光電変換素子及び太陽電池
【課題】新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
３．前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
４．前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
５．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
６．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記増感色素が、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
８．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２６】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００３０】
本発明者らは、チオン及びセロン型イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、ドナー部（トリフェニルアミン構造部分）からアクセプター部（イミダゾロン骨格部分）に続く共役系にカルボニル基より強い電子吸引性基であるチオカルボニル基またはセレノカルボニル基を有するため、長波長領域に吸収を持ち、幅広い波長の光を取り入れることができるため光電変換効率が向上したものと推定している。
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３３】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電解質層として電解質５が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３６】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３７】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３８】
一般式（１）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００３９】
Ａｒで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同義である。
【００４３】
Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、チオアルコキシ基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、チオヘキシル基等が挙げられ、セレノキシ基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基、セレノブチル基、セレノヘキシル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換する。
【００４４】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
【００４５】
置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４７】
一般式（２）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基としては、一般式（１）におけるアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基と同義である。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５０】
《一般式（３）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち前記一般式（３）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５２】
一般式（３）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（２）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５３】
《一般式（４）で表される化合物》
前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち前記一般式（４）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５４】
一般式（４）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５５】
一般式（４）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（３）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５６】
《一般式（５）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
一般式（５）において、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５８】
Ｒ８、Ｒ９で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００６０】
《一般式（６）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
一般式（６）において、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎ≧０であり、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６２】
Ｒ１０で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００６３】
一般式（６）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ、Ｚは、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ、Ｚと同義である。
【００６４】
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線が付いている部分は、一般式で結合している結合部分を表す。
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
【化３８】
【００９７】
【化３９】
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】
【化６５】
【０１２４】
【化６６】
【０１２５】
【化６７】
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
【化６９】
【０１２８】
【化７０】
【０１２９】
【化７１】
【０１３０】
【化７２】
【０１３１】
【化７３】
【０１３２】
【化７４】
【０１３３】
【化７５】
【０１３４】
【化７６】
【０１３５】
【化７７】
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
【化７９】
【０１３８】
【化８０】
【０１３９】
【化８１】
【０１４０】
【化８２】
【０１４１】
【化８３】
【０１４２】
【化８４】
【０１４３】
【化８５】
【０１４４】
【化８６】
【０１４５】
【化８７】
【０１４６】
【化８８】
【０１４７】
【化８９】
【０１４８】
【化９０】
【０１４９】
【化９１】
【０１５０】
【化９２】
【０１５１】
【化９３】
【０１５２】
【化９４】
【０１５３】
【化９５】
【０１５４】
【化９６】
【０１５５】
【化９７】
【０１５６】
【化９８】
【０１５７】
【化９９】
【０１５８】
【化１００】
【０１５９】
【化１０１】
【０１６０】
【化１０２】
【０１６１】
【化１０３】
【０１６２】
【化１０４】
【０１６３】
【化１０５】
【０１６４】
【化１０６】
【０１６５】
【化１０７】
【０１６６】
【化１０８】
【０１６７】
【化１０９】
【０１６８】
【化１００】
【０１６９】
【化１１１】
【０１７０】
【化１１２】
【０１７１】
【化１１３】
【０１７２】
【化１１４】
【０１７３】
【化１１５】
【０１７４】
【化１１６】
【０１７５】
【化１１７】
【０１７６】
【化１１８】
【０１７７】
【化１１９】
【０１７８】
【化１２０】
【０１７９】
【化１２１】
【０１８０】
【化１２２】
【０１８１】
【化１２３】
【０１８２】
【化１２４】
【０１８３】
【化１２５】
【０１８４】
【化１２６】
【０１８５】
【化１２７】
【０１８６】
【化１２８】
【０１８７】
【化１２９】
【０１８８】
【化１３０】
【０１８９】
【化１３１】
【０１９０】
【化１３２】
【０１９１】
【化１３３】
【０１９２】
【化１３４】
【０１９３】
【化１３５】
【０１９４】
【化１３６】
【０１９５】
【化１３７】
【０１９６】
【化１３８】
【０１９７】
【化１３９】
【０１９８】
【化１４０】
【０１９９】
【化１４１】
【０２００】
【化１４２】
【０２０１】
【化１４３】
【０２０２】
【化１４４】
【０２０３】
【化１４５】
【０２０４】
【化１４６】
【０２０５】
一般式（１）〜（６）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０２０６】
《合成例》
合成例１（色素１の合成）
下記スキームにより、色素１を合成した。
【０２０７】
【化１４７】
【０２０８】
アルデヒド（化合物Ａ）を、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕのＤＭＦ溶液に加え、１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０２０９】
化合物Ｂのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０２１０】
化合物Ｃ、イミダゾリジン−２，４−ジチオン１．２当量、酢酸アンモニウム１．５当量を加えた酢酸溶液を０℃で１２時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０２１１】
化合物Ｄのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、室温で２時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素１を得た。
【０２１２】
色素１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０２１３】
合成例２（色素２９５の合成）
下記スキームにより、色素２９５を合成した。
【０２１４】
【化１４８】
【０２１５】
アルデヒド（化合物Ｅ）、イミダゾリジン−２−セレノン−４−チオン１．２当量、酢酸アンモニウム１．５当量を加えた酢酸溶液を−２０℃で４８時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０２１６】
化合物Ｆのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で５時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素２９５を得た。
【０２１７】
色素２９５は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０２１８】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０２１９】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０２２０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０２２１】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０２２２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０２２３】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０２２４】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０２２５】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０２２６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０２２７】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０２２８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電解質層及び対向電極を有する。以下、半導体、電解質、対向電極について順次説明する。
【０２２９】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０２３０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０２３１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０２３２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０２３３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０２３４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０２３５】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０２３６】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２３７】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０２３８】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０２３９】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０２４０】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０２４１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０２４２】
以下、本発明に好ましく用いられる光電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０２４３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０２４４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２４５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０２４６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０２４７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０２４８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０２４９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０２５０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０２５１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０２５２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０２５３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０２５４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０２５５】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０２５６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０２５７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２５８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０２５９】
電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０２６０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０２６１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０２６２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０２６３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０２６４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２６５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２６６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０２６７】
以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
【化１４９】
【０２６９】
【化１５０】
【０２７０】
【化１５１】
【０２７１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０２７２】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０２７３】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０２７４】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２７５】
本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２７６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０２７７】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【０２７８】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０２７９】
電解質層（電解液）には、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。作製した半導体電極、対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、電荷輸送層の層厚が２０μｍとなるようにクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０２８０】
〔光電変換素子２〜３４の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を表１に記載の本発明の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３４を作製した。
【０２８１】
〔光電変換素子３５の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素３６２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３５を作製した。
【０２８２】
【化１５２】
【０２８３】
〔光電変換素子３６の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素５７をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素２３８をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３６を作製した。
【０２８４】
〔光電変換素子３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素５０１に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は光電変換素子１と同様にして光電変換素子３７を得た。
【０２８５】
【化１５３】
【０２８６】
〔光電変換素子３８の作製〕
光電変換素子３７の作製において、色素５０１を色素５０２に変更した以外は同様にして、光電変換素子３８を作製した。
【０２８７】
【化１５４】
【０２８８】
〔光電変換素子３９の作製〕
ＦＴＯガラス基板上に、半導体電極を作製するまでの条件は、色素１を色素５に変更した以外は光電変換素子１と同様に作製した。その後、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子３９を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０２８９】
〔光電変換素子４０の作製〕
光電変換素子３９の作製において、色素を色素５０１に変更した以外は光電変換素子３９と同様にして光電変換素子４０を作製した。
【０２９０】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２９１】
評価の結果を表１に示す。
【０２９２】
【表１】
【０２９３】
表１より、本発明の色素を用いた光電変換素子１１は、比較色素を用いた光電変換素子３８に比べ、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流（ＩＳＣ）及び変換効率が向上していることが分かる。また、本発明の色素を用いた光電変換素子１〜３４においても変換効率が向上していることが分かる。また、複数の色素を用いた光電変換素子３５、３６においても変換効率の向上が見られ、光電変換素子３９は光電変換素子４０に比べ短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。また、本発明の一部の色素は、吸収波長が溶液吸収よりも半導体層に吸着した色素の吸収が長波シフトしていることから、分子間相互作用により凝集が発達し、より多くの波長の光を吸収していることも変換効率向上の要因と考えられる。
【符号の説明】
【０２９４】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
３．前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
４．前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
５．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
６．前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記増感色素が、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
８．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２６】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００３０】
本発明者らは、チオン及びセロン型イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、ドナー部（トリフェニルアミン構造部分）からアクセプター部（イミダゾロン骨格部分）に続く共役系にカルボニル基より強い電子吸引性基であるチオカルボニル基またはセレノカルボニル基を有するため、長波長領域に吸収を持ち、幅広い波長の光を取り入れることができるため光電変換効率が向上したものと推定している。
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３３】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電解質層として電解質５が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３６】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３７】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３８】
一般式（１）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００３９】
Ａｒで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同義である。
【００４３】
Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、チオアルコキシ基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基、チオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、チオヘキシル基等が挙げられ、セレノキシ基としては、セレノメチル基、セレノエチル基、セレノプロピル基、セレノブチル基、セレノヘキシル基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられ、上記アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基のアルキル上にＸが置換する。
【００４４】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。
【００４５】
置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４７】
一般式（２）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基としては、一般式（１）におけるアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基または複素環基と同義である。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５０】
《一般式（３）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち前記一般式（３）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５２】
一般式（３）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（２）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５３】
《一般式（４）で表される化合物》
前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち前記一般式（４）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５４】
一般式（４）において、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５５】
一般式（４）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（３）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００５６】
《一般式（５）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
一般式（５）において、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５８】
Ｒ８、Ｒ９で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚは、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｚと同義である。
【００６０】
《一般式（６）で表される化合物》
前記一般式（４）で表される化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
一般式（６）において、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎ≧０であり、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６２】
Ｒ１０で表される、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基としては、一般式（４）におけるハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００６３】
一般式（６）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ、Ｚは、一般式（４）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘ、Ｚと同義である。
【００６４】
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。この表で、部分構造の波線が付いている部分は、一般式で結合している結合部分を表す。
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
【化３８】
【００９７】
【化３９】
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】
【化６５】
【０１２４】
【化６６】
【０１２５】
【化６７】
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
【化６９】
【０１２８】
【化７０】
【０１２９】
【化７１】
【０１３０】
【化７２】
【０１３１】
【化７３】
【０１３２】
【化７４】
【０１３３】
【化７５】
【０１３４】
【化７６】
【０１３５】
【化７７】
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
【化７９】
【０１３８】
【化８０】
【０１３９】
【化８１】
【０１４０】
【化８２】
【０１４１】
【化８３】
【０１４２】
【化８４】
【０１４３】
【化８５】
【０１４４】
【化８６】
【０１４５】
【化８７】
【０１４６】
【化８８】
【０１４７】
【化８９】
【０１４８】
【化９０】
【０１４９】
【化９１】
【０１５０】
【化９２】
【０１５１】
【化９３】
【０１５２】
【化９４】
【０１５３】
【化９５】
【０１５４】
【化９６】
【０１５５】
【化９７】
【０１５６】
【化９８】
【０１５７】
【化９９】
【０１５８】
【化１００】
【０１５９】
【化１０１】
【０１６０】
【化１０２】
【０１６１】
【化１０３】
【０１６２】
【化１０４】
【０１６３】
【化１０５】
【０１６４】
【化１０６】
【０１６５】
【化１０７】
【０１６６】
【化１０８】
【０１６７】
【化１０９】
【０１６８】
【化１００】
【０１６９】
【化１１１】
【０１７０】
【化１１２】
【０１７１】
【化１１３】
【０１７２】
【化１１４】
【０１７３】
【化１１５】
【０１７４】
【化１１６】
【０１７５】
【化１１７】
【０１７６】
【化１１８】
【０１７７】
【化１１９】
【０１７８】
【化１２０】
【０１７９】
【化１２１】
【０１８０】
【化１２２】
【０１８１】
【化１２３】
【０１８２】
【化１２４】
【０１８３】
【化１２５】
【０１８４】
【化１２６】
【０１８５】
【化１２７】
【０１８６】
【化１２８】
【０１８７】
【化１２９】
【０１８８】
【化１３０】
【０１８９】
【化１３１】
【０１９０】
【化１３２】
【０１９１】
【化１３３】
【０１９２】
【化１３４】
【０１９３】
【化１３５】
【０１９４】
【化１３６】
【０１９５】
【化１３７】
【０１９６】
【化１３８】
【０１９７】
【化１３９】
【０１９８】
【化１４０】
【０１９９】
【化１４１】
【０２００】
【化１４２】
【０２０１】
【化１４３】
【０２０２】
【化１４４】
【０２０３】
【化１４５】
【０２０４】
【化１４６】
【０２０５】
一般式（１）〜（６）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０２０６】
《合成例》
合成例１（色素１の合成）
下記スキームにより、色素１を合成した。
【０２０７】
【化１４７】
【０２０８】
アルデヒド（化合物Ａ）を、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕのＤＭＦ溶液に加え、１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０２０９】
化合物Ｂのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０２１０】
化合物Ｃ、イミダゾリジン−２，４−ジチオン１．２当量、酢酸アンモニウム１．５当量を加えた酢酸溶液を０℃で１２時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０２１１】
化合物Ｄのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、室温で２時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素１を得た。
【０２１２】
色素１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０２１３】
合成例２（色素２９５の合成）
下記スキームにより、色素２９５を合成した。
【０２１４】
【化１４８】
【０２１５】
アルデヒド（化合物Ｅ）、イミダゾリジン−２−セレノン−４−チオン１．２当量、酢酸アンモニウム１．５当量を加えた酢酸溶液を−２０℃で４８時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０２１６】
化合物Ｆのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、０℃で５時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素２９５を得た。
【０２１７】
色素２９５は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０２１８】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０２１９】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０２２０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０２２１】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０２２２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０２２３】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０２２４】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０２２５】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０２２６】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０２２７】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０２２８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電解質層及び対向電極を有する。以下、半導体、電解質、対向電極について順次説明する。
【０２２９】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０２３０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０２３１】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【０２３２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０２３３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０２３４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０２３５】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【０２３６】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２３７】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０２３８】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０２３９】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０２４０】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０２４１】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０２４２】
以下、本発明に好ましく用いられる光電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０２４３】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０２４４】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２４５】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０２４６】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０２４７】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０２４８】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０２４９】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０２５０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０２５１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０２５２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０２５３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０２５４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０２５５】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０２５６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０２５７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２５８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０２５９】
電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０２６０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０２６１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０２６２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０２６３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０２６４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２６５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２６６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０２６７】
以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
【化１４９】
【０２６９】
【化１５０】
【０２７０】
【化１５１】
【０２７１】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０２７２】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０２７３】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０２７４】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２７５】
本発明の太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２７６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０２７７】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。
【０２７８】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０２７９】
電解質層（電解液）には、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いた。作製した半導体電極、対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、電荷輸送層の層厚が２０μｍとなるようにクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【０２８０】
〔光電変換素子２〜３４の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を表１に記載の本発明の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３４を作製した。
【０２８１】
〔光電変換素子３５の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素３６２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３５を作製した。
【０２８２】
【化１５２】
【０２８３】
〔光電変換素子３６の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素５７をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素２３８をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子３６を作製した。
【０２８４】
〔光電変換素子３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素５０１に変更し、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含む３−メトキシプロピオニトリルの溶液を用いた以外は光電変換素子１と同様にして光電変換素子３７を得た。
【０２８５】
【化１５３】
【０２８６】
〔光電変換素子３８の作製〕
光電変換素子３７の作製において、色素５０１を色素５０２に変更した以外は同様にして、光電変換素子３８を作製した。
【０２８７】
【化１５４】
【０２８８】
〔光電変換素子３９の作製〕
ＦＴＯガラス基板上に、半導体電極を作製するまでの条件は、色素１を色素５に変更した以外は光電変換素子１と同様に作製した。その後、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解したホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子３９を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０２８９】
〔光電変換素子４０の作製〕
光電変換素子３９の作製において、色素を色素５０１に変更した以外は光電変換素子３９と同様にして光電変換素子４０を作製した。
【０２９０】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２９１】
評価の結果を表１に示す。
【０２９２】
【表１】
【０２９３】
表１より、本発明の色素を用いた光電変換素子１１は、比較色素を用いた光電変換素子３８に比べ、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流（ＩＳＣ）及び変換効率が向上していることが分かる。また、本発明の色素を用いた光電変換素子１〜３４においても変換効率が向上していることが分かる。また、複数の色素を用いた光電変換素子３５、３６においても変換効率の向上が見られ、光電変換素子３９は光電変換素子４０に比べ短絡電流、開放電圧、変換効率において向上が見られた。また、本発明の一部の色素は、吸収波長が溶液吸収よりも半導体層に吸着した色素の吸収が長波シフトしていることから、分子間相互作用により凝集が発達し、より多くの波長の光を吸収していることも変換効率向上の要因と考えられる。
【符号の説明】
【０２９４】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 増感色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【化４】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項６】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化６】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項７】
前記増感色素が、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子、すなわち下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物のＲ４が水素原子、すなわち下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【化４】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項６】
前記一般式（４）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化６】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５の整数を表す。ｎ９、ｎ１０が２以上の場合は、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｚは硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項７】
前記増感色素が、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５７７４１（Ｐ２０１０−２５７７４１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６２７２（Ｐ２００９−１０６２７２）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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