光電変換素子、及び光化学電池
【課題】 高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供する。
【解決手段】 本発明の光電変換素子は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体色素（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物と、半導体微粒子を含むことを特徴とする。
【解決手段】 本発明の光電変換素子は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体色素（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物と、半導体微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
【０００５】
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
【０００７】
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０３８５８７
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
１． 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
２． 前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする上記１記載の光電変換素子。
【００１２】
３． 前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１または２記載の光電変換素子。
【００１３】
４． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
５． 前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが半導体微粒子に吸着していることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
６． 導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする上記５記載の光電変換素子。
【００１６】
７． 上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【００１７】
８． 電極として上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【００１８】
９． 上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１９】
１０． 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００２０】
１１． 前記二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液が、二核金属錯体色素１モルに対してステロイド系化合物を０．１〜１５モル含有することを特徴とする上記９または１０記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）が半導体微粒子に吸着しているものである。この光電変換素子を用いた光化学電池は、ステロイド系化合物を含まないものと比べて、高い初期光電変換効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含む。
【００２３】
まず、本発明において用いる二核金属錯体色素について説明する。
【００２４】
本発明の一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００２５】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００２６】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。
【００２７】
また、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
【００２８】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００２９】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の二核金属錯体色素においては、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００３１】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３２】
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３３】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００３７】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００４１】
【化４】
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００４２】
【化５】
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００４３】
【化６】
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
【００４４】
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４５】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００４７】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５０】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５１】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００５３】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００５５】
【化９】
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００５６】
【化１０】
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００５７】
【化１１】
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
【００５８】
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００５９】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。
【００６０】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００６１】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００６４】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６５】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７０】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７１】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。
【００７３】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７６】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７７】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７８】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。
【００７９】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１５】
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）
【００８１】
【化１６】
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
【００８２】
【化１７】
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）
【００８３】
【化１８】
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
【００８４】
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。
【００８５】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。
【００８６】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００８７】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００８８】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００８９】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００９０】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００９１】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。
【００９２】
【化１９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２
【００９３】
【化２０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９４】
【化２１】
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９５】
【化２２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９６】
【化２３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）
【００９７】
【化２４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）
【００９８】
【化２５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）
【００９９】
【化２６】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）
【０１００】
【化２７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）
【０１０１】
【化２８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）
【０１０２】
【化２９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）
【０１０３】
【化３０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）
【０１０４】
【化３１】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０５】
【化３２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０６】
【化３３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０７】
【化３４】
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
【０１０８】
本発明において用いる金属錯体色素は、公知の方法、例えばＷＯ２００６／０３８５８７、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。
【０１０９】
本発明の金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。
【０１１０】
Ｌ１が上式（Ｌ１−１）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【０１１３】
また、Ｌ１が上式（Ｌ１−４）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【０１１６】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１７】
【化３７】
【０１１８】
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。
【０１１９】
尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段の塩基による反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。
【０１２０】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムのアルコキシドが好ましく、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、リチウムメトキシドが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【０１２１】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。
【０１２２】
【化３８】
【０１２３】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムの水酸化物およびリチウムのアルコキシドが好ましく、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【０１２４】
塩基の存在下で（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を反応させた後、酸（ＨＸ）を加えて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる。このとき、必要に応じて溶液を冷却する。また、酸を加える前または同時に、硝酸リチウムなどのリチウムを含む塩（ＬｉＸ）を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明では、初期光電変換効率の点から、二核金属錯体を単離させるときのｐＨを２．５を超えて、好ましくは２．７以上に調整することが好ましい。ｐＨは２．８以上が好ましく、得られる光化学電池の耐久性の点からは、ｐＨは３．３以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、３．７以上が特に好ましく、３．８以上がさらに好ましい。また、半導体微粒子に本発明の二核金属錯体色素を十分に担持させるためには、ｐＨは５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．２以下が特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明では、適当なｐＨで単離させて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を得た後、これを水に懸濁させ、塩基を加えてｐＨを１０程度に調整して再溶解させ、この溶液に酸を加えてｐＨを上記の範囲にし、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させることもできる。
【０１２７】
本発明では、上記の金属錯体を金属錯体色素として用い、この金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて光化学電池を製造する。
【０１２８】
本発明においては、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド系化合物を用いる。ステロイド系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
本発明において用いるステロイド系化合物は、下記式（Ａ）で示されるステロイド骨格を有し、且つカルボキシル基を持つものである。
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
但し、式（Ａ）で示されるステロイド骨格は、例えば炭素数１〜１０程度の置換もしくは無置換の炭化水素基（側鎖）や、水酸基（−ＯＨ）などの置換基を有していてもよい。また、ステロイド骨格中に不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１３２】
カルボキシル基で置換される位置はステロイド骨格のどの位置であってもよいし、側鎖がカルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは、ナトリウムイオンなどの１価のカチオンで交換されていてもよい。
【０１３３】
本発明において用いるステロイド系化合物としては、下記式（Ａ−１）で示される構造を有するものが好ましい。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
中でも、下記式（Ａ−２）で示されるコール酸、下記式（Ａ−３）で示されるデオキシコール酸、下記式（Ａ−４）で示されるケノデオキシコール酸が好ましく、ケノデオキシコール酸が特に好ましい。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】
本発明の光電変換素子は、上記のような二核金属錯体色素とステロイド系化合物と半導体微粒子を含むものである。二核金属錯体色素とステロイド系化合物とは半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子は金属錯体色素により増感されている。
【０１４０】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【０１４１】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【０１４２】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【０１４３】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１４４】
半導体微粒子に二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【０１４５】
色素溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはイソプロピルアルコールやｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４６】
溶液中の色素の濃度は適宜決めることができるが、短時間で色素を吸着させることができるので高濃度の方が好ましく、飽和溶液であることが好ましい。
【０１４７】
溶液中のステロイド系化合物の濃度は、二核金属錯体色素１モルに対して０．１〜１５モルであることが好ましく、２〜１２モルであることがより好ましい。ステロイド系化合物の含有量が上記の範囲内である時に、より高い光電変換効率が得られる。しかも、高い光電変換効率を保ちながら色素の吸着量を少なくすることができる。
【０１４８】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば４〜１０時間、好ましくは５〜８時間程度である。吸着時間がこれより長くなってくると、色素の吸着量は余り変わらなくなる一方で、光電変換効率が低下してくることがある。
【０１４９】
二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液に浸漬する代わりに、二核金属錯体色素の溶液に浸漬し、次いでステロイド系化合物の溶液に浸漬する、あるいは、ステロイド系化合物の溶液に浸漬し、次いで二核金属錯体色素の溶液に浸漬することもできる。
【０１５０】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【０１５１】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１５２】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【０１５３】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【０１５４】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（参考例１）
二核金属錯体色素［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−４）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌を止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た。
【０１５７】
【化４４】
【０１５８】
２．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（４．０２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（２．１８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を３５ｍｌ加え、６０℃で１０分間２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。放冷後、２００ｍｌの水を加え、攪拌し、析出物をろ過した。析出物を水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．７７０８ｇ得た。さらに、この析出物５．７７ｇを窒素下でメタノール２００ｍｌに加え、さらにここへ１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を１０ｍｌ加え、１時間還流した。放冷後、析出物をろ過し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．０２ｇ得た。
【０１５９】
【化４５】
【０１６０】
３．Ｄ−４の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（１．５０ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を３００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を８．７ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−２（１．５５ｇ，２．２７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、微量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。一晩４℃で冷却後、析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、二核金属錯体色素（Ｄ−４）を２．６１ｇ得た。
【０１６１】
（実施例１）
１．多孔質チタニア電極の作製
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１６２】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
ケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）を所定量加えた、二核金属錯体色素（Ｄ−４）の飽和色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【０１６３】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。図３に本実施例で作製した光化学電池の構造を示す。
【０１６４】
４．変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。
【０１６５】
５．色素吸着量の測定
色素吸着多孔質チタニア電極の色素吸着量を次のようにして測定した。
【０１６６】
色素吸着多孔質チタニア電極を０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムのエタノール／水（１：１）溶液に一晩浸漬することにより色素を脱着させた。そして、この脱着液の吸収スペクトルを日本分光社製Ｖ−５７０を用いて測定し、その測定結果から１ｃｍ２当たりの色素吸着量を算出した。
【０１６７】
図１に、吸着時間（色素溶液に浸漬する時間）２０時間で、ケノデオキシコール酸の添加量が異なるものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。図２に、ケノデオキシコール酸の添加量が色素１モルに対して２モル（ケノデオキシコール酸／色素のモル比が２）で、吸着時間が異なるものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。
【０１６８】
図１の結果から、ケノデオキシコール酸の添加により光電変換効率が高くなり、光化学電池の性能が向上することは明らかである。また、図２の結果から分かるように、吸着時間７時間で最高の光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
以上のように、本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を得ることができる。しかも、高い光電変換効率を保ちながら、用いる色素の量を少なくすることができ、色素を吸着させる時間も短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】図１は、ケノデオキシコール酸の添加量（ケノデオキシコール酸と色素のモル比）に対する光電変換効率と色素吸着量の変化を示した図である。
【図２】図２は、色素の吸着時間に対する光電変換効率と色素吸着量の変化を示した図である。
【図３】図３は、本発明で作製した光化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
（１）ガラス
（２）透明導電層
（３）白金層
（４）電解液
（５）色素吸着多孔質酸化物半導体膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
【０００５】
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
【０００７】
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０３８５８７
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
１． 下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
２． 前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする上記１記載の光電変換素子。
【００１２】
３． 前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１または２記載の光電変換素子。
【００１３】
４． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１４】
５． 前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが半導体微粒子に吸着していることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１５】
６． 導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする上記５記載の光電変換素子。
【００１６】
７． 上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【００１７】
８． 電極として上記１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【００１８】
９． 上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１９】
１０． 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００２０】
１１． 前記二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液が、二核金属錯体色素１モルに対してステロイド系化合物を０．１〜１５モル含有することを特徴とする上記９または１０記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）が半導体微粒子に吸着しているものである。この光電変換素子を用いた光化学電池は、ステロイド系化合物を含まないものと比べて、高い初期光電変換効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の光電変換素子は、上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含む。
【００２３】
まず、本発明において用いる二核金属錯体色素について説明する。
【００２４】
本発明の一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００２５】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００２６】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。
【００２７】
また、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
【００２８】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００２９】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の二核金属錯体色素においては、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００３１】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３２】
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３３】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００３７】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００４１】
【化４】
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００４２】
【化５】
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００４３】
【化６】
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
【００４４】
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４５】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００４７】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５０】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５１】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００５３】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００５５】
【化９】
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００５６】
【化１０】
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００５７】
【化１１】
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
【００５８】
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００５９】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。
【００６０】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００６１】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００６４】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６５】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７０】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７１】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。
【００７３】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７６】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７７】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７８】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。
【００７９】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１５】
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）
【００８１】
【化１６】
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
【００８２】
【化１７】
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）
【００８３】
【化１８】
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
【００８４】
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。
【００８５】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。
【００８６】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００８７】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００８８】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００８９】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００９０】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００９１】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。
【００９２】
【化１９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２
【００９３】
【化２０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９４】
【化２１】
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９５】
【化２２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９６】
【化２３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）
【００９７】
【化２４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）
【００９８】
【化２５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）
【００９９】
【化２６】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）
【０１００】
【化２７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）
【０１０１】
【化２８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）
【０１０２】
【化２９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）
【０１０３】
【化３０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）
【０１０４】
【化３１】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０５】
【化３２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０６】
【化３３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０７】
【化３４】
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
【０１０８】
本発明において用いる金属錯体色素は、公知の方法、例えばＷＯ２００６／０３８５８７、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。
【０１０９】
本発明の金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。
【０１１０】
Ｌ１が上式（Ｌ１−１）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【０１１３】
また、Ｌ１が上式（Ｌ１−４）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【０１１６】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。
【０１１７】
【化３７】
【０１１８】
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。
【０１１９】
尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段の塩基による反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。
【０１２０】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムのアルコキシドが好ましく、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、リチウムメトキシドが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【０１２１】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。
【０１２２】
【化３８】
【０１２３】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であることが好ましく、特にリチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムの水酸化物およびリチウムのアルコキシドが好ましく、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【０１２４】
塩基の存在下で（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を反応させた後、酸（ＨＸ）を加えて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる。このとき、必要に応じて溶液を冷却する。また、酸を加える前または同時に、硝酸リチウムなどのリチウムを含む塩（ＬｉＸ）を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明では、初期光電変換効率の点から、二核金属錯体を単離させるときのｐＨを２．５を超えて、好ましくは２．７以上に調整することが好ましい。ｐＨは２．８以上が好ましく、得られる光化学電池の耐久性の点からは、ｐＨは３．３以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、３．７以上が特に好ましく、３．８以上がさらに好ましい。また、半導体微粒子に本発明の二核金属錯体色素を十分に担持させるためには、ｐＨは５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．２以下が特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明では、適当なｐＨで単離させて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を得た後、これを水に懸濁させ、塩基を加えてｐＨを１０程度に調整して再溶解させ、この溶液に酸を加えてｐＨを上記の範囲にし、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させることもできる。
【０１２７】
本発明では、上記の金属錯体を金属錯体色素として用い、この金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて光化学電池を製造する。
【０１２８】
本発明においては、上記一般式（１）で示される二核金属錯体色素と共に、ステロイド系化合物を用いる。ステロイド系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
本発明において用いるステロイド系化合物は、下記式（Ａ）で示されるステロイド骨格を有し、且つカルボキシル基を持つものである。
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
但し、式（Ａ）で示されるステロイド骨格は、例えば炭素数１〜１０程度の置換もしくは無置換の炭化水素基（側鎖）や、水酸基（−ＯＨ）などの置換基を有していてもよい。また、ステロイド骨格中に不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１３２】
カルボキシル基で置換される位置はステロイド骨格のどの位置であってもよいし、側鎖がカルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは、ナトリウムイオンなどの１価のカチオンで交換されていてもよい。
【０１３３】
本発明において用いるステロイド系化合物としては、下記式（Ａ−１）で示される構造を有するものが好ましい。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
中でも、下記式（Ａ−２）で示されるコール酸、下記式（Ａ−３）で示されるデオキシコール酸、下記式（Ａ−４）で示されるケノデオキシコール酸が好ましく、ケノデオキシコール酸が特に好ましい。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
【化４３】
【０１３９】
本発明の光電変換素子は、上記のような二核金属錯体色素とステロイド系化合物と半導体微粒子を含むものである。二核金属錯体色素とステロイド系化合物とは半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子は金属錯体色素により増感されている。
【０１４０】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【０１４１】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【０１４２】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【０１４３】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１４４】
半導体微粒子に二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【０１４５】
色素溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはイソプロピルアルコールやｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４６】
溶液中の色素の濃度は適宜決めることができるが、短時間で色素を吸着させることができるので高濃度の方が好ましく、飽和溶液であることが好ましい。
【０１４７】
溶液中のステロイド系化合物の濃度は、二核金属錯体色素１モルに対して０．１〜１５モルであることが好ましく、２〜１２モルであることがより好ましい。ステロイド系化合物の含有量が上記の範囲内である時に、より高い光電変換効率が得られる。しかも、高い光電変換効率を保ちながら色素の吸着量を少なくすることができる。
【０１４８】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすればよく、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めることができ、例えば４〜１０時間、好ましくは５〜８時間程度である。吸着時間がこれより長くなってくると、色素の吸着量は余り変わらなくなる一方で、光電変換効率が低下してくることがある。
【０１４９】
二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液に浸漬する代わりに、二核金属錯体色素の溶液に浸漬し、次いでステロイド系化合物の溶液に浸漬する、あるいは、ステロイド系化合物の溶液に浸漬し、次いで二核金属錯体色素の溶液に浸漬することもできる。
【０１５０】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【０１５１】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１５２】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【０１５３】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【０１５４】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（参考例１）
二核金属錯体色素［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−４）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌を止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た。
【０１５７】
【化４４】
【０１５８】
２．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（４．０２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（２．１８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を３５ｍｌ加え、６０℃で１０分間２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。放冷後、２００ｍｌの水を加え、攪拌し、析出物をろ過した。析出物を水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．７７０８ｇ得た。さらに、この析出物５．７７ｇを窒素下でメタノール２００ｍｌに加え、さらにここへ１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を１０ｍｌ加え、１時間還流した。放冷後、析出物をろ過し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．０２ｇ得た。
【０１５９】
【化４５】
【０１６０】
３．Ｄ−４の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（１．５０ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を３００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を８．７ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−２（１．５５ｇ，２．２７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、微量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。一晩４℃で冷却後、析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、二核金属錯体色素（Ｄ−４）を２．６１ｇ得た。
【０１６１】
（実施例１）
１．多孔質チタニア電極の作製
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１６２】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
ケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）を所定量加えた、二核金属錯体色素（Ｄ−４）の飽和色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【０１６３】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。図３に本実施例で作製した光化学電池の構造を示す。
【０１６４】
４．変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。
【０１６５】
５．色素吸着量の測定
色素吸着多孔質チタニア電極の色素吸着量を次のようにして測定した。
【０１６６】
色素吸着多孔質チタニア電極を０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムのエタノール／水（１：１）溶液に一晩浸漬することにより色素を脱着させた。そして、この脱着液の吸収スペクトルを日本分光社製Ｖ−５７０を用いて測定し、その測定結果から１ｃｍ２当たりの色素吸着量を算出した。
【０１６７】
図１に、吸着時間（色素溶液に浸漬する時間）２０時間で、ケノデオキシコール酸の添加量が異なるものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。図２に、ケノデオキシコール酸の添加量が色素１モルに対して２モル（ケノデオキシコール酸／色素のモル比が２）で、吸着時間が異なるものの変換効率と色素吸着量の測定結果を示す。
【０１６８】
図１の結果から、ケノデオキシコール酸の添加により光電変換効率が高くなり、光化学電池の性能が向上することは明らかである。また、図２の結果から分かるように、吸着時間７時間で最高の光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
以上のように、本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を得ることができる。しかも、高い光電変換効率を保ちながら、用いる色素の量を少なくすることができ、色素を吸着させる時間も短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】図１は、ケノデオキシコール酸の添加量（ケノデオキシコール酸と色素のモル比）に対する光電変換効率と色素吸着量の変化を示した図である。
【図２】図２は、色素の吸着時間に対する光電変換効率と色素吸着量の変化を示した図である。
【図３】図３は、本発明で作製した光化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
（１）ガラス
（２）透明導電層
（３）白金層
（４）電解液
（５）色素吸着多孔質酸化物半導体膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
【請求項２】
前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが半導体微粒子に吸着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項８】
電極として請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項９】
上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液が、二核金属錯体色素１モルに対してステロイド系化合物を０．１〜１５モル含有することを特徴とする請求項９または１０記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有する。）
【請求項２】
前記二核金属錯体色素が、主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ステロイド系化合物が、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが半導体微粒子に吸着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
導電性支持体上に、前記二核金属錯体色素と前記ステロイド系化合物とが吸着している半導体微粒子を含む半導体層が形成されていることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項８】
電極として請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項９】
上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を上記一般式（１）で示される非対称な二核金属錯体色素と、ステロイド骨格を有し、カルボキシル基を持つステロイド系化合物（但し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンは１価のカチオンで置換されていてもよい。）とを含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記二核金属錯体色素とステロイド系化合物とを含む溶液が、二核金属錯体色素１モルに対してステロイド系化合物を０．１〜１５モル含有することを特徴とする請求項９または１０記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２９６５２（Ｐ２００９−１２９６５２Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２０４３（Ｐ２００７−３０２０４３）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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