光触媒体の製造方法および光触媒体
【課題】耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法を提供する。
【解決手段】光触媒体を製造する方法であって、粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得ることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【解決手段】光触媒体を製造する方法であって、粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得ることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体の製造方法および光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒は、非常に多岐の分野に亘って用途開発が行われるようになっており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、多くの用途の開発が行われている。
【０００３】
光触媒を基材上に塗布してなる光触媒体は、通常、基材の劣化を抑制する保護膜を基材上に形成した後、該保護膜上に光触媒を分散塗布し、さらに光触媒の剥離を抑制する密着膜を形成することにより作製されている。
【０００４】
上記密着膜は、光触媒の基材からの剥離を効果的に抑制することができるが、処理対象と光触媒との直接接触が阻害されるために、触媒機能を十分に発揮させ難いという課題を有している。
【０００５】
また、密着膜は合成樹脂で構成される場合が多いため、例えば、光触媒体が外壁材等の外装材である場合、密着膜が風雨に直接さらされて表面が劣化したり剥離することにより、光触媒が大気に直接暴露して劣化するため、光触媒機能が発揮されなくなるという課題が存在している。このような場合、低層建築物からなる通常の民家等であればメンテナンスも比較的容易に行うことができるが、高層建築物に施工した場合には、メンテナンスが困難であり、何れにしても相当のメンテナンスコストを必要とする。
【０００６】
上記技術課題を解決するため、タイル素地に釉薬層を塗布した後、その上からゾル状の酸化チタンを吹付け、次いでタイル素地全体を高温で焼成して溶融一体化する方法が報告されている（特許文献１（特開２０００−１８９８０７号公報）参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、酸化チタンゾルの一部が釉薬層に埋没してしまい光触媒機能を十分に発揮することができないという技術課題が存在している。
【０００８】
また、チタン板の表面を陽極酸化して光触媒層を形成したり、チタン板の表面に陽極酸化膜を形成した後さらに光触媒層を形成した光触媒体の製造方法が報告されている（特許文献２（特開２０００−２７１４９３号公報）および特許文献３（特開平１０−１２１２６６号公報）参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献２および特許文献３記載の方法は、チタン板の全面に酸化膜や光触媒層を設けることを前提とする方法であるため、基材としてチタン板以外のものを用いる場合や、基材面の一部にのみ光触媒機能を付与したい場合には適当でない。また、特に特許文献３記載の方法においては、光触媒層とともに基材にも高価なチタンを用いる必要があることから、得られる光触媒体が非常に高額になってしまうという技術課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１８９８０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１４９３号公報
【特許文献３】特開平１０−１２１２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、本発明は、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理して、チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を製造することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）光触媒体を製造する方法であって、
粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、
酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得る
ことを特徴とする光触媒体の製造方法、
（２）前記予備焼成処理または焼成処理を１１００℃〜１３００℃で行う上記（１）に記載の光触媒体の製造方法、
（３）前記チタン粉がスポンジチタン粉を含むものである上記（１）または（２）に記載の光触媒体の製造方法、
（４）前記チタン粉の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒体の製造方法、
（５）前記基材がセラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒体の製造方法、および
（６）チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着されてなることを特徴とする光触媒体、
（７）前記チタン粉の粒状酸化物が表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものである上記（６）に記載の光触媒体、
（８）前記表面層の厚さが、１０μｍ〜５００μｍの範囲にある上記（７）に記載の光触媒体、
（９）前記チタン粉が、粒子径０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍ、比表面積１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、細孔径１μｍ〜１００μｍである上記（７）または（８）に記載の光触媒体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例における焼成方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の光触媒体の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の光触媒体の製造方法は、粒子径が０．０５ｍｍ〜３．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、チタン粉の粒状焼成物が基材表面に分散固着された光触媒体を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の方法において、チタン粉としては、クロール法で製造されるスポンジチタン粉のような不定形の微粒粉や、金属インゴットを切削することにより製造されるビビリ粉や、更にはアトマイズ法により製造されるアトマイズ粉のような球状粉等を挙げることができ、これ等のチタン粉のうちスポンジチタン粉を用いることが好ましい。スポンジチタンは、比表面積が大きくスポンジチタンを構成する個々の金属チタンの一次粒子の表面に酸化膜を形成することができるため、粉体内部まで酸化膜を形成することができ、被処理物との接触面積を増大させて、優れた光触媒機能を有する光触媒体を形成することができる。
【００１９】
チタン粉の嵩密度は、１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このように、嵩密度の小さい、いわゆる空隙率の大きいチタン粉を原料とすることで、個々のチタン粉の内部まで酸化膜を形成することができ、表面積を増大させることができるため、光触媒機能も効果的に発現させることができる。
【００２０】
チタン粉の純度は、２Ｎ（９９％）以上あるいは３Ｎ（９９．９％）以上であることが適当であり、上記純度を有することにより、焼成条件を制御して容易に所望の発色を呈することができる。
【００２１】
本発明の方法においては、前記チタン粉として、クロール法により塊状スポンジチタンを製造した後、その表面を構成するチタン純度の低い金属粉を用いることもでき、この場合、従来は規格外品とされていたチタン粉を有効に活用することができる。
【００２２】
本発明の方法において、チタン粉の粒子径は、０．０１〜５．００ｍｍであり、０．５０〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
なお、本出願書類において、粒子径範囲は、金属粉を樹脂に埋め込み、３００個の金属粉の断面を電子顕微鏡で観察することにより各粒子径を特定し、その上限値と下限値により規定することができる。
【００２４】
本発明の方法において、チタン粉の細孔径は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本出願書類において、細孔径範囲は、金属粉を樹脂に埋め込み、２００個の金属粉の断面を電子顕微鏡で観察することにより各細孔径を特定し、その上限値と下限値により規定することができる。
【００２６】
本発明の方法において、チタン粉の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
本出願書類において、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記チタン粉に代えてまたは上記チタン粉とともに、上記チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を用いてもよい。
【００２９】
予備焼成時における酸化性雰囲気や予備焼成温度等の予備焼成条件は、後述する焼成処理時の雰囲気や温度等の焼成条件と同様であることが好ましい。
【００３０】
上記チタン粉に代えてまたは上記チタン粉とともに予備焼成粉を用いることにより、後述する焼成工程において、基材の焼成、チタン粉の焼成および粒状酸化物の固着を容易に制御することができる。
【００３１】
本発明の方法において、基材は、セラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものであることが好ましい。
【００３２】
基材の形状は特に制限されないが、例えば、平板形状を挙げることができる。
【００３３】
基材がセラミックで構成されてなるものである場合、該基材として具体的には、坏土をプレス成形したタイル素材を挙げることができる。
【００３４】
上記坏土としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等を含むものであることが好ましく、具体的には、ＳｉＯ２ ５０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０〜３０質量％、ＭｇＯ ０．１〜５．０質量％、ＣａＯ１〜１０質量％を含むものを挙げることができ、ＳｉＯ２ ５５〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２５質量％、ＭｇＯ ０．５〜３．０質量％、ＣａＯ １．５〜６．０質量％を含むものであることがより適当である。
【００３５】
上記タイル素材としては、坏土にバインダーを加えた粘土状物をプレス成形したものであってもよい。
【００３６】
バインダーとしては、例えば、アルカリシリケート、アルキルシリケート有機金属化合物、金属リン酸化合物等を懸濁させた溶液等を挙げることができる。
【００３７】
また、坏土とバインダーを混合する手段としては、例えば、Ｖ型混合器やヘンシェルミキサーを挙げることができる。
【００３８】
粘土状物中に占める坏土の割合は、乾燥基準で、９０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３９】
上記坏土または粘土状物をプレス成形してタイル（セラミックからなる基材）を作製する。プレス成形は、例えば、上下一対の成形型を有するプレス成形機において、下型の成形面上に上記坏土または粘土状物を充填した後、上型を下降させまたは下型を上昇させることにより、室温下、０．０５〜０．１ＭＰａの押圧力にて５〜１５秒間押圧することにより行うことができる。
【００４０】
本発明の方法において、基材がタイル素材等の平板状のものである場合、その寸法は、例えば、縦１００〜３００ｍｍ、横１００〜３００ｍｍ、厚さ５〜２０ｍｍ程度であることが適当である。
【００４１】
本発明の方法において、上記チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉は基材上に分散される。
【００４２】
上記チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉は、例えば、タイル素材上に規則的又は不規則的に散布することによって分散することができ、具体的には、振動フィーダー等の原料排出口をタイル素材の上方空間部にてランダムに移動さる方法や、あるいは、金属粉を混合機より空気輸送により旋回式ノズルから大気中に放出させる方法等により分散することが好ましい。
【００４３】
本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉の分散に先立って基材の表面に予め釉薬を塗布しておいてもよい。予め釉薬を塗布しておくことで、チタン粉や予備焼成粉を適確に分散配置することができる。上記釉薬としては、例えば、粘土、長石、陶石、カオリン、ベントナイト、珪砂、石灰石、シリカ、焼タルク、酸化アルミナ、籾灰、藁灰、ジルコン、亜鉛華、ガラスフリット等を挙げることができる。
【００４４】
チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉の分散量は、目的に応じて適宜調整することができ、例えば、平板状基材の何れかの主表面において、１０ｃｍ×１０ｃｍあたり０．１〜１０ｇ分散することが好ましく、０．１〜８ｇ分散することがより好ましく、０．１〜５ｇ分散することがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉が分散された基材を、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成する。
【００４６】
酸化性雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、大気雰囲気等を挙げることができ、酸化性雰囲気が酸素ガス雰囲気である場合、雰囲気中の酸素ガスの分圧は０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましく、０．０３〜０．１ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜０．１ＭＰａであることがさらに好ましい。雰囲気中の酸素ガスの分圧を上記範囲にすることにより、チタン粉の表面に形成される酸化物層の厚みを制御することができる。
【００４７】
本発明の方法において、光触媒体に所望の色彩を施したい場合には、酸化性雰囲気中に若干の窒素ガスを添加してもよい。雰囲気中に窒素ガスを添加することで、表面に窒化物層と酸化物層の両者を形成したチタン粉の粒状酸化物（粒状焼成物）を形成させることができ、上記窒化物層が金色の発色を呈し、上記酸化物層が赤色あるは青色の発色を呈することから、消費者の趣向に応じて着色された光触媒体を提供することができる。本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下で焼成した予備焼成粉を焼成処理するが、上記着色を目的とする場合は、さらに上記チタン粉を窒素雰囲気下で焼成した予備焼成物を加えた上で焼成処理してもよい。
【００４８】
焼成温度は１１００〜１３００℃であることが好ましく、１０００〜１３００℃であることがより好ましく、１１００〜１２００℃であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の方法においては、焼成温度をチタンの溶融温度未満（チタンの融点が１６６８℃であることから、通常１６６８℃未満）とすることにより、タイル素材上に分散させたチタン粉または該チタン粉の予備焼成物を溶融させることなく、粒子形状を保持したまま、基材素地上に固着することができる。
【００５０】
焼成時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜４時間であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の方法においては、上記焼成によって、基材の焼成処理、チタン粉または予備焼成物の焼成処理および基材素地への固着を同時に行うことができることから、簡便かつ低コストに光触媒体を作製することができる。
【００５２】
また、本発明の方法においては、基材の焼成処理とチタン粉または予備焼成物の焼成処理とを同時に行うことにより、焼成物が基材に強固に結合した耐久性の高い光触媒体を得ることができる。さらに、本発明の方法においては、基材の焼成処理とチタン粉の焼成処理とを同時に行うことによって、比較的幅広い基材にチタン粉の焼成酸化物を固着することができ、基材選択の自由度を高めることができる。
【００５３】
本発明の方法は、以下に説明する本発明の光触媒体を製造する方法として好適である。
【００５４】
次に、本発明の光触媒体について説明する。
【００５５】
本発明の光触媒体は、チタン粉の粒状酸化物（粒状のチタン粉の焼成酸化物）が基材表面に分散固着されてなることを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の光触媒体において、チタン粉や、基材や、所望により用いられる釉薬や、製造方法等の詳細は、上記本発明の方法の説明で述べたとおりである。
【００５７】
本発明の光触媒体において、チタン粉の粒子径は、０．０１〜５．００ｍｍであることが好ましく、０．５０〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の光触媒体において、チタン粉の細孔径は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の光触媒体において、チタン粉の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６０】
本発明の光触媒体において、チタン粉の粒状酸化物は、表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものであることが好ましい。
【００６１】
本発明の光触媒体において、基材表面に分散固着されてなるチタン粉の粒状酸化物は、表面層の厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。表面層の厚さが１００〜５００μｍであることにより、光触媒機能を効果的に発現させることができる。また、チタン粉の粒状酸化物において、表面の酸化物層厚さは１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６２】
なお、上記表面層や酸化物層の厚さは、チタン粉の粒状酸化物を樹脂に埋め込み、これを電子顕微鏡で観察すると供に、前記粒状酸化物の表面近傍における酸素濃度あるいは窒素濃度分布を調査することにより測定することができる。
【００６３】
本発明の光触媒体において、基材表面に分散固着されてなる粒状酸化物は、粒子径が０．０１〜５．００ｍｍであることが好ましく、０．０５〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００６４】
本発明の光触媒体においては、チタン粉の焼成酸化物が粒状であることにより、光触媒体表面に多数の微細な凸部が形成される。この凸部の高さは、０．００５〜２．５０ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
このように、焼成酸化物が基材表面から突出して凸部を形成することにより、光触媒機能を発揮するチタン酸化物の表面積（被処理物との接触面積）を増大させることができることから、高効率に光触媒機能を発揮することができる。なお、上記凸部の高さは、シックネスゲージにより測定することができる。
【００６６】
本発明の光触媒体は、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高いことから、屋内のみならず屋外の建築材として好適に使用することができ、例えば、病院や学校あるいはホール等の公共施設の外壁や床材等に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（１）タイル素材の作製
ＳｉＯ２ ６０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２５質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ５質量％、その他成分８質量％を含む、粒子径が１０〜２０μｍの坏土３００ｇを、上下一対の成形型を有するプレス成形機の下型上に添加して、常温下０．０８ＭＰａの押圧力にて１５秒間プレス成形することにより、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの平板状タイル素材を作製した。
（２）チタン粉の分散
図１の左側に概略的に示すように、（１）で得たタイル素材２上に、スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜２．００ｍｍ、純度３Ｎ）を、タイル１０ｃｍ×１０ｃｍの表面積あたり０．１ｇ不規則に散布することにより、上記チタン粉を分散させた。
（３）焼成処理
図１の右側に概略的に示すように、（２）で得た微粒粉分散タイル素材を、図１に示す加熱炉４内の台６上に設けられた容器５内に載置し、ガス供給ノズル７から空気を導入して加熱炉４内を空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）にした後、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持して焼成することにより、アイボリー色のタイル地表面に藤色を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００６９】
着色判断は、「目視」で行なった。また、前記光触媒体は、タイル素地と一部が溶着していることが確認された。
【００７０】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７１】
（実施例２）
実施例１（３）において、ガス供給ノズル７から加熱炉４内に空気を供給する代わりに、窒素ガス５０容量％と酸素ガス５０容量％とを含む混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にしてアイボリー色のタイル地表面に、金色を呈する粒状のチタン粉焼成窒化物と紫色を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７２】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７３】
（実施例３）
（１）タイル素材の作製
実施例１（１）と同様にして平板状タイル素材を作製した。
（２）チタン粉およびチタン粉の予備焼成物の分散
（ｉ）スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜２．００ｍｍ、純度３Ｎ）を、大気炉で４５０℃で３時間焼成することにより、表面が酸化膜で覆われた予備焼成粉を得た。
（ii）スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、純度３Ｎ）を、窒素ガス雰囲気下１２００℃で３時間焼成することにより、表面が金色の窒化膜で覆われた予備焼成粉を得た。
（iii）上記（ｉ）で得た表面が酸化膜で覆われた予備焼成粉と上記（ii）で得た表面が窒化膜で覆われた予備焼成粉とを重量比にて１：９になるように混合して予備焼成物混合粉を得、さらに、得られた予備焼成物混合粉とスポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、純度３Ｎ）とを重量比９：１になるように混合して分散用混合粉を得た。
この分散用混合粉を、図１の左側に概略的に示すように、（１）で得たタイル素材２上に、タイル１０ｃｍ×１０ｃｍの表面積あたり３ｇ不規則に散布することにより、上記チタン粉およびチタン粉の予備焼成粉を分散させた。
（３）焼成処理
図１の右側に概略的に示すように、（２）で得たチタン粉およびチタン粉の予備焼成粉分散タイル素材を、図１に示す加熱炉４内の台６上に設けられた容器５内に載置し、ガス供給ノズル７から空気を導入して加熱炉４内を空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）にした後、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持して焼成することにより、アイボリー色のタイル地表面に金色等を呈するチタン粉の焼成窒素化物と藤色等を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７４】
着色判断は、「目視」で行なった。また、前記光触媒体は、タイル素地と一部が溶着していることが確認された。
【００７５】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７６】
上記（２）で得られた分散用混合粉をタイル素材上に分散させることなく上記（３）と同条件にて焼成した後、得られた焼成粉を樹脂に埋め込み、その断面を電子顕微鏡で観察して、３００個のチタン粉の粒子径を求めるとともに、ランダムに５０視野を選択して、前記チタン粉の断面に検出される２００個のチタン粉の細孔径を測定した。また、上記電子顕微鏡観察を行うとともに焼成粉の半径方向に係る酸素濃度勾配を測定して酸化物層の厚みを特定し、さらに、上記チタン粉の比表面積をＢＥＴ法により求めた。その結果、チタン粉の粒子径は１．３〜２．５ｍｍの範囲にあり、チタン粉の細孔径は１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、比表面積は、２ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇの範囲にあり、チタン粉表面に形成された酸化物層厚みは、１０μｍ〜１００μｍの範囲にあった。
【００７７】
（実施例４）
実施例３（３）において、ガス供給ノズル７から加熱炉４内に空気を供給する代わりに、窒素ガス５０容量％と酸素ガス５０容量％とを含む混合ガスを供給した以外は、実施例３と同様にしてアイボリー色のタイル地表面に金色等を呈するチタン粉の焼成窒素化物の割合が増加されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７８】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７９】
（有機物の分解試験）
実施例１〜実施例４で得られた光触媒体において、以下に示す方法により、アセトアルデヒドガスの分解性を測定することにより有機物の分解特性を評価した。また、比較のために、実施例１（１）で用いたタイル素材と全く同じタイル素材を用いて、チタン粉を分散させずに空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）で１時間焼成したタイルをブランクとして測定した。
【００８０】
＜アセトアルデヒドガスの分解性評価方法＞
各光触媒体およびタイルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断して紫外光に２４時間照射した後、３Ｌのテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスを初期濃度で１００ｐｐｍ含む空気１Ｌを封入した。テドラーバッグを暗所で５時間静置して吸着平衡を取った後に、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度をガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社製 光音響ガスモニタ）で測定した。次いで、光源として蛍光灯を用いて２４時間光照射した後、テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度及び生成した二酸化炭素濃度を、ガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ社製 光音響ガスモニタ）により測定した。二酸化炭素ガス濃度は、２４時間光照射前後における濃度増加で評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（抗菌性試験）
実施例１〜実施例４で得られた光触媒体において、以下に示す方法により、大腸菌の死滅試験を行うことにより抗菌性を評価した。また、比較のために、実施例１（１）で用いたタイル素材と全く同じタイル素材を用いて、チタン粉を分散させずに空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）で１時間焼成したタイルをブランクとして測定した。
【００８３】
＜抗菌性の評価方法＞
各光触媒体およびタイルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断して試験体とし、各試験体に対し、大腸菌（Ｅ Ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３３０１）を６×１０５ｃｆｕ／ｍＬ含む溶液０．１ｍＬを滴下し、蛍光灯を２４時間照射後の菌数を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜実施例４より、本発明においては、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製できことが分かる。また、得られた光触媒体は、タイル素地を焼成しつつ焼成酸化物をタイル地へ強固に固着したものであるため耐久性が高く、焼成酸化物を粒状に固着して表面積を高めたものであるため、表１および表２に示すように、光触媒効率が向上されてなるものであることが分かる。また、このように、本発明においては、基材の焼成と焼成酸化物の固着を同時に行うことにより、チタン粉の焼成酸化物を種々の基材に固着し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ チタン粉
２ タイル素材
４ 加熱炉
５ 容器
６ 台
７ ガス供給ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体の製造方法および光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化チタンを用いた光触媒は、非常に多岐の分野に亘って用途開発が行われるようになっており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、多くの用途の開発が行われている。
【０００３】
光触媒を基材上に塗布してなる光触媒体は、通常、基材の劣化を抑制する保護膜を基材上に形成した後、該保護膜上に光触媒を分散塗布し、さらに光触媒の剥離を抑制する密着膜を形成することにより作製されている。
【０００４】
上記密着膜は、光触媒の基材からの剥離を効果的に抑制することができるが、処理対象と光触媒との直接接触が阻害されるために、触媒機能を十分に発揮させ難いという課題を有している。
【０００５】
また、密着膜は合成樹脂で構成される場合が多いため、例えば、光触媒体が外壁材等の外装材である場合、密着膜が風雨に直接さらされて表面が劣化したり剥離することにより、光触媒が大気に直接暴露して劣化するため、光触媒機能が発揮されなくなるという課題が存在している。このような場合、低層建築物からなる通常の民家等であればメンテナンスも比較的容易に行うことができるが、高層建築物に施工した場合には、メンテナンスが困難であり、何れにしても相当のメンテナンスコストを必要とする。
【０００６】
上記技術課題を解決するため、タイル素地に釉薬層を塗布した後、その上からゾル状の酸化チタンを吹付け、次いでタイル素地全体を高温で焼成して溶融一体化する方法が報告されている（特許文献１（特開２０００−１８９８０７号公報）参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、酸化チタンゾルの一部が釉薬層に埋没してしまい光触媒機能を十分に発揮することができないという技術課題が存在している。
【０００８】
また、チタン板の表面を陽極酸化して光触媒層を形成したり、チタン板の表面に陽極酸化膜を形成した後さらに光触媒層を形成した光触媒体の製造方法が報告されている（特許文献２（特開２０００−２７１４９３号公報）および特許文献３（特開平１０−１２１２６６号公報）参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献２および特許文献３記載の方法は、チタン板の全面に酸化膜や光触媒層を設けることを前提とする方法であるため、基材としてチタン板以外のものを用いる場合や、基材面の一部にのみ光触媒機能を付与したい場合には適当でない。また、特に特許文献３記載の方法においては、光触媒層とともに基材にも高価なチタンを用いる必要があることから、得られる光触媒体が非常に高額になってしまうという技術課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１８９８０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１４９３号公報
【特許文献３】特開平１０−１２１２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、本発明は、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理して、チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を製造することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）光触媒体を製造する方法であって、
粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、
酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得る
ことを特徴とする光触媒体の製造方法、
（２）前記予備焼成処理または焼成処理を１１００℃〜１３００℃で行う上記（１）に記載の光触媒体の製造方法、
（３）前記チタン粉がスポンジチタン粉を含むものである上記（１）または（２）に記載の光触媒体の製造方法、
（４）前記チタン粉の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒体の製造方法、
（５）前記基材がセラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒体の製造方法、および
（６）チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着されてなることを特徴とする光触媒体、
（７）前記チタン粉の粒状酸化物が表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものである上記（６）に記載の光触媒体、
（８）前記表面層の厚さが、１０μｍ〜５００μｍの範囲にある上記（７）に記載の光触媒体、
（９）前記チタン粉が、粒子径０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍ、比表面積１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、細孔径１μｍ〜１００μｍである上記（７）または（８）に記載の光触媒体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例における焼成方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の光触媒体の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の光触媒体の製造方法は、粒子径が０．０５ｍｍ〜３．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、チタン粉の粒状焼成物が基材表面に分散固着された光触媒体を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の方法において、チタン粉としては、クロール法で製造されるスポンジチタン粉のような不定形の微粒粉や、金属インゴットを切削することにより製造されるビビリ粉や、更にはアトマイズ法により製造されるアトマイズ粉のような球状粉等を挙げることができ、これ等のチタン粉のうちスポンジチタン粉を用いることが好ましい。スポンジチタンは、比表面積が大きくスポンジチタンを構成する個々の金属チタンの一次粒子の表面に酸化膜を形成することができるため、粉体内部まで酸化膜を形成することができ、被処理物との接触面積を増大させて、優れた光触媒機能を有する光触媒体を形成することができる。
【００１９】
チタン粉の嵩密度は、１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このように、嵩密度の小さい、いわゆる空隙率の大きいチタン粉を原料とすることで、個々のチタン粉の内部まで酸化膜を形成することができ、表面積を増大させることができるため、光触媒機能も効果的に発現させることができる。
【００２０】
チタン粉の純度は、２Ｎ（９９％）以上あるいは３Ｎ（９９．９％）以上であることが適当であり、上記純度を有することにより、焼成条件を制御して容易に所望の発色を呈することができる。
【００２１】
本発明の方法においては、前記チタン粉として、クロール法により塊状スポンジチタンを製造した後、その表面を構成するチタン純度の低い金属粉を用いることもでき、この場合、従来は規格外品とされていたチタン粉を有効に活用することができる。
【００２２】
本発明の方法において、チタン粉の粒子径は、０．０１〜５．００ｍｍであり、０．５０〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
なお、本出願書類において、粒子径範囲は、金属粉を樹脂に埋め込み、３００個の金属粉の断面を電子顕微鏡で観察することにより各粒子径を特定し、その上限値と下限値により規定することができる。
【００２４】
本発明の方法において、チタン粉の細孔径は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本出願書類において、細孔径範囲は、金属粉を樹脂に埋め込み、２００個の金属粉の断面を電子顕微鏡で観察することにより各細孔径を特定し、その上限値と下限値により規定することができる。
【００２６】
本発明の方法において、チタン粉の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
本出願書類において、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記チタン粉に代えてまたは上記チタン粉とともに、上記チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を用いてもよい。
【００２９】
予備焼成時における酸化性雰囲気や予備焼成温度等の予備焼成条件は、後述する焼成処理時の雰囲気や温度等の焼成条件と同様であることが好ましい。
【００３０】
上記チタン粉に代えてまたは上記チタン粉とともに予備焼成粉を用いることにより、後述する焼成工程において、基材の焼成、チタン粉の焼成および粒状酸化物の固着を容易に制御することができる。
【００３１】
本発明の方法において、基材は、セラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものであることが好ましい。
【００３２】
基材の形状は特に制限されないが、例えば、平板形状を挙げることができる。
【００３３】
基材がセラミックで構成されてなるものである場合、該基材として具体的には、坏土をプレス成形したタイル素材を挙げることができる。
【００３４】
上記坏土としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等を含むものであることが好ましく、具体的には、ＳｉＯ２ ５０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０〜３０質量％、ＭｇＯ ０．１〜５．０質量％、ＣａＯ１〜１０質量％を含むものを挙げることができ、ＳｉＯ２ ５５〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２０〜２５質量％、ＭｇＯ ０．５〜３．０質量％、ＣａＯ １．５〜６．０質量％を含むものであることがより適当である。
【００３５】
上記タイル素材としては、坏土にバインダーを加えた粘土状物をプレス成形したものであってもよい。
【００３６】
バインダーとしては、例えば、アルカリシリケート、アルキルシリケート有機金属化合物、金属リン酸化合物等を懸濁させた溶液等を挙げることができる。
【００３７】
また、坏土とバインダーを混合する手段としては、例えば、Ｖ型混合器やヘンシェルミキサーを挙げることができる。
【００３８】
粘土状物中に占める坏土の割合は、乾燥基準で、９０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３９】
上記坏土または粘土状物をプレス成形してタイル（セラミックからなる基材）を作製する。プレス成形は、例えば、上下一対の成形型を有するプレス成形機において、下型の成形面上に上記坏土または粘土状物を充填した後、上型を下降させまたは下型を上昇させることにより、室温下、０．０５〜０．１ＭＰａの押圧力にて５〜１５秒間押圧することにより行うことができる。
【００４０】
本発明の方法において、基材がタイル素材等の平板状のものである場合、その寸法は、例えば、縦１００〜３００ｍｍ、横１００〜３００ｍｍ、厚さ５〜２０ｍｍ程度であることが適当である。
【００４１】
本発明の方法において、上記チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉は基材上に分散される。
【００４２】
上記チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉は、例えば、タイル素材上に規則的又は不規則的に散布することによって分散することができ、具体的には、振動フィーダー等の原料排出口をタイル素材の上方空間部にてランダムに移動さる方法や、あるいは、金属粉を混合機より空気輸送により旋回式ノズルから大気中に放出させる方法等により分散することが好ましい。
【００４３】
本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉の分散に先立って基材の表面に予め釉薬を塗布しておいてもよい。予め釉薬を塗布しておくことで、チタン粉や予備焼成粉を適確に分散配置することができる。上記釉薬としては、例えば、粘土、長石、陶石、カオリン、ベントナイト、珪砂、石灰石、シリカ、焼タルク、酸化アルミナ、籾灰、藁灰、ジルコン、亜鉛華、ガラスフリット等を挙げることができる。
【００４４】
チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉の分散量は、目的に応じて適宜調整することができ、例えば、平板状基材の何れかの主表面において、１０ｃｍ×１０ｃｍあたり０．１〜１０ｇ分散することが好ましく、０．１〜８ｇ分散することがより好ましく、０．１〜５ｇ分散することがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉の予備焼成粉が分散された基材を、酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成する。
【００４６】
酸化性雰囲気としては、酸素ガス雰囲気、大気雰囲気等を挙げることができ、酸化性雰囲気が酸素ガス雰囲気である場合、雰囲気中の酸素ガスの分圧は０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましく、０．０３〜０．１ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜０．１ＭＰａであることがさらに好ましい。雰囲気中の酸素ガスの分圧を上記範囲にすることにより、チタン粉の表面に形成される酸化物層の厚みを制御することができる。
【００４７】
本発明の方法において、光触媒体に所望の色彩を施したい場合には、酸化性雰囲気中に若干の窒素ガスを添加してもよい。雰囲気中に窒素ガスを添加することで、表面に窒化物層と酸化物層の両者を形成したチタン粉の粒状酸化物（粒状焼成物）を形成させることができ、上記窒化物層が金色の発色を呈し、上記酸化物層が赤色あるは青色の発色を呈することから、消費者の趣向に応じて着色された光触媒体を提供することができる。本発明の方法においては、チタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下で焼成した予備焼成粉を焼成処理するが、上記着色を目的とする場合は、さらに上記チタン粉を窒素雰囲気下で焼成した予備焼成物を加えた上で焼成処理してもよい。
【００４８】
焼成温度は１１００〜１３００℃であることが好ましく、１０００〜１３００℃であることがより好ましく、１１００〜１２００℃であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の方法においては、焼成温度をチタンの溶融温度未満（チタンの融点が１６６８℃であることから、通常１６６８℃未満）とすることにより、タイル素材上に分散させたチタン粉または該チタン粉の予備焼成物を溶融させることなく、粒子形状を保持したまま、基材素地上に固着することができる。
【００５０】
焼成時間は、１〜５時間であることが好ましく、２〜４時間であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の方法においては、上記焼成によって、基材の焼成処理、チタン粉または予備焼成物の焼成処理および基材素地への固着を同時に行うことができることから、簡便かつ低コストに光触媒体を作製することができる。
【００５２】
また、本発明の方法においては、基材の焼成処理とチタン粉または予備焼成物の焼成処理とを同時に行うことにより、焼成物が基材に強固に結合した耐久性の高い光触媒体を得ることができる。さらに、本発明の方法においては、基材の焼成処理とチタン粉の焼成処理とを同時に行うことによって、比較的幅広い基材にチタン粉の焼成酸化物を固着することができ、基材選択の自由度を高めることができる。
【００５３】
本発明の方法は、以下に説明する本発明の光触媒体を製造する方法として好適である。
【００５４】
次に、本発明の光触媒体について説明する。
【００５５】
本発明の光触媒体は、チタン粉の粒状酸化物（粒状のチタン粉の焼成酸化物）が基材表面に分散固着されてなることを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の光触媒体において、チタン粉や、基材や、所望により用いられる釉薬や、製造方法等の詳細は、上記本発明の方法の説明で述べたとおりである。
【００５７】
本発明の光触媒体において、チタン粉の粒子径は、０．０１〜５．００ｍｍであることが好ましく、０．５０〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の光触媒体において、チタン粉の細孔径は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の光触媒体において、チタン粉の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６０】
本発明の光触媒体において、チタン粉の粒状酸化物は、表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものであることが好ましい。
【００６１】
本発明の光触媒体において、基材表面に分散固着されてなるチタン粉の粒状酸化物は、表面層の厚さが１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。表面層の厚さが１００〜５００μｍであることにより、光触媒機能を効果的に発現させることができる。また、チタン粉の粒状酸化物において、表面の酸化物層厚さは１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６２】
なお、上記表面層や酸化物層の厚さは、チタン粉の粒状酸化物を樹脂に埋め込み、これを電子顕微鏡で観察すると供に、前記粒状酸化物の表面近傍における酸素濃度あるいは窒素濃度分布を調査することにより測定することができる。
【００６３】
本発明の光触媒体において、基材表面に分散固着されてなる粒状酸化物は、粒子径が０．０１〜５．００ｍｍであることが好ましく、０．０５〜３．００ｍｍであることがより好ましい。
【００６４】
本発明の光触媒体においては、チタン粉の焼成酸化物が粒状であることにより、光触媒体表面に多数の微細な凸部が形成される。この凸部の高さは、０．００５〜２．５０ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
このように、焼成酸化物が基材表面から突出して凸部を形成することにより、光触媒機能を発揮するチタン酸化物の表面積（被処理物との接触面積）を増大させることができることから、高効率に光触媒機能を発揮することができる。なお、上記凸部の高さは、シックネスゲージにより測定することができる。
【００６６】
本発明の光触媒体は、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高いことから、屋内のみならず屋外の建築材として好適に使用することができ、例えば、病院や学校あるいはホール等の公共施設の外壁や床材等に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（１）タイル素材の作製
ＳｉＯ２ ６０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２５質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ５質量％、その他成分８質量％を含む、粒子径が１０〜２０μｍの坏土３００ｇを、上下一対の成形型を有するプレス成形機の下型上に添加して、常温下０．０８ＭＰａの押圧力にて１５秒間プレス成形することにより、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの平板状タイル素材を作製した。
（２）チタン粉の分散
図１の左側に概略的に示すように、（１）で得たタイル素材２上に、スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜２．００ｍｍ、純度３Ｎ）を、タイル１０ｃｍ×１０ｃｍの表面積あたり０．１ｇ不規則に散布することにより、上記チタン粉を分散させた。
（３）焼成処理
図１の右側に概略的に示すように、（２）で得た微粒粉分散タイル素材を、図１に示す加熱炉４内の台６上に設けられた容器５内に載置し、ガス供給ノズル７から空気を導入して加熱炉４内を空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）にした後、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持して焼成することにより、アイボリー色のタイル地表面に藤色を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００６９】
着色判断は、「目視」で行なった。また、前記光触媒体は、タイル素地と一部が溶着していることが確認された。
【００７０】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７１】
（実施例２）
実施例１（３）において、ガス供給ノズル７から加熱炉４内に空気を供給する代わりに、窒素ガス５０容量％と酸素ガス５０容量％とを含む混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にしてアイボリー色のタイル地表面に、金色を呈する粒状のチタン粉焼成窒化物と紫色を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７２】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７３】
（実施例３）
（１）タイル素材の作製
実施例１（１）と同様にして平板状タイル素材を作製した。
（２）チタン粉およびチタン粉の予備焼成物の分散
（ｉ）スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜２．００ｍｍ、純度３Ｎ）を、大気炉で４５０℃で３時間焼成することにより、表面が酸化膜で覆われた予備焼成粉を得た。
（ii）スポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、純度３Ｎ）を、窒素ガス雰囲気下１２００℃で３時間焼成することにより、表面が金色の窒化膜で覆われた予備焼成粉を得た。
（iii）上記（ｉ）で得た表面が酸化膜で覆われた予備焼成粉と上記（ii）で得た表面が窒化膜で覆われた予備焼成粉とを重量比にて１：９になるように混合して予備焼成物混合粉を得、さらに、得られた予備焼成物混合粉とスポンジチタンの微粒粉（粒子径０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、純度３Ｎ）とを重量比９：１になるように混合して分散用混合粉を得た。
この分散用混合粉を、図１の左側に概略的に示すように、（１）で得たタイル素材２上に、タイル１０ｃｍ×１０ｃｍの表面積あたり３ｇ不規則に散布することにより、上記チタン粉およびチタン粉の予備焼成粉を分散させた。
（３）焼成処理
図１の右側に概略的に示すように、（２）で得たチタン粉およびチタン粉の予備焼成粉分散タイル素材を、図１に示す加熱炉４内の台６上に設けられた容器５内に載置し、ガス供給ノズル７から空気を導入して加熱炉４内を空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）にした後、室温から１２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持して焼成することにより、アイボリー色のタイル地表面に金色等を呈するチタン粉の焼成窒素化物と藤色等を呈する粒状のチタン粉焼成酸化物が不規則的に分散固着されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７４】
着色判断は、「目視」で行なった。また、前記光触媒体は、タイル素地と一部が溶着していることが確認された。
【００７５】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７６】
上記（２）で得られた分散用混合粉をタイル素材上に分散させることなく上記（３）と同条件にて焼成した後、得られた焼成粉を樹脂に埋め込み、その断面を電子顕微鏡で観察して、３００個のチタン粉の粒子径を求めるとともに、ランダムに５０視野を選択して、前記チタン粉の断面に検出される２００個のチタン粉の細孔径を測定した。また、上記電子顕微鏡観察を行うとともに焼成粉の半径方向に係る酸素濃度勾配を測定して酸化物層の厚みを特定し、さらに、上記チタン粉の比表面積をＢＥＴ法により求めた。その結果、チタン粉の粒子径は１．３〜２．５ｍｍの範囲にあり、チタン粉の細孔径は１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、比表面積は、２ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇの範囲にあり、チタン粉表面に形成された酸化物層厚みは、１０μｍ〜１００μｍの範囲にあった。
【００７７】
（実施例４）
実施例３（３）において、ガス供給ノズル７から加熱炉４内に空気を供給する代わりに、窒素ガス５０容量％と酸素ガス５０容量％とを含む混合ガスを供給した以外は、実施例３と同様にしてアイボリー色のタイル地表面に金色等を呈するチタン粉の焼成窒素化物の割合が増加されてなる光触媒体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
【００７８】
このようにして、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製することができた。
【００７９】
（有機物の分解試験）
実施例１〜実施例４で得られた光触媒体において、以下に示す方法により、アセトアルデヒドガスの分解性を測定することにより有機物の分解特性を評価した。また、比較のために、実施例１（１）で用いたタイル素材と全く同じタイル素材を用いて、チタン粉を分散させずに空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）で１時間焼成したタイルをブランクとして測定した。
【００８０】
＜アセトアルデヒドガスの分解性評価方法＞
各光触媒体およびタイルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断して紫外光に２４時間照射した後、３Ｌのテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガスを初期濃度で１００ｐｐｍ含む空気１Ｌを封入した。テドラーバッグを暗所で５時間静置して吸着平衡を取った後に、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度をガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社製 光音響ガスモニタ）で測定した。次いで、光源として蛍光灯を用いて２４時間光照射した後、テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度及び生成した二酸化炭素濃度を、ガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ社製 光音響ガスモニタ）により測定した。二酸化炭素ガス濃度は、２４時間光照射前後における濃度増加で評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（抗菌性試験）
実施例１〜実施例４で得られた光触媒体において、以下に示す方法により、大腸菌の死滅試験を行うことにより抗菌性を評価した。また、比較のために、実施例１（１）で用いたタイル素材と全く同じタイル素材を用いて、チタン粉を分散させずに空気雰囲気（酸素分圧０．０２ＭＰａ）で１時間焼成したタイルをブランクとして測定した。
【００８３】
＜抗菌性の評価方法＞
各光触媒体およびタイルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断して試験体とし、各試験体に対し、大腸菌（Ｅ Ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３３０１）を６×１０５ｃｆｕ／ｍＬ含む溶液０．１ｍＬを滴下し、蛍光灯を２４時間照射後の菌数を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜実施例４より、本発明においては、基材であるタイル素材とチタン粉とを同時に焼成することにより、タイル地の形成とチタン粉の焼成酸化と焼成酸化物のタイル地への固着とを同時に行い、光触媒体を簡便かつ低コストに作製できことが分かる。また、得られた光触媒体は、タイル素地を焼成しつつ焼成酸化物をタイル地へ強固に固着したものであるため耐久性が高く、焼成酸化物を粒状に固着して表面積を高めたものであるため、表１および表２に示すように、光触媒効率が向上されてなるものであることが分かる。また、このように、本発明においては、基材の焼成と焼成酸化物の固着を同時に行うことにより、チタン粉の焼成酸化物を種々の基材に固着し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、耐久性および光触媒効率が高く基材選択の自由度が高い光触媒体を簡易かつ低コストに製造する方法および光触媒体を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ チタン粉
２ タイル素材
４ 加熱炉
５ 容器
６ 台
７ ガス供給ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体を製造する方法であって、
粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、
酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得る
ことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記予備焼成処理または焼成処理を１１００℃〜１３００℃で行う請求項１に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記チタン粉がスポンジチタン粉を含むものである請求項１または請求項２に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記チタン粉の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記基材がセラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項６】
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着されてなることを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
前記チタン粉の粒状酸化物が表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものである請求項６に記載の光触媒体。
【請求項８】
前記表面層の厚さが、１０μｍ〜５００μｍの範囲にある請求項７に記載の光触媒体。
【請求項９】
前記チタン粉が、粒子径０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍ、比表面積１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、細孔径１μｍ〜１００μｍである請求項７または請求項８に記載の光触媒体。
【請求項１】
光触媒体を製造する方法であって、
粒子径が０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍであるチタン粉または該チタン粉を酸化性雰囲気下チタンの溶融温度未満の温度で予備焼成処理した予備焼成粉を基材上に分散し、次いで、
酸化性雰囲気下、チタンの溶融温度未満の温度で焼成処理することにより、
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着された光触媒体を得る
ことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記予備焼成処理または焼成処理を１１００℃〜１３００℃で行う請求項１に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記チタン粉がスポンジチタン粉を含むものである請求項１または請求項２に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記チタン粉の嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記基材がセラミック、ガラスまたは金属で構成されてなるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項６】
チタン粉の粒状酸化物が基材表面に分散固着されてなることを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
前記チタン粉の粒状酸化物が表面に酸化物層または酸化物層および窒化物層からなる表面層を有するものである請求項６に記載の光触媒体。
【請求項８】
前記表面層の厚さが、１０μｍ〜５００μｍの範囲にある請求項７に記載の光触媒体。
【請求項９】
前記チタン粉が、粒子径０．０１ｍｍ〜５．００ｍｍ、比表面積１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、細孔径１μｍ〜１００μｍである請求項７または請求項８に記載の光触媒体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９８２９３（Ｐ２０１１−９８２９３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４７８７（Ｐ２００９−２５４７８７）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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