光触媒膜形成用塗布剤
【課題】高濃度の光触媒体を含んでいても膜が脆くなることなく、光照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用塗布剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末を含有する塗布剤であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤。
【解決手段】（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末を含有する塗布剤であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の光触媒体を含んでいても膜が脆くなることなく、光照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用塗布剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、近年、この光触媒作用を利用する方策が種々提案されている。具体的には、大気中のＮＯｘの分解、汚れ防止、居住空間や作業空間での悪臭物質やカビ等の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の分解除去などへの応用である。このような光触媒作用を有する物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。また近年、紫外線領域を利用する光触媒体だけでなく、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体についても種々検討がなされている。
【０００３】
このような光触媒作用は、光触媒体との接触表面で得られるものなので、基材面に光触媒膜を形成する場合には、その機能を最大限に発揮させるために、バインダー成分中に非常に高濃度で光触媒体を含有させる必要があるが、通常の有機のバインダー成分では膜が脆くなるなど皮膜物性が不十分となり、長期の耐久性が得られなかった。そこで本出願人は、耐光性を有するペルオキソチタン酸などをバインダー成分とすることを提案している（例えば、特許文献１等参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４４５４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ペルオキソチタン酸などをバインダー成分とする場合には、長期の耐光性には優れるが、皮膜物性や塗布液の貯蔵安定性が十分とはいえなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題が解消され、高濃度の光触媒体を含んでいても膜が脆くなることなく、光を照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用塗布剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン酸基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤、
２．ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）が、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とを、前者１００重量部に対して後者が過酸化水素換算で１〜１０，００重量部の割合で混合してなる請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
３．ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００の割合で含有する１項記載の光触媒膜形成用塗布剤、
４．基材面に、１ないし４のいずれか１項記載の光触媒膜形成用塗布剤を塗布、乾燥して、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部を反応せしめて一体化した光触媒膜の形成方法、
５．基材面に、４項記載の光触媒膜を形成してなる物品、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られる。
上記加水分解性チタン化合物としては、特に一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。また水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物の低縮合物としては、縮合度２〜３０程度のものが好ましい。
【０００９】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）において、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とは、前者が１００重量部に対して、後者が過酸化水素換算で１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合で混合することが好適である。後者が過酸化水素換算で１重量部未満になると安定で均一な水溶液が得られず、また長期貯蔵が困難となり、一方１，０００重量部を越えると酸素分圧が高くなり、発泡性が強くなって貯蔵不安定になるなので好ましくない。
【００１０】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は、特に限定されないが、３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱い易さの点から好ましい。
【００１１】
上記水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水との混合は、通常、１〜７０℃程度で１０分〜２０時間程度攪拌下に行なうことが望ましく、混合の際には必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−イソプロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル系等の水可溶性有機溶剤を使用することもできる。
【００１２】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合させることにより、前者が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、室温域で安定性が高く長期の保存に耐える。
【００１３】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）には、必要に応じてアセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を貯蔵安定性向上のために添加しても良い。該化合物の添加量は、（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、特に０．２〜２．０重量部の範囲内であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において光触媒粉末（Ｂ）としては、紫外光及び／又は可視光を吸収して光触媒作用を発現し得るものであれば特に制限なく従来公知の光触媒粉末が使用可能であり、例えば酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等の酸化物半導体等が挙げられ、これら酸化物半導体の表面にバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属化合物が担持されたものも挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき、特に酸化チタンを主成分とする粉末が好適である。
【００１５】
酸化チタンを主成分とする粉末としては、アナタ−ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれかであり、必要に応じて表面にＣｒ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属微粒子を担持あるいは含有させた酸化チタン；表面に塩化白金化合物などのハロゲン化白金化合物を担持あるいは含有させた酸化チタン；或いは安定酸素欠陥を有する酸化チタンで、電子スピン共鳴スペクトルによる計測（４２０ｎｍ以上の波長域の光照射下で測定した場合）においてｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルと、ｇが１．９８５〜１．９８６、及びｇ値が２．０２４である2つの副シグナルが観測される酸化チタンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において上記光触媒粉末（Ｂ）は、前述のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と該光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００、好ましくは１／１００〜５／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基を予め形成させておくことが必須である。加熱条件としては、４０〜２５０℃で２４〜１時間程度行なうことが望ましい。これによって皮膜形成後、乾燥によって光触媒粉末表面の反応性ヒドロキシチタン基とバインダ−のペルオキソチタン酸の縮合反応が進行し、強固な一体化した皮膜を形成できるという効果を奏するものである。さらに光触媒粉末表面はペルオキソ基という親水性で立体障害性の官能基を有するので、反応性ヒドロキシチタン基を保護し、塗液においては貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００１７】
本発明では、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と上記の通り処理された光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００、好ましくは１００／５０〜１００／３００の割合で含有することが好適である。この範囲を外れて（Ａ）成分が少ない（（Ｂ）成分が多い）と得られる被膜が脆く、光触媒粉末（Ｂ）が逸脱しやすくなり、結局は長期光触媒性能が維持できなくなり、一方（Ａ）成分が多い（（Ｂ）成分が少ない）と粉末表面で起きる光触媒反応を阻害してしまうので好ましくない。
【００１８】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）との混合は、該（Ｂ）成分の分散粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように分散処理を行なうことが表面積確保の点から望ましい。
【００１９】
本発明の光触媒膜形成用塗布剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するものであり、さらに必要に応じて各種添加物を含有することができ、例えば有機酸及び／又はその塩を貯蔵安定性の点から添加しても良い。有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００２０】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００２１】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましく、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００２２】
本発明塗布剤に、上記有機酸及び／又は有機酸塩を含有させる場合の添加量は、通常、（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
本発明塗布剤には、さらに必要に応じて、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明塗布剤には、さらに必要に応じて、例えば、増粘剤、有機溶剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。着色顔料としては、例えばベンガラや着色ガラスフリット粉末等、体質顔料としては、例えばマイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の光触媒膜形成用塗布剤は、基材面に塗布、乾燥することで、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部が反応して一体化した光触媒膜を形成することができる。特に両成分の一体化のためには、加熱することが望ましく、例えば４０℃〜２５０℃好ましくは８０〜２００℃の加熱乾燥、マイクロ波加熱、マイクロ波誘導加熱等が望ましい。
【００２６】
形成される光触媒膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、０．００１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１５μｍの範囲であるのがより好ましい。また、通常、１回の塗布で、剥離し難い付着性に優れた厚さ１μｍ以上という厚膜の均一で緻密な酸化チタン多孔質膜を形成できる。勿論、必要に応じて、複数回塗布しても良い。
【００２７】
基材面への塗布は、特に限定されず、公知の塗装方法によれば良い。塗装方法としては、例えば、印刷塗装、ナイフコーター塗装、ドクターブレード塗装、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等の各種塗装方法を採用することができる。また基材面への含浸としてもよい。
【００２８】
上記基材としては、例えば、金属、陶磁器、プラスチックス、繊維、ガラス、コンクリート等のあらゆる素材のものを使用できる。光触媒作用により分解性のプラスチックス、繊維等の素材に対しては、光触媒作用からの絶縁性の処理皮膜、例えばシリケ−ト等の珪酸塩やペルオキソチタン酸等を用いて素材面に予め塗布ないし含浸処理を施してこれらの皮膜を形成しておくことができる。また、基材の形状としても、板状、球状、直方体状、円筒形状等のいずれの形状でも良い。更に、基材として、多孔体、粉体等を用いて、多孔体の内部処理や表面処理、粉体の表面処理を行なうことも可能である。多孔体としては、例えば、発泡体、ハニカム構造体、コルゲート構造体等を挙げることができる。また、粉体としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、クレー等の体質顔料、着色を意図した、弁柄、コバルトブル−、着色ガラスフリット顔料等の着色顔料を挙げることができる。
具体的な基材面としては、建築建造物の内外面、窓ガラス面、カーテン、道路の防護壁やトンネルの内壁、車両の内装面や窓ガラス、ミラー面などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３０】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の作成
作成例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼とした。
【００３１】
作成例２
テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、３０％過酸化水素水２０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼とした。
【００３２】
作成例３
テトラエトキシチタン１０部とメトキシエタノール１５部の混合物を、３０％過酸化水素水２０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度２％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼とした。
【００３３】
光触媒膜形成用塗布剤の作成及び評価
実施例１
上記作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼２０部に、「ＭＰＴ−６２１」（石原産業社製、可視光応答型光触媒酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、１５０℃・３０分の条件で加熱処理した。
【００３４】
次いでこの中に、固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗布剤(Ｉ)を得た。
【００３５】
上記塗液(Ｉ)を、アルミニウム基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この被膜の鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００３６】
また成膜後、ＮＯｘ分解率を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には、島津製作所(株)製環境試験機「環境大気測定用窒素酸化物計ＣＬＡＤ-1000」を用いて、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、ＡＭ１．５のハロゲン１００Ｗ人口太陽灯を照射しながらＮＯｘガスの分解率を評価した。その結果、ＮＯｘ分解率８１％を得た。
同様に、発泡アルミニウムを基材に用いて上記塗液(Ｉ)を成膜し、ＮＯｘガスの分解率を評価したところ、見かけの表面積が増大する効果により、ＮＯｘ分解率９８％以上を達成できた。
実施例２
作成例２で得た固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼２５部に、「ＮＴＢ−２００」（昭和電工社製、ブルッカイト型光触媒酸化チタン、２．５％水分散ゾル）１００部を加え、振とうした後、８０℃・４時間の条件で加熱処理した。次いでこの中に、固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼７５部、アセトアニリド０．００１部を加えて３０分間振とうした後、光触媒膜形成用塗布剤(II)を得た。
【００３７】
この塗液(II)を、ＩＴＯ透明導電ガラス基材（50＊100mm＊2mm）に乾燥膜厚が０．１μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１５０℃×３０分加熱乾燥させて成膜後、１％メチレンブル−水溶液に１０分間含浸させて、メチレンブル−を吸着させた。残余色素をろ紙に吸い取らせて除去し、青色に汚染させた評価基板を得た。２７W蛍光灯スタンド（距離３０ｃｍ)を照射しながらメチレンブル−の光分解性を評価した。その結果、３０時間でメチレンブル−が分解した。
この光触媒塗膜は光線透過率が９５％で透明性があり、ＩＴＯ導電膜の電磁波反射により、３２デシベルのシ−ルド特性が得られた。これにより携帯電話の受発信制御が可能である。
【００３８】
同様に、両面ＩＴＯスパッタ導電ガラスを基材に用いて上記塗液(II)を塗布し成膜したところ、４５デシベルのシールド特性が得られた。これにより無線ＬＡＮの情報漏洩を防止可能である。
実施例３
上記作成例３で得た固形分濃度２％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼２０部に、「ナノピュアＤＲ３５ＰＴ３０」（大研化学工業社製、ナノ粒子白金担持ルチル型酸化チタン光触媒）３部、タルク０．５部、赤弁柄０．１部、およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、９０℃・６時間の条件で加熱処理した。
【００３９】
次いでこの中に、上記固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼８０部および１０％過酸化水素水１０部、ブチルセロソルブ０．２部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗布剤(III)を得た。
【００４０】
予めプラズマ処理により表面親水化処理を施したＰＥＴフィルム（50mm＊50mm＊0.１mm）表面に、上記固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１２０℃×１０分間加熱乾燥させた後、その上に上記で得た塗液(III)を乾燥膜厚が１μｍになるようにロ−ルコ−タ−法にて塗布し、１８０℃×１分加熱乾燥させて、多孔質可視光光触媒フィルムを得た。このフィルムを５００ｍｌのガラス容器に入れ、２７Ｗ蛍光灯スタンド（距離３０ｃｍ）で照射しながら、アセトアルデヒド３００ｐｐｍを含むエア−を循環させながら、１０分おきにガスを抜き取り、ガスクロマトグラフィ−によりアルデヒド濃度を測定した。その結果、１２時間でアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下になり、アルデヒドの光分解能を確認することが出来た。
実施例４
作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼２０部に、「ＡＭＴ−６００」（テイカ社製、アナターゼ型酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、１５０℃・３０分間の条件で加熱処理した。
【００４１】
次いでこの中に、上記固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液（IV)を得た。
【００４２】
この塗液(VI)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この皮膜は、鉛筆高度が５Ｈであった。また、がくしん式磨耗試験機にて荷重２００ｇで繰り返し２０回磨耗試験を行い、異常がないことを確認した。
また成膜後、ＮＯｘ分解能を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には島津製作所(株)製環境試験機を用い、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、紫外線強度：０．８ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトで紫外線を照射しながらＮＯｘガスの分解率を評価した。その結果、ＮＯｘ分解率８７％であった。
【００４３】
比較例１
固形分濃度３％のアナタ−ゼ型酸化チタンゾル水溶液２０部に、「ＭＰＴ−６２１」（石原産業社製、可視光応答型光触媒酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散し、さらに固形分濃度３％のアナタ−ゼ型酸化チタンゾル水溶液８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液（Ｖ)を得た。
【００４４】
この塗液(Ｖ)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させたが、膜が脆く、振動や基材を傾けると皮膜が剥がれ落ち、評価に供し得なかった。
比較例２
作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼１００部に、「ＡＭＴ−６００」（テイカ社製、アナターゼ型酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液(VI)を得た。
【００４５】
この塗液(VI)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この皮膜は、鉛筆高度が２Ｂであった。また、がくしん式磨耗試験機にて荷重２００ｇで繰り返し２０回磨耗試験を行なったところ、アルミ面が露出した。また成膜後、ＮＯｘ分解能を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には島津製作所(株)製環境試験機を用い、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、紫外線強度：０．８ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトで紫外線を照射したところ、ＮＯｘ分解率８７％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、バインダ−であるペルオキソチタン酸水溶液がチタンと酸素が主成分であるため、特に加熱等により皮膜化した場合、その純度が高く、堅ろうな無機皮膜を形成し得る。また、この皮膜は光触媒反応により生成するラジカルにより光分解等の悪影響を受けない利点がある。さらに、光触媒粉末に対し予めバインダ−であるペルオキソチタン酸水溶液によるヒドロキシチタン酸層を形成しておくため、塗布後の加熱乾燥時にバインダ−であるペルオキソチタン酸に光触媒粉末の表面とが反応し、一体化した強固な無機コンポジット皮膜となると推測される。
【００４７】
特に本発明においては、光触媒酸化チタン粉末の含有量が臨界濃度CPVC(Critical Pigment Volume Concentration)を超えても、上記バインダ−と粉末の一体化によって堅ろうな皮膜となり得る。得られる皮膜は、チタンと酸素の結合エネルギーが光触媒の反応エネルギーよりも大きく、光触媒作用によって劣化を受けない耐光性に優れた膜となる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の光触媒体を含んでいても膜が脆くなることなく、光照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用塗布剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、近年、この光触媒作用を利用する方策が種々提案されている。具体的には、大気中のＮＯｘの分解、汚れ防止、居住空間や作業空間での悪臭物質やカビ等の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の分解除去などへの応用である。このような光触媒作用を有する物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。また近年、紫外線領域を利用する光触媒体だけでなく、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体についても種々検討がなされている。
【０００３】
このような光触媒作用は、光触媒体との接触表面で得られるものなので、基材面に光触媒膜を形成する場合には、その機能を最大限に発揮させるために、バインダー成分中に非常に高濃度で光触媒体を含有させる必要があるが、通常の有機のバインダー成分では膜が脆くなるなど皮膜物性が不十分となり、長期の耐久性が得られなかった。そこで本出願人は、耐光性を有するペルオキソチタン酸などをバインダー成分とすることを提案している（例えば、特許文献１等参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４４５４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ペルオキソチタン酸などをバインダー成分とする場合には、長期の耐光性には優れるが、皮膜物性や塗布液の貯蔵安定性が十分とはいえなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題が解消され、高濃度の光触媒体を含んでいても膜が脆くなることなく、光を照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用塗布剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン酸基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤、
２．ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）が、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とを、前者１００重量部に対して後者が過酸化水素換算で１〜１０，００重量部の割合で混合してなる請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
３．ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００の割合で含有する１項記載の光触媒膜形成用塗布剤、
４．基材面に、１ないし４のいずれか１項記載の光触媒膜形成用塗布剤を塗布、乾燥して、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部を反応せしめて一体化した光触媒膜の形成方法、
５．基材面に、４項記載の光触媒膜を形成してなる物品、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られる。
上記加水分解性チタン化合物としては、特に一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）４ （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。また水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物の低縮合物としては、縮合度２〜３０程度のものが好ましい。
【０００９】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）において、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とは、前者が１００重量部に対して、後者が過酸化水素換算で１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合で混合することが好適である。後者が過酸化水素換算で１重量部未満になると安定で均一な水溶液が得られず、また長期貯蔵が困難となり、一方１，０００重量部を越えると酸素分圧が高くなり、発泡性が強くなって貯蔵不安定になるなので好ましくない。
【００１０】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は、特に限定されないが、３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱い易さの点から好ましい。
【００１１】
上記水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水との混合は、通常、１〜７０℃程度で１０分〜２０時間程度攪拌下に行なうことが望ましく、混合の際には必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−イソプロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル系等の水可溶性有機溶剤を使用することもできる。
【００１２】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合させることにより、前者が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）は、室温域で安定性が高く長期の保存に耐える。
【００１３】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）には、必要に応じてアセトアニリド、フェナセチン及びオキシキノリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を貯蔵安定性向上のために添加しても良い。該化合物の添加量は、（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、特に０．２〜２．０重量部の範囲内であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において光触媒粉末（Ｂ）としては、紫外光及び／又は可視光を吸収して光触媒作用を発現し得るものであれば特に制限なく従来公知の光触媒粉末が使用可能であり、例えば酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等の酸化物半導体等が挙げられ、これら酸化物半導体の表面にバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属化合物が担持されたものも挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき、特に酸化チタンを主成分とする粉末が好適である。
【００１５】
酸化チタンを主成分とする粉末としては、アナタ−ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれかであり、必要に応じて表面にＣｒ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属微粒子を担持あるいは含有させた酸化チタン；表面に塩化白金化合物などのハロゲン化白金化合物を担持あるいは含有させた酸化チタン；或いは安定酸素欠陥を有する酸化チタンで、電子スピン共鳴スペクトルによる計測（４２０ｎｍ以上の波長域の光照射下で測定した場合）においてｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナルと、ｇが１．９８５〜１．９８６、及びｇ値が２．０２４である2つの副シグナルが観測される酸化チタンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において上記光触媒粉末（Ｂ）は、前述のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と該光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００、好ましくは１／１００〜５／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基を予め形成させておくことが必須である。加熱条件としては、４０〜２５０℃で２４〜１時間程度行なうことが望ましい。これによって皮膜形成後、乾燥によって光触媒粉末表面の反応性ヒドロキシチタン基とバインダ−のペルオキソチタン酸の縮合反応が進行し、強固な一体化した皮膜を形成できるという効果を奏するものである。さらに光触媒粉末表面はペルオキソ基という親水性で立体障害性の官能基を有するので、反応性ヒドロキシチタン基を保護し、塗液においては貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００１７】
本発明では、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と上記の通り処理された光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００、好ましくは１００／５０〜１００／３００の割合で含有することが好適である。この範囲を外れて（Ａ）成分が少ない（（Ｂ）成分が多い）と得られる被膜が脆く、光触媒粉末（Ｂ）が逸脱しやすくなり、結局は長期光触媒性能が維持できなくなり、一方（Ａ）成分が多い（（Ｂ）成分が少ない）と粉末表面で起きる光触媒反応を阻害してしまうので好ましくない。
【００１８】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）との混合は、該（Ｂ）成分の分散粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように分散処理を行なうことが表面積確保の点から望ましい。
【００１９】
本発明の光触媒膜形成用塗布剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するものであり、さらに必要に応じて各種添加物を含有することができ、例えば有機酸及び／又はその塩を貯蔵安定性の点から添加しても良い。有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸；メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ｐ−ベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸；２−アミノ−エタンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等の有機スルフィン酸；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロピオン酸、ニトロカテコール、２−ニトロレソルシノール、ニトロ安息香酸等の有機ニトロ化合物；フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、チオフェノール、２−アミノチオフェノール、４−エチルチオフェノール等のフェノール類；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリメチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリエチレンホスホン酸、ニトリロ（アミノ）トリプロピレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホエチル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホスホメチル）ヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルエーテルの加水分解物、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機リン酸化合物が挙げられる。
【００２０】
また、有機酸の塩としては、上記有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸の塩を使用することができる。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００２１】
有機酸又は有機酸塩としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましく、特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００２２】
本発明塗布剤に、上記有機酸及び／又は有機酸塩を含有させる場合の添加量は、通常、（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜４００重量部程度の範囲、特に１０〜２００重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００２３】
本発明塗布剤には、さらに必要に応じて、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明塗布剤には、さらに必要に応じて、例えば、増粘剤、有機溶剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。着色顔料としては、例えばベンガラや着色ガラスフリット粉末等、体質顔料としては、例えばマイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の光触媒膜形成用塗布剤は、基材面に塗布、乾燥することで、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部が反応して一体化した光触媒膜を形成することができる。特に両成分の一体化のためには、加熱することが望ましく、例えば４０℃〜２５０℃好ましくは８０〜２００℃の加熱乾燥、マイクロ波加熱、マイクロ波誘導加熱等が望ましい。
【００２６】
形成される光触媒膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、０．００１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１５μｍの範囲であるのがより好ましい。また、通常、１回の塗布で、剥離し難い付着性に優れた厚さ１μｍ以上という厚膜の均一で緻密な酸化チタン多孔質膜を形成できる。勿論、必要に応じて、複数回塗布しても良い。
【００２７】
基材面への塗布は、特に限定されず、公知の塗装方法によれば良い。塗装方法としては、例えば、印刷塗装、ナイフコーター塗装、ドクターブレード塗装、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等の各種塗装方法を採用することができる。また基材面への含浸としてもよい。
【００２８】
上記基材としては、例えば、金属、陶磁器、プラスチックス、繊維、ガラス、コンクリート等のあらゆる素材のものを使用できる。光触媒作用により分解性のプラスチックス、繊維等の素材に対しては、光触媒作用からの絶縁性の処理皮膜、例えばシリケ−ト等の珪酸塩やペルオキソチタン酸等を用いて素材面に予め塗布ないし含浸処理を施してこれらの皮膜を形成しておくことができる。また、基材の形状としても、板状、球状、直方体状、円筒形状等のいずれの形状でも良い。更に、基材として、多孔体、粉体等を用いて、多孔体の内部処理や表面処理、粉体の表面処理を行なうことも可能である。多孔体としては、例えば、発泡体、ハニカム構造体、コルゲート構造体等を挙げることができる。また、粉体としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、クレー等の体質顔料、着色を意図した、弁柄、コバルトブル−、着色ガラスフリット顔料等の着色顔料を挙げることができる。
具体的な基材面としては、建築建造物の内外面、窓ガラス面、カーテン、道路の防護壁やトンネルの内壁、車両の内装面や窓ガラス、ミラー面などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３０】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の作成
作成例１
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼とした。
【００３１】
作成例２
テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、３０％過酸化水素水２０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼とした。
【００３２】
作成例３
テトラエトキシチタン１０部とメトキシエタノール１５部の混合物を、３０％過酸化水素水２０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて超音波撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるペルオキソチタン酸水溶液を得た。これを水で希釈して固形分濃度２％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼とした。
【００３３】
光触媒膜形成用塗布剤の作成及び評価
実施例１
上記作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼２０部に、「ＭＰＴ−６２１」（石原産業社製、可視光応答型光触媒酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、１５０℃・３０分の条件で加熱処理した。
【００３４】
次いでこの中に、固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗布剤(Ｉ)を得た。
【００３５】
上記塗液(Ｉ)を、アルミニウム基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この被膜の鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００３６】
また成膜後、ＮＯｘ分解率を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には、島津製作所(株)製環境試験機「環境大気測定用窒素酸化物計ＣＬＡＤ-1000」を用いて、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、ＡＭ１．５のハロゲン１００Ｗ人口太陽灯を照射しながらＮＯｘガスの分解率を評価した。その結果、ＮＯｘ分解率８１％を得た。
同様に、発泡アルミニウムを基材に用いて上記塗液(Ｉ)を成膜し、ＮＯｘガスの分解率を評価したところ、見かけの表面積が増大する効果により、ＮＯｘ分解率９８％以上を達成できた。
実施例２
作成例２で得た固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼２５部に、「ＮＴＢ−２００」（昭和電工社製、ブルッカイト型光触媒酸化チタン、２．５％水分散ゾル）１００部を加え、振とうした後、８０℃・４時間の条件で加熱処理した。次いでこの中に、固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼７５部、アセトアニリド０．００１部を加えて３０分間振とうした後、光触媒膜形成用塗布剤(II)を得た。
【００３７】
この塗液(II)を、ＩＴＯ透明導電ガラス基材（50＊100mm＊2mm）に乾燥膜厚が０．１μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１５０℃×３０分加熱乾燥させて成膜後、１％メチレンブル−水溶液に１０分間含浸させて、メチレンブル−を吸着させた。残余色素をろ紙に吸い取らせて除去し、青色に汚染させた評価基板を得た。２７W蛍光灯スタンド（距離３０ｃｍ)を照射しながらメチレンブル−の光分解性を評価した。その結果、３０時間でメチレンブル−が分解した。
この光触媒塗膜は光線透過率が９５％で透明性があり、ＩＴＯ導電膜の電磁波反射により、３２デシベルのシ−ルド特性が得られた。これにより携帯電話の受発信制御が可能である。
【００３８】
同様に、両面ＩＴＯスパッタ導電ガラスを基材に用いて上記塗液(II)を塗布し成膜したところ、４５デシベルのシールド特性が得られた。これにより無線ＬＡＮの情報漏洩を防止可能である。
実施例３
上記作成例３で得た固形分濃度２％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼２０部に、「ナノピュアＤＲ３５ＰＴ３０」（大研化学工業社製、ナノ粒子白金担持ルチル型酸化チタン光触媒）３部、タルク０．５部、赤弁柄０．１部、およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、９０℃・６時間の条件で加熱処理した。
【００３９】
次いでこの中に、上記固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲３▼８０部および１０％過酸化水素水１０部、ブチルセロソルブ０．２部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗布剤(III)を得た。
【００４０】
予めプラズマ処理により表面親水化処理を施したＰＥＴフィルム（50mm＊50mm＊0.１mm）表面に、上記固形分濃度１％のペルオキソチタン酸水溶液▲２▼を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１２０℃×１０分間加熱乾燥させた後、その上に上記で得た塗液(III)を乾燥膜厚が１μｍになるようにロ−ルコ−タ−法にて塗布し、１８０℃×１分加熱乾燥させて、多孔質可視光光触媒フィルムを得た。このフィルムを５００ｍｌのガラス容器に入れ、２７Ｗ蛍光灯スタンド（距離３０ｃｍ）で照射しながら、アセトアルデヒド３００ｐｐｍを含むエア−を循環させながら、１０分おきにガスを抜き取り、ガスクロマトグラフィ−によりアルデヒド濃度を測定した。その結果、１２時間でアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下になり、アルデヒドの光分解能を確認することが出来た。
実施例４
作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼２０部に、「ＡＭＴ−６００」（テイカ社製、アナターゼ型酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後、１５０℃・３０分間の条件で加熱処理した。
【００４１】
次いでこの中に、上記固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液（IV)を得た。
【００４２】
この塗液(VI)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この皮膜は、鉛筆高度が５Ｈであった。また、がくしん式磨耗試験機にて荷重２００ｇで繰り返し２０回磨耗試験を行い、異常がないことを確認した。
また成膜後、ＮＯｘ分解能を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には島津製作所(株)製環境試験機を用い、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、紫外線強度：０．８ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトで紫外線を照射しながらＮＯｘガスの分解率を評価した。その結果、ＮＯｘ分解率８７％であった。
【００４３】
比較例１
固形分濃度３％のアナタ−ゼ型酸化チタンゾル水溶液２０部に、「ＭＰＴ−６２１」（石原産業社製、可視光応答型光触媒酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散し、さらに固形分濃度３％のアナタ−ゼ型酸化チタンゾル水溶液８０部を加え、１５分振とうした後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液（Ｖ)を得た。
【００４４】
この塗液(Ｖ)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させたが、膜が脆く、振動や基材を傾けると皮膜が剥がれ落ち、評価に供し得なかった。
比較例２
作成例１で得た固形分濃度３％のペルオキソチタン酸水溶液▲１▼１００部に、「ＡＭＴ−６００」（テイカ社製、アナターゼ型酸化チタン）７部およびアルミナビ−ズを加え、２時間振とう分散した後に溶液とビ−ズを分離排出し、光触媒膜形成用塗液(VI)を得た。
【００４５】
この塗液(VI)を、アルミ基材（49.5mm＊100mm＊3.0mm）に乾燥膜厚が２μｍになるようにエアスプレ−法にて塗布し、１７０℃×３０分加熱乾燥させて成膜した。この皮膜は、鉛筆高度が２Ｂであった。また、がくしん式磨耗試験機にて荷重２００ｇで繰り返し２０回磨耗試験を行なったところ、アルミ面が露出した。また成膜後、ＮＯｘ分解能を測定した。ＮＯｘ分解率の評価には島津製作所(株)製環境試験機を用い、ＮＯ濃度２ｐｐｍの標準ガスで校正したＮＯｘガス（ＮＯガス濃度１ｐｐｍ）を２Ｌ／ｍｉｎ流し、紫外線強度：０．８ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトで紫外線を照射したところ、ＮＯｘ分解率８７％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、バインダ−であるペルオキソチタン酸水溶液がチタンと酸素が主成分であるため、特に加熱等により皮膜化した場合、その純度が高く、堅ろうな無機皮膜を形成し得る。また、この皮膜は光触媒反応により生成するラジカルにより光分解等の悪影響を受けない利点がある。さらに、光触媒粉末に対し予めバインダ−であるペルオキソチタン酸水溶液によるヒドロキシチタン酸層を形成しておくため、塗布後の加熱乾燥時にバインダ−であるペルオキソチタン酸に光触媒粉末の表面とが反応し、一体化した強固な無機コンポジット皮膜となると推測される。
【００４７】
特に本発明においては、光触媒酸化チタン粉末の含有量が臨界濃度CPVC(Critical Pigment Volume Concentration)を超えても、上記バインダ−と粉末の一体化によって堅ろうな皮膜となり得る。得られる皮膜は、チタンと酸素の結合エネルギーが光触媒の反応エネルギーよりも大きく、光触媒作用によって劣化を受けない耐光性に優れた膜となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末を含有する塗布剤であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項２】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）が、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とを、前者１００重量部に対して後者が過酸化水素換算で１〜１０，００重量部の割合で混合してなる請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項３】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００の割合で含有する請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項４】
基材面に、請求項１ないし３のいずれか１項記載の光触媒膜形成用塗布剤を塗布、乾燥して、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部を反応せしめて一体化した光触媒膜の形成方法。
【請求項５】
基材面に、請求項４記載の光触媒膜を形成してなる物品。
【請求項１】
（Ａ）水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液、及び（Ｂ）光触媒粉末を含有する塗布剤であって、光触媒粉末（Ｂ）が、ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）の一部と光触媒粉末（Ｂ）とを固形分重量比で１／２００〜１０／１００の割合で混合し加熱して、光触媒粉末表面に反応性ヒドロキシチタン基が予め形成されているものであることを特徴とする光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項２】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）が、水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物及び／又はそれらの低縮合物と過酸化水素水とを、前者１００重量部に対して後者が過酸化水素換算で１〜１０，００重量部の割合で混合してなる請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項３】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）と光触媒粉末（Ｂ）とを、固形分重量比で１００／１０〜１００／５００の割合で含有する請求項１記載の光触媒膜形成用塗布剤。
【請求項４】
基材面に、請求項１ないし３のいずれか１項記載の光触媒膜形成用塗布剤を塗布、乾燥して、バインダーであるペルオキソチタン酸と光触媒粉末（Ｂ）の粒子表面の少なくとも一部を反応せしめて一体化した光触媒膜の形成方法。
【請求項５】
基材面に、請求項４記載の光触媒膜を形成してなる物品。
【公開番号】特開２００６−１８２７９１（Ｐ２００６−１８２７９１Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３２８９５（Ｐ２００３−３２８９５）
【出願日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年２月１０日（２００３．２．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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