光重合開始剤、およびこれを含む光硬化性組成物
【課題】 光重合開始剤、およびこれを含む光硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 第一発明は、上記課題を解決するために、下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤を要旨とし、第二発明は、第一発明に係る光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を要旨とする。
【解決手段】 第一発明は、上記課題を解決するために、下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤を要旨とし、第二発明は、第一発明に係る光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を要旨とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤および光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料および歯科用材料などに好適に使用される新規な光重合開始剤、およびこの光重合開始剤を含む光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの用途で、カチオン重合性単量体を光カチオ重合させて硬化させる技術が実用化されている。
この際に使用される光重合開始剤としては、オニウム塩が知られており、特に、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が広く使用されている。しかしながら、ヨードニウム塩は波長が２５０ｎｍ付近の遠紫外領域の光線によってしか重合開始機能を発揮することができず、スルホニウム塩も重合開始機能を発揮するのは波長が３６０ｎｍ前後であって、これより長波長の可視領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光線では、重合開始機能を発揮することはできなかった。
【０００３】
従来、カチオン重合性単量体を光重合させて硬化させる光源としては、遠紫外線領域（波長２００ｎｍ〜３００ｎｍ）、または、近紫外線領域（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の波長の光線を発光するランプが使用されてきたが、ランプの寿命が短いためにランプを頻繁に変える必要があった。最近、寿命が長く、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプが照射源として活用されるようになった。しかし、上記スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、波長が４００ｎｍ未満の波長の光線照射では重合開始機能を十分に発揮せず、チオキサントンやジアルコキシアントラセン（アントラセンジエーテル）などの増感剤が併用される。しかし増感剤を併用した場合でも、重合開始機能を発揮するのは波長が４００ｎｍ前後までであり、４００ｎｍ以上波長の可視領域の光線、特に、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや、白色ＬＥＤランプの光線は活用することができないという状況にあった。
【特許文献１】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、４００ｎｍ近傍の可視領域の光線照射によって光重合開始機能を発揮するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と、ジアリールヨードニウム塩化合物を含む光酸発生剤を、発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプの光線によって重合開始機能を発揮させるべく鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．波長が４００ｎｍ以上の可視領域の光線照射によって、重合性単量体に光重合開始機能を発揮させる、光重合開始剤を提供すること。
２．この光重合開始剤と重合性単量体とを含み、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプによって光重合を開始できる、光硬化性組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、第一発明では、下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【０００８】
また、第二発明では、第一発明に係る光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る光重合開始剤は、４００ｎｍより長波長の可視領域の光線によって、重合性単量体（D）の重合を開始させる機能を発揮する。
２．本発明に係る光重合開始剤は、重合性単量体（D）の光カチオン重合または光ラジカル重合を開始させる際に、光源ランプとして寿命の長い青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプを使用できるので、単量体（D）を重合させる際にランプ交換の頻度を少なくできる。
３．本発明に係る光硬化性組成物は、可視領域の光線を照射することによって硬化反応を開始させることができるので、カチオン重合反応やラジカル重合反応の遂行が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光重合開始剤は、主成分として上記式（Ｉ）で示される構造を有するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）｛以下、単に（Ａ）と記載することがある｝を含む。上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。
【００１１】
アルキル基（Ｒ１〜Ｒ４）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１２】
アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−クロロエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブロモエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−クロロプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブロモプロポキシ）アントラセンなどである。
【００１３】
このほか、以下のような置換基を有するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が挙げられる。すなわち、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンなどである。
【００１４】
本発明に係る光重合開始剤は、上記アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）に、さらに増感助剤（Ｂ）｛以下、単に（Ｂ）と記載することがある｝を含む。増感助剤（Ｂ）は、可視領域の光線が照射された際に、自ら励起して、その励起エネルギーをアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）に与え、（Ａ）を活性化させるように機能する。一方、活性化された（Ａ）はジアリールヨードニウム塩化合物などの光感応性酸発生剤（Ｃ）に作用し、酸を発生させる。本発明における増感助剤（Ｂ）としては、５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノン化合物、カンファーキノン化合物、１，２−ベンゾアントラキノン化合物、９，１０−アントラキノンチオール化合物、ベンジル化合物などが挙げられる。これらの中では、下記式（II）で示される構造の置換５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノン化合物、後記式(III)で示される置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物、後記式（IV）で示される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物、後記式（Ｖ）で示されるようなα−ジケトン化合物などが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン原子のいずれかであり、R８、R９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。
【００１７】
式（II）におけるアルキル基（Ｒ５〜Ｒ９）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素、フッ素などが挙げられる。代表的な化合物としては、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジメチルクロロシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジエチルクロロシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノンなどが挙げられる。
【００１８】
このほか、以下のような置換基を有する化合物が挙げられる。すなわち、2−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノンなどである。
【００１９】
増感助剤（Ｂ）として機能する上記式（II）で表わされる化合物は、次の方法で製造することができる。すなわち、一般的には、６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（E）を、塩基の存在下または不存在下、有機溶媒中で、シリル化剤（H）を作用させることにより製造することができる。生成物は、１ＨNMR吸収スペクトルから、前記式（Ｉ）の構造式で表されるアナキノン体として存在することが確認されている。
【００２０】
原料の６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（Ｅ）の製造は、たとえば、次の反応式(Ｖ)で表わされ、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（Ｆ）と置換無水フタル酸（Ｇ）とを、酸の存在下加熱することにより得られる。芳香環が置換された１，４−ナフトヒドロキノン、および／または、芳香環が置換された無水フタル酸を使用すれば、置換−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンが得られる。なお、次の反応式(Ｖ)において、R８、R９は式（II）におけると同じ意味である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上の反応式(Ｖ)を遂行する際において、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）に対する置換無水フタル酸（G）の比率は、０．５〜２モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍の範囲で選ぶことができる。置換１，４−ナフトヒドロキノン（F）と置換無水フタル酸（G）を反応させる際に使用できる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラアルキルチタン酸などが挙げられる。その使用量は、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）に対して、１〜２０モル％であり、加熱温度は１００℃〜１５０℃、反応時間は０．１ｈｒ〜６ｈｒである。
【００２３】
置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）の例としては、５−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、６−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−アミノ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ニトロ−１，４−ナフトヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２４】
置換無水フタル酸（G）の例としては、４−メチル無水フタル酸、４−クロル無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−クロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。得られた置換−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンをシリル化すれば、置換−５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンを得ることができる。置換−５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンとしては、例えば、２−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−カルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２，３−ジカルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンが挙げられる。
【００２５】
シリル化剤（H）としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−トリ（ｉ−プロピル）シラン、クロロ（ｔ−ブチル）ジメチルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、クロロフェニルジエチルシラン、クロロ−ｐ−トリルジメチルシラン、クロロ−トリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシランなどが挙げられる。シリル化剤（H）の使用量は、６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（E）のヒドロキシル基に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。
【００２６】
シリル化反応を遂行する際に使用される有機溶媒は、シリル化剤（H）と反応しないものであれば特に制限がない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香属系化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系化合物類、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系化合物類、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系化合物類などが好適である。
【００２７】
シリル化反応を遂行する際に使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類が挙げられる。シリル化反応を遂行する際の温度は、０℃以下であると反応が進行しにくく、８０℃以上であると副反応が進み易くなるので、０〜８０℃の範囲で選ぶのが好ましい。原料の置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンは、上記の有機溶媒に難溶性であるので、反応は通常スラリー状態で行われる。反応の進行に伴い、赤色のスラリーが黄緑色に変色するので、反応の進行状況を確認することができる。反応終了後はスラリーを濾過することにより、黄緑色のシリル化ナフタセンキノンの結晶を得ることができる。また、溶媒としてジクロルメタンなどのハロゲン系化合物類は、原料の６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンの溶解度が高いので、これを反応溶媒として使用した場合には、反応時間を短縮することができる。
【００２８】
増感助剤（B）として機能する置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物は、下記式(III)で示される。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（III）で表わされる置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物において、式（III）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。 上記式（III）におけるハロゲン原子としては、塩素、フッ素などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロエチル基、２−ヒドロプロピル基、２−ヒドロブチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基などが挙げられる。
【００３１】
置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物を製造するには、１，４−ナフトキノン化合物と置換スチレンのディールスアルダー反応によって得られた付加物を、塩基存在下に酸化することによって得られる。１，４−ナフトキノン化合物の具体例としては、例えば、１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、５−クロル−１，４−ナフトキノン、６−クロル−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。置換スチレンの具体例としては、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｎ−ブトキシ）スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。１，４−ナフトキノン化合物と置換スチレンの反応は、溶媒の存在下または非存在下、攪拌しつつ、反応温度８０℃〜１１０℃の範囲で、２４時間〜１５０時間加熱することにより遂行し、反応終了後、反応混合物にアルカリ化合物を添加し、反応系に空気を吹き込むことにより、相当する置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物を、黄色の粉末として得ることができる。
【００３２】
上記式（III）で表わされる置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物の代表的なものとしては、１，２−ベンゾアントラキノン、２−メチル−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−エチル−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−メトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−エトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−ブトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−クロロ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−フルオロ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−ヒドロキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオンなどが挙げられる。
【００３３】
増感助剤（B）として機能する９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、下記式(IV)で表わされる。下記式(IV)によって表される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、１位または２位にチオエーテル基を有する化合物である。下記式(IV)において、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記式（IＶ）におけるＲ１２のアルキル基としては、メチル基、 エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基などが挙げられる。
【００３６】
上記式（IV）で表される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、ハロゲン置換アントラキノン化合物に、塩基存在下、チオールを反応させることによって製造できる。ハロゲン置換アントラキノン化合物としては、１−クロロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、１−ブロモー９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。チオールとしては、チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、２−ヒドロキシチオエタノール、３−ヒドロキシチオプロパノール、４−ヒドロキシチオブタノール、２−クロロチオエタノール、３−クロロチオプロパノール、４−クロロチオブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記反応は有機溶媒中で遂行され、使用できる溶媒に特に制約はない。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。特に、ハロゲン置換アントラキノン化合物の溶解度の高い溶媒、例えばピリジン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基性溶媒が好適である。塩基を溶解する目的で、水を添加する場合もある。上記反応を遂行する際に存在させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物のほか、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンなどの有機アミンが挙げられる。温度が低いと反応速度が低く反応終了までの時間が長くなり、温度が高いと副反応が起こり反応物は汚くなる。反応温度は２０℃〜１８０℃の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度に応じて、１時間〜１０時間の範囲で選ばれ、好ましくは３時間〜５時間の範囲である。反応終了後、冷却し反応混合物に水を投入して結晶を析出させ、濾過した結晶を乾燥させると、黄色で粉末状を呈する９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物が得られる。
【００３８】
代表的な９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物としては、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、２−（４−クロロフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ヒドロキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（４−メトキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−デシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−クロロエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ブロモエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、１−（４−クロロフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（４−メトキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−プロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−ブチルチオ）−９，１０−アントラキノン、
１−（ｎ−デシルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−ドデシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（３−ヒドロキシプロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（２−クロロエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（２−ブロモエチルチオ）−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。これら代表的な化合物の構造式を、次の式（VI）〜（XIV）に示した。なお、式(IX)においてｎ−Bｕはｎ−ブチル基を表わし、式(XIIIにおいてEｔはエチル基を表わす。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
可視光ラジカル発生剤（Ｂ）としてのα−ジケトン化合物としては、カンファーキノン化合物｛下記式（XV）参照｝、ベンジル化合物｛下記式(XVI)参照｝などによって示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
本発明に係る光重合開始剤は、上記アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（Ｂ）のほかに、光感応性酸発生剤（Ｃ）｛以下、単に（Ｃ）と記載することがある｝を含有する。光感応性酸発生剤（Ｃ）は、増感助剤（Ｂ）により可視領域の光線によって活性化された（Ａ）から、エネルギーまたは電子を受け、酸を発生する機能を有する。光感応性酸発生剤（Ｃ）としては、スルホニウム塩（ｃ１）、ヨードニウム塩（ｃ２）のようなオニウム塩が挙げられる。
【００５２】
スルホニウム塩（ｃ１）としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウム、ビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。スルホニウム塩としては、例えば、ダウ・ケミカル社より、商品名ＵＶＩ６９９２として販売されている。
【００５３】
一方、ヨードニウム塩（ｃ２）としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−５５２、ローディア社製の２０７４などが販売されている。その中でも、特に効果的な光感応性酸発生剤は、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社製、２０７４）である。本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）との組合せ効果を発揮させるには、ヨードニウム塩（ｃ２）が好適である。
【００５４】
本発明に係る光重合開始剤は、光エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する重合性単量体（D）｛以下、単に（Ｄ）と記載することがある｝を光重合させる。重合性単量体（D）としては、カチオン重合性単量体、または、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体との混合物が挙げられる。
【００５５】
カチオン重合性単量体は、一分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基、またはビニルエーテル基を有する単量体をいう。カチオン重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどが挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル化合物、エポキシ変性シリコーン化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、ダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０、ＵＶＲ６１０５などが市販されている。芳香族グリシジルエーテル化合物の具体例としては、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性単量体は、一分子中に少なくとも一個以上の不飽和二重結合を有する単量体をいう。このようなラジカル重合性単量体としては、例えば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレートなどを挙げることができ、中でもエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートが好ましい。
【００５７】
エポキシアクリレートは、エポキシ基に由来する〔−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−〕を含むエポキシ樹脂一分子中に、一個またはそれ以上の（メタ）アクリル酸を導入した化合物である。エポキシ残基以外の官能基、例えばエーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。このような多官能エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェニル型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、脂肪族多価アルコールのエポキシアクリレート、脂環式エポキシアクリレートなどが挙げられる。エポキシアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５８】
また、ポリエステルアクリレートは、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合したポリエステルの一個またはそれより多くのアルコール残基に、（メタ）アクリル酸がエステル結合した誘導体である。なお、分子中に、エステル基以外の官能基、例えばエーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ポリエステルアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５９】
さらに、ウレタンアクリレートは、従来から知られている方法でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである。すなわち、はじめにポリイソシアネートとポリオールとを反応させて高分子ポリイソシアネートを生成し、ついでそれを水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させることによって、または、まず水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させ、ついで得られた不飽和ポリイソシアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソシアネート共存下に反応させて得られるものである。
【００６０】
ウレタンアクリレート用のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノールなどが挙げられる。これらポリオールは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。ウレタンアクリレート用の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤中のアントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）、増感助剤（Ｂ）および光感応性酸発生剤（Ｃ）の割合は、次のとおりとする。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の添加比率は重量比で１：０．２から１：１０の範囲で選ぶものが好ましい。増感助剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、光重合開始剤の光に対する感応性が低下し、多すぎると添加量に比例した性能は得られず、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、１：０．５から１：２である。（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｃ）の添加割合は、重量比で１：０．２から１：１０の範囲とするのが好ましい。光感応性酸発生剤（Ｃ）の割合が少なすぎると、硬化速度が低下し、多すぎると添加量に比例した硬化速度は得られないばかりでなく、塗布膜の性状が悪化することがあり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、１：０．５から１：３である。
【００６２】
重合性単量体（D）に対する光重合開始剤の添加（含有）量は、アントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）と増感助剤（Ｂ）ともに、０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。増感助剤（B）の添加量が少なく過ぎると、可視光線に対する感応性が劣り、重合速度が上がらず、多すぎると硬化物の物性が低下するので、いずれも好ましくない。上記範囲でより好ましいのは、０．１〜１重量％である。また、光感応性酸発生剤（Ｃ）の添加（含有）量は、重合性単量体（D）に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量％未満であると硬化不充分となり、１０重量％を超えるとフィルムの性状が悪化することとなり、いずれも好ましくない。上記範囲でより好ましいのは、０．１〜１重量％である。
【００６３】
本発明の第二発明に係る光硬化性組成物は、上記重合性単量体（Ｄ）と第一発明に係る光重合開始剤とを含有するものをいう。光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、シラン着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で含有させる（配合する）ことができる。
【００６４】
希釈剤としては、エポキシアクリレートなどのようなエポキシ系希釈剤、オキサシクロブタンなどのオキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、（メタ）アクリル単量体系希釈剤など挙げられる。着色剤としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
【００６５】
赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の第二発明に係る光硬化性組成物は、基材上に塗布したのち、この塗布膜に波長が４００ｎｍ以上の可視領域の光線を照射することによって、重合性単量体（Ｄ）に光重合を開始させ、硬化させることができる。基材は、鋼板、印刷製版、フィルム、紙、アルミ箔などの外観が平面を呈するもののほか、曲面を呈するもの、塊状を呈するものであってもよい。基材上に塗布した光硬化性組成物は、特に波長範囲４００〜５００ｎｍの光線を照射することにより、速やかに硬化させることができる。この場合の光源としては、波長範囲４００〜５００ｎｍに含まれる光線を発光できる光源であれば特に制限がなく、例えば、太陽光、キセノンランプ、青色ＬＥＤランプ、白色ＬＥＤランプ、緑色ＬＥＤランプ、Ｖランプ（ヒュージョン社製）などが挙げられる。
【００６７】
光照射は、酸素不存在下で行うのが好ましい。酸素存在下で照射すると、酸素阻害のため表面のタックがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。酸素不存在下での硬化方法とは、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことである。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）のより行うことができる。すなわち、光硬化性組成物は硬化するに伴いタック（表面のべたつき）がなくなるので、塗布膜を指で触り、タックがなくなるまでの時間をタック・フリー・タイム（硬化時間）とした。この時間が短いほど、光硬化性組成物は光硬化しやすいことを意味する。
【００６８】
第二発明に係る光硬化性組成物を、例えば、フィルム表面に塗布して硬化させるには、次の手順で行う。すなわち光硬化性組成物を、フィルム表面にバーコーターを使用して塗布する。フィルムの場合、その厚さが通常１００μｍ程度の膜厚のものを使用し、バーコーターによって塗布する場合は、塗布膜の厚さが数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを使用する。このようにして得られた塗布物を、前記のような光源を用いて光を照射することにより、エポキシ変性シリコーン系化合物などのようなカチオン重合性単量体を含む光硬化性組成物を、速やかに硬化させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、重量部を意味する。
【００７０】
[実施例１]
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン社製、商品名：ＵＶ９３００）（Ｄ）１００部に対し、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ）を０．２部、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（ローディア社製、銘柄名：２０７４）（Ｃ）０．５部の三成分からなる光重合開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２ミクロンになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（ＬＵＭＩＬＥＯＳ社製、照射光の中心波長が４６０ｎｍのもの）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、２０秒であった。
【００７１】
[実施例２]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）（Ｄ）１００部に対し、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ）０．２部、カンファーキノン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）（Ｃ）０．５部の三成分からなる光重合開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７２】
[実施例３]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）（Ｄ）１００部に対し、１，２−ベンゾアントラキノン（Ａ）０．２部、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）０．５部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、３０秒であった。
【００７３】
[実施例４]
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部と、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＵＶＲ６１０５）５０部との混合物に、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２ジオン０．２部、トリル（クミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロホスフェート（ローディア社製、銘柄名：２０７４）０．２部および９，１０−ブトキシアントラセン０．２部を加え、常温で均一に混合し、光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７４】
[実施例５]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）１００部に対し、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）を０．５部、９，１０−ジブトキシアントラセンを０．２部、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを０．２部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７５】
[実施例６]
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部と、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＵＶＲ６１０５）５０部との混合物に、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）を０．５部、９，１０−ジブトキシアントラセンを０．２部、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを０．２部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１０秒であった。
【００７６】
[実施例７]
実施例５に記載の例において、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを２−ドデシルチオ−９，１０−アントラキノンに変えたほかは、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調整した。得られた光硬化組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種類）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２ の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、７秒であった。
【００７７】
[実施例８]
実施例６に記載の例において、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを２−ドデシルチオ−９，１０−アントラキノンに変えたほかは、同におけると同様の手順で光硬化組成物を調整した。 得られた光硬化組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種類）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２ の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、５秒であった。
【００７８】
[比較例１]
実施例１に記載の例において、増感助剤（Ｂ）を添加しなかった他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分経過しても硬化しなかった。
【００７９】
[比較例２]
実施例１に記載の例において、光感応性酸発生剤（Ｃ）を添加しなかった他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ６分であった。
【００８０】
[比較例３]
実施例１に記載の例において、９，１０−ジブトキシアントラセンに代えて、２−イソプロピルチオキサントン０．２部を使用した他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ２分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の第一発明に係るアントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）、増感助剤（Ｂ）、および光感応性酸発生剤（Ｃ）を含む光重合開始剤は、重合性単量体（Ｄ）に混合して使用すると、可視領域の光線の照射により容易に単量体（Ｄ）に酸を発生させ、光重合を開始させる機能を発揮することができる。本発明の第二発明に係る光重合性組成物は、可視領域の光線を照射することによって硬化させることができ、この光重合性組成物は、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの用途に使用可能で、光重合させ硬化させた製品は、優れた耐久性を発揮し、産業上の利用価値は極めて大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤および光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料および歯科用材料などに好適に使用される新規な光重合開始剤、およびこの光重合開始剤を含む光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの用途で、カチオン重合性単量体を光カチオ重合させて硬化させる技術が実用化されている。
この際に使用される光重合開始剤としては、オニウム塩が知られており、特に、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が広く使用されている。しかしながら、ヨードニウム塩は波長が２５０ｎｍ付近の遠紫外領域の光線によってしか重合開始機能を発揮することができず、スルホニウム塩も重合開始機能を発揮するのは波長が３６０ｎｍ前後であって、これより長波長の可視領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光線では、重合開始機能を発揮することはできなかった。
【０００３】
従来、カチオン重合性単量体を光重合させて硬化させる光源としては、遠紫外線領域（波長２００ｎｍ〜３００ｎｍ）、または、近紫外線領域（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の波長の光線を発光するランプが使用されてきたが、ランプの寿命が短いためにランプを頻繁に変える必要があった。最近、寿命が長く、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプが照射源として活用されるようになった。しかし、上記スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、波長が４００ｎｍ未満の波長の光線照射では重合開始機能を十分に発揮せず、チオキサントンやジアルコキシアントラセン（アントラセンジエーテル）などの増感剤が併用される。しかし増感剤を併用した場合でも、重合開始機能を発揮するのは波長が４００ｎｍ前後までであり、４００ｎｍ以上波長の可視領域の光線、特に、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや、白色ＬＥＤランプの光線は活用することができないという状況にあった。
【特許文献１】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、４００ｎｍ近傍の可視領域の光線照射によって光重合開始機能を発揮するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と、ジアリールヨードニウム塩化合物を含む光酸発生剤を、発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプの光線によって重合開始機能を発揮させるべく鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．波長が４００ｎｍ以上の可視領域の光線照射によって、重合性単量体に光重合開始機能を発揮させる、光重合開始剤を提供すること。
２．この光重合開始剤と重合性単量体とを含み、発光光線の中心波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプによって光重合を開始できる、光硬化性組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、第一発明では、下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
｛式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【０００８】
また、第二発明では、第一発明に係る光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る光重合開始剤は、４００ｎｍより長波長の可視領域の光線によって、重合性単量体（D）の重合を開始させる機能を発揮する。
２．本発明に係る光重合開始剤は、重合性単量体（D）の光カチオン重合または光ラジカル重合を開始させる際に、光源ランプとして寿命の長い青色ＬＥＤランプや白色ＬＥＤランプを使用できるので、単量体（D）を重合させる際にランプ交換の頻度を少なくできる。
３．本発明に係る光硬化性組成物は、可視領域の光線を照射することによって硬化反応を開始させることができるので、カチオン重合反応やラジカル重合反応の遂行が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光重合開始剤は、主成分として上記式（Ｉ）で示される構造を有するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）｛以下、単に（Ａ）と記載することがある｝を含む。上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。
【００１１】
アルキル基（Ｒ１〜Ｒ４）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１２】
アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−クロロエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブロモエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−クロロプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブロモプロポキシ）アントラセンなどである。
【００１３】
このほか、以下のような置換基を有するアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が挙げられる。すなわち、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンなどである。
【００１４】
本発明に係る光重合開始剤は、上記アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）に、さらに増感助剤（Ｂ）｛以下、単に（Ｂ）と記載することがある｝を含む。増感助剤（Ｂ）は、可視領域の光線が照射された際に、自ら励起して、その励起エネルギーをアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）に与え、（Ａ）を活性化させるように機能する。一方、活性化された（Ａ）はジアリールヨードニウム塩化合物などの光感応性酸発生剤（Ｃ）に作用し、酸を発生させる。本発明における増感助剤（Ｂ）としては、５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノン化合物、カンファーキノン化合物、１，２−ベンゾアントラキノン化合物、９，１０−アントラキノンチオール化合物、ベンジル化合物などが挙げられる。これらの中では、下記式（II）で示される構造の置換５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノン化合物、後記式(III)で示される置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物、後記式（IV）で示される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物、後記式（Ｖ）で示されるようなα−ジケトン化合物などが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン原子のいずれかであり、R８、R９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。
【００１７】
式（II）におけるアルキル基（Ｒ５〜Ｒ９）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素、フッ素などが挙げられる。代表的な化合物としては、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジメチルクロロシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、５，１１−ビス（ジエチルクロロシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノンなどが挙げられる。
【００１８】
このほか、以下のような置換基を有する化合物が挙げられる。すなわち、2−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、2−メチル−５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン、２−クロル−５，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノンなどである。
【００１９】
増感助剤（Ｂ）として機能する上記式（II）で表わされる化合物は、次の方法で製造することができる。すなわち、一般的には、６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（E）を、塩基の存在下または不存在下、有機溶媒中で、シリル化剤（H）を作用させることにより製造することができる。生成物は、１ＨNMR吸収スペクトルから、前記式（Ｉ）の構造式で表されるアナキノン体として存在することが確認されている。
【００２０】
原料の６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（Ｅ）の製造は、たとえば、次の反応式(Ｖ)で表わされ、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（Ｆ）と置換無水フタル酸（Ｇ）とを、酸の存在下加熱することにより得られる。芳香環が置換された１，４−ナフトヒドロキノン、および／または、芳香環が置換された無水フタル酸を使用すれば、置換−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンが得られる。なお、次の反応式(Ｖ)において、R８、R９は式（II）におけると同じ意味である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上の反応式(Ｖ)を遂行する際において、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）に対する置換無水フタル酸（G）の比率は、０．５〜２モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍の範囲で選ぶことができる。置換１，４−ナフトヒドロキノン（F）と置換無水フタル酸（G）を反応させる際に使用できる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラアルキルチタン酸などが挙げられる。その使用量は、置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）に対して、１〜２０モル％であり、加熱温度は１００℃〜１５０℃、反応時間は０．１ｈｒ〜６ｈｒである。
【００２３】
置換１，４−ナフトヒドロキノン化合物（F）の例としては、５−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、６−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−アミノ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ニトロ−１，４−ナフトヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２４】
置換無水フタル酸（G）の例としては、４−メチル無水フタル酸、４−クロル無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−クロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。得られた置換−６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンをシリル化すれば、置換−５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンを得ることができる。置換−５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンとしては、例えば、２−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−カルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２，３−ジカルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンが挙げられる。
【００２５】
シリル化剤（H）としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−トリ（ｉ−プロピル）シラン、クロロ（ｔ−ブチル）ジメチルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、クロロフェニルジエチルシラン、クロロ−ｐ−トリルジメチルシラン、クロロ−トリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシランなどが挙げられる。シリル化剤（H）の使用量は、６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン化合物（E）のヒドロキシル基に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。
【００２６】
シリル化反応を遂行する際に使用される有機溶媒は、シリル化剤（H）と反応しないものであれば特に制限がない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香属系化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系化合物類、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系化合物類、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系化合物類などが好適である。
【００２７】
シリル化反応を遂行する際に使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類が挙げられる。シリル化反応を遂行する際の温度は、０℃以下であると反応が進行しにくく、８０℃以上であると副反応が進み易くなるので、０〜８０℃の範囲で選ぶのが好ましい。原料の置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンは、上記の有機溶媒に難溶性であるので、反応は通常スラリー状態で行われる。反応の進行に伴い、赤色のスラリーが黄緑色に変色するので、反応の進行状況を確認することができる。反応終了後はスラリーを濾過することにより、黄緑色のシリル化ナフタセンキノンの結晶を得ることができる。また、溶媒としてジクロルメタンなどのハロゲン系化合物類は、原料の６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンの溶解度が高いので、これを反応溶媒として使用した場合には、反応時間を短縮することができる。
【００２８】
増感助剤（B）として機能する置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物は、下記式(III)で示される。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（III）で表わされる置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物において、式（III）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。 上記式（III）におけるハロゲン原子としては、塩素、フッ素などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロエチル基、２−ヒドロプロピル基、２−ヒドロブチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基などが挙げられる。
【００３１】
置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物を製造するには、１，４−ナフトキノン化合物と置換スチレンのディールスアルダー反応によって得られた付加物を、塩基存在下に酸化することによって得られる。１，４−ナフトキノン化合物の具体例としては、例えば、１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、５−クロル−１，４−ナフトキノン、６−クロル−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。置換スチレンの具体例としては、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｎ−ブトキシ）スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。１，４−ナフトキノン化合物と置換スチレンの反応は、溶媒の存在下または非存在下、攪拌しつつ、反応温度８０℃〜１１０℃の範囲で、２４時間〜１５０時間加熱することにより遂行し、反応終了後、反応混合物にアルカリ化合物を添加し、反応系に空気を吹き込むことにより、相当する置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物を、黄色の粉末として得ることができる。
【００３２】
上記式（III）で表わされる置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物の代表的なものとしては、１，２−ベンゾアントラキノン、２−メチル−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−エチル−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−メトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−エトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−ブトキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−クロロ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−フルオロ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオン、２−ヒドロキシ−ベンゾ[ａ]アントラセン−７，１２−ジオンなどが挙げられる。
【００３３】
増感助剤（B）として機能する９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、下記式(IV)で表わされる。下記式(IV)によって表される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、１位または２位にチオエーテル基を有する化合物である。下記式(IV)において、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記式（IＶ）におけるＲ１２のアルキル基としては、メチル基、 エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。アリル基としては、アリル基、２−メチルアリル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基などが挙げられる。
【００３６】
上記式（IV）で表される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物は、ハロゲン置換アントラキノン化合物に、塩基存在下、チオールを反応させることによって製造できる。ハロゲン置換アントラキノン化合物としては、１−クロロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、１−ブロモー９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。チオールとしては、チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、２−ヒドロキシチオエタノール、３−ヒドロキシチオプロパノール、４−ヒドロキシチオブタノール、２−クロロチオエタノール、３−クロロチオプロパノール、４−クロロチオブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
上記反応は有機溶媒中で遂行され、使用できる溶媒に特に制約はない。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。特に、ハロゲン置換アントラキノン化合物の溶解度の高い溶媒、例えばピリジン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基性溶媒が好適である。塩基を溶解する目的で、水を添加する場合もある。上記反応を遂行する際に存在させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物のほか、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンなどの有機アミンが挙げられる。温度が低いと反応速度が低く反応終了までの時間が長くなり、温度が高いと副反応が起こり反応物は汚くなる。反応温度は２０℃〜１８０℃の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度に応じて、１時間〜１０時間の範囲で選ばれ、好ましくは３時間〜５時間の範囲である。反応終了後、冷却し反応混合物に水を投入して結晶を析出させ、濾過した結晶を乾燥させると、黄色で粉末状を呈する９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物が得られる。
【００３８】
代表的な９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物としては、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、２−（４−クロロフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ヒドロキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（４−メトキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−プロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−ブチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−デシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（ｎ−ドデシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−クロロエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ブロモエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、１−（４−クロロフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（４−メトキシフェニルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−プロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−ブチルチオ）−９，１０−アントラキノン、
１−（ｎ−デシルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（ｎ−ドデシルチオ）−９，１０−アントラキノン、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（３−ヒドロキシプロピルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（２−クロロエチルチオ）−９，１０−アントラキノン、１−（２−ブロモエチルチオ）−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。これら代表的な化合物の構造式を、次の式（VI）〜（XIV）に示した。なお、式(IX)においてｎ−Bｕはｎ−ブチル基を表わし、式(XIIIにおいてEｔはエチル基を表わす。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
可視光ラジカル発生剤（Ｂ）としてのα−ジケトン化合物としては、カンファーキノン化合物｛下記式（XV）参照｝、ベンジル化合物｛下記式(XVI)参照｝などによって示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
本発明に係る光重合開始剤は、上記アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（Ｂ）のほかに、光感応性酸発生剤（Ｃ）｛以下、単に（Ｃ）と記載することがある｝を含有する。光感応性酸発生剤（Ｃ）は、増感助剤（Ｂ）により可視領域の光線によって活性化された（Ａ）から、エネルギーまたは電子を受け、酸を発生する機能を有する。光感応性酸発生剤（Ｃ）としては、スルホニウム塩（ｃ１）、ヨードニウム塩（ｃ２）のようなオニウム塩が挙げられる。
【００５２】
スルホニウム塩（ｃ１）としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウム、ビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。スルホニウム塩としては、例えば、ダウ・ケミカル社より、商品名ＵＶＩ６９９２として販売されている。
【００５３】
一方、ヨードニウム塩（ｃ２）としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−５５２、ローディア社製の２０７４などが販売されている。その中でも、特に効果的な光感応性酸発生剤は、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社製、２０７４）である。本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）との組合せ効果を発揮させるには、ヨードニウム塩（ｃ２）が好適である。
【００５４】
本発明に係る光重合開始剤は、光エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する重合性単量体（D）｛以下、単に（Ｄ）と記載することがある｝を光重合させる。重合性単量体（D）としては、カチオン重合性単量体、または、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体との混合物が挙げられる。
【００５５】
カチオン重合性単量体は、一分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基、またはビニルエーテル基を有する単量体をいう。カチオン重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどが挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル化合物、エポキシ変性シリコーン化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、ダウ・ケミカル社製のＵＶＲ６１１０、ＵＶＲ６１０５などが市販されている。芳香族グリシジルエーテル化合物の具体例としては、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性単量体は、一分子中に少なくとも一個以上の不飽和二重結合を有する単量体をいう。このようなラジカル重合性単量体としては、例えば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレートなどを挙げることができ、中でもエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートが好ましい。
【００５７】
エポキシアクリレートは、エポキシ基に由来する〔−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−〕を含むエポキシ樹脂一分子中に、一個またはそれ以上の（メタ）アクリル酸を導入した化合物である。エポキシ残基以外の官能基、例えばエーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。このような多官能エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェニル型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、脂肪族多価アルコールのエポキシアクリレート、脂環式エポキシアクリレートなどが挙げられる。エポキシアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５８】
また、ポリエステルアクリレートは、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合したポリエステルの一個またはそれより多くのアルコール残基に、（メタ）アクリル酸がエステル結合した誘導体である。なお、分子中に、エステル基以外の官能基、例えばエーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ポリエステルアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５９】
さらに、ウレタンアクリレートは、従来から知られている方法でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである。すなわち、はじめにポリイソシアネートとポリオールとを反応させて高分子ポリイソシアネートを生成し、ついでそれを水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させることによって、または、まず水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させ、ついで得られた不飽和ポリイソシアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソシアネート共存下に反応させて得られるものである。
【００６０】
ウレタンアクリレート用のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノールなどが挙げられる。これらポリオールは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。ウレタンアクリレート用の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤中のアントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）、増感助剤（Ｂ）および光感応性酸発生剤（Ｃ）の割合は、次のとおりとする。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の添加比率は重量比で１：０．２から１：１０の範囲で選ぶものが好ましい。増感助剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、光重合開始剤の光に対する感応性が低下し、多すぎると添加量に比例した性能は得られず、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、１：０．５から１：２である。（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ｃ）の添加割合は、重量比で１：０．２から１：１０の範囲とするのが好ましい。光感応性酸発生剤（Ｃ）の割合が少なすぎると、硬化速度が低下し、多すぎると添加量に比例した硬化速度は得られないばかりでなく、塗布膜の性状が悪化することがあり、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、１：０．５から１：３である。
【００６２】
重合性単量体（D）に対する光重合開始剤の添加（含有）量は、アントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）と増感助剤（Ｂ）ともに、０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。増感助剤（B）の添加量が少なく過ぎると、可視光線に対する感応性が劣り、重合速度が上がらず、多すぎると硬化物の物性が低下するので、いずれも好ましくない。上記範囲でより好ましいのは、０．１〜１重量％である。また、光感応性酸発生剤（Ｃ）の添加（含有）量は、重合性単量体（D）に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量％未満であると硬化不充分となり、１０重量％を超えるとフィルムの性状が悪化することとなり、いずれも好ましくない。上記範囲でより好ましいのは、０．１〜１重量％である。
【００６３】
本発明の第二発明に係る光硬化性組成物は、上記重合性単量体（Ｄ）と第一発明に係る光重合開始剤とを含有するものをいう。光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、シラン着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で含有させる（配合する）ことができる。
【００６４】
希釈剤としては、エポキシアクリレートなどのようなエポキシ系希釈剤、オキサシクロブタンなどのオキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、（メタ）アクリル単量体系希釈剤など挙げられる。着色剤としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
【００６５】
赤色顔料としては、例えばベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等等が挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の第二発明に係る光硬化性組成物は、基材上に塗布したのち、この塗布膜に波長が４００ｎｍ以上の可視領域の光線を照射することによって、重合性単量体（Ｄ）に光重合を開始させ、硬化させることができる。基材は、鋼板、印刷製版、フィルム、紙、アルミ箔などの外観が平面を呈するもののほか、曲面を呈するもの、塊状を呈するものであってもよい。基材上に塗布した光硬化性組成物は、特に波長範囲４００〜５００ｎｍの光線を照射することにより、速やかに硬化させることができる。この場合の光源としては、波長範囲４００〜５００ｎｍに含まれる光線を発光できる光源であれば特に制限がなく、例えば、太陽光、キセノンランプ、青色ＬＥＤランプ、白色ＬＥＤランプ、緑色ＬＥＤランプ、Ｖランプ（ヒュージョン社製）などが挙げられる。
【００６７】
光照射は、酸素不存在下で行うのが好ましい。酸素存在下で照射すると、酸素阻害のため表面のタックがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。酸素不存在下での硬化方法とは、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことである。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）のより行うことができる。すなわち、光硬化性組成物は硬化するに伴いタック（表面のべたつき）がなくなるので、塗布膜を指で触り、タックがなくなるまでの時間をタック・フリー・タイム（硬化時間）とした。この時間が短いほど、光硬化性組成物は光硬化しやすいことを意味する。
【００６８】
第二発明に係る光硬化性組成物を、例えば、フィルム表面に塗布して硬化させるには、次の手順で行う。すなわち光硬化性組成物を、フィルム表面にバーコーターを使用して塗布する。フィルムの場合、その厚さが通常１００μｍ程度の膜厚のものを使用し、バーコーターによって塗布する場合は、塗布膜の厚さが数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを使用する。このようにして得られた塗布物を、前記のような光源を用いて光を照射することにより、エポキシ変性シリコーン系化合物などのようなカチオン重合性単量体を含む光硬化性組成物を、速やかに硬化させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、重量部を意味する。
【００７０】
[実施例１]
エポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン社製、商品名：ＵＶ９３００）（Ｄ）１００部に対し、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ）を０．２部、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−６，１２−ナフタセンキノン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（ローディア社製、銘柄名：２０７４）（Ｃ）０．５部の三成分からなる光重合開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２ミクロンになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（ＬＵＭＩＬＥＯＳ社製、照射光の中心波長が４６０ｎｍのもの）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、２０秒であった。
【００７１】
[実施例２]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）（Ｄ）１００部に対し、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ）０．２部、カンファーキノン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）（Ｃ）０．５部の三成分からなる光重合開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７２】
[実施例３]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）（Ｄ）１００部に対し、１，２−ベンゾアントラキノン（Ａ）０．２部、９，１０−ジブトキシアントラセン（Ｂ）０．２部、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）０．５部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、３０秒であった。
【００７３】
[実施例４]
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部と、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＵＶＲ６１０５）５０部との混合物に、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２ジオン０．２部、トリル（クミル）ヨードニウムテトラキスペンタフルオロホスフェート（ローディア社製、銘柄名：２０７４）０．２部および９，１０−ブトキシアントラセン０．２部を加え、常温で均一に混合し、光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７４】
[実施例５]
エポキシ変性シリコーン（実施例１のものと同種）１００部に対し、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）を０．５部、９，１０−ジブトキシアントラセンを０．２部、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを０．２部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１５秒であった。
【００７５】
[実施例６]
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部と、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＵＶＲ６１０５）５０部との混合物に、ジアリールヨードニウム塩（実施例１のものと同種）を０．５部、９，１０−ジブトキシアントラセンを０．２部、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを０．２部の三成分からなる光開始剤を混合し、光硬化組成物を調製した。得られた光硬化性組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、チッソ雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、１０秒であった。
【００７６】
[実施例７]
実施例５に記載の例において、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを２−ドデシルチオ−９，１０−アントラキノンに変えたほかは、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調整した。得られた光硬化組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種類）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２ の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、７秒であった。
【００７７】
[実施例８]
実施例６に記載の例において、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノンを２−ドデシルチオ−９，１０−アントラキノンに変えたほかは、同におけると同様の手順で光硬化組成物を調整した。 得られた光硬化組成物を、ポリエステルフィルム（実施例１のものと同種類）の上にバーコーターを使用し、塗布膜の厚さが１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下、塗布膜の表面側から、青色ＬＥＤ（実施例１のものと同じ）を使用し、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２ の条件で照射した。塗布膜のべたつき（タック）がなくなるまでの時間「タック・フリー・タイム」は、５秒であった。
【００７８】
[比較例１]
実施例１に記載の例において、増感助剤（Ｂ）を添加しなかった他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ３０分経過しても硬化しなかった。
【００７９】
[比較例２]
実施例１に記載の例において、光感応性酸発生剤（Ｃ）を添加しなかった他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ６分であった。
【００８０】
[比較例３]
実施例１に記載の例において、９，１０−ジブトキシアントラセンに代えて、２−イソプロピルチオキサントン０．２部を使用した他は、同例におけると同様の手順で光硬化組成物を調製し、この光硬化性組成物を、同例におけると同様の手順でポリエステルフィルム（実施例１と同種）に塗布し、同例におけると同様の手順で「タック・フリー・タイム」を測定したところ２分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の第一発明に係るアントラセン−９，１０−ジエーテル（Ａ）、増感助剤（Ｂ）、および光感応性酸発生剤（Ｃ）を含む光重合開始剤は、重合性単量体（Ｄ）に混合して使用すると、可視領域の光線の照射により容易に単量体（Ｄ）に酸を発生させ、光重合を開始させる機能を発揮することができる。本発明の第二発明に係る光重合性組成物は、可視領域の光線を照射することによって硬化させることができ、この光重合性組成物は、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの用途に使用可能で、光重合させ硬化させた製品は、優れた耐久性を発揮し、産業上の利用価値は極めて大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤。
｛式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【請求項２】
増感助剤（B）が、下記式（II）で示される置換５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノンである、請求項1に記載の光重合開始剤。
｛式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【請求項３】
増感助剤（B）が、下記式(III)で示される置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物である、請求項１に記載の光重合開始剤。
｛式（III）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。｝
【請求項４】
増感助剤（B）が、下記式（IV）で示される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物である、請求項１に記載の光重合開始剤。
｛式（IV）において、Ｒ１２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。｝
【請求項５】
増感助剤（B）が、α−ジケトン化合物である請求項1に記載の光重合開始剤。
【請求項６】
光感応性酸発生剤（Ｃ）が、ジアリールヨードニウム塩化合物である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
請求項1ないし請求項６のいずれか一項に記載の光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項８】
重合性単量体（D）が、カチオン重合性単量体である、請求項７記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
重合性単量体（D）が、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体の混合物である、請求項７記載の光硬化性組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物（Ａ）、増感助剤（B）、および、光感応性酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、光重合開始剤。
｛式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【請求項２】
増感助剤（B）が、下記式（II）で示される置換５，１１−シリルオキシ−６，１２−ナフタセンキノンである、請求項1に記載の光重合開始剤。
｛式（II）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基またはカルボキシル基のいずれかである。｝
【請求項３】
増感助剤（B）が、下記式(III)で示される置換１，２−ベンゾアントラキノン化合物である、請求項１に記載の光重合開始剤。
｛式（III）において、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。｝
【請求項４】
増感助剤（B）が、下記式（IV）で示される９，１０−アントラキノンチオエーテル化合物である、請求項１に記載の光重合開始剤。
｛式（IV）において、Ｒ１２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。｝
【請求項５】
増感助剤（B）が、α−ジケトン化合物である請求項1に記載の光重合開始剤。
【請求項６】
光感応性酸発生剤（Ｃ）が、ジアリールヨードニウム塩化合物である請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
請求項1ないし請求項６のいずれか一項に記載の光重合開始剤と、重合性単量体（D）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項８】
重合性単量体（D）が、カチオン重合性単量体である、請求項７記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
重合性単量体（D）が、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体の混合物である、請求項７記載の光硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−３９４７５（Ｐ２００７−３９４７５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２１７４０（Ｐ２００５−２２１７４０）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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