光触媒粒子及びそれを用いたハードコート膜形成性組成物
【課題】 従来のハードコート膜の耐擦傷性、耐磨耗性を保有しつつ、指先入力タッチ面に付着した指紋等の脂汚れを分解することが可能なタッチパネルやディスプレイ等の表面保護用ハードコート膜形成性組成物を提供する。
【解決手段】 担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子及び該光触媒粒子を含有するハードコート膜形成性組成物。
【解決手段】 担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子及び該光触媒粒子を含有するハードコート膜形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子及びそれを用いたハードコート膜形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明ハードコート膜は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及び光ディスクにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止等の目的に用いられている。
また、近年市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、タッチパネルが利用されている。このタッチパネルは、ディスプレイ画面を直接指、ペン等で触れることによってデータを入力する装置である。上記タッチパネルは、約９割に抵抗膜方式が採用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層したタッチ側プラスチック基板と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造をからなる。そして、ペンや指でタッチ側プラスチック基板のタッチ入力面を押圧し、タッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させることで入力を行う。このような抵抗膜方式タッチパネルにおいては、入力操作を繰り返すことによりタッチ側表面を損傷したり、タッチ側プラスチック基板（基材フィルム）の透明導電性薄膜が磨耗したり、クラックが発生したり、更には基材から剥離してしまう等の問題を生ずる。そこで、このような問題を解決するために一般にタッチ側表面及び透明プラスチック基材と透明導電性薄膜との間に合成樹脂からなるハードコート層を設けることが行われている。
【０００３】
従来のハードコート膜は、汚れ防止や汚れ除去性を付与するためにハードコート剤にフッ素系界面活性剤を配合し、得られる硬化膜を撥水化する技術（特許文献１参照）、ポリフルオロアルキル基を有する重合性モノマーと光硬化性官能基を有する重合性モノマーとの共重合体とする等光硬化性官能基を有するフッ素系重合体を硬化成分として用いる技術（特許文献２参照）等、フッ素に由来する高い撥水性を利用して、ハードコート剤に指紋汚れ防止性を付与する技術が提案されている。しかし、得られる硬化膜は脂成分である指紋汚れを弾き、一定の汚れ付着低減効果はあるものの、完全に付着が防止できるものではなく、表面に弾かれたまま残存した指紋は光による乱反射を受けて、かえって外観上汚れが目立ちやすくなり、満足できるものではない。
これに対して、基材表面とシロキサン結合を介して親油性の被膜を形成させることで指紋と馴染みやすくし外観上の汚れを目立たなくする技術も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、得られる被膜はハードコート性を有しないものであり、また、付着した指紋汚れは堆積しやすく、その拭取りが困難になるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１０１１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１４４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来のハードコート膜の耐擦傷性、耐磨耗性を保有しつつ、指先入力タッチ面に付着した指紋等の脂汚れを分解することが可能なタッチパネルやディスプレイ等の表面保護用ハードコート膜形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発明は、担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子；該光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有してなるハードコート膜形成性組成物；該ハードコート膜形成性組成物を重合して得られるハードコート膜；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコート膜形成性組成物を用いて作製したハードコート膜は、従来のハードコート膜の耐擦傷性、耐磨耗性を保有しつつ、付着した指紋等の汚れを分解することができる。したがって、タッチパネルやディスプレイ等の表面保護用ハードコート膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒粒子は、担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムを被覆して得られる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする。
【０００９】
担体粒子としては、光透過性粒子を有する粒子を使用することが好ましく、材質としてはシリカ及びゼオライト等が挙げられる。
【００１０】
前記凹凸構造を有する光触媒を製造する方法としては、凹部が二酸化チタンであり凸部が酸化アルミニウムであれば特に制限されないが、被膜の均一性の観点から原子層堆積法を用いることが好ましい。
【００１１】
原子層堆積法とは、一般的には、反応性基を表面に有する担体粒子と気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて担体粒子の表面に金属化合物層を形成させた後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層を形成した粒子と、水蒸気、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層へ変化させることにより、担体粒子の表面を金属酸化物層で被覆する方法である。
【００１２】
反応性基としては、気体状の金属化合物と反応し得るものであれば制限がないが、反応性の観点から、活性水素を有する基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。本発明における光透過性粒子の材質として挙げたシリカ及びゼオライトは表面に水酸基を有する。
【００１３】
本発明において光透過性粒子を二酸化チタンで被覆するための気体状の金属化合物としては塩化チタン、ヨウ化チタン及びチタンアルコキシド等が挙げられるが、反応性の観点から塩化チタンが好ましい。
【００１４】
本発明において光透過性粒子を酸化アルミニウムで被覆するための気体状の金属化合物としては塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム及びトリメチルアルミニウム等が挙げられるが、反応性の観点からトリメチルアルミニウムが好ましい。
【００１５】
反応容器としては、耐熱・耐圧容器であって、加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物と反応しない材質のものが好ましい。
【００１６】
反応容器内の水分は、金属化合物の安定性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
金属化合物と光透過性粒子の表面の水酸基との反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００１７】
未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法及び容器内を不活性ガス（窒素ガス及びヘリウムガス等）で置換する方法等が適用できる。
上述の通り、金属化合物層と水蒸気とを反応させることにより、金属化合物を二酸化チタン又は酸化アルミニウムに変化させることができる。ニ酸化チタンを形成させる場合の反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００１８】
上記原子堆積法においては、１回の堆積工程で約０．２ｎｍの被覆層が形成され、工程を繰り返すことにより被覆層の厚みを調整することができる。
第１回目の堆積工程で、二酸化チタンに変換される金属化合物と酸化アルミニウムに変換される金属化合物の混合物を使用し、その量を調整することにより、担体粒子表面における二酸化チタンで被覆される部分と酸化アルミニウムで被覆される部分の面積を調整することができる。
【００１９】
本発明においては二酸化チタンのみからなる凹部と酸化アルミニウムのみからなる凸部を担体粒子上に形成させるため、２回目以降の堆積工程における二酸化チタンに誘導される金属化合物又は酸化アルミニウムに誘導される金属化合物は、第１回目の堆積工程で担体粒子表面を被覆した同種の金属化合物上にのみ堆積されることが必要である。この選択的な堆積は、第１回目の堆積工程後に、堆積させたい一方の金属化合物のみを金属酸化物に変換して同種の金属化合物を堆積することにより達成される。
【００２０】
例えば、まず、第１回目の堆積工程で２種類の金属化合物（トリメチルアルミニウム及び塩化チタン）を用い、担体粒子の表面に２種類の金属化合物の被覆層を形成させる。引き続き、凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）のみを金属酸化物（酸化アルミニウム）に変換する気体（例えば亜酸化窒素）を使用し、凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）を金属酸化物（酸化アルミニウム）に変換する。続いて凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）を導入し、金属酸化物（酸化アルミニウム）の表面を金属化合物（トリメチルアルミニウム）に変換する。この工程を繰り返すことで、凸部の金属酸化物（酸化アルミニウム）の厚みを厚くすることができる。
続いて凹部となる金属化合物（塩化チタン）のみを金属酸化物（二酸化チタン）に変換する気体（例えば酸素）を導入し、凹部を形成する金属化合物（塩化チタン）を金属酸化物（二酸化チタン）に変換する。続いて凹部を形成する金属化合物（塩化チタン）を導入し、金属酸化物（二酸化チタン）の表面を金属化合物（塩化チタン）に変換する。この工程を繰り返すことで、凹部の金属酸化物（二酸化チタン）の厚みを厚くすることができる。
【００２１】
上記選択的堆積工程を繰り返して、最終的に二酸化チタンに変換される金属化合物による堆積工程より酸化アルミニウムに変換される金属化合物による堆積工程を多くすることにより、酸化アルミニウムからなる凸部と二酸化チタンからなる凹部を表面に有する粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明の光触媒粒子を含有する後述のハードコート膜形成性組成物を光硬化して得られるハードコート膜は、その表面に前記凹凸構造を有する光触媒粒子が存在することにより、指紋等の汚れが二酸化チタンにより分解され、かつ、その凹凸構造により二酸化チタンが直接ハードコート層を形成する樹脂と接触することがなく樹脂の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
担体粒子を被覆するニ酸化チタン部分の膜厚は、特に限定されないが、触媒活性の観点から、４〜３０オングストロームであることが好ましく、更に好ましくは８〜２０オングストローム、特に好ましくは１０〜１６オングストロームである。
【００２４】
担体粒子を被覆する酸化アルミニウム部分の膜厚は、樹脂の分解を防止するという観点から、二酸化チタン部分の膜厚より厚いことが必要があり、好ましくは８〜６０オングストローム、更に好ましくは１６〜４０オングストローム、特に好ましくは２０〜３２オングストロームで、かつ二酸化チタン部分との膜厚との差が好ましくは４〜３０オングストローム、更に好ましくは８〜２０オングストローム、特に好ましくは１０〜１６となる値である。
本発明におけるニ酸化チタン部分及び酸化アルミニウム部分の膜厚は実施例に記載の方法で測定される。
【００２５】
本発明のハードコート膜形成性組成物は、本発明の光触媒粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び必要により有機溶剤を含有する。
光重合性化合物としては、光重合性モノマー、光重合性プレポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
光重合性モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸オキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートが挙げ等れる。これらの光重合性モノマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
光重合性プレポリマーとしては、ラジカル重合型光重合性プレポリマー及びカチオン重合型光重合性プレポリマーが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系及びポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマー等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環と、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
これらの光重合性プレポリマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
カチオン重合型光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノールやノボラック樹脂等の多価フェノール類にエピクロルヒドリン等でエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物等で酸化して得られた化合物等が挙げられる。
これらの光重合性プレポリマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
光重合開始剤としては、ラジカル重合型光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
また、カチオン重合型光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン及び芳香族ヨードニウムイオン等のオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヘキサフルオロアルセネート等の陰イオンとからなる化合物が挙げられる。
光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機溶剤としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びオクタノール等）、炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭素数４〜１０のエステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルアセテート等）、炭素数４〜１０のエーテル［エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等］、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、炭素数３〜１０のアミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド及びエチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル及び石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤の合計重量を基準として、通常４００重量％以下、取り扱いの容易さ及び塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０重量％、更に好ましくは４０〜１５０重量％である。
【００３４】
光触媒粒子の使用量は、光重合性化合物の重量に基づいて１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。使用量が０．１重量％より少ないと分解性が低下する傾向にあり、２０重量部を超えるとハードコート層の物性が低下する傾向にある。
また、光重合開始剤の使用量は、光重合性化合物の重量に基づいて０．２〜１０重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明のハードコート膜形成性組成物を硬化させるためには紫外線を使用する。光源は特に限定さす、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ及びキセノンランプ等を用いることができ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明のハードコート膜形成性組成物を硬化させて得られるハードコート膜の硬度は、鉛筆硬度でＨ以上であれば、ハードコート膜に必要な耐スクラッチ性を備えることができる。耐スクラッチ性をより十分なものにするには、鉛筆硬度で２Ｈ以上のものが特に好適である。また、該ハードコート層の厚さは２〜２０μｍの範囲で選定されることが好ましく、更に好ましくは２〜１５μｍである。この厚さが２μｍ未満では耐擦傷性が低下する傾向にあり、２０μｍを超えるとクラックが発生する場合がある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３７】
＜実施例１＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンとトリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（４）（３）の操作を更に３回繰り返した。続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（５）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（６）（５）の操作を更に８回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、二酸化チタン及び酸化アルミニウムで被覆された光触媒粒子（Ｌ−１）を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
（３）の操作の繰り返し行わなかったことと、（５）の操作の繰り返し回数を２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−２）を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
（５）の操作の繰り返し回数を１３回に変更したことと、（５）の操作の繰り返し回数を２８回に変更したこと以外は実施例２と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−３）を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
（３）の操作の繰り返し回数を３回に変更したことと（５）の操作の繰り返し回数を５回に変更したこと以外は実施例２と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−４）を得た。
【００４１】
＜実施例５＞
（５）の操作の繰り返し回数を１８回に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−５）を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
（５）の操作の繰り返し回数を４８回に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較用の光触媒粒子（Ｈ−１）を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に４回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、二酸化チタンで被覆された比較用の光触媒粒子（Ｈ−２）を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に４回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、酸化アルミニウムで被覆された比較用の光触媒粒子（Ｈ−３）を得た。
【００４５】
＜実施例６＞
攪拌装置、温度計を取り付けた反応容器にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業製）１００部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャリティ社製）１０部、有機変性ポリシロキサン［ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］２部、実施例１で作製した光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を加え３０ｒｐｍ、５５℃で２時間攪拌を行うことにより、ハードコート膜形成性組成物（Ｑ１）を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ２）を得た。
【００４７】
＜実施例８＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ３）を得た。
【００４８】
＜実施例９＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ４）を得た。
【００４９】
＜実施例１０＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ５）を得た。
【００５０】
＜実施例１１＞
光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を光触媒粒子（Ｌ−１）１部に変更したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ６）を得た。
【００５１】
＜実施例１２＞
光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を光触媒粒子（Ｌ−１）２０部に変更したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ７）を得た。
【００５２】
＜比較例４＞
光触媒粒子（Ｌ−１）を使用しないこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ１）を得た。
【００５３】
＜比較例５＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりにシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）を使用したこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ２）を得た。
【００５４】
＜比較例６＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−１）を使用したこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ３）を得た。
【００５５】
＜比較例７＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｒ４）を得た。
【００５６】
＜比較例８＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−３）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｒ５）を得た。
【００５７】
上記組成物（Ｑ１）〜（Ｑ７）及び（Ｒ１）〜（Ｒ５）各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ８０μｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を使用した触媒粒子の被覆層の膜厚と共に表１に示す。
【００５８】
＜指紋分解性＞
被検体のハードコートフィルムをハードコート層表面が上になるように黒色板上に置き、ハードコート層表面に指をゆっくり押し当てて、付着した指紋の跡が２４時間後に視認できるか否かを判定した。この判定は無作為に抽出した試験者１０人によって行い、付着した指紋の跡を視認できなかった人数で指紋付着防止性を１０点満点で表した。指紋付着性には個人差があるが、本試験は１０人の試験者を無作為に選択したので、平均的な指紋分解性に対する試験と考えられる。
【００５９】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。同様の試験をハードコートフィルム作製から３０日後にも行った。
【００６０】
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ2当たり２５０ｇの荷重をかけて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。同様の試験をハードコートフィルム作製から３０日後にも行った。
◎ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する
＜ヘーズ＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準拠し、ヘーズメータ［型番「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘーズ（％）を測定し、下記の基準で評価した。
◎ ヘーズが１．５未満
△ ヘーズが１．５〜３．０未満
× ヘーズが３．０〜５．０未満
【００６１】
＜初期密着性 ＞
ハードコートフィルムを作製後、直ちにＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９
【００６２】
＜二酸化チタン層及び酸化アルミニウム層の膜厚の測定法＞
光触媒粒子１０部をエポキシ樹脂［エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。］５０部に均一分散させ、熱硬化促進剤としてサンアプロ社製「ＳＡ−１０２」０．４部を加え、９０度で加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、凹部及び凸部についてそれぞれ任意の１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光触媒粒子及びそれを用いたハードコート膜形成性組成物は、携帯電話等のディスプレイ用のハードコート剤用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光触媒粒子の断面の模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ：担体粒子、Ｂ：二酸化チタンによる被覆部分、Ｃ：酸化アルミニウムによる被覆部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子及びそれを用いたハードコート膜形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明ハードコート膜は、各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及び光ディスクにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止等の目的に用いられている。
また、近年市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、タッチパネルが利用されている。このタッチパネルは、ディスプレイ画面を直接指、ペン等で触れることによってデータを入力する装置である。上記タッチパネルは、約９割に抵抗膜方式が採用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層したタッチ側プラスチック基板と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造をからなる。そして、ペンや指でタッチ側プラスチック基板のタッチ入力面を押圧し、タッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させることで入力を行う。このような抵抗膜方式タッチパネルにおいては、入力操作を繰り返すことによりタッチ側表面を損傷したり、タッチ側プラスチック基板（基材フィルム）の透明導電性薄膜が磨耗したり、クラックが発生したり、更には基材から剥離してしまう等の問題を生ずる。そこで、このような問題を解決するために一般にタッチ側表面及び透明プラスチック基材と透明導電性薄膜との間に合成樹脂からなるハードコート層を設けることが行われている。
【０００３】
従来のハードコート膜は、汚れ防止や汚れ除去性を付与するためにハードコート剤にフッ素系界面活性剤を配合し、得られる硬化膜を撥水化する技術（特許文献１参照）、ポリフルオロアルキル基を有する重合性モノマーと光硬化性官能基を有する重合性モノマーとの共重合体とする等光硬化性官能基を有するフッ素系重合体を硬化成分として用いる技術（特許文献２参照）等、フッ素に由来する高い撥水性を利用して、ハードコート剤に指紋汚れ防止性を付与する技術が提案されている。しかし、得られる硬化膜は脂成分である指紋汚れを弾き、一定の汚れ付着低減効果はあるものの、完全に付着が防止できるものではなく、表面に弾かれたまま残存した指紋は光による乱反射を受けて、かえって外観上汚れが目立ちやすくなり、満足できるものではない。
これに対して、基材表面とシロキサン結合を介して親油性の被膜を形成させることで指紋と馴染みやすくし外観上の汚れを目立たなくする技術も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、得られる被膜はハードコート性を有しないものであり、また、付着した指紋汚れは堆積しやすく、その拭取りが困難になるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１０１１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１４４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来のハードコート膜の耐擦傷性、耐磨耗性を保有しつつ、指先入力タッチ面に付着した指紋等の脂汚れを分解することが可能なタッチパネルやディスプレイ等の表面保護用ハードコート膜形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち本発明は、担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子；該光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有してなるハードコート膜形成性組成物；該ハードコート膜形成性組成物を重合して得られるハードコート膜；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のハードコート膜形成性組成物を用いて作製したハードコート膜は、従来のハードコート膜の耐擦傷性、耐磨耗性を保有しつつ、付着した指紋等の汚れを分解することができる。したがって、タッチパネルやディスプレイ等の表面保護用ハードコート膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒粒子は、担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムを被覆して得られる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする。
【０００９】
担体粒子としては、光透過性粒子を有する粒子を使用することが好ましく、材質としてはシリカ及びゼオライト等が挙げられる。
【００１０】
前記凹凸構造を有する光触媒を製造する方法としては、凹部が二酸化チタンであり凸部が酸化アルミニウムであれば特に制限されないが、被膜の均一性の観点から原子層堆積法を用いることが好ましい。
【００１１】
原子層堆積法とは、一般的には、反応性基を表面に有する担体粒子と気体状の金属化合物とを加熱することにより反応させて担体粒子の表面に金属化合物層を形成させた後、未反応の気体状の金属化合物を取り除き、金属化合物層を形成した粒子と、水蒸気、酸素、オゾン又は亜酸化窒素とを反応させて金属化合物層を金属酸化物層へ変化させることにより、担体粒子の表面を金属酸化物層で被覆する方法である。
【００１２】
反応性基としては、気体状の金属化合物と反応し得るものであれば制限がないが、反応性の観点から、活性水素を有する基が好ましく、更に好ましくは水酸基である。本発明における光透過性粒子の材質として挙げたシリカ及びゼオライトは表面に水酸基を有する。
【００１３】
本発明において光透過性粒子を二酸化チタンで被覆するための気体状の金属化合物としては塩化チタン、ヨウ化チタン及びチタンアルコキシド等が挙げられるが、反応性の観点から塩化チタンが好ましい。
【００１４】
本発明において光透過性粒子を酸化アルミニウムで被覆するための気体状の金属化合物としては塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム及びトリメチルアルミニウム等が挙げられるが、反応性の観点からトリメチルアルミニウムが好ましい。
【００１５】
反応容器としては、耐熱・耐圧容器であって、加熱装置、気体導入口及び減圧装置が設置され、気体状の金属化合物と反応しない材質のものが好ましい。
【００１６】
反応容器内の水分は、金属化合物の安定性の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
金属化合物と光透過性粒子の表面の水酸基との反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００１７】
未反応の金属化合物を取り除くには、容器内を減圧にする方法及び容器内を不活性ガス（窒素ガス及びヘリウムガス等）で置換する方法等が適用できる。
上述の通り、金属化合物層と水蒸気とを反応させることにより、金属化合物を二酸化チタン又は酸化アルミニウムに変化させることができる。ニ酸化チタンを形成させる場合の反応温度（℃）は、通常７００℃以下、好ましくは３０〜５００℃である。反応温度が７００℃を超えるとアナタース型の二酸化チタンがルチル型に変化してしまい、触媒活性が低下する。
【００１８】
上記原子堆積法においては、１回の堆積工程で約０．２ｎｍの被覆層が形成され、工程を繰り返すことにより被覆層の厚みを調整することができる。
第１回目の堆積工程で、二酸化チタンに変換される金属化合物と酸化アルミニウムに変換される金属化合物の混合物を使用し、その量を調整することにより、担体粒子表面における二酸化チタンで被覆される部分と酸化アルミニウムで被覆される部分の面積を調整することができる。
【００１９】
本発明においては二酸化チタンのみからなる凹部と酸化アルミニウムのみからなる凸部を担体粒子上に形成させるため、２回目以降の堆積工程における二酸化チタンに誘導される金属化合物又は酸化アルミニウムに誘導される金属化合物は、第１回目の堆積工程で担体粒子表面を被覆した同種の金属化合物上にのみ堆積されることが必要である。この選択的な堆積は、第１回目の堆積工程後に、堆積させたい一方の金属化合物のみを金属酸化物に変換して同種の金属化合物を堆積することにより達成される。
【００２０】
例えば、まず、第１回目の堆積工程で２種類の金属化合物（トリメチルアルミニウム及び塩化チタン）を用い、担体粒子の表面に２種類の金属化合物の被覆層を形成させる。引き続き、凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）のみを金属酸化物（酸化アルミニウム）に変換する気体（例えば亜酸化窒素）を使用し、凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）を金属酸化物（酸化アルミニウム）に変換する。続いて凸部を形成する金属化合物（トリメチルアルミニウム）を導入し、金属酸化物（酸化アルミニウム）の表面を金属化合物（トリメチルアルミニウム）に変換する。この工程を繰り返すことで、凸部の金属酸化物（酸化アルミニウム）の厚みを厚くすることができる。
続いて凹部となる金属化合物（塩化チタン）のみを金属酸化物（二酸化チタン）に変換する気体（例えば酸素）を導入し、凹部を形成する金属化合物（塩化チタン）を金属酸化物（二酸化チタン）に変換する。続いて凹部を形成する金属化合物（塩化チタン）を導入し、金属酸化物（二酸化チタン）の表面を金属化合物（塩化チタン）に変換する。この工程を繰り返すことで、凹部の金属酸化物（二酸化チタン）の厚みを厚くすることができる。
【００２１】
上記選択的堆積工程を繰り返して、最終的に二酸化チタンに変換される金属化合物による堆積工程より酸化アルミニウムに変換される金属化合物による堆積工程を多くすることにより、酸化アルミニウムからなる凸部と二酸化チタンからなる凹部を表面に有する粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明の光触媒粒子を含有する後述のハードコート膜形成性組成物を光硬化して得られるハードコート膜は、その表面に前記凹凸構造を有する光触媒粒子が存在することにより、指紋等の汚れが二酸化チタンにより分解され、かつ、その凹凸構造により二酸化チタンが直接ハードコート層を形成する樹脂と接触することがなく樹脂の劣化を防ぐことができる。
【００２３】
担体粒子を被覆するニ酸化チタン部分の膜厚は、特に限定されないが、触媒活性の観点から、４〜３０オングストロームであることが好ましく、更に好ましくは８〜２０オングストローム、特に好ましくは１０〜１６オングストロームである。
【００２４】
担体粒子を被覆する酸化アルミニウム部分の膜厚は、樹脂の分解を防止するという観点から、二酸化チタン部分の膜厚より厚いことが必要があり、好ましくは８〜６０オングストローム、更に好ましくは１６〜４０オングストローム、特に好ましくは２０〜３２オングストロームで、かつ二酸化チタン部分との膜厚との差が好ましくは４〜３０オングストローム、更に好ましくは８〜２０オングストローム、特に好ましくは１０〜１６となる値である。
本発明におけるニ酸化チタン部分及び酸化アルミニウム部分の膜厚は実施例に記載の方法で測定される。
【００２５】
本発明のハードコート膜形成性組成物は、本発明の光触媒粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び必要により有機溶剤を含有する。
光重合性化合物としては、光重合性モノマー、光重合性プレポリマー及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
光重合性モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸オキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートが挙げ等れる。これらの光重合性モノマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
光重合性プレポリマーとしては、ラジカル重合型光重合性プレポリマー及びカチオン重合型光重合性プレポリマーが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系及びポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマー等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環と、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
ポリオール（メタ）アクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。
これらの光重合性プレポリマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
カチオン重合型光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノールやノボラック樹脂等の多価フェノール類にエピクロルヒドリン等でエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物等で酸化して得られた化合物等が挙げられる。
これらの光重合性プレポリマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
光重合開始剤としては、ラジカル重合型光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
また、カチオン重合型光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン及び芳香族ヨードニウムイオン等のオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート及びヘキサフルオロアルセネート等の陰イオンとからなる化合物が挙げられる。
光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機溶剤としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びオクタノール等）、炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、炭素数４〜１０のエステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルアセテート等）、炭素数４〜１０のエーテル［エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等］、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、炭素数３〜１０のアミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド及びエチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル及び石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤の合計重量を基準として、通常４００重量％以下、取り扱いの容易さ及び塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０重量％、更に好ましくは４０〜１５０重量％である。
【００３４】
光触媒粒子の使用量は、光重合性化合物の重量に基づいて１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。使用量が０．１重量％より少ないと分解性が低下する傾向にあり、２０重量部を超えるとハードコート層の物性が低下する傾向にある。
また、光重合開始剤の使用量は、光重合性化合物の重量に基づいて０．２〜１０重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明のハードコート膜形成性組成物を硬化させるためには紫外線を使用する。光源は特に限定さす、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ及びキセノンランプ等を用いることができ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明のハードコート膜形成性組成物を硬化させて得られるハードコート膜の硬度は、鉛筆硬度でＨ以上であれば、ハードコート膜に必要な耐スクラッチ性を備えることができる。耐スクラッチ性をより十分なものにするには、鉛筆硬度で２Ｈ以上のものが特に好適である。また、該ハードコート層の厚さは２〜２０μｍの範囲で選定されることが好ましく、更に好ましくは２〜１５μｍである。この厚さが２μｍ未満では耐擦傷性が低下する傾向にあり、２０μｍを超えるとクラックが発生する場合がある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３７】
＜実施例１＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンとトリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（４）（３）の操作を更に３回繰り返した。続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（５）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（６）（５）の操作を更に８回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、二酸化チタン及び酸化アルミニウムで被覆された光触媒粒子（Ｌ−１）を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
（３）の操作の繰り返し行わなかったことと、（５）の操作の繰り返し回数を２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−２）を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
（５）の操作の繰り返し回数を１３回に変更したことと、（５）の操作の繰り返し回数を２８回に変更したこと以外は実施例２と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−３）を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
（３）の操作の繰り返し回数を３回に変更したことと（５）の操作の繰り返し回数を５回に変更したこと以外は実施例２と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−４）を得た。
【００４１】
＜実施例５＞
（５）の操作の繰り返し回数を１８回に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光触媒粒子（Ｌ−５）を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
（５）の操作の繰り返し回数を４８回に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較用の光触媒粒子（Ｈ−１）を得た。
【００４３】
＜比較例２＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、塩化チタンを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、酸素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に４回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、二酸化チタンで被覆された比較用の光触媒粒子（Ｈ−２）を得た。
【００４４】
＜比較例３＞
（１）減圧可能な容器にシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０部を入れ、密封して１００℃まで加熱し、−０．２ＭＰａまで減圧して２０分間保持した。
（２）続いて、１００℃に保持しながら、容器内圧力を窒素ガス（純度：９９．９９９％）を使用して−０．０５ＭＰａにした後、トリメチルアルミニウムを容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で１分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。続いて、１００℃に保持しながら、窒素ガスで０ＭＰａにした後、−０．２ＭＰａまで減圧し、窒素ガスにより−０．０５ＭＰａにし、亜酸化窒素を容器内に０ＭＰａになるまで仕込んだ。１００℃で５分間保持した後、再び−０．２ＭＰａまで減圧した。
（３）（２）の操作を更に４回繰り返し、２５℃に冷却して常圧に戻し、酸化アルミニウムで被覆された比較用の光触媒粒子（Ｈ−３）を得た。
【００４５】
＜実施例６＞
攪拌装置、温度計を取り付けた反応容器にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業製）１００部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャリティ社製）１０部、有機変性ポリシロキサン［ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］２部、実施例１で作製した光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を加え３０ｒｐｍ、５５℃で２時間攪拌を行うことにより、ハードコート膜形成性組成物（Ｑ１）を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ２）を得た。
【００４７】
＜実施例８＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ３）を得た。
【００４８】
＜実施例９＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ４）を得た。
【００４９】
＜実施例１０＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ５）を得た。
【００５０】
＜実施例１１＞
光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を光触媒粒子（Ｌ−１）１部に変更したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ６）を得た。
【００５１】
＜実施例１２＞
光触媒粒子（Ｌ−１）１０部を光触媒粒子（Ｌ−１）２０部に変更したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｑ７）を得た。
【００５２】
＜比較例４＞
光触媒粒子（Ｌ−１）を使用しないこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ１）を得た。
【００５３】
＜比較例５＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりにシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）を使用したこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ２）を得た。
【００５４】
＜比較例６＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−１）を使用したこと以外は実施例６と同様にして比較用のハードコート膜形成性組成物（Ｒ３）を得た。
【００５５】
＜比較例７＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｒ４）を得た。
【００５６】
＜比較例８＞
光触媒粒子（Ｌ−１）の代わりに光触媒粒子（Ｈ−３）を使用したこと以外は実施例６と同様にしてハードコート膜形成性組成物（Ｒ５）を得た。
【００５７】
上記組成物（Ｑ１）〜（Ｑ７）及び（Ｒ１）〜（Ｒ５）各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ８０μｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を使用した触媒粒子の被覆層の膜厚と共に表１に示す。
【００５８】
＜指紋分解性＞
被検体のハードコートフィルムをハードコート層表面が上になるように黒色板上に置き、ハードコート層表面に指をゆっくり押し当てて、付着した指紋の跡が２４時間後に視認できるか否かを判定した。この判定は無作為に抽出した試験者１０人によって行い、付着した指紋の跡を視認できなかった人数で指紋付着防止性を１０点満点で表した。指紋付着性には個人差があるが、本試験は１０人の試験者を無作為に選択したので、平均的な指紋分解性に対する試験と考えられる。
【００５９】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。同様の試験をハードコートフィルム作製から３０日後にも行った。
【００６０】
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ2当たり２５０ｇの荷重をかけて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。同様の試験をハードコートフィルム作製から３０日後にも行った。
◎ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する
＜ヘーズ＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準拠し、ヘーズメータ［型番「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘーズ（％）を測定し、下記の基準で評価した。
◎ ヘーズが１．５未満
△ ヘーズが１．５〜３．０未満
× ヘーズが３．０〜５．０未満
【００６１】
＜初期密着性 ＞
ハードコートフィルムを作製後、直ちにＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９
【００６２】
＜二酸化チタン層及び酸化アルミニウム層の膜厚の測定法＞
光触媒粒子１０部をエポキシ樹脂［エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。］５０部に均一分散させ、熱硬化促進剤としてサンアプロ社製「ＳＡ−１０２」０．４部を加え、９０度で加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、凹部及び凸部についてそれぞれ任意の１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光触媒粒子及びそれを用いたハードコート膜形成性組成物は、携帯電話等のディスプレイ用のハードコート剤用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光触媒粒子の断面の模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ：担体粒子、Ｂ：二酸化チタンによる被覆部分、Ｃ：酸化アルミニウムによる被覆部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子。
【請求項２】
二酸化チタンからなる凹部の被覆厚みが４〜３０オングストロームであり、酸化アルミニウムからなる凸部の被覆厚みが８〜６０オングストロームであり、凸部と凹部の被覆厚みの差が４〜３０オングストロームである請求項１記載の光触媒粒子。
【請求項３】
前記二酸化チタンと酸化アルミニウムが原子層堆積法を用いて形成されてなる請求項１又は２記載の光触媒粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有してなるハードコート膜形成性組成物。
【請求項５】
請求項４記載のハードコート膜形成性組成物を重合して得られるハードコート膜。
【請求項１】
担体粒子表面に二酸化チタンと酸化アルミニウムが被覆されてなる表面に凹凸を有する光触媒粒子であって、凹部が二酸化チタンのみからなり、凸部が酸化アルミニウムのみからなることを特徴とする光触媒粒子。
【請求項２】
二酸化チタンからなる凹部の被覆厚みが４〜３０オングストロームであり、酸化アルミニウムからなる凸部の被覆厚みが８〜６０オングストロームであり、凸部と凹部の被覆厚みの差が４〜３０オングストロームである請求項１記載の光触媒粒子。
【請求項３】
前記二酸化チタンと酸化アルミニウムが原子層堆積法を用いて形成されてなる請求項１又は２記載の光触媒粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の光触媒粒子、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有してなるハードコート膜形成性組成物。
【請求項５】
請求項４記載のハードコート膜形成性組成物を重合して得られるハードコート膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７１２５４（Ｐ２０１２−７１２５４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７８２０（Ｐ２０１０−２１７８２０）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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