光電変換素子
【課題】光電変換効率の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】第一電極と、この第一電極２に対向配置された第二電極３と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層１とを有する。前記電子輸送層上に担持された光増感剤５と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層４とを備える。前記電子輸送層が下式に示すペリレンイミド誘導体を含む。
【解決手段】第一電極と、この第一電極２に対向配置された第二電極３と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層１とを有する。前記電子輸送層上に担持された光増感剤５と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層４とを備える。前記電子輸送層が下式に示すペリレンイミド誘導体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電池や太陽電池などの光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子などに、光電変換素子が用いられている。
【０００３】
この中で太陽電池などの光電変換素子において、ｐｎ接合型の素子が実用化されており、光電気化学的な光電変換素子も種々検討されている（例えば、特許文献１を参照）。この光電変換素子は、電子輸送層を付着した電極と、対電極との間に、正孔輸送層としての電解質などを挟持して形成されるものである。また、電子輸送層には一般に光増感剤として色素を担持させ、色素増感型太陽電池として使用されている。そして光が電子輸送層に照射されると、電子輸送層から発生した電荷が正孔輸送層を移動し、電子輸送層を付着した電極を負極、対電極を正極として、電気を外部に取り出すことができるものである。
【０００４】
このような光電変換素子を含む光電気化学デバイスにおいて、電子輸送層に接してラジカル化合物を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この方法では、電子輸送層に光照射して生じたキャリヤ（電子又は正孔）がラジカル化合物のレドックス反応（酸化還元反応）に関与する。そして、ラジカル化合物が電気化学的酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となるので、電子輸送層に光照射した際の応答速度が速くなり、また安定性や再現性に優れたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法によるものでは、酸化還元対であるラジカル化合物と光増感剤との反応性が充分ではなかった。そのため、光増感剤とラジカル化合物の接合界面における効率的な電荷分離、さらにはラジカル化合物内における効率的な電荷輸送が行われないため、光電変換効率も不十分になるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換素子は、第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
また、上記ペリレンイミド誘導体は、［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
また、上記置換基Ｒは、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制することで、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができ、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
図１は本発明の光電変換素子の一例を示すものである。一対の基板６、７が対向して配置されており、一方の基板６の内側の表面に第一電極２が、他方の基板７の内側の表面に第二電極３が相対向して設けられている。第一電極２の基板６と反対側の表面には電子輸送層１の層が設けられており、また、基板６、７の間に正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、第二電極３の基板７と反対側の表面に設けることができる。
【００１５】
上記一対の基板６、７のうち、電子輸送層１を設けた第一電極２が被着される基板６は、透光性のガラスやフィルム、光を透過するように加工された金属で形成することができる。例えば、上記金属が線状（ストライプ）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状、粒子の集合体状であれば、隙間を光が通過でき、さらに透明導電材料を用いる必要がないため、材料コスト削減による経済的な観点から好ましい。これらの形状の基板を用いる場合は、素子の耐久性の観点からプラスチックやガラスなどの構造材料と共に適用することもできる。
【００１６】
また、他方の基板７を光入射用基板として機能させるのであれば、この基板６は光を透過しない材料を用いることができる。その場合、導電性はあってもなくてもよいが、基板を電極として作用させる場合には導電性のある材料が好ましい。例えば、炭素、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、インジウム、スズ、亜鉛、白金、金などの材料やステンレスなど上記材料のうち少なくとも１種類を含む合金を用いることができる。本発明では後述するように、ラジカル化合物がハロゲンイオンなどに比べて金属を腐食しにくいために、基板６、７及び第一電極２、第二電極３には汎用の金属を用いることができる。
【００１７】
基板７は、基板６と同じ材料で形成することができる。基板７の透光性はあってもなくてもよいが、両側の基板６、７から光を入射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。また、上記のように基板６に金属箔を使用した場合は、基板７は透光性のある材料で形成することが好ましい。
【００１８】
第一電極２は、基板６に成膜され、光電変換素子の負極として機能するものであり、金属そのもので形成するようにしてもよく、又は基板やフィルム上に導電材層を積層して形成するようにしてもよい。好ましい導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又は炭素、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、あるいは上記化合物の複合物等が挙げられる。本発明では電子移動速度が速いペリレンイミド化合物を用いるので、第一電極２の表面での電子の漏れを防ぐため、つまり整流性を持たせるために、上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどでコートした材料を電極に用いるのが好ましい。
【００１９】
この第一電極２は、表面抵抗が低い程よいものであり、好ましい表面抵抗の範囲としては、２００Ω／□以下であり、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□である。
【００２０】
また、第一電極２は、光透過率が高い程よいものであり、好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。さらに第一電極２の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下しにくく、十分な光を電子輸送層１に入射させることができる。透明な第一電極２を使用する場合、光は電子輸送層１が被着される側のこの第一電極２から入射させることが好ましい。
【００２１】
第二電極３は、光電変換素子の正極として機能するものであり、上記の第一電極２と同様に形成することができる。この第二電極３は、光電変換素子の正極として効率よく作用するために、後述する正孔輸送層４に用いる電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金やグラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。
【００２２】
第二電極３が設けられる側の基板７は、第二電極３の被着面側に透明導電膜（図示しない）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、上記第一電極２の材料として挙げたものから成膜することができる。この場合、第二電極３も透明であることが好ましく、第二電極３も透明であれば、第二電極３の側から、あるいは第一電極２、第二電極３の両側から光を照射させるようにしてもよい。これは、例えば、反射光などの影響により基板６、７両側からの光照射が期待される場合に有効であるからである。
【００２３】
本発明に使用する電子輸送層１としては、その分子内の一部として［化１］で表されるペリレンイミド誘導体を含むものである。
【００２４】
ここで、前記電子輸送層１に用いられる上記ペリレンイミド誘導体について詳しく説明する。
【００２５】
このペリレンイミド誘導体は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する。酸化還元（酸化還元反応）とは、イオンや原子や化合物が電子を授受することであり、酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部位をいうものである。また、「繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部」とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を指す。
【００２６】
ペリレンイミド誘導体は、広いπ共役平面を有しており、光電変換素子中において分子間の迅速な電子輸送を可能にする。また、電子を受け取ったペリレンイミド誘導体における電子は、そのπ共役上に広く分布した電子状態となり、正孔輸送層に存在する正孔との逆電子移動が起こりにくくなる。
【００２７】
また、ペリレンイミド誘導体は分子間スタックすることが知られる化合物であるが、ペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるには、この分子間スタックを抑制することが有効である。分子間スタックの度合いは、ペリレンイミド誘導体の窒素原子に置換されている置換基に強く依存することが知られている。
【００２８】
本発明では、分子間スタックを抑制してペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるために、［化２］に示すように置換基Ｒを有していることが好ましい。この置換基Ｒとしては種々選択することが可能であるが、例えば、水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基等が挙げられる。これらの中でも置換基Ｒは、ペリレンイミド誘導体の分子間スタックを抑制して成膜性を向上させることができるという点で、アルキル基であることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基がより好ましい。さらに、アルキル基が分岐構造を有することが特に好ましく、この場合、より低い分子量を有しつつかさ高い化合物であるので、各種溶媒への溶解性など、デバイス構成への自由度を高めることが可能となる。尚、［化２］において、２つのＲはそれぞれ同一の置換基でも良いし、異なっていても良い。
【００２９】
本発明では、電子輸送層１に上記のようなπ共役上に広く分布した電子状態を有するペリレンイミド誘導体を含むので、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制される。そのため正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することが可能となる。特に、置換基Ｒとしてかさ高い官能基を有すれば、正孔輸送層４に存在する正孔との接触確率が減少することになるので、逆電子反応を抑制することができ、電圧をさらに向上させることも可能となる。
【００３０】
第一電極２の表面に形成される電子輸送層１の層の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化するおそれが小さくなる。電子輸送層１の層の膜厚の一層好ましい範囲は０．５〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は１〜２０μｍである。
【００３１】
また、電子輸送層１の層を形成するにあたっては、より簡便かつ低コストである製法という点で、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が好ましい。特に電子輸送層１を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。
【００３２】
以上のようにして形成される電子輸送層１の表面上には、光増感剤５が担持されることが好ましい。これにより、光増感剤５で光電荷分離の界面を形成することができるため、光電変換効率をさらに向上させることができるものである。
【００３３】
上記光増感剤５としては、公知な材料を用いることができるものであり、電子輸送層超微粒子などの無機材料でも、色素、顔料などの有機材料でもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましく、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ２(Ｈ２Ｏ)２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４、４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ３)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ２)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ３)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ２)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用することができる。中でも電子輸送層１上で会合性を有する色素は、密に充填して電子輸送層１表面を覆うため、絶縁体層として機能するという観点から好ましい。光増感剤５が絶縁体層として機能する場合、電荷分離界面において発生電子の整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。また、電子輸送材料と正孔輸送材料に存在する電子と正孔の再結合点を劇的に減らすことができるものであり、それにより得られる光電変換素子の変換効率をより向上させることができるものである。
【００３４】
会合体を形成して効果のある色素としては、［化３］の構造で示されるものが好ましく、具体的には、［化４］の構造で示される色素が好ましい。なお、有機溶剤などに溶けている色素と電子輸送層１上に担持された色素の吸収スペクトルの形状から会合性の判別は可能である。会合していれば、前者と後者でスペクトルの形状が大きく異なることが知られている。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
また、上記光増感剤５に用いることができる電子輸送層超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物電子輸送層などを挙げることができる。また、その粒子径としては、本発明の電子輸送層１層に対して光増感作用があれば特に制限はないが、１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３７】
電子輸送層１に光増感剤５を担持させる方法は、例えば、光増感剤５を溶解あるいは分散させた溶液に、電子輸送層１を被着させた電極２を備えた基板６を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤５を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、光増感剤溶液に一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。さらに光増感剤５を担持させた後、担持されずに残ってしまった光増感剤５を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。
【００３８】
光増感剤５の電子輸送層１における担持量は、１×１０−１０〜１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０−８〜９．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００３９】
本発明では、正孔輸送層４として電解質を用いることができる。正孔輸送層４に電解質を用いる場合、この電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、電子輸送層１を形成する有機化合物の酸化還元部とは区別されて機能する。また、電解質溶液がゲル化または固定化されていてもよい。
【００４０】
正孔輸送層４に用いられる電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００４１】
また、正孔輸送層４にイオン性液体を用いることも、不揮発性、難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知公例のイオン性液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻、１０号、３０９９頁(１９９６年)、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、１１６８頁（１９９６年）に記載された構造のものが挙げられる。
【００４２】
また、正孔輸送層４として、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、またはポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、または重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【００４３】
以上のように形成される光電変換素子にあって、光増感剤５に光が照射されると、光増感剤５から電子または正孔が生成する。そして、この電子は、電子輸送層１中に含まれるペリレンイミド誘導体の酸化還元反応に関与する。すなわち、ペリレンイミド誘導体が電子を受け取り、酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となり、このとき生じる電流を、第一電極２を負極、第二電極３を正極として、外部に取り出すことができるものである。
【００４４】
特に、本発明では電子輸送層１中にペリレンイミド誘導体が含まれることで、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制され、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができる。従って、本発明では、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化５−Ａ】
まず、上記の[化５]の反応式に従い、［化５−Ａ］で表されるペリレンイミド誘導体を以下のように合成した。３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１ｇ;２．５５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２０ｇ：２９３ｍｍｏｌ）、無水亜鉛酢酸（０．４４ｇ；２．４０ｍｍｏｌ）および３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン（１．２４ｍｌ；６．３８ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン雰囲気下１６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、水およびクロロホルムでのソックスレー後、真空乾燥により濃赤色粉末として化合物Ｂを収率８０％で得た。［化５−Ａ］で表される化合物（以下、化合物Ｂとする）の第一還元電位は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定により約−０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示すものであった。
【００４９】
このようにして得られた化合物Ｂを、表面にフッ素ドープＳｎＯ２で第一電極２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を基板６とし、この基板６上に約３０ｎｍの厚みでスピンコート製膜し、これを作用電極とした。
【００５０】
一方、表面にフッ素ドープＳｎＯ２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス製の基板７（旭硝子製、１０Ω／□）を用い、このＳｎＯ２の表面に白金をスパッタ法により設けて第二電極３とした。
【００５１】
そして、上記の作用電極の酸化チタン電子輸送層１の膜を形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を第二電極３の上に配置した。さらにその上に上記作用電極を形成した基板６を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。尚、この第二電極３を形成した基板７にはダイヤモンドドリルで孔が開けてある。
【００５２】
次に、アセトニトリルに、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０.１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製した。この電解液をガラス基板７にダイヤモンドドリルで明けた上記の孔から注入した後に、紫外線硬化樹脂を用いて上記孔を封止することによって、図１のような構造の光電変換素子を作製した。
【００５３】
このように作製した光電変換素子に、安定化蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流−電圧特性を測定して安定化後の変換効率を求めた。尚、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１ではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
化合物Ｂの代わりに［化６］に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
【００５５】
【化６】
（比較例１）
化合物Ｂの代わりに、ペリレンイミド誘導体ではないガルビポリマー（［化７］）を用いた電子輸送層１を使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
【００５６】
尚、ガルビポリマーは、あらかじめ合成したガルビモノマーからの重合反応により合成した。以下に、ガルビモノマー及びガルビポリマーの合成について説明する。
【００５７】
（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、（４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。
【００５８】
次に、上記のようにして得た、(４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。
【００５９】
次に、この生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。
【００６０】
次いで、上記のようにして得た（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニル錫（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ、Ｍｗ：３１７．１、ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【００６１】
そして反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。
【００６２】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化７］で表されるガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。
【００６３】
【化７】
一方、厚み１ｍｍのガラス製の基板６の表面にフッ素ドープＳｎＯ２の透明導電性酸化物で第一電極２を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。
【００６４】
そして上記のように合成したガルビ化合物２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、これを電極２の表面にドロップキャストし、膜厚１００ｎｍに成膜した。
【００６５】
本発明では、ＣＶ測定、開放電圧、短絡電流及び最大出力は、以下の方法で行った。
（ＣＶ測定）
ＣＶ測定は、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶媒中で、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃにおいて測定した。測定装置は、ＡＬＳ社製電気化学アナライザーを使用した。
（開放電圧、短絡電流及び最大出力の測定）
各実施例及び比較例で得られた光電変換素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ｌｘの光を照射しながら、ＩＶ測定により各光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流値Ｊｓｃを測定した。測定装置は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ（ケースレイ社製２４００型汎用ソースメータ）を用い、光源には蛍光灯（パナソニック株式会社製ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０ＳＷ／Ｍ）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換素子の評価は、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件で行った。
【００６６】
【表１】
表１の結果から、実施例１及び２の光電変換素子は、電子輸送層に［化１］や［化２］に示すペリレンイミド誘導体を含んでいるので、最大出力Ｐｍａｘが高く、すなわち光電変換効率が高いものであった。
【００６７】
一方、比較例１では、ペリレンイミド誘導体を使用しなかったので、光電変換効率は、実施例１及び２の光電変換素子よりも劣るものであった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 電子輸送層
２ 第一電極
３ 第二電極
４ 正孔輸送層
５ 光増感剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電池や太陽電池などの光電変換による発電素子、有機ＥＬなどの発光素子、エレクトロクロミック表示素子や電子ペーパーなどの光学表示素子、温度・光などを感知するセンサ素子などに、光電変換素子が用いられている。
【０００３】
この中で太陽電池などの光電変換素子において、ｐｎ接合型の素子が実用化されており、光電気化学的な光電変換素子も種々検討されている（例えば、特許文献１を参照）。この光電変換素子は、電子輸送層を付着した電極と、対電極との間に、正孔輸送層としての電解質などを挟持して形成されるものである。また、電子輸送層には一般に光増感剤として色素を担持させ、色素増感型太陽電池として使用されている。そして光が電子輸送層に照射されると、電子輸送層から発生した電荷が正孔輸送層を移動し、電子輸送層を付着した電極を負極、対電極を正極として、電気を外部に取り出すことができるものである。
【０００４】
このような光電変換素子を含む光電気化学デバイスにおいて、電子輸送層に接してラジカル化合物を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この方法では、電子輸送層に光照射して生じたキャリヤ（電子又は正孔）がラジカル化合物のレドックス反応（酸化還元反応）に関与する。そして、ラジカル化合物が電気化学的酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となるので、電子輸送層に光照射した際の応答速度が速くなり、また安定性や再現性に優れたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法によるものでは、酸化還元対であるラジカル化合物と光増感剤との反応性が充分ではなかった。そのため、光増感剤とラジカル化合物の接合界面における効率的な電荷分離、さらにはラジカル化合物内における効率的な電荷輸送が行われないため、光電変換効率も不十分になるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換素子は、第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
また、上記ペリレンイミド誘導体は、［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
また、上記置換基Ｒは、分岐構造を有するアルキル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制することで、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができ、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
図１は本発明の光電変換素子の一例を示すものである。一対の基板６、７が対向して配置されており、一方の基板６の内側の表面に第一電極２が、他方の基板７の内側の表面に第二電極３が相対向して設けられている。第一電極２の基板６と反対側の表面には電子輸送層１の層が設けられており、また、基板６、７の間に正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、第二電極３の基板７と反対側の表面に設けることができる。
【００１５】
上記一対の基板６、７のうち、電子輸送層１を設けた第一電極２が被着される基板６は、透光性のガラスやフィルム、光を透過するように加工された金属で形成することができる。例えば、上記金属が線状（ストライプ）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状、粒子の集合体状であれば、隙間を光が通過でき、さらに透明導電材料を用いる必要がないため、材料コスト削減による経済的な観点から好ましい。これらの形状の基板を用いる場合は、素子の耐久性の観点からプラスチックやガラスなどの構造材料と共に適用することもできる。
【００１６】
また、他方の基板７を光入射用基板として機能させるのであれば、この基板６は光を透過しない材料を用いることができる。その場合、導電性はあってもなくてもよいが、基板を電極として作用させる場合には導電性のある材料が好ましい。例えば、炭素、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、インジウム、スズ、亜鉛、白金、金などの材料やステンレスなど上記材料のうち少なくとも１種類を含む合金を用いることができる。本発明では後述するように、ラジカル化合物がハロゲンイオンなどに比べて金属を腐食しにくいために、基板６、７及び第一電極２、第二電極３には汎用の金属を用いることができる。
【００１７】
基板７は、基板６と同じ材料で形成することができる。基板７の透光性はあってもなくてもよいが、両側の基板６、７から光を入射させることを可能にすることができる点で、透明であることが好ましい。また、上記のように基板６に金属箔を使用した場合は、基板７は透光性のある材料で形成することが好ましい。
【００１８】
第一電極２は、基板６に成膜され、光電変換素子の負極として機能するものであり、金属そのもので形成するようにしてもよく、又は基板やフィルム上に導電材層を積層して形成するようにしてもよい。好ましい導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又は炭素、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、あるいは上記化合物の複合物等が挙げられる。本発明では電子移動速度が速いペリレンイミド化合物を用いるので、第一電極２の表面での電子の漏れを防ぐため、つまり整流性を持たせるために、上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどでコートした材料を電極に用いるのが好ましい。
【００１９】
この第一電極２は、表面抵抗が低い程よいものであり、好ましい表面抵抗の範囲としては、２００Ω／□以下であり、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□である。
【００２０】
また、第一電極２は、光透過率が高い程よいものであり、好ましい光透過率の範囲としては５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。さらに第一電極２の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下しにくく、十分な光を電子輸送層１に入射させることができる。透明な第一電極２を使用する場合、光は電子輸送層１が被着される側のこの第一電極２から入射させることが好ましい。
【００２１】
第二電極３は、光電変換素子の正極として機能するものであり、上記の第一電極２と同様に形成することができる。この第二電極３は、光電変換素子の正極として効率よく作用するために、後述する正孔輸送層４に用いる電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、又はグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、若しくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金やグラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。
【００２２】
第二電極３が設けられる側の基板７は、第二電極３の被着面側に透明導電膜（図示しない）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、上記第一電極２の材料として挙げたものから成膜することができる。この場合、第二電極３も透明であることが好ましく、第二電極３も透明であれば、第二電極３の側から、あるいは第一電極２、第二電極３の両側から光を照射させるようにしてもよい。これは、例えば、反射光などの影響により基板６、７両側からの光照射が期待される場合に有効であるからである。
【００２３】
本発明に使用する電子輸送層１としては、その分子内の一部として［化１］で表されるペリレンイミド誘導体を含むものである。
【００２４】
ここで、前記電子輸送層１に用いられる上記ペリレンイミド誘導体について詳しく説明する。
【００２５】
このペリレンイミド誘導体は、その分子内の一部として繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有する。酸化還元（酸化還元反応）とは、イオンや原子や化合物が電子を授受することであり、酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部位をいうものである。また、「繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部」とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位を指す。
【００２６】
ペリレンイミド誘導体は、広いπ共役平面を有しており、光電変換素子中において分子間の迅速な電子輸送を可能にする。また、電子を受け取ったペリレンイミド誘導体における電子は、そのπ共役上に広く分布した電子状態となり、正孔輸送層に存在する正孔との逆電子移動が起こりにくくなる。
【００２７】
また、ペリレンイミド誘導体は分子間スタックすることが知られる化合物であるが、ペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるには、この分子間スタックを抑制することが有効である。分子間スタックの度合いは、ペリレンイミド誘導体の窒素原子に置換されている置換基に強く依存することが知られている。
【００２８】
本発明では、分子間スタックを抑制してペリレンイミド誘導体の成膜性を向上させるために、［化２］に示すように置換基Ｒを有していることが好ましい。この置換基Ｒとしては種々選択することが可能であるが、例えば、水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基等が挙げられる。これらの中でも置換基Ｒは、ペリレンイミド誘導体の分子間スタックを抑制して成膜性を向上させることができるという点で、アルキル基であることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基がより好ましい。さらに、アルキル基が分岐構造を有することが特に好ましく、この場合、より低い分子量を有しつつかさ高い化合物であるので、各種溶媒への溶解性など、デバイス構成への自由度を高めることが可能となる。尚、［化２］において、２つのＲはそれぞれ同一の置換基でも良いし、異なっていても良い。
【００２９】
本発明では、電子輸送層１に上記のようなπ共役上に広く分布した電子状態を有するペリレンイミド誘導体を含むので、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制される。そのため正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することが可能となる。特に、置換基Ｒとしてかさ高い官能基を有すれば、正孔輸送層４に存在する正孔との接触確率が減少することになるので、逆電子反応を抑制することができ、電圧をさらに向上させることも可能となる。
【００３０】
第一電極２の表面に形成される電子輸送層１の層の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化するおそれが小さくなる。電子輸送層１の層の膜厚の一層好ましい範囲は０．５〜５０μｍであり、特に好ましい範囲は１〜２０μｍである。
【００３１】
また、電子輸送層１の層を形成するにあたっては、より簡便かつ低コストである製法という点で、溶液などを塗布して形成する湿式の形成方法が好ましい。特に電子輸送層１を数平均分子量１０００以上のいわゆる高分子の有機化合物で形成する場合は、成形性の観点から湿式の形成方法が好ましい。湿式のプロセスとしては、スピンコート法や液滴を滴下乾燥して得られるドロップキャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法などが挙げられる。そのほか、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスを採用することもできる。
【００３２】
以上のようにして形成される電子輸送層１の表面上には、光増感剤５が担持されることが好ましい。これにより、光増感剤５で光電荷分離の界面を形成することができるため、光電変換効率をさらに向上させることができるものである。
【００３３】
上記光増感剤５としては、公知な材料を用いることができるものであり、電子輸送層超微粒子などの無機材料でも、色素、顔料などの有機材料でもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましく、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ２(Ｈ２Ｏ)２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４、４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム−トリス(ＲｕＬ３)、ルテニウム−ビス(ＲｕＬ２)、オスニウム−トリス(ＯｓＬ３)、オスニウム−ビス(ＯｓＬ２)などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章にあるような色素も適用することができる。中でも電子輸送層１上で会合性を有する色素は、密に充填して電子輸送層１表面を覆うため、絶縁体層として機能するという観点から好ましい。光増感剤５が絶縁体層として機能する場合、電荷分離界面において発生電子の整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。また、電子輸送材料と正孔輸送材料に存在する電子と正孔の再結合点を劇的に減らすことができるものであり、それにより得られる光電変換素子の変換効率をより向上させることができるものである。
【００３４】
会合体を形成して効果のある色素としては、［化３］の構造で示されるものが好ましく、具体的には、［化４］の構造で示される色素が好ましい。なお、有機溶剤などに溶けている色素と電子輸送層１上に担持された色素の吸収スペクトルの形状から会合性の判別は可能である。会合していれば、前者と後者でスペクトルの形状が大きく異なることが知られている。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
また、上記光増感剤５に用いることができる電子輸送層超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物電子輸送層などを挙げることができる。また、その粒子径としては、本発明の電子輸送層１層に対して光増感作用があれば特に制限はないが、１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３７】
電子輸送層１に光増感剤５を担持させる方法は、例えば、光増感剤５を溶解あるいは分散させた溶液に、電子輸送層１を被着させた電極２を備えた基板６を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤５を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、光増感剤溶液に一定時間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。さらに光増感剤５を担持させた後、担持されずに残ってしまった光増感剤５を取り除くために、アルコールで洗浄あるいは加熱還流することが望ましい。
【００３８】
光増感剤５の電子輸送層１における担持量は、１×１０−１０〜１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内であればよく、特に０．１×１０−８〜９．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００３９】
本発明では、正孔輸送層４として電解質を用いることができる。正孔輸送層４に電解質を用いる場合、この電解質は支持塩と、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質の、いずれか一方あるいは両方である。支持塩（支持電解質）としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味するものであり、このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）−水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）−ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、電子輸送層１を形成する有機化合物の酸化還元部とは区別されて機能する。また、電解質溶液がゲル化または固定化されていてもよい。
【００４０】
正孔輸送層４に用いられる電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００４１】
また、正孔輸送層４にイオン性液体を用いることも、不揮発性、難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知公例のイオン性液体全般を用いることができるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３巻、１０号、３０９９頁(１９９６年)、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、１１６８頁（１９９６年）に記載された構造のものが挙げられる。
【００４２】
また、正孔輸送層４として、ゲル化電解質、あるいは高分子電解質を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、またはポリマー架橋反応等の手法によるゲル化剤、または重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【００４３】
以上のように形成される光電変換素子にあって、光増感剤５に光が照射されると、光増感剤５から電子または正孔が生成する。そして、この電子は、電子輸送層１中に含まれるペリレンイミド誘導体の酸化還元反応に関与する。すなわち、ペリレンイミド誘導体が電子を受け取り、酸化反応又は還元反応を伴う酸化還元対となり、このとき生じる電流を、第一電極２を負極、第二電極３を正極として、外部に取り出すことができるものである。
【００４４】
特に、本発明では電子輸送層１中にペリレンイミド誘導体が含まれることで、電荷分離界面における電荷分離後の電荷の再結合を抑制され、正孔輸送層における電荷の輸送特性を向上することができる。従って、本発明では、光と電気の変換効率に優れた光電変換素子を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化５−Ａ】
まず、上記の[化５]の反応式に従い、［化５−Ａ］で表されるペリレンイミド誘導体を以下のように合成した。３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（１ｇ;２．５５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２０ｇ：２９３ｍｍｏｌ）、無水亜鉛酢酸（０．４４ｇ；２．４０ｍｍｏｌ）および３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン（１．２４ｍｌ；６．３８ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン雰囲気下１６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、水およびクロロホルムでのソックスレー後、真空乾燥により濃赤色粉末として化合物Ｂを収率８０％で得た。［化５−Ａ］で表される化合物（以下、化合物Ｂとする）の第一還元電位は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定により約−０．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示すものであった。
【００４９】
このようにして得られた化合物Ｂを、表面にフッ素ドープＳｎＯ２で第一電極２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を基板６とし、この基板６上に約３０ｎｍの厚みでスピンコート製膜し、これを作用電極とした。
【００５０】
一方、表面にフッ素ドープＳｎＯ２を形成した厚み１ｍｍの導電性ガラス製の基板７（旭硝子製、１０Ω／□）を用い、このＳｎＯ２の表面に白金をスパッタ法により設けて第二電極３とした。
【００５１】
そして、上記の作用電極の酸化チタン電子輸送層１の膜を形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を第二電極３の上に配置した。さらにその上に上記作用電極を形成した基板６を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。尚、この第二電極３を形成した基板７にはダイヤモンドドリルで孔が開けてある。
【００５２】
次に、アセトニトリルに、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０.１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製した。この電解液をガラス基板７にダイヤモンドドリルで明けた上記の孔から注入した後に、紫外線硬化樹脂を用いて上記孔を封止することによって、図１のような構造の光電変換素子を作製した。
【００５３】
このように作製した光電変換素子に、安定化蛍光灯を用いて２００ｌｘの照度の光を照射し、電流−電圧特性を測定して安定化後の変換効率を求めた。尚、本測定環境は太陽光に対しては約５００分の１ではあるが、当然、太陽光下でも適用でき、用途を限定するものではない。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
化合物Ｂの代わりに［化６］に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
【００５５】
【化６】
（比較例１）
化合物Ｂの代わりに、ペリレンイミド誘導体ではないガルビポリマー（［化７］）を用いた電子輸送層１を使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
【００５６】
尚、ガルビポリマーは、あらかじめ合成したガルビモノマーからの重合反応により合成した。以下に、ガルビモノマー及びガルビポリマーの合成について説明する。
【００５７】
（ガルビモノマーの合成）
まず、４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３５．８ｇ；０．４７６ｍｏｌ）にアセトニトリル（２７０ｍｌ）を加え、さらに不活性雰囲気下、Ｎ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）（１０６．３ｇ；１２９．６ｍｌ）を加え、７０℃で終夜撹拌し、完全に結晶が析出するまで反応した。そして析出した白色結晶を濾過し、真空乾燥した後、エタノールで再結晶して精製することによって、（４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（１５０．０ｇ；０．４２０ｍｏｌ)を白色板状結晶として得た。
【００５８】
次に、上記のようにして得た、(４−ブロモ−２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン（９．８３ｇ；０．０２７５ｍｏｌ)を、不活性雰囲気下、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、ドライアイス／メタノールを用いて−７８℃に冷却した。これに１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１５．８ｍｌ；０．０２５ｍｏｌ）を加え、７８℃の温度で３０分撹拌した。リチオ化後、テトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解した４−ブロモ安息香酸メチル（１．０８ｇ；０．００５ｍｏｌ、Ｍｗ：２１５．０、ＴＣＩ）を添加し、−７８℃〜室温で終夜撹拌した。反応溶液は黄色から薄黄色、アニオンの発生を示す濃青色へと変化した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応溶液が完全に黄色になるまで加え、エーテル／水で分液抽出することにより黄色粘稠液体を得た。
【００５９】
次に、この生成物、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、メタノール(７．５ｍｌ）、撹拌子を入れ、溶解後、１０Ｎ−ＨＣｌを反応溶液が赤橙色に変化するまで徐々に加え、３０分間、室温にて撹拌した。次に溶媒除去、エーテル／水による分液抽出、溶媒除去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）による分画、ヘキサンによる再結晶の各操作を経て精製し、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．８６ｇ；０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た。
【００６０】
次いで、上記のようにして得た（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル（２．５０ｇ；４．３３ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、トルエン（２１．６ｍｌ；０．２Ｍ）に溶解し、これに２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（４．７６ｍｇ；０．０２１６ｍｍｏｌ)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（０．１５０ｇ；０．１３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルビニル錫（１．６５ｇ；５．２０ｍｍｏｌ、Ｍｗ：３１７．１、ＴＣＩ)をすばやく加え、１００℃で１７時間加熱撹拌した。
【００６１】
そして反応生成物をエーテル／水で分液抽出し、溶媒除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）にて分画し、さらにヘキサンで再結晶して精製することによって、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン（１．５４ｇ；２．９３ｍｍｏｌ）を橙色微結晶として得た。
【００６２】
（ガルビモノマーの重合）
上記ガルビモノマーの合成で得られたガルビモノマー（ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン）１ｇと、テトラエチレングリコールジアクリレート５７．７ｍｇと、アゾビスイソブチロニトリル１５．１ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、窒素置換し、一晩還流することで、ガルビモノマーを重合させ、［化７］で表されるガルビポリマーを得た。このガルビポリマーの数平均分子量は１００００であった。
【００６３】
【化７】
一方、厚み１ｍｍのガラス製の基板６の表面にフッ素ドープＳｎＯ２の透明導電性酸化物で第一電極２を形成したものを用いた（旭硝子（株）製、１０Ω／□）。
【００６４】
そして上記のように合成したガルビ化合物２２．５ｍｇをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、これを電極２の表面にドロップキャストし、膜厚１００ｎｍに成膜した。
【００６５】
本発明では、ＣＶ測定、開放電圧、短絡電流及び最大出力は、以下の方法で行った。
（ＣＶ測定）
ＣＶ測定は、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶媒中で、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃにおいて測定した。測定装置は、ＡＬＳ社製電気化学アナライザーを使用した。
（開放電圧、短絡電流及び最大出力の測定）
各実施例及び比較例で得られた光電変換素子の平面視面積１ｃｍ２の領域に２００ｌｘの光を照射しながら、ＩＶ測定により各光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流値Ｊｓｃを測定した。測定装置は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ（ケースレイ社製２４００型汎用ソースメータ）を用い、光源には蛍光灯（パナソニック株式会社製ラピッド蛍光灯ＦＬＲ２０ＳＷ／Ｍ）を使用し、２５℃環境下での測定を行った。また、光電変換素子の評価は、光電変換部１ｃｍ２が受光する条件で行った。
【００６６】
【表１】
表１の結果から、実施例１及び２の光電変換素子は、電子輸送層に［化１］や［化２］に示すペリレンイミド誘導体を含んでいるので、最大出力Ｐｍａｘが高く、すなわち光電変換効率が高いものであった。
【００６７】
一方、比較例１では、ペリレンイミド誘導体を使用しなかったので、光電変換効率は、実施例１及び２の光電変換素子よりも劣るものであった。
【符号の説明】
【００６８】
１ 電子輸送層
２ 第一電極
３ 第二電極
４ 正孔輸送層
５ 光増感剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【請求項２】
前記ペリレンイミド誘導体が［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
【請求項３】
前記置換基Ｒが分岐構造を有するアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１】
第一電極と、この第一電極に対向配置された第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面に設けられた電子輸送層と、前記電子輸送層上に担持された光増感剤と、前記第一電極と前記第二電極の間に介在する正孔輸送層とを備え、前記電子輸送層が［化１］に示すペリレンイミド誘導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【請求項２】
前記ペリレンイミド誘導体が［化２］に示す構造であって、置換基Ｒがアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
【請求項３】
前記置換基Ｒが分岐構造を有するアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９０６６４（Ｐ２０１２−１９０６６４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５８４（Ｐ２０１１−５３５８４）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【Ｆターム（参考）】
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