光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法
【課題】膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供する。膜の吸着作用が高い光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。
【解決手段】本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の光触媒膜を得る方法として、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類から調製されたチタニアゾルを基板にコーティングした後、焼成することにより光触媒膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、基板の保護及び酸化チタン層との密着性向上のために、基板と酸化チタン層との間にアンダーコート膜を設けた２層コートタイプの塗膜の製造方法も知られている。
このうち、チタニアゾルを用いて焼成する方法では、高温で焼成処理しなければならないため、得られた光触媒膜の透明性が低下するおそれがあるだけでなく、焼成炉を必要とするためコストが高くなる問題があった。
また、低温で処理できる２層コートタイプでは、２回塗り及び乾燥が必要であるため、処理工程が多くなり、簡便な方法とはいえなかった。この２層コートタイプでは光触媒の活性を十分に引き出すために、酸化チタンの含有量を８０重量％以上としなければならないため、成膜した膜の透明性が十分に得られないだけでなく、基板との密着性が十分に得られず安定した膜が形成できなくなるという問題があった。
【０００３】
上記諸問題を解決する方策として本出願人は、一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタン、有機溶媒、β-ジケトン、チタネート系又はアルミネート系カップリング剤とシリカゾルからなる光触媒塗料を提案した（例えば、特許文献２参照。）。この公報に示された光触媒塗料を用いることにより、透明性、触媒活性、塗膜強度に優れた光触媒塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平７−１００３７８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献２に示された光触媒塗料を用いて塗膜を形成することにより、従来の光触媒薄膜と比べて高い透明性、光触媒活性、膜強度に優れた塗膜が得られるが、光触媒の用途の拡大とともに、より高い透明性を有する塗膜を形成し得る光触媒塗料の開発が要望されている。
【０００５】
一方、酸化チタン粉末の用途として、酸化チタンが有する光触媒機能を利用した有機物や有害物質の分解や、酸化チタンが有する親水性機能を利用した塗布表面の防汚又は防曇等に効果があることが知られている。近年、住宅の高気密化が進み、建材や壁紙等の内装材から放出された化学物質により室内の空気が汚染され、居住者がシックハウス症候群（化学物質過敏症）を発症するケースが多発しており、このような有害化学物質を分解することにも酸化チタンの光触媒機能を利用することができる。また、掃除がこまめにできないような場所に酸化チタンを塗布することでセルフクリーニング効果により防汚効果を賦与することができる。しかし、これまでに開発された従来の光触媒膜は、光触媒効果は高いが透明性が低いものや、膜硬度が低いため、傷が付いたり、えぐれてしまう等の不具合を生じていた。
【０００６】
本発明の目的は、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、膜の吸着作用が高い光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、光触媒塗料に添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した光触媒膜に比べて、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含む光触媒塗料である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
請求項３に係る発明では、このような物性を有する酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、メタクリル酸エステルモノマーの含有割合が塗料１００重量％に対して１〜３０重量％である光触媒塗料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、多孔質物質を更に含有する光触媒塗料である。
請求項５に係る発明では、光触媒塗料に多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。
【００１０】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、多孔質物質の含有割合が塗料１００重量％に対して１〜５０重量％である光触媒塗料である。
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、多孔質物質が粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト又はケイ酸カルシウムである光触媒塗料である。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を基材に塗布する工程と、塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する工程とを含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法である。
請求項９に係る発明は、基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布する工程と、塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する工程とを含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法である。
請求項８又は９に係る発明では、上記工程を経ることで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒塗料は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した膜に比べて、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。また、本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす光触媒塗料である。このような物性を有する酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。また、本発明の光触媒塗料は、多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。
本発明の光触媒膜の製造方法は、前述した本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗料を塗布した基材を仮焼成した後に、この仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成するか、基材を仮焼成した後に、前述した本発明の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布し、塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成することで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。光触媒塗料に添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した膜に比べて、従来膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。
【００１４】
本発明の光触媒塗料で添加剤として添加されるメタクリル酸エステルモノマーを例示すると、メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ノルマルブチルモノマー、メタクリル酸セカンダリーブチルモノマー、メタクリル酸ターシャリーブチルモノマー、メタクリル酸イソブチルモノマー、メタクリル酸アリルモノマー、フェニルメタクリレートモノマー、ベンジルメタクリレートモノマー等が挙げられる。
本発明で添加剤として使用されるメタクリル酸エステルモノマーの沸点を次の表１にそれぞれ示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明の酸化チタン粉末はルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含むことが好ましい。この場合、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすように構成されることが好適である。
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA） …（１）
上記式（１）においてＩRはルチル型強度、ＩAはアナターゼ型強度である。酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在するアナターゼ型を示す（１０１）面の回折ピークの強度と２θが２７．０ｄｅｇ〜２８．０ｄｅｇの間に存在するルチル型を示す（１１０）面の回折ピークの強度を求め、これらの測定値を上記式（１）に当てはめたとき、アナターゼ含有量が７０％〜９５％の割合を満たすように構成される。アナターゼ含有量は７５％〜８５％が特に好ましい。アナターゼ含有量が下限値未満であると触媒活性が低下する不具合を生じ、上限値を越えた酸化チタン粉末は気相法では製造が困難である。
【００１７】
また、このアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たすと、硬度及び分解性能に優れた塗膜を形成することができる。具体的には塗料に含ませる酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在する（１０１）面の回折ピークの半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いて結晶格子の面間隔ｄ値を求める。ここでλはＸ線の波長、ｎは定数である。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ ……（２）
上記式（２）から求めた面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。（１０１）面の面間隔ｄ値は下限値が３．４５０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５６２Åの範囲を満たすことが好ましい。またルチル型結晶の（１１０）面の面間隔ｄ値は下限値が３．２００Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００１８】
本発明の光触媒塗料における添加剤であるメタクリル酸エステルモノマーの含有割合は、塗料１００重量％に対して１〜３０重量％が好ましい。塗料１００重量％に対して１重量％未満であると、添加剤を混合した効果が得られず、３０重量％を越えると、光触媒塗料を塗布した後に焼成して得られる光触媒膜に形成される連通孔が多くなりすぎてしまい、膜の強度が低下する不具合を生じる。また、光触媒塗料を塗布した後に焼成したとしても、塗料中に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの一部が膜中に残留してしまい、光触媒活性が低下してしまうおそれがある。添加剤であるメタクリル酸エステルモノマーの含有割合は、塗料１００重量％に対して８．０〜３０重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の光触媒塗料に含まれるバインダとしては、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ポリウレタン系、メラミン系、尿素系、アルキド系、アクリル系及びフェノール系からなる群より選ばれた非水系バインダ、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン及びシリカゾルからなる群より選ばれた水系バインダ、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた水溶性バインダが挙げられる。バインダとしてシリカゾルを用いた場合、シリカゾルにはアルキルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物が使用される。シリカゾルを用いることにより、シリカゾルの均一混合作用により透明度を低下させることがなく、充分な触媒活性を得ることが出来、更にシリカゾルの作用で基材との密着性が一層向上する。
【００２０】
本発明の光触媒塗料に含まれる有機溶剤としては、混合アルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。混合アルコールには、メチルアルコールとエチルアルコールからなる混合液が好適である。この混合アルコールの含有割合はメチルアルコールが４〜１５重量％、エチルアルコールが９６〜８５重量％である。メチルアルコールの含有割合が４重量％未満の場合、極めて透明な光触媒薄膜が得られず、１５重量％を越えても更なる効果は得られない。光触媒塗料に含まれる溶媒の量は、塗布に適した粘度が得られればよく、特に制限されない。
【００２１】
また、本発明の光触媒塗料には分散剤を更に含ませてもよい。分散剤としてはポリリン酸、ケイ酸又はポリアクリル酸のナトリウム塩、シランカップリング剤、アルミキレート、アルキルチタネート系材料、β-ジケトン類からなる群より選ばれた１種類以上の材料が挙げられる。分散剤としてβ-ジケトンを用いた場合、β-ジケトンの含有量は酸化チタン粉末に対して０．５〜１０重量％である。このβ-ジケトンは、極性官能基（ケトン基）が、酸化チタン粉末及び基材表面に存在する極性基（水酸基や酸素基）に作用して、焼付け中に縮合することにより、酸化チタン粉末の最密充填が起こり、粉末間及び粉末-基板間を結合させ膜形成剤として作用し密着性を上げるのではないかと考えられる。
β-ジケトンとしては、２,４-ペンタンジオン、３-メチル-２,４-ペンタンジオン、３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン、２,２-ジメチル-３,５-ヘキサンジオン等が挙げられる。β-ジケトンの含有量は、酸化チタン粉末に対して１．０〜５．０重量％の割合で含有させることが好ましい。β-ジケトンの含有量が０．５重量％未満では、十分な分散性が得られず、１０．０重量％を越えても更なる分散性の向上にはならない。
【００２２】
また、本発明の光触媒塗料中にチタネート系カップリング剤を更に含むことが好ましい。カップリング剤は低ヘイズ化剤として作用する。カップリング剤を添加することにより、膜構造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透明性が向上する）すると推測される。
カップリング剤としては、下記化学式（１）〜化学式（５）に示されるようなジアルキルパイロホスフェート基やジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
チタネート系カップリング剤は酸化チタン粉末に対して０．１〜５重量％の割合で含有させる。０．５〜２．０重量％の割合で含有させることが好ましい。カップリング剤の含有量が０．１重量％未満では分散性及びヘイズ低下の効果が得られず、５．０重量％を越えても更なるヘイズ低下や分散性の向上にはならない。
【００２９】
また、本発明の光触媒塗料は、多孔質物質を更に含有することが好ましい。光触媒塗料に多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。また、多孔質物質の含有割合を変動させるによって所望の膜硬度を得ることができるため、本発明の光触媒塗料で得られる光触媒膜は様々な用途に適応することができる。多孔質物質の含有割合は塗料１００重量％に対して１〜５０重量％が好ましい。塗料１００重量％に対して１重量％未満であると、多孔質物質を混合する効果が得られず、５０重量％を越えると、膜硬度が低下する不具合を生じる。多孔質物質の含有割合は、塗料１００重量％に対して１２〜３０重量％が特に好ましい。多孔質物質としては粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト、ケイ酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の第１の光触媒膜の製造方法を説明する。
先ず、前述した本発明の光触媒塗料を基材に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。本発明の基材に使用される材質には、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれる。ガラスとしては、蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、水槽、生け簀等の水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カメラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。プラスチックとしては、ＡＶ機器、コンピューター、マウス、キーボード、リモコン、フロッピーディスク、等の機器及びその周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所等で使用する家庭用品等の使用する防汚、抗菌、防黴プラスチック等がある。金属としては、物干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。木材の用途としては、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石等の建材としては、防汚処理した外壁材、屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等がある。紙としては、抗菌処理文房具等に使用できる。フィルム等の繊維としては、食品包装用透明抗菌フィルム、野菜保存用透明エチレンガス分解フィルム、環境、水質浄化用フィルム等がある。このように各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果を有するので、太陽光や蛍光灯等から発せられる紫外線の照射が可能な条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用することができる。無機質の下地層としてはシリカ、アルミナ等が挙げられる。本発明のコーティング材により表面被覆を行った石材加工品、壁材又は硝子は硬度に優れるとともに高い分解性能を示す。
【００３１】
本発明の光触媒塗膜を形成可能な基材として、車両、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、燒結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物、石材加工品等が挙げられる。
【００３２】
次に、本発明の光触媒塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する。この仮焼成工程を施さないと、添加剤と有機溶剤が同時に蒸発してしまい、塗膜にポアを形成することができない。続いて、仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する。本焼成の温度が添加剤の沸点未満では、添加剤が十分に焼飛ばないため、形成される光触媒膜に残留してしまう不具合を生じ、本焼成の温度が基材の融点を越えると、光触媒膜は形成されるが、成型加工した基材の形状を保持することができないため好ましくない。この本焼成を施すことで、光触媒膜が形成されるとともに、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜表層から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。形成された連通孔により、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大する。このように上記工程を経ることで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の第２の光触媒膜の製造方法では、先ず、基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する。次に、前述した本発明の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布する。この後に続く工程は、前述した本発明の第１の光触媒膜の製造方法と同様である。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
市販されている酸化チタンコーティング剤（商品名：ＳＴ−Ｋ２１１；石原産業社製）を用意した。このＳＴ−Ｋ２１１の上記式（１）におけるアナターゼ含有量は７７％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値は、３．３５８〜３．５９８Åであった。この酸化チタンコーティング剤に添加剤としてメタクリル酸アリルモノマーを２重量部添加し、よく混合して塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、４０℃で１．５時間仮焼成し、続いて１８０℃で０．５時間本焼成することにより、ガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーの混合割合を１０重量部とし、ガラス基板を１５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーの混合割合を２０重量部とし、ガラス基板を１７５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００３５】
＜比較例１＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーを添加混合しない以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例２＞
添加剤としてメタクリル酸アリルモノマーの代わりにメタクリル酸アリルポリマーを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００３６】
＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２より明らかなように、光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例１で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例２で形成した光触媒膜は、光触媒活性の指標としたアセトアルデヒド除去率が低い結果となった。これに対して、本発明の光触媒塗料を用いた実施例１〜３で形成した光触媒膜は、比較例１及び２で形成した光触媒膜に比べてアセトアルデヒド除去率が高い結果が得られた。
【００３９】
＜実施例４＞
有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール２００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．２５ｇ、酸化チタン粉末１０ｇを混合し、ジルコニアビーズ１００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液に１０重量％のシリカゾル溶液１１ｇを混合し、酸化チタンアルコール分散液を調製した。使用した酸化チタン粉末の上記式（１）におけるアナターゼ含有量は１００％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値は、３．４５６〜３．５３７Åであった。この酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてフェニルメタクリレートモノマーを１．５重量部添加し、よく混合して本発明の光触媒塗料を調製した。この光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、３０℃で６時間仮焼成した。続いて３００℃で０．７５時間本焼成することにより、ガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５＞
添加剤であるフェニルメタクリレートモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を２５℃で２．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２２０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６＞
添加剤であるフェニルメタクリレートモノマーの混合割合を１５重量部とし、ガラス基板を４０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２３５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４０】
＜実施例７＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてベンジルメタクリレートモノマーを１重量部添加し、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を３５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８＞
添加剤であるベンジルメタクリレートモノマーの混合割合を５重量部とし、ガラス基板を５０℃で０．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２７０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例９＞
添加剤であるベンジルメタクリレートモノマーの混合割合を１８重量部とし、ガラス基板を２５℃で３時間仮焼成し、続いてガラス基板を２５０℃で１時間本焼成した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４１】
＜実施例１０＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸イソブチルモノマーを３重量部添加し、ガラス基板を４０℃で５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１１＞
添加剤であるメタクリル酸イソブチルモノマーの混合割合を１２重量部とし、ガラス基板を３０℃で２時間仮焼成し、続いてガラス基板を２３０℃で１時間本焼成した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１２＞
添加剤であるメタクリル酸イソブチルモノマーの混合割合を１９重量部とし、ガラス基板を３０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１８０℃で１時間本焼成した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４２】
＜実施例１３＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーを４重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１４＞
添加剤であるメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１５＞
添加剤であるメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーの混合割合を１４重量部とし、ガラス基板を２５℃で５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１３５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４３】
＜実施例１６＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーを６重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１５０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１７＞
添加剤であるメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーの混合割合を１３重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１８＞
添加剤であるメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーの混合割合を１７重量部とし、ガラス基板を３５℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４０℃で１時間本焼成した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４４】
＜実施例１９＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸ノルマルブチルモノマーを５重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を２００℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２０＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１７０℃で１時間本焼成した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２１＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を２０重量部とし、ガラス基板を３０℃で３時間仮焼成し、続いてガラス基板を１８５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４５】
＜実施例２２＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸エチルモノマーを６重量部添加し、ガラス基板を３５℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２３＞
添加剤であるメタクリル酸エチルモノマーの混合割合を９重量部とし、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１２０℃で１時間本焼成した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２４＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を１２重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４６】
＜実施例２５＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸メチルモノマーを７重量部添加し、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１２５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２６＞
添加剤であるメタクリル酸メチルモノマーの混合割合を１１重量部とし、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を２００℃で０．５時間本焼成した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２７＞
添加剤であるメタクリル酸メチルモノマーの混合割合を１６重量部とし、ガラス基板を５０℃で０．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４５℃で１時間本焼成した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４７】
＜比較例３＞
添加剤を添加混合しない以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例４＞
添加剤としてフェニルメタクリレートモノマーの代わりにフェニルメタクリレートポリマーを８重量部添加した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例５＞
添加剤としてベンジルメタクリレートモノマーの代わりにベンジルメタクリレートポリマーを５重量部添加した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例６＞
添加剤としてメタクリル酸イソブチルモノマーの代わりにメタクリル酸イソブチルポリマーを１２重量部添加した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例７＞
添加剤としてメタクリル酸ｔ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｔ-ブチルポリマーを８重量部添加した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例８＞
添加剤としてメタクリル酸ｓｅｃ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｓｅｃ-ブチルポリマーを１３重量部添加した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例９＞
添加剤としてメタクリル酸ｎ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｎ-ブチルポリマーを８重量部添加した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１０＞
添加剤としてメタクリル酸エチルモノマーの代わりにメタクリル酸エチルポリマーを９重量部添加した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１１＞
添加剤としてメタクリル酸メチルモノマーの代わりにメタクリル酸メチルポリマーを１１重量部添加した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４８】
＜実施例２８＞
多孔質物質であるバーミキュライトを１重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２９＞
多孔質物質であるバーミキュライトの混合割合を１６重量部とした以外は実施例２８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３０＞
多孔質物質であるバーミキュライトの混合割合を４２重量部とした以外は実施例２８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４９】
＜実施例３１＞
多孔質物質であるカオリナイトを２重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３２＞
多孔質物質であるカオリナイトの混合割合を２０重量部とした以外は実施例３１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３３＞
多孔質物質であるカオリナイトの混合割合を５０重量部とした以外は実施例３１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５０】
＜実施例３４＞
多孔質物質であるスメクタイトを５重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３５＞
多孔質物質であるスメクタイトの混合割合を１３重量部とした以外は実施例３４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３６＞
多孔質物質であるスメクタイトの混合割合を４０重量部とした以外は実施例３４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５１】
＜実施例３７＞
多孔質物質であるタルクを６重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３８＞
多孔質物質であるタルクの混合割合を３０重量部とした以外は実施例３７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３９＞
多孔質物質であるタルクの混合割合を４５重量部とした以外は実施例３７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５２】
＜実施例４０＞
多孔質物質であるゼオライトを４重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４１＞
多孔質物質であるゼオライトの混合割合を１６重量部とした以外は実施例４０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４２＞
多孔質物質であるゼオライトの混合割合を３３重量部とした以外は実施例４０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５３】
＜実施例４３＞
多孔質物質であるアパタイトを３重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４４＞
多孔質物質であるアパタイトの混合割合を１２重量部とした以外は実施例４３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４５＞
多孔質物質であるアパタイトの混合割合を３６重量部とした以外は実施例４３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５４】
＜実施例４６＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムを６重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４７＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムの混合割合を１７重量部とした以外は実施例４６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４８＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムの混合割合を４５重量部とした以外は実施例４６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５５】
＜比較試験２＞
実施例４〜４８及び比較例３〜１１で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例４〜４８及び比較例３〜１１で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表３〜表５にそれぞれ示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
表３〜表５より明らかなように、光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例３で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例４〜１１で形成した光触媒膜は、光触媒活性の指標としたアセトアルデヒド除去率が低い結果となった。これに対して、本発明の光触媒塗料を用いた実施例４〜４８で形成した光触媒膜は、アセトアルデヒド除去率が１００％と優れた光触媒活性効果が得られた。また、添加剤を焼飛ばすことにより、形成した光触媒膜表層に連通する連通孔を形成したにもかかわらず、本発明の実施例１〜２７で形成した光触媒膜は、従来の光触媒膜と同様の鉛筆硬度を有しており、実用上十分な膜硬度を有していることが判った。更に、本発明の実施例２８〜４８で形成した光触媒膜は、多孔質物質の含有割合を変動させることによって様々な硬さの膜が得られていることが判る。このような本発明の光触媒塗料で得られる光触媒膜は様々な用途に適応することができる。
【００６０】
＜実施例４９〜５１＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が６５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８０〜３．５４９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例７〜９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５２〜５４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が０％である酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１０〜１２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。なお、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値はアナターゼ型結晶が含まれていないため、測定不能であった。
＜実施例５５〜５７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１３〜１５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５８〜６０＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１６〜１８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６１〜６３＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が９２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６５〜３．５９９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１９〜２１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６４〜６６＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例２２〜２４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６７〜６９＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例２５〜２７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６１】
＜実施例７０〜７２＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が６５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８０〜３．５４９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３１〜３３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例７３〜７５＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が０％である酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３４〜３６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。なお、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値はアナターゼ型結晶が含まれていないため、測定不能であった。
＜実施例７６〜７８＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３７〜３９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例７９〜８１＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４０〜４２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８２〜８４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４３〜４５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８５〜８７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４６〜４８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６２】
＜比較例１２＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１３＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１５＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１６＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１８＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１９＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例２０＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例１１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６３】
＜比較試験３＞
実施例４９〜８７及び比較例１２〜２０で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで実施例４９〜５１、実施例５５〜７２、実施例７６〜８７及び比較例１２〜２０については４５分間照射し、実施例５２〜５４及び実施例７３〜７５については１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例４９〜８７及び比較例１２〜２０で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表６〜表８にそれぞれ示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
表６〜表８より明らかなように、実施例４９〜５１、実施例５５〜７２、実施例７６〜８７で形成した光触媒膜は、ルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、かつアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たした酸化チタン粉末を用いているため、紫外線照射時間が４５分間と短いにも係わらず、アセトアルデヒド除去率が１００％と優れた光触媒活性効果が得られていた。また実施例５２〜５４及び実施例７３〜７５で形成した光触媒膜は、アナターゼが含まれていない酸化チタン粉末を用いた例であるが、１時間の紫外線照射で７５〜９０％と高い除去率が得られた。
また光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例１２で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例１３〜２０で形成した光触媒膜は、ルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を用いているため、紫外線照射時間が４５分間と短いにも係わらず、前述した比較例３〜１１の結果と同等の分解性能が得られたが、未だ実用上十分とは言えない結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の光触媒膜を得る方法として、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類から調製されたチタニアゾルを基板にコーティングした後、焼成することにより光触媒膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、基板の保護及び酸化チタン層との密着性向上のために、基板と酸化チタン層との間にアンダーコート膜を設けた２層コートタイプの塗膜の製造方法も知られている。
このうち、チタニアゾルを用いて焼成する方法では、高温で焼成処理しなければならないため、得られた光触媒膜の透明性が低下するおそれがあるだけでなく、焼成炉を必要とするためコストが高くなる問題があった。
また、低温で処理できる２層コートタイプでは、２回塗り及び乾燥が必要であるため、処理工程が多くなり、簡便な方法とはいえなかった。この２層コートタイプでは光触媒の活性を十分に引き出すために、酸化チタンの含有量を８０重量％以上としなければならないため、成膜した膜の透明性が十分に得られないだけでなく、基板との密着性が十分に得られず安定した膜が形成できなくなるという問題があった。
【０００３】
上記諸問題を解決する方策として本出願人は、一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタン、有機溶媒、β-ジケトン、チタネート系又はアルミネート系カップリング剤とシリカゾルからなる光触媒塗料を提案した（例えば、特許文献２参照。）。この公報に示された光触媒塗料を用いることにより、透明性、触媒活性、塗膜強度に優れた光触媒塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平７−１００３７８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献２に示された光触媒塗料を用いて塗膜を形成することにより、従来の光触媒薄膜と比べて高い透明性、光触媒活性、膜強度に優れた塗膜が得られるが、光触媒の用途の拡大とともに、より高い透明性を有する塗膜を形成し得る光触媒塗料の開発が要望されている。
【０００５】
一方、酸化チタン粉末の用途として、酸化チタンが有する光触媒機能を利用した有機物や有害物質の分解や、酸化チタンが有する親水性機能を利用した塗布表面の防汚又は防曇等に効果があることが知られている。近年、住宅の高気密化が進み、建材や壁紙等の内装材から放出された化学物質により室内の空気が汚染され、居住者がシックハウス症候群（化学物質過敏症）を発症するケースが多発しており、このような有害化学物質を分解することにも酸化チタンの光触媒機能を利用することができる。また、掃除がこまめにできないような場所に酸化チタンを塗布することでセルフクリーニング効果により防汚効果を賦与することができる。しかし、これまでに開発された従来の光触媒膜は、光触媒効果は高いが透明性が低いものや、膜硬度が低いため、傷が付いたり、えぐれてしまう等の不具合を生じていた。
【０００６】
本発明の目的は、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、膜の吸着作用が高い光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、光触媒塗料に添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した光触媒膜に比べて、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含む光触媒塗料である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす光触媒塗料である。
請求項３に係る発明では、このような物性を有する酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、メタクリル酸エステルモノマーの含有割合が塗料１００重量％に対して１〜３０重量％である光触媒塗料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、多孔質物質を更に含有する光触媒塗料である。
請求項５に係る発明では、光触媒塗料に多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。
【００１０】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、多孔質物質の含有割合が塗料１００重量％に対して１〜５０重量％である光触媒塗料である。
請求項７に係る発明は、請求項５又は６に係る発明であって、多孔質物質が粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト又はケイ酸カルシウムである光触媒塗料である。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を基材に塗布する工程と、塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する工程とを含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法である。
請求項９に係る発明は、基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布する工程と、塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する工程とを含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法である。
請求項８又は９に係る発明では、上記工程を経ることで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒塗料は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した膜に比べて、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。また、本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす光触媒塗料である。このような物性を有する酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。また、本発明の光触媒塗料は、多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。
本発明の光触媒膜の製造方法は、前述した本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗料を塗布した基材を仮焼成した後に、この仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成するか、基材を仮焼成した後に、前述した本発明の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布し、塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成することで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の光触媒塗料は、酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料の改良であり、その特徴ある構成は、添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むところにある。光触媒塗料に添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを含むことで、この塗料を塗布した基板を焼成した際に、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜内から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。その結果、通常の光触媒塗料を塗布焼成した膜に比べて、従来膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大し、優れた光触媒活性が得られる。
【００１４】
本発明の光触媒塗料で添加剤として添加されるメタクリル酸エステルモノマーを例示すると、メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル酸ノルマルブチルモノマー、メタクリル酸セカンダリーブチルモノマー、メタクリル酸ターシャリーブチルモノマー、メタクリル酸イソブチルモノマー、メタクリル酸アリルモノマー、フェニルメタクリレートモノマー、ベンジルメタクリレートモノマー等が挙げられる。
本発明で添加剤として使用されるメタクリル酸エステルモノマーの沸点を次の表１にそれぞれ示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
本発明の酸化チタン粉末はルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含むことが好ましい。この場合、酸化チタン粉末が次の式（１）で示されるアナターゼ含有量を７０％〜９５％の割合で満たすように構成されることが好適である。
アナターゼ含有量（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩR／ＩA） …（１）
上記式（１）においてＩRはルチル型強度、ＩAはアナターゼ型強度である。酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在するアナターゼ型を示す（１０１）面の回折ピークの強度と２θが２７．０ｄｅｇ〜２８．０ｄｅｇの間に存在するルチル型を示す（１１０）面の回折ピークの強度を求め、これらの測定値を上記式（１）に当てはめたとき、アナターゼ含有量が７０％〜９５％の割合を満たすように構成される。アナターゼ含有量は７５％〜８５％が特に好ましい。アナターゼ含有量が下限値未満であると触媒活性が低下する不具合を生じ、上限値を越えた酸化チタン粉末は気相法では製造が困難である。
【００１７】
また、このアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たすと、硬度及び分解性能に優れた塗膜を形成することができる。具体的には塗料に含ませる酸化チタン粉末をＸ線回折により測定し、２θが２４．０ｄｅｇ〜２６．５ｄｅｇの間に存在する（１０１）面の回折ピークの半値幅から、次の式（２）に示されるブラッグの法則式を用いて結晶格子の面間隔ｄ値を求める。ここでλはＸ線の波長、ｎは定数である。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ ……（２）
上記式（２）から求めた面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。（１０１）面の面間隔ｄ値は下限値が３．４５０Å〜３．５０４Å、上限値が３．５３１Å〜３．５６２Åの範囲を満たすことが好ましい。またルチル型結晶の（１１０）面の面間隔ｄ値は下限値が３．２００Å〜３．２４３Å、上限値が３．２５５Å〜３．２８０Åの範囲を満たすことが好ましい。
【００１８】
本発明の光触媒塗料における添加剤であるメタクリル酸エステルモノマーの含有割合は、塗料１００重量％に対して１〜３０重量％が好ましい。塗料１００重量％に対して１重量％未満であると、添加剤を混合した効果が得られず、３０重量％を越えると、光触媒塗料を塗布した後に焼成して得られる光触媒膜に形成される連通孔が多くなりすぎてしまい、膜の強度が低下する不具合を生じる。また、光触媒塗料を塗布した後に焼成したとしても、塗料中に含まれるメタクリル酸エステルモノマーの一部が膜中に残留してしまい、光触媒活性が低下してしまうおそれがある。添加剤であるメタクリル酸エステルモノマーの含有割合は、塗料１００重量％に対して８．０〜３０重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の光触媒塗料に含まれるバインダとしては、ポリエステル系、酢酸ビニル系、ポリウレタン系、メラミン系、尿素系、アルキド系、アクリル系及びフェノール系からなる群より選ばれた非水系バインダ、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン及びシリカゾルからなる群より選ばれた水系バインダ、セルロース誘導体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれた水溶性バインダが挙げられる。バインダとしてシリカゾルを用いた場合、シリカゾルにはアルキルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物が使用される。シリカゾルを用いることにより、シリカゾルの均一混合作用により透明度を低下させることがなく、充分な触媒活性を得ることが出来、更にシリカゾルの作用で基材との密着性が一層向上する。
【００２０】
本発明の光触媒塗料に含まれる有機溶剤としては、混合アルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。混合アルコールには、メチルアルコールとエチルアルコールからなる混合液が好適である。この混合アルコールの含有割合はメチルアルコールが４〜１５重量％、エチルアルコールが９６〜８５重量％である。メチルアルコールの含有割合が４重量％未満の場合、極めて透明な光触媒薄膜が得られず、１５重量％を越えても更なる効果は得られない。光触媒塗料に含まれる溶媒の量は、塗布に適した粘度が得られればよく、特に制限されない。
【００２１】
また、本発明の光触媒塗料には分散剤を更に含ませてもよい。分散剤としてはポリリン酸、ケイ酸又はポリアクリル酸のナトリウム塩、シランカップリング剤、アルミキレート、アルキルチタネート系材料、β-ジケトン類からなる群より選ばれた１種類以上の材料が挙げられる。分散剤としてβ-ジケトンを用いた場合、β-ジケトンの含有量は酸化チタン粉末に対して０．５〜１０重量％である。このβ-ジケトンは、極性官能基（ケトン基）が、酸化チタン粉末及び基材表面に存在する極性基（水酸基や酸素基）に作用して、焼付け中に縮合することにより、酸化チタン粉末の最密充填が起こり、粉末間及び粉末-基板間を結合させ膜形成剤として作用し密着性を上げるのではないかと考えられる。
β-ジケトンとしては、２,４-ペンタンジオン、３-メチル-２,４-ペンタンジオン、３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン、２,２-ジメチル-３,５-ヘキサンジオン等が挙げられる。β-ジケトンの含有量は、酸化チタン粉末に対して１．０〜５．０重量％の割合で含有させることが好ましい。β-ジケトンの含有量が０．５重量％未満では、十分な分散性が得られず、１０．０重量％を越えても更なる分散性の向上にはならない。
【００２２】
また、本発明の光触媒塗料中にチタネート系カップリング剤を更に含むことが好ましい。カップリング剤は低ヘイズ化剤として作用する。カップリング剤を添加することにより、膜構造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透明性が向上する）すると推測される。
カップリング剤としては、下記化学式（１）〜化学式（５）に示されるようなジアルキルパイロホスフェート基やジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
チタネート系カップリング剤は酸化チタン粉末に対して０．１〜５重量％の割合で含有させる。０．５〜２．０重量％の割合で含有させることが好ましい。カップリング剤の含有量が０．１重量％未満では分散性及びヘイズ低下の効果が得られず、５．０重量％を越えても更なるヘイズ低下や分散性の向上にはならない。
【００２９】
また、本発明の光触媒塗料は、多孔質物質を更に含有することが好ましい。光触媒塗料に多孔質物質を更に含有することで、膜の吸着作用が高い光触媒膜が得られる。また、多孔質物質の含有割合を変動させるによって所望の膜硬度を得ることができるため、本発明の光触媒塗料で得られる光触媒膜は様々な用途に適応することができる。多孔質物質の含有割合は塗料１００重量％に対して１〜５０重量％が好ましい。塗料１００重量％に対して１重量％未満であると、多孔質物質を混合する効果が得られず、５０重量％を越えると、膜硬度が低下する不具合を生じる。多孔質物質の含有割合は、塗料１００重量％に対して１２〜３０重量％が特に好ましい。多孔質物質としては粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト、ケイ酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の第１の光触媒膜の製造方法を説明する。
先ず、前述した本発明の光触媒塗料を基材に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。本発明の基材に使用される材質には、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれる。ガラスとしては、蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、水槽、生け簀等の水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カメラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。プラスチックとしては、ＡＶ機器、コンピューター、マウス、キーボード、リモコン、フロッピーディスク、等の機器及びその周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所等で使用する家庭用品等の使用する防汚、抗菌、防黴プラスチック等がある。金属としては、物干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。木材の用途としては、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石等の建材としては、防汚処理した外壁材、屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等がある。紙としては、抗菌処理文房具等に使用できる。フィルム等の繊維としては、食品包装用透明抗菌フィルム、野菜保存用透明エチレンガス分解フィルム、環境、水質浄化用フィルム等がある。このように各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果を有するので、太陽光や蛍光灯等から発せられる紫外線の照射が可能な条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用することができる。無機質の下地層としてはシリカ、アルミナ等が挙げられる。本発明のコーティング材により表面被覆を行った石材加工品、壁材又は硝子は硬度に優れるとともに高い分解性能を示す。
【００３１】
本発明の光触媒塗膜を形成可能な基材として、車両、車両用及び道路用ミラー、車両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯とそのカバー、ガラス、トンネル用内装材及び照明灯とそのカバー、プラスチックフィルム及びシート、プラスチック成形体、各種建材、内装材及び建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然及び合成繊維及び布帛、紙、ブラウン管、カバーガラス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、家電製品のハウジング、燒結金属フィルター、ガードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固定構造物、石材加工品等が挙げられる。
【００３２】
次に、本発明の光触媒塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する。この仮焼成工程を施さないと、添加剤と有機溶剤が同時に蒸発してしまい、塗膜にポアを形成することができない。続いて、仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上基材の融点以下で本焼成する。本焼成の温度が添加剤の沸点未満では、添加剤が十分に焼飛ばないため、形成される光触媒膜に残留してしまう不具合を生じ、本焼成の温度が基材の融点を越えると、光触媒膜は形成されるが、成型加工した基材の形状を保持することができないため好ましくない。この本焼成を施すことで、光触媒膜が形成されるとともに、添加剤であるメタクリル酸エステルが塗膜表層から焼飛んで、この焼飛んだ箇所が膜中に膜表層に連通する連通孔（ポア）として形成される。形成された連通孔により、膜の下側に埋もれて有機物の分解等に寄与していなかった酸化チタンも有機物の分解に利用することができるため、膜の表面積が大幅に増大する。このように上記工程を経ることで、膜硬度及び光触媒活性に優れた光触媒膜を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の第２の光触媒膜の製造方法では、先ず、基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する。次に、前述した本発明の光触媒塗料を仮焼成した基材に塗布する。この後に続く工程は、前述した本発明の第１の光触媒膜の製造方法と同様である。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
市販されている酸化チタンコーティング剤（商品名：ＳＴ−Ｋ２１１；石原産業社製）を用意した。このＳＴ−Ｋ２１１の上記式（１）におけるアナターゼ含有量は７７％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値は、３．３５８〜３．５９８Åであった。この酸化チタンコーティング剤に添加剤としてメタクリル酸アリルモノマーを２重量部添加し、よく混合して塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーターでガラス基板に塗布し、４０℃で１．５時間仮焼成し、続いて１８０℃で０．５時間本焼成することにより、ガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーの混合割合を１０重量部とし、ガラス基板を１５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーの混合割合を２０重量部とし、ガラス基板を１７５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００３５】
＜比較例１＞
添加剤であるメタクリル酸アリルモノマーを添加混合しない以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例２＞
添加剤としてメタクリル酸アリルモノマーの代わりにメタクリル酸アリルポリマーを２０重量部添加した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００３６】
＜比較試験１＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２より明らかなように、光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例１で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例２で形成した光触媒膜は、光触媒活性の指標としたアセトアルデヒド除去率が低い結果となった。これに対して、本発明の光触媒塗料を用いた実施例１〜３で形成した光触媒膜は、比較例１及び２で形成した光触媒膜に比べてアセトアルデヒド除去率が高い結果が得られた。
【００３９】
＜実施例４＞
有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール２００ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．２５ｇ、酸化チタン粉末１０ｇを混合し、ジルコニアビーズ１００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液に１０重量％のシリカゾル溶液１１ｇを混合し、酸化チタンアルコール分散液を調製した。使用した酸化チタン粉末の上記式（１）におけるアナターゼ含有量は１００％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値は、３．４５６〜３．５３７Åであった。この酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてフェニルメタクリレートモノマーを１．５重量部添加し、よく混合して本発明の光触媒塗料を調製した。この光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、３０℃で６時間仮焼成した。続いて３００℃で０．７５時間本焼成することにより、ガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５＞
添加剤であるフェニルメタクリレートモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を２５℃で２．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２２０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６＞
添加剤であるフェニルメタクリレートモノマーの混合割合を１５重量部とし、ガラス基板を４０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２３５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４０】
＜実施例７＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてベンジルメタクリレートモノマーを１重量部添加し、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を３５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８＞
添加剤であるベンジルメタクリレートモノマーの混合割合を５重量部とし、ガラス基板を５０℃で０．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を２７０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例９＞
添加剤であるベンジルメタクリレートモノマーの混合割合を１８重量部とし、ガラス基板を２５℃で３時間仮焼成し、続いてガラス基板を２５０℃で１時間本焼成した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４１】
＜実施例１０＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸イソブチルモノマーを３重量部添加し、ガラス基板を４０℃で５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１１＞
添加剤であるメタクリル酸イソブチルモノマーの混合割合を１２重量部とし、ガラス基板を３０℃で２時間仮焼成し、続いてガラス基板を２３０℃で１時間本焼成した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１２＞
添加剤であるメタクリル酸イソブチルモノマーの混合割合を１９重量部とし、ガラス基板を３０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１８０℃で１時間本焼成した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４２】
＜実施例１３＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーを４重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１４＞
添加剤であるメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１５０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１５＞
添加剤であるメタクリル酸ターシャリーブチルモノマーの混合割合を１４重量部とし、ガラス基板を２５℃で５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１３５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４３】
＜実施例１６＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーを６重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１５０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１７＞
添加剤であるメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーの混合割合を１３重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例１８＞
添加剤であるメタクリル酸セカンダリーブチルモノマーの混合割合を１７重量部とし、ガラス基板を３５℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４０℃で１時間本焼成した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４４】
＜実施例１９＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸ノルマルブチルモノマーを５重量部添加し、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を２００℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２０＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を８重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１７０℃で１時間本焼成した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２１＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を２０重量部とし、ガラス基板を３０℃で３時間仮焼成し、続いてガラス基板を１８５℃で０．７５時間本焼成した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４５】
＜実施例２２＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸エチルモノマーを６重量部添加し、ガラス基板を３５℃で１．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４０℃で１時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２３＞
添加剤であるメタクリル酸エチルモノマーの混合割合を９重量部とし、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１２０℃で１時間本焼成した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２４＞
添加剤であるメタクリル酸ノルマルブチルモノマーの混合割合を１２重量部とし、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１６０℃で０．５時間本焼成した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４６】
＜実施例２５＞
酸化チタンアルコール分散液に添加剤としてメタクリル酸メチルモノマーを７重量部添加し、ガラス基板を５０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を１２５℃で０．５時間本焼成した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２６＞
添加剤であるメタクリル酸メチルモノマーの混合割合を１１重量部とし、ガラス基板を４０℃で１時間仮焼成し、続いてガラス基板を２００℃で０．５時間本焼成した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２７＞
添加剤であるメタクリル酸メチルモノマーの混合割合を１６重量部とし、ガラス基板を５０℃で０．５時間仮焼成し、続いてガラス基板を１４５℃で１時間本焼成した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４７】
＜比較例３＞
添加剤を添加混合しない以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例４＞
添加剤としてフェニルメタクリレートモノマーの代わりにフェニルメタクリレートポリマーを８重量部添加した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例５＞
添加剤としてベンジルメタクリレートモノマーの代わりにベンジルメタクリレートポリマーを５重量部添加した以外は実施例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例６＞
添加剤としてメタクリル酸イソブチルモノマーの代わりにメタクリル酸イソブチルポリマーを１２重量部添加した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例７＞
添加剤としてメタクリル酸ｔ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｔ-ブチルポリマーを８重量部添加した以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例８＞
添加剤としてメタクリル酸ｓｅｃ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｓｅｃ-ブチルポリマーを１３重量部添加した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例９＞
添加剤としてメタクリル酸ｎ-ブチルモノマーの代わりにメタクリル酸ｎ-ブチルポリマーを８重量部添加した以外は実施例１９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１０＞
添加剤としてメタクリル酸エチルモノマーの代わりにメタクリル酸エチルポリマーを９重量部添加した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１１＞
添加剤としてメタクリル酸メチルモノマーの代わりにメタクリル酸メチルポリマーを１１重量部添加した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４８】
＜実施例２８＞
多孔質物質であるバーミキュライトを１重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例２９＞
多孔質物質であるバーミキュライトの混合割合を１６重量部とした以外は実施例２８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３０＞
多孔質物質であるバーミキュライトの混合割合を４２重量部とした以外は実施例２８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００４９】
＜実施例３１＞
多孔質物質であるカオリナイトを２重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３２＞
多孔質物質であるカオリナイトの混合割合を２０重量部とした以外は実施例３１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３３＞
多孔質物質であるカオリナイトの混合割合を５０重量部とした以外は実施例３１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５０】
＜実施例３４＞
多孔質物質であるスメクタイトを５重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３５＞
多孔質物質であるスメクタイトの混合割合を１３重量部とした以外は実施例３４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３６＞
多孔質物質であるスメクタイトの混合割合を４０重量部とした以外は実施例３４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５１】
＜実施例３７＞
多孔質物質であるタルクを６重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３８＞
多孔質物質であるタルクの混合割合を３０重量部とした以外は実施例３７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例３９＞
多孔質物質であるタルクの混合割合を４５重量部とした以外は実施例３７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５２】
＜実施例４０＞
多孔質物質であるゼオライトを４重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４１＞
多孔質物質であるゼオライトの混合割合を１６重量部とした以外は実施例４０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４２＞
多孔質物質であるゼオライトの混合割合を３３重量部とした以外は実施例４０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５３】
＜実施例４３＞
多孔質物質であるアパタイトを３重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例２２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４４＞
多孔質物質であるアパタイトの混合割合を１２重量部とした以外は実施例４３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４５＞
多孔質物質であるアパタイトの混合割合を３６重量部とした以外は実施例４３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５４】
＜実施例４６＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムを６重量部添加して光触媒塗料を調製した以外は実施例２５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４７＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムの混合割合を１７重量部とした以外は実施例４６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例４８＞
多孔質物質であるケイ酸カルシウムの混合割合を４５重量部とした以外は実施例４６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００５５】
＜比較試験２＞
実施例４〜４８及び比較例３〜１１で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例４〜４８及び比較例３〜１１で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表３〜表５にそれぞれ示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
表３〜表５より明らかなように、光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例３で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例４〜１１で形成した光触媒膜は、光触媒活性の指標としたアセトアルデヒド除去率が低い結果となった。これに対して、本発明の光触媒塗料を用いた実施例４〜４８で形成した光触媒膜は、アセトアルデヒド除去率が１００％と優れた光触媒活性効果が得られた。また、添加剤を焼飛ばすことにより、形成した光触媒膜表層に連通する連通孔を形成したにもかかわらず、本発明の実施例１〜２７で形成した光触媒膜は、従来の光触媒膜と同様の鉛筆硬度を有しており、実用上十分な膜硬度を有していることが判った。更に、本発明の実施例２８〜４８で形成した光触媒膜は、多孔質物質の含有割合を変動させることによって様々な硬さの膜が得られていることが判る。このような本発明の光触媒塗料で得られる光触媒膜は様々な用途に適応することができる。
【００６０】
＜実施例４９〜５１＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が６５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８０〜３．５４９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例７〜９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５２〜５４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が０％である酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１０〜１２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。なお、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値はアナターゼ型結晶が含まれていないため、測定不能であった。
＜実施例５５〜５７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１３〜１５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例５８〜６０＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１６〜１８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６１〜６３＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が９２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６５〜３．５９９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例１９〜２１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６４〜６６＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例２２〜２４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例６７〜６９＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例２５〜２７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６１】
＜実施例７０〜７２＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が６５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８０〜３．５４９Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３１〜３３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例７３〜７５＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が０％である酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３４〜３６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。なお、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値はアナターゼ型結晶が含まれていないため、測定不能であった。
＜実施例７６〜７８＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例３７〜３９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例７９〜８１＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４０〜４２と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８２〜８４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４３〜４５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜実施例８５〜８７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は実施例４６〜４８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６２】
＜比較例１２＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例３と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１３＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例４と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１４＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例５と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１５＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例６と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１６＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例７と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１７＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８５％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６０〜３．５５４Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例８と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１８＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０〜３．５４６Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例９と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例１９＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が７６％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４６３〜３．５５２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例１０と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
＜比較例２０＞
上記式（１）におけるアナターゼ含有量が８２％、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４８８〜３．５６２Åである酸化チタン粉末を使用した以外は比較例１１と同様にしてガラス基板上に光触媒膜を形成した。
【００６３】
＜比較試験３＞
実施例４９〜８７及び比較例１２〜２０で得られた光触媒膜形成物について、光触媒膜の鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス）製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで実施例４９〜５１、実施例５５〜７２、実施例７６〜８７及び比較例１２〜２０については４５分間照射し、実施例５２〜５４及び実施例７３〜７５については１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例４９〜８７及び比較例１２〜２０で得られた光触媒膜形成物について測定した結果を表６〜表８にそれぞれ示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【００６７】
表６〜表８より明らかなように、実施例４９〜５１、実施例５５〜７２、実施例７６〜８７で形成した光触媒膜は、ルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、かつアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たした酸化チタン粉末を用いているため、紫外線照射時間が４５分間と短いにも係わらず、アセトアルデヒド除去率が１００％と優れた光触媒活性効果が得られていた。また実施例５２〜５４及び実施例７３〜７５で形成した光触媒膜は、アナターゼが含まれていない酸化チタン粉末を用いた例であるが、１時間の紫外線照射で７５〜９０％と高い除去率が得られた。
また光触媒塗料に添加剤が含まれていない比較例１２で形成した光触媒膜、光触媒塗料にポリマーが含まれた比較例１３〜２０で形成した光触媒膜は、ルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含み、アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす酸化チタン粉末を用いているため、紫外線照射時間が４５分間と短いにも係わらず、前述した比較例３〜１１の結果と同等の分解性能が得られたが、未だ実用上十分とは言えない結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料において、
添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含む請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項３】
アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす請求項１又は２記載の光触媒塗料。
【請求項４】
メタクリル酸エステルモノマーの含有割合が塗料１００重量％に対して１〜３０重量％である請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項５】
多孔質物質を更に含有する請求項１ないし４いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項６】
多孔質物質の含有割合が塗料１００重量％に対して１〜５０重量％である請求項５記載の光触媒塗料。
【請求項７】
多孔質物質が粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト又はケイ酸カルシウムである請求項５又は６記載の光触媒塗料。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を基材に塗布する工程と、
前記塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、
前記仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上前記基材の融点以下で本焼成する工程と
を含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【請求項９】
基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、
請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を前記仮焼成した基材に塗布する工程と、
前記塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上前記基材の融点以下で本焼成する工程と
を含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【請求項１】
酸化チタン粉末、バインダ及び有機溶剤をそれぞれ含む光触媒塗料において、
添加剤としてメタクリル酸エステルモノマーを更に含むことを特徴とする光触媒塗料。
【請求項２】
酸化チタン粉末がルチル型結晶構造及びアナターゼ型結晶構造をそれぞれ含む請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項３】
アナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピーク半値幅から求めた（１０１）面の面間隔ｄ値が３．４５０Å〜３．５６２Åの範囲を満たす請求項１又は２記載の光触媒塗料。
【請求項４】
メタクリル酸エステルモノマーの含有割合が塗料１００重量％に対して１〜３０重量％である請求項１記載の光触媒塗料。
【請求項５】
多孔質物質を更に含有する請求項１ないし４いずれか１項に記載の光触媒塗料。
【請求項６】
多孔質物質の含有割合が塗料１００重量％に対して１〜５０重量％である請求項５記載の光触媒塗料。
【請求項７】
多孔質物質が粘土鉱物、ゼオライト、アパタイト又はケイ酸カルシウムである請求項５又は６記載の光触媒塗料。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を基材に塗布する工程と、
前記塗料を塗布した基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、
前記仮焼成した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上前記基材の融点以下で本焼成する工程と
を含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【請求項９】
基材を２０℃〜５０℃で仮焼成する工程と、
請求項１ないし７いずれか１項に記載の光触媒塗料を前記仮焼成した基材に塗布する工程と、
前記塗料を塗布した基材を塗料に含まれる添加剤の沸点以上前記基材の融点以下で本焼成する工程と
を含むことを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１２４６８４（Ｐ２００６−１２４６８４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８３６２１（Ｐ２００５−２８３６２１）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
２．パイレックス
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
２．パイレックス
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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