光電極
ナノ粒状二酸化チタン光触媒を導電性基板上に作製する方法が開示されている。この方法は、二酸化チタン層の結晶化度と光活性を増大させるべく、熱処理工程を組み込んだ水熱製造を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の二酸化チタン光電極、および特に光電気化学電池に使用するための二酸化チタン光電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２が主要な半導体光触媒となっているが、この他にも多くの種類の半導体光触媒がある。この分野においてＴｉＯ２が優勢なのは、その光触媒酸化能力が優れていることに加えて、光腐食性ではなく、毒性がなく、そして安価であるためであり、高度に光活性のナノ粒子形にて容易に合成することができる。実際には、応用がさまざまに異なることから、いろいろな光触媒特性を有する光触媒が必要となる。これらの特性は、物質の構造パラメーター、組成パラメーター、および形態パラメーターによって決まることが知られており、種々の条件下でのさまざまな合成法によって調節することができる。
【０００３】
これまでの２０年にわたって、種々の形態のＴｉＯ２光触媒を製造する上で多くの合成法が開発された。最も広く使用されている合成法は、ゾルゲル法、電気化学的陽極酸化法、液体テンプレート法、および種々の水熱法である。これらの方法のうちで、ゾルゲル法は、ナノ粒状のＴｉＯ２光触媒を合成するための、最も簡単で最もよく研究されている方法である。ナノ粒状形態のＴｉＯ２を得るには、ほぼ例外なくゾルゲル法が使用されている。
【０００４】
電気化学的陽極酸化法は、２００１年に最初に報告された。この方法は、簡単な一段階電気化学的工程によって、高度に整然としていて垂直に整列した大規模なＴｉＯ２ナノチューブを調製することができる。引き続き熱処理を行うことで、ある範囲の用途に適した、高度に光触媒活性の形態のＴｉＯ２ナノチューブが得られる。このような形態のＴｉＯ２光触媒の魅力は、次元構造がユニークであること、新たな物理化学的性質の豊富な供給源であること、および種々の分野に対する応用可能性が極めて高いことにある。垂直に整列したナノチューブ状ＴｉＯ２光陽極を使用すると、水開裂と色素増感太陽電池の光触媒効率を高めることができる、ということが広く報じられている。光触媒効率の増大に対する物理学的な根拠は、極めて整然としていて垂直に整列したナノチューブ構造によってもたらされる電子パーコレーション経路が効率的であるためとされている。ナノ粒子系の場合、ナノ粒子間の接触点における構造が不規則であると、自由電子の散乱が増大し、このため電子の移動性が低下する。したがって、電子伝達が全体的な光触媒プロセスの制限要因となることが多い。
【０００５】
液体テンプレート法は、極めて広い範囲の種々のテンプレートをカバーし、非常に異なったメカニズムに基づいた変化に富んだ方法である。この方法によって、種々の形態のＴｉＯ２ナノ構造物（例えば、ナノ平面、ナノチューブ、メソポーラス、極めて整然としていて特許を得たアレイ）を得ることができる。水熱法が長年にわたって利用されているが、ごく最近になって、この方法がナノ構造化ＴｉＯ２の合成に使用されている。この方法を使用して、ナノ平面状、ナノチューブ状、ナノ繊維状及びメソポーラス状の形態を含めた種々の形態のＴｉＯ２を合成することができる。
【０００６】
米国特許第５５２５４４０号は、最初に導電性ガラス上に多孔質層として酸化チタンの層を作製し、そしてアニールし、次いで非多孔質の酸化チタン層を施し、最後にさらなる多孔質酸化チタン層を施し、次いでこの電極全体を５００℃でアニールする、という光電気化学電池の製造を開示している。次いでこの電極を、さらなる酸化チタンの電気化学付着に付す。
【０００７】
米国特許第６２８１４２９号は、ＩＴＯガラス上の二酸化チタンの透明電極を開示しており、この電極は、ある特定の手順によって決定される厚さにて作製される。
ジャパニーズ・アブストラクト（Japanese abstract）２００４１９６６４４は、ゾルから二酸化チタン皮膜を作製し、次いでこの皮膜を焼結することを開示している。
【０００８】
ジャパニーズ・アブストラクト５９１２１１２０は、効率を向上させるべく、二酸化チタンに対する真空中での還元処理を開示している。
米国特許第６２９９７０号は、最初にナノ粒子を沈殿によって形成させ、２５０〜６００℃の範囲に加熱し、ナノ粒子を表面上に分散させて被覆し、次いで得られた被膜を、２５０℃未満の温度および１００〜１００００バールの圧力にて処理する、という半導体酸化物の製造法を開示している。
【０００９】
米国特許第６４４４１８９号は、塩基水溶液に酸性チタン塩溶液を２０〜９５℃の温度にて加えて、最終的なｐＨを２〜４に保持しつつ粒子を沈殿させることによって二酸化チタン粒子を製造する方法を開示している。
【００１０】
米国特許第７２２４０３６号は、焼結を避けるために低温での加圧処理を含む、結合剤と酸化物を使用して光電変換素子を製造する方法を開示している。
国際特許出願ＷＯ２００７／０２３５４３は、窒化チタン中間体を使用し、電気分解によって完了する、というプロセスを使用して酸化チタンを製造する方法を開示している。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ２００７／０２０４８５は、色素改質表面（a dye modified surface）を有する酸化チタン光触媒を製造する低温法を開示している。
米国特許第５３６２５１４号は、多孔質金属酸化物で被覆されていて、ポルフィリン−フタロシアニン色素を含む光電陽極を開示している。
【００１２】
米国特許第５６９３４３２号は、酸化チタンと高分子固体電解質を開示している。
米国特許第６５３８１９４号は、アナターゼ型二酸化チタンと密閉された電解質とを含み、導電性の突起物が該酸化物層で被覆されている光電極電池を開示している。
【００１３】
米国特許第６６８５９０９号は、酸化モリブデンのシェルを有するナノ結晶質二酸化チタンヘテロ接合材料を開示している。
米国特許第６８５５２０２号は、分岐粒子を含む造形ナノ結晶粒子（shaped nano crystal particles）を開示している。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ２００４／０８８３０５は、水サンプルの化学的酸素要求量を測定する上でＴｉＯ２光電極を使用することを開示している。該出願によれば、ＴｉＯ２光触媒は、次のような一般的特性を有していなければならない：（ｉ）光陽極を形成するよう容易に固定化される；（ｉｉ）均一性と再現性を有する導電性基板上固定化薄膜形態物（光陽極）が容易に得られる；（ｉｉｉ）高い量子効率、高い光触媒活性、および優れた速度論的性質をもたらす；（ｉｖ）有機化合物に対して選択的であって、極めて感受性の高い光触媒酸化をもたらす（水の酸化を凌ぐ）；（ｖ）高い酸化能力を有し、広範囲の有機化合物を非差別的な仕方で速やかに無機化する能力を有する；（ｖｉ）結晶粒界間に良好な連結性を有し、したがって１００％の光電子収集効率を可能にする；（ｖｉｉ）安定な表面特性を有し、このため使用前に予備状態調節する必要がない；（ｖｉｉｉ）低い光腐食性と基板への高い機械的接着性をもたらし、これにより長期の安定性が確実に得られる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、種々の用途向けの好ましい光電極を得るための、ある範囲の製造法を提供することである。
この目的を達成するために、本発明は、第１の実施態様において、ａ）二酸化チタンコロイド粒子を溶液中にて形成させ、ｐＨを４未満に保持しつつ透析処理に付す；ｂ）透析処理した溶液を水熱処理に付す；ｃ）次いで、工程ｂ）からのコロイドを導電性ガラス基板上にコーティングし、乾燥する；そしてｄ）工程ｃ）からの被覆基板を約７００℃にて焼成する；という二酸化チタン光触媒の製造法を提供する。
【００１６】
この方法により、国際特許出願ＷＯ２００４／０８８３０５に開示されているＣＯＤ法での使用に適した光陽極が得られる、ということが見出されている。
クロム酸洗浄工程を導入してＩＴＯ基板を予備処理するのが好ましい。この追加工程により、固定化皮膜の均一性を向上させるより親水性の高い表面が得られ、その結果、得られる光陽極の再現性が向上する。この追加工程はさらに、固定化ＴｉＯ２層と基板との間の機械的接着力を高めるべく適切な表面粗さをもたらし、したがって得られる光陽極の長期安定性が確実に得られる。
【００１７】
光触媒の表面は極めて動的であることから、実用上、大きな問題を引き起こすことがある。なぜなら、このような動的表面は、有意義な測定ができるようになる前に、（予備状態調節することによって）安定化させるのに相当の時間を必要とするからである。光触媒の表面動的特性は、ＴｉＯ２コロイドの粒径によって強い影響を受ける。一般には、コロイドの粒径が大きすぎると、より効率の低い表面エリアがもたらされ、このため光活性が低下する。しかしながら他方では、コロイドの粒径が小さすぎると、極めて動的な光活性表面がもたらされ、結晶化度が低下し、粒界のインピーダンスが増大し、そして結晶粒間の連結性が低下する。したがって、より小さな粒子から製造される光陽極は、かなり長い予備状態調節時間を必要とすることが見出されており、安定性、再現性、光触媒活性、および光電子収集効率がより低い。
【００１８】
コロイドの表面化学も、得られる光触媒の表面動的特性を決定する上で重要な役割を果たす。よく知られているように、ｐＨは、コロイド表面の化学形態に強い影響を及ぼす。ｐＨが適切であると、安定な表面化学形態がもたらされ、これにより結晶化度が向上し、動的表面はより少なくなる。
【００１９】
NazeeruddinとGratzelによって提唱されている方法を使用すると、得られるコロイドの粒径は約１０ｎｍであることが多いが、コロイド懸濁液の最終ｐＨは制御できない。したがって本発明においては、得られる光陽極の表面動的特性をできるだけ抑えるべく、ゲル化工程と水熱処理工程との間に透析工程が導入される。透析工程を導入すると、小さな粒径のコロイドと非コロイド形態のチタニアを、コロイド溶液の残りの部分に大きな影響を及ぼすことなく容易に除去することができる。留意しておかなければならないことは、非コロイド形態のチタニア（例えば、２〜９のＴｉ原子を有するオリゴマー形態のチタニア）は粒径がかなり小さい場合が多く、結晶化度の低下、高い粒界インピーダンス、低い結晶粒間連結性、および光電子収集効率の低下により、光活性に悪影響を及ぼすことがあるので、これらを除去することが極めて重要である、という点である。こうして得られるコロイドの粒径は８ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であり、高性能の光陽極を得るのに最適な粒径であることが見出されている。導入される透析工程はさらに、さらなる化学種を導入する必要なしに、コロイドのｐＨを所望のレベルに調整するよう機能を果たす。したがってこのプロセスは、コロイド表面の化学形態を安定化させ、光触媒表面の動的作用をできるだけ抑える上で極めて有用であることが見出されている。この結果、極めて光活性の光陽極が得られる。これらの光陽極は、極めて安定であることが見出されており、広範囲の環境条件に耐えることができる。これらの光陽極は、使用前に（たとえ必要であるとしても）最小限の予備状態調節しか必要としない。これらの光陽極はさらに、水サンプル中の有機化学種の酸化によって生成される光電子をほぼ１００％収集することができる。
【００２０】
この方法によって得られる光陽極は、６０００ＣＯＤ測定値を越えても機能するよう十分に安定化させることができる、ということが見出されている。これらの光陽極は、水サンプル中の有機化合物がゼロではないＣＯＤを有する場合は必ず、該有機化合物を酸化するよう、ほぼ普遍的な能力を示す。この方法は、水サンプル中に不純物として発生するおそれがある脂肪族有機分子もしくは芳香族有機分子に対して好ましい反応性を有し、したがって、水供給源中における種々の有機画分の“成分ＣＯＤ”を測定する上で、光電気化学的酸化における光陽極として使用することを可能にする、特定の光触媒を設計するのに役立つ。
【００２１】
第２の実施態様においては、本発明は、ａ）ポリマーとチタン化合物とを含むテンプレート形成溶液を導電性基板上にコーティングする；ｂ）被覆された基板を、５０〜１３０℃の温度にて５〜１７０時間にわたって水熱処理に付す；ｃ）次いで、工程ｂ）からの処理基板を４５０〜６５０℃の温度で０．５〜５時間加熱する；という二酸化チタン光触媒の製造法を提供する。
【００２２】
この製造法により、ポリマーテンプレートをベースとする秩序構造を有する光触媒活性のＴｉＯ２膜が得られる。ポリスチレンとチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をテンプレート溶液として使用してヘキサゴナル構造を生成させるのが好ましい。最近、メソ構造のハイブリッド材料やメソポーラスな金属酸化物材料を合成するためのテンプレート法（特に、液体テンプレート法）が開発された。これらのうち、いわゆる「呼気像」法（”breath figure” method）が大きな関心を引いている。なぜならこの方法を使用すると、高度に秩序だった大規模の３Ｄミクロ−ヘキサゴナルアレイ（すなわち、ハニカム様構造の多孔質皮膜）を製造することができるからである。呼気像法によって得られる材料構造のユニークな特徴は、材料構造が、ミクロ規模においては、高度に秩序だった完全な３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造（０．５〜２０μｍ）を有する一方で、ナノ規模においてはナノ多孔質構造を示す、という点にある。言い換えると、ミクロ−ヘキサゴナル構造は、ナノ多孔質構造からつくり上げられている。
【００２３】
ユニークに配置構成されていて共存するこれらのミクロ−ナノ規模構造は、多くの応用に対して魅力的なものになる可能性がある。より重要なことには、このようなデュアルスケール構造（dual-scaled structures）により、多くの手段によって容易に改質が行える方法を特定の応用に適合させることが可能となる。呼気像法はこれまで、主として、単に有機物質を使用することによって形成される微小テンプレート（前駆体テンプレート）を作製するのに使用されており、しばしばジブロックコポリマーが構造誘導剤（structure directing agents）として使用される。次いで、こうして得られる前駆体テンプレートが、所望の材料を保持する“ネガティブ・インプレッション（negative impression）”テンプレートとして使用される。前駆体有機テンプレートを熱により除去した後に得られる、所望の材料に対するパターンは、前駆体テンプレートパターンに対するポジティブパターンである。
【００２４】
本発明の気相水熱法（ＶＰＨ）は、Ｔｉ−オキソ架橋の大きなチタニア無機ポリマーネットワークの形成をすることでより高い機械的強度を達成する。ＶＰＨ処理は、サンプルを水位より高く保持するよう取り付けられたホルダーを装備した密閉オートクレーブ反応器中にて１００℃未満で行うのが好ましい。このような条件化では、ＴＴＩＰの大部分が、完全に加水分解された生成物（すなわちＴｉ（ＯＨ）４）へ転化されると考えることができる。これらの好ましい反応条件はさらに、ＴＴＩＰ加水分解生成物の高度の縮合／重合をまねいて、Ｈ２ＴｉｘＯ１＋ｘ・ｎＨ２ＯやＴｉｘＯ２ｘ・ｍＨ２Ｏ（強いＴｉ−オキソネットワークを形成する）を生成する。
【００２５】
本発明のこの実施態様は、この種のテンプレートをつくり出して利用するための新たな方法を提供する。本発明の場合、テンプレートを合成する前に、機能性材料を構造誘導剤中に加える。材料組成に関して言うと、このような方法で製造されるテンプレートは、有機物質（ジブロックコポリマー）と金属酸化物（ＴｉＯ２）からなるハイブリッド材料のテンプレートである。こうしたハイブリッド前駆体テンプレートは、この新たに開発された方法によってその場で、純然たるＴｉＯ２３Ｄミクロ−ヘキサゴナルアレイに転化させることができる。この転化は、水熱（老化）プロセスや熱処理プロセスによって果たされ、これらのプロセスは、前駆体テンプレートの最初のパターンを元の状態のままにして、加水分解された有機チタンを光活性な結晶形のＴｉＯ２に転化させつつ、テンプレートの有機成分を同時に除去する、という二重の目的を果たす。本発明のアプローチは、３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を得るのに必要とされる製造プロセスを大幅に単純化させる。さらに重要なことには、この新たな方法により、得られる構造物中の欠陥を飛躍的に減少させることができる。このアプローチはさらに、広範囲の機能性材料の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、オートクレーブ処理前（左側）と処理後（右側）の、ＴｉＯ２粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２】図２は、７００℃にて２時間という熱処理条件下で得られたＴｉＯ２光陽極の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図３】図３は、コロイド懸濁液からｐＨ３．７５にて形成されたＴｉＯ２皮膜の断面ＳＥＭ像を示す。皮膜の推定厚さは約５ミクロンである。この皮膜は、約５０ｎｍの粒径の粒子から形成されると思われる。
【図４】図４は、コロイド懸濁液からｐＨ３．８５にて形成されたＴｉＯ２皮膜の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。皮膜の推定厚さは４００ｎｍ〜６００ｎｍである。この皮膜は、約５０ｎｍの粒径の粒子から形成されると思われる。
【図５】図５は、７００℃にて２時間という熱処理条件下で得られたＴｉＯ２光陽極の高解像度電界放射走査電子顕微鏡（ＨＲＦＥＳＥＭ）像を示す。
【図６】図６は、種々の温度にて３０分焼成された電極に関して、飽和光電流の、フタル酸水素カリウムの濃度に対する依存性を示す（グラフ中の数字は焼成温度を示している）。
【図７】図７は、有機／無機ハイブリッド皮膜を純然たる無機皮膜に変換させる上での、本発明の第２の実施態様の概略図である。
【図８ａ】図８ａは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｂ】図８ｂは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｃ】図８ｃは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｄ】図８ｄは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｅ】図８ｅは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ａ】図９ａは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｂ】図９ｂは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｃ】図９ｃは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｄ】図９ｄは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図１０】図１０は、得られるミクロ構造に及ぼすＮ２の流量の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度は２．０ｍｇ／ｍｌであり、ＣＴＰＳの濃度は１０．０ｍｇ／ｍｌである。流量は、（ａ）が２００ｍｌ／分；（ｂ）が４００ｍｌ／分；（ｃ）が６００ｍｌ／分；（ｄ）が８００ｍｌ／分。（ｅ）と（ｆ）が４０００ｍｌ／分。Ｎ２ガスの湿度が８０％。
【図１１】図１１は、最適な実験条件下にて得られた一組の典型的なＳＥＭ像を示す。
【図１２】図１２は、前処理されていない前駆体テンプレートから、（ａ）５５０℃にて２時間の熱処理前に得られたＳＥＭ像と、（ｂ）５５０℃にて２時間の熱処理後に得られたＳＥＭ像を示す。
【図１３】図１３は、前駆体テンプレートから、（ａ）ＵＶ処理前に得られたＳＥＭ像、（ｂ）２４時間のＵＶ処理後に得られたＳＥＭ像、および（ｃ）５５０℃にて２時間の熱処理後に得られたＳＥＭ像、を示す。
【図１４】図１４は、前駆体テンプレートから得られたＳＥＭ像を示す。像（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、１００℃にて湿度１００％で７２時間水熱処理した後のテンプレートの、それぞれ上面図、断面図、および拡大断面図であり、像（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）は、５５０℃にて２時間熱処理した後のＵＶ処理テンプレートの、それぞれ上面図、断面図、および拡大断面図である。
【図１５】図１５は、種々の拡大率での光陽極のＳＥＭ像を示す。
【図１６】図１６は、得られた光陽極のＨＲＴＥＭ像（ａ）と（ｂ）、および得られた光陽極の電子回折パターン（ｃ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例１ ゾルゲル法
光陽極の製造
材料
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性スライドガラス（５〜１５オーム／スクェア）がデルタテクノロジー社（ＵＳＡ）から市販されており、これらを導電性基板として使用した。チタンブトキシド（９７％純度、アルドリッチ社）は、受け入れたままの状態で使用した。他のすべての化学薬品は分析用等級であって、特に明記しない限りアルドリッチ社から購入した。溶液はすべて、高純度の脱イオン水（ミリポア社、１８Ｍオーム／ｃｍ）を使用して調製した。
【００２８】
ＴｉＯ２ゾルの合成
工程１： ＴｉＯ２コロイドの合成
（１）特別に設計された５００ｍｌの三角フラスコ中にて、３００ｍｌの蒸留水中に２．０ｍｌの濃硝酸を加えることによって混合物Ａを調製する。（２）２５．０ｍｌのチタンブトキシド中に８．０ｍｌの２−プロパノールを加えることによって混合物Ｂを調製する。（３）激しく攪拌しながら、混合物Ａ中に混合物Ｂを滴下することによって加水分解を行う。加水分解されたチタニア溶液Ｃは白色スラリーである。（４）加熱プレートによって溶液Ｃの温度を８０℃に徐々に上げることによってゲル化を行う。次いでこの溶液を、激しく攪拌しながら８０℃の一定温度に１０時間保持すると、半透明のコロイド懸濁液が生成する。（５）ゲル化の後に、０．４５ミクロンのフィルターを使用して濾過プロセスを施して、大きな固体粒子を除去する。（６）次いで濾過した溶液を、１２，０００〜２０，０００ＤａのＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を含む透析膜チューブ中に移す。（７）組み込んだ透析膜チューブを、１０リットルの脱イオン水（ｐＨ＝５．５）を満たした容器中に、一定の攪拌状態にて２４〜４８時間静置することによって透析を行う。透析プロセス時に、透析膜チューブ内のコロイド溶液のｐＨをモニターしつつ、脱イオン水を頻繁に取り替える。このプロセスは、いったんコロイド溶液のｐＨが３．５より高い値（好ましくはｐＨ＝３．８）に達したら終了する。（８）透析処理したコロイド溶液を、熱水処理のために熱水反応器（サーマル・ボンブ（thermal-bomb））中に移す。（９）熱水処理（オートクレーブ堆積）は、密閉された熱水反応器中にて、２００℃の一定温度で１０時間以上（好ましくは１２時間）行う。この熱水処理によりＴｉＯ２コロイドが得られ、これは次の工程にすぐに使用できる。
【００２９】
工程２： ＴｉＯ２ゾルの製造
（１０）水熱処理したコロイド溶液を、８０℃未満で真空蒸発法により濃縮して、固形分が５％より高い所望の濃度（好ましくは固形分６．０％）にする。（１１）次いで、濃縮した溶液にカーボワックス等の増粘剤を加える。添加量は、（コロイドの重量）／（カーボワックスの重量）の比に基づいて決定され、一般には１％（ｗ／ｗ）より大きく、好ましくは３０％（ｗ／ｗ）である。こうした値にすることで、いつでも固定化できる状態の、最終的なＴｉＯ２ゾル溶液が得られる。
【００３０】
導電性基板の製造
（１２）ＩＴＯ導電性スライドガラスをカットして、所望のサイズおよび形状にする。（１３）この基板を、洗浄剤、脱イオン水、クロム酸洗浄液、脱イオン水、そして最後に純粋エタノールで逐次洗浄することにより前処理した。クロム酸洗浄工程時にＩＴＯ導電性層が破壊されないよう注意しなければならない。クロム酸洗浄液による処理時間は、４０秒未満（好ましくは１５秒）でなければならない。（１４）次いで処理したスライドガラスを、ほこりのないクリーンな環境にて風乾する。固定化の前に導電性のチェックを行って、基板に対する顕著な損傷（処理プロセスから生じる損傷）がないことを確認する。
【００３１】
固定化
（１５）処理した導電性基板上へのＴｉＯ２コロイドの固定化を、ディップコーティング法により行う。処理したＩＴＯスライドガラスをディップコーティング機上に配置してから、適切な容器中にて適正な量のＴｉＯ２ゾル溶液中に浸漬する。コーティングは、基板をＴｉＯ２ゾル溶液から一定の速度（好ましくは２ｍｍ／秒）で引き出すことによって果たされる。（１６）引き続き、コーティングしたスライドガラスをほこりの無いオーブン中にて、１００℃で１０分乾燥する。（１７）乾燥したスライドガラスを、高温のか焼炉中に４５０℃にて３０分静置する。（１８）こうして得られるスライドガラスを、再びディップコーティング機上に配置する。（１９）プロセス（１５）を繰り返して、第２の層のコーティングを仕上げる。（２０）プロセス（１６）を繰り返す。（２１）このようにして得られる、ＴｉＯ２の２層を有するスライドガラスを、最終的に７００℃にて０．５時間以上（好ましくは２時間）焼成し、これによりいつでも使用できる状態の光陽極が得られる。
【００３２】
ＴｉＯ２コロイドの特性決定
周知のように、非晶質のＴｉＯ２は、光の照射下にて電子／正孔再結合中心として作用する幾つかの構造上の欠陥のために光触媒反応性をもたない。光陽極を製造する場合は、良好な結晶化度を有するナノ粒子（コロイド）を使用してスタートするのが好ましい。ブトキシドを加水分解すると、すぐに一次粒子の大きな凝集体の白色沈殿物が生成する。これらの凝集体は、単分散粒子（コロイド）を得るために解膠する必要があり、単分散粒子はさらに、非コロイド形態のチタニアを含有することがある。これらの好ましくない非コロイド形態のチタニアを、透析プロセスによって除去する。非コロイド形態のチタニアの除去は極めて重要なことである。なぜなら、このような形態のチタニアは、しばしばサイズが極めて小さく（例えば、オリゴマー形態のチタニアは２〜９のＴｉ原子を有する）、したがって結晶化度が低いこと、粒界のインピーダンスが高いこと、結晶粒間の連結性が低いこと、そして光電子の収集効率が低いことのために、得られる光陽極の光活性に悪影響を及ぼすことがある。こうして得られるコロイドのサイズは８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、高性能の光陽極を得るのに最適のサイズであることが分かっている。透析プロセスはさらに、コロイドのｐＨを所望のレベルに調整するという目的も果たす。このプロセスはコロイド表面上の化学形態を安定化させ、このことは、光触媒表面の動的な影響をできるだけ抑える上で有用である。このプロセスの後、おそらくは過剰なヒドロキシル基および／または非化学量論的なＴｉ−Ｏ−Ｔｉ橋かけ結合が存在するために、得られる粒子が十分に結晶化されないことがある。したがって、加水分解とゲル化の後に得られるＴｉＯ２コロイド粒子の結晶化度を高めるために、コロイド懸濁液を、オートクレーブ中にて水熱処理に付す。図１は、オートクレーブ処理前と処理後のＴｉＯ２コロイドのＴＥＭ像を示す。オートクレーブ処理前では、ＴｉＯ２コロイドの表面が粗く、４ｎｍ〜８ｎｍの範囲の粒径を有することが分かる。粒子が十分に結晶化されていない。しかしながらオートクレーブ処理後では、像から明確に分かるように、粒子の表面がより良好な状態で画定されており、８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するナノ結晶がはっきり認められる。
【００３３】
ＴｉＯ２光陽極の特性決定
ＴｉＯ２ナノ粒子で被覆した皮膜を、空気中にて種々の温度で種々の持続時間にわたって焼成した。この処理の目的は、一方では、ＩＴＯ基板とナノ粒子との間の、およびナノ粒子間のより良好な電気接触（連結性）を得ること、ならびに基板とＴｉＯ２ナノ粒子との間の機械的強度と接着性を向上させることにある。他方においては、光陽極の光触媒性能は、結晶構造を変え、結晶化度を高め、そして粒子間の連結性を変えることによる熱処理を施すことで改良することができる。皮膜を５００℃〜８５０℃の種々の温度で焼成してから、Ｘ線回折とＳＥＭによって特性決定した。
【００３４】
アナターゼ（１０１）平面の回折ピークの強度は、焼成温度が高くなるにつれて増大する（したがって結晶化度が向上し、粒径が大きくなる、ということを示している）ということが分かった。焼成温度と焼成時間が増大するにつれて半ピーク幅が減少することも観察された。これは、結晶化度が向上していること、ならびに焼成温度および／または焼成時間の増大により一次粒子間の凝集度が増大（すなわち粒子が成長）していることを示している。
【００３５】
クリスタライトのサイズは、ＸＲＤの線幅の拡大から、シェーラー（Scherer）の式に従って概算することができる。
種々の焼成温度にて焼成した、処理された光陽極の粒径と相の組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
７００℃で２時間焼成することで最良の結晶化度（相の組成は、アナターゼが９７％でルチルが３％と概算）が得られる、ということが見出された。ＸＲＤによるナノ粒子の概算粒径は１７ｎｍであることがわかっている。留意しておかねばならないことは、このようにして導き出される粒径は、一次粒子の粒径、二次粒子の粒径、および二次粒子中における一次粒子間の凝集度を推定するための指針として役立つにすぎない、という点である。これは、一次粒子の結晶化度、および二次粒子中における一次粒子間の凝集度が、回折ピークの強度に影響を及ぼすからである。このことをさらに実証するために、ＨＲＴＥＭを使用して、結晶化度のレベルと粒径に直接アクセスした。図２は、７００℃で２時間熱処理した後に得られた光陽極のＨＲＴＥＭ像を示す。この像は、ほぼ完全な結晶線を含む極めて明確に画定された（１０１）面（すなわち、１０１面の原子層間の距離が、それぞれの結晶粒子内である）を明らかにしており、結晶化度が高いことを示している。この像はまた、一次粒子サイズが７ｎｍ〜１０ｎｍ（すなわち、元のコロイドのサイズに近い）であることを示している。７００℃で２時間焼成処理して得られる光陽極の表面モルホロジーを、ＨＲＦＥＳＥＭによって調べた（図５を参照）。極めて多孔質のナノ構造を有する表面モルホロジーが観察された。一次粒子の形状（コロイド粒子に類似）を観察することができる。二次粒子のサイズは、かなり類似している（２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲）ことが見出された。興味あることに、Ｘ線回折から導き出されるサイズは、ＳＥＭ像において観察される二次粒子のサイズに類似している。上記の顕微鏡法とＸＲＤの知見に基づいて、ＸＲＤから導き出される粒径の変化は、凝集度と凝集体中における一次粒子間の結晶化度を表わしている、と推論することができる。
【００３８】
光電気化学的特性
ブランクの電解質溶液から得られる飽和光電流（Ｉｓｐｈ）は、水の光触媒酸化の速度を示す。光陽極を６００℃未満の温度で焼成したとき、水の酸化よって生じるＩｓｐｈは、焼成温度が変わっても実質的に不変のままであるということが見出された。このことは、水の酸化に対する光触媒活性が同等である、ということを示している。６００℃以上の温度で焼成した光陽極の場合、電極焼成温度を上げるとＩｓｐｈが増大し、水の酸化に対する光触媒効率がアップしていることを示している。したがって、６００℃以上で焼成した電極に対するＩｓｐｈの増大は、結晶化度および／または一次粒子間の凝集度の変化によるものではないと思われる。その代わりに、焼成温度の変化によるＩｓｐｈの変化が、結晶形の変化と一致すると思われる。表１に示すように、電極を７００℃で焼成するとルチル相が存在するようになり（わずかな量にすぎないが）、焼成温度がより高くなるにつれて、ルチル相のパーセンテージが増大する。知られているように、光触媒による、水の酸化からの酸素の発生は、ＴｉＯ２のアナターゼ相よりもルチル相の場合のほうがより速い。ここに記載の結果により、犠牲電子受容体（sacrificial electron acceptor）が使用されるとき、水の光触媒酸化に対しては、ＴｉＯ２のルチル相のほうがアナターゼ形よりはるかに活性が高い、ということが確認される。こうした水の酸化増進に関して根底にあるメカニズムは、ルチル相が、表面結合したヒドロキシル基を化合させてＯ２分子の生成を容易にすることができる、という事実によるものであると思われる。ルチル形と比較して、アナターゼ形のＴｉＯ２への酸素の吸着がより容易であって、吸着量がより多いという事実により、この議論が裏付けられる。あるいは上記の説明に加えて、もう一つの可能性は、同じ電極上にルチル形とアナターゼ形（異なったバンドギャップを有する）の両方が共存することに関係する。２相間の接触が起こると、光誘起生成された電子／正孔対の一時的・空間的な隔離が容易になり、したがってこれら電子／正孔対の寿命が増大する。十分に実証されているように、異なったバンドギャップを有するカップリング半導体は、光電子と光正孔対の寿命を延ばすことによって光触媒の光触媒反応性を向上させることができる。上記のゾルゲル法にしたがって製造した幾つかのＴｉＯ２光陽極を、水サンプル中のＣＯＤを分析する目的で、特許明細書ＷＯ２００４／０８８３０５に開示の方法にしたがって、光陽極の機能的寿命（functional lifetime）に関して実験室にて試験した。ある１つの光陽極センサーは、合計して３０００より多いサンプルに対し、２週間以上の連続時間にわたって約１０分ごとに適切にサンプルを分析してから、ＴｉＯ２皮膜の物理的浸食によって最終的には機能しなくなった。同じ方法で製造した光陽極のＳＥＭプロフィールを図４に示す。別の光陽極を同様に試験した。この光陽極は、５週間以上にわたって約１０分の間隔にて約６５００の水サンプルを分析してから、機能しなくなった。同じ方法で製造した光陽極のＳＥＭプロフィールを図３に示す。留意しておかねばならないのは、これら２つのセンサーが２つの異なった製造バッチのメンバーであり、わずかに異なるものの（主にｐＨに関して）、上記した製造パラメーターの範囲内で製造された、という点である。この結果、図３と４から明らかなように、ＴｉＯ２層の厚さとモルホロジーが異なっている。
【００３９】
有機物質の光触媒酸化
溶液中にフタル酸水素カリウムが存在すると、得られる光電流は、低電位範囲における印加電位バイアスの増大とともに増大し、より高い印加電位において飽和に達する。より高い電位での飽和光電流（Ｉｓｐｈ）は、ＴｉＯ２表面での光正孔の最大捕捉速度を表わしており、この最大捕捉速度は、溶液中のフタル酸水素カリウムの濃度（Ｃ）によって決まる。Ｉｓｐｈに及ぼす光陽極焼成温度の影響を調べた。図６は、種々の温度にて焼成された電極に対するＩｓｐｈ−Ｃの関係を示す。いずれの場合も、Ｉｓｐｈは、低濃度（すなわち５０ｕＭ未満）においてフタル酸水素カリウムの濃度とともに直線的に増大する。この飽和光電流の直線的増大は、溶液を攪拌すると光電流が増大することで実証されるように、有機化合物の物質移動の制約によるものと考えることができる。Ｉｓｐｈは、より高いフタル酸水素カリウム濃度において飽和に達する傾向にあるが、場合によっては、抑制効果によってわずかに低下することもある。光電流軸に対する切片は、ブランクの電解質溶液から水の光酸化によって生じるブランクの飽和光電流（Ｉｂｌａｎｋ）を示している。これらのブランクの飽和光電流は、６００℃未満の温度で焼成した電極に対しては不変のままであり、６５０℃より高い温度で焼成した電極に対しては増大した。
【００４０】
興味あることに、６００℃未満の温度で焼成した電極の場合、ブランクの飽和光電流は実質的に不変のままであるけれども、Ｉｓｐｈ−Ｃ曲線の線形範囲は、電極の焼成温度が高くなるにつれて広がる。同じ光度での照射下において、最大飽和光電流の差は、ＴｉＯ２表面での水とフタル酸水素カリウムによる光正孔の捕捉の差を表わしている。前述したように、これらの温度で焼成した電極はアナターゼ形のＴｉＯ２のみで構成されており、これらの電極間で変化する物理的パラメーターは、結晶化度の増大と粒子間の凝集度だけである。したがって、このような改良により、光電子／正孔対が強力な電子移動吸着質によって捕捉される前に、光電子／正孔対の再結合の程度を下げることが可能となるということを特に考えれば、より良好な結晶化度とより良好な粒子間連結性が、広がった線形範囲の原因である可能性が高い。非晶質のＴｉＯ２が、多くの表面欠陥と構造欠陥のためにわずかな光触媒反応性しかもたない、という事実がこの主張を裏付ける。
【００４１】
より高い温度で焼成した電極では、水による光正孔捕捉速度が高まるだけでなく、フタル酸水素カリウムの濃度に対する最大Ｉｓｐｈ（ＩｓｐｈＭ）も大幅に増大する（光触媒活性の向上を示している）、ということが見出された。８５０℃で焼成した電極では、Ｉｓｐｈ−Ｃ曲線の線形部分の勾配は、より低い温度で焼成した電極に対して観察された勾配より小さかった。これはおそらく、皮膜の気孔率が低い（これにより電極の表面積が小さくなる）ためであろう。水サンプル中の有機汚染物の光触媒無機化等の応用において光効率をできるだけ高めるために、光陽極は、水に対してはより低い光触媒活性を示し、有機化合物の分解に対してはより高い光触媒活性を示さなければならない。残念なことに、焼成温度が高くなるにつれて、フタル酸水素カリウムに対する光触媒活性と水に対する光触媒活性の両方が増大することが見出されている。したがって、これら２つの相反するファクター間で折り合いをつけることが求められる。
【００４２】
フタル酸に対する光触媒活性に及ぼす焼成温度の影響をさらに深く調べるためには、水の酸化の影響を受けることなく活性を反映するパラメーターが求められる。ある任意の光度において、飽和光電流が、高いフタル酸水素カリウム濃度範囲における最大値に達すると、全体的な光触媒酸化プロセスは、もはや物質移動の制御下にはなく、代わりに表面反応が全体のプロセスを支配する。このことは、高い濃度にて得られるＩｓｐｈＭが有機化合物に対する光陽極の反応性を表わしている、ということを意味する。しかしながら、有機化合物に対する電極の反応性を正確に示すためにＩｓｐｈＭを使用する上での問題点は、このようにして測定されるＩｓｐｈＭが、単に有機化合物の酸化だけによるものではない、ということである。水の酸化による光電流の成分（ブランクの光電流）も含まれ、この成分の大きさは電極の種類に応じて変わる。したがって、電極の反応性をより適切に表わすために、正味の最大ＩｓｐｈＭは次のように定義される：
【００４３】
【数１】
【００４４】
ある任意の電極に対してＩｂｌａｎｋは一定であるので、ΔＩｓｐｈＭは、純粋に有機化合物の光触媒酸化のみによる最大光電流を示す。電極の反応性は、ΔＩｓｐｈＭを電極の焼成温度に対してプロットすることによって表わすことができる。
【００４５】
ΔＩｓｐｈＭは、７５０℃までは電極の焼成温度に対してほぼ直線的に増大する（電極の反応性が増大していることを示している）。しかしながら、電極の焼成温度をさらに上げると、ΔＩｓｐｈＭの減少が起こり、電極性能の低下を示している。
【００４６】
電極を異なった焼成温度にて処理すると、ＴｉＯ２皮膜の幾つかの特性を変えることができる。皮膜パラメーターのこうした変化は、得られる電極の光触媒反応性に対して相反する影響を及ぼすことがある。例えば、焼成温度を高めることで表面積の減少が引き起こされると、通常は光触媒反応性が低下する。しかしながら、より高い焼成温度にて達成されるより良好な結晶化度とより良好な粒子間焼結度が、光触媒反応性を得る上で好ましい。４５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成される光陽極に対するΔＩｓｐｈＭの増大は、主として、粒子間の連結の向上、および粒子の結晶化度のレベルの向上に帰することができるようである。このような焼成温度を超えると、ΔＩｓｐｈＭの増大は、ある程度は、粒子間の連結と結晶化度のさらなる向上に、しかしながら主としては、組成の変化（すなわち、ルチル相の量の増大）による。高温処理した電極に対して得られる（すなわち８５０℃にて生成される）大きなＩｓｐｈは、有機化合物の酸化に対する光陽極の高い反応性によるのではなく、大きなＩｂｌａｎｋによるものであった。このことは、高温処理した電極が水の酸化に対して高い反応性を有する、ということを示している。
【００４７】
抑制効果
ＣＯＤに関して分析する場合、光陽極は、広範囲の有機化合物を、差別のない仕方で無機化することのできる高い酸化能力を必要とする。ＣＯＤは集合的なパラメーターであるので、全汚染物の集合的な影響を正確に反映しなければならない。異なった光陽極は、異なった有機化合物に対して異なった酸化特性を有する、ということが見出された。結晶相およびアナターゼ相とルチル相との比は、光陽極の酸化特性に影響を及ぼす２つの重要なファクターであると思われる。これらのファクターは、主として、上記したような製造条件によって（特に、最終的な熱処理温度によって）決まる。したがって、光陽極の酸化特性に及ぼす結晶相の影響を調べた。
【００４８】
知られているように、５００℃未満の温度で熱処理した光陽極はアナターゼ相だけからなる。このタイプの光陽極は、単純な非芳香族化合物に対して高い光活性を有する（すなわち、単純な有機化合物を完全に酸化（無機化）することができる）ことがわかっている。しかしながら、このような種類の光陽極は芳香族化合物を無機化することができない、ということも見出されている。光陽極は、芳香族化合物を存在させることにより容易に不活性化させる（抑制する）ことができる。したがってこの点を調べるため、フタル酸、サリチル酸、およびｏ−クロロフェノールの３つのモデル化合物（それぞれが異なった官能基を有する）を選定した。フタル酸とサリチル酸はＴｉＯ２表面に強く吸着されることがわかっているが、ｏ−クロロフェノールは弱い吸着物質である。正味の光電流は、かなり低い濃度範囲内においては、濃度の増大とともに直線的に増大する、ということが見出された。正味の最大光電流は約７５μＭに達し、次いで濃度をさらに増大させるにつれて減少した（横ばい状態になるのではなく）。濃度の増大に応じた正味の光電流の減少は、光触媒の活性部位に未反応有機物質（あるいはそれらの反応中間体）が堆積し、次いでこれらの活性部位が失活することで起こる抑制効果によるものである。
【００４９】
７００℃で２時間熱処理した光陽極が最良の結晶化度をもたらすことが見出され、このとき相の組成は、アナターゼ形が９７％で、ルチル形が３％であると概算された。水のサンプルにおいて、低い有機物濃度範囲にて、正味の光電流と濃度との間に線形関係が観察された。しかしながら、より高い濃度においては、正味の光電流は、最大値に達した後にわずかに減少した。このことは、芳香族化合物が原因でわずかな表面不活性化が起きたことを示している。これは、５００℃にて焼成した光陽極（芳香族化合物に対してかなりの抑制効果が観察された）から得られる結果とは対照的である。より重要なことに、高温で処理した光陽極に対して観察された線形範囲（すなわち、抑制効果のない範囲）は、より低温で処理した光陽極を使用して観察された線形範囲より５倍以上大きかった。このことは、高温で焼成した光陽極がより高い光触媒活性を有し、したがって、より複雑な有機化合物の完全な無機化が可能になる、ということを示している。この結果に対する明白な理由は、高温処理した光陽極がアナターゼとルチルの混合相からなっていて、これが相乗効果を生じる、というものである。アナターゼに対するＥｇ（３．２ｅＶ）は、ルチルに対するＥｇ（３．０ｅＶ）より０．２ｅＶ高い。このことが、光正孔からの光電子の分離を容易にするためのさらなる原動力をつくり出し、したがって再結合を抑制し、より効果的な光酸化が可能になるよう光正孔の寿命を長くする。
【００５０】
最適の条件下で製造した光陽極の性能を試験し、前記したＷＯ２００４／０８８３０５に記載のように、完全分解条件（exhaustive degradation conditions）下にて評価した。
【００５１】
先に提唱したように、完全分解モードを使用してＣＯＤを測定するための分析原理は、式（１）で表わすことができる：
【００５２】
【数２】
【００５３】
ここでＱｎｅｔは、有機化合物の光触媒酸化により生じる正味の電荷であり、実験的に得ることができる。体積Ｖは、ある任意の光電気化学電池に対する、既知数を有する定数である。Ｆは、ファラデー定数である。式（１）は、完全な無機化と１００％の電子収集効率が達成される場合にのみ、ＣＯＤの測定に適用可能である。このことは、ＣＯＤの測定に使用するのに適した光陽極がこれらの要件を満たさなければならない、ということを意味している。したがって、ＷＯ２００４／０８８３０５に記載の方法を使用して得られるＣＯＤ値（実測ＣＯＤ値）と理論ＣＯＤ値とを比較することにより、分解（無機化）の程度と光陽極の光電子収集効率をひとまとめにして調べた。
【００５４】
この方法は、本質的に理論ＣＯＤ値を測定し、この理論ＣＯＤ値は、サンプル中のすべての有機化合物が完全に無機化されると同時に、分解により光触媒作用的に発生した電子の１００％が収集されるときにのみ得られる。
【００５５】
合成サンプルを２７回繰り返し注入することで０．０５ｐｐｍのＣＯＤという理論検出限界が得られ、３σのシグナル対ノイズ比に基づいて算出した。しかしながら、合成サンプルから（ＫＨＰを使用して）得た実際の検出限界（すなわち実質検出限界（real detection limit））は、０．４０ｐｐｍのＣＯＤであることが見出され、このとき相対標準偏差ＲＳＤ％＝±１５％であった。グルコースベースの合成サンプルを使用して、線形範囲を調べる実験を行った。通常の光度下で（すなわち、全光度出力の７５％にて）使用した薄層光電気化学電池に対しては、３５０ｐｐｍのＣＯＤという上部の線形範囲が観察された。全光度（１００％）が使用したときは、５６０ｐｐｍという上部の線形範囲が得られた。
【００５６】
２０．０ｐｐｍのＣＯＤに相当するグルコースを含有するサンプルに対し、４８時間にわたって９６回の連続した分析を行うことによって再現性を評価した。このようにして得られた相対標準偏差は±０．９６％であった。
【００５７】
さらに、多数の注入サンプルを使用して長い使用時間にわたって、光陽極の安定性を試験した。使用した試験サンプルは、２０．０ｐｐｍのＣＯＤに相当するグルコースをベースとする水サンプルであった。７日間に４４６回の連続した分析サイクルを行った後でも、測定されたＣＯＤ値に顕著な変化は起こらない（２０．０±１．０ｐｐｍ）、ということが見出された。一日当たり５回の注入にて、３週間にわたって長期間の安定性も調べた。この場合も、試験期間にわたって、測定されたＣＯＤ値に顕著な変化は起こらない、ということが見出された。
【００５８】
システムが安定であることが実証されるまで、そして分析的に有用なデータを得ることができるまで、標準的な合成サンプルを予備試験することによって光陽極の予備状態調節を行う場合が多い。しかしながらこれは、任意の商業用機器に対する一般的な応用において、実施上の問題を引き起こすことがある。したがって、使用前の予備状態調節の必要性をなくすことができるかどうかについて検討を行った。この検討により、新たに開発された方法（前述）を使用して光陽極を製造したときに、安定な表面特性を有する光陽極を得ることができる、ということが明らかになった。得られる光陽極の表面安定性は、ＴｉＯ２ゾルの合成時に、より小さなコロイド粒子が除去され、そしてコロイド溶液のｐＨが所望の値（ｐＨ＝３．８）に調整されれば大幅に向上させることができる、ということが見出された。これは、合成プロセス時に透析法を導入することによって果たすことができる。
【００５９】
実施例２
呼気像法
材料
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性スライドガラス（８オーム／スクェア）がデルタテクノロジー社（ＵＳＡ）から市販されており、これらを導電性基板として使用した。モノカルボキシ末端のポリスチレン（ＣＴＰＳ，ＭＷ＝３０，０００）をサイエンスポリマー社から購入し、受け入れたままの状態で使用した。チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ，９７％）とクロロホルム（９９％）は、シグマアルドリッチ社から市販用の製品として入手した。他の化学薬品はいずれも分析用であり、特に明記しない限りアルドリッチ社から購入した。溶液は全て、高純度の脱イオン水（ミリポア社，１８Ｍオーム／ｃｍ）を使用して調製した。
【００６０】
合成手順
図７は、モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）とチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを含む３Ｄハニカム構造ハイブリッド皮膜の作製、およびこのハイブリッド皮膜の純然たるＴｉＯ２皮膜への変換を概略的に示している。呼気像テンプレーティング法を使用して、大きめの３Ｄハニカム構造物を作製した。
【００６１】
段階１： ハイブリッド前駆体テンプレートの作製
導電性基板の作製
（１）ＩＴＯ導電性スライドガラスを所望のサイズと形状にカットする；（２）この基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトン、脱イオン水、および最後に高純度エタノールで順に超音波洗浄することによって前処理する；（３）処理したスライドガラスを、ちりのない清浄な環境にて空気中で乾燥する。
【００６２】
テンプレート形成溶液の調製
（４）種々の量（好ましくは５０ｍｇ）のモノカルボキシ末端ポリスチレンコポリマーを５．０ｍｌのクロロホルム中に、５分間超音波処理することにより溶解した；（５）種々の量（好ましくは２６．６μｌ）のチタンテトライソプロポキシドを上記のコポリマー溶液中に加えて、５分間超音波処理した。この結果、透明な溶液が得られた（テンプレート形成溶液：Ａ）。
【００６３】
前駆体テンプレートの作製
（６）前処理したＩＴＯ基板を、特別に設計した反応チャンバー中に配置した；（７）種々の量（好ましくは３０μｌ）の溶液Ａを、微量ピペットによって基板上にキャストした；（８）直ちに、５０〜１００％（好ましくは８３．２％）の範囲内に制御された湿度のＮ２ガスを基板表面上に垂直に、２３℃の一定温度にて１〜２０分（好ましくは８分）吹きつけた。湿度は、湿度計によって計測管理した；（９）キャストした溶液が（溶媒の蒸発により）固化した後、均一な薄膜（白色）が形成された。これをハイブリッド前駆体テンプレートとして使用する。
【００６４】
段階２： ハイブリッド前駆体テンプレートの光活性ＴｉＯ２光陽極への転化
老化処理（水熱処理）
（１０）得られたハイブリッド前駆体テンプレートを、密閉可能な水熱反応チャンバー中の特別設計された棚上に配置した。十分な量の純粋を充填した小さな水容器も、チャンバー中に配置した；（１１）チャンバーを密閉した後、チャンバーをオーブン中に、湿度１００％にて５０℃〜１３０℃の間の一定温度（好ましくは１００℃）で５〜１７０時間（好ましくは７２時間）静置した。
【００６５】
ハイブリッドテンプレートの光活性３Ｄミクロ−ヘキサゴナルＴｉＯ２への転化
（１２）水熱処理した（老化処理した）テンプレートを水熱反応チャンバーから取り出した；（１３）このテンプレートを、高温のオーブン中に５５０℃の一定温度にて０．５〜５時間（好ましくは２時間）静置した。これにより、極めて規則正しく配列した状態の３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する、ほぼ透明の光触媒活性ＴｉＯ２皮膜が得られた。
【００６６】
構造特性とモルホロジー特性
ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜は、同じ形成メカニズムを共有するので典型的な呼気像パターンを示す。ＣＴＰＳは、呼気像パターンの形状と分布を決定するための構造誘導剤として作用するけれども、ＴＴＩＰは、呼気像パターンの皮膜形成基準と寸法パラメーターを変える重要な役割を果たす。最初は、ＣＴＰＳ分子とＴＴＩＰ分子は共に、前駆体溶液中に均一に分散される。しかしながら、呼気像形成プロセス時において、水の凝縮（クロロホルムの急速な蒸発によって引き起こされる）がいったん生じると、ＣＴＰＳの自己集合が起こる。このような条件下では、ＴＴＩＰの加水分解が同時に起こり、ＴＴＩＰは、水の利用可能性のレベルに応じて、ある程度加水分解されることもあるし（式（２）を参照）、あるいは完全に加水分解されることもある（式（３）を参照）：
【００６７】
【化１】
【００６８】
これらの反応は、主として、湿気を含んだＮ２ガスと前駆体溶液との間の界面および／または水滴と前駆体溶液との間の界面（水が豊富に存在する）等の場所で起こる。ＴＴＩＰの加水分解生成物は親水性であり、こうした水の豊富な場所に堆積させることができ、結果としてチタンの分布が不均一となる。さらに、ＴＴＩＰの加水分解生成物を、ＣＴＰＳの親水性末端に引き付けることができる。これらの親水性末端が、自己集合プロセス時に、水の豊富な界面／場所に向かって配向し、したがってさらなるＴＴＩＰ加水分解生成物がこのような場所に引き付けられるはずである。その結果、皮膜の固化が完了すると、水の豊富な界面／場所は、チタン供給源の含量が高くなる。このことは、孔の周囲の壁（フレーム）の上部がかなり厚い構造が得られていることを示している。得られる構造に対しるＴＴＩＰの影響は、ＴＴＩＰ加水分解生成物の部分的縮合によるものであるとも考えることができる。
【００６９】
縮合／重合反応（式（４）と（５）を参照）により、Ｔｉ−オキソブリッジによるチタニアネットワーク／クラスターが形成される（ＣＴＰＳの配列が変化する）ことがある。
【００７０】
【化２】
【００７１】
詳細な検討により、欠陥の無い周期的ハニカム構造のＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜を作製するための重要な基準は、（ｉ）前駆体溶液中のＣＴＰＳの濃度が５ｍｇ／ｍｌより高い；（ｉｉ）ＣＴＰＳとＴＴＩＰとの比（ｗ／ｗ）が１．５：１より大きい；（ｉｉｉ）Ｎ２の流量が、１００ｍｌ／分より大きく、５００ｍｌ／分未満であって、相対湿度が６０％より大きい；ということが明らかになった。細孔径は、上記のパラメーターに応じて３．５μｍ〜８μｍの範囲で変わる。留意しておかねばならないことは、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜の細孔径に及ぼす呼気像実験パラメーターの影響が、純然たるＣＴＰＳ皮膜の作製の場合とは異なる、という点である。前駆体溶液中にＴＴＩＰを加えると、同じＣＴＰＳ濃度の前駆体溶液を使用して得られる純然たるＣＴＰＳ皮膜と比較して、より大きな細孔径が得られる。しかしながら、ある任意のＣＴＰＳ濃度に対し、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰの比を小さくすると細孔径が小さくなるが、得られる細孔径は、まだ純然たるＣＴＰＳ皮膜の細孔径より大きい。ある任意のＴＴＩＰ濃度に対し、ＣＴＰＳの濃度が変わっても、得られるハイブリッド皮膜の細孔径にはほとんど影響を及ぼさない、ということが見出された。純然たるＣＴＰＳ皮膜を作製する場合、流量を増大させると、通常は細孔径が小さくなるが、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜の細孔径は、１００〜５００ｍｌ／分の範囲内での流量の変化に対してほとんど影響を受けない、ということが見出された。
【００７２】
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の濃度の影響
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の濃度（最初のＴｉ濃度）の影響を調べた（図８）。構造誘導剤であるカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌにて一定に保持し、ＴＴＩＰの濃度を０ｍｇ／ｍｌから１０ｍｇ／ｍｌまで変えた。湿度７０％で飽和したＮ２ガスを使用して呼気像を作製した。流量は、１気圧にて２００ｍｌ／分であった。
【００７３】
図８（ａ）は、ＴＴＩＰが存在しない（すなわち純然たるＣＴＰＳ）場合に得られた呼気像の、上面と断面のＳＥＭ像を示す。３．３μｍの均一な微小孔径と６．６μｍの皮膜厚さを有するほぼ完全なハニカム様微細構造物が作製された。この結果は、類似の実験条件下にて得られた先に報告された構造物と一致している。
【００７４】
図８（ａ）〜（ｅ）は、種々の濃度のＴＴＩＰが存在する場合に得られた呼気像の、上面と断面のＳＥＭ像を示す。これらの像から、ＴＴＩＰが存在する場合もハニカム様呼気像が形成される、ということがわかる。しかしながら、これら微細構造物の寸法パラメーターは、明らかにＴＴＩＰの濃度によって影響を受ける。ＴＴＩＰの濃度が１．０ｍｇ／ｍｌの場合（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．１０）、微小孔径は６．４μｍであり、厚さは６．３μｍである（図８（ｂ）を参照）。純然たるＣＴＰＳ溶液の例（図８（ａ））と比較すると、得られる微小孔径はほぼ２倍であるが、厚さはわずかに減少している。ＴＴＩＰの濃度を２．５ｍｇ／ｍｌにさらに増大させると（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．２５）、４．１μｍの微小孔径、および５．７μｍの厚さが得られる（図８（ｃ）を参照）。この場合、純然たるＣＴＰＳの場合と比較して微小孔径は増大したが、０．１ｍｇ／ｍｌのＴＴＩＰの場合と比較すると減少し、厚さはさらに減少した。ＴＴＩＰの濃度を５．０ｍｇ／ｍｌにさらに増大させても（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．５０）、微小孔径に対してはそれほど大きな影響を及ぼさないが（４．０μｍ）、厚さは５．７μｍにさらに減少する（図８（ｄ）を参照）、ということが見出された。ＴＴＩＰの濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌの場合には（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝１．０）、構造上の変形が観察された。このことから、任意のＣＴＰＳ濃度について、適切なパターン形成を得るためのＴＴＩＰのある特定の濃度（またはＴＴＩＰ／ＣＴＰＳ比）があることがわかる。構造上の変形は、このような臨界ＴＴＩＰ濃度（またはＴＴＩＰ／ＣＴＰＳ比）を超えたときに起こる。
【００７５】
モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度の影響
得られる呼気像に及ぼす構造誘導剤モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度の影響を調べた（図９を参照）。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌにて一定に保持し、ＣＴＰＳの濃度を１０ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌまで変えた。湿度７０％で飽和したＮ２ガスを使用して呼気像を作製した。流量は、１気圧にて２００ｍｌ／分であった。
【００７６】
図９（ａ）から、かなり低い濃度（すなわち２．０ｍｇ／ｍｌ）のＣＴＰＳを使用した場合でも呼気像を得ることはできるが、これらの呼気像は、極めて規則正しい均一なハニカム様パターンの微細構造の形態をとっていない、ということがわかる。これは、構造誘導剤（ＣＴＰＳ）の量が、規則的なパターンの呼気像を得るための水滴を別々に保持するのに不十分であるために起こる。しかしながら図９（ｂ）〜（ｄ）から、極めて規則正しい配列の呼気像微細構造は、ＣＴＰＳの濃度が１０ｍｇ／ｍｌ以上であるときに得られる、ということがわかる。１０ｍｇ／ｍｌ、１５ｍｇ／ｍｌ、および２０ｍｇ／ｍｌのＣＴＰＳ濃度に対して得られた微小孔径は、それぞれ３．８μｍ、３．４μｍ、および３．９μｍであった。このことは、ＣＴＰＳ濃度の変化が微小孔径に影響を及ぼすが、その影響の程度は限られているようである、ということを示している。
【００７７】
こうして得られた皮膜の厚さも測定した。１０ｍｇ／ｍｌ、１５ｍｇ／ｍｌ、および２０ｍｇ／ｍｌのＣＴＰＳ濃度に対する皮膜の厚さは、それぞれ４．８μｍ、６．０μｍ、および８．３μｍであった。このことは、ＣＴＰＳの濃度の増大が皮膜の厚さにより大きな影響を及ぼす、ということを示している。
【００７８】
流量の影響
よく知られているように、流量は、呼気像を作製できるかどうかを決める重要なパラメーターである。したがって図１０は、得られる微細構造に及ぼす流量の影響を示す。
【００７９】
この実験に対する溶液の組成は、ＴＴＩＰが２．０ｍｇ／ｍｌでＣＴＰＳが１０ｍｇ／ｍｌであった。Ｎ２ガスの湿度は７０％に制御した。
２００ｍｌ／分の流量を使用した場合は、４．０μｍの微小孔径と４．３μｍの厚さを有する通常の呼気像微細構造が得られた（図１０（ａ）を参照）。図１０（ｂ）は、４００ｍｌ／分の流量を使用した。得られた微小孔径と皮膜厚さは、それぞれ４．５μｍおよび５．８μｍであった。流量をさらに増大させると、微細構造の変形が起きた（図１０（ｃ）と（ｄ）を参照）。これらの条件下では、微小孔の層がベースから分離した（すなわち、表面上に浮き上がった）。流量が極めて高いと（すなわち４０００ｍｌ／分）、呼気像のパターンを壊すことがある（図１０（ｅ）と（ｆ）を参照）。
【００８０】
最適条件
すべてのファクターをひとまとめにして評価し、最終的な微細構造に及ぼす影響を、均一性、欠陥の程度、微小孔径、およびサイズ分布に関して検討することによって、最適の合成条件が得られた。これらの条件は次のとおりである：ＴＴＩＰの濃度が２．０ｍｇ／ｍｌ；ＣＴＰＳの濃度が１０ｍｇ／ｍｌ；流量は、Ｎ２ガスの湿度が８３．２％にて２００ｍｌ／分。
【００８１】
特に明記しない限り、後続するすべての実験に対してこれらの条件を使用した。これらの最適条件に対する一組の典型的なＲＦＳＥＭ像を図１１に示す。
呼気像法により作製したハイブリッド前駆体テンプレートは、残留有機成分を除去するための、そしてチタン成分をその光活性結晶形に転化させるためのさらなる処理を必要とする。初期の試みでは、直接的な熱処理プロセスによってこれを達成するよう検討された。未処理のハイブリッド前駆体テンプレート（図１２（ａ）を参照）を５５０℃で２時間焼成した。こうして得られるテンプレートのＳＥＭ像を図１２（ｂ）に示す。熱処理プロセス時に３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造が完全に破壊され、極めて多孔質のＴｉＯ２皮膜が得られる、ということが見出された。
【００８２】
さらなる検討により、熱処理の早い段階でのＣＴＰＳの溶融が、当初の微細構造崩壊の原因である、ということが明らかになった。これは、テンプレート中のチタン成分が、十分な機械的強度をもたずにＣＴＰＳマトリックス内に捕捉されることにより起こる。テンプレートがＣＴＰＳの融点に達すると、ＣＴＰＳが液状になることで３Ｄ微細構造の破壊をまねく。さらに、ＣＴＰＳが蒸発するために、極めて多孔質の皮膜が得られる。適切な３Ｄ微細構造を保持するためには、前処理プロセス導入してこの問題に対処しなければならない。
【００８３】
したがって、熱処理プロセス時のＣＴＰＳ溶融問題を克服すべく、ＵＶ処理法を検討した。よく知られているように、ＵＶ−Ｃは有機物質を効果的に分解する。ＣＴＰＳは有機ポリマーであり、もしＵＶがそれを小さな分子に分解して、これらの小さな分子が低温で蒸発しうるならば、熱処理の前にＣＴＰＳを除去することが可能になり、結果として３Ｄ微細構造を保持することができる。前駆体テンプレート（図１３（ａ）を参照）を、２４時間ＵＶ処理に付した。得られたテンプレートのＳＥＭ像を図１３（ｂ）に示す。この図から、ＣＴＰＳが分解されていて、ＵＶ処理プロセスによりＣＴＰＳの大半が除去されていることがわかる。当初のパターンは保持されたけれども、チタン成分の崩壊によりほぼ２Ｄ構造に変わっている（図１３（ｂ）を参照）。
【００８４】
図１３（ｃ）は、熱処理後のＵＶ処理サンプルのＳＥＭ像を示す。構造がフラットな２Ｄ構造にさらに変わっているが、当初のパターンは明らかに保持されていることがわかる。
【００８５】
水熱処理
ＵＶ処理から得られた結果は、熱処理前にＣＴＰＳを除去しても、３Ｄ微細構造を保持するという目的を達成するのに十分ではない、ということを示している。これは主として、残留しているチタン無機成分の機械的強度が弱いためである。したがって、熱処理の前にチタン無機成分をＴｉＯ２ネットワーク構造物（すなわち、一種の無機ポリマー）に転化させるために、水熱処理法が提唱された。十分な機械的強度を有するＴｉＯ２ネットワーク構造とともにこの工程が達成されれば、熱処理プロセス時におけるＣＴＰＳの溶融に関連した問題を克服できるはずであり、３Ｄ微細構造の崩壊には至らない。したがって水熱処理を、オーブン中１００℃の温度および１００％の湿度にて７２時間行った。水熱処理後における前駆体テンプレートのＳＥＭ像の上面図、断面図、および拡大断面図（３Ｄ微細構造は、図１３（ａ）に示されているものと同じ）を図１４（ａ）〜（ｃ）に示す。これらの像は、当初のテンプレートと比較して、３Ｄ微細構造の著しい変化を見せていない。次いで、この水熱処理したテンプレートを、５５０℃で２時間熱処理プロセスに付した。図１４（ｄ）〜（ｆ）は、熱処理工程後における水熱処理テンプレートのＳＥＭ像の上面図、断面図、および拡大断面図を示す。高温熱処理の後でも、当初の３Ｄ微細構造がよく保持されていることからわかるように、これらの像によって水熱処理の有効性が明確に実証されている。
【００８６】
さらに、熱処理後に、ＣＴＰＳ有機成分が除去されることで二次的なナノ多孔質構造がつくり出される、ということも見出された。この点は、非多孔質表面を示したＵＶ処理テンプレートとは極めて対照的である。微小孔間の肉厚は、熱処理後に、有機成分の消失により減少した。呼気像で生成されるすべての光陽極を製造する上で、引き続きこれらの実験条件を使用した。
【００８７】
得られた光陽極のＳＥＭ像を、異なった倍率にて図１５に示す。拡大したＳＥＭ像（図１５（ｄ）を参照）から、ナノ多孔質構造となっていることが容易にわかる。この点をさらに検討した。
【００８８】
図１６は、得られた光電極のＨＲＴＥＭ像と電子回折パターンを示す。図面のＨＲＴＥＭ像は、完全な結晶線（すなわち、各結晶粒子内の（１０１）面における原子層間の距離）を有する極めて明確に画定された（１０１）面を示しており、結晶化度が高いことがわかる。結晶化度が高いことはさらに、同じ場所で得られた回折パターンによっても裏付けられる。これらの像はさらに、一次粒径が１５ｎｍ〜２０ｎｍであることも示している。
【００８９】
熱転化プロセスの有効性と得られる光陽極構造の結晶相を確認するために、Ｘ線回折パターンを得た。前駆体テンプレートとＵＶ処理後のテンプレートからは結晶形のＴｉＯ２が得られない、ということが見出された。しかしながら、ＴｉＯ２のアナターゼ相は、テンプレートが７２時間水熱処理された後に現われ始め、このことは、３Ｄ微細構造の保持に関与するＴｉＯ２ネットワークの形成が、熱処理時においても変わらない、ということを示している。しかしながら結晶化は、決して完全なものとは言えない。
【００９０】
熱処理したテンプレートから得られたＸＲＤパターンは、ＴｉＯ２が、５５０℃にて純然たるアナターゼに完全に転化されたことを示した。ＴｉＯ２ルチル相のパターンは確認されなかった。
【００９１】
ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法とバレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）法を使用して、ナノ多孔質特性（比表面積、平均等価細孔径（mean pore equivalent diameter）、および平均細孔容積など）を調べた。サンプルのＮ２吸着−脱着等温線により、タイプＶＩの特性を示す等温線が得られた。ＩＵＰＡＣの分類によれば、ヒステリシスループは、タイプＨ２（無秩序で境界のはっきりしない細孔径分布と形状分布のある例を示す）に相当する。このサンプルは、１２７ｍ２／ｇの高い比表面積と０．７７ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。細孔径分布は、８ｎｍ〜３８ｎｍの範囲内であって、約１９ｎｍのところの分布が最大であった。
【００９２】
光電流応答に及ぼす光度の影響
有機物質が存在しない状態（すなわち、水の酸化だけが起こる）での光電流応答に及ぼす光度の影響を調べた。０．１ＭのＮａＮＯ３中に光陽極を入れ、種々の照度にてボルタモグラムを得た。各光度において、光電流応答は、印加電位とともに直線的に増大してから横ばい状態になった。飽和光電流とＩ−Ｅ曲線の直線部分の電位範囲はともに、光度が増大するにつれた増大した。このようにして得られる直線的なＩ−Ｅ関係は、電極がナノ粒状光陽極と同様に挙動するということを示している。こうした純然たる抵抗器タイプの挙動は、線形範囲内での反応速度がＴｉＯ２皮膜中の電子伝達によって制御される、ということを示している。曲線のこの部分において観察される光電流（すなわち反応速度）は、半導体皮膜中の電子を印加電位によってどの程度速く除去できるかを表わしている。任意の光度において、印加電位を増大させると、起電力の増大を引き起こし、その結果として光電流の比例的増大をもたらす（オームの法則から推測されるように）。
【００９３】
飽和光電流（＋０．４０Ｖにて測定）と光度との間の関係を調べた。Ｉ−Ｅ曲線のこの範囲において、反応速度決定段階は、皮膜中の電子伝達プロセスよりはむしろ界面反応である。飽和電流を光度に対してプロットすると、直線が得られる。こうした線形依存性は、表面結合した光正孔に関する界面反応が一次反応である、という光触媒プロセスの一般的な仮説を示している。この結果も再び、ナノ粒子光陽極から得られる関係に類似している。
【００９４】
有機物質の存在下での光電流応答に及ぼす光度の影響を調べた。ボルタモグラムは、４５ｍＭのグルコースと０．１ＭのＮａＮＯ３を含有する溶液中の光陽極にて種々の照度で得た。ボルタモグラムの特徴は、有機物質の非存在下で得られたものと定性的に類似していることがわかった。飽和光電流を光度に対してプロットすると、この場合も直線が得られ、この直線は、有機物質が存在しない場合に観察されたものと同じである。
【００９５】
光電流と濃度との関係を調べた。ボルタモグラムは、０．１ｍＭのＮａＮＯ３ブランク溶液中と、０．１ｍＭのＮａＮＯ３中にグルコースを溶解して得られる種々のグルコース濃度の溶液中のＴｉＯ２光陽極にて、ＵＶ照射を行う場合とそうでない場合について得た。推測されるように、ＵＶ照射を行わない場合は、ブランク溶液に対しても、グルコース溶液に対しても測定可能な電流は観察されない、ということが見出された。他のいずれの場合も、グルコースＩ−Ｅ応答は、電位とともに直線的に増大してから、飽和光電流値に横ばい状態になった。
【００９６】
正味の飽和光電流（ΔＩｓｐｈ）をグルコース濃度に対してプロットした。ΔＩｓｐｈの値は、最大５．０ｍＭまでは濃度とともに直線的に増大するということがわかった。この濃度未満では、光電気触媒プロセスの速度は、電極表面へのグルコースの物質移動によって制限される（すなわち、拡散律速プロセスである）。より高い濃度においては、ΔＩｓｐｈの値が横ばい状態になり、この時点で反応速度は、皮膜／溶液界面反応によって、そして特に、光正孔捕捉プロセス（これらの濃度にて全体としての反応を支配する）によって制限されるようになる。留意しておかねばならないことは、これらの結果が、ナノ粒状光陽極に関して先に示したものと定性的に類似しているという点である。
【００９７】
光陽極の光電子収集効率を調べた。評価は、理論的上の正味電荷と種々のグルコース濃度からの実測の正味電荷とを比較することによって行った。理論上の正味電荷のプロットおよび実測の正味電荷のプロットに対して得られた勾配は、それぞれ１９．８４および６．９２であった。もし１００％の電子収集効率が達成されていれば、実測正味電荷のプロットの勾配は、理論的に予測した勾配と同じになるはずである。実測正味電荷のプロットから得られた勾配がより小さいということは、すべての光電子の一部だけが収集されたことを示している。２つの勾配間の比は０．３５であり、グルコースの酸化により生じる光電子の３５％が収集されていることを示している。詳細な検討により、電子収集効率が低いのは、ナノ粒子間の連結性が不十分のためであるということが明らかになった。連結性が不十分であるのは主として、呼気像法によって製造される光陽極が極めて多孔質であるからである。
【００９８】
結論
極めて整然としていて完全にパターン化された３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する有機物／金属酸化物ハイブリッドテンプレートを呼気像法によって製造することができる。このようなハイブリッドテンプレートは、３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を変えないまま、光活性の純然たるＴｉＯ２に直接転化させることができる。本発明の重要な態様は気相水熱処理法（老化）の発見にあり、この気相水熱処理法により、有機チタンハイブリッド（an organo-titanium hybrid）の、その後のさらなる熱処理時において当初の３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を保持するに足る十分な機械的強度を有する無機チタニアネットワークへの効果的な転化が可能となる。
【００９９】
こうして得られた光陽極は、極めて多孔質のナノ粒子を組み込んで構築される、極めて整然としていて完全にパターン化された３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する。これによりナノ材料特性が生まれる。本発明の光陽極のユニークな構造形態と極めて高活性の表面エリアにより、広範囲の応用に対してさらなる改善と改良が可能となる。
【０１００】
得られた光陽極の光電気化学的挙動は、ナノ粒状ＴｉＯ２で造られた光陽極の光電気化学的挙動と類似していることがわかった。しかしながら、この新規な微細構造のＴｉＯ２光陽極はナノ粒子間の連結性が低く、したがって光電子の収集効率が低くなる。
【０１０１】
上記の例からわかるように、本発明は、種々のモルホロジー構造を有するＴｉＯ２光触媒を得るための２つの異なった製造法を提供する。
当業者には周知のことであるが、本発明の要旨を逸脱することなく、本明細書に記載の実施態様とは別の実施態様にて本発明を実施することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の二酸化チタン光電極、および特に光電気化学電池に使用するための二酸化チタン光電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２が主要な半導体光触媒となっているが、この他にも多くの種類の半導体光触媒がある。この分野においてＴｉＯ２が優勢なのは、その光触媒酸化能力が優れていることに加えて、光腐食性ではなく、毒性がなく、そして安価であるためであり、高度に光活性のナノ粒子形にて容易に合成することができる。実際には、応用がさまざまに異なることから、いろいろな光触媒特性を有する光触媒が必要となる。これらの特性は、物質の構造パラメーター、組成パラメーター、および形態パラメーターによって決まることが知られており、種々の条件下でのさまざまな合成法によって調節することができる。
【０００３】
これまでの２０年にわたって、種々の形態のＴｉＯ２光触媒を製造する上で多くの合成法が開発された。最も広く使用されている合成法は、ゾルゲル法、電気化学的陽極酸化法、液体テンプレート法、および種々の水熱法である。これらの方法のうちで、ゾルゲル法は、ナノ粒状のＴｉＯ２光触媒を合成するための、最も簡単で最もよく研究されている方法である。ナノ粒状形態のＴｉＯ２を得るには、ほぼ例外なくゾルゲル法が使用されている。
【０００４】
電気化学的陽極酸化法は、２００１年に最初に報告された。この方法は、簡単な一段階電気化学的工程によって、高度に整然としていて垂直に整列した大規模なＴｉＯ２ナノチューブを調製することができる。引き続き熱処理を行うことで、ある範囲の用途に適した、高度に光触媒活性の形態のＴｉＯ２ナノチューブが得られる。このような形態のＴｉＯ２光触媒の魅力は、次元構造がユニークであること、新たな物理化学的性質の豊富な供給源であること、および種々の分野に対する応用可能性が極めて高いことにある。垂直に整列したナノチューブ状ＴｉＯ２光陽極を使用すると、水開裂と色素増感太陽電池の光触媒効率を高めることができる、ということが広く報じられている。光触媒効率の増大に対する物理学的な根拠は、極めて整然としていて垂直に整列したナノチューブ構造によってもたらされる電子パーコレーション経路が効率的であるためとされている。ナノ粒子系の場合、ナノ粒子間の接触点における構造が不規則であると、自由電子の散乱が増大し、このため電子の移動性が低下する。したがって、電子伝達が全体的な光触媒プロセスの制限要因となることが多い。
【０００５】
液体テンプレート法は、極めて広い範囲の種々のテンプレートをカバーし、非常に異なったメカニズムに基づいた変化に富んだ方法である。この方法によって、種々の形態のＴｉＯ２ナノ構造物（例えば、ナノ平面、ナノチューブ、メソポーラス、極めて整然としていて特許を得たアレイ）を得ることができる。水熱法が長年にわたって利用されているが、ごく最近になって、この方法がナノ構造化ＴｉＯ２の合成に使用されている。この方法を使用して、ナノ平面状、ナノチューブ状、ナノ繊維状及びメソポーラス状の形態を含めた種々の形態のＴｉＯ２を合成することができる。
【０００６】
米国特許第５５２５４４０号は、最初に導電性ガラス上に多孔質層として酸化チタンの層を作製し、そしてアニールし、次いで非多孔質の酸化チタン層を施し、最後にさらなる多孔質酸化チタン層を施し、次いでこの電極全体を５００℃でアニールする、という光電気化学電池の製造を開示している。次いでこの電極を、さらなる酸化チタンの電気化学付着に付す。
【０００７】
米国特許第６２８１４２９号は、ＩＴＯガラス上の二酸化チタンの透明電極を開示しており、この電極は、ある特定の手順によって決定される厚さにて作製される。
ジャパニーズ・アブストラクト（Japanese abstract）２００４１９６６４４は、ゾルから二酸化チタン皮膜を作製し、次いでこの皮膜を焼結することを開示している。
【０００８】
ジャパニーズ・アブストラクト５９１２１１２０は、効率を向上させるべく、二酸化チタンに対する真空中での還元処理を開示している。
米国特許第６２９９７０号は、最初にナノ粒子を沈殿によって形成させ、２５０〜６００℃の範囲に加熱し、ナノ粒子を表面上に分散させて被覆し、次いで得られた被膜を、２５０℃未満の温度および１００〜１００００バールの圧力にて処理する、という半導体酸化物の製造法を開示している。
【０００９】
米国特許第６４４４１８９号は、塩基水溶液に酸性チタン塩溶液を２０〜９５℃の温度にて加えて、最終的なｐＨを２〜４に保持しつつ粒子を沈殿させることによって二酸化チタン粒子を製造する方法を開示している。
【００１０】
米国特許第７２２４０３６号は、焼結を避けるために低温での加圧処理を含む、結合剤と酸化物を使用して光電変換素子を製造する方法を開示している。
国際特許出願ＷＯ２００７／０２３５４３は、窒化チタン中間体を使用し、電気分解によって完了する、というプロセスを使用して酸化チタンを製造する方法を開示している。
【００１１】
国際特許出願ＷＯ２００７／０２０４８５は、色素改質表面（a dye modified surface）を有する酸化チタン光触媒を製造する低温法を開示している。
米国特許第５３６２５１４号は、多孔質金属酸化物で被覆されていて、ポルフィリン−フタロシアニン色素を含む光電陽極を開示している。
【００１２】
米国特許第５６９３４３２号は、酸化チタンと高分子固体電解質を開示している。
米国特許第６５３８１９４号は、アナターゼ型二酸化チタンと密閉された電解質とを含み、導電性の突起物が該酸化物層で被覆されている光電極電池を開示している。
【００１３】
米国特許第６６８５９０９号は、酸化モリブデンのシェルを有するナノ結晶質二酸化チタンヘテロ接合材料を開示している。
米国特許第６８５５２０２号は、分岐粒子を含む造形ナノ結晶粒子（shaped nano crystal particles）を開示している。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ２００４／０８８３０５は、水サンプルの化学的酸素要求量を測定する上でＴｉＯ２光電極を使用することを開示している。該出願によれば、ＴｉＯ２光触媒は、次のような一般的特性を有していなければならない：（ｉ）光陽極を形成するよう容易に固定化される；（ｉｉ）均一性と再現性を有する導電性基板上固定化薄膜形態物（光陽極）が容易に得られる；（ｉｉｉ）高い量子効率、高い光触媒活性、および優れた速度論的性質をもたらす；（ｉｖ）有機化合物に対して選択的であって、極めて感受性の高い光触媒酸化をもたらす（水の酸化を凌ぐ）；（ｖ）高い酸化能力を有し、広範囲の有機化合物を非差別的な仕方で速やかに無機化する能力を有する；（ｖｉ）結晶粒界間に良好な連結性を有し、したがって１００％の光電子収集効率を可能にする；（ｖｉｉ）安定な表面特性を有し、このため使用前に予備状態調節する必要がない；（ｖｉｉｉ）低い光腐食性と基板への高い機械的接着性をもたらし、これにより長期の安定性が確実に得られる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、種々の用途向けの好ましい光電極を得るための、ある範囲の製造法を提供することである。
この目的を達成するために、本発明は、第１の実施態様において、ａ）二酸化チタンコロイド粒子を溶液中にて形成させ、ｐＨを４未満に保持しつつ透析処理に付す；ｂ）透析処理した溶液を水熱処理に付す；ｃ）次いで、工程ｂ）からのコロイドを導電性ガラス基板上にコーティングし、乾燥する；そしてｄ）工程ｃ）からの被覆基板を約７００℃にて焼成する；という二酸化チタン光触媒の製造法を提供する。
【００１６】
この方法により、国際特許出願ＷＯ２００４／０８８３０５に開示されているＣＯＤ法での使用に適した光陽極が得られる、ということが見出されている。
クロム酸洗浄工程を導入してＩＴＯ基板を予備処理するのが好ましい。この追加工程により、固定化皮膜の均一性を向上させるより親水性の高い表面が得られ、その結果、得られる光陽極の再現性が向上する。この追加工程はさらに、固定化ＴｉＯ２層と基板との間の機械的接着力を高めるべく適切な表面粗さをもたらし、したがって得られる光陽極の長期安定性が確実に得られる。
【００１７】
光触媒の表面は極めて動的であることから、実用上、大きな問題を引き起こすことがある。なぜなら、このような動的表面は、有意義な測定ができるようになる前に、（予備状態調節することによって）安定化させるのに相当の時間を必要とするからである。光触媒の表面動的特性は、ＴｉＯ２コロイドの粒径によって強い影響を受ける。一般には、コロイドの粒径が大きすぎると、より効率の低い表面エリアがもたらされ、このため光活性が低下する。しかしながら他方では、コロイドの粒径が小さすぎると、極めて動的な光活性表面がもたらされ、結晶化度が低下し、粒界のインピーダンスが増大し、そして結晶粒間の連結性が低下する。したがって、より小さな粒子から製造される光陽極は、かなり長い予備状態調節時間を必要とすることが見出されており、安定性、再現性、光触媒活性、および光電子収集効率がより低い。
【００１８】
コロイドの表面化学も、得られる光触媒の表面動的特性を決定する上で重要な役割を果たす。よく知られているように、ｐＨは、コロイド表面の化学形態に強い影響を及ぼす。ｐＨが適切であると、安定な表面化学形態がもたらされ、これにより結晶化度が向上し、動的表面はより少なくなる。
【００１９】
NazeeruddinとGratzelによって提唱されている方法を使用すると、得られるコロイドの粒径は約１０ｎｍであることが多いが、コロイド懸濁液の最終ｐＨは制御できない。したがって本発明においては、得られる光陽極の表面動的特性をできるだけ抑えるべく、ゲル化工程と水熱処理工程との間に透析工程が導入される。透析工程を導入すると、小さな粒径のコロイドと非コロイド形態のチタニアを、コロイド溶液の残りの部分に大きな影響を及ぼすことなく容易に除去することができる。留意しておかなければならないことは、非コロイド形態のチタニア（例えば、２〜９のＴｉ原子を有するオリゴマー形態のチタニア）は粒径がかなり小さい場合が多く、結晶化度の低下、高い粒界インピーダンス、低い結晶粒間連結性、および光電子収集効率の低下により、光活性に悪影響を及ぼすことがあるので、これらを除去することが極めて重要である、という点である。こうして得られるコロイドの粒径は８ｎｍ〜３５ｎｍの範囲であり、高性能の光陽極を得るのに最適な粒径であることが見出されている。導入される透析工程はさらに、さらなる化学種を導入する必要なしに、コロイドのｐＨを所望のレベルに調整するよう機能を果たす。したがってこのプロセスは、コロイド表面の化学形態を安定化させ、光触媒表面の動的作用をできるだけ抑える上で極めて有用であることが見出されている。この結果、極めて光活性の光陽極が得られる。これらの光陽極は、極めて安定であることが見出されており、広範囲の環境条件に耐えることができる。これらの光陽極は、使用前に（たとえ必要であるとしても）最小限の予備状態調節しか必要としない。これらの光陽極はさらに、水サンプル中の有機化学種の酸化によって生成される光電子をほぼ１００％収集することができる。
【００２０】
この方法によって得られる光陽極は、６０００ＣＯＤ測定値を越えても機能するよう十分に安定化させることができる、ということが見出されている。これらの光陽極は、水サンプル中の有機化合物がゼロではないＣＯＤを有する場合は必ず、該有機化合物を酸化するよう、ほぼ普遍的な能力を示す。この方法は、水サンプル中に不純物として発生するおそれがある脂肪族有機分子もしくは芳香族有機分子に対して好ましい反応性を有し、したがって、水供給源中における種々の有機画分の“成分ＣＯＤ”を測定する上で、光電気化学的酸化における光陽極として使用することを可能にする、特定の光触媒を設計するのに役立つ。
【００２１】
第２の実施態様においては、本発明は、ａ）ポリマーとチタン化合物とを含むテンプレート形成溶液を導電性基板上にコーティングする；ｂ）被覆された基板を、５０〜１３０℃の温度にて５〜１７０時間にわたって水熱処理に付す；ｃ）次いで、工程ｂ）からの処理基板を４５０〜６５０℃の温度で０．５〜５時間加熱する；という二酸化チタン光触媒の製造法を提供する。
【００２２】
この製造法により、ポリマーテンプレートをベースとする秩序構造を有する光触媒活性のＴｉＯ２膜が得られる。ポリスチレンとチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をテンプレート溶液として使用してヘキサゴナル構造を生成させるのが好ましい。最近、メソ構造のハイブリッド材料やメソポーラスな金属酸化物材料を合成するためのテンプレート法（特に、液体テンプレート法）が開発された。これらのうち、いわゆる「呼気像」法（”breath figure” method）が大きな関心を引いている。なぜならこの方法を使用すると、高度に秩序だった大規模の３Ｄミクロ−ヘキサゴナルアレイ（すなわち、ハニカム様構造の多孔質皮膜）を製造することができるからである。呼気像法によって得られる材料構造のユニークな特徴は、材料構造が、ミクロ規模においては、高度に秩序だった完全な３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造（０．５〜２０μｍ）を有する一方で、ナノ規模においてはナノ多孔質構造を示す、という点にある。言い換えると、ミクロ−ヘキサゴナル構造は、ナノ多孔質構造からつくり上げられている。
【００２３】
ユニークに配置構成されていて共存するこれらのミクロ−ナノ規模構造は、多くの応用に対して魅力的なものになる可能性がある。より重要なことには、このようなデュアルスケール構造（dual-scaled structures）により、多くの手段によって容易に改質が行える方法を特定の応用に適合させることが可能となる。呼気像法はこれまで、主として、単に有機物質を使用することによって形成される微小テンプレート（前駆体テンプレート）を作製するのに使用されており、しばしばジブロックコポリマーが構造誘導剤（structure directing agents）として使用される。次いで、こうして得られる前駆体テンプレートが、所望の材料を保持する“ネガティブ・インプレッション（negative impression）”テンプレートとして使用される。前駆体有機テンプレートを熱により除去した後に得られる、所望の材料に対するパターンは、前駆体テンプレートパターンに対するポジティブパターンである。
【００２４】
本発明の気相水熱法（ＶＰＨ）は、Ｔｉ−オキソ架橋の大きなチタニア無機ポリマーネットワークの形成をすることでより高い機械的強度を達成する。ＶＰＨ処理は、サンプルを水位より高く保持するよう取り付けられたホルダーを装備した密閉オートクレーブ反応器中にて１００℃未満で行うのが好ましい。このような条件化では、ＴＴＩＰの大部分が、完全に加水分解された生成物（すなわちＴｉ（ＯＨ）４）へ転化されると考えることができる。これらの好ましい反応条件はさらに、ＴＴＩＰ加水分解生成物の高度の縮合／重合をまねいて、Ｈ２ＴｉｘＯ１＋ｘ・ｎＨ２ＯやＴｉｘＯ２ｘ・ｍＨ２Ｏ（強いＴｉ−オキソネットワークを形成する）を生成する。
【００２５】
本発明のこの実施態様は、この種のテンプレートをつくり出して利用するための新たな方法を提供する。本発明の場合、テンプレートを合成する前に、機能性材料を構造誘導剤中に加える。材料組成に関して言うと、このような方法で製造されるテンプレートは、有機物質（ジブロックコポリマー）と金属酸化物（ＴｉＯ２）からなるハイブリッド材料のテンプレートである。こうしたハイブリッド前駆体テンプレートは、この新たに開発された方法によってその場で、純然たるＴｉＯ２３Ｄミクロ−ヘキサゴナルアレイに転化させることができる。この転化は、水熱（老化）プロセスや熱処理プロセスによって果たされ、これらのプロセスは、前駆体テンプレートの最初のパターンを元の状態のままにして、加水分解された有機チタンを光活性な結晶形のＴｉＯ２に転化させつつ、テンプレートの有機成分を同時に除去する、という二重の目的を果たす。本発明のアプローチは、３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を得るのに必要とされる製造プロセスを大幅に単純化させる。さらに重要なことには、この新たな方法により、得られる構造物中の欠陥を飛躍的に減少させることができる。このアプローチはさらに、広範囲の機能性材料の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、オートクレーブ処理前（左側）と処理後（右側）の、ＴｉＯ２粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図２】図２は、７００℃にて２時間という熱処理条件下で得られたＴｉＯ２光陽極の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示す。
【図３】図３は、コロイド懸濁液からｐＨ３．７５にて形成されたＴｉＯ２皮膜の断面ＳＥＭ像を示す。皮膜の推定厚さは約５ミクロンである。この皮膜は、約５０ｎｍの粒径の粒子から形成されると思われる。
【図４】図４は、コロイド懸濁液からｐＨ３．８５にて形成されたＴｉＯ２皮膜の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。皮膜の推定厚さは４００ｎｍ〜６００ｎｍである。この皮膜は、約５０ｎｍの粒径の粒子から形成されると思われる。
【図５】図５は、７００℃にて２時間という熱処理条件下で得られたＴｉＯ２光陽極の高解像度電界放射走査電子顕微鏡（ＨＲＦＥＳＥＭ）像を示す。
【図６】図６は、種々の温度にて３０分焼成された電極に関して、飽和光電流の、フタル酸水素カリウムの濃度に対する依存性を示す（グラフ中の数字は焼成温度を示している）。
【図７】図７は、有機／無機ハイブリッド皮膜を純然たる無機皮膜に変換させる上での、本発明の第２の実施態様の概略図である。
【図８ａ】図８ａは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｂ】図８ｂは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｃ】図８ｃは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｄ】図８ｄは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図８ｅ】図８ｅは、得られるミクロ構造に及ぼすＴＴＩＰの濃度の影響を示す。カルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＴＴＩＰの濃度は、（ａ）が０（単なるＣＴＰＳ）；（ｂ）が１．０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が２．５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が５．０ｍｇ／ｍｌ；（ｅ）が１０．０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ａ】図９ａは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｂ】図９ｂは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｃ】図９ｃは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図９ｄ】図９ｄは、得られるミクロ構造に及ぼすＣＴＰＳ濃度の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌに固定した。ＣＴＰＳの濃度は、（ａ）が２．０ｍｇ／ｍｌ；（ｂ）が１０ｍｇ／ｍｌ；（ｃ）が１５ｍｇ／ｍｌ；（ｄ）が２０ｍｇ／ｍｌ。湿度７０％のＮ２ガスの流量が２００ｍｌ／分。
【図１０】図１０は、得られるミクロ構造に及ぼすＮ２の流量の影響を示す。ＴＴＩＰの濃度は２．０ｍｇ／ｍｌであり、ＣＴＰＳの濃度は１０．０ｍｇ／ｍｌである。流量は、（ａ）が２００ｍｌ／分；（ｂ）が４００ｍｌ／分；（ｃ）が６００ｍｌ／分；（ｄ）が８００ｍｌ／分。（ｅ）と（ｆ）が４０００ｍｌ／分。Ｎ２ガスの湿度が８０％。
【図１１】図１１は、最適な実験条件下にて得られた一組の典型的なＳＥＭ像を示す。
【図１２】図１２は、前処理されていない前駆体テンプレートから、（ａ）５５０℃にて２時間の熱処理前に得られたＳＥＭ像と、（ｂ）５５０℃にて２時間の熱処理後に得られたＳＥＭ像を示す。
【図１３】図１３は、前駆体テンプレートから、（ａ）ＵＶ処理前に得られたＳＥＭ像、（ｂ）２４時間のＵＶ処理後に得られたＳＥＭ像、および（ｃ）５５０℃にて２時間の熱処理後に得られたＳＥＭ像、を示す。
【図１４】図１４は、前駆体テンプレートから得られたＳＥＭ像を示す。像（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、１００℃にて湿度１００％で７２時間水熱処理した後のテンプレートの、それぞれ上面図、断面図、および拡大断面図であり、像（ｄ）、（ｅ）、および（ｆ）は、５５０℃にて２時間熱処理した後のＵＶ処理テンプレートの、それぞれ上面図、断面図、および拡大断面図である。
【図１５】図１５は、種々の拡大率での光陽極のＳＥＭ像を示す。
【図１６】図１６は、得られた光陽極のＨＲＴＥＭ像（ａ）と（ｂ）、および得られた光陽極の電子回折パターン（ｃ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例１ ゾルゲル法
光陽極の製造
材料
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性スライドガラス（５〜１５オーム／スクェア）がデルタテクノロジー社（ＵＳＡ）から市販されており、これらを導電性基板として使用した。チタンブトキシド（９７％純度、アルドリッチ社）は、受け入れたままの状態で使用した。他のすべての化学薬品は分析用等級であって、特に明記しない限りアルドリッチ社から購入した。溶液はすべて、高純度の脱イオン水（ミリポア社、１８Ｍオーム／ｃｍ）を使用して調製した。
【００２８】
ＴｉＯ２ゾルの合成
工程１： ＴｉＯ２コロイドの合成
（１）特別に設計された５００ｍｌの三角フラスコ中にて、３００ｍｌの蒸留水中に２．０ｍｌの濃硝酸を加えることによって混合物Ａを調製する。（２）２５．０ｍｌのチタンブトキシド中に８．０ｍｌの２−プロパノールを加えることによって混合物Ｂを調製する。（３）激しく攪拌しながら、混合物Ａ中に混合物Ｂを滴下することによって加水分解を行う。加水分解されたチタニア溶液Ｃは白色スラリーである。（４）加熱プレートによって溶液Ｃの温度を８０℃に徐々に上げることによってゲル化を行う。次いでこの溶液を、激しく攪拌しながら８０℃の一定温度に１０時間保持すると、半透明のコロイド懸濁液が生成する。（５）ゲル化の後に、０．４５ミクロンのフィルターを使用して濾過プロセスを施して、大きな固体粒子を除去する。（６）次いで濾過した溶液を、１２，０００〜２０，０００ＤａのＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を含む透析膜チューブ中に移す。（７）組み込んだ透析膜チューブを、１０リットルの脱イオン水（ｐＨ＝５．５）を満たした容器中に、一定の攪拌状態にて２４〜４８時間静置することによって透析を行う。透析プロセス時に、透析膜チューブ内のコロイド溶液のｐＨをモニターしつつ、脱イオン水を頻繁に取り替える。このプロセスは、いったんコロイド溶液のｐＨが３．５より高い値（好ましくはｐＨ＝３．８）に達したら終了する。（８）透析処理したコロイド溶液を、熱水処理のために熱水反応器（サーマル・ボンブ（thermal-bomb））中に移す。（９）熱水処理（オートクレーブ堆積）は、密閉された熱水反応器中にて、２００℃の一定温度で１０時間以上（好ましくは１２時間）行う。この熱水処理によりＴｉＯ２コロイドが得られ、これは次の工程にすぐに使用できる。
【００２９】
工程２： ＴｉＯ２ゾルの製造
（１０）水熱処理したコロイド溶液を、８０℃未満で真空蒸発法により濃縮して、固形分が５％より高い所望の濃度（好ましくは固形分６．０％）にする。（１１）次いで、濃縮した溶液にカーボワックス等の増粘剤を加える。添加量は、（コロイドの重量）／（カーボワックスの重量）の比に基づいて決定され、一般には１％（ｗ／ｗ）より大きく、好ましくは３０％（ｗ／ｗ）である。こうした値にすることで、いつでも固定化できる状態の、最終的なＴｉＯ２ゾル溶液が得られる。
【００３０】
導電性基板の製造
（１２）ＩＴＯ導電性スライドガラスをカットして、所望のサイズおよび形状にする。（１３）この基板を、洗浄剤、脱イオン水、クロム酸洗浄液、脱イオン水、そして最後に純粋エタノールで逐次洗浄することにより前処理した。クロム酸洗浄工程時にＩＴＯ導電性層が破壊されないよう注意しなければならない。クロム酸洗浄液による処理時間は、４０秒未満（好ましくは１５秒）でなければならない。（１４）次いで処理したスライドガラスを、ほこりのないクリーンな環境にて風乾する。固定化の前に導電性のチェックを行って、基板に対する顕著な損傷（処理プロセスから生じる損傷）がないことを確認する。
【００３１】
固定化
（１５）処理した導電性基板上へのＴｉＯ２コロイドの固定化を、ディップコーティング法により行う。処理したＩＴＯスライドガラスをディップコーティング機上に配置してから、適切な容器中にて適正な量のＴｉＯ２ゾル溶液中に浸漬する。コーティングは、基板をＴｉＯ２ゾル溶液から一定の速度（好ましくは２ｍｍ／秒）で引き出すことによって果たされる。（１６）引き続き、コーティングしたスライドガラスをほこりの無いオーブン中にて、１００℃で１０分乾燥する。（１７）乾燥したスライドガラスを、高温のか焼炉中に４５０℃にて３０分静置する。（１８）こうして得られるスライドガラスを、再びディップコーティング機上に配置する。（１９）プロセス（１５）を繰り返して、第２の層のコーティングを仕上げる。（２０）プロセス（１６）を繰り返す。（２１）このようにして得られる、ＴｉＯ２の２層を有するスライドガラスを、最終的に７００℃にて０．５時間以上（好ましくは２時間）焼成し、これによりいつでも使用できる状態の光陽極が得られる。
【００３２】
ＴｉＯ２コロイドの特性決定
周知のように、非晶質のＴｉＯ２は、光の照射下にて電子／正孔再結合中心として作用する幾つかの構造上の欠陥のために光触媒反応性をもたない。光陽極を製造する場合は、良好な結晶化度を有するナノ粒子（コロイド）を使用してスタートするのが好ましい。ブトキシドを加水分解すると、すぐに一次粒子の大きな凝集体の白色沈殿物が生成する。これらの凝集体は、単分散粒子（コロイド）を得るために解膠する必要があり、単分散粒子はさらに、非コロイド形態のチタニアを含有することがある。これらの好ましくない非コロイド形態のチタニアを、透析プロセスによって除去する。非コロイド形態のチタニアの除去は極めて重要なことである。なぜなら、このような形態のチタニアは、しばしばサイズが極めて小さく（例えば、オリゴマー形態のチタニアは２〜９のＴｉ原子を有する）、したがって結晶化度が低いこと、粒界のインピーダンスが高いこと、結晶粒間の連結性が低いこと、そして光電子の収集効率が低いことのために、得られる光陽極の光活性に悪影響を及ぼすことがある。こうして得られるコロイドのサイズは８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、高性能の光陽極を得るのに最適のサイズであることが分かっている。透析プロセスはさらに、コロイドのｐＨを所望のレベルに調整するという目的も果たす。このプロセスはコロイド表面上の化学形態を安定化させ、このことは、光触媒表面の動的な影響をできるだけ抑える上で有用である。このプロセスの後、おそらくは過剰なヒドロキシル基および／または非化学量論的なＴｉ−Ｏ−Ｔｉ橋かけ結合が存在するために、得られる粒子が十分に結晶化されないことがある。したがって、加水分解とゲル化の後に得られるＴｉＯ２コロイド粒子の結晶化度を高めるために、コロイド懸濁液を、オートクレーブ中にて水熱処理に付す。図１は、オートクレーブ処理前と処理後のＴｉＯ２コロイドのＴＥＭ像を示す。オートクレーブ処理前では、ＴｉＯ２コロイドの表面が粗く、４ｎｍ〜８ｎｍの範囲の粒径を有することが分かる。粒子が十分に結晶化されていない。しかしながらオートクレーブ処理後では、像から明確に分かるように、粒子の表面がより良好な状態で画定されており、８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するナノ結晶がはっきり認められる。
【００３３】
ＴｉＯ２光陽極の特性決定
ＴｉＯ２ナノ粒子で被覆した皮膜を、空気中にて種々の温度で種々の持続時間にわたって焼成した。この処理の目的は、一方では、ＩＴＯ基板とナノ粒子との間の、およびナノ粒子間のより良好な電気接触（連結性）を得ること、ならびに基板とＴｉＯ２ナノ粒子との間の機械的強度と接着性を向上させることにある。他方においては、光陽極の光触媒性能は、結晶構造を変え、結晶化度を高め、そして粒子間の連結性を変えることによる熱処理を施すことで改良することができる。皮膜を５００℃〜８５０℃の種々の温度で焼成してから、Ｘ線回折とＳＥＭによって特性決定した。
【００３４】
アナターゼ（１０１）平面の回折ピークの強度は、焼成温度が高くなるにつれて増大する（したがって結晶化度が向上し、粒径が大きくなる、ということを示している）ということが分かった。焼成温度と焼成時間が増大するにつれて半ピーク幅が減少することも観察された。これは、結晶化度が向上していること、ならびに焼成温度および／または焼成時間の増大により一次粒子間の凝集度が増大（すなわち粒子が成長）していることを示している。
【００３５】
クリスタライトのサイズは、ＸＲＤの線幅の拡大から、シェーラー（Scherer）の式に従って概算することができる。
種々の焼成温度にて焼成した、処理された光陽極の粒径と相の組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
７００℃で２時間焼成することで最良の結晶化度（相の組成は、アナターゼが９７％でルチルが３％と概算）が得られる、ということが見出された。ＸＲＤによるナノ粒子の概算粒径は１７ｎｍであることがわかっている。留意しておかねばならないことは、このようにして導き出される粒径は、一次粒子の粒径、二次粒子の粒径、および二次粒子中における一次粒子間の凝集度を推定するための指針として役立つにすぎない、という点である。これは、一次粒子の結晶化度、および二次粒子中における一次粒子間の凝集度が、回折ピークの強度に影響を及ぼすからである。このことをさらに実証するために、ＨＲＴＥＭを使用して、結晶化度のレベルと粒径に直接アクセスした。図２は、７００℃で２時間熱処理した後に得られた光陽極のＨＲＴＥＭ像を示す。この像は、ほぼ完全な結晶線を含む極めて明確に画定された（１０１）面（すなわち、１０１面の原子層間の距離が、それぞれの結晶粒子内である）を明らかにしており、結晶化度が高いことを示している。この像はまた、一次粒子サイズが７ｎｍ〜１０ｎｍ（すなわち、元のコロイドのサイズに近い）であることを示している。７００℃で２時間焼成処理して得られる光陽極の表面モルホロジーを、ＨＲＦＥＳＥＭによって調べた（図５を参照）。極めて多孔質のナノ構造を有する表面モルホロジーが観察された。一次粒子の形状（コロイド粒子に類似）を観察することができる。二次粒子のサイズは、かなり類似している（２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲）ことが見出された。興味あることに、Ｘ線回折から導き出されるサイズは、ＳＥＭ像において観察される二次粒子のサイズに類似している。上記の顕微鏡法とＸＲＤの知見に基づいて、ＸＲＤから導き出される粒径の変化は、凝集度と凝集体中における一次粒子間の結晶化度を表わしている、と推論することができる。
【００３８】
光電気化学的特性
ブランクの電解質溶液から得られる飽和光電流（Ｉｓｐｈ）は、水の光触媒酸化の速度を示す。光陽極を６００℃未満の温度で焼成したとき、水の酸化よって生じるＩｓｐｈは、焼成温度が変わっても実質的に不変のままであるということが見出された。このことは、水の酸化に対する光触媒活性が同等である、ということを示している。６００℃以上の温度で焼成した光陽極の場合、電極焼成温度を上げるとＩｓｐｈが増大し、水の酸化に対する光触媒効率がアップしていることを示している。したがって、６００℃以上で焼成した電極に対するＩｓｐｈの増大は、結晶化度および／または一次粒子間の凝集度の変化によるものではないと思われる。その代わりに、焼成温度の変化によるＩｓｐｈの変化が、結晶形の変化と一致すると思われる。表１に示すように、電極を７００℃で焼成するとルチル相が存在するようになり（わずかな量にすぎないが）、焼成温度がより高くなるにつれて、ルチル相のパーセンテージが増大する。知られているように、光触媒による、水の酸化からの酸素の発生は、ＴｉＯ２のアナターゼ相よりもルチル相の場合のほうがより速い。ここに記載の結果により、犠牲電子受容体（sacrificial electron acceptor）が使用されるとき、水の光触媒酸化に対しては、ＴｉＯ２のルチル相のほうがアナターゼ形よりはるかに活性が高い、ということが確認される。こうした水の酸化増進に関して根底にあるメカニズムは、ルチル相が、表面結合したヒドロキシル基を化合させてＯ２分子の生成を容易にすることができる、という事実によるものであると思われる。ルチル形と比較して、アナターゼ形のＴｉＯ２への酸素の吸着がより容易であって、吸着量がより多いという事実により、この議論が裏付けられる。あるいは上記の説明に加えて、もう一つの可能性は、同じ電極上にルチル形とアナターゼ形（異なったバンドギャップを有する）の両方が共存することに関係する。２相間の接触が起こると、光誘起生成された電子／正孔対の一時的・空間的な隔離が容易になり、したがってこれら電子／正孔対の寿命が増大する。十分に実証されているように、異なったバンドギャップを有するカップリング半導体は、光電子と光正孔対の寿命を延ばすことによって光触媒の光触媒反応性を向上させることができる。上記のゾルゲル法にしたがって製造した幾つかのＴｉＯ２光陽極を、水サンプル中のＣＯＤを分析する目的で、特許明細書ＷＯ２００４／０８８３０５に開示の方法にしたがって、光陽極の機能的寿命（functional lifetime）に関して実験室にて試験した。ある１つの光陽極センサーは、合計して３０００より多いサンプルに対し、２週間以上の連続時間にわたって約１０分ごとに適切にサンプルを分析してから、ＴｉＯ２皮膜の物理的浸食によって最終的には機能しなくなった。同じ方法で製造した光陽極のＳＥＭプロフィールを図４に示す。別の光陽極を同様に試験した。この光陽極は、５週間以上にわたって約１０分の間隔にて約６５００の水サンプルを分析してから、機能しなくなった。同じ方法で製造した光陽極のＳＥＭプロフィールを図３に示す。留意しておかねばならないのは、これら２つのセンサーが２つの異なった製造バッチのメンバーであり、わずかに異なるものの（主にｐＨに関して）、上記した製造パラメーターの範囲内で製造された、という点である。この結果、図３と４から明らかなように、ＴｉＯ２層の厚さとモルホロジーが異なっている。
【００３９】
有機物質の光触媒酸化
溶液中にフタル酸水素カリウムが存在すると、得られる光電流は、低電位範囲における印加電位バイアスの増大とともに増大し、より高い印加電位において飽和に達する。より高い電位での飽和光電流（Ｉｓｐｈ）は、ＴｉＯ２表面での光正孔の最大捕捉速度を表わしており、この最大捕捉速度は、溶液中のフタル酸水素カリウムの濃度（Ｃ）によって決まる。Ｉｓｐｈに及ぼす光陽極焼成温度の影響を調べた。図６は、種々の温度にて焼成された電極に対するＩｓｐｈ−Ｃの関係を示す。いずれの場合も、Ｉｓｐｈは、低濃度（すなわち５０ｕＭ未満）においてフタル酸水素カリウムの濃度とともに直線的に増大する。この飽和光電流の直線的増大は、溶液を攪拌すると光電流が増大することで実証されるように、有機化合物の物質移動の制約によるものと考えることができる。Ｉｓｐｈは、より高いフタル酸水素カリウム濃度において飽和に達する傾向にあるが、場合によっては、抑制効果によってわずかに低下することもある。光電流軸に対する切片は、ブランクの電解質溶液から水の光酸化によって生じるブランクの飽和光電流（Ｉｂｌａｎｋ）を示している。これらのブランクの飽和光電流は、６００℃未満の温度で焼成した電極に対しては不変のままであり、６５０℃より高い温度で焼成した電極に対しては増大した。
【００４０】
興味あることに、６００℃未満の温度で焼成した電極の場合、ブランクの飽和光電流は実質的に不変のままであるけれども、Ｉｓｐｈ−Ｃ曲線の線形範囲は、電極の焼成温度が高くなるにつれて広がる。同じ光度での照射下において、最大飽和光電流の差は、ＴｉＯ２表面での水とフタル酸水素カリウムによる光正孔の捕捉の差を表わしている。前述したように、これらの温度で焼成した電極はアナターゼ形のＴｉＯ２のみで構成されており、これらの電極間で変化する物理的パラメーターは、結晶化度の増大と粒子間の凝集度だけである。したがって、このような改良により、光電子／正孔対が強力な電子移動吸着質によって捕捉される前に、光電子／正孔対の再結合の程度を下げることが可能となるということを特に考えれば、より良好な結晶化度とより良好な粒子間連結性が、広がった線形範囲の原因である可能性が高い。非晶質のＴｉＯ２が、多くの表面欠陥と構造欠陥のためにわずかな光触媒反応性しかもたない、という事実がこの主張を裏付ける。
【００４１】
より高い温度で焼成した電極では、水による光正孔捕捉速度が高まるだけでなく、フタル酸水素カリウムの濃度に対する最大Ｉｓｐｈ（ＩｓｐｈＭ）も大幅に増大する（光触媒活性の向上を示している）、ということが見出された。８５０℃で焼成した電極では、Ｉｓｐｈ−Ｃ曲線の線形部分の勾配は、より低い温度で焼成した電極に対して観察された勾配より小さかった。これはおそらく、皮膜の気孔率が低い（これにより電極の表面積が小さくなる）ためであろう。水サンプル中の有機汚染物の光触媒無機化等の応用において光効率をできるだけ高めるために、光陽極は、水に対してはより低い光触媒活性を示し、有機化合物の分解に対してはより高い光触媒活性を示さなければならない。残念なことに、焼成温度が高くなるにつれて、フタル酸水素カリウムに対する光触媒活性と水に対する光触媒活性の両方が増大することが見出されている。したがって、これら２つの相反するファクター間で折り合いをつけることが求められる。
【００４２】
フタル酸に対する光触媒活性に及ぼす焼成温度の影響をさらに深く調べるためには、水の酸化の影響を受けることなく活性を反映するパラメーターが求められる。ある任意の光度において、飽和光電流が、高いフタル酸水素カリウム濃度範囲における最大値に達すると、全体的な光触媒酸化プロセスは、もはや物質移動の制御下にはなく、代わりに表面反応が全体のプロセスを支配する。このことは、高い濃度にて得られるＩｓｐｈＭが有機化合物に対する光陽極の反応性を表わしている、ということを意味する。しかしながら、有機化合物に対する電極の反応性を正確に示すためにＩｓｐｈＭを使用する上での問題点は、このようにして測定されるＩｓｐｈＭが、単に有機化合物の酸化だけによるものではない、ということである。水の酸化による光電流の成分（ブランクの光電流）も含まれ、この成分の大きさは電極の種類に応じて変わる。したがって、電極の反応性をより適切に表わすために、正味の最大ＩｓｐｈＭは次のように定義される：
【００４３】
【数１】
【００４４】
ある任意の電極に対してＩｂｌａｎｋは一定であるので、ΔＩｓｐｈＭは、純粋に有機化合物の光触媒酸化のみによる最大光電流を示す。電極の反応性は、ΔＩｓｐｈＭを電極の焼成温度に対してプロットすることによって表わすことができる。
【００４５】
ΔＩｓｐｈＭは、７５０℃までは電極の焼成温度に対してほぼ直線的に増大する（電極の反応性が増大していることを示している）。しかしながら、電極の焼成温度をさらに上げると、ΔＩｓｐｈＭの減少が起こり、電極性能の低下を示している。
【００４６】
電極を異なった焼成温度にて処理すると、ＴｉＯ２皮膜の幾つかの特性を変えることができる。皮膜パラメーターのこうした変化は、得られる電極の光触媒反応性に対して相反する影響を及ぼすことがある。例えば、焼成温度を高めることで表面積の減少が引き起こされると、通常は光触媒反応性が低下する。しかしながら、より高い焼成温度にて達成されるより良好な結晶化度とより良好な粒子間焼結度が、光触媒反応性を得る上で好ましい。４５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成される光陽極に対するΔＩｓｐｈＭの増大は、主として、粒子間の連結の向上、および粒子の結晶化度のレベルの向上に帰することができるようである。このような焼成温度を超えると、ΔＩｓｐｈＭの増大は、ある程度は、粒子間の連結と結晶化度のさらなる向上に、しかしながら主としては、組成の変化（すなわち、ルチル相の量の増大）による。高温処理した電極に対して得られる（すなわち８５０℃にて生成される）大きなＩｓｐｈは、有機化合物の酸化に対する光陽極の高い反応性によるのではなく、大きなＩｂｌａｎｋによるものであった。このことは、高温処理した電極が水の酸化に対して高い反応性を有する、ということを示している。
【００４７】
抑制効果
ＣＯＤに関して分析する場合、光陽極は、広範囲の有機化合物を、差別のない仕方で無機化することのできる高い酸化能力を必要とする。ＣＯＤは集合的なパラメーターであるので、全汚染物の集合的な影響を正確に反映しなければならない。異なった光陽極は、異なった有機化合物に対して異なった酸化特性を有する、ということが見出された。結晶相およびアナターゼ相とルチル相との比は、光陽極の酸化特性に影響を及ぼす２つの重要なファクターであると思われる。これらのファクターは、主として、上記したような製造条件によって（特に、最終的な熱処理温度によって）決まる。したがって、光陽極の酸化特性に及ぼす結晶相の影響を調べた。
【００４８】
知られているように、５００℃未満の温度で熱処理した光陽極はアナターゼ相だけからなる。このタイプの光陽極は、単純な非芳香族化合物に対して高い光活性を有する（すなわち、単純な有機化合物を完全に酸化（無機化）することができる）ことがわかっている。しかしながら、このような種類の光陽極は芳香族化合物を無機化することができない、ということも見出されている。光陽極は、芳香族化合物を存在させることにより容易に不活性化させる（抑制する）ことができる。したがってこの点を調べるため、フタル酸、サリチル酸、およびｏ−クロロフェノールの３つのモデル化合物（それぞれが異なった官能基を有する）を選定した。フタル酸とサリチル酸はＴｉＯ２表面に強く吸着されることがわかっているが、ｏ−クロロフェノールは弱い吸着物質である。正味の光電流は、かなり低い濃度範囲内においては、濃度の増大とともに直線的に増大する、ということが見出された。正味の最大光電流は約７５μＭに達し、次いで濃度をさらに増大させるにつれて減少した（横ばい状態になるのではなく）。濃度の増大に応じた正味の光電流の減少は、光触媒の活性部位に未反応有機物質（あるいはそれらの反応中間体）が堆積し、次いでこれらの活性部位が失活することで起こる抑制効果によるものである。
【００４９】
７００℃で２時間熱処理した光陽極が最良の結晶化度をもたらすことが見出され、このとき相の組成は、アナターゼ形が９７％で、ルチル形が３％であると概算された。水のサンプルにおいて、低い有機物濃度範囲にて、正味の光電流と濃度との間に線形関係が観察された。しかしながら、より高い濃度においては、正味の光電流は、最大値に達した後にわずかに減少した。このことは、芳香族化合物が原因でわずかな表面不活性化が起きたことを示している。これは、５００℃にて焼成した光陽極（芳香族化合物に対してかなりの抑制効果が観察された）から得られる結果とは対照的である。より重要なことに、高温で処理した光陽極に対して観察された線形範囲（すなわち、抑制効果のない範囲）は、より低温で処理した光陽極を使用して観察された線形範囲より５倍以上大きかった。このことは、高温で焼成した光陽極がより高い光触媒活性を有し、したがって、より複雑な有機化合物の完全な無機化が可能になる、ということを示している。この結果に対する明白な理由は、高温処理した光陽極がアナターゼとルチルの混合相からなっていて、これが相乗効果を生じる、というものである。アナターゼに対するＥｇ（３．２ｅＶ）は、ルチルに対するＥｇ（３．０ｅＶ）より０．２ｅＶ高い。このことが、光正孔からの光電子の分離を容易にするためのさらなる原動力をつくり出し、したがって再結合を抑制し、より効果的な光酸化が可能になるよう光正孔の寿命を長くする。
【００５０】
最適の条件下で製造した光陽極の性能を試験し、前記したＷＯ２００４／０８８３０５に記載のように、完全分解条件（exhaustive degradation conditions）下にて評価した。
【００５１】
先に提唱したように、完全分解モードを使用してＣＯＤを測定するための分析原理は、式（１）で表わすことができる：
【００５２】
【数２】
【００５３】
ここでＱｎｅｔは、有機化合物の光触媒酸化により生じる正味の電荷であり、実験的に得ることができる。体積Ｖは、ある任意の光電気化学電池に対する、既知数を有する定数である。Ｆは、ファラデー定数である。式（１）は、完全な無機化と１００％の電子収集効率が達成される場合にのみ、ＣＯＤの測定に適用可能である。このことは、ＣＯＤの測定に使用するのに適した光陽極がこれらの要件を満たさなければならない、ということを意味している。したがって、ＷＯ２００４／０８８３０５に記載の方法を使用して得られるＣＯＤ値（実測ＣＯＤ値）と理論ＣＯＤ値とを比較することにより、分解（無機化）の程度と光陽極の光電子収集効率をひとまとめにして調べた。
【００５４】
この方法は、本質的に理論ＣＯＤ値を測定し、この理論ＣＯＤ値は、サンプル中のすべての有機化合物が完全に無機化されると同時に、分解により光触媒作用的に発生した電子の１００％が収集されるときにのみ得られる。
【００５５】
合成サンプルを２７回繰り返し注入することで０．０５ｐｐｍのＣＯＤという理論検出限界が得られ、３σのシグナル対ノイズ比に基づいて算出した。しかしながら、合成サンプルから（ＫＨＰを使用して）得た実際の検出限界（すなわち実質検出限界（real detection limit））は、０．４０ｐｐｍのＣＯＤであることが見出され、このとき相対標準偏差ＲＳＤ％＝±１５％であった。グルコースベースの合成サンプルを使用して、線形範囲を調べる実験を行った。通常の光度下で（すなわち、全光度出力の７５％にて）使用した薄層光電気化学電池に対しては、３５０ｐｐｍのＣＯＤという上部の線形範囲が観察された。全光度（１００％）が使用したときは、５６０ｐｐｍという上部の線形範囲が得られた。
【００５６】
２０．０ｐｐｍのＣＯＤに相当するグルコースを含有するサンプルに対し、４８時間にわたって９６回の連続した分析を行うことによって再現性を評価した。このようにして得られた相対標準偏差は±０．９６％であった。
【００５７】
さらに、多数の注入サンプルを使用して長い使用時間にわたって、光陽極の安定性を試験した。使用した試験サンプルは、２０．０ｐｐｍのＣＯＤに相当するグルコースをベースとする水サンプルであった。７日間に４４６回の連続した分析サイクルを行った後でも、測定されたＣＯＤ値に顕著な変化は起こらない（２０．０±１．０ｐｐｍ）、ということが見出された。一日当たり５回の注入にて、３週間にわたって長期間の安定性も調べた。この場合も、試験期間にわたって、測定されたＣＯＤ値に顕著な変化は起こらない、ということが見出された。
【００５８】
システムが安定であることが実証されるまで、そして分析的に有用なデータを得ることができるまで、標準的な合成サンプルを予備試験することによって光陽極の予備状態調節を行う場合が多い。しかしながらこれは、任意の商業用機器に対する一般的な応用において、実施上の問題を引き起こすことがある。したがって、使用前の予備状態調節の必要性をなくすことができるかどうかについて検討を行った。この検討により、新たに開発された方法（前述）を使用して光陽極を製造したときに、安定な表面特性を有する光陽極を得ることができる、ということが明らかになった。得られる光陽極の表面安定性は、ＴｉＯ２ゾルの合成時に、より小さなコロイド粒子が除去され、そしてコロイド溶液のｐＨが所望の値（ｐＨ＝３．８）に調整されれば大幅に向上させることができる、ということが見出された。これは、合成プロセス時に透析法を導入することによって果たすことができる。
【００５９】
実施例２
呼気像法
材料
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性スライドガラス（８オーム／スクェア）がデルタテクノロジー社（ＵＳＡ）から市販されており、これらを導電性基板として使用した。モノカルボキシ末端のポリスチレン（ＣＴＰＳ，ＭＷ＝３０，０００）をサイエンスポリマー社から購入し、受け入れたままの状態で使用した。チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ，９７％）とクロロホルム（９９％）は、シグマアルドリッチ社から市販用の製品として入手した。他の化学薬品はいずれも分析用であり、特に明記しない限りアルドリッチ社から購入した。溶液は全て、高純度の脱イオン水（ミリポア社，１８Ｍオーム／ｃｍ）を使用して調製した。
【００６０】
合成手順
図７は、モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）とチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを含む３Ｄハニカム構造ハイブリッド皮膜の作製、およびこのハイブリッド皮膜の純然たるＴｉＯ２皮膜への変換を概略的に示している。呼気像テンプレーティング法を使用して、大きめの３Ｄハニカム構造物を作製した。
【００６１】
段階１： ハイブリッド前駆体テンプレートの作製
導電性基板の作製
（１）ＩＴＯ導電性スライドガラスを所望のサイズと形状にカットする；（２）この基板を、洗浄剤、脱イオン水、アセトン、脱イオン水、および最後に高純度エタノールで順に超音波洗浄することによって前処理する；（３）処理したスライドガラスを、ちりのない清浄な環境にて空気中で乾燥する。
【００６２】
テンプレート形成溶液の調製
（４）種々の量（好ましくは５０ｍｇ）のモノカルボキシ末端ポリスチレンコポリマーを５．０ｍｌのクロロホルム中に、５分間超音波処理することにより溶解した；（５）種々の量（好ましくは２６．６μｌ）のチタンテトライソプロポキシドを上記のコポリマー溶液中に加えて、５分間超音波処理した。この結果、透明な溶液が得られた（テンプレート形成溶液：Ａ）。
【００６３】
前駆体テンプレートの作製
（６）前処理したＩＴＯ基板を、特別に設計した反応チャンバー中に配置した；（７）種々の量（好ましくは３０μｌ）の溶液Ａを、微量ピペットによって基板上にキャストした；（８）直ちに、５０〜１００％（好ましくは８３．２％）の範囲内に制御された湿度のＮ２ガスを基板表面上に垂直に、２３℃の一定温度にて１〜２０分（好ましくは８分）吹きつけた。湿度は、湿度計によって計測管理した；（９）キャストした溶液が（溶媒の蒸発により）固化した後、均一な薄膜（白色）が形成された。これをハイブリッド前駆体テンプレートとして使用する。
【００６４】
段階２： ハイブリッド前駆体テンプレートの光活性ＴｉＯ２光陽極への転化
老化処理（水熱処理）
（１０）得られたハイブリッド前駆体テンプレートを、密閉可能な水熱反応チャンバー中の特別設計された棚上に配置した。十分な量の純粋を充填した小さな水容器も、チャンバー中に配置した；（１１）チャンバーを密閉した後、チャンバーをオーブン中に、湿度１００％にて５０℃〜１３０℃の間の一定温度（好ましくは１００℃）で５〜１７０時間（好ましくは７２時間）静置した。
【００６５】
ハイブリッドテンプレートの光活性３Ｄミクロ−ヘキサゴナルＴｉＯ２への転化
（１２）水熱処理した（老化処理した）テンプレートを水熱反応チャンバーから取り出した；（１３）このテンプレートを、高温のオーブン中に５５０℃の一定温度にて０．５〜５時間（好ましくは２時間）静置した。これにより、極めて規則正しく配列した状態の３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する、ほぼ透明の光触媒活性ＴｉＯ２皮膜が得られた。
【００６６】
構造特性とモルホロジー特性
ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜は、同じ形成メカニズムを共有するので典型的な呼気像パターンを示す。ＣＴＰＳは、呼気像パターンの形状と分布を決定するための構造誘導剤として作用するけれども、ＴＴＩＰは、呼気像パターンの皮膜形成基準と寸法パラメーターを変える重要な役割を果たす。最初は、ＣＴＰＳ分子とＴＴＩＰ分子は共に、前駆体溶液中に均一に分散される。しかしながら、呼気像形成プロセス時において、水の凝縮（クロロホルムの急速な蒸発によって引き起こされる）がいったん生じると、ＣＴＰＳの自己集合が起こる。このような条件下では、ＴＴＩＰの加水分解が同時に起こり、ＴＴＩＰは、水の利用可能性のレベルに応じて、ある程度加水分解されることもあるし（式（２）を参照）、あるいは完全に加水分解されることもある（式（３）を参照）：
【００６７】
【化１】
【００６８】
これらの反応は、主として、湿気を含んだＮ２ガスと前駆体溶液との間の界面および／または水滴と前駆体溶液との間の界面（水が豊富に存在する）等の場所で起こる。ＴＴＩＰの加水分解生成物は親水性であり、こうした水の豊富な場所に堆積させることができ、結果としてチタンの分布が不均一となる。さらに、ＴＴＩＰの加水分解生成物を、ＣＴＰＳの親水性末端に引き付けることができる。これらの親水性末端が、自己集合プロセス時に、水の豊富な界面／場所に向かって配向し、したがってさらなるＴＴＩＰ加水分解生成物がこのような場所に引き付けられるはずである。その結果、皮膜の固化が完了すると、水の豊富な界面／場所は、チタン供給源の含量が高くなる。このことは、孔の周囲の壁（フレーム）の上部がかなり厚い構造が得られていることを示している。得られる構造に対しるＴＴＩＰの影響は、ＴＴＩＰ加水分解生成物の部分的縮合によるものであるとも考えることができる。
【００６９】
縮合／重合反応（式（４）と（５）を参照）により、Ｔｉ−オキソブリッジによるチタニアネットワーク／クラスターが形成される（ＣＴＰＳの配列が変化する）ことがある。
【００７０】
【化２】
【００７１】
詳細な検討により、欠陥の無い周期的ハニカム構造のＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜を作製するための重要な基準は、（ｉ）前駆体溶液中のＣＴＰＳの濃度が５ｍｇ／ｍｌより高い；（ｉｉ）ＣＴＰＳとＴＴＩＰとの比（ｗ／ｗ）が１．５：１より大きい；（ｉｉｉ）Ｎ２の流量が、１００ｍｌ／分より大きく、５００ｍｌ／分未満であって、相対湿度が６０％より大きい；ということが明らかになった。細孔径は、上記のパラメーターに応じて３．５μｍ〜８μｍの範囲で変わる。留意しておかねばならないことは、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜の細孔径に及ぼす呼気像実験パラメーターの影響が、純然たるＣＴＰＳ皮膜の作製の場合とは異なる、という点である。前駆体溶液中にＴＴＩＰを加えると、同じＣＴＰＳ濃度の前駆体溶液を使用して得られる純然たるＣＴＰＳ皮膜と比較して、より大きな細孔径が得られる。しかしながら、ある任意のＣＴＰＳ濃度に対し、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰの比を小さくすると細孔径が小さくなるが、得られる細孔径は、まだ純然たるＣＴＰＳ皮膜の細孔径より大きい。ある任意のＴＴＩＰ濃度に対し、ＣＴＰＳの濃度が変わっても、得られるハイブリッド皮膜の細孔径にはほとんど影響を及ぼさない、ということが見出された。純然たるＣＴＰＳ皮膜を作製する場合、流量を増大させると、通常は細孔径が小さくなるが、ＣＴＰＳ／ＴＴＩＰハイブリッド皮膜の細孔径は、１００〜５００ｍｌ／分の範囲内での流量の変化に対してほとんど影響を受けない、ということが見出された。
【００７２】
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の濃度の影響
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の濃度（最初のＴｉ濃度）の影響を調べた（図８）。構造誘導剤であるカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度を１０ｍｇ／ｍｌにて一定に保持し、ＴＴＩＰの濃度を０ｍｇ／ｍｌから１０ｍｇ／ｍｌまで変えた。湿度７０％で飽和したＮ２ガスを使用して呼気像を作製した。流量は、１気圧にて２００ｍｌ／分であった。
【００７３】
図８（ａ）は、ＴＴＩＰが存在しない（すなわち純然たるＣＴＰＳ）場合に得られた呼気像の、上面と断面のＳＥＭ像を示す。３．３μｍの均一な微小孔径と６．６μｍの皮膜厚さを有するほぼ完全なハニカム様微細構造物が作製された。この結果は、類似の実験条件下にて得られた先に報告された構造物と一致している。
【００７４】
図８（ａ）〜（ｅ）は、種々の濃度のＴＴＩＰが存在する場合に得られた呼気像の、上面と断面のＳＥＭ像を示す。これらの像から、ＴＴＩＰが存在する場合もハニカム様呼気像が形成される、ということがわかる。しかしながら、これら微細構造物の寸法パラメーターは、明らかにＴＴＩＰの濃度によって影響を受ける。ＴＴＩＰの濃度が１．０ｍｇ／ｍｌの場合（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．１０）、微小孔径は６．４μｍであり、厚さは６．３μｍである（図８（ｂ）を参照）。純然たるＣＴＰＳ溶液の例（図８（ａ））と比較すると、得られる微小孔径はほぼ２倍であるが、厚さはわずかに減少している。ＴＴＩＰの濃度を２．５ｍｇ／ｍｌにさらに増大させると（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．２５）、４．１μｍの微小孔径、および５．７μｍの厚さが得られる（図８（ｃ）を参照）。この場合、純然たるＣＴＰＳの場合と比較して微小孔径は増大したが、０．１ｍｇ／ｍｌのＴＴＩＰの場合と比較すると減少し、厚さはさらに減少した。ＴＴＩＰの濃度を５．０ｍｇ／ｍｌにさらに増大させても（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝０．５０）、微小孔径に対してはそれほど大きな影響を及ぼさないが（４．０μｍ）、厚さは５．７μｍにさらに減少する（図８（ｄ）を参照）、ということが見出された。ＴＴＩＰの濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌの場合には（ＴＴＩＰ／ＣＴＰＳの濃度比＝１．０）、構造上の変形が観察された。このことから、任意のＣＴＰＳ濃度について、適切なパターン形成を得るためのＴＴＩＰのある特定の濃度（またはＴＴＩＰ／ＣＴＰＳ比）があることがわかる。構造上の変形は、このような臨界ＴＴＩＰ濃度（またはＴＴＩＰ／ＣＴＰＳ比）を超えたときに起こる。
【００７５】
モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度の影響
得られる呼気像に及ぼす構造誘導剤モノカルボキシ末端ポリスチレン（ＣＴＰＳ）の濃度の影響を調べた（図９を参照）。ＴＴＩＰの濃度を４．０ｍｇ／ｍｌにて一定に保持し、ＣＴＰＳの濃度を１０ｍｇ／ｍｌから２０ｍｇ／ｍｌまで変えた。湿度７０％で飽和したＮ２ガスを使用して呼気像を作製した。流量は、１気圧にて２００ｍｌ／分であった。
【００７６】
図９（ａ）から、かなり低い濃度（すなわち２．０ｍｇ／ｍｌ）のＣＴＰＳを使用した場合でも呼気像を得ることはできるが、これらの呼気像は、極めて規則正しい均一なハニカム様パターンの微細構造の形態をとっていない、ということがわかる。これは、構造誘導剤（ＣＴＰＳ）の量が、規則的なパターンの呼気像を得るための水滴を別々に保持するのに不十分であるために起こる。しかしながら図９（ｂ）〜（ｄ）から、極めて規則正しい配列の呼気像微細構造は、ＣＴＰＳの濃度が１０ｍｇ／ｍｌ以上であるときに得られる、ということがわかる。１０ｍｇ／ｍｌ、１５ｍｇ／ｍｌ、および２０ｍｇ／ｍｌのＣＴＰＳ濃度に対して得られた微小孔径は、それぞれ３．８μｍ、３．４μｍ、および３．９μｍであった。このことは、ＣＴＰＳ濃度の変化が微小孔径に影響を及ぼすが、その影響の程度は限られているようである、ということを示している。
【００７７】
こうして得られた皮膜の厚さも測定した。１０ｍｇ／ｍｌ、１５ｍｇ／ｍｌ、および２０ｍｇ／ｍｌのＣＴＰＳ濃度に対する皮膜の厚さは、それぞれ４．８μｍ、６．０μｍ、および８．３μｍであった。このことは、ＣＴＰＳの濃度の増大が皮膜の厚さにより大きな影響を及ぼす、ということを示している。
【００７８】
流量の影響
よく知られているように、流量は、呼気像を作製できるかどうかを決める重要なパラメーターである。したがって図１０は、得られる微細構造に及ぼす流量の影響を示す。
【００７９】
この実験に対する溶液の組成は、ＴＴＩＰが２．０ｍｇ／ｍｌでＣＴＰＳが１０ｍｇ／ｍｌであった。Ｎ２ガスの湿度は７０％に制御した。
２００ｍｌ／分の流量を使用した場合は、４．０μｍの微小孔径と４．３μｍの厚さを有する通常の呼気像微細構造が得られた（図１０（ａ）を参照）。図１０（ｂ）は、４００ｍｌ／分の流量を使用した。得られた微小孔径と皮膜厚さは、それぞれ４．５μｍおよび５．８μｍであった。流量をさらに増大させると、微細構造の変形が起きた（図１０（ｃ）と（ｄ）を参照）。これらの条件下では、微小孔の層がベースから分離した（すなわち、表面上に浮き上がった）。流量が極めて高いと（すなわち４０００ｍｌ／分）、呼気像のパターンを壊すことがある（図１０（ｅ）と（ｆ）を参照）。
【００８０】
最適条件
すべてのファクターをひとまとめにして評価し、最終的な微細構造に及ぼす影響を、均一性、欠陥の程度、微小孔径、およびサイズ分布に関して検討することによって、最適の合成条件が得られた。これらの条件は次のとおりである：ＴＴＩＰの濃度が２．０ｍｇ／ｍｌ；ＣＴＰＳの濃度が１０ｍｇ／ｍｌ；流量は、Ｎ２ガスの湿度が８３．２％にて２００ｍｌ／分。
【００８１】
特に明記しない限り、後続するすべての実験に対してこれらの条件を使用した。これらの最適条件に対する一組の典型的なＲＦＳＥＭ像を図１１に示す。
呼気像法により作製したハイブリッド前駆体テンプレートは、残留有機成分を除去するための、そしてチタン成分をその光活性結晶形に転化させるためのさらなる処理を必要とする。初期の試みでは、直接的な熱処理プロセスによってこれを達成するよう検討された。未処理のハイブリッド前駆体テンプレート（図１２（ａ）を参照）を５５０℃で２時間焼成した。こうして得られるテンプレートのＳＥＭ像を図１２（ｂ）に示す。熱処理プロセス時に３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造が完全に破壊され、極めて多孔質のＴｉＯ２皮膜が得られる、ということが見出された。
【００８２】
さらなる検討により、熱処理の早い段階でのＣＴＰＳの溶融が、当初の微細構造崩壊の原因である、ということが明らかになった。これは、テンプレート中のチタン成分が、十分な機械的強度をもたずにＣＴＰＳマトリックス内に捕捉されることにより起こる。テンプレートがＣＴＰＳの融点に達すると、ＣＴＰＳが液状になることで３Ｄ微細構造の破壊をまねく。さらに、ＣＴＰＳが蒸発するために、極めて多孔質の皮膜が得られる。適切な３Ｄ微細構造を保持するためには、前処理プロセス導入してこの問題に対処しなければならない。
【００８３】
したがって、熱処理プロセス時のＣＴＰＳ溶融問題を克服すべく、ＵＶ処理法を検討した。よく知られているように、ＵＶ−Ｃは有機物質を効果的に分解する。ＣＴＰＳは有機ポリマーであり、もしＵＶがそれを小さな分子に分解して、これらの小さな分子が低温で蒸発しうるならば、熱処理の前にＣＴＰＳを除去することが可能になり、結果として３Ｄ微細構造を保持することができる。前駆体テンプレート（図１３（ａ）を参照）を、２４時間ＵＶ処理に付した。得られたテンプレートのＳＥＭ像を図１３（ｂ）に示す。この図から、ＣＴＰＳが分解されていて、ＵＶ処理プロセスによりＣＴＰＳの大半が除去されていることがわかる。当初のパターンは保持されたけれども、チタン成分の崩壊によりほぼ２Ｄ構造に変わっている（図１３（ｂ）を参照）。
【００８４】
図１３（ｃ）は、熱処理後のＵＶ処理サンプルのＳＥＭ像を示す。構造がフラットな２Ｄ構造にさらに変わっているが、当初のパターンは明らかに保持されていることがわかる。
【００８５】
水熱処理
ＵＶ処理から得られた結果は、熱処理前にＣＴＰＳを除去しても、３Ｄ微細構造を保持するという目的を達成するのに十分ではない、ということを示している。これは主として、残留しているチタン無機成分の機械的強度が弱いためである。したがって、熱処理の前にチタン無機成分をＴｉＯ２ネットワーク構造物（すなわち、一種の無機ポリマー）に転化させるために、水熱処理法が提唱された。十分な機械的強度を有するＴｉＯ２ネットワーク構造とともにこの工程が達成されれば、熱処理プロセス時におけるＣＴＰＳの溶融に関連した問題を克服できるはずであり、３Ｄ微細構造の崩壊には至らない。したがって水熱処理を、オーブン中１００℃の温度および１００％の湿度にて７２時間行った。水熱処理後における前駆体テンプレートのＳＥＭ像の上面図、断面図、および拡大断面図（３Ｄ微細構造は、図１３（ａ）に示されているものと同じ）を図１４（ａ）〜（ｃ）に示す。これらの像は、当初のテンプレートと比較して、３Ｄ微細構造の著しい変化を見せていない。次いで、この水熱処理したテンプレートを、５５０℃で２時間熱処理プロセスに付した。図１４（ｄ）〜（ｆ）は、熱処理工程後における水熱処理テンプレートのＳＥＭ像の上面図、断面図、および拡大断面図を示す。高温熱処理の後でも、当初の３Ｄ微細構造がよく保持されていることからわかるように、これらの像によって水熱処理の有効性が明確に実証されている。
【００８６】
さらに、熱処理後に、ＣＴＰＳ有機成分が除去されることで二次的なナノ多孔質構造がつくり出される、ということも見出された。この点は、非多孔質表面を示したＵＶ処理テンプレートとは極めて対照的である。微小孔間の肉厚は、熱処理後に、有機成分の消失により減少した。呼気像で生成されるすべての光陽極を製造する上で、引き続きこれらの実験条件を使用した。
【００８７】
得られた光陽極のＳＥＭ像を、異なった倍率にて図１５に示す。拡大したＳＥＭ像（図１５（ｄ）を参照）から、ナノ多孔質構造となっていることが容易にわかる。この点をさらに検討した。
【００８８】
図１６は、得られた光電極のＨＲＴＥＭ像と電子回折パターンを示す。図面のＨＲＴＥＭ像は、完全な結晶線（すなわち、各結晶粒子内の（１０１）面における原子層間の距離）を有する極めて明確に画定された（１０１）面を示しており、結晶化度が高いことがわかる。結晶化度が高いことはさらに、同じ場所で得られた回折パターンによっても裏付けられる。これらの像はさらに、一次粒径が１５ｎｍ〜２０ｎｍであることも示している。
【００８９】
熱転化プロセスの有効性と得られる光陽極構造の結晶相を確認するために、Ｘ線回折パターンを得た。前駆体テンプレートとＵＶ処理後のテンプレートからは結晶形のＴｉＯ２が得られない、ということが見出された。しかしながら、ＴｉＯ２のアナターゼ相は、テンプレートが７２時間水熱処理された後に現われ始め、このことは、３Ｄ微細構造の保持に関与するＴｉＯ２ネットワークの形成が、熱処理時においても変わらない、ということを示している。しかしながら結晶化は、決して完全なものとは言えない。
【００９０】
熱処理したテンプレートから得られたＸＲＤパターンは、ＴｉＯ２が、５５０℃にて純然たるアナターゼに完全に転化されたことを示した。ＴｉＯ２ルチル相のパターンは確認されなかった。
【００９１】
ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法とバレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）法を使用して、ナノ多孔質特性（比表面積、平均等価細孔径（mean pore equivalent diameter）、および平均細孔容積など）を調べた。サンプルのＮ２吸着−脱着等温線により、タイプＶＩの特性を示す等温線が得られた。ＩＵＰＡＣの分類によれば、ヒステリシスループは、タイプＨ２（無秩序で境界のはっきりしない細孔径分布と形状分布のある例を示す）に相当する。このサンプルは、１２７ｍ２／ｇの高い比表面積と０．７７ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。細孔径分布は、８ｎｍ〜３８ｎｍの範囲内であって、約１９ｎｍのところの分布が最大であった。
【００９２】
光電流応答に及ぼす光度の影響
有機物質が存在しない状態（すなわち、水の酸化だけが起こる）での光電流応答に及ぼす光度の影響を調べた。０．１ＭのＮａＮＯ３中に光陽極を入れ、種々の照度にてボルタモグラムを得た。各光度において、光電流応答は、印加電位とともに直線的に増大してから横ばい状態になった。飽和光電流とＩ−Ｅ曲線の直線部分の電位範囲はともに、光度が増大するにつれた増大した。このようにして得られる直線的なＩ−Ｅ関係は、電極がナノ粒状光陽極と同様に挙動するということを示している。こうした純然たる抵抗器タイプの挙動は、線形範囲内での反応速度がＴｉＯ２皮膜中の電子伝達によって制御される、ということを示している。曲線のこの部分において観察される光電流（すなわち反応速度）は、半導体皮膜中の電子を印加電位によってどの程度速く除去できるかを表わしている。任意の光度において、印加電位を増大させると、起電力の増大を引き起こし、その結果として光電流の比例的増大をもたらす（オームの法則から推測されるように）。
【００９３】
飽和光電流（＋０．４０Ｖにて測定）と光度との間の関係を調べた。Ｉ−Ｅ曲線のこの範囲において、反応速度決定段階は、皮膜中の電子伝達プロセスよりはむしろ界面反応である。飽和電流を光度に対してプロットすると、直線が得られる。こうした線形依存性は、表面結合した光正孔に関する界面反応が一次反応である、という光触媒プロセスの一般的な仮説を示している。この結果も再び、ナノ粒子光陽極から得られる関係に類似している。
【００９４】
有機物質の存在下での光電流応答に及ぼす光度の影響を調べた。ボルタモグラムは、４５ｍＭのグルコースと０．１ＭのＮａＮＯ３を含有する溶液中の光陽極にて種々の照度で得た。ボルタモグラムの特徴は、有機物質の非存在下で得られたものと定性的に類似していることがわかった。飽和光電流を光度に対してプロットすると、この場合も直線が得られ、この直線は、有機物質が存在しない場合に観察されたものと同じである。
【００９５】
光電流と濃度との関係を調べた。ボルタモグラムは、０．１ｍＭのＮａＮＯ３ブランク溶液中と、０．１ｍＭのＮａＮＯ３中にグルコースを溶解して得られる種々のグルコース濃度の溶液中のＴｉＯ２光陽極にて、ＵＶ照射を行う場合とそうでない場合について得た。推測されるように、ＵＶ照射を行わない場合は、ブランク溶液に対しても、グルコース溶液に対しても測定可能な電流は観察されない、ということが見出された。他のいずれの場合も、グルコースＩ−Ｅ応答は、電位とともに直線的に増大してから、飽和光電流値に横ばい状態になった。
【００９６】
正味の飽和光電流（ΔＩｓｐｈ）をグルコース濃度に対してプロットした。ΔＩｓｐｈの値は、最大５．０ｍＭまでは濃度とともに直線的に増大するということがわかった。この濃度未満では、光電気触媒プロセスの速度は、電極表面へのグルコースの物質移動によって制限される（すなわち、拡散律速プロセスである）。より高い濃度においては、ΔＩｓｐｈの値が横ばい状態になり、この時点で反応速度は、皮膜／溶液界面反応によって、そして特に、光正孔捕捉プロセス（これらの濃度にて全体としての反応を支配する）によって制限されるようになる。留意しておかねばならないことは、これらの結果が、ナノ粒状光陽極に関して先に示したものと定性的に類似しているという点である。
【００９７】
光陽極の光電子収集効率を調べた。評価は、理論的上の正味電荷と種々のグルコース濃度からの実測の正味電荷とを比較することによって行った。理論上の正味電荷のプロットおよび実測の正味電荷のプロットに対して得られた勾配は、それぞれ１９．８４および６．９２であった。もし１００％の電子収集効率が達成されていれば、実測正味電荷のプロットの勾配は、理論的に予測した勾配と同じになるはずである。実測正味電荷のプロットから得られた勾配がより小さいということは、すべての光電子の一部だけが収集されたことを示している。２つの勾配間の比は０．３５であり、グルコースの酸化により生じる光電子の３５％が収集されていることを示している。詳細な検討により、電子収集効率が低いのは、ナノ粒子間の連結性が不十分のためであるということが明らかになった。連結性が不十分であるのは主として、呼気像法によって製造される光陽極が極めて多孔質であるからである。
【００９８】
結論
極めて整然としていて完全にパターン化された３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する有機物／金属酸化物ハイブリッドテンプレートを呼気像法によって製造することができる。このようなハイブリッドテンプレートは、３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を変えないまま、光活性の純然たるＴｉＯ２に直接転化させることができる。本発明の重要な態様は気相水熱処理法（老化）の発見にあり、この気相水熱処理法により、有機チタンハイブリッド（an organo-titanium hybrid）の、その後のさらなる熱処理時において当初の３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を保持するに足る十分な機械的強度を有する無機チタニアネットワークへの効果的な転化が可能となる。
【００９９】
こうして得られた光陽極は、極めて多孔質のナノ粒子を組み込んで構築される、極めて整然としていて完全にパターン化された３Ｄミクロ−ヘキサゴナル構造を有する。これによりナノ材料特性が生まれる。本発明の光陽極のユニークな構造形態と極めて高活性の表面エリアにより、広範囲の応用に対してさらなる改善と改良が可能となる。
【０１００】
得られた光陽極の光電気化学的挙動は、ナノ粒状ＴｉＯ２で造られた光陽極の光電気化学的挙動と類似していることがわかった。しかしながら、この新規な微細構造のＴｉＯ２光陽極はナノ粒子間の連結性が低く、したがって光電子の収集効率が低くなる。
【０１０１】
上記の例からわかるように、本発明は、種々のモルホロジー構造を有するＴｉＯ２光触媒を得るための２つの異なった製造法を提供する。
当業者には周知のことであるが、本発明の要旨を逸脱することなく、本明細書に記載の実施態様とは別の実施態様にて本発明を実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二酸化チタンコロイド粒子を溶液中にて形成させてから、ｐＨを４未満に保持しつつ透析処理に付す；
ｂ）透析処理した溶液を水熱処理に付す；
ｃ）次いで、工程ｂ）からのコロイドを導電性ガラスの基板上にコーティングし、乾燥する；そしてｄ）工程ｃ）からの被覆基板を約７００℃〜８００℃の温度にて焼成する；
を含む、二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）からのコロイドが８〜３５ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
透析が約３．８のｐＨで行われ、焼成が約７００℃で約２時間行われる、請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項４】
基板が、洗浄剤、クロム酸、およびアルコールで順次洗浄された導電性ガラスである、請求項１、２、または３に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項５】
二酸化チタン層が０．５〜２０ミクロンの厚さを有する、請求項４に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される光電極。
【請求項７】
ａ）ポリマーとチタン化合物を含むテンプレート形成溶液を導電性基板上にコーティングする；
ｂ）被覆された基板を、５０℃〜１３０℃の温度にて５〜１７０時間水熱処理に付す；
ｃ）次いで、工程ｂ）からの処理基板を４５０℃〜６５０℃の温度にて０．５〜５時間加熱する；
を含む、二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
二酸化チタン層が０．５〜２０ミクロンのサイズの整然としたヘキサゴナル構造でできている、請求項７に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項９】
テンプレート溶液が、モノカルボキシ末端ポリスチレンとチタンテトライソプロポキシドを含む、請求項７または８に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１０】
水熱処理が約１００℃の温度で約７０時間行われる、請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１１】
熱処理が約５５０℃の温度で約２時間行われる、請求項１０に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される光電極。
【請求項１】
ａ）二酸化チタンコロイド粒子を溶液中にて形成させてから、ｐＨを４未満に保持しつつ透析処理に付す；
ｂ）透析処理した溶液を水熱処理に付す；
ｃ）次いで、工程ｂ）からのコロイドを導電性ガラスの基板上にコーティングし、乾燥する；そしてｄ）工程ｃ）からの被覆基板を約７００℃〜８００℃の温度にて焼成する；
を含む、二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）からのコロイドが８〜３５ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
透析が約３．８のｐＨで行われ、焼成が約７００℃で約２時間行われる、請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項４】
基板が、洗浄剤、クロム酸、およびアルコールで順次洗浄された導電性ガラスである、請求項１、２、または３に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項５】
二酸化チタン層が０．５〜２０ミクロンの厚さを有する、請求項４に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される光電極。
【請求項７】
ａ）ポリマーとチタン化合物を含むテンプレート形成溶液を導電性基板上にコーティングする；
ｂ）被覆された基板を、５０℃〜１３０℃の温度にて５〜１７０時間水熱処理に付す；
ｃ）次いで、工程ｂ）からの処理基板を４５０℃〜６５０℃の温度にて０．５〜５時間加熱する；
を含む、二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
二酸化チタン層が０．５〜２０ミクロンのサイズの整然としたヘキサゴナル構造でできている、請求項７に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項９】
テンプレート溶液が、モノカルボキシ末端ポリスチレンとチタンテトライソプロポキシドを含む、請求項７または８に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１０】
水熱処理が約１００℃の温度で約７０時間行われる、請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１１】
熱処理が約５５０℃の温度で約２時間行われる、請求項１０に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される光電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図８ｅ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図９ｄ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図８ｅ】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図９ｃ】
【図９ｄ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２０１１−５０２９３６（Ｐ２０１１−５０２９３６Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３３８１（Ｐ２０１０−５３３３８１）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００８／００１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２２４８
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０５３７１２６５）アクア・ダイアグノスティック・プロプライエタリー・リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００８／００１６８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２２４８
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０５３７１２６５）アクア・ダイアグノスティック・プロプライエタリー・リミテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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