光触媒塗料組成物
【課題】防汚効果に優れた光触媒塗料組成物を提供する。
【解決手段】アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物。
【解決手段】アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒塗料組成物に関し、とりわけ光触媒としてアパタイト被覆酸化チタン微粒子を含有する光触媒塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、電灯や太陽光線に含まれる紫外線によって、有機物や細菌を分解することができるため、防汚、シックハウス対策、院内感染防止、脱臭、抗菌防カビ、大気浄化、水処理、セルフクリーンなどの目的で環境分野に利用されている。酸化チタンは、繊維やプラスチックに練り込むと、繊維やプラスチックが光触媒作用により分解されてしまうため、シリカなどの孔の開いた膜で被覆したり、表面にアパタイトを被覆した形態で用いられている。とくに酸化チタンの表面にアパタイトで被覆したアパタイト被覆酸化チタンは、アパタイトの吸着性能により、有機物や細菌の分解効率を高めることができる。
【０００３】
アパタイト被覆酸化チタンの用途の１つとして、防汚塗料があり、すでに汎用されている。たとえば、アルコキシシランやケイ酸塩によるゾル−ゲル法を利用してバインダー機能を付与し、塗料として利用することが一般に行なわれている。しかしながら、このような方法では、塗膜の結合力は優れているが、膜厚を上げすぎると割れてしまい、表面の粗い下地への施工には向かないという問題があった。そのため、塗料の固形分が０．１〜２％と非常に希薄な状態で塗布しなければならなかった。また、シリカ微粒子をバインダーとして用いた場合、微粒子表面に存在するシラノール基が少ないため、塗膜の結合力が小さく、施工後、風雨によってアパタイト被覆酸化チタンが簡単に剥がれ落ちてしまうという問題があった。
【０００４】
また、塗料のバインダーとして、シリコーンアクリル樹脂（たとえば、特許文献１参照）や、水酸基または加水分解性基と結合したケイ素原子を含み、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る官能基を少なくとも１個有する有機重合体（たとえば、特許文献２参照）を用いることが提案されている。しかしながら、これらの有機基を有するバインダーは、疎水性が大きいため、塗膜に埃などが付着しやすくなり、かえって防汚効果を損なうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６４５８３号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、防汚効果に優れた光触媒塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物に関する。
【０００８】
前記反応性シリカ微粒子は、式（３）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
前記反応性シリカ微粒子の平均粒子径が９±３ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アパタイト被覆酸化チタン微粒子のバインダーとして、実質的に完全な無機化合物からなるシラノール基を有する反応性シリカ微粒子を用いることによって、塗膜の親水性が大きくなり、優れた防汚効果を得ることができる。また、アルコキシシランやケイ酸塩を用いる場合と比べて、改修時などの凹凸の大きい施工面に対しても、厚く塗布されたときにクラックが入るという恐れがなく、比較的濃い濃度で塗布することができる。さらに、微粒子表面に多くのシラノール基を有するので結合力が大きく、施工後に雨風などによってアパタイト被覆酸化チタン微粒子が簡単に剥がれ落ちることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光触媒塗料組成物は、アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる。
【００１４】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子は、カルシウムイオンやリン酸イオンなどを溶かした水溶液に酸化チタンを浸し、加熱・撹拌などを行なうことにより、酸化チタンの表面にアパタイトを析出させて得られ、酸化チタン微粒子の表面をアパタイトが金平糖の角状に被覆した形態を有する（特開平１０−２４４１６６号公報参照）。
【００１５】
酸化チタン（二酸化チタン）としては、結晶構造により、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型酸化チタンがあるが、光触媒活性が高く、任意の粒子径を有するものを入手できる点で、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００１６】
アパタイトの被覆量は、前記酸化チタン１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。アパタイトの被覆量が５重量部未満では、アパタイトの吸着能力が劣り、空間または触媒近傍に浮遊している有害物質や汚染物質を取り込んで、酸化チタン粒子表面に移動させることができなくなるだけでなく、光が照射されていないときに、吸着した有害物質を再脱離してしまうため、結果的に光触媒能の発現が充分でなくなる傾向にある。また、アパタイトの被覆量は、酸化チタン１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。アパタイトの被覆量が２０重量部をこえると酸化チタン粒子の表面をアパタイトの結晶が完全に覆ってしまうため、分解を目的とする物質を酸化チタン表面にまで移動できなくなり、結果的に光触媒能の発現が充分でない傾向にある。
【００１７】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径が１０ｎｍ未満では、塗料製造の第一段階としてホモジナイザーによる１次粒子までの分散処理を行なった後に、再凝集しやすくなり、結果として塗料調整後に粒子径が大きくなるため、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下することとなる。また、アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径が２５０ｎｍをこえると、最終的に得られる塗料を塗装した際に、白く着色してしまい、塗装ムラになりやすく、ガラスなどの透明性を要求される被塗物には不向きとなる傾向にある。また、粒子径の増大にともない、塗料中におけるアパタイト被覆酸化チタン微粒子の沈降速度が速くなるため、塗料の貯蔵安定性が劣ってしまう傾向にある。
【００１８】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子の塗料固形分中の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の含有量が５重量％未満では、乾燥塗膜表面のアパタイト被覆酸化チタン微粒子の占有面積が充分でなく、目的とする光触媒効果を得るために何回も積層する必要が生じる傾向にある。また、アパタイト被覆酸化チタン微粒子の塗料固形分中の含有量は、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の含有量が７５重量％をこえると、バインダーの含有量が少なすぎるため、アパタイト被覆酸化チタン微粒子同士の結合力や基材への付着力に欠けたものとなる傾向にある。また本来、光触媒反応は、紫外線が直接入射する塗膜表面における反応であり、表面に存在するアパタイト被覆酸化チタンが有効に作用するものであるが、塗膜内部の酸化チタンは、この反応に有効に作用しないため、塗料固形分中にアパタイト被覆酸化チタン微粒子を５０重量％をこえて含有しても、光触媒としての効果を向上させにくく、結果とてコスト高になる傾向にある。
【００１９】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法としては特に限定されないが、アルコキシシランまたはそのオリゴマーに水を添加し、熟成して得られるアルコキシシランの加水分解縮合物からなることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、なかでもテトラメトキシシランが加水分解縮合性に優れ、高特性の塗膜が得られる点で、好ましい。
【００２０】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法として、前記式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物を用いる場合は、前記シロキサン化合物に水を添加し、熟成する方法があげられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
前記、式（１）のシロキサン化合物は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はメチル基またはエチル基）で示されるアルコキシシランを加水分解縮合して、式（３）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表されるオリゴマーとし、続いて水存在下において、Ｒ2ＯＨで示されるアルコールを加え、エステル交換と同時にオリゴマーにＯＨ基を生じさせることによって得ることができる。
【００２４】
ここで、前記式（１）において、ａが０．８未満の場合は、硬化して得られる硬化物が不透明となる傾向にある。また、ａが１．６より大きい場合は、塗料溶液の粘度が高く不安定で、ゲル化しやすい傾向にある。ｂが０．３未満の場合は、塗膜化した際の塗膜の耐沸騰水性に劣り、１．３より大きい場合は、硬化により得られる硬化物が不透明となる傾向にある。ｃ＋ｄが０．２未満では、塗膜化した際、対沸騰水性に劣り、１．９より大きい場合では、硬化して得られる硬化物が不透明となりやすい傾向にある。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、メチル基の場合では、硬化物の硬度、耐薬品性などの物性が優れたものとなる。Ｒ2は、Ｒ1と異なる有機基であり、好ましくはＲ1とエステル交換しうる有機基であればよく、たとえば、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メトキシ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4−などがあげられる。
【００２６】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法としては、特に式（４）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加する方法が、加水分解縮合の工程で脱アルコールがしやすいだけでなく、水媒体中でのシラノール基の安定性の点から好ましい。
【００２９】
熟成は、反応終了後、５〜５０℃で、１〜２４時間、攪拌することにより行う。
【００３０】
熟成は、アルコールなどの有機溶媒の存在下に行なうことができる。有機溶媒の存在下で熟成を行うことで、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の貯蔵安定性を高めることができる。
【００３１】
また、熟成は、必要に応じて触媒の存在下で行なうことができる。
【００３２】
触媒としては、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミンやトリエチルアミンなどの有機アミン、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などのアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロプキシ）ビス（アセチルアセトネート）などの金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸などのホウ素化合物があげられる。なかでも、塗布してからの被膜化が速く、強靭な塗膜が得られる点から有機アミンが好ましく、アルコキシシリル基の加水分解の触媒としても作用し、乾燥時にシラノール基の縮合触媒にもなりうる点から金属キレート化合物が好ましい。
【００３３】
以上のようにして得られるシラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上である。平均粒子径が１ｎｍ未満では、単位体積中に含まれる反応性シリカ微粒子の数が多くなるため、塗装後の乾燥過程において、塗膜が緻密になりすぎ、クラックが発生しやすくなるばかりでなく、酸化チタン粒子との相互作用が大きくなるため、塗料貯蔵中にゲル化を起こすおそれがある。また、該反応性シリカ微粒子の平均粒子径は、たとえば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下である。平均粒子径が２０ｎｍをこえると、反応性シリカ微粒子の１粒子の有するシラノール基が少なくなり、基材との付着力や酸化チタン粒子に対するバインダー機能付与といった反応性に欠けたものとなるため、塗料を構成する樹脂としては不適当である。
【００３４】
また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で、たとえば１０００±２００である。重量平均分子量が１２００をこえると、生成した反応性微粒子の粒子径が大きくなり、塗料溶液が白濁したり、反応性や貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が８００未満の場合は、加水分解縮合反応が充分でなく、低分子量のオリゴマーが含まれるために、バインダーとしての親水性を低下させてしまう傾向がある。
【００３５】
以上のように、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、その分子量に対して相対的に極めて小さな平均粒子径を有しており、超緻密な構造を有する特異な形態のシリカである。
【００３６】
したがって、該反応性シリカ微粒子は、その微粒子表面にシラノール基を多数有することになる。
【００３７】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の市販品としては、たとえば、三菱化学（株）製のＭＳＨ−４があげられる。
【００３８】
本発明において、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、塗料のバインダーとして機能する。シラノール基を有する反応性シリカ微粒子を用いると、現在一般に使用されているアルコキシシランやケイ酸塩を用いたときと比べて、改修時などの凹凸の大きい施工面に対しても、厚く塗布されたときにクラックが生じる恐れがなく、比較的濃い濃度で塗布することができる。また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、表面に多くのシラノール基を有するため、施工後、風雨などによってアパタイト被覆酸化チタン微粒子が簡単に取れてしまうことがない。
【００３９】
また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、無色透明な塗膜を形成することができるとともに、塗膜中で微粒子として存在するので、アパタイト被覆酸化チタン微粒子を埋没させることがなく、その触媒性能を妨げることがない。
【００４０】
さらに、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、シリコーンアクリル樹脂などのバインダーと異なり、実質的に完全な無機化合物からなり、さらに表面に多数のシラノール基を有するので、得られる塗膜の親水性が高く、防汚効果を向上させることができる。
【００４１】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。該反応性シリカ微粒子の含有量が０．５重量％未満では、該塗料を構成するためのバインダーとしての結合力に劣るものとなり、塗膜に必要な物性、たとえば耐水性や耐スクラッチ性に欠けたものとなる傾向にある。また、塗料貯蔵中において、粒子の沈降が早期に起こるため、貯蔵安定性に欠けたものとなる傾向にある。
【００４２】
該反応性シリカ微粒子の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。該反応性シリカ微粒子の含有量が２０重量％をこえると、塗膜表面のシリカ微粒子の占有面積が大きくなりすぎ、結果としてアパタイト被覆酸化チタンの塗膜表面における存在量が充分でなくなるため、光触媒効果に欠けたものとなる傾向にある。また、塗料中における安定性にかけるため、１次粒子の凝集がおこり、結果として反応性微粒子の平均粒子径が大きくなり、バインダーとしての結合力に劣るものとなる傾向にある。
【００４３】
前記水系溶媒は、水を主成分として含有する溶媒をいい、３０重量％以上の水を含有するものをいう。そのほか、塗装作業性、外観向上などの目的で、アルコール、エーテル、グリコールエーテルなどの水と相溶する有機溶媒を含むことができ、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の光触媒塗料は、さらに必要に応じて分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、硬化剤、ｐＨ調整剤、防サビ剤、防カビ剤、造膜剤などの添加剤を塗膜の形成初期の親水性が下がらない程度の量を含むことができる。
【００４５】
本発明の光触媒塗料組成物は、前記アパテック被覆酸化チタン微粒子およびシラノール基を有する反応性シリカ微粒子を、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、羽根式攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機、乳化機などを用いて水系溶媒中に分散させることによって製造することができる。なかでも、とくに１００００ｒｐｍ以上の高速回転数では、比較的短時間の処理により目的の粒子径まで分散することが可能であり、分散メディアを使用する分散機の欠点であったコンタミネーションが全く無い点から、ホモジナイザーによる分散処理が、塗料の製造上だけでなく、物性上においても好ましい。
【００４６】
本発明の光触媒塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは６重量％以上である。固形分濃度が３重量％未満では、塗料製造時に、酸化チタンにシェアがかからず、１次粒子まで分散するのに必要以上に時間がかかる傾向があり、好ましくない。また、光触媒塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が２０重量％をこえると、塗料貯蔵中に酸化チタン粒子の再凝集がおこりやすくなり、結果として塗膜中の酸化チタンの粒子径が大きいものとなるため、光触媒機能の低下をまねくおそれがある。また、３〜２０重量％の固形分濃度の塗料の塗装においては、光触媒塗料を数回にわたり塗装して、光触媒の表面存在比を大きくするが、光触媒塗料組成物の固形分濃度が２０重量％をこえる場合には、１回の塗布で目的とする塗膜厚さに到達するため、結果として光触媒の表面存在比が低下してしまい、触媒機能がうまく発現しない傾向にある。
【００４７】
本発明の光触媒塗料組成物は、基材表面に塗布されたのち、乾燥または硬化されて塗膜を形成することができる。塗布方法としては、刷毛塗り、スポンジ塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどがある。乾燥または硬化は、室温放置、強制乾燥、加熱、紫外線照射などによって実施することができる。
【００４８】
本発明の光触媒塗料組成物は、建物建造物内面（内壁、天井、床）の壁紙、カーテン、コンクリート、窓ガラスなどに適用される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
丸武産業（株）製のアパテックスラリー（平均粒子径６６０ｎｍのアパタイト被覆酸化チタン微粒子の７〜８％水性懸濁液）１０００ｇを、１５０メッシュのろ紙でろ過した。ろ液に、分散安定剤として、サンノプコ（株）製のノプコＳＮ−５０４０を２．５ｇ添加し、１００００ｒｐｍで２分間ホモジナイザーで分散処理した。再度１５０メッシュのろ紙でろ過し、処理液を得た。得られた処理液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は２３１ｎｍであった。
【００５１】
処理液５００ｇに、三菱化学（株）製のＭＳＨ−４（シラノール基を有する反応性シリカ微粒子、平均粒子径７．９ｎｍ）２１０ｇおよび水３４０ｇを加え、１００ｒｐｍで３分間低速攪拌した。そののち、１５０メッシュのろ紙でろ過し、ろ液を塗料とした。得られた塗料は、チタン３．２重量％、水系溶媒１６重量％、固形分６．８重量％であった。なお、平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＢ−５５０）を用いて測定した。三菱化学（株）製のＭＳＨ−４の特性は以下のとおりである。
【００５２】
外観：無色透明液体
構造：
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートの有機アミンを触媒とした加水分解縮合物
有効成分（シリカ換算含有量）：１６％
主溶媒：水／メタノール（水３５重量％）
粘度：２．０±１．０ｍＰａ・ｓ
密度：０．９０±０．０５ｇ／ｃｍ3
平均粒子径：７．９ｎｍ
重量平均分子量：１０００
【００５５】
１ｍｉｌのアプリケーターを用いて、表面を＃２００の耐水ペーパーで研磨したアクリル板に、ウェット時の膜厚が２５μｍとなるように塗料を塗布した。そののち、室温で１週間乾燥させて試験体とした。
【００５６】
比較例１
三菱化学（株）製ＭＳＨ−４にかえて、三菱レイヨン（株）製ＭＸ−２９１９（アクリル樹脂の４５％懸濁液、平均粒子径１２９ｎｍ）６７ｇと水４３３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして塗料を調整し、試験体を作成した。
【００５７】
比較例２
三菱化学（株）製ＭＳＨ−４にかえて、ＪＳＲ（株）製水系グラスカＸＷ−３０５（シリコンハイブリッドアクリル樹脂の４０％水性懸濁液、平均粒子径８７ｎｍ）７５ｇと、１．５ｇのブチルセロソルブと水４２３ｇの混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして塗料を調整し、試験体を作成した。
【００５８】
実施例２
実施例１の処理液に、三菱化学（株）製ＭＳＨ−４、５０ｇおよび三菱レイヨン（株）製ＭＸ−２９１９（平均粒子径１２９ｎｍ）を６０ｇと水３９０ｇを加えたほかは実施例１と同様の方法で試験体を作成した。
【００５９】
（表面分析）
試験体表面をカーボン蒸着し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）を用いて、表面組成像、垂直方向の二次電子像を撮影した。結果を図１〜８に示す。カーボン蒸着は、サンユー電子（株）製のＳＣ−７０１Ｃにより、カーボンが約１５ｎｍの厚さになるよう行なった。また、走査型電子顕微鏡写真の撮影条件は、組成像（反射電子像）では、加速電圧１５ｋＶ、倍率は１０００倍とした。二次電子像では加速電圧５ｋＶ、倍率は５０００倍とした。
【００６０】
図１は実施例１で得られた塗料試験体の組成像１、図２は実施例１で得られた塗料試験体の二次電子像２、図３は比較例１で得られた塗料試験体の組成像１、図４は比較例１で得られた塗料試験体の二次電子像２、図５は比較例２で得られた塗料試験体の組成像１、図６は比較例２で得られた塗料試験体の二次電子像２、図７は比較例３で得られた塗料試験体の組成像１、図８は比較例３で得られた塗料試験体の二次電子像２を示す。その結果、図１の組成像１と図２の二次電子像２に示すように、実施例１では、表層に酸化チタンの微粒子と考えられる組成が均一に分散して存在すること、表層への粒子の露出が良好であり、塗装表面が緻密であることがわかった。図３、５の組成像１に示すように、比較例１および２では、粒子径の大きいチタン成分および粒子径の小さいチタン成分が共存していると考えられる。また、図６の二次電子像２より、比較例２では、塗膜表面における酸化チタンの露出が少なくなっていることがわかる。実施例２では、図７の組成像１から、酸化チタンの微粒子が均一に分散し、表層への露出状態も良好であり、図２と図８の二次電子像２から、酸化チタン微粒子が塗膜表層に存在することがわかる。
【００６１】
（組成分析）
試験体表面をカーボン蒸着し、Ｘ線マイクロアナリシス（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｍ）を用いて、表層原子定量を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１では、比較例１および２に比べて、塗膜表面の酸素原子、ケイ素原子の組成比が多いことから、塗膜表面にシラノール基が存在し親水性を高めていることが分かる。また、リン原子、カルシウム原子の組成比についても、比較例に比べて大きい値となっており、これらはリン酸カルシウム由来の原子であることから、アパタイトの被覆またはフリーのリン酸塩が塗膜表層に存在していることを示唆するものである。チタン原子の組成比は、実施例１では１５．３０％となっており、アパタイト被覆酸化チタン微粒子が塗膜表層に多数存在することを示す結果である。実施例２においても、リン酸カルシウム由来の原子、チタン原子の組成比が比較例より大きい値となっており、塗膜表層のアパタイト被覆酸化チタン微粒子の存在が多いことがわかる。
【００６４】
（塗膜形成初期の親水性）
試験用ガラス板１ｍｍ（コーティングスター工業（株）製）に、実施例１、比較例１〜３のコーティング組成物を、岩田スプレーガンＷ−１００−１０１Ｇを用いて、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で乾燥塗膜厚さが１０μｍになるよう塗装したものを試験体とした。
【００６５】
接触角測定器（協和界面化学（株）製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて、試験体表面のイオン交換水との接触角を測定した。
【００６６】
結果は、実施例１では０°、実施例２では１６°、比較例１および２ではそれぞれ、４３°、６０°であった。この結果より、実施例１および２における初期親水性が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例１で得られた塗料試験体の組成像である。
【図２】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例１で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図３】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例１で得られた塗料試験体の組成像である。
【図４】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例１で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図５】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例２で得られた塗料試験体の組成像である。
【図６】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例２で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図７】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例２で得られた塗料試験体の組成像である。
【図８】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例２で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 組成像
２ 二次電子像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒塗料組成物に関し、とりわけ光触媒としてアパタイト被覆酸化チタン微粒子を含有する光触媒塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、電灯や太陽光線に含まれる紫外線によって、有機物や細菌を分解することができるため、防汚、シックハウス対策、院内感染防止、脱臭、抗菌防カビ、大気浄化、水処理、セルフクリーンなどの目的で環境分野に利用されている。酸化チタンは、繊維やプラスチックに練り込むと、繊維やプラスチックが光触媒作用により分解されてしまうため、シリカなどの孔の開いた膜で被覆したり、表面にアパタイトを被覆した形態で用いられている。とくに酸化チタンの表面にアパタイトで被覆したアパタイト被覆酸化チタンは、アパタイトの吸着性能により、有機物や細菌の分解効率を高めることができる。
【０００３】
アパタイト被覆酸化チタンの用途の１つとして、防汚塗料があり、すでに汎用されている。たとえば、アルコキシシランやケイ酸塩によるゾル−ゲル法を利用してバインダー機能を付与し、塗料として利用することが一般に行なわれている。しかしながら、このような方法では、塗膜の結合力は優れているが、膜厚を上げすぎると割れてしまい、表面の粗い下地への施工には向かないという問題があった。そのため、塗料の固形分が０．１〜２％と非常に希薄な状態で塗布しなければならなかった。また、シリカ微粒子をバインダーとして用いた場合、微粒子表面に存在するシラノール基が少ないため、塗膜の結合力が小さく、施工後、風雨によってアパタイト被覆酸化チタンが簡単に剥がれ落ちてしまうという問題があった。
【０００４】
また、塗料のバインダーとして、シリコーンアクリル樹脂（たとえば、特許文献１参照）や、水酸基または加水分解性基と結合したケイ素原子を含み、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る官能基を少なくとも１個有する有機重合体（たとえば、特許文献２参照）を用いることが提案されている。しかしながら、これらの有機基を有するバインダーは、疎水性が大きいため、塗膜に埃などが付着しやすくなり、かえって防汚効果を損なうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６４５８３号公報
【特許文献２】特開２００２−４７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、防汚効果に優れた光触媒塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物に関する。
【０００８】
前記反応性シリカ微粒子は、式（３）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
前記反応性シリカ微粒子の平均粒子径が９±３ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アパタイト被覆酸化チタン微粒子のバインダーとして、実質的に完全な無機化合物からなるシラノール基を有する反応性シリカ微粒子を用いることによって、塗膜の親水性が大きくなり、優れた防汚効果を得ることができる。また、アルコキシシランやケイ酸塩を用いる場合と比べて、改修時などの凹凸の大きい施工面に対しても、厚く塗布されたときにクラックが入るという恐れがなく、比較的濃い濃度で塗布することができる。さらに、微粒子表面に多くのシラノール基を有するので結合力が大きく、施工後に雨風などによってアパタイト被覆酸化チタン微粒子が簡単に剥がれ落ちることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光触媒塗料組成物は、アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなる、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる。
【００１４】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子は、カルシウムイオンやリン酸イオンなどを溶かした水溶液に酸化チタンを浸し、加熱・撹拌などを行なうことにより、酸化チタンの表面にアパタイトを析出させて得られ、酸化チタン微粒子の表面をアパタイトが金平糖の角状に被覆した形態を有する（特開平１０−２４４１６６号公報参照）。
【００１５】
酸化チタン（二酸化チタン）としては、結晶構造により、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型酸化チタンがあるが、光触媒活性が高く、任意の粒子径を有するものを入手できる点で、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００１６】
アパタイトの被覆量は、前記酸化チタン１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。アパタイトの被覆量が５重量部未満では、アパタイトの吸着能力が劣り、空間または触媒近傍に浮遊している有害物質や汚染物質を取り込んで、酸化チタン粒子表面に移動させることができなくなるだけでなく、光が照射されていないときに、吸着した有害物質を再脱離してしまうため、結果的に光触媒能の発現が充分でなくなる傾向にある。また、アパタイトの被覆量は、酸化チタン１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。アパタイトの被覆量が２０重量部をこえると酸化チタン粒子の表面をアパタイトの結晶が完全に覆ってしまうため、分解を目的とする物質を酸化チタン表面にまで移動できなくなり、結果的に光触媒能の発現が充分でない傾向にある。
【００１７】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径が１０ｎｍ未満では、塗料製造の第一段階としてホモジナイザーによる１次粒子までの分散処理を行なった後に、再凝集しやすくなり、結果として塗料調整後に粒子径が大きくなるため、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下することとなる。また、アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の平均１次粒子径が２５０ｎｍをこえると、最終的に得られる塗料を塗装した際に、白く着色してしまい、塗装ムラになりやすく、ガラスなどの透明性を要求される被塗物には不向きとなる傾向にある。また、粒子径の増大にともない、塗料中におけるアパタイト被覆酸化チタン微粒子の沈降速度が速くなるため、塗料の貯蔵安定性が劣ってしまう傾向にある。
【００１８】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子の塗料固形分中の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の含有量が５重量％未満では、乾燥塗膜表面のアパタイト被覆酸化チタン微粒子の占有面積が充分でなく、目的とする光触媒効果を得るために何回も積層する必要が生じる傾向にある。また、アパタイト被覆酸化チタン微粒子の塗料固形分中の含有量は、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。アパタイト被覆酸化チタン微粒子の含有量が７５重量％をこえると、バインダーの含有量が少なすぎるため、アパタイト被覆酸化チタン微粒子同士の結合力や基材への付着力に欠けたものとなる傾向にある。また本来、光触媒反応は、紫外線が直接入射する塗膜表面における反応であり、表面に存在するアパタイト被覆酸化チタンが有効に作用するものであるが、塗膜内部の酸化チタンは、この反応に有効に作用しないため、塗料固形分中にアパタイト被覆酸化チタン微粒子を５０重量％をこえて含有しても、光触媒としての効果を向上させにくく、結果とてコスト高になる傾向にある。
【００１９】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法としては特に限定されないが、アルコキシシランまたはそのオリゴマーに水を添加し、熟成して得られるアルコキシシランの加水分解縮合物からなることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、なかでもテトラメトキシシランが加水分解縮合性に優れ、高特性の塗膜が得られる点で、好ましい。
【００２０】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法として、前記式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物を用いる場合は、前記シロキサン化合物に水を添加し、熟成する方法があげられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
前記、式（１）のシロキサン化合物は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1はメチル基またはエチル基）で示されるアルコキシシランを加水分解縮合して、式（３）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表されるオリゴマーとし、続いて水存在下において、Ｒ2ＯＨで示されるアルコールを加え、エステル交換と同時にオリゴマーにＯＨ基を生じさせることによって得ることができる。
【００２４】
ここで、前記式（１）において、ａが０．８未満の場合は、硬化して得られる硬化物が不透明となる傾向にある。また、ａが１．６より大きい場合は、塗料溶液の粘度が高く不安定で、ゲル化しやすい傾向にある。ｂが０．３未満の場合は、塗膜化した際の塗膜の耐沸騰水性に劣り、１．３より大きい場合は、硬化により得られる硬化物が不透明となる傾向にある。ｃ＋ｄが０．２未満では、塗膜化した際、対沸騰水性に劣り、１．９より大きい場合では、硬化して得られる硬化物が不透明となりやすい傾向にある。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、メチル基の場合では、硬化物の硬度、耐薬品性などの物性が優れたものとなる。Ｒ2は、Ｒ1と異なる有機基であり、好ましくはＲ1とエステル交換しうる有機基であればよく、たとえば、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メトキシ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4−などがあげられる。
【００２６】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の製造方法としては、特に式（４）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加する方法が、加水分解縮合の工程で脱アルコールがしやすいだけでなく、水媒体中でのシラノール基の安定性の点から好ましい。
【００２９】
熟成は、反応終了後、５〜５０℃で、１〜２４時間、攪拌することにより行う。
【００３０】
熟成は、アルコールなどの有機溶媒の存在下に行なうことができる。有機溶媒の存在下で熟成を行うことで、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の貯蔵安定性を高めることができる。
【００３１】
また、熟成は、必要に応じて触媒の存在下で行なうことができる。
【００３２】
触媒としては、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミンやトリエチルアミンなどの有機アミン、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などのアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロプキシ）ビス（アセチルアセトネート）などの金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸などのホウ素化合物があげられる。なかでも、塗布してからの被膜化が速く、強靭な塗膜が得られる点から有機アミンが好ましく、アルコキシシリル基の加水分解の触媒としても作用し、乾燥時にシラノール基の縮合触媒にもなりうる点から金属キレート化合物が好ましい。
【００３３】
以上のようにして得られるシラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上である。平均粒子径が１ｎｍ未満では、単位体積中に含まれる反応性シリカ微粒子の数が多くなるため、塗装後の乾燥過程において、塗膜が緻密になりすぎ、クラックが発生しやすくなるばかりでなく、酸化チタン粒子との相互作用が大きくなるため、塗料貯蔵中にゲル化を起こすおそれがある。また、該反応性シリカ微粒子の平均粒子径は、たとえば２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以下である。平均粒子径が２０ｎｍをこえると、反応性シリカ微粒子の１粒子の有するシラノール基が少なくなり、基材との付着力や酸化チタン粒子に対するバインダー機能付与といった反応性に欠けたものとなるため、塗料を構成する樹脂としては不適当である。
【００３４】
また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で、たとえば１０００±２００である。重量平均分子量が１２００をこえると、生成した反応性微粒子の粒子径が大きくなり、塗料溶液が白濁したり、反応性や貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が８００未満の場合は、加水分解縮合反応が充分でなく、低分子量のオリゴマーが含まれるために、バインダーとしての親水性を低下させてしまう傾向がある。
【００３５】
以上のように、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、その分子量に対して相対的に極めて小さな平均粒子径を有しており、超緻密な構造を有する特異な形態のシリカである。
【００３６】
したがって、該反応性シリカ微粒子は、その微粒子表面にシラノール基を多数有することになる。
【００３７】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の市販品としては、たとえば、三菱化学（株）製のＭＳＨ−４があげられる。
【００３８】
本発明において、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、塗料のバインダーとして機能する。シラノール基を有する反応性シリカ微粒子を用いると、現在一般に使用されているアルコキシシランやケイ酸塩を用いたときと比べて、改修時などの凹凸の大きい施工面に対しても、厚く塗布されたときにクラックが生じる恐れがなく、比較的濃い濃度で塗布することができる。また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、表面に多くのシラノール基を有するため、施工後、風雨などによってアパタイト被覆酸化チタン微粒子が簡単に取れてしまうことがない。
【００３９】
また、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、無色透明な塗膜を形成することができるとともに、塗膜中で微粒子として存在するので、アパタイト被覆酸化チタン微粒子を埋没させることがなく、その触媒性能を妨げることがない。
【００４０】
さらに、シラノール基を有する反応性シリカ微粒子は、シリコーンアクリル樹脂などのバインダーと異なり、実質的に完全な無機化合物からなり、さらに表面に多数のシラノール基を有するので、得られる塗膜の親水性が高く、防汚効果を向上させることができる。
【００４１】
シラノール基を有する反応性シリカ微粒子の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。該反応性シリカ微粒子の含有量が０．５重量％未満では、該塗料を構成するためのバインダーとしての結合力に劣るものとなり、塗膜に必要な物性、たとえば耐水性や耐スクラッチ性に欠けたものとなる傾向にある。また、塗料貯蔵中において、粒子の沈降が早期に起こるため、貯蔵安定性に欠けたものとなる傾向にある。
【００４２】
該反応性シリカ微粒子の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。該反応性シリカ微粒子の含有量が２０重量％をこえると、塗膜表面のシリカ微粒子の占有面積が大きくなりすぎ、結果としてアパタイト被覆酸化チタンの塗膜表面における存在量が充分でなくなるため、光触媒効果に欠けたものとなる傾向にある。また、塗料中における安定性にかけるため、１次粒子の凝集がおこり、結果として反応性微粒子の平均粒子径が大きくなり、バインダーとしての結合力に劣るものとなる傾向にある。
【００４３】
前記水系溶媒は、水を主成分として含有する溶媒をいい、３０重量％以上の水を含有するものをいう。そのほか、塗装作業性、外観向上などの目的で、アルコール、エーテル、グリコールエーテルなどの水と相溶する有機溶媒を含むことができ、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の光触媒塗料は、さらに必要に応じて分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、硬化剤、ｐＨ調整剤、防サビ剤、防カビ剤、造膜剤などの添加剤を塗膜の形成初期の親水性が下がらない程度の量を含むことができる。
【００４５】
本発明の光触媒塗料組成物は、前記アパテック被覆酸化チタン微粒子およびシラノール基を有する反応性シリカ微粒子を、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、羽根式攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機、乳化機などを用いて水系溶媒中に分散させることによって製造することができる。なかでも、とくに１００００ｒｐｍ以上の高速回転数では、比較的短時間の処理により目的の粒子径まで分散することが可能であり、分散メディアを使用する分散機の欠点であったコンタミネーションが全く無い点から、ホモジナイザーによる分散処理が、塗料の製造上だけでなく、物性上においても好ましい。
【００４６】
本発明の光触媒塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは６重量％以上である。固形分濃度が３重量％未満では、塗料製造時に、酸化チタンにシェアがかからず、１次粒子まで分散するのに必要以上に時間がかかる傾向があり、好ましくない。また、光触媒塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。固形分濃度が２０重量％をこえると、塗料貯蔵中に酸化チタン粒子の再凝集がおこりやすくなり、結果として塗膜中の酸化チタンの粒子径が大きいものとなるため、光触媒機能の低下をまねくおそれがある。また、３〜２０重量％の固形分濃度の塗料の塗装においては、光触媒塗料を数回にわたり塗装して、光触媒の表面存在比を大きくするが、光触媒塗料組成物の固形分濃度が２０重量％をこえる場合には、１回の塗布で目的とする塗膜厚さに到達するため、結果として光触媒の表面存在比が低下してしまい、触媒機能がうまく発現しない傾向にある。
【００４７】
本発明の光触媒塗料組成物は、基材表面に塗布されたのち、乾燥または硬化されて塗膜を形成することができる。塗布方法としては、刷毛塗り、スポンジ塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどがある。乾燥または硬化は、室温放置、強制乾燥、加熱、紫外線照射などによって実施することができる。
【００４８】
本発明の光触媒塗料組成物は、建物建造物内面（内壁、天井、床）の壁紙、カーテン、コンクリート、窓ガラスなどに適用される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
丸武産業（株）製のアパテックスラリー（平均粒子径６６０ｎｍのアパタイト被覆酸化チタン微粒子の７〜８％水性懸濁液）１０００ｇを、１５０メッシュのろ紙でろ過した。ろ液に、分散安定剤として、サンノプコ（株）製のノプコＳＮ−５０４０を２．５ｇ添加し、１００００ｒｐｍで２分間ホモジナイザーで分散処理した。再度１５０メッシュのろ紙でろ過し、処理液を得た。得られた処理液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径は２３１ｎｍであった。
【００５１】
処理液５００ｇに、三菱化学（株）製のＭＳＨ−４（シラノール基を有する反応性シリカ微粒子、平均粒子径７．９ｎｍ）２１０ｇおよび水３４０ｇを加え、１００ｒｐｍで３分間低速攪拌した。そののち、１５０メッシュのろ紙でろ過し、ろ液を塗料とした。得られた塗料は、チタン３．２重量％、水系溶媒１６重量％、固形分６．８重量％であった。なお、平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＢ−５５０）を用いて測定した。三菱化学（株）製のＭＳＨ−４の特性は以下のとおりである。
【００５２】
外観：無色透明液体
構造：
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートの有機アミンを触媒とした加水分解縮合物
有効成分（シリカ換算含有量）：１６％
主溶媒：水／メタノール（水３５重量％）
粘度：２．０±１．０ｍＰａ・ｓ
密度：０．９０±０．０５ｇ／ｃｍ3
平均粒子径：７．９ｎｍ
重量平均分子量：１０００
【００５５】
１ｍｉｌのアプリケーターを用いて、表面を＃２００の耐水ペーパーで研磨したアクリル板に、ウェット時の膜厚が２５μｍとなるように塗料を塗布した。そののち、室温で１週間乾燥させて試験体とした。
【００５６】
比較例１
三菱化学（株）製ＭＳＨ−４にかえて、三菱レイヨン（株）製ＭＸ−２９１９（アクリル樹脂の４５％懸濁液、平均粒子径１２９ｎｍ）６７ｇと水４３３ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして塗料を調整し、試験体を作成した。
【００５７】
比較例２
三菱化学（株）製ＭＳＨ−４にかえて、ＪＳＲ（株）製水系グラスカＸＷ−３０５（シリコンハイブリッドアクリル樹脂の４０％水性懸濁液、平均粒子径８７ｎｍ）７５ｇと、１．５ｇのブチルセロソルブと水４２３ｇの混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして塗料を調整し、試験体を作成した。
【００５８】
実施例２
実施例１の処理液に、三菱化学（株）製ＭＳＨ−４、５０ｇおよび三菱レイヨン（株）製ＭＸ−２９１９（平均粒子径１２９ｎｍ）を６０ｇと水３９０ｇを加えたほかは実施例１と同様の方法で試験体を作成した。
【００５９】
（表面分析）
試験体表面をカーボン蒸着し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）を用いて、表面組成像、垂直方向の二次電子像を撮影した。結果を図１〜８に示す。カーボン蒸着は、サンユー電子（株）製のＳＣ−７０１Ｃにより、カーボンが約１５ｎｍの厚さになるよう行なった。また、走査型電子顕微鏡写真の撮影条件は、組成像（反射電子像）では、加速電圧１５ｋＶ、倍率は１０００倍とした。二次電子像では加速電圧５ｋＶ、倍率は５０００倍とした。
【００６０】
図１は実施例１で得られた塗料試験体の組成像１、図２は実施例１で得られた塗料試験体の二次電子像２、図３は比較例１で得られた塗料試験体の組成像１、図４は比較例１で得られた塗料試験体の二次電子像２、図５は比較例２で得られた塗料試験体の組成像１、図６は比較例２で得られた塗料試験体の二次電子像２、図７は比較例３で得られた塗料試験体の組成像１、図８は比較例３で得られた塗料試験体の二次電子像２を示す。その結果、図１の組成像１と図２の二次電子像２に示すように、実施例１では、表層に酸化チタンの微粒子と考えられる組成が均一に分散して存在すること、表層への粒子の露出が良好であり、塗装表面が緻密であることがわかった。図３、５の組成像１に示すように、比較例１および２では、粒子径の大きいチタン成分および粒子径の小さいチタン成分が共存していると考えられる。また、図６の二次電子像２より、比較例２では、塗膜表面における酸化チタンの露出が少なくなっていることがわかる。実施例２では、図７の組成像１から、酸化チタンの微粒子が均一に分散し、表層への露出状態も良好であり、図２と図８の二次電子像２から、酸化チタン微粒子が塗膜表層に存在することがわかる。
【００６１】
（組成分析）
試験体表面をカーボン蒸着し、Ｘ線マイクロアナリシス（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｍ）を用いて、表層原子定量を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、実施例１では、比較例１および２に比べて、塗膜表面の酸素原子、ケイ素原子の組成比が多いことから、塗膜表面にシラノール基が存在し親水性を高めていることが分かる。また、リン原子、カルシウム原子の組成比についても、比較例に比べて大きい値となっており、これらはリン酸カルシウム由来の原子であることから、アパタイトの被覆またはフリーのリン酸塩が塗膜表層に存在していることを示唆するものである。チタン原子の組成比は、実施例１では１５．３０％となっており、アパタイト被覆酸化チタン微粒子が塗膜表層に多数存在することを示す結果である。実施例２においても、リン酸カルシウム由来の原子、チタン原子の組成比が比較例より大きい値となっており、塗膜表層のアパタイト被覆酸化チタン微粒子の存在が多いことがわかる。
【００６４】
（塗膜形成初期の親水性）
試験用ガラス板１ｍｍ（コーティングスター工業（株）製）に、実施例１、比較例１〜３のコーティング組成物を、岩田スプレーガンＷ−１００−１０１Ｇを用いて、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で乾燥塗膜厚さが１０μｍになるよう塗装したものを試験体とした。
【００６５】
接触角測定器（協和界面化学（株）製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて、試験体表面のイオン交換水との接触角を測定した。
【００６６】
結果は、実施例１では０°、実施例２では１６°、比較例１および２ではそれぞれ、４３°、６０°であった。この結果より、実施例１および２における初期親水性が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例１で得られた塗料試験体の組成像である。
【図２】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例１で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図３】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例１で得られた塗料試験体の組成像である。
【図４】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例１で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図５】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例２で得られた塗料試験体の組成像である。
【図６】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、比較例２で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【図７】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例２で得られた塗料試験体の組成像である。
【図８】走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、実施例２で得られた塗料試験体の二次電子像である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 組成像
２ 二次電子像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなり、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物。
【請求項２】
前記反応性シリカ微粒子が、式（３）：
【化１】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加して得られたものである請求項１記載の光触媒塗料組成物。
【請求項３】
前記反応性シリカ微粒子の平均粒子径が９±３ｎｍである請求項１または２記載の光触媒塗料組成物。
【請求項１】
アパタイト被覆酸化チタン微粒子、式（１）：
ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （１）
（式中、０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメチル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と異なる有機基）で表されるシロキサン化合物または式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （２）
（式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物からなり、重量平均分子量が１０００±２００である反応性シリカ微粒子、および水系溶媒からなる光触媒塗料組成物。
【請求項２】
前記反応性シリカ微粒子が、式（３）：
【化１】
（式中、ｎは２〜８の整数）で表わされるメチルシリケートに水と触媒を添加して得られたものである請求項１記載の光触媒塗料組成物。
【請求項３】
前記反応性シリカ微粒子の平均粒子径が９±３ｎｍである請求項１または２記載の光触媒塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−８９０２（Ｐ２００６−８９０２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９０１８４（Ｐ２００４−１９０１８４）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（５９１１７６２２５）桜宮化学株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（５９１１７６２２５）桜宮化学株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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