光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池
【課題】光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、該光電変換素子の製造方法ならびに該光電変換素子を用いてなる太陽電池を提供する。
【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有し、前記増感色素は一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの色素である光電変換素子。
【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有し、前記増感色素は一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの色素である光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法が代表的なものであり、この方法には、光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００８】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００９】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００１０】
この分野では、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１１】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、ＰＥＤＯＴは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有するため、色素の光吸収に対して損失を生じ、光電変換効率はまだ充分なものではなかった。
【００１２】
一方、非特許文献３に記載のＰＥＤＯＴ置換体を用いると伝導度を保ちつつ可視光領域の吸収が低減したことが報告されており、これらのＰＥＤＯＴ置換体を正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池も報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ： Ｎａｔｕｒｅ， ３５３， ７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｘｉａ， Ｎ．Ｍａｓａｋｉ， Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ， Ｙ．Ｋｉｍ， Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ． Ｙａｎａｇｉｄａ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３０， １２５８（２００８）
【非特許文献３】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ， Ｇ．Ｚｏｔｔｉ ａｎｄ Ｆ．Ｊｏａｎｓ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １１８， １０５（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、非特許文献３や特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、増感色素としては主としてルテニウム金属錯体色素を用いているが、このルテニウム金属錯体色素はモル吸光係数が小さいため、十分に入射光を吸収するためには多孔質酸化チタン層の膜厚が１０μｍ程度必要であり、正孔輸送層の膜厚も同様に１０μｍ程度必要である。この膜厚では、前述のＰＥＤＯＴ置換体を用いたとしても自身の可視光吸収による光電変換への損失は避けられず、より薄い膜厚で十分に入射光を吸収できる全固体色素増感型太陽電池が求められている。
【００１６】
本願発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、上記課題を改善するために鋭意検討を行った結果、新規な可視光領域に吸収を有さない伝導度の高い正孔移動剤、ならびに少量で広範囲の波長の可視光を吸収できるモル吸光係数の大きい増感色素を開発することが必要であるとの見解に達し、種々の新規材料の可能性を追求した結果、特定の構造を有する高分子正孔移動剤およびこの正孔移動剤に適した増感色素の組み合わせを見出し、本願発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本願発明の上記目的は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および
前記増感色素は、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、芳香族基であり、
この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であって、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれかに置換する基であり、ｐは、１〜３の整数である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、芳香族基であり、
この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の芳香族基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかに置換する基であり、ｑは、１〜４の整数である、
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族基であり、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６のいずれかに置換する基であり、ｒは、１〜２の整数である、
で表されることを特徴とする光電変換素子により達成される。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明により、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本願発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）または上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および前記増感色素は、上記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）で表されることを特徴とする光電変換素子を提供する。本願発明は、正孔輸送層に特定の繰り返し単位を有する重合体を用い、かつ増感色素に上記特定の構造を有する色素を用いることを特徴とする。このような特定の組み合わせにより、正孔輸送層の可視光領域（４００〜７００ｎｍ）における吸光度を減少させ、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池を提供できる。
【００３２】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００３３】
（光電変換素子）
本願発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８、バリア層３より構成されている。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本願発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００３５】
次に、本願発明の光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態を以下に示す。
【００３６】
第一電極２を形成した基板１上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリア層３上に、半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。また、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層７の上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００３７】
以下、本願発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００３９】
正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）（以下、単に「繰り返し単位（１）」とも称する）または一般式（２）で表される繰り返し単位（２）（以下、
単に「繰り返し単位（２）」とも称する）を有する重合体を含有する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わす。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち、水素原子、および炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基（以下、「水素原子以外の置換基」とも称する）の導入の組み合わせは、特に制限されず、（ｉ）Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｖ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｖ）Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素原子以外の置換基であるのいずれでもよいが、（ｉ）、（ｉｉｉ）が好ましく、（ｉ）がより好ましい。このような繰り返し単位（１）を有する重合体は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度が低く、また、電気伝導度が高いため、好ましい。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ４が結合している炭素原子は不斉原子となることがあるが、キラル体、ラセミ体のどちらであってもよい。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。Ｒ１のみが炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３およびＲ４がいずれも水素原子であるのがさらにより好ましい。
【００４３】
また、上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基もまた特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、デシルオキシ基がより好ましい。
【００４５】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜９の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【００４６】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、アリール基もまた特に制限されない。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４７】
すなわち、上記繰り返し単位（１）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２２）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
また、上記一般式（２）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わす。なお、Ｒ５が複数個存在する（即ち、ｍが２以上の整数である）場合には、各Ｒ５は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ５の結合位置は特に制限されない。例えば、ｎが１の場合には、１位または２位のいずれでもよいが、少なくとも２位に導入されることが好ましい。また、ｎが２の場合には、１位、２位または３位のいずれでもよいが、２位または３位に導入されることが好ましい。このような繰り返し単位（２）を有する重合体は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度が低く、また、電気伝導度も高いため、好ましい。
【００５０】
上記Ｒ５としての、ハロゲン原子は、特に制限されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。好ましくは、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、上記Ｒ５としての、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は、特に制限されず、具体的には上記一般式（１）におけるアルキル基と同様である。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。さらに、上記Ｒ５としての、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基もまた、特に制限されず、具体的には上記一般式（１）におけるアルコキシ基と同様である。炭素鎖長が６〜１８である場合が好ましく、この中でオクチルオキシ基がより好ましい。
【００５１】
上記一般式（２）中、ｎは１〜３の整数である。ｎは、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。また、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である。ここで、ｍが０であるとは、Ｒ５が存在しない、すなわち、すべてのＲ５が水素原子であることを意味する。好ましくは、ｍは、０または１〜６であり、より好ましくは、ｍは、０または１〜２である。
【００５２】
すなわち、上記繰り返し単位（２）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
本願発明に係る重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）または上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する。なお、本願発明に係る重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本願発明に係る重合体は、（ａ）上記繰り返し単位（１）のみから構成される；（ｂ）上記繰り返し単位（２）のみから構成される；（ｃ）上記繰り返し単位（１）及び（２）から構成される；（ｄ）上記繰り返し単位（１）及び他の単量体由来の繰り返し単位から構成される；（ｅ）上記繰り返し単位（２）及び他の単量体由来の繰り返し単位から構成される；（ｆ）上記繰り返し単位（１）及び（２）ならびに他の単量体由来の繰り返し単位から構成される、のいずれであってもよい。好ましくは、本願発明に係る重合体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）である。上記（ｄ）〜（ｆ）において、他の単量体としては、本願発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、チオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーやπ共役構造を有するモノマー（例えば、チアジアゾール、イソチアナフテン等）などが挙げられる。
【００５５】
すなわち、本願発明に係る重合体は、上記繰り返し単位（１）、（２）に対応する一種又は二種以上の単量体（以後、「モノマー」とも称する）を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。ここで、繰り返し単位（１）および（２）に対応するモノマーは、上記繰り返し単位由来のものが例示できるが、繰り返し単位（１）に対応する好ましいモノマーとしては、上記（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２２）が挙げられる。また、繰り返し単位（２）に対応する好ましいモノマーとしては、上記化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）が挙げられる。なお、本願発明がこれらモノマーに限定されるものではないことはいうまでもない。また、下記実施例において、モノマーを上記記号にて規定する。
【００５６】
上記に加えて、上記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位（１）または（２）に対応するモノマーの二量体或いは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用してもよい。このように二量体等の多量体を用いると、モノマーを用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらのモノマーのオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｅｔ．ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １１， １３７９ （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記モノマーの二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１９， １２５６８ （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【００５７】
以下に、例えば、上記化合物（Ｍ１−４）および上記化合物（Ｍ１−４）の二量体の製造方法の好ましい実施形態を記載する。なお、本願発明は、下記好ましい実施形態に限定されるものではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【００５８】
［化合物（Ｍ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシチオフェン １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １５７ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍＬに溶解させて８５〜９０℃で２１時間加熱した。所定時間反応させた後、反応物を冷却後、反応物を水洗して有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ液を濃縮した。ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）を黄白色固体として１．７７ｇ（５．２ｍｍｏｌ，収率：５２％）得た。得られた化合物（Ｍ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【００５９】
【化９】
【００６０】
［化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、上記で得られた化合物（Ｍ１−４） １．０１５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ １２ｍＬに溶解して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−１０℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７Ｍ）を１．８ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）加える。別の窒素雰囲気下の容器内で、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート １．０５７ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１２ｍＬに溶解させてから、上記反応溶液を加えて、６時間加熱還流を行った。次に、この反応混合物を減圧濃縮し、ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、さらに分子ふるいクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）を黄白色固体として３２８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率：３２％）得た。得られた二量体（ＤＭ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
（本願発明に係わる重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましい。すなわち、本発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
該正孔輸送層が下記一般式（１’）：
【００６３】
【化１１】
【００６４】
上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される単量体（１）もしくは下記一般式（２’）：
【００６５】
【化１２】
【００６６】
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される単量体（２）またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法をも提供する。なお、上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４の定義は上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。同様にして、上記一般式（２’）中、Ｒ５、ｎおよびｍの定義は上記一般式（２）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６７】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、本発明に係る重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【００６８】
前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体（１）または（２）または該単量体の多量体を、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【００６９】
ここで、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレンなどが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
また、支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７１】
ついで、第一電極（透明導電膜）２、バリヤ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましく、−０．３０〜０．００Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応するモノマーの溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【００７３】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【００７４】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。なお、本発明は下記に限定されるものではない。即ち、重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）(iron(III) chloride)、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) tris-p-toluenesulfonate)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-dodecylbenzenesulfonate)、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) methanesulfonate)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-ethylbenzenesulfonate)、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) naphthalenesulfonate)およびその水和物等が挙げられる。
【００７５】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。ここで、化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸(5-sulphosalicylic acid)の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【００７６】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体（１）、単量体（２）またはこれらの多量体の電解重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【００７７】
その場合、重合して重合体を合成するためには、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０質量％の範囲である。
【００７８】
前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行なう。
【００７９】
重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【００８０】
本願発明に係わる重合体は、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）を有するが、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位を本願発明の効果を損なわない範囲で併有させてもよい。これらの併有の例としては、例えばチオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーから導入された繰り返し単位が挙げられる。または、併有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）のようなπ共役構造を有する２価の有機基もまた好ましい。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
上記一般式（４）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）骨格の電子供与性がより高くなり、ｐ型半導体としての特性がより向上する。具体的には、このような一般式（４）の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、チアジアゾール、イソチアナフテンなどが挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、前記正孔輸送層形成用溶液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８４】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８５】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【００８６】
正孔輸送層中の繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００８７】
また、本願発明では、正孔輸送層の伝導度を高めるために、正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）あたりの、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【００８８】
電解重合では、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【００８９】
なお、電解重合では、光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。かかる方法によると、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【００９０】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本願発明に係わる重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。本願発明に係わる重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００９１】
本願発明における正孔輸送層を用いることで、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子得られる理由は、明確ではないが以下のように推定される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。すなわち、一般的に導電性高分子における可視・赤外域（波長４００ｎｍ以上）の吸収は、以下の３つに起因する：［１］中性共役ポリマーのπ−π＊遷移（４００〜７００ｎｍ）；［２］ポーラロンによる吸収（５００〜１５００ｎｍ）；および［３］バイポーラロンによる吸収（１０００ｎｍ以上）。可視域（波長４００〜７００ｎｍ）において透明であるためには、上記［１］及び［２］の吸収を抑え、上記［３］のみを許容する設計にすればよい。単位ユニットあたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６（個）である際には、本願発明に係わる重合体の中性共役部分やポーラロンの存在割合が減少し、ポリマー鎖を構成する主成分がバイポーラロンとなる。重合体が繰り返し単位（１）または（２）を有するとき、バイポーラロンの形成が促進され中性共役部分やポーラロンがさらに減少するので、より可視光透過性が向上する。その結果、重合体の吸収による可視光の損失が減少するため、増感色素に作用する可視光が増加し、結果として光電変換効率の向上につながるものと推定される。
【００９２】
また、本発明に係る重合体自体の可視光吸収率が低く、光による劣化も抑えられるので、光電変換機能の安定化につながるものと推定される。加えて、本願発明に係わる重合体が長鎖（例えば、炭素鎖長６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を促進する官能基として作用して、自己凝集構造の形成により耐久性が向上できると推定される。
【００９３】
従って、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での５０ｎｍ間隔で測定した吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【００９４】
本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｃｏ．製）にて測定される。
【００９５】
（増感色素）
本願発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）で表わされる化合物である。
【００９６】
【化１４】
【００９７】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、芳香族基である。この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１または２が好ましい。また、上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、芳香族基である。この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ４〜Ａｒ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ａｒ８は、２価の芳香族基である。また、ｑは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。さらに、上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、芳香族基である。なお、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｒは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。さらに、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。
【００９８】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ１０で表わされる１価あるいは２価の芳香族基は、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−
（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００９９】
また、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、増感色素としては一般式（３Ａ）で表わされるものが好ましく、特に一般式（１）で表わされる繰り返し単位（１）を有する重合体を含有する正孔輸送層と組み合わせるのが好ましい。上記一般式（３Ａ）で表わされる増感色素のうち、一般式（３Ｄ）で表わされるものが好ましく、式中Ａｒ１１ならびにＡｒ１２にチオフェン環を含むのが特に好ましい。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
また、上記一般式（３Ｃ）中、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。このうち、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基および炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の定義と同様である。これらのうち、炭素鎖長１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、ならびに炭素鎖長３〜７のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素鎖長１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素鎖長３〜６の分岐アルキル基、ならびにシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素鎖長５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１０２】
また、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。なお、この置換する基Ｚは、一般式（３Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、一般式（３Ｂ）中のＡｒ４〜Ａｒ７、または一般式（３Ｃ）中のＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６（好ましくは、Ａｒ９〜Ａｒ１０）中に存在するいずれかの水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは、上記Ａｒの末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、置換する基Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらの置換する基Ｚは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、置換する基Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、置換する基Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【０１０３】
すなわち、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中の置換する基Ｚの好ましい例は、下記がある。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
また、本発明に係る増感色素の特に好ましい例を以下に示す。なお、本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１１５】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１１６】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１１８】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１９】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本願発明に特に好ましく適用することができる。
【０１２０】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２１】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１２２】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２３】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２４】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１２５】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【０１２６】
なお、第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体とも称する。
【０１２７】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１２８】
（バリア層）
本願発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１２９】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１３０】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。ここで、バリヤ層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【０１３１】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３２】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１３３】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１３４】
（光電変換層）
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。
【０１３５】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の１種または数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。または、半導体として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載のように、酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。なお、上記半導体層に用いる半導体は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【０１３６】
また、半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【０１３７】
また、本願発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本願発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【０１３８】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。
【０１３９】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本願発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１４０】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１４１】
本願発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１４２】
以下、本願発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１４３】
（半導体含有塗布液の調製）
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１４４】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１４５】
（半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１４６】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１４７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度も弱い。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０１４８】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空隙率は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０１４９】
また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１５０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【０１５１】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１５２】
（半導体層の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本願発明の色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１５３】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１５４】
特に、本願発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１５５】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１５６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１５７】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１５８】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１５９】
（増感処理の温度、時間）
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１６０】
浸漬しておくに当たり本願発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１６１】
（第二電極）
第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）、炭素、カーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１６２】
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０１６３】
（太陽電池）
本願発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子または本願発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１６４】
本願発明の太陽電池は、上記本願発明の光電変換素子を有する。本願発明の太陽電池は、本願発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本願発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６５】
本願発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本願発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本願発明を説明するが、本願発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
実施例
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製（本願発明）〕
表面抵抗９Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２、第１電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。この基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍＬおよびアセチルアセトン０．８ｍＬをエタノール１８ｍＬに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層（空孔率Ｃ：１．０％）を形成した。
【０１６８】
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記バリヤ層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さが２．５μｍで空隙率が５０体積％の酸化チタン薄膜を半導体層として得た。増感色素Ｄ−１０をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極を得た。なお、この際の半導体層１ｍ２当たりの本願発明の増感色素Ｄ−１０の総担持量は、２ミリモルであった。
【０１６９】
前記半導体電極を、一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマー：Ｍ１−１の二量体を０．０１（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。この際、電解重合溶液の温度は、２５℃に調節した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。電解開始時の電流密度は１００μＡ／ｃｍ２であり終了時の電流密度２μＡ／ｃｍ２であった。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１７０】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０１７１】
その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（モル／ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。
【０１７２】
その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第２電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１７３】
〔光電変換素子ＳＣ−２〜１４の作製（本願発明）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を代わりに用い、正孔輸送層（一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体による層）作製用の電解重合溶液において、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマーを、モノマー：Ｍ１−１から表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜１１を作製した。なお、本実施例において、すべてのモノマーは、その二量体を用いて重合体を合成した。
【０１７４】
比較例
〔光電変換素子ＳＣ−１５〜１９の作製（比較例）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を用い、電解重合溶液においてＭ１−１を表１に記載の下記のモノマーに変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−１５〜１９を作製した。なお、本実施例および比較例において、すべてのモノマーは、その二量体を用いて重合体を合成した。また、下記表１中、Ｄ−Ｒ１は下記の増感色素を示す。
【０１７５】
【化２５】
【０１７６】
また、下記表１中、Ｍ−Ｒ１、Ｍ−Ｒ２、Ｍ−Ｒ３は下記の単量体を示す。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
〔光電変換素子の評価〕
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、それぞれ、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより、評価を行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７９】
【数１】
【０１８０】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１８１】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、初期光電変換効率に対する比（％）を算出した。
（正孔輸送材の光吸収の評価）
酸化チタン膜の面積が１０×２０ｍｍ２、厚さが１．０〜１．２μｍであること以外は、前述の半導体電極の作製方法と同様にして正孔輸送材の光吸収の評価用サンプルを作製した。電解重合前後の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定し、電解重合前後の吸光度の差を取ることで、重合体Ａのみの吸光度を導出した。４００〜７００ｎｍでの吸光度の平均値を用い正孔輸送材の光吸収の比較対象とした。酸化チタン膜の膜厚のばらつきを補正するため、吸光度の比較には酸化チタン膜の平均膜厚（μｍ）で除した値を用いた。
【０１８２】
表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から、本願発明に係る重合体を含有する正孔輸送層と本願発明に係る増感色素を有する本願発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１４）は、半導体層の膜厚が３μｍ程度で済むため、一般式（１）或いは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体の吸光度を小さくすることができる。このため、本願発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１４）は、光電変換効率が高くその安定性にも優れている。特に、Ｒが炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基を有する一般式（１）の繰り返し単位（１）を有する重合体または一般式（２）でｎ＝１の繰り返し単位を有する重合体を含有する光電変換素子は、より優れた光電変換効率を示している。さらに、増感色素が酸性基を２個有するとき、そうではない場合に比べ耐久性が高くなっている。一方、比較例の光電変換素子（ＳＣ−１５〜１９）において、本願発明の範囲から外れる重合体含有する正孔輸送層を有する光電変換素子（ＳＣ−１５，１６，１７）では、本願発明に係る増感色素を使用したとしても、吸光度が大きい。このため、このような光電変換素子は、光電変換効率が低く、その安定性も劣っている。加えて、増感色素としてルテニウム錯体を用いた光電変換素子（ＳＣ−１８，１９）では、膜厚３μｍの場合には色素の光吸収が十分ではないため光電変換効率が低く（ＳＣ−１８）、膜厚を１０μｍに厚くしたときは正孔輸送層の吸収の影響により光電変換効率が十分に上がっていない（ＳＣ−１９）ことが分かる。
【０１８５】
以上の結果より、本願発明に係る重合体を含有する正孔輸送層と本願発明に係る増感色素の組み合わせの効果により、ホール輸送層の光吸収が少なくなってホール輸送層内での光励起が減少し、ホール輸送層の劣化抑制による耐久性向上につながったと推測できる。
【符号の説明】
【０１８６】
１ 基板、
２ 第一電極、
３ バリヤ層、
４ 増感色素、
５ 半導体、
６ 光電変換層、
７ 正孔輸送層、
８ 第二電極、
９ 太陽光の入射方向、
１０ 光電変換素子。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法が代表的なものであり、この方法には、光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。しかし、光電変換層に資源的制約があるルテニウム錯体を用いるため、高価なルテニウム錯体を用いる必要がある、経時での安定性が充分でないなどの問題がある。また、更なる問題点として、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００８】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００９】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００１０】
この分野では、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１１】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、ＰＥＤＯＴは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有するため、色素の光吸収に対して損失を生じ、光電変換効率はまだ充分なものではなかった。
【００１２】
一方、非特許文献３に記載のＰＥＤＯＴ置換体を用いると伝導度を保ちつつ可視光領域の吸収が低減したことが報告されており、これらのＰＥＤＯＴ置換体を正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池も報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ： Ｎａｔｕｒｅ， ３５３， ７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｘｉａ， Ｎ．Ｍａｓａｋｉ， Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ， Ｙ．Ｋｉｍ， Ｋ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓ． Ｙａｎａｇｉｄａ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３０， １２５８（２００８）
【非特許文献３】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ， Ｇ．Ｚｏｔｔｉ ａｎｄ Ｆ．Ｊｏａｎｓ， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １１８， １０５（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、非特許文献３や特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、増感色素としては主としてルテニウム金属錯体色素を用いているが、このルテニウム金属錯体色素はモル吸光係数が小さいため、十分に入射光を吸収するためには多孔質酸化チタン層の膜厚が１０μｍ程度必要であり、正孔輸送層の膜厚も同様に１０μｍ程度必要である。この膜厚では、前述のＰＥＤＯＴ置換体を用いたとしても自身の可視光吸収による光電変換への損失は避けられず、より薄い膜厚で十分に入射光を吸収できる全固体色素増感型太陽電池が求められている。
【００１６】
本願発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、上記課題を改善するために鋭意検討を行った結果、新規な可視光領域に吸収を有さない伝導度の高い正孔移動剤、ならびに少量で広範囲の波長の可視光を吸収できるモル吸光係数の大きい増感色素を開発することが必要であるとの見解に達し、種々の新規材料の可能性を追求した結果、特定の構造を有する高分子正孔移動剤およびこの正孔移動剤に適した増感色素の組み合わせを見出し、本願発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本願発明の上記目的は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および
前記増感色素は、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、芳香族基であり、
この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であって、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれかに置換する基であり、ｐは、１〜３の整数である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、芳香族基であり、
この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の芳香族基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかに置換する基であり、ｑは、１〜４の整数である、
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族基であり、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６のいずれかに置換する基であり、ｒは、１〜２の整数である、
で表されることを特徴とする光電変換素子により達成される。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明により、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本願発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）または上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および前記増感色素は、上記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）で表されることを特徴とする光電変換素子を提供する。本願発明は、正孔輸送層に特定の繰り返し単位を有する重合体を用い、かつ増感色素に上記特定の構造を有する色素を用いることを特徴とする。このような特定の組み合わせにより、正孔輸送層の可視光領域（４００〜７００ｎｍ）における吸光度を減少させ、光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子および太陽電池を提供できる。
【００３２】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００３３】
（光電変換素子）
本願発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層６、正孔輸送層７および第二電極８、バリア層３より構成されている。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本願発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００３５】
次に、本願発明の光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態を以下に示す。
【００３６】
第一電極２を形成した基板１上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリア層３上に、半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に、正孔輸送層７を形成する。また、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層７の上に第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００３７】
以下、本願発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【００３９】
正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）（以下、単に「繰り返し単位（１）」とも称する）または一般式（２）で表される繰り返し単位（２）（以下、
単に「繰り返し単位（２）」とも称する）を有する重合体を含有する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わす。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である。ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち、水素原子、および炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基（以下、「水素原子以外の置換基」とも称する）の導入の組み合わせは、特に制限されず、（ｉ）Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｉｖ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子以外の置換基であり、かつ残りが水素原子である；（ｖ）Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素原子以外の置換基であるのいずれでもよいが、（ｉ）、（ｉｉｉ）が好ましく、（ｉ）がより好ましい。このような繰り返し単位（１）を有する重合体は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度が低く、また、電気伝導度が高いため、好ましい。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ４が結合している炭素原子は不斉原子となることがあるが、キラル体、ラセミ体のどちらであってもよい。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。Ｒ１のみが炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３およびＲ４がいずれも水素原子であるのがさらにより好ましい。
【００４３】
また、上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基もまた特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、デシルオキシ基がより好ましい。
【００４５】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜９の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【００４６】
上記Ｒ１〜Ｒ４としての、アリール基もまた特に制限されない。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４７】
すなわち、上記繰り返し単位（１）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２２）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
また、上記一般式（２）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わす。なお、Ｒ５が複数個存在する（即ち、ｍが２以上の整数である）場合には、各Ｒ５は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ５の結合位置は特に制限されない。例えば、ｎが１の場合には、１位または２位のいずれでもよいが、少なくとも２位に導入されることが好ましい。また、ｎが２の場合には、１位、２位または３位のいずれでもよいが、２位または３位に導入されることが好ましい。このような繰り返し単位（２）を有する重合体は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度が低く、また、電気伝導度も高いため、好ましい。
【００５０】
上記Ｒ５としての、ハロゲン原子は、特に制限されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。好ましくは、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、上記Ｒ５としての、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は、特に制限されず、具体的には上記一般式（１）におけるアルキル基と同様である。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。さらに、上記Ｒ５としての、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基もまた、特に制限されず、具体的には上記一般式（１）におけるアルコキシ基と同様である。炭素鎖長が６〜１８である場合が好ましく、この中でオクチルオキシ基がより好ましい。
【００５１】
上記一般式（２）中、ｎは１〜３の整数である。ｎは、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。また、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である。ここで、ｍが０であるとは、Ｒ５が存在しない、すなわち、すべてのＲ５が水素原子であることを意味する。好ましくは、ｍは、０または１〜６であり、より好ましくは、ｍは、０または１〜２である。
【００５２】
すなわち、上記繰り返し単位（２）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
本願発明に係る重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）または上記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する。なお、本願発明に係る重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本願発明に係る重合体は、（ａ）上記繰り返し単位（１）のみから構成される；（ｂ）上記繰り返し単位（２）のみから構成される；（ｃ）上記繰り返し単位（１）及び（２）から構成される；（ｄ）上記繰り返し単位（１）及び他の単量体由来の繰り返し単位から構成される；（ｅ）上記繰り返し単位（２）及び他の単量体由来の繰り返し単位から構成される；（ｆ）上記繰り返し単位（１）及び（２）ならびに他の単量体由来の繰り返し単位から構成される、のいずれであってもよい。好ましくは、本願発明に係る重合体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）である。上記（ｄ）〜（ｆ）において、他の単量体としては、本願発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、チオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーやπ共役構造を有するモノマー（例えば、チアジアゾール、イソチアナフテン等）などが挙げられる。
【００５５】
すなわち、本願発明に係る重合体は、上記繰り返し単位（１）、（２）に対応する一種又は二種以上の単量体（以後、「モノマー」とも称する）を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。ここで、繰り返し単位（１）および（２）に対応するモノマーは、上記繰り返し単位由来のものが例示できるが、繰り返し単位（１）に対応する好ましいモノマーとしては、上記（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２２）が挙げられる。また、繰り返し単位（２）に対応する好ましいモノマーとしては、上記化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）が挙げられる。なお、本願発明がこれらモノマーに限定されるものではないことはいうまでもない。また、下記実施例において、モノマーを上記記号にて規定する。
【００５６】
上記に加えて、上記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位（１）または（２）に対応するモノマーの二量体或いは三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用してもよい。このように二量体等の多量体を用いると、モノマーを用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらのモノマーのオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｅｔ．ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １１， １３７９ （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記モノマーの二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１９， １２５６８ （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【００５７】
以下に、例えば、上記化合物（Ｍ１−４）および上記化合物（Ｍ１−４）の二量体の製造方法の好ましい実施形態を記載する。なお、本願発明は、下記好ましい実施形態に限定されるものではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【００５８】
［化合物（Ｍ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシチオフェン １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １５７ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍＬに溶解させて８５〜９０℃で２１時間加熱した。所定時間反応させた後、反応物を冷却後、反応物を水洗して有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ液を濃縮した。ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）を黄白色固体として１．７７ｇ（５．２ｍｍｏｌ，収率：５２％）得た。得られた化合物（Ｍ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【００５９】
【化９】
【００６０】
［化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、上記で得られた化合物（Ｍ１−４） １．０１５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ １２ｍＬに溶解して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−１０℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７Ｍ）を１．８ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）加える。別の窒素雰囲気下の容器内で、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート １．０５７ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１２ｍＬに溶解させてから、上記反応溶液を加えて、６時間加熱還流を行った。次に、この反応混合物を減圧濃縮し、ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、さらに分子ふるいクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）を黄白色固体として３２８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率：３２％）得た。得られた二量体（ＤＭ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
（本願発明に係わる重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましい。すなわち、本発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
該正孔輸送層が下記一般式（１’）：
【００６３】
【化１１】
【００６４】
上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される単量体（１）もしくは下記一般式（２’）：
【００６５】
【化１２】
【００６６】
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される単量体（２）またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法をも提供する。なお、上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４の定義は上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。同様にして、上記一般式（２’）中、Ｒ５、ｎおよびｍの定義は上記一般式（２）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６７】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、本発明に係る重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【００６８】
前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体（１）または（２）または該単量体の多量体を、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【００６９】
ここで、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレンなどが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
また、支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７１】
ついで、第一電極（透明導電膜）２、バリヤ層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましく、−０．３０〜０．００Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応するモノマーの溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【００７３】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ 超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【００７４】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。なお、本発明は下記に限定されるものではない。即ち、重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）(iron(III) chloride)、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) tris-p-toluenesulfonate)、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-dodecylbenzenesulfonate)、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) methanesulfonate)、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) p-ethylbenzenesulfonate)、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）(iron(III) naphthalenesulfonate)およびその水和物等が挙げられる。
【００７５】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。ここで、化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸(5-sulphosalicylic acid)の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【００７６】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体（１）、単量体（２）またはこれらの多量体の電解重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【００７７】
その場合、重合して重合体を合成するためには、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０質量％の範囲である。
【００７８】
前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電変換層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行なう。
【００７９】
重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【００８０】
本願発明に係わる重合体は、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）を有するが、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位を本願発明の効果を損なわない範囲で併有させてもよい。これらの併有の例としては、例えばチオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーから導入された繰り返し単位が挙げられる。または、併有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）のようなπ共役構造を有する２価の有機基もまた好ましい。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
上記一般式（４）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）骨格の電子供与性がより高くなり、ｐ型半導体としての特性がより向上する。具体的には、このような一般式（４）の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、チアジアゾール、イソチアナフテンなどが挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、前記正孔輸送層形成用溶液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８４】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８５】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【００８６】
正孔輸送層中の繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００８７】
また、本願発明では、正孔輸送層の伝導度を高めるために、正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）あたりの、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【００８８】
電解重合では、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【００８９】
なお、電解重合では、光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。かかる方法によると、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【００９０】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本願発明に係わる重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。本願発明に係わる重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００９１】
本願発明における正孔輸送層を用いることで、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子得られる理由は、明確ではないが以下のように推定される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。すなわち、一般的に導電性高分子における可視・赤外域（波長４００ｎｍ以上）の吸収は、以下の３つに起因する：［１］中性共役ポリマーのπ−π＊遷移（４００〜７００ｎｍ）；［２］ポーラロンによる吸収（５００〜１５００ｎｍ）；および［３］バイポーラロンによる吸収（１０００ｎｍ以上）。可視域（波長４００〜７００ｎｍ）において透明であるためには、上記［１］及び［２］の吸収を抑え、上記［３］のみを許容する設計にすればよい。単位ユニットあたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６（個）である際には、本願発明に係わる重合体の中性共役部分やポーラロンの存在割合が減少し、ポリマー鎖を構成する主成分がバイポーラロンとなる。重合体が繰り返し単位（１）または（２）を有するとき、バイポーラロンの形成が促進され中性共役部分やポーラロンがさらに減少するので、より可視光透過性が向上する。その結果、重合体の吸収による可視光の損失が減少するため、増感色素に作用する可視光が増加し、結果として光電変換効率の向上につながるものと推定される。
【００９２】
また、本発明に係る重合体自体の可視光吸収率が低く、光による劣化も抑えられるので、光電変換機能の安定化につながるものと推定される。加えて、本願発明に係わる重合体が長鎖（例えば、炭素鎖長６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を促進する官能基として作用して、自己凝集構造の形成により耐久性が向上できると推定される。
【００９３】
従って、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での５０ｎｍ間隔で測定した吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【００９４】
本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｃｏ．製）にて測定される。
【００９５】
（増感色素）
本願発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）で表わされる化合物である。
【００９６】
【化１４】
【００９７】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、芳香族基である。この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１または２が好ましい。また、上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、芳香族基である。この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ａｒ４〜Ａｒ７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ａｒ８は、２価の芳香族基である。また、ｑは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。さらに、上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、芳香族基である。なお、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｒは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。さらに、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。
【００９８】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ１０で表わされる１価あるいは２価の芳香族基は、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−
（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００９９】
また、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、増感色素としては一般式（３Ａ）で表わされるものが好ましく、特に一般式（１）で表わされる繰り返し単位（１）を有する重合体を含有する正孔輸送層と組み合わせるのが好ましい。上記一般式（３Ａ）で表わされる増感色素のうち、一般式（３Ｄ）で表わされるものが好ましく、式中Ａｒ１１ならびにＡｒ１２にチオフェン環を含むのが特に好ましい。
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
また、上記一般式（３Ｃ）中、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基である。このうち、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基および炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の定義と同様である。これらのうち、炭素鎖長１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、ならびに炭素鎖長３〜７のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素鎖長１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素鎖長３〜６の分岐アルキル基、ならびにシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素鎖長５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１０２】
また、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０のいずれかに置換する基である。なお、この置換する基Ｚは、一般式（３Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、一般式（３Ｂ）中のＡｒ４〜Ａｒ７、または一般式（３Ｃ）中のＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６（好ましくは、Ａｒ９〜Ａｒ１０）中に存在するいずれかの水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは、上記Ａｒの末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、置換する基Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらの置換する基Ｚは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、置換する基Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、置換する基Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【０１０３】
すなわち、上記一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）中の置換する基Ｚの好ましい例は、下記がある。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
また、本発明に係る増感色素の特に好ましい例を以下に示す。なお、本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１１５】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１１６】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１１８】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１９】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本願発明に特に好ましく適用することができる。
【０１２０】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２１】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１２２】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２３】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２４】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１２５】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【０１２６】
なお、第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体とも称する。
【０１２７】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１２８】
（バリア層）
本願発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１２９】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１３０】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。ここで、バリヤ層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【０１３１】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３２】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１３３】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１３４】
（光電変換層）
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。
【０１３５】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の１種または数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。または、半導体として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載のように、酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。なお、上記半導体層に用いる半導体は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【０１３６】
また、半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【０１３７】
また、本願発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本願発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【０１３８】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。
【０１３９】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本願発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１４０】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１４１】
本願発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１４２】
以下、本願発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１４３】
（半導体含有塗布液の調製）
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１４４】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１４５】
（半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１４６】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１４７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度も弱い。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０１４８】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空隙率は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０１４９】
また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１５０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【０１５１】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１５２】
（半導体層の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本願発明の色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１５３】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１５４】
特に、本願発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１５５】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１５６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１５７】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１５８】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１５９】
（増感処理の温度、時間）
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１６０】
浸漬しておくに当たり本願発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１６１】
（第二電極）
第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）、炭素、カーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１６２】
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０１６３】
（太陽電池）
本願発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子または本願発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１６４】
本願発明の太陽電池は、上記本願発明の光電変換素子を有する。本願発明の太陽電池は、本願発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本願発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６５】
本願発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本願発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本願発明を説明するが、本願発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
実施例
〔光電変換素子ＳＣ−１の作製（本願発明）〕
表面抵抗９Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２、第１電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。この基板上にテトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍＬおよびアセチルアセトン０．８ｍＬをエタノール１８ｍＬに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層（空孔率Ｃ：１．０％）を形成した。
【０１６８】
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を、上記バリヤ層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さが２．５μｍで空隙率が５０体積％の酸化チタン薄膜を半導体層として得た。増感色素Ｄ−１０をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層を形成し、半導体電極を得た。なお、この際の半導体層１ｍ２当たりの本願発明の増感色素Ｄ−１０の総担持量は、２ミリモルであった。
【０１６９】
前記半導体電極を、一般式（１）の繰り返し単位に対応するモノマー：Ｍ１−１の二量体を０．０１（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。この際、電解重合溶液の温度は、２５℃に調節した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。電解開始時の電流密度は１００μＡ／ｃｍ２であり終了時の電流密度２μＡ／ｃｍ２であった。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１７０】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０１７１】
その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３（モル／ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬した。
【０１７２】
その後、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第２電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１７３】
〔光電変換素子ＳＣ−２〜１４の作製（本願発明）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を代わりに用い、正孔輸送層（一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体による層）作製用の電解重合溶液において、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位に対応するモノマーを、モノマー：Ｍ１−１から表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜１１を作製した。なお、本実施例において、すべてのモノマーは、その二量体を用いて重合体を合成した。
【０１７４】
比較例
〔光電変換素子ＳＣ−１５〜１９の作製（比較例）〕
光電変換素子１の作製において、増感色素として表１に記載の増感色素を用い、電解重合溶液においてＭ１−１を表１に記載の下記のモノマーに変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−１５〜１９を作製した。なお、本実施例および比較例において、すべてのモノマーは、その二量体を用いて重合体を合成した。また、下記表１中、Ｄ−Ｒ１は下記の増感色素を示す。
【０１７５】
【化２５】
【０１７６】
また、下記表１中、Ｍ−Ｒ１、Ｍ−Ｒ２、Ｍ−Ｒ３は下記の単量体を示す。
【０１７７】
【化２６】
【０１７８】
〔光電変換素子の評価〕
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、それぞれ、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより、評価を行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７９】
【数１】
【０１８０】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１８１】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ光を３時間照射した後、光電変換効率（η（％））を求め、初期光電変換効率に対する比（％）を算出した。
（正孔輸送材の光吸収の評価）
酸化チタン膜の面積が１０×２０ｍｍ２、厚さが１．０〜１．２μｍであること以外は、前述の半導体電極の作製方法と同様にして正孔輸送材の光吸収の評価用サンプルを作製した。電解重合前後の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０）を用いて測定し、電解重合前後の吸光度の差を取ることで、重合体Ａのみの吸光度を導出した。４００〜７００ｎｍでの吸光度の平均値を用い正孔輸送材の光吸収の比較対象とした。酸化チタン膜の膜厚のばらつきを補正するため、吸光度の比較には酸化チタン膜の平均膜厚（μｍ）で除した値を用いた。
【０１８２】
表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
表１から、本願発明に係る重合体を含有する正孔輸送層と本願発明に係る増感色素を有する本願発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１４）は、半導体層の膜厚が３μｍ程度で済むため、一般式（１）或いは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体の吸光度を小さくすることができる。このため、本願発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１４）は、光電変換効率が高くその安定性にも優れている。特に、Ｒが炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基を有する一般式（１）の繰り返し単位（１）を有する重合体または一般式（２）でｎ＝１の繰り返し単位を有する重合体を含有する光電変換素子は、より優れた光電変換効率を示している。さらに、増感色素が酸性基を２個有するとき、そうではない場合に比べ耐久性が高くなっている。一方、比較例の光電変換素子（ＳＣ−１５〜１９）において、本願発明の範囲から外れる重合体含有する正孔輸送層を有する光電変換素子（ＳＣ−１５，１６，１７）では、本願発明に係る増感色素を使用したとしても、吸光度が大きい。このため、このような光電変換素子は、光電変換効率が低く、その安定性も劣っている。加えて、増感色素としてルテニウム錯体を用いた光電変換素子（ＳＣ−１８，１９）では、膜厚３μｍの場合には色素の光吸収が十分ではないため光電変換効率が低く（ＳＣ−１８）、膜厚を１０μｍに厚くしたときは正孔輸送層の吸収の影響により光電変換効率が十分に上がっていない（ＳＣ−１９）ことが分かる。
【０１８５】
以上の結果より、本願発明に係る重合体を含有する正孔輸送層と本願発明に係る増感色素の組み合わせの効果により、ホール輸送層の光吸収が少なくなってホール輸送層内での光励起が減少し、ホール輸送層の劣化抑制による耐久性向上につながったと推測できる。
【符号の説明】
【０１８６】
１ 基板、
２ 第一電極、
３ バリヤ層、
４ 増感色素、
５ 半導体、
６ 光電変換層、
７ 正孔輸送層、
８ 第二電極、
９ 太陽光の入射方向、
１０ 光電変換素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および
前記増感色素は、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）：
【化３】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、芳香族基であり、この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ１〜Ａｒ３のいずれかに置換する基であり、ｐは、１〜３の整数である、
【化４】
上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、芳香族基であり、この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の芳香族基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかに置換する基であり、ｑは、１〜４の整数である、
【化５】
上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族基であり、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６のいずれかに置換する基であり、ｒは、１〜２の整数である、
で表されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値が０．２〜１．０である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記増感色素が酸性基を２個有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つが、炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基である、または前記一般式（２）中、ｎが１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３およびＲ４がいずれも水素原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基のいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基のいずれかである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基のいずれかである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基のいずれかである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性環構造が、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環のいずれかである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性環構造が、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環のいずれかである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層が一般式（１）で表わされる繰り返し単位（１）を有する重合体を含有し、かつ前記増感色素が一般式（３Ａ）で表わされる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記増感色素が一般式（３Ｄ）で表わされる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
（３Ｄ）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ１３は芳香族基であり、Ｚ１１およびＺ１２は酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基である。
【請求項１５】
前記一般式（３Ｄ）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２がチオフェン環を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、
該正孔輸送層が下記一般式（１’）：
【化７】
上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される単量体（１）もしくは下記一般式（２’）：
【化８】
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される単量体（２）またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記単量体（１）、単量体（２）またはこれらの多量体の電解重合を、前記光電変換層上で行う、請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項１６もしくは１７に記載の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有し、および
前記増感色素は、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）または一般式（３Ｃ）：
【化３】
上記一般式（３Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、芳香族基であり、この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ１〜Ａｒ３のいずれかに置換する基であり、ｐは、１〜３の整数である、
【化４】
上記一般式（３Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、芳香族基であり、この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の芳香族基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または酸性基および電子吸引性環構造を有するＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかに置換する基であり、ｑは、１〜４の整数である、
【化５】
上記一般式（３Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族基であり、Ｒ６は、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９若しくはＡｒ１０およびＲ６は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基であってＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ６のいずれかに置換する基であり、ｒは、１〜２の整数である、
で表されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値が０．２〜１．０である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記増感色素が酸性基を２個有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つが、炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基である、または前記一般式（２）中、ｎが１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素鎖長６〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３およびＲ４がいずれも水素原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基のいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基のいずれかである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基のいずれかである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基のいずれかである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性環構造が、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環のいずれかである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）または（３Ｃ）において、Ｚ中の電子吸引性環構造が、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環のいずれかである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層が一般式（１）で表わされる繰り返し単位（１）を有する重合体を含有し、かつ前記増感色素が一般式（３Ａ）で表わされる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記増感色素が一般式（３Ｄ）で表わされる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
（３Ｄ）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ１３は芳香族基であり、Ｚ１１およびＺ１２は酸性基および電子吸引性基を有する基または酸性基および電子吸引性環構造を有する基である。
【請求項１５】
前記一般式（３Ｄ）中、Ａｒ１１およびＡｒ１２がチオフェン環を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、
該正孔輸送層が下記一般式（１’）：
【化７】
上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基を表わし、この際、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基、炭素鎖長２〜１８のポリエチレンオシキド基またはアリール基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される単量体（１）もしくは下記一般式（２’）：
【化８】
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数であり、ｍは、０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される単量体（２）またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記単量体（１）、単量体（２）またはこれらの多量体の電解重合を、前記光電変換層上で行う、請求項１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項１６もしくは１７に記載の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３０４６６（Ｐ２０１３−３０４６６Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３３７７４（Ｐ２０１２−１３３７７４）
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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