは、構造式
【化２６】
、構造式
【化２７】
、及び構造式
【化２８】
からなる群より選択される構造式で表される、請求項４４に記載のキット。
【請求項４９】
前記第２モノマーは、構造式
【化２９】
、構造式
【化３０】
、及び構造式
【化３１】
からなる群より選択される構造式で表される、請求項４４に記載のキット。
【請求項５０】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項４４に記載のキット。
【請求項５１】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の原料が約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している、請求項４４に記載のキット。
【請求項５２】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーがそれぞれ、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している、請求項５１に記載のキット。
【請求項５３】
第１レンズと、カバーと、前記第１レンズと前記カバーの間に挟み込まれたマトリックスポリマーとからなる光学素子であって、該マトリックスポリマーは、その内部に分散されたモノマー混合物を有しており、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものであり、且つ、該モノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとからなっているものである。
【請求項５４】
前記カバーが第２レンズである、請求項５３に記載の光学素子。
【請求項５５】
前記第１レンズがレンズブランクである、請求項５４に記載の光学素子。
【請求項５６】
前記マトリックスポリマーは、前記モノマー混合物の重合を少なくとも部分的に阻止するのに有効な量の重合阻止剤を含んでいる、請求項５３に記載の光学素子。
【請求項５７】
第１レンズと、カバーと、前記第１レンズと前記カバーの間に挟み込まれたポリマー混合物とからなる光学素子であって、該ポリマー混合物は、第１ポリマーと第２ポリマーを含んでおり、該第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであり、該第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択されたものであり、該ポリマー混合物は、少なくとも１つの領域を含み、、第１屈折率を有する該第１ポリマーと、第一ポリマーとは異なる第２屈折率を有する第２ポリマーとを有する少なくとも一つの領域からなっている。
【請求項５８】
前記カバーは、第２レンズである、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項５９】
前記カバーは、被覆である、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６０】
前記第１レンズは、レンズブランクである、請求項５８に記載の光学素子。
【請求項６１】
前記ポリマー混合物は、少なくとも１つの追加領域を含み、該領域では、前記第２ポリマーが前記第２屈折率とは異なる屈折率を有している、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６２】
前記ポリマー混合物は、前記屈折率が互いに異なる少なくとも２つの領域を含んでいる、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６３】
第１屈折率を共有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーと、第２屈折率を共有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーとからなる、重合性組成物であって、該第１エンモノマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【化３２】
、構造式
【化３３】
、及び構造式
【化３４】
からなる群より選択されるものであり、そして、該第１チオールモノマーが、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化３５】
、及び構造式
【化３６】
からなる群より選択されるものである、重合性組成物。
【請求項６４】
前記第２エンモノマーは、構造式
【化３７】
で表されるモノマーである、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６５】
前記第２チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化３８】
および構造式
【化３９】
からなる群より選択されるものである、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６６】
重合開始剤をさらに含む、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６７】
前記重合開始剤は、熱性開始剤および光開始剤からなる群より選択されたものである、請求項６６に記載の重合性組成物。
【請求項６８】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６９】
前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項７０】
請求項６３に記載の重合性組成物を重合させることにより製造されるポリマー組成物。
【請求項７１】
第１屈折率を有する高屈折率組成物を含む第１容器であって、該高屈折率組成物が、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーからなっており、そして第２屈折率を有する低屈折率組成物を含む第２容器であって、該低屈折率組成物が、第２エンモノマーと第２チオールモノマーからなっており、該第１屈折率と該第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である、キット。
【請求項７２】
前記第１エンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【化４０】
、構造式
【化４１】
、及び構造式
【化４２】
からなる群より選択されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７３】
前記第１チオールモノマーが、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化４３】
、及び構造式
【化４４】
からなる群より選択されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７４】
前記第２エンモノマーが、構造式
【化４５】
で表されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７５】
重合開始剤をさらに含む、請求項７１に記載のキット。
【請求項７６】
前記重合開始剤は、光開始剤および熱性開始剤からなる群より選択される、請求項７５に記載のキット。
【請求項７７】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項７１に記載のキット。
【請求項１】
モノマー混合物がその内部に分散されたマトリックスポリマーであり、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであって、このモノマー混合物が、一種のチオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとからなることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記マトリックスポリマーは、不飽和である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーが、架橋剤と、不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるポリマーとの間の化学反応の生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、チオール、アミン、オクタン酸スズ、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミンが、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されたものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記チオールモノマーは、多官能性モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２モノマーは、多官能性モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーは、一般式
【化１】
、一般式
【化２】
、一般式
【化３】
及び一般式
【化４】
から成る群より選択された構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物である。但し、ここで、式中、各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキール基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項９】
前記チオールモノマーは、構造式
【化５】
、構造式
【化６】
及び構造式
【化７】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２モノマーは、構造式
【化８】
、構造式
【化９】
、及び構造式
【化１０】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
光開始剤、重合阻害剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フイルム状の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フイルムは、基体とカバーの間に挟み込まれている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前フイルムは、被覆によって保護されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
光放射に対して実質的に透明である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーを任意の順序で混入することを特徴とする、請求項１に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１８】
添加剤および架橋剤を更に混入することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１ポリマーおよび第２ポリマーからなる混合物であり、該第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものであり、該第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択されるものであり、前記混合物は、、該領域では、前記第１ポリマーは第１硬化度を有しており且つ前記第２ポリマーは前記第１硬化度とは異なる第２硬化度を有している、少なくとも１つの領域からなることを特徴とする、組成物。
【請求項２０】
前記混合物が、その領域では、前記第２ポリマーが前記第２硬化度とは異なるある硬化度を有する、少なくとももう１つの追加領域を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記混合物は、相互貫入ネットワーク構造をなしている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記混合物は、相溶性ブレンドである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第１硬化度は、前記第２硬化度を大きい、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
未硬化第１ポリマーと硬化された第１ポリマーの屈折率差に基づくと、前記第１硬化度は、約５０％〜約１００％の範囲である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
未硬化第２ポリマーと硬化された第２ポリマーの屈折率差に基づくと、前記第２硬化度は、約１％〜約１００％の範囲である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
フイルム状の形態である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
前記フイルムが基体とカバーの間に挟み込まれている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記フイルムが被覆または積層板によって保護されている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
該組成物がその領域では、前記屈折率が互いに異なる、少なくとも２つの領域からなっていることを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
光放射に対して実質的に透明である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３１】
約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記第１ポリマーは、架橋剤と、不飽和ポリエステル、不飽和ポリスチレン、不飽和ポリアクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される不飽和ポリマーとの間の化学反応産物である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３３】
前記架橋剤が、チオール、アミン、オクタン酸スズ、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記アミンは、ポリエチレンイミンおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択されたものである、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記第１ポリマーは、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３６】
前記マトリックスポリマーが、一般式
【化１１】
、一般式
【化１２】
、一般式
【化１３】
及び一般式
【化１４】
から成る群より選択された構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１９に記載の組成物である。但し、ここで、式中、各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキール基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族化合物基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項３７】
前記第２ポリマーが、チオール−エンポリマーである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３８】
前記チオール‐エンポリマーが、１個のチオールモノマーと１個のエンモノマーとの間の化学反応の生成物であり、該チオールモノマーは、構造式
【化１５】
、構造式
【化１６】
、及び構造式
【化１７】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものの一であり、且つ、該エンモノマーは、構造式
【化１８】
、構造式
【化１９】
、及び構造式
【化２０】
で表される構造式を有するものからなる群より選択されたものの一である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項４０】
その内部にモノマー混合物が分散されているマトリックスポリマーを含む組成物を創出する工程と、該モノマー混合物の少なくとも一部を重合するさせる工程とからなり、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであり、該モノマー混合物は、チオールモノマーとエンモノマー、インモノマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される第２モノマーとからなるものである、ことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４１】
前記モノマー混合物を重合させるステップは、該組成物を照射することを特徴とする、請求項４０に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４２】
前記モノマー混合物を重合させる工程は、該組成物を加熱し、そして照射することを特徴とする、請求項４０に記載の組成物を製造する方法。
【請求項４３】
一般式
【化２１】
で示される化合物。但し、この一般式中のｎは約１〜６の範囲内の整数である。
【請求項４４】
チオールモノマーからなる第１容器、及び、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、エポキシポリマー、イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるマトリックスポリマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される一の第２モノマーとからなる第２容器とからなることを特徴とする、キット。
【請求項４５】
前記第２容器が、光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤からなっている、請求項４４に記載のキット。
【請求項４６】
前記第１容器は、架橋剤を含んでいる、請求項４４に記載のキット。
【請求項４７】
前記マトリックスポリマーは、一般式
【化２２】
、一般式
【化２３】
、一般式
【化２４】
、及び一般式
【化２５】
からなる群より選択される構造式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項４４に記載のキット、但し上記一般式における各ＸはＯ、ＮＨ、およびＳからなる群より個別に選択され、ＲｉおよびＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１８の芳香族基からなる群より個別に選択され、ｎは約２〜約５０００の範囲の整数であり、ｍは約１〜約５０００の範囲の整数である。
【請求項４８】
前記チオールモノマーは、構造式
【化２６】
、構造式
【化２７】
、及び構造式
【化２８】
からなる群より選択される構造式で表される、請求項４４に記載のキット。
【請求項４９】
前記第２モノマーは、構造式
【化２９】
、構造式
【化３０】
、及び構造式
【化３１】
からなる群より選択される構造式で表される、請求項４４に記載のキット。
【請求項５０】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項４４に記載のキット。
【請求項５１】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の原料が約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している、請求項４４に記載のキット。
【請求項５２】
前記マトリックスポリマー、前記チオールモノマー、および前記第２モノマーがそれぞれ、約１．５〜約１．７４の範囲の屈折率を有している、請求項５１に記載のキット。
【請求項５３】
第１レンズと、カバーと、前記第１レンズと前記カバーの間に挟み込まれたマトリックスポリマーとからなる光学素子であって、該マトリックスポリマーは、その内部に分散されたモノマー混合物を有しており、該マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものであり、且つ、該モノマー混合物は、チオールモノマーと、エンモノマーおよびインモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の第２モノマーとからなっているものである。
【請求項５４】
前記カバーが第２レンズである、請求項５３に記載の光学素子。
【請求項５５】
前記第１レンズがレンズブランクである、請求項５４に記載の光学素子。
【請求項５６】
前記マトリックスポリマーは、前記モノマー混合物の重合を少なくとも部分的に阻止するのに有効な量の重合阻止剤を含んでいる、請求項５３に記載の光学素子。
【請求項５７】
第１レンズと、カバーと、前記第１レンズと前記カバーの間に挟み込まれたポリマー混合物とからなる光学素子であって、該ポリマー混合物は、第１ポリマーと第２ポリマーを含んでおり、該第１ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、チオール硬化エポキシポリマー、チオール硬化イソシアネートポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択されたものであり、該第２ポリマーは、チオール−エンポリマーおよびチオール−インポリマーからなる群より選択されたものであり、該ポリマー混合物は、少なくとも１つの領域を含み、、第１屈折率を有する該第１ポリマーと、第一ポリマーとは異なる第２屈折率を有する第２ポリマーとを有する少なくとも一つの領域からなっている。
【請求項５８】
前記カバーは、第２レンズである、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項５９】
前記カバーは、被覆である、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６０】
前記第１レンズは、レンズブランクである、請求項５８に記載の光学素子。
【請求項６１】
前記ポリマー混合物は、少なくとも１つの追加領域を含み、該領域では、前記第２ポリマーが前記第２屈折率とは異なる屈折率を有している、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６２】
前記ポリマー混合物は、前記屈折率が互いに異なる少なくとも２つの領域を含んでいる、請求項５７に記載の光学素子。
【請求項６３】
第１屈折率を共有する第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーと、第２屈折率を共有する第２エンモノマーおよび第２チオールモノマーとからなる、重合性組成物であって、該第１エンモノマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【化３２】
、構造式
【化３３】
、及び構造式
【化３４】
からなる群より選択されるものであり、そして、該第１チオールモノマーが、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化３５】
、及び構造式
【化３６】
からなる群より選択されるものである、重合性組成物。
【請求項６４】
前記第２エンモノマーは、構造式
【化３７】
で表されるモノマーである、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６５】
前記第２チオールモノマーは、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化３８】
および構造式
【化３９】
からなる群より選択されるものである、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６６】
重合開始剤をさらに含む、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６７】
前記重合開始剤は、熱性開始剤および光開始剤からなる群より選択されたものである、請求項６６に記載の重合性組成物。
【請求項６８】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項６９】
前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である、請求項６３に記載の重合性組成物。
【請求項７０】
請求項６３に記載の重合性組成物を重合させることにより製造されるポリマー組成物。
【請求項７１】
第１屈折率を有する高屈折率組成物を含む第１容器であって、該高屈折率組成物が、第１エンモノマーおよび第１チオールモノマーからなっており、そして第２屈折率を有する低屈折率組成物を含む第２容器であって、該低屈折率組成物が、第２エンモノマーと第２チオールモノマーからなっており、該第１屈折率と該第２屈折率の差が約０．００１〜約０．５の範囲である、キット。
【請求項７２】
前記第１エンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、構造式
【化４０】
、構造式
【化４１】
、及び構造式
【化４２】
からなる群より選択されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７３】
前記第１チオールモノマーが、チオビスベンゼンチオール、構造式
【化４３】
、及び構造式
【化４４】
からなる群より選択されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７４】
前記第２エンモノマーが、構造式
【化４５】
で表されるものである、請求項７１に記載のキット。
【請求項７５】
重合開始剤をさらに含む、請求項７１に記載のキット。
【請求項７６】
前記重合開始剤は、光開始剤および熱性開始剤からなる群より選択される、請求項７５に記載のキット。
【請求項７７】
光開始剤、重合阻止剤、酸化防止剤、フォトクロミック色素、および紫外線吸収剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項７１に記載のキット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５１２５２４（Ｐ２００８−５１２５２４Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０４９８（Ｐ２００７−５３０４９８）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９２６４
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５０６２６５９８９）オフソニックス，インク (6)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｐｈｔｈｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１９８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９２６４
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（５０６２６５９８９）オフソニックス，インク (6)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｐｈｔｈｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．．
【Ｆターム（参考）】
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