光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品
【課題】保存安定性が良好で、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れた硬化皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
【解決手段】（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、（５）ラジカル系光重合開始剤を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、（５）ラジカル系光重合開始剤を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、保存安定性が良好で、透明性が高く、高硬度、耐擦傷性、帯電防止性に優れた硬化皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。
【０００４】
また、帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変性シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２６号公報：特許文献３）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献４）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号公報、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献５，６）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００５】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シリカ及びシラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号公報、特開２００６−７０１２０号公報、特開２００８−２２２９５１号公報：特許文献７〜９）が提案されているが、溶剤を含有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開平５−３２０６２６号公報
【特許文献４】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献８】特開２００６−７０１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−２２２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れた硬化皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）下記に示す脂肪族アミン系イオン性化合物、及び（５）ラジカル系光重合開始剤を含有し、実質的に溶剤を含有しないにもかかわらず、保存安定性が良好で、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下と塗布作業性に優れる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる皮膜が、支持基体に対して密着性が良好であり、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔請求項１〕
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔請求項２〕
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項３〕
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項４〕
（１）成分が（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に（４），（５）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散された無機酸化物微粒子に、イオン性化合物を混合することによって、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与し、実質的に溶剤を配合しなくても、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐磨耗性、帯電防止性に優れる皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有し、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００１２】
（１）無機酸化物微粒子
本発明の（１）無機酸化物微粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。金属酸化物微粒子として、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム等の微粒子が挙げられる。
【００１３】
これらの無機酸化物微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。８０ｎｍより大きいものを使用すると、安定性が悪くなり、皮膜に粒子状の異物が見られたり、透明性を損なってしまったりする。なお、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。また、本発明において、平均粒子径は、動的光散乱光子相関法による粒度分布測定装置により測定できる。
【００１４】
特に好ましい無機酸化物微粒子としては、シリカ微粒子であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下であればより好ましい。また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。このような無機酸化物微粒子としては、市販品を使用することができ、例えば、ＥＬＥＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（日揮触媒化成（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００１６】
ここで、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリクロロシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルクロロシランが例示できる。
また、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の表面修飾量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００１７】
活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物による表面修飾の方法としては、シリカ微粒子存在下で活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられるが、その際に副生する活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解物は、保存安定性を悪化させる、もしくは、硬度を低下させる原因等になるので、それらを無くすようにしなければならない。
【００１８】
これら（１）無機酸化物微粒子を、後述する（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物や、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物に、１次粒子のまま分散したものを使用することが好ましく、１次粒子で存在させることで、透明性等の外観が良好な皮膜を得ることができる。
具体的には、無機酸化物微粒子を、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散剤や分散機器を用い、物理的に分散する方法や、無機酸化物微粒子が分散された溶液に（メタ）アクリル基含有化合物を添加した後、もともとの分散剤を留去する方法が挙げられる。
【００１９】
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物
本発明の（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）成分の無機酸化物微粒子を分散すると共にバインダー成分であり、該化合物により、耐磨耗性に優れ、高硬度な硬化物が得られるものである。
【００２０】
（２）成分の（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリル化イソシアヌレート等が挙げられる。また、３官能以上のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物等のポリマー成分も挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物
本発明の（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
特に粘度を低下させるための成分であると共に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等との密着性を向上させるための成分である。
（３）成分は、粘度を低下させるためには、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特には５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。なお、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２２】
この（メタ）アクリル基含有化合物は、特に密着性を向上させるためには、分子内に水酸基、エポキシ基等の官能基を有するものが好ましい。また、皮膚刺激性ＰＩＩ値が４．０以上のものが好ましい。なお、各化合物の皮膚刺激性ＰＩＩ値は、文献等により調べることができる。
【００２３】
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（１）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２５〜７０質量部、好ましくは３５〜６０質量部であり、（２）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜５５質量部であり、（３）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分の配合量が２５質量部未満であると、硬度が低下し、十分な耐磨耗性が得られなくなり、７０質量部を超えると、皮膜の外観が悪くなる。また、（２）成分の配合量が２０質量部未満であると、分散安定性が悪く、皮膜外観を悪化させてしまい、７０質量部を超えると、硬度が低下する。（３）成分の配合量が５質量部未満であると、密着性が悪くなり、３０質量部を超えると、硬度が低下する。
【００２５】
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物
本発明において、（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表される脂肪族アミン系イオン性化合物は、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に皮膜が白濁するのを防ぐことができる。
【００２６】
これらの中でも、常温（通常５〜４０℃、特に２５℃）で液体である脂肪族アミン系イオン性化合物が特に好ましい。
【００２７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基であり、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。また、ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。
【００２８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-で表される脂肪族アミン系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
【００２９】
上記イオン性化合物を用いた場合、硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに１０12Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。なお、本発明において、表面抵抗値は高抵抗抵抗率計により測定できる。
【００３０】
（４）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３１】
（５）ラジカル系光重合開始剤
本発明の組成物には、（５）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００３２】
ラジカル系光重合開始剤の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜８質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。配合量が少なすぎると硬化性が悪化し、多すぎると密着性が低下する。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えないが、溶剤は実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、組成物中３質量％以下、特に１質量％以下の割合で含有することは許容するということを意味する。
【００３４】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られるが、本発明においては、上記（１）成分を（２）成分あるいは（３）成分と予め混合し、これと、残りの成分とを混合することが望ましい。
更に、これらの組成物は２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整する。好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、塗布作業性が悪化し、スジムラ等が発生しやすくなる。なお、本組成物の２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に耐磨耗性、帯電防止性の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、反射防止膜下層膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、防汚性を付与することができ、この硬化皮膜を有する物品は、耐擦傷性、耐磨耗性及び帯電防止性に優れるものとなり得る。
【００３６】
上記光硬化性樹脂組成物の皮膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００３９】
［実施例１］
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｓ−ＰＥＴＴＡ；シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ）８０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＯＤＡ、ＰＩＩ値５.５）２０質量部、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＭＴＯＴＦＳＩ）０．２質量部、ダロキュアー１１７３（以下、Ｄ１１７３；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）３質量部を混合し、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させ、透明な膜を得た。
【００４０】
得られた膜を用いて、下記に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
保存安定性：
４０℃、１４日後に、沈降物があるかないかを目視判定し、下記基準で評価した。
○：沈降物なし
×：沈降物あり
【００４１】
皮膜透明性：
１００ｃｃのビーカーに入れて目視判定し、下記基準で評価した。
○：透明
△：わずかに白化
×：白化
【００４２】
耐擦傷性、耐磨耗性：
ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性が良好である）。
【００４３】
表面抵抗値：
高抵抗抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４４】
半減期：
帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４５】
密着性：
碁盤目テープ剥離試験により下記基準で評価した。
○：異常なし
×：剥離箇所あり
【００４６】
テーバー磨耗性試験では、ΔＨａｚｅは８と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は５×１０12Ωと低く、半減期も６０秒未満と短かった。
【００４７】
［実施例２，３及び比較例１〜７］
同様に、下記表１，２に示すように配合を変えて膜を得、評価を行った。これらの結果を表１，２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
Ｓ−ＰＥＴＴＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散
されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、
シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ
Ｓ−ＰＥＴＴＡ−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分
散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、
シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径１２０ｎｍ
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＨＦＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＴＯＴＦＳＩ：（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
Ｄ１１７３：ダロキュアー１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、保存安定性が良好で、透明性が高く、高硬度、耐擦傷性、帯電防止性に優れた硬化皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。
【０００４】
また、帯電防止性の向上を目的に、各種帯電防止剤の添加が検討されている。ポリエーテル変性シリコーンと過塩素酸リチウムの反応物（特開平５−３２０６２６号公報：特許文献３）や、多官能アクリルと過塩素酸リチウムの反応物（特許第３６７３５９０号公報：特許文献４）、多官能アクリレートと（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開平９−２７８８３１号公報、特開２００１−２８８３２５号公報：特許文献５，６）が提案されているが、耐擦傷性は不十分である。
【０００５】
そこで、耐擦傷性を改善する目的で、シリカ及びシラン加水分解物と（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉの混合物（特開２００５−１４６１１０号公報、特開２００６−７０１２０号公報、特開２００８−２２２９５１号公報：特許文献７〜９）が提案されているが、溶剤を含有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開平５−３２０６２６号公報
【特許文献４】特許第３６７３５９０号公報
【特許文献５】特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６１１０号公報
【特許文献８】特開２００６−７０１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−２２２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れた硬化皮膜を与える光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、（４）下記に示す脂肪族アミン系イオン性化合物、及び（５）ラジカル系光重合開始剤を含有し、実質的に溶剤を含有しないにもかかわらず、保存安定性が良好で、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下と塗布作業性に優れる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる皮膜が、支持基体に対して密着性が良好であり、透明性が高く、耐擦傷性、帯電防止性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔請求項１〕
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔請求項２〕
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項３〕
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項４〕
（１）成分が（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に（４），（５）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散された無機酸化物微粒子に、イオン性化合物を混合することによって、無機酸化物微粒子とイオン性化合物の相乗効果により帯電防止性と分散安定性の両方の効果に寄与し、実質的に溶剤を配合しなくても、保存安定性が良好で、透明性が高く、耐磨耗性、帯電防止性に優れる皮膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有し、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００１２】
（１）無機酸化物微粒子
本発明の（１）無機酸化物微粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。金属酸化物微粒子として、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム等の微粒子が挙げられる。
【００１３】
これらの無機酸化物微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。８０ｎｍより大きいものを使用すると、安定性が悪くなり、皮膜に粒子状の異物が見られたり、透明性を損なってしまったりする。なお、その下限は、通常１０ｎｍ以上である。また、本発明において、平均粒子径は、動的光散乱光子相関法による粒度分布測定装置により測定できる。
【００１４】
特に好ましい無機酸化物微粒子としては、シリカ微粒子であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下であればより好ましい。また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。このような無機酸化物微粒子としては、市販品を使用することができ、例えば、ＥＬＥＣＯＭ ＳＴ−１００３ＳＩＶ（日揮触媒化成（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００１６】
ここで、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリクロロシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメチルクロロシランが例示できる。
また、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の表面修飾量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００１７】
活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物による表面修飾の方法としては、シリカ微粒子存在下で活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられるが、その際に副生する活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解物は、保存安定性を悪化させる、もしくは、硬度を低下させる原因等になるので、それらを無くすようにしなければならない。
【００１８】
これら（１）無機酸化物微粒子を、後述する（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物や、（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物に、１次粒子のまま分散したものを使用することが好ましく、１次粒子で存在させることで、透明性等の外観が良好な皮膜を得ることができる。
具体的には、無機酸化物微粒子を、（メタ）アクリル基含有化合物中に分散剤や分散機器を用い、物理的に分散する方法や、無機酸化物微粒子が分散された溶液に（メタ）アクリル基含有化合物を添加した後、もともとの分散剤を留去する方法が挙げられる。
【００１９】
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物
本発明の（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物は、（１）成分の無機酸化物微粒子を分散すると共にバインダー成分であり、該化合物により、耐磨耗性に優れ、高硬度な硬化物が得られるものである。
【００２０】
（２）成分の（メタ）アクリル基含有化合物は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリル化イソシアヌレート等が挙げられる。また、３官能以上のウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物等のポリマー成分も挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物
本発明の（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物は、（１）無機酸化物微粒子及び（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物と共に、硬化性成分の主成分となるものであり、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。
特に粘度を低下させるための成分であると共に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等との密着性を向上させるための成分である。
（３）成分は、粘度を低下させるためには、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特には５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。なお、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２２】
この（メタ）アクリル基含有化合物は、特に密着性を向上させるためには、分子内に水酸基、エポキシ基等の官能基を有するものが好ましい。また、皮膚刺激性ＰＩＩ値が４．０以上のものが好ましい。なお、各化合物の皮膚刺激性ＰＩＩ値は、文献等により調べることができる。
【００２３】
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（１）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２５〜７０質量部、好ましくは３５〜６０質量部であり、（２）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜５５質量部であり、（３）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分の配合量が２５質量部未満であると、硬度が低下し、十分な耐磨耗性が得られなくなり、７０質量部を超えると、皮膜の外観が悪くなる。また、（２）成分の配合量が２０質量部未満であると、分散安定性が悪く、皮膜外観を悪化させてしまい、７０質量部を超えると、硬度が低下する。（３）成分の配合量が５質量部未満であると、密着性が悪くなり、３０質量部を超えると、硬度が低下する。
【００２５】
（４）脂肪族アミン系イオン性化合物
本発明において、（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表される脂肪族アミン系イオン性化合物は、相溶性及び溶解性が良好な帯電防止剤として使用される。また、分散性改善の効果があり、添加することで保存時の凝集や沈降が抑制でき、更に皮膜が白濁するのを防ぐことができる。
【００２６】
これらの中でも、常温（通常５〜４０℃、特に２５℃）で液体である脂肪族アミン系イオン性化合物が特に好ましい。
【００２７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基であり、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。また、ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。
【００２８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-で表される脂肪族アミン系イオン性化合物として、具体的には、下記のもの等が挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＢＦ4-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+ＰＦ6-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+ＰＦ6-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）3（Ｃ6Ｈ13）Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
【００２９】
上記イオン性化合物を用いた場合、硬化物の表面抵抗値が初期及び高温高湿時ともに１０12Ω以下となり、十分な埃付着防止効果が得られる。なお、本発明において、表面抵抗値は高抵抗抵抗率計により測定できる。
【００３０】
（４）成分の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。配合量が少なすぎると、帯電防止効果が得られなくなり、更には安定性も悪くなる。配合量が多すぎると、硬度が低下する。
【００３１】
（５）ラジカル系光重合開始剤
本発明の組成物には、（５）ラジカル系光重合開始剤が含有される。ラジカル系光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００３２】
ラジカル系光重合開始剤の配合量は、（１）成分と（２）成分と（３）成分の合計１００質量部に対して１〜８質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。配合量が少なすぎると硬化性が悪化し、多すぎると密着性が低下する。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力低下剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えないが、溶剤は実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、組成物中３質量％以下、特に１質量％以下の割合で含有することは許容するということを意味する。
【００３４】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られるが、本発明においては、上記（１）成分を（２）成分あるいは（３）成分と予め混合し、これと、残りの成分とを混合することが望ましい。
更に、これらの組成物は２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整する。好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、塗布作業性が悪化し、スジムラ等が発生しやすくなる。なお、本組成物の２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に耐磨耗性、帯電防止性の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、反射防止膜下層膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、防汚性を付与することができ、この硬化皮膜を有する物品は、耐擦傷性、耐磨耗性及び帯電防止性に優れるものとなり得る。
【００３６】
上記光硬化性樹脂組成物の皮膜を形成する方法としては、ロールコート法、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は、通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００３９】
［実施例１］
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｓ−ＰＥＴＴＡ；シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ）８０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＯＤＡ、ＰＩＩ値５.５）２０質量部、（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＭＴＯＴＦＳＩ）０．２質量部、ダロキュアー１１７３（以下、Ｄ１１７３；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ラジカル系光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）３質量部を混合し、２５℃における粘度が１８０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物をポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させ、透明な膜を得た。
【００４０】
得られた膜を用いて、下記に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
保存安定性：
４０℃、１４日後に、沈降物があるかないかを目視判定し、下記基準で評価した。
○：沈降物なし
×：沈降物あり
【００４１】
皮膜透明性：
１００ｃｃのビーカーに入れて目視判定し、下記基準で評価した。
○：透明
△：わずかに白化
×：白化
【００４２】
耐擦傷性、耐磨耗性：
ＡＳＴＭ Ｄ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の磨耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性が良好である）。
【００４３】
表面抵抗値：
高抵抗抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、ダイアインスツルメント社製）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４４】
半減期：
帯電電荷減衰度測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気社製）を用い、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００４５】
密着性：
碁盤目テープ剥離試験により下記基準で評価した。
○：異常なし
×：剥離箇所あり
【００４６】
テーバー磨耗性試験では、ΔＨａｚｅは８と耐磨耗性も高かった。また、表面抵抗値は５×１０12Ωと低く、半減期も６０秒未満と短かった。
【００４７】
［実施例２，３及び比較例１〜７］
同様に、下記表１，２に示すように配合を変えて膜を得、評価を行った。これらの結果を表１，２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
Ｓ−ＰＥＴＴＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分散
されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、
シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径３０ｎｍ
Ｓ−ＰＥＴＴＡ−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカが分
散されたエトキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、
シリカ濃度５０質量％、シリカ粒子径１２０ｎｍ
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＨＦＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＴＯＴＦＳＩ：（ＣＨ3）（Ｃ8Ｈ17）3Ｎ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-
Ｄ１１７３：ダロキュアー１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）成分が（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に（４），（５）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【請求項１】
（１）平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子、
（２）（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物、
（３）（メタ）アクリル基を１個又は２個含有する化合物、
（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+ Ｘ-（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ13、Ｃ8Ｈ17から選択される基で、それぞれの基は同一であっても異なっても良い。ＸはＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される基である。）で表されるイオン性化合物、
（５）ラジカル系光重合開始剤
を含有してなり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部中、（１）成分が２５〜７０質量部、（２）成分が２０〜７０質量部、（３）成分が５〜３０質量部であり、（１），（２），（３）成分の合計１００質量部に対して、（４）成分が０．０５〜３質量部、（５）成分が１〜８質量部であり、実質的に溶剤を含有せず、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（１）成分の平均粒子径が８０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が、シリカ微粒子である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子が、（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤で処理されたものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）成分が（２）成分及び／又は（３）成分に予め分散した混合物に（４），（５）成分を混合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【公開番号】特開２０１０−１８９６２０（Ｐ２０１０−１８９６２０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９８９（Ｐ２００９−２４８９８９）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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