光学膜製造用塗布液、その製造方法および光学膜の製造方法
【課題】 フッ化カルボン酸マグネシウムを含有する塗布液を塗布、焼成することでフッ化マグネシウム膜を得るに際し、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができ、かつ経時安定性が向上した光学膜製造用塗布液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有する光学膜製造用塗布液およびその製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいはアルキル基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【解決手段】 少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有する光学膜製造用塗布液およびその製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいはアルキル基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学膜製造用塗布液、その製造方法および反射防止効果に優れた光学膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成する光学部品表面には、光透過率を向上させることを目的に、反射防止膜が設けられている。
【０００３】
空気中に対し、基材屈折率ｎｇに対し、屈折率（ｎｃ）が、
ｎｃ＝√ｎｇ （式１）
である低屈折率材料を波長λに対し、λ／４の光学膜厚でコーティングすることで反射率は理論上ゼロとなる。
【０００４】
より低反射効果を必要とする光学素子の反射防止膜としては、前記単層ではなく、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した、多層膜が用いられる。この場合も空気側である最上層としては低屈折率材料が重要となる。一方、低屈折率材料膜として、多孔質化することで、低屈折率化する試みが広く行われている。
【０００５】
多孔質膜を作成する手段として、真空蒸着といった乾式プロセスではなく、湿式プロセスが有効である。湿式の場合、コーティング材料を溶媒に溶解あるいは分散した後、各種コーティング手段で成膜するため、多孔質膜を得易いという利点がある。
【０００６】
特許文献１および非特許文献１には、フッ化マグネシウムを熱不均化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成する方法が示されている。フッ素含有マグネシウム化合物あるいは前駆体としてマグネシウムフッ化カルボン酸化合物を、基板上に塗布後、熱不均化反応することでフッ化マグネシウムを作成する方法が記載されている。
【０００７】
これらの化合物およびフッ化カルボン酸は一般的に吸湿性が高く、マグネシウム化合物とトリフルオロ酢酸を混合してなる塗布液を塗布する際、塗布膜の湿潤により膜欠陥が発生するため、均一な塗布膜が得られないという問題が発生する。
【０００８】
マグネシウム化合物に安定化剤を付加することで塗布液を安定的に作成する方法が特許文献２あるいは特許文献３に記載されている。しかしながら塗布液を塗布する際に発生する膜欠陥の発生に対する対策については記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５０１５５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３８８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，Ａｐｒ １９９９、１６１０から１６１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
マグネシウムは最大で６配位をとることが知られている。一方、マグネシウムは２価金属である。マグネシウム化合物の例を挙げると、酢酸マグネシウムの場合、酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と結晶水として４つの水分子を有する。その他、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）２水和物（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）・２Ｈ２Ｏ）のようにマグネシウム化合物は結晶水を有し、これらは潮解性を呈する。
【００１２】
フッ化マグネシウムを熱不均化反応で作成する前駆体としてのフッ化カルボン酸マグネシウム化合物においても、同様に結晶水を含有する。
【００１３】
フッ化カルボン酸マグネシウムを作成する過程において、結晶水を含まない原材料から作成する、あるいは金属マグネシウムを直接フッ化カルボン酸と反応させることで、結晶水を含まないフッ化カルボン酸マグネシウムを得ることができる。
【００１４】
しかしながらこの場合においてもフッ化カルボン酸マグネシウムを塗布、成膜する過程において、雰囲気中の水分を塗布膜中に取り込むことで、塗布膜にピンホール状の膜欠陥が発生する。
【００１５】
潮解性に起因する塗布欠陥は、フッ化カルボン酸マグネシウム塗布後、時間の経過と共に欠陥個数が増加する。そのため、塗布から焼成までの工程を短くすることで、膜欠陥の数を減らすことは可能であるが、いまだ満足した結果が得られていない。
【００１６】
本発明の目的は、フッ化カルボン酸マグネシウムを含有する塗布液を塗布、焼成することでフッ化マグネシウム膜を得るに際し、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができ、かつ経時安定性が向上した光学膜製造用塗布液およびその製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の光学膜製造用塗布液を用いた光学膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決する光学膜製造用塗布液は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【００２１】
上記の課題を解決する光学膜製造用塗布液の製造方法は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および上記一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする。
【００２２】
上記の課題を解決する光学膜の製造方法は、上記の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フッ化カルボン酸マグネシウムを含有する塗布液を塗布、焼成することでフッ化マグネシウム膜を得るに際し、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができ、かつ経時安定性が向上した光学膜製造用塗布液およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学膜製造用塗布液を用いた光学膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る光学膜製造用塗布液は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【００２８】
本発明者らは、フッ化カルボン酸マグネシウムを湿式塗布する際、上記一般式（１）に示す化合物を安定化剤として用いることで、吸湿に起因する、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することが可能であることを見出した。
【００２９】
マグネシウムは最大６配位とることが可能である。マグネシウムに配位しやすい原子として酸素が考えられるが、水分子の場合、水素原子部分に更に水分子が付くことになり、膜全体が潮解してしまう結果となる。
【００３０】
不均化反応によってフッ化マグネシウムを生成する化合物として、マグネシウムとトリフルオロ酢酸からなる化合物を例に挙げる。トリフルオロ酢酸マグネシウムにおける吸湿の状態を、下記の構造式（Ａ）から（Ｃ）に示す。
【００３１】
【化３】
【００３２】
構造式（Ａ）は、初期、あるいは水が配位していない状態である。これに対し、結晶水あるいは水が配位した場合は、構造式（Ｂ）の状態になる。この状態から更に雰囲気中の水が吸着することで構造式（Ｃ）のようになると予想される。
【００３３】
マグネシウムに対し水ではなく、非水系化合物を予め配位させておくことで、下記の構造式に示す状態となり、雰囲気中の水分に影響されないと考えられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
非水系化合物として無水酢酸を用いた場合には、下記の構造式に示すような形で安定化しており、水の吸着が防止されることで、吸湿に起因する、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明は、フッ化マグネシウム前駆体である、上記のマグネシウム化合物を含有する光学膜製造用塗布液を塗布、焼成等の手段で、不均化反応させることでフッ化マグネシウムからなる光学膜を形成する。この場合において、フッ化マグネシウム前駆体に、一般式（１）で表される化合物の非水系安定化剤を加えることで、塗布、成膜工程における雰囲気からの吸湿の影響を無くすことが可能となり、塗膜の膜欠陥の発生を抑えることができる。また、塗料自体の経時安定性が向上するため、得られた光学膜の屈折率が長期にわたって安定し、作成した塗料が長期に渡って安定的に使用することができる。
【００３８】
本発明における基材としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光学膜製造用塗布液には、不均化反応によってフッ素源として作用するＣＦ３基を有する化合物として、（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇで表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００４０】
マグネシウム化合物は、（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇで表される。Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。例えば単結合、−ＣＨ２−が好ましい。マグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウムといったマグネシウムの化合物と各種フッ化カルボン酸を溶媒中で混合させたもの、あるいは金属マグネシウムとフッ化カルボン酸を反応させて得られたものを用いることができる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、安定化剤として用いられ、下記の構造式で表される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を示す。Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。アルキル基あるいはアルコキシ基は、炭素数１から３のアルキル基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどのβ−ケトエステル化合物類；無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）が挙げられる。
【００４５】
本発明の光学膜製造用塗布液に含有されるマグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物の含有割合は、マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、一般式（１）で表される化合物が０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下が望ましい。０．１ｍｏｌより少ない場合、膜欠陥防止効果が十分でなく、反対に５ｍｏｌより多い場合、塗料自体は安定するが、得られる膜の屈折率が高くなる。
【００４６】
本発明の光学膜製造用塗布液の製造方法は、マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする。マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解することで、光学膜製造用塗布液を得る。
【００４７】
塗布液を作成するにあたって、マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を混合した後、溶媒で希釈することが、マグネシウム化合物を安定化させる上で重要である。マグネシウム化合物を溶剤で溶解した後、一般式（１）で表される化合物を添加する場合、一般式（１）で表される化合物が有効に作用せず、塗布膜におけるピンホールの抑止効果が十分に得られない、あるいは一般式（１）で表される化合物の添加量を増やす必要が生じる。
【００４８】
溶媒は有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００４９】
塗布液に含有されるマグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物の含有量は、１重量％以上４０重量％以下、好ましくは５重量％以上２０重量％以下が望ましい。
【００５０】
本発明の光学膜の製造方法は、上記の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする。
【００５１】
上記で調製した塗布液は、光学素子上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。
【００５２】
これら溶媒は塗布方法に応じて適時選択される。蒸発速度が速すぎる場合、塗布ムラが発生しやすい。その場合、蒸気圧の低い溶媒を用いることで改善される。
【００５３】
塗布膜の膜厚は、熱および／または電磁波による不均化反応により、１／２から１／１０程度まで減少する。減少の度合いは、不均化反応の条件により変化する。
【００５４】
いずれの場合も加熱による不均化反応後の膜厚ｄが、設計波長λにおける光学膜厚λ／４の整数倍となるように、塗布膜の膜厚は調整されることが好ましい。
【００５５】
加熱による不均化反応において、温度は用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物によって異なる。
【００５６】
トリフルオロ酢酸マグネシウムの場合、２５０℃で加熱による不均化反応が起こる。その際、雰囲気がフッ素化合物を有することで、よりフッ素化が促進、更に多孔質化することで低屈折率化する。その際、多孔質化は加熱により進行するため、加熱時間は１０分から２時間が好ましく、より好ましくは３０分から１時間である。
【００５７】
不均化する工程における雰囲気中にフッ素化合物を増やすために、塗布液中に更にフッ素化合物を添加することも有効である。
【００５８】
金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は単純化して以下の式で表される。
Ｆ−Ｘ−Ｍ → Ｆ−Ｍ ＋ Ｘ
ここで、（Ａ）加熱によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ） Ｍ−Ｆになる反応が進行する。
【００５９】
しかしながらフッ素原子は反応性が高いため、必ずしも（Ｂ）の反応になるとは限らず、（Ａ）により発生したフッ素原子が系外に散逸してしまうことにより、期待される反応（Ｃ）が得られないことが考えられ、不均化工程におけるフッ素化が必ずしも上記式通りに行われている訳ではないことを示唆している。
【００６０】
そのため、（Ａ）により発生したフッ素原子を散逸させないようにすることで、不均化によるフッ素化反応をより効率良く反応させることが可能になる。
【００６１】
フッ素原子を散逸させない方法としては、遮蔽物を設けること、反応を促進させるために他にフッ素源を導入することも有効である。また、基材形状によっては基材そのものを遮蔽物として利用することが可能である。例えば凹レンズのような形状の場合、凹面を下側にして設置することで同様の効果が得られる。
【００６２】
前記Ｍ−Ｆ以外の部分、すなわち化学量論的に、フッ素化されていない部分は、フッ素以外のその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在すると考えられる。
【００６３】
同時に、このようなフッ素以外の部分が存在することで、環境特性が悪化すると考えられ作成されたフッ化物に対し、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化することで強度に優れた、低屈折率光学膜を作成する。
【００６４】
酸化ケイ素前駆体としては各種ケイ素アルコキシド、シラザンおよびそれらの重合物を用いることが可能である。これらのうち、より反応性に富む、ポリシラザンが好ましい。
【００６５】
ケイ素アルコキシドとして、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または異なる低級アルキル基を有するものが挙げられる。
【００６６】
ポリシラザンとして、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合したポリシラザンなどが挙げられる。
【００６７】
酸化ケイ素前駆体は触媒を用いることで、硬化反応を促進することが可能である。ケイ素アルコキシドの場合、酸あるいは塩基触媒が挙げられる。シラザンの場合、各種アミン系化合物あるいは金属触媒およびその化合物が触媒として用いられる。
【００６８】
酸化ケイ素前駆体は溶媒で希釈された溶液を、前記多孔質フッ化マグネシウム上に塗布する。シラザンあるいはその重合物の場合、反応性が高いため、疎水系溶媒を用いることが重要である。疎水系溶媒として、キシレンあるいはトルエン等の石油系溶媒、ジブチルエーテルが挙げられる。
【００６９】
シラザンの場合、疎水系溶媒に希釈する際、あるいは希釈した後に触媒を添加することで、反応を抑制することが重要である。
【００７０】
フッ化物上に塗布する、酸化ケイ素前駆体を含む溶液は、シリカ換算で０．００１≦ＳｉＯ２≦０．１の範囲であることが好ましく、０．００５≦ＳｉＯ２≦０．０５の範囲がより好ましい。ＳｉＯ２＜０．００１では、バインダーとしての前駆体量が十分でなく、得られる膜の強度が十分でなく、ＳｉＯ２＞０．１では強度は増すものの、屈折率が高くなる。
【００７１】
ここでシリカ換算とは、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を完全に反応させた後の固形分量を表す。シリカ換算１０質量％の酸化ケイ素前駆体を含む溶液を、反応を完全に行なうと、１０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）からなる焼成物を得ることができる。なお、有機修飾等、完全にＳｉＯ２とならない場合はこの限りでない。
【００７２】
酸化ケイ素前駆体は加熱することで硬化する。アルコキシドより反応性の高いシラザンでは、室温でシリカに転化するものもある。湿度を与えること、熱を加えることで、より緻密なシリカを形成する。
【００７３】
本発明における光学膜には、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。
【００７４】
このような低屈折率膜を、単独あるいは多層膜と組み合わせて光学部品に用いることで優れた反射防止性能を実現することが可能となる。また、低屈折率であるため、多層膜構成における最上層に用いた場合、界面反射の低下および斜入射特性が向上する。
【００７５】
本発明における光学膜は、各種光学部品に適用することができる。カメラレンズ、双眼鏡や、プロジェクターなどの表示装置あるいは窓ガラスなどにも用いることが出来る。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥した後、コーティング用ガラス基板とした。
【００７８】
マグネシウム粉末１質量部、１−ブタノール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸を少しずつ加えて金属マグネシウムを溶解する。完全に溶解したのち、０．２０μｍフィルターを用いてろ過した後、真空乾燥することでトリフルオロ酢酸マグネシウムを得た。
【００７９】
前記トリフルオロ酢酸マグネシウム１ｍｏｌに対し、一般式（１）に示す化合物（以降、安定化剤と記す。）としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）０．１ｍｏｌを加え、加熱溶解した後に溶媒としてイソプロピルアルコール５０モルを加え、コーティング用塗料を作成した。
【００８０】
前記ガラス基板に前記コーティング用塗料をスピンコートした後、室内（２３℃５０％）で１０分間放置した後、３００℃に設定したホットプレートで１時間加熱することで不均化反応を行った。
【００８１】
作成した膜の表面に発生した膜欠陥を調べ、○＝０個、△＝１〜４個、×＝５個以上と評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
作成した塗料を用いて、１０日後に同様のサンプルを作成し、得られた光学膜の屈折率を測定し、調合初期との特性バラツキの評価を行った。初期（０日）と塗料作成から１０日後に作製したサンプルの屈折率変動が○＝±０．０１以内、それ以上の場合を×とした。
【００８３】
〔膜欠陥の測定〕
目視により、膜表面に発生した膜欠陥の数を観察した。
【００８４】
〔屈折率の測定〕
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９０から１０００ｎｍの範囲で偏光解析により、屈折率および膜厚の解析を行なった。
【００８５】
（実施例２から６）
実施例１において、安定化剤としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）をそれぞれ０．２，０．５，１，２，５ｍｏｌに代えた以外は実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００８６】
（実施例７から１２）
安定化剤をアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）に代えた以外は、実施例１から６と同様に作成、評価をおこなった。
【００８７】
（実施例１３から１８）
安定化剤を無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）に代えた以外は、実施例１から６と同様に作成、評価をおこなった。
【００８８】
（実施例１９）
トリフルオロ酢酸をペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨ、東京化成工業（株）製）に代えて、フッ化マグネシウム前駆体を作成した以外は実施例４と同様に作成、評価をおこなった。
【００８９】
（実施例２０、２１）
安定化剤をアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）に代えた以外は実施例４と同様に作成、評価をおこなった。
【００９０】
（比較例１）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００９１】
（比較例２、３）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を０．０５ｍｏｌあるいは１０ｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００９２】
（比較例４）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を添加しなかった以外は、実施例１９と同様に作成、評価をおこなった。
【００９３】
（比較例５）
酢酸マグネシウム４水和物（キシダ化学製）１質量部、イソプロピルアルコール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸１０質量部を少しずつ加え、コーティング用塗料を作成した以外は、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。
【００９４】
（比較例６）
マグネシウムエトキシド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１質量部、イソプロピルアルコール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸１０質量部を少しずつ加え、コーティング用塗料を作成した以外は、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。
【００９５】
上記の実施例および比較例の結果を、下記の表１に示す。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、熱不均化反応を用いた低屈折率を有する光学膜が得られるので、反射防止性能を有する光学部品の光学膜に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学膜製造用塗布液、その製造方法および反射防止効果に優れた光学膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成する光学部品表面には、光透過率を向上させることを目的に、反射防止膜が設けられている。
【０００３】
空気中に対し、基材屈折率ｎｇに対し、屈折率（ｎｃ）が、
ｎｃ＝√ｎｇ （式１）
である低屈折率材料を波長λに対し、λ／４の光学膜厚でコーティングすることで反射率は理論上ゼロとなる。
【０００４】
より低反射効果を必要とする光学素子の反射防止膜としては、前記単層ではなく、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した、多層膜が用いられる。この場合も空気側である最上層としては低屈折率材料が重要となる。一方、低屈折率材料膜として、多孔質化することで、低屈折率化する試みが広く行われている。
【０００５】
多孔質膜を作成する手段として、真空蒸着といった乾式プロセスではなく、湿式プロセスが有効である。湿式の場合、コーティング材料を溶媒に溶解あるいは分散した後、各種コーティング手段で成膜するため、多孔質膜を得易いという利点がある。
【０００６】
特許文献１および非特許文献１には、フッ化マグネシウムを熱不均化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成する方法が示されている。フッ素含有マグネシウム化合物あるいは前駆体としてマグネシウムフッ化カルボン酸化合物を、基板上に塗布後、熱不均化反応することでフッ化マグネシウムを作成する方法が記載されている。
【０００７】
これらの化合物およびフッ化カルボン酸は一般的に吸湿性が高く、マグネシウム化合物とトリフルオロ酢酸を混合してなる塗布液を塗布する際、塗布膜の湿潤により膜欠陥が発生するため、均一な塗布膜が得られないという問題が発生する。
【０００８】
マグネシウム化合物に安定化剤を付加することで塗布液を安定的に作成する方法が特許文献２あるいは特許文献３に記載されている。しかしながら塗布液を塗布する際に発生する膜欠陥の発生に対する対策については記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５０１５５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３８８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，Ａｐｒ １９９９、１６１０から１６１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
マグネシウムは最大で６配位をとることが知られている。一方、マグネシウムは２価金属である。マグネシウム化合物の例を挙げると、酢酸マグネシウムの場合、酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と結晶水として４つの水分子を有する。その他、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）２水和物（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）・２Ｈ２Ｏ）のようにマグネシウム化合物は結晶水を有し、これらは潮解性を呈する。
【００１２】
フッ化マグネシウムを熱不均化反応で作成する前駆体としてのフッ化カルボン酸マグネシウム化合物においても、同様に結晶水を含有する。
【００１３】
フッ化カルボン酸マグネシウムを作成する過程において、結晶水を含まない原材料から作成する、あるいは金属マグネシウムを直接フッ化カルボン酸と反応させることで、結晶水を含まないフッ化カルボン酸マグネシウムを得ることができる。
【００１４】
しかしながらこの場合においてもフッ化カルボン酸マグネシウムを塗布、成膜する過程において、雰囲気中の水分を塗布膜中に取り込むことで、塗布膜にピンホール状の膜欠陥が発生する。
【００１５】
潮解性に起因する塗布欠陥は、フッ化カルボン酸マグネシウム塗布後、時間の経過と共に欠陥個数が増加する。そのため、塗布から焼成までの工程を短くすることで、膜欠陥の数を減らすことは可能であるが、いまだ満足した結果が得られていない。
【００１６】
本発明の目的は、フッ化カルボン酸マグネシウムを含有する塗布液を塗布、焼成することでフッ化マグネシウム膜を得るに際し、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができ、かつ経時安定性が向上した光学膜製造用塗布液およびその製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の光学膜製造用塗布液を用いた光学膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決する光学膜製造用塗布液は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【００２１】
上記の課題を解決する光学膜製造用塗布液の製造方法は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および上記一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする。
【００２２】
上記の課題を解決する光学膜の製造方法は、上記の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フッ化カルボン酸マグネシウムを含有する塗布液を塗布、焼成することでフッ化マグネシウム膜を得るに際し、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができ、かつ経時安定性が向上した光学膜製造用塗布液およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学膜製造用塗布液を用いた光学膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る光学膜製造用塗布液は、少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【００２８】
本発明者らは、フッ化カルボン酸マグネシウムを湿式塗布する際、上記一般式（１）に示す化合物を安定化剤として用いることで、吸湿に起因する、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することが可能であることを見出した。
【００２９】
マグネシウムは最大６配位とることが可能である。マグネシウムに配位しやすい原子として酸素が考えられるが、水分子の場合、水素原子部分に更に水分子が付くことになり、膜全体が潮解してしまう結果となる。
【００３０】
不均化反応によってフッ化マグネシウムを生成する化合物として、マグネシウムとトリフルオロ酢酸からなる化合物を例に挙げる。トリフルオロ酢酸マグネシウムにおける吸湿の状態を、下記の構造式（Ａ）から（Ｃ）に示す。
【００３１】
【化３】
【００３２】
構造式（Ａ）は、初期、あるいは水が配位していない状態である。これに対し、結晶水あるいは水が配位した場合は、構造式（Ｂ）の状態になる。この状態から更に雰囲気中の水が吸着することで構造式（Ｃ）のようになると予想される。
【００３３】
マグネシウムに対し水ではなく、非水系化合物を予め配位させておくことで、下記の構造式に示す状態となり、雰囲気中の水分に影響されないと考えられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
非水系化合物として無水酢酸を用いた場合には、下記の構造式に示すような形で安定化しており、水の吸着が防止されることで、吸湿に起因する、塗布膜における膜欠陥の発生を防止することができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明は、フッ化マグネシウム前駆体である、上記のマグネシウム化合物を含有する光学膜製造用塗布液を塗布、焼成等の手段で、不均化反応させることでフッ化マグネシウムからなる光学膜を形成する。この場合において、フッ化マグネシウム前駆体に、一般式（１）で表される化合物の非水系安定化剤を加えることで、塗布、成膜工程における雰囲気からの吸湿の影響を無くすことが可能となり、塗膜の膜欠陥の発生を抑えることができる。また、塗料自体の経時安定性が向上するため、得られた光学膜の屈折率が長期にわたって安定し、作成した塗料が長期に渡って安定的に使用することができる。
【００３８】
本発明における基材としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光学膜製造用塗布液には、不均化反応によってフッ素源として作用するＣＦ３基を有する化合物として、（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇで表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００４０】
マグネシウム化合物は、（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇで表される。Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。例えば単結合、−ＣＨ２−が好ましい。マグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウムといったマグネシウムの化合物と各種フッ化カルボン酸を溶媒中で混合させたもの、あるいは金属マグネシウムとフッ化カルボン酸を反応させて得られたものを用いることができる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、安定化剤として用いられ、下記の構造式で表される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を示す。Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。アルキル基あるいはアルコキシ基は、炭素数１から３のアルキル基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどのβ−ケトエステル化合物類；無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）が挙げられる。
【００４５】
本発明の光学膜製造用塗布液に含有されるマグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物の含有割合は、マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、一般式（１）で表される化合物が０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下が望ましい。０．１ｍｏｌより少ない場合、膜欠陥防止効果が十分でなく、反対に５ｍｏｌより多い場合、塗料自体は安定するが、得られる膜の屈折率が高くなる。
【００４６】
本発明の光学膜製造用塗布液の製造方法は、マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする。マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解することで、光学膜製造用塗布液を得る。
【００４７】
塗布液を作成するにあたって、マグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物を混合した後、溶媒で希釈することが、マグネシウム化合物を安定化させる上で重要である。マグネシウム化合物を溶剤で溶解した後、一般式（１）で表される化合物を添加する場合、一般式（１）で表される化合物が有効に作用せず、塗布膜におけるピンホールの抑止効果が十分に得られない、あるいは一般式（１）で表される化合物の添加量を増やす必要が生じる。
【００４８】
溶媒は有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００４９】
塗布液に含有されるマグネシウム化合物および一般式（１）で表される化合物の含有量は、１重量％以上４０重量％以下、好ましくは５重量％以上２０重量％以下が望ましい。
【００５０】
本発明の光学膜の製造方法は、上記の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする。
【００５１】
上記で調製した塗布液は、光学素子上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。
【００５２】
これら溶媒は塗布方法に応じて適時選択される。蒸発速度が速すぎる場合、塗布ムラが発生しやすい。その場合、蒸気圧の低い溶媒を用いることで改善される。
【００５３】
塗布膜の膜厚は、熱および／または電磁波による不均化反応により、１／２から１／１０程度まで減少する。減少の度合いは、不均化反応の条件により変化する。
【００５４】
いずれの場合も加熱による不均化反応後の膜厚ｄが、設計波長λにおける光学膜厚λ／４の整数倍となるように、塗布膜の膜厚は調整されることが好ましい。
【００５５】
加熱による不均化反応において、温度は用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物によって異なる。
【００５６】
トリフルオロ酢酸マグネシウムの場合、２５０℃で加熱による不均化反応が起こる。その際、雰囲気がフッ素化合物を有することで、よりフッ素化が促進、更に多孔質化することで低屈折率化する。その際、多孔質化は加熱により進行するため、加熱時間は１０分から２時間が好ましく、より好ましくは３０分から１時間である。
【００５７】
不均化する工程における雰囲気中にフッ素化合物を増やすために、塗布液中に更にフッ素化合物を添加することも有効である。
【００５８】
金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は単純化して以下の式で表される。
Ｆ−Ｘ−Ｍ → Ｆ−Ｍ ＋ Ｘ
ここで、（Ａ）加熱によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ） Ｍ−Ｆになる反応が進行する。
【００５９】
しかしながらフッ素原子は反応性が高いため、必ずしも（Ｂ）の反応になるとは限らず、（Ａ）により発生したフッ素原子が系外に散逸してしまうことにより、期待される反応（Ｃ）が得られないことが考えられ、不均化工程におけるフッ素化が必ずしも上記式通りに行われている訳ではないことを示唆している。
【００６０】
そのため、（Ａ）により発生したフッ素原子を散逸させないようにすることで、不均化によるフッ素化反応をより効率良く反応させることが可能になる。
【００６１】
フッ素原子を散逸させない方法としては、遮蔽物を設けること、反応を促進させるために他にフッ素源を導入することも有効である。また、基材形状によっては基材そのものを遮蔽物として利用することが可能である。例えば凹レンズのような形状の場合、凹面を下側にして設置することで同様の効果が得られる。
【００６２】
前記Ｍ−Ｆ以外の部分、すなわち化学量論的に、フッ素化されていない部分は、フッ素以外のその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在すると考えられる。
【００６３】
同時に、このようなフッ素以外の部分が存在することで、環境特性が悪化すると考えられ作成されたフッ化物に対し、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化することで強度に優れた、低屈折率光学膜を作成する。
【００６４】
酸化ケイ素前駆体としては各種ケイ素アルコキシド、シラザンおよびそれらの重合物を用いることが可能である。これらのうち、より反応性に富む、ポリシラザンが好ましい。
【００６５】
ケイ素アルコキシドとして、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または異なる低級アルキル基を有するものが挙げられる。
【００６６】
ポリシラザンとして、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合したポリシラザンなどが挙げられる。
【００６７】
酸化ケイ素前駆体は触媒を用いることで、硬化反応を促進することが可能である。ケイ素アルコキシドの場合、酸あるいは塩基触媒が挙げられる。シラザンの場合、各種アミン系化合物あるいは金属触媒およびその化合物が触媒として用いられる。
【００６８】
酸化ケイ素前駆体は溶媒で希釈された溶液を、前記多孔質フッ化マグネシウム上に塗布する。シラザンあるいはその重合物の場合、反応性が高いため、疎水系溶媒を用いることが重要である。疎水系溶媒として、キシレンあるいはトルエン等の石油系溶媒、ジブチルエーテルが挙げられる。
【００６９】
シラザンの場合、疎水系溶媒に希釈する際、あるいは希釈した後に触媒を添加することで、反応を抑制することが重要である。
【００７０】
フッ化物上に塗布する、酸化ケイ素前駆体を含む溶液は、シリカ換算で０．００１≦ＳｉＯ２≦０．１の範囲であることが好ましく、０．００５≦ＳｉＯ２≦０．０５の範囲がより好ましい。ＳｉＯ２＜０．００１では、バインダーとしての前駆体量が十分でなく、得られる膜の強度が十分でなく、ＳｉＯ２＞０．１では強度は増すものの、屈折率が高くなる。
【００７１】
ここでシリカ換算とは、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を完全に反応させた後の固形分量を表す。シリカ換算１０質量％の酸化ケイ素前駆体を含む溶液を、反応を完全に行なうと、１０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）からなる焼成物を得ることができる。なお、有機修飾等、完全にＳｉＯ２とならない場合はこの限りでない。
【００７２】
酸化ケイ素前駆体は加熱することで硬化する。アルコキシドより反応性の高いシラザンでは、室温でシリカに転化するものもある。湿度を与えること、熱を加えることで、より緻密なシリカを形成する。
【００７３】
本発明における光学膜には、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。
【００７４】
このような低屈折率膜を、単独あるいは多層膜と組み合わせて光学部品に用いることで優れた反射防止性能を実現することが可能となる。また、低屈折率であるため、多層膜構成における最上層に用いた場合、界面反射の低下および斜入射特性が向上する。
【００７５】
本発明における光学膜は、各種光学部品に適用することができる。カメラレンズ、双眼鏡や、プロジェクターなどの表示装置あるいは窓ガラスなどにも用いることが出来る。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥した後、コーティング用ガラス基板とした。
【００７８】
マグネシウム粉末１質量部、１−ブタノール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸を少しずつ加えて金属マグネシウムを溶解する。完全に溶解したのち、０．２０μｍフィルターを用いてろ過した後、真空乾燥することでトリフルオロ酢酸マグネシウムを得た。
【００７９】
前記トリフルオロ酢酸マグネシウム１ｍｏｌに対し、一般式（１）に示す化合物（以降、安定化剤と記す。）としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）０．１ｍｏｌを加え、加熱溶解した後に溶媒としてイソプロピルアルコール５０モルを加え、コーティング用塗料を作成した。
【００８０】
前記ガラス基板に前記コーティング用塗料をスピンコートした後、室内（２３℃５０％）で１０分間放置した後、３００℃に設定したホットプレートで１時間加熱することで不均化反応を行った。
【００８１】
作成した膜の表面に発生した膜欠陥を調べ、○＝０個、△＝１〜４個、×＝５個以上と評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
作成した塗料を用いて、１０日後に同様のサンプルを作成し、得られた光学膜の屈折率を測定し、調合初期との特性バラツキの評価を行った。初期（０日）と塗料作成から１０日後に作製したサンプルの屈折率変動が○＝±０．０１以内、それ以上の場合を×とした。
【００８３】
〔膜欠陥の測定〕
目視により、膜表面に発生した膜欠陥の数を観察した。
【００８４】
〔屈折率の測定〕
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９０から１０００ｎｍの範囲で偏光解析により、屈折率および膜厚の解析を行なった。
【００８５】
（実施例２から６）
実施例１において、安定化剤としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）をそれぞれ０．２，０．５，１，２，５ｍｏｌに代えた以外は実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００８６】
（実施例７から１２）
安定化剤をアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）に代えた以外は、実施例１から６と同様に作成、評価をおこなった。
【００８７】
（実施例１３から１８）
安定化剤を無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）に代えた以外は、実施例１から６と同様に作成、評価をおこなった。
【００８８】
（実施例１９）
トリフルオロ酢酸をペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨ、東京化成工業（株）製）に代えて、フッ化マグネシウム前駆体を作成した以外は実施例４と同様に作成、評価をおこなった。
【００８９】
（実施例２０、２１）
安定化剤をアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）に代えた以外は実施例４と同様に作成、評価をおこなった。
【００９０】
（比較例１）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００９１】
（比較例２、３）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を０．０５ｍｏｌあるいは１０ｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に作成、評価をおこなった。
【００９２】
（比較例４）
安定化剤としてのアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を添加しなかった以外は、実施例１９と同様に作成、評価をおこなった。
【００９３】
（比較例５）
酢酸マグネシウム４水和物（キシダ化学製）１質量部、イソプロピルアルコール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸１０質量部を少しずつ加え、コーティング用塗料を作成した以外は、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。
【００９４】
（比較例６）
マグネシウムエトキシド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１質量部、イソプロピルアルコール１５質量部に対し、トリフルオロ酢酸１０質量部を少しずつ加え、コーティング用塗料を作成した以外は、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。
【００９５】
上記の実施例および比較例の結果を、下記の表１に示す。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、熱不均化反応を用いた低屈折率を有する光学膜が得られるので、反射防止性能を有する光学部品の光学膜に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光学膜製造用塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【請求項２】
前記マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、一般式（１）で表される化合物が０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の光学膜製造用塗布液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が無水酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学膜製造用塗布液。
【請求項４】
少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする光学膜製造用塗布液の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいはアルキル基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする光学膜の製造方法。
【請求項１】
少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光学膜製造用塗布液。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基あるいはアルコキシ基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【請求項２】
前記マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、一般式（１）で表される化合物が０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の光学膜製造用塗布液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が無水酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学膜製造用塗布液。
【請求項４】
少なくとも（ＣＦ３−Ｘ−ＣＯＯ）２Ｍｇ（式中、Ｘは単結合、フッ素原子で置換されても良い−ＣＨ２−を表す。）で表されるマグネシウム化合物および下記一般式（１）で表される化合物を混合した後に溶媒で濃度を調整する工程を有することを特徴とする光学膜製造用塗布液の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいはアルキル基、Ｒ３は−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光学膜製造用塗布液を基材に塗布する工程、前記光学膜製造用塗布液を塗布した基材を加熱する工程を有することを特徴とする光学膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７６９３２（Ｐ２０１２−７６９３２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０５７１（Ｐ２０１０−２２０５７１）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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