光電変換素子、フラーレン化合物の製造方法、及びフラーレン化合物
【課題】光電変換効率に優れた光電変換素子の材料として用いられうるジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を効率良く製造する方法、当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物、及び当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【解決手段】
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
上式（ｎ１）乃至（ｎ７）において、ＦＬＮはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは独立した０以上の整数であり、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，及びｘの合計は１以上５以下である。
式（ｎ１）中、Ｌは１以上８以下の整数であり、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ２）中、Ｒ５乃至Ｒ９は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ３）中、Ａｒ１は、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ１０乃至Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。Ｒ１０若しくはＲ１１は、Ｒ１２若しくはＲ１３と環を形成しても良い。
式（ｎ４）中、Ｒ１４とＲ１５との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ５）中、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ６）中、Ａｒ４及びＡｒ５は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ７）中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
【請求項２】
前記活性層が、前記式（ｎ３）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、前記式（ｎ４）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層が、前記式（ｎ７）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン化合物が、１つのジヒドロメタノ基を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
下記式（Ｂ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物に対して、酸化剤を作用させる反応工程を含むことを特徴とする、下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’’’は１又は２であり、ｍ’は０又は１であり、ｍ’’は１又は２であり、ｍ’’’はｍ’とｍ’’との和である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。水素原子とシリルメチル基との組もまた、フラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
式（Ｂ−ＩＩ）において、Ｒ２１乃至Ｒ２３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、又は置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。
【請求項７】
前記反応工程で塩基性化合物を併用することを特徴とする請求項６記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項８】
フラーレン二量体のフラーレン間の結合を開裂する工程を含むことを特徴とする下式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化４】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、ｍ’’’は１又は２である。
【請求項９】
前記フラーレン二量体が下式（Ｃ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【化５】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’は０又は１であり、ｍ’’’＝ｍ’＋１である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。一方のフラーレンとシリルメチル基との組もまた、他方のフラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
Ｒ２４乃至Ｒ２６は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。一方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれと、他方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれとは、同一であるか又は異なっている。
【請求項１０】
前記開裂する工程では、前記フラーレン二量体に酸化剤を作用させることを特徴とする請求項８又は９に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は金属塩であることを特徴とする請求項６又は１０に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が２価の銅塩であることを特徴とする請求項１１に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１３】
下式（ｎ１１）で表されるフラーレン化合物。
【化６】
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｔ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ａｒ１’は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基であり、Ｒ１０’乃至Ｒ１３’は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基である。Ｒ１０’若しくはＲ１１’は、Ｒ１２’若しくはＲ１３’と環を形成しても良い。
【請求項１４】
下式（ｎ１２）で表されるフラーレン化合物。
【化７】
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｕ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ｒ１４’とＲ１５’との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
【請求項１】
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
上式（ｎ１）乃至（ｎ７）において、ＦＬＮはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは独立した０以上の整数であり、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，及びｘの合計は１以上５以下である。
式（ｎ１）中、Ｌは１以上８以下の整数であり、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ２）中、Ｒ５乃至Ｒ９は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ３）中、Ａｒ１は、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ１０乃至Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。Ｒ１０若しくはＲ１１は、Ｒ１２若しくはＲ１３と環を形成しても良い。
式（ｎ４）中、Ｒ１４とＲ１５との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ５）中、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ６）中、Ａｒ４及びＡｒ５は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ７）中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
【請求項２】
前記活性層が、前記式（ｎ３）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、前記式（ｎ４）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層が、前記式（ｎ７）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン化合物が、１つのジヒドロメタノ基を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
下記式（Ｂ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物に対して、酸化剤を作用させる反応工程を含むことを特徴とする、下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’’’は１又は２であり、ｍ’は０又は１であり、ｍ’’は１又は２であり、ｍ’’’はｍ’とｍ’’との和である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。水素原子とシリルメチル基との組もまた、フラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
式（Ｂ−ＩＩ）において、Ｒ２１乃至Ｒ２３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、又は置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。
【請求項７】
前記反応工程で塩基性化合物を併用することを特徴とする請求項６記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項８】
フラーレン二量体のフラーレン間の結合を開裂する工程を含むことを特徴とする下式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化４】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、ｍ’’’は１又は２である。
【請求項９】
前記フラーレン二量体が下式（Ｃ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【化５】
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’は０又は１であり、ｍ’’’＝ｍ’＋１である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。一方のフラーレンとシリルメチル基との組もまた、他方のフラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
Ｒ２４乃至Ｒ２６は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。一方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれと、他方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれとは、同一であるか又は異なっている。
【請求項１０】
前記開裂する工程では、前記フラーレン二量体に酸化剤を作用させることを特徴とする請求項８又は９に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は金属塩であることを特徴とする請求項６又は１０に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が２価の銅塩であることを特徴とする請求項１１に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１３】
下式（ｎ１１）で表されるフラーレン化合物。
【化６】
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｔ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ａｒ１’は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基であり、Ｒ１０’乃至Ｒ１３’は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基である。Ｒ１０’若しくはＲ１１’は、Ｒ１２’若しくはＲ１３’と環を形成しても良い。
【請求項１４】
下式（ｎ１２）で表されるフラーレン化合物。
【化７】
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｕ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ｒ１４’とＲ１５’との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９４８２９（Ｐ２０１２−９４８２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２０６４（Ｐ２０１１−１９２０６４）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業［戦略的イノベーション創出推進］、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業［戦略的イノベーション創出推進］、「塗布型長寿命有機太陽電池の創出と実用化に向けた基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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