全固体型リチウム二次電池
【課題】高容量で、かつサイクル寿命が長く、高率充放電特性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成される全固体型リチウム二次電池であって、前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有するようにした。
【解決手段】少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成される全固体型リチウム二次電池であって、前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、サイクル寿命が長く、高率充放電特性に優れた全固体型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、小型軽量で高エネルギー密度を有する事から、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等のモバイル機器の電源として広く普及している。
【０００３】
現在のリチウムイオン電池においては、ＬｉＣｏＯ２の様なリチウムを含有した層状酸化物が正極活物質として用いられ、負極には黒鉛や炭素等のカーボン材料が採用され、そして電解質にはリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【０００４】
電池短絡等の異常が起きた場合に、電池が熱暴走して、有機電解液の漏液、発火、破裂等の問題を引き起こす事がある。これを防止抑制する為に、電解質を固体化し、有機溶媒を全く含まず、電極材料と電解質をすべて固体材料で構成する研究が長く行われている。しかし、電解質として液体の有機電解液を用いる現在のリチウムイオン電池に比べて、電解質を固体化すると、固体電解質を介したリチウムイオンの伝導性が低くなり、これが律速になって、放電電流を増加させると電池電圧の低下と放電容量低下が起こり、また、充電側では電池充電電圧上昇が起こり、充電容量低下が生じる。
【０００５】
この課題の克服が全固体型リチウム二次電池の実用化のキーになる。従来はこの課題を克服する為に、固体電解質自身の導電度向上、固体電解質と電極材料との界面でのリチウムイオンの挿入脱離の際の移動速度向上等によって、全固体型リチウム二次電池の抵抗を下げて充放電レート特性を向上させる研究開発が行われてきた。この結果、固体電解質のバルク抵抗で見た場合には電解液系に近づく１０−３Ｓ／ｃｍオーダーの導電度を有する固体電解質が開発されている。また、非特許文献１に記載されているように、正極活物質表面にリチウムチタン酸化物等を修飾する事で固体電解質との界面でのリチウムイオンの拡散速度を高める研究がされている。しかし上述の研究開発では、まだ充分な充放電レート特性を有する全固体型リチウム二次電池の基礎技術は確立されておらず、実用化もされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４７回電池討論会要旨集２Ｆ−０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の様に、固体電解質のバルク抵抗は電解液系に近づく１０−３Ｓ／ｃｍオーダーを達成でき、また、非特許文献１に記載されているように、正極活物質表面にリチウムチタン酸化物を修飾する事で固体電解質との界面でのリチウムイオンの拡散速度を高める事ができることが明らかになっている。しかし、実際の電池を構成した場合、肝心の固体電解質バルク内のリチウムイオンの移動速度向上が律速になり、充分な電流密度を得る事ができない。全固体型リチウム二次電池における固体電解質層内部でのミクロなリチウムイオン移動速度が遅い事が、大きな電流密度で充放電できない課題である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた充放電レート特性及びサイクル特性を示す全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１０】
すなわち本発明に係る全固体型リチウム二次電池は、少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成されるものであって、前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする。
【００１１】
前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物は、前記固体電解質層のみでなく、前記正極や前記負極にも含有されていることが好ましい。
【００１２】
すなわち、前記正極は、少なくとも、正極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有していてもよく、また、前記負極も、少なくとも、負極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有していてもよい。
【００１３】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が挙げられる。
【００１４】
また、このようなリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び、窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００１５】
このように本発明は、少なくとも固体電解質と共にリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物が添加されている事を特徴とする。更に、固体電解質層のみでなく、正極や負極中に含有させた固体電解質中にも少なくともリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物が添加されていてもよい。また、材料によっては上記のリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物のみを固体電解質に用いる事も可能である。更に、正極、固体電解質層、負極中の固体電解質がすべて同種である必要は無く、それぞれに適した材料を組合わせて用いる事も可能である。
【００１６】
（作用）
全固体電池の技術課題は、液体の電解液を用いるリチウムイオン電池に比べて充放電できる電流密度が小さく、応用範囲が狭い点である。特に電極中において、電極活物質中をリチウムイオンが挿入脱離する際に、例えば正極活物質より脱離したリチウムイオンが負極側へと移動する際に、固体電解質を介して移動する訳であるが、この固体電解質内でのリチウムイオンの移動が律速になって、電流密度を高めた充放電ができなくなっている。本発明では、固体電解質中にリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を予め添加しておく事により、固体電解質層内でのリチウムイオンの移動を迅速にできるようにし、全固体型リチウム二次電池の充放電電流密度を高めて電解液系のリチウムイオン電池の性能に近づけて実用化を促進する。
【００１７】
本発明の概念を説明する為の模式図を図１と図２に示した。図１より、（ｂ）従来例では、負極と正極の間をリチウムイオンは固体電解質のみを通じて往来する。この際、正極及び負極内では活物質粒子と固体電解質、また正極と負極間の固体電解質層がリチウムイオン移動の律速になり、急速充放電を妨げる。これに対して、（ａ）本発明では、固体電解質中に添加した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」が媒体となり、リチウムイオンの移動がスムーズになる。これによって急速充放電性能を大幅に改善する事ができる。図２は、正極活物質粒子と固体電解質間をリチウムイオンが移動する際の模式図である。正極中のリチウムイオンは、固体電解質中に分散した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」が移動を速める事で、固体電解質層内を移動する際の移動速度を速める事ができる。
【００１８】
上述を纏めると、本発明の特徴は下記の２点で、全固体型リチウム二次電池の急速充放電性能を改善するものである。
【００１９】
（１）正極と負極間の固体電解質層が、「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加した固体電解質からなる点。
【００２０】
（２）正極あるいは負極中に、各々の活物質粒子と共に「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加した固体電解質を混合した点。
【００２１】
また、この際に用いる固体電解質として、正極、負極にマッチした材料を選択すればよりパフォーマンスを高める事ができるので好ましい。例えば、正極活物質粒子と反応し易いが負極活物質とは反応せず、高い充放電特性を示す材料であれば、負極側にはその固体電解質を採用し、正極には別の固体電解質を用いる等である。
【００２２】
以上、本発明によれば、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質を採用する事で、従来実現できなかった高率充放電特性を持つ全固体型リチウム二次電池を提供する事ができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質に少なくともリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加する事によって、高容量で、サイクル寿命が長く、高率充放電特性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の概念のモデル図である。
【図２】本発明の概念のモデル図である。
【図３】実施例で作製したセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極と負極と固体電解質層とを具備して構成されている。
【００２７】
本発明は、固体電解質に「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加する事を特徴とする。また、このリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質は、正極と負極間の固体電解質層だけでなく、正極及び負極中にも含有させることが好ましい。このようなリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質を用いる事によって、良好な高率充放電特性を持つ全固体型リチウム二次電池を提供する事が可能になる。
【００２８】
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池を構成する負極、正極及び固体電解質層について順次説明する。
【００２９】
（固体電解質層）
本実施形態における固体電解質層は、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する。
【００３０】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、少なくともＷ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉの内の一種類以上の金属元素から構成され、また酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物の内の一種類以上から構成されるものが挙げられる。具体例としては、ＷＯ３、ＷＣ、ＴｉＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＣ、Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、フッ化黒鉛、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、ＬｉＦ、非晶質スズ複合酸化物等である。
【００３１】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物の粒径は細かい程、固体電解質中での分散性、存在確率が高くなり、リチウムイオンの移動がより速くなるので好ましい。具体的には、固体電解質よりも細かい事が好ましい。当該無機化合物の粒径としては平均粒子径で１０μ以下が好ましく、１μ以下がより好ましく、０．５μ以下が更に好ましい。この粒径は骨格となる固体電解質の粒子径に依存し、固体電解質の粒径が細かい場合は、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物もより細かくする方が好ましい。
【００３２】
また、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物自身の導電性は高い方が好ましく、導電性が高いと固体電解質のバルク抵抗の低減効果がある。
【００３３】
固体電解質は、リチウムイオンを含むリチウムイオン導電体であり、無機材料と有機材料、及び無機／有機複合体がある。
【００３４】
無機材料としては、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓの少なくともいずれかより構成されるもので、代表的にはＬｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ単独や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）等である。これらの構造には結晶、非結晶、ガラス状、ガラスセラミックがある。
【００３５】
有機材料としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ホウ酸エステルポリマーが代表例である。
【００３６】
無機／有機複合体としては、無機固体電解質であるＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５と有機固体電解質であるポリエチレンオキサイドとの複合体等が挙げられる。
【００３７】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物の、固体電解質への好適な添加量は、合計量に対して、３０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００３８】
また、固体電解質層には、導電補助材として、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加してもよい。
【００３９】
前記固体電解質層は、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物や、必要に応じて導電補助材等を添加した固体電解質をプレスすることにより、ペレット状のものとして得ることができる。
【００４０】
（負極）
負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵、放出が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金、あるいはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、固体電解質との接触を一定に保つ為に、充放電時の体積変化ができる限り小さな活物質を用いる事が好ましい。
【００４１】
以下に上記負極活物質を電極にする場合の構成条件に関して記載する。
負極の結着材としては、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させ、かつ電池充放電中に電気化学反応で分解しないものであればよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の樹脂を例示できる。ただし、ペレット状電極とする場合には、必ずしも結着材を用いる必要はない。
【００４２】
また、導電補助材としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、電池充放電中に電解質と反応するものでない事が必須条件で、出来る限り導電性の高い材料である事が好ましい。例えば、銅からなる金属箔または金属網等が好適である。
【００４３】
上記の負極の製造方法としては、負極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、結着材及び必要に応じて導電補助材とを用意し、これらを混合して混合物とし、この混合物を、結着剤が溶解可能な有機溶剤に投入してスラリーとし、このスラリーを例えば銅箔等の集電体に塗布し、その後、有機溶剤を加熱して除去する方法が挙げられ、これにより、シート状の負極合剤が集電体に積層される事で負極が得られる。あるいは、負極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、及び、必要に応じて導電補助材を均一に混合した後にペレット状に成形することによっても負極を得ることができる。
【００４４】
（正極）
本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、導電補助材と結着材とが含有されてなる正極合剤と、正極合剤に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。当該シート状の正極は、上述した負極の製造方法と同様の方法を用いることにより得ることができる。また、正極として、上記の正極合剤を円板状に成形させてなるペレット状の正極も用いることができる。
【００４５】
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物で、酸化物、硫化物等を挙げることができる。当該正極活物質に含まれる金属としては、遷移金属が好適である。このような正極活物質としては、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等を少なくとも一種類以上含む物質が好ましい。より具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を例示できる。
【００４６】
また結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ＳＢＲやＥＰＤＭ等のゴム系等を例示できる。
【００４７】
導電補助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。
【００４８】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００４９】
なお、上記に挙げた本発明の構成、固体電解質層材料、正極材料、負極材料に関しては、記載した材料に限定されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば他の材料を用いる事もできる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
固体電解質（ＳＥ）としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０−２０ｍｏｌ％）を遊星ボールミルでメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを用いた。当該処理は、アルゴン雰囲気下で１７Ｇ、１０時間で行った。これに、平均粒径０．２μのＴｉＯ２を５ｗｔ％と昭和電工製気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を５ｗｔ％添加して混合した。これをベース固体電解質Ａとして用いた。
【００５１】
負極としては、Ｉｎ箔（厚み０．０５ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜いたものを使用し、これをセル容器にセットした。その上にベース固体電解質Ａを８０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。更に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子とベース固体電解質Ａを６０／４０ｗｔ％の比率で混合したものを、正極合剤として積層した。その状態で３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧して、図３に示すようなペレット状の試験用セルを得た。
【００５２】
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０２Ｃの定電流で、上限電圧３．８Ｖまで充電し、放電終止電圧１Ｖまで０．１Ｃで放電した際に得られた容量を電池容量とした。続いてこの条件で充放電を繰り返して、５０サイクル終了時点の容量を１サイクル目の容量に対する容量維持率で表し、サイクル寿命特性とした。
【００５３】
また、放電レート特性を評価する為に、１サイクル終了後に１サイクル目と同一の充電条件で充電後に０．５Ｃの定電流で放電した。得られた０．５Ｃ容量を０．１Ｃ容量に対する比率で表し、放電レート特性とした。
【００５４】
なお、上記で用いた容量（Ｃ）はＬｉＣｏＯ２基準で１４０ｍＡｈ／ｇを基準に計算して用いた。
【００５５】
（実施例２）
実施例１のＴｉＯ２をＷＯ３に変える事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１のＴｉＯ２をＭｏＯ３に変える事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１のＩｎ箔に変えて、人造黒鉛とベース固体電解質Ａを６０／４０ｗｔ％の比率で混合したものを負極合剤として用いた事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１の正極に用いたベース固体電解質Ａの代わりに、メカニカルミリング処理したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５に対して、ＴｉＯ２を５ｗｔ％及び昭和電工製気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を５ｗｔ％添加して混合したものを用いた事以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。なお、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５のメカニカルミリング処理は、遊星ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で、１７Ｇ、２０時間で行った。
【００５９】
（比較例１）
実施例１でベース固体電解質ＡにＴｉＯ２を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６０】
（比較例２）
実施例２でベース固体電解質ＡにＷＯ３を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６１】
（比較例３）
実施例３でベース固体電解質ＡにＭｏＯ３を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６２】
（比較例４）
実施例４でベース固体電解質ＡにＴｉＯ２を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６３】
表１は各比較例に対する各実施例の電池容量、０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性と電池寿命特性結果をまとめたものである。ここで、電池容量、０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性と電池寿命特性に関しては、比較例の値を１．０と規格化して記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかな様に、本発明品の電池容量は比較例に比べて８〜１５％向上でき、また０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性も比較例に比べて３０〜４５％高められ、かつ電池寿命特性も１５〜６０％向上させる事ができた。
【００６６】
ここで、電池容量を向上できたのは、固体電解質に添加した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」によって充電時のリチウムイオンの移動速度が向上し、電極インピーダンスを低下できた事によって充電容量を増加できた為と思われる。
【００６７】
また、放電レート特性を向上できたのも、「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」によって、放電電流を高めてもリチウムイオンの拡散速度を速くできた為と思われる。
【００６８】
寿命特性で特に実施例５の結果が良くなったのは、実施例５の正極で用いた酸化物系の固体電解質が実施例１の硫化物系の固体電解質に比べて正極活物質と反応しにくい為と思われる。特に長期間での評価になる寿命試験では、固体電解質と正極活物質との接触による反応が徐々に進行すると思われ、基本的に酸化物同士で反応しにくい固体電解質を正極側に採用した効果が現れたものと思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、サイクル寿命が長く、高率充放電特性に優れた全固体型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、小型軽量で高エネルギー密度を有する事から、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等のモバイル機器の電源として広く普及している。
【０００３】
現在のリチウムイオン電池においては、ＬｉＣｏＯ２の様なリチウムを含有した層状酸化物が正極活物質として用いられ、負極には黒鉛や炭素等のカーボン材料が採用され、そして電解質にはリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【０００４】
電池短絡等の異常が起きた場合に、電池が熱暴走して、有機電解液の漏液、発火、破裂等の問題を引き起こす事がある。これを防止抑制する為に、電解質を固体化し、有機溶媒を全く含まず、電極材料と電解質をすべて固体材料で構成する研究が長く行われている。しかし、電解質として液体の有機電解液を用いる現在のリチウムイオン電池に比べて、電解質を固体化すると、固体電解質を介したリチウムイオンの伝導性が低くなり、これが律速になって、放電電流を増加させると電池電圧の低下と放電容量低下が起こり、また、充電側では電池充電電圧上昇が起こり、充電容量低下が生じる。
【０００５】
この課題の克服が全固体型リチウム二次電池の実用化のキーになる。従来はこの課題を克服する為に、固体電解質自身の導電度向上、固体電解質と電極材料との界面でのリチウムイオンの挿入脱離の際の移動速度向上等によって、全固体型リチウム二次電池の抵抗を下げて充放電レート特性を向上させる研究開発が行われてきた。この結果、固体電解質のバルク抵抗で見た場合には電解液系に近づく１０−３Ｓ／ｃｍオーダーの導電度を有する固体電解質が開発されている。また、非特許文献１に記載されているように、正極活物質表面にリチウムチタン酸化物等を修飾する事で固体電解質との界面でのリチウムイオンの拡散速度を高める研究がされている。しかし上述の研究開発では、まだ充分な充放電レート特性を有する全固体型リチウム二次電池の基礎技術は確立されておらず、実用化もされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４７回電池討論会要旨集２Ｆ−０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の様に、固体電解質のバルク抵抗は電解液系に近づく１０−３Ｓ／ｃｍオーダーを達成でき、また、非特許文献１に記載されているように、正極活物質表面にリチウムチタン酸化物を修飾する事で固体電解質との界面でのリチウムイオンの拡散速度を高める事ができることが明らかになっている。しかし、実際の電池を構成した場合、肝心の固体電解質バルク内のリチウムイオンの移動速度向上が律速になり、充分な電流密度を得る事ができない。全固体型リチウム二次電池における固体電解質層内部でのミクロなリチウムイオン移動速度が遅い事が、大きな電流密度で充放電できない課題である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた充放電レート特性及びサイクル特性を示す全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１０】
すなわち本発明に係る全固体型リチウム二次電池は、少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成されるものであって、前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする。
【００１１】
前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物は、前記固体電解質層のみでなく、前記正極や前記負極にも含有されていることが好ましい。
【００１２】
すなわち、前記正極は、少なくとも、正極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有していてもよく、また、前記負極も、少なくとも、負極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有していてもよい。
【００１３】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が挙げられる。
【００１４】
また、このようなリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び、窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００１５】
このように本発明は、少なくとも固体電解質と共にリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物が添加されている事を特徴とする。更に、固体電解質層のみでなく、正極や負極中に含有させた固体電解質中にも少なくともリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物が添加されていてもよい。また、材料によっては上記のリチウムイオンを挿入脱離できる無機化合物のみを固体電解質に用いる事も可能である。更に、正極、固体電解質層、負極中の固体電解質がすべて同種である必要は無く、それぞれに適した材料を組合わせて用いる事も可能である。
【００１６】
（作用）
全固体電池の技術課題は、液体の電解液を用いるリチウムイオン電池に比べて充放電できる電流密度が小さく、応用範囲が狭い点である。特に電極中において、電極活物質中をリチウムイオンが挿入脱離する際に、例えば正極活物質より脱離したリチウムイオンが負極側へと移動する際に、固体電解質を介して移動する訳であるが、この固体電解質内でのリチウムイオンの移動が律速になって、電流密度を高めた充放電ができなくなっている。本発明では、固体電解質中にリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を予め添加しておく事により、固体電解質層内でのリチウムイオンの移動を迅速にできるようにし、全固体型リチウム二次電池の充放電電流密度を高めて電解液系のリチウムイオン電池の性能に近づけて実用化を促進する。
【００１７】
本発明の概念を説明する為の模式図を図１と図２に示した。図１より、（ｂ）従来例では、負極と正極の間をリチウムイオンは固体電解質のみを通じて往来する。この際、正極及び負極内では活物質粒子と固体電解質、また正極と負極間の固体電解質層がリチウムイオン移動の律速になり、急速充放電を妨げる。これに対して、（ａ）本発明では、固体電解質中に添加した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」が媒体となり、リチウムイオンの移動がスムーズになる。これによって急速充放電性能を大幅に改善する事ができる。図２は、正極活物質粒子と固体電解質間をリチウムイオンが移動する際の模式図である。正極中のリチウムイオンは、固体電解質中に分散した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」が移動を速める事で、固体電解質層内を移動する際の移動速度を速める事ができる。
【００１８】
上述を纏めると、本発明の特徴は下記の２点で、全固体型リチウム二次電池の急速充放電性能を改善するものである。
【００１９】
（１）正極と負極間の固体電解質層が、「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加した固体電解質からなる点。
【００２０】
（２）正極あるいは負極中に、各々の活物質粒子と共に「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加した固体電解質を混合した点。
【００２１】
また、この際に用いる固体電解質として、正極、負極にマッチした材料を選択すればよりパフォーマンスを高める事ができるので好ましい。例えば、正極活物質粒子と反応し易いが負極活物質とは反応せず、高い充放電特性を示す材料であれば、負極側にはその固体電解質を採用し、正極には別の固体電解質を用いる等である。
【００２２】
以上、本発明によれば、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質を採用する事で、従来実現できなかった高率充放電特性を持つ全固体型リチウム二次電池を提供する事ができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質に少なくともリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加する事によって、高容量で、サイクル寿命が長く、高率充放電特性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の概念のモデル図である。
【図２】本発明の概念のモデル図である。
【図３】実施例で作製したセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極と負極と固体電解質層とを具備して構成されている。
【００２７】
本発明は、固体電解質に「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」を添加する事を特徴とする。また、このリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質は、正極と負極間の固体電解質層だけでなく、正極及び負極中にも含有させることが好ましい。このようなリチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質を用いる事によって、良好な高率充放電特性を持つ全固体型リチウム二次電池を提供する事が可能になる。
【００２８】
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池を構成する負極、正極及び固体電解質層について順次説明する。
【００２９】
（固体電解質層）
本実施形態における固体電解質層は、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する。
【００３０】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物としては、例えば、少なくともＷ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉの内の一種類以上の金属元素から構成され、また酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物の内の一種類以上から構成されるものが挙げられる。具体例としては、ＷＯ３、ＷＣ、ＴｉＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＣ、Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、フッ化黒鉛、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、ＬｉＦ、非晶質スズ複合酸化物等である。
【００３１】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物の粒径は細かい程、固体電解質中での分散性、存在確率が高くなり、リチウムイオンの移動がより速くなるので好ましい。具体的には、固体電解質よりも細かい事が好ましい。当該無機化合物の粒径としては平均粒子径で１０μ以下が好ましく、１μ以下がより好ましく、０．５μ以下が更に好ましい。この粒径は骨格となる固体電解質の粒子径に依存し、固体電解質の粒径が細かい場合は、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物もより細かくする方が好ましい。
【００３２】
また、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物自身の導電性は高い方が好ましく、導電性が高いと固体電解質のバルク抵抗の低減効果がある。
【００３３】
固体電解質は、リチウムイオンを含むリチウムイオン導電体であり、無機材料と有機材料、及び無機／有機複合体がある。
【００３４】
無機材料としては、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓの少なくともいずれかより構成されるもので、代表的にはＬｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ単独や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）等である。これらの構造には結晶、非結晶、ガラス状、ガラスセラミックがある。
【００３５】
有機材料としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ホウ酸エステルポリマーが代表例である。
【００３６】
無機／有機複合体としては、無機固体電解質であるＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５と有機固体電解質であるポリエチレンオキサイドとの複合体等が挙げられる。
【００３７】
リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物の、固体電解質への好適な添加量は、合計量に対して、３０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００３８】
また、固体電解質層には、導電補助材として、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加してもよい。
【００３９】
前記固体電解質層は、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物や、必要に応じて導電補助材等を添加した固体電解質をプレスすることにより、ペレット状のものとして得ることができる。
【００４０】
（負極）
負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵、放出が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金、あるいはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、固体電解質との接触を一定に保つ為に、充放電時の体積変化ができる限り小さな活物質を用いる事が好ましい。
【００４１】
以下に上記負極活物質を電極にする場合の構成条件に関して記載する。
負極の結着材としては、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させ、かつ電池充放電中に電気化学反応で分解しないものであればよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の樹脂を例示できる。ただし、ペレット状電極とする場合には、必ずしも結着材を用いる必要はない。
【００４２】
また、導電補助材としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、電池充放電中に電解質と反応するものでない事が必須条件で、出来る限り導電性の高い材料である事が好ましい。例えば、銅からなる金属箔または金属網等が好適である。
【００４３】
上記の負極の製造方法としては、負極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、結着材及び必要に応じて導電補助材とを用意し、これらを混合して混合物とし、この混合物を、結着剤が溶解可能な有機溶剤に投入してスラリーとし、このスラリーを例えば銅箔等の集電体に塗布し、その後、有機溶剤を加熱して除去する方法が挙げられ、これにより、シート状の負極合剤が集電体に積層される事で負極が得られる。あるいは、負極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、及び、必要に応じて導電補助材を均一に混合した後にペレット状に成形することによっても負極を得ることができる。
【００４４】
（正極）
本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を添加した固体電解質、導電補助材と結着材とが含有されてなる正極合剤と、正極合剤に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。当該シート状の正極は、上述した負極の製造方法と同様の方法を用いることにより得ることができる。また、正極として、上記の正極合剤を円板状に成形させてなるペレット状の正極も用いることができる。
【００４５】
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物で、酸化物、硫化物等を挙げることができる。当該正極活物質に含まれる金属としては、遷移金属が好適である。このような正極活物質としては、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等を少なくとも一種類以上含む物質が好ましい。より具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を例示できる。
【００４６】
また結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ＳＢＲやＥＰＤＭ等のゴム系等を例示できる。
【００４７】
導電補助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。
【００４８】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００４９】
なお、上記に挙げた本発明の構成、固体電解質層材料、正極材料、負極材料に関しては、記載した材料に限定されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば他の材料を用いる事もできる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
固体電解質（ＳＥ）としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０−２０ｍｏｌ％）を遊星ボールミルでメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを用いた。当該処理は、アルゴン雰囲気下で１７Ｇ、１０時間で行った。これに、平均粒径０．２μのＴｉＯ２を５ｗｔ％と昭和電工製気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を５ｗｔ％添加して混合した。これをベース固体電解質Ａとして用いた。
【００５１】
負極としては、Ｉｎ箔（厚み０．０５ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜いたものを使用し、これをセル容器にセットした。その上にベース固体電解質Ａを８０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。更に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子とベース固体電解質Ａを６０／４０ｗｔ％の比率で混合したものを、正極合剤として積層した。その状態で３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧して、図３に示すようなペレット状の試験用セルを得た。
【００５２】
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０２Ｃの定電流で、上限電圧３．８Ｖまで充電し、放電終止電圧１Ｖまで０．１Ｃで放電した際に得られた容量を電池容量とした。続いてこの条件で充放電を繰り返して、５０サイクル終了時点の容量を１サイクル目の容量に対する容量維持率で表し、サイクル寿命特性とした。
【００５３】
また、放電レート特性を評価する為に、１サイクル終了後に１サイクル目と同一の充電条件で充電後に０．５Ｃの定電流で放電した。得られた０．５Ｃ容量を０．１Ｃ容量に対する比率で表し、放電レート特性とした。
【００５４】
なお、上記で用いた容量（Ｃ）はＬｉＣｏＯ２基準で１４０ｍＡｈ／ｇを基準に計算して用いた。
【００５５】
（実施例２）
実施例１のＴｉＯ２をＷＯ３に変える事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１のＴｉＯ２をＭｏＯ３に変える事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５７】
（実施例４）
実施例１のＩｎ箔に変えて、人造黒鉛とベース固体電解質Ａを６０／４０ｗｔ％の比率で混合したものを負極合剤として用いた事以外は実施例１と同様にして電池を作製、評価した。
【００５８】
（実施例５）
実施例１の正極に用いたベース固体電解質Ａの代わりに、メカニカルミリング処理したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５に対して、ＴｉＯ２を５ｗｔ％及び昭和電工製気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を５ｗｔ％添加して混合したものを用いた事以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。なお、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５のメカニカルミリング処理は、遊星ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で、１７Ｇ、２０時間で行った。
【００５９】
（比較例１）
実施例１でベース固体電解質ＡにＴｉＯ２を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６０】
（比較例２）
実施例２でベース固体電解質ＡにＷＯ３を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６１】
（比較例３）
実施例３でベース固体電解質ＡにＭｏＯ３を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６２】
（比較例４）
実施例４でベース固体電解質ＡにＴｉＯ２を用いない事以外は実施例１と同様にして電池を作製し評価した。
【００６３】
表１は各比較例に対する各実施例の電池容量、０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性と電池寿命特性結果をまとめたものである。ここで、電池容量、０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性と電池寿命特性に関しては、比較例の値を１．０と規格化して記載した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかな様に、本発明品の電池容量は比較例に比べて８〜１５％向上でき、また０．５Ｃ／０．１Ｃの放電レート特性も比較例に比べて３０〜４５％高められ、かつ電池寿命特性も１５〜６０％向上させる事ができた。
【００６６】
ここで、電池容量を向上できたのは、固体電解質に添加した「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」によって充電時のリチウムイオンの移動速度が向上し、電極インピーダンスを低下できた事によって充電容量を増加できた為と思われる。
【００６７】
また、放電レート特性を向上できたのも、「リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物」によって、放電電流を高めてもリチウムイオンの拡散速度を速くできた為と思われる。
【００６８】
寿命特性で特に実施例５の結果が良くなったのは、実施例５の正極で用いた酸化物系の固体電解質が実施例１の硫化物系の固体電解質に比べて正極活物質と反応しにくい為と思われる。特に長期間での評価になる寿命試験では、固体電解質と正極活物質との接触による反応が徐々に進行すると思われ、基本的に酸化物同士で反応しにくい固体電解質を正極側に採用した効果が現れたものと思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成される全固体型リチウム二次電池であって、
前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極が、少なくとも、正極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極が、少なくとも、負極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物が、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び、窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項１】
少なくとも、正極、固体電解質層、及び、負極から構成される全固体型リチウム二次電池であって、
前記固体電解質層が、少なくとも、固体電解質、及び、リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極が、少なくとも、正極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極が、少なくとも、負極活物質と共に、前記固体電解質、及び、前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物が、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオンを挿入脱離可能な無機化合物が、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び、窒化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である事を特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３５００（Ｐ２０１１−３５００Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７６１４（Ｐ２００９−１４７６１４）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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